ES2926240T3

ES2926240T3 - Método para producir patrones de puntos cuánticos insolubles en agua

Info

Publication number: ES2926240T3
Application number: ES18724260T
Authority: ES
Inventors: Roger Bollström; Jamal Ftouni
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2022-10-24
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: CN110662655A; US11745529B2; JP2020522373A; BR112019024513A2; AR111887A1; AU2018272138A1; CA3060363A1; MX2019013651A; TW201900783A; WO2018215333A1; EP3406455A1; JP7220159B2; RU2019142703A3; EP3630495A1; CN110662655B; RU2019142703A; US20200198384A1; KR20200011440A; EP3630495B1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir patrones de puntos cuánticos insolubles en agua sobre y/o dentro de un sustrato. El método comprende un paso de depositar una sal delicuescente, puntos cuánticos y un ácido o una sal del mismo sobre al menos una región de la superficie de un sustrato de tal manera que la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo se pongan en contacto al menos parcialmente para formar dicho al menos un patrón insoluble en agua. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir patrones de puntos cuánticos insolubles en agua

La presente invención se refiere a un método y a un conjunto de tinta de impresión correspondiente para producir un patrón insoluble en agua que contiene puntos cuánticos sobre y/o dentro de un sustrato. La invención se refiere además a dicho sustrato que comprende el patrón insoluble en agua de acuerdo con la presente invención y a productos correspondientes que incluyen productos basados en papel y materiales textiles.

Debido al mejor rendimiento de las impresoras de escritorio y las fotocopiadoras de color, las oportunidades para el fraude de documentos se han incrementado dramáticamente. Además de técnicas como el estampado, punzonado o gofrado, los productos de papel y basados en papel se pueden marcar con una imagen o patrón de identificación mediante la incorporación de marcas de agua para mejorar la protección contra falsificaciones. Las marcas a prueba de manipulaciones pueden ser útiles para verificar la autenticidad de un documento, por ejemplo, un pasaporte, permiso de conducir, tarjeta bancaria, tarjeta de crédito, vale, banderola fiscal, sello, certificado o cualquier medio de pago. Además, los fabricantes de papel tienen que lidiar con el problema de que, en particular, sus papeles de etiquetas y sus papeles de envasado se utilizan en productos falsificados.

Se pueden observar problemas similares en el campo de los bienes de consumo, donde la piratería de productos y de marcas son fenómenos generalizados y mundiales. Se observaron aumentos significativos de la falsificación en las categorías de productos alimenticios, bebidas alcohólicas, joyas y otros accesorios, teléfonos móviles, medios físicos, juguetes y juegos, medicamentos, partes y accesorios de automóviles y artículos de oficina. Los productos tales como cartuchos de tinta y tóner, artículos deportivos y prendas de vestir en general, cigarrillos y otros productos de tabaco, máquinas y herramientas, encendedores, marcas, etiquetas y pegatinas a menudo también están sujetos a falsificación.

Por lo tanto, existe una necesidad continua y creciente de métodos para etiquetar discretamente los artículos mencionados anteriormente con el fin de verificar su origen.

A este respecto, el documento US 2005/0031838 A1 describe un sistema de seguridad de etiquetado para evitar la falsificación de productos asociados con un producto de papel. El sistema de seguridad de etiquetado incluye un recubrimiento de producto de papel ubicado en un producto de papel, en el que el sistema de seguridad de etiquetado incluye además una o más tintas o colorantes fluorescentes, fósforos, fibras o partículas de polímero. Sin embargo, la inclusión de los etiquetados mencionados anteriormente puede provocar problemas durante la producción de papel, tal como repulpado.

El documento WO 2008/024542 A1 describe un método, donde una característica reflectante se forma mediante un proceso de impresión de escritura directa usando una tinta que comprende partículas metálicas para producir características reflectantes.

El documento US 2014/0151996 A1 se refiere a elementos de seguridad con una estructura óptica que hace posible variar el aspecto del elemento de seguridad cuando se modifica el ángulo de visión. Sin embargo, estos elementos de seguridad son visibles a simple vista y, por lo tanto, pueden ser fácilmente reconocidos por un posible falsificador.

El documento WO 2017/052701 A1 describe una tinta de seguridad que incluye un medio líquido que tiene una pluralidad de puntos cuánticos dispuestos en el mismo. Tras la excitación con una fuente de luz adecuada, la tinta presenta un rendimiento cuántico superior al 30% y una fotoluminiscencia que tiene una vida útil de más de 40 nanosegundos. La tinta que contiene los puntos cuánticos se puede aplicar a un sustrato mediante cualquier método adecuado de deposición de tinta, incluida la impresión por chorro de tinta.

El solicitante puede desear mencionar además su solicitud de patente europea publicada como EP 2949813 A1 que describe un método para fabricar un material modificado superficialmente sobre un sustrato, en el que una capa de recubrimiento que comprende un compuesto alcalino o alcalinotérreo salificable presente en al menos un lado del sustrato se trata con una composición líquida que comprende un ácido para formar una región modificada superficialmente sobre la capa de recubrimiento.

La solicitud de patente europea publicada como EP 3067 214 A1 en nombre del presente solicitante se dirige a un método para crear un patrón oculto, donde una composición de tratamiento líquido que comprende al menos un ácido se deposita mediante impresión por chorro de tinta sobre un sustrato que comprende al menos una superficie externa que comprende un compuesto alcalino o alcalinotérreo salificable.

El documento EP 3067215 A1 en nombre del presente solicitante se refiere a un método de impresión por chorro de tinta, donde una composición de tratamiento líquido que comprende al menos un ácido y una tinta se depositan sobre un sustrato de forma simultánea o consecutiva mediante inyección de tinta, donde el sustrato comprende una capa de recubrimiento que comprende un compuesto de metal alcalino o metal alcalinotérreo salificable.

Además de las solicitudes mencionadas anteriormente, el documento EP 3 173 522 A1 describe un método para etiquetar un sustrato con un artículo de seguridad oculto, detectable por espectroscopia. El documento EP 3173247 A1 se refiere a un método para fabricar un sustrato con un patrón incrustado, visible a los rayos UV.

En aras de la exhaustividad, el solicitante desea mencionar sus solicitudes de patentes europeas publicadas tras la feche efectiva de la presente patente: EP 3293011 A1 que se refiere a un método para fabricar un patrón insoluble en agua, EP 3293010 A1 relacionada con un método para crear un patrón en un material natural, y EP 3293322 A1 dirigida a un método para aumentar la resistencia al deslizamiento de un sustrato.

Sin embargo, debido al rápido progreso tecnológico, algunos de los elementos de seguridad mencionados anteriormente pueden ser fáciles de identificar y, finalmente, pueden ser copiados o imitados por falsificadores expertos. En consecuencia, todavía existe la necesidad de etiquetas mejoradas que sirvan como elemento de seguridad para reducir el riesgo de falsificación o el riesgo de piratería de productos y marcas.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para crear un elemento de seguridad confiable.

Un objetivo adicional de la presente invención se puede ver en la provisión de un método para producir un elemento de seguridad que, por un lado, es difícil de identificar para un posible falsificador mediante inspección visual. Preferiblemente, un objetivo se ver en consecuencia en la provisión de un elemento o artículo de seguridad que está oculto o apenas visible (a simple vista). Por otro lado, puede ser deseable que estos elementos de seguridad puedan ser verificados fácilmente si es necesario, por ejemplo, por personal de seguridad informado o por funcionarios de aduanas.

A este respecto, también es deseable que el elemento de seguridad ofrezca la oportunidad de crear una gran variedad de elementos específicos de seguridad de huella digital óptica, que se pueden asignar a diferentes fabricantes y/o se pueden entregar a diferentes clientes.

También es deseable que el método sea fácil de implementar en las instalaciones de impresión existentes tanto a pequeña como a gran escala. Además, es deseable que el método se pueda usar con una gran variedad de sustratos.

Un objetivo adicional se puede ver en la provisión de un elemento o etiqueta de seguridad que es resistente al estrés mecánico si se usa con artículos de uso diario.

Lo anterior y otros objetivos se resuelven mediante el tema que se define en la presente memoria en las reivindicaciones independientes.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un método para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el método comprende las siguientes etapas:

(a) proporcionar un sustrato;

(b) proporcionar una sal delicuescente que comprende un catión;

(c) proporcionar puntos cuánticos;

(d) proporcionar un ácido que comprende o es capaz de formar un anión, o una sal del mismo que comprende dicho anión,

donde la sal delicuescente y el ácido o la sal del mismo se seleccionan de modo que el catión de la sal delicuescente y el anión del ácido o la sal del mismo son capaces de formar una sal insoluble en agua; y

(e) depositar la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) sobre al menos una región superficial del sustrato proporcionado en la etapa (a) de modo que la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo se ponen al menos parcialmente en contacto para formar al menos un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de dicho sustrato,

donde (i) la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo, o (ii) la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan consecutivamente en cualquier orden, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo, y

donde el al menos un patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

Los inventores descubrieron sorprendentemente que aplicar una sal delicuescente, puntos cuánticos y un ácido o sal de del mismo, cuyo anión es capaz de formar una sal insoluble en agua con el catión de dicha sal delicuescente, sobre un sustrato (por ejemplo, un sustrato de papel) lleva a la formación de un patrón insoluble en agua compuesto por una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos. El método proporciona un patrón insoluble en agua estable sobre y/o dentro de dicho sustrato que puede tener cualquier forma concebible. El patrón producido de acuerdo con el método inventivo puede ser visible u oculto y representa un elemento de seguridad confiable y resistente. Además de la producción de innumerables formas posibles, el método inventivo permite la incorporación y fijación permanente de puntos cuánticos que, a su vez, proporcionan flexibilidad adicional y permiten la producción de elementos de seguridad muy específicos que se pueden diseñar y adaptar individualmente para cada artículo etiquetado.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sustrato que comprende el patrón insoluble en agua que se puede obtener por el método inventivo, donde el patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

Aún otro aspecto se refiere a un producto que comprende el sustrato que comprende dicho patrón insoluble en agua, en el que el producto es una herramienta para bioensayos, un dispositivo microfluídico, un dispositivo lab-on-a-chip, una herramienta analítica y/o de diagnóstico basada en papel, una plataforma de separación, un medio de impresión, un material de envasado, un almacenamiento de datos, un documento de seguridad, un documento no seguro, un sustrato decorativo, un fármaco, un comprimido, una píldora, un producto de tabaco, una botella, una prenda de vestir, un contenedor, un artículo deportivo, un juguete, un juego, un teléfono móvil, un CD, un DVD, un disco Blu Ray, una máquina, una herramienta, una pieza de automóvil, una pegatina, una marca, una etiqueta, un cartel, un pasaporte, una tarjeta de identificación, un permiso de conducir, una tarjeta bancaria, una tarjeta de crédito, un bono, un boleto, un vale, un sello postal, un sello fiscal, un billete de banco, un certificado, una etiqueta de autenticación de marca, una tarjeta de presentación, una tarjeta de felicitación, un documento táctil o un papel tapiz.

Aún otro aspecto se refiere al uso de un sustrato que comprende dicho patrón insoluble en agua en aplicaciones de impresión, en aplicaciones analíticas, en aplicaciones de diagnóstico, en bioensayos, en aplicaciones químicas, en aplicaciones eléctricas, en dispositivos de seguridad, en elementos de seguridad abiertos o encubiertos, en protección de marcas, en microletras, en microimágenes, en aplicaciones decorativas, artísticas o visuales o en aplicaciones de envasado.

Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un conjunto de tinta de impresión para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el conjunto comprende:

(i) un primer componente del conjunto que contiene una sal delicuescente que comprende un catión;

(ii) un segundo componente del conjunto que contiene puntos cuánticos; y

(iii) un tercer componente del conjunto que contiene un ácido que comprende o es capaz de formar un anión, o una sal del mismo que comprende dicho anión;

caracterizado porque la sal delicuescente y el ácido o la sal del mismo se seleccionan de modo que el catión de la sal delicuescente y el anión del ácido o la sal del mismo son capaces de formar una sal insoluble en agua,

donde el patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

Un aspecto similar adicional de la presente invención se refiere a un conjunto de tinta de impresión para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el conjunto comprende:

(i) un primer componente del conjunto que contiene una sal delicuescente que comprende un catión, y puntos cuánticos; y

(ii) un segundo componente del conjunto que contiene un ácido que comprende o es capaz de formar un anión, o una sal del mismo que comprende dicho anión;

Los siguientes términos utilizados a lo largo de la presente solicitud tendrán los significados establecidos a continuación:

Se entiende que un "patrón" es un material que comprende una sal insoluble en agua que se forma con una forma específica tal como un canal, una barrera, un código de barras unidimensional, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una marca de seguridad, un número, una letra, un símbolo alfanumérico, un texto, un logotipo, una imagen, una marca en braille o una forma. Estos ejemplos mencionados, sin embargo, no son limitantes.

En el sentido de la presente invención, los materiales "insolubles en agua" se definen como materiales que, cuando se mezclan con agua desionizada y se filtran en un filtro que tiene un tamaño de poro de 0,2 gm a 20 °C para recuperar el filtrado líquido, proporcionan menos de o igual a 0,1 g de material sólido recuperado después de la evaporación a 95 a 100 °C de 100 g de dicho filtrado líquido. Los materiales "solubles en agua" se definen así como materiales que llevan a más de 0,1 g de material sólido recuperado después de la evaporación a 95 a 100 °C de 100 g de dicho filtrado líquido. Se observa que el término "insoluble en agua", como se usa a lo largo de la presente solicitud, no pretende excluir que un material sea insoluble en otros disolventes tales como mezclas acuosas con disolventes orgánicos o disolventes orgánicos solos. Por ejemplo, el patrón insoluble en agua de la presente invención puede, al mismo tiempo, ser insoluble en disolventes orgánicos tales como etanol, iso-propanol, ésteres, éteres y similares.

En el presente contexto, el término "sustrato" se debe entender como cualquier material que tenga una superficie adecuada para impresión, recubrimiento o pintura, tal como papel, cartón, cartón corrugado, plástico, celofán, materiales textiles, madera, metal, vidrio, placa de mica, celulosa, nitrocelulosa, mármol, calcita, piedra natural, piedra compuesta, ladrillo, hormigón o materiales naturales de origen humano o animal, preferiblemente papel, cartón, cartón corrugado o plástico. Los ejemplos mencionados son, sin embargo, de carácter no limitativo.

En el sentido de la presente invención, la expresión "patrón sobre un sustrato" se refiere a un patrón que está dispuesto sobre la superficie del sustrato, y la expresión "dentro de un sustrato" se refiere a un patrón que está absorbido o penetrado en el volumen del sustrato.

La expresión "sal delicuescente", como se usa en la presente memoria, se refiere a una sal que tiene una alta afinidad por la humedad y puede recoger moléculas de agua gaseosa de la atmósfera para formar una mezcla de sal sólida y agua líquida, o una disolución acuosa de la sal, hasta que la sustancia se disuelve (ver la definición de "delicuescencia", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Goldbook, versión 2.3.3, 2014). Los ejemplos no limitantes de una "sal delicuescente" son cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, cloruro de cobre, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio, bromuro de hierro, bromuro de cobre, bromuro de zinc, bromuro de aluminio, yoduro de magnesio, yoduro de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de calcio, nitrato de hierro, nitrato de plata, nitrato de zinc, nitrato de aluminio, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de hierro, acetato de cobre, acetato de zinc o acetato de aluminio.

Preferiblemente, la expresión "sal delicuescente", como se usa en la presente memoria, se refiere a una sal que absorbe al menos 18 g de H²O/mol de sal, es decir, 1 mol de H²O/mol de sal de agua de la atmósfera, cuando se almacena durante 24 horas a 20 °C en una atmósfera con un contenido de agua de 14 g/m3, para formar una mezcla de sal sólida y agua líquida o una disolución acuosa de la sal.

Para el propósito de la presente invención, un "ácido" se define como un ácido de Bronsted-Lowry, es decir, es un donante de iones H3O+.

Una "suspensión" o "suspensión espesa" comprende sólidos insolubles y un líquido (preferiblemente agua) y, opcionalmente, otros aditivos, y generalmente contiene grandes cantidades de sólidos y, por lo tanto, es más viscosa y puede tener una densidad mayor que el líquido del que se forma.

Se entiende que una "disolución", tal como se denomina en la presente memoria, es una mezcla de fase única de un disolvente específico y un soluto específico, por ejemplo una mezcla de fase única de una sal y agua. El término "disuelto", como se usa en la presente memoria, se refiere así al estado físico de un soluto en una disolución.

El término "sólido", de acuerdo con la presente invención, se refiere a un material que es sólido a temperatura y presión ambiente estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298,15 K (25 °C) y una presión absoluta de exactamente 1 bar. El sólido puede estar en forma de un polvo, comprimido, gránulos, escamas, etc. En consecuencia, el término "líquido" se refiere a un material que es líquido a temperatura y presión ambiental estándar (SATP), que se refiere a una temperatura de 298,15 K (25 °C) y una presión absoluta de exactamente 1 bar.

A menos que se especifique lo contrario, el término "secado" se refiere a un proceso de acuerdo con el cual se elimina el agua de un material a secar de manera que se alcanza un peso constante del material "seco" obtenido a 120 °C, donde la masa (tamaño de muestra de 5 g) no cambia más de 1 mg en un período de 30 s.

Por consiguiente, un material "seco" (por ejemplo, carbonato de calcio reaccionado superficialmente seco) se puede definir por su contenido total de humedad que, a menos que se especifique lo contrario, es menor o igual a 5,0% en peso, preferiblemente menos o igual a 1,0% en peso, más preferiblemente menor o igual a 0,5% en peso, incluso más preferiblemente menor o igual a 0,2% en peso, y lo más preferiblemente entre 0,03 y 0,07% en peso, respecto del peso total del material seco.

Cuando se usa un artículo indefinido o definido cuando se refiere a un sustantivo singular, por ejemplo, "un" "una" o "el/la“, esto incluye un plural de ese sustantivo a menos que se especifique algo más.

Cuando se usa la expresión "que comprende" en la presente descripción y las reivindicaciones, no excluye otros elementos. Para los fines de la presente invención, la expresión "que consiste en" se considera una realización preferida de la expresión "que comprende". Si en lo sucesivo se define que un grupo comprende al menos un cierto número de realizaciones, también se debe entender que describe un grupo, que preferiblemente consiste únicamente en estas realizaciones.

Los términos como "obtenible" o "definible" y "obtenido" o "definido" se usan indistintamente. Esto, por ejemplo, significa que, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, el término "obtenido" no significa que, por ejemplo, se debe obtener una realización, por ejemplo, mediante la secuencia de etapas que siguen al término "obtenido". aunque tal comprensión limitada siempre está incluida por los términos "obtenido" o "definido" como una realización preferida.

Siempre que se usen las expresiones "que incluye" o "que tiene", se pretende que estas expresiones sean equivalentes a "que comprende", tal como se definió anteriormente.

Las realizaciones ventajosas del método de la invención para producir un patrón insoluble en agua y los aspectos adicionales se definen en las correspondientes reivindicaciones dependientes.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, preferiblemente la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, y donde dicha composición líquida más preferiblemente es una composición acuosa.

De acuerdo con otra realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se proporcionan juntos en una composición líquida única, donde la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo.

De acuerdo con aún otra realización, el sustrato es un sustrato plano que tiene un primer lado y un lado inverso, y

(i) la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre dicho primer lado del sustrato, o

(ii) la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre dicho lado inverso del sustrato.

Por consiguiente, en otra realización, el sustrato es un sustrato plano que tiene un primer lado y un lado inverso, y

(i) la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se depositan sobre dicho primer lado del sustrato y el ácido proporcionado en la etapa (d) se deposita en dicho lado inverso del sustrato, o

(ii) el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan en dicho primer lado del sustrato y la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se depositan sobre dicho lado inverso del sustrato.

De acuerdo con otra realización, el método además comprende una etapa de secado del sustrato después de depositar la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), después de depositar los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o después de depositar el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d).

De acuerdo con aún otra realización, la sal delicuescente se selecciona del grupo que consiste en cloratos, sulfatos, haluros, nitratos, carboxilatos, y mezclas e hidratos de estos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en cloratos, sulfatos, cloruros, bromuros, yoduros, nitratos, citratos, acetatos y mezclas e hidratos de estos, más preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en yoduro de zinc, cloruro de manganeso, clorato de calcio, yoduro de cobalto, clorato de cobre, sulfato de manganeso, sulfato de estaño, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, cloruro de cobre, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio, bromuro de hierro, bromuro de cobre, bromuro de zinc, bromuro de aluminio, yoduro de magnesio, yoduro de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de calcio, nitrato de hierro, nitrato de cobre, nitrato de plata, nitrato de zinc, nitrato de aluminio, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de hierro, acetato de cobre, acetato de zinc, acetato de aluminio y mezclas e hidratos de estos, lo más preferiblemente la sal delicuescente es cloruro de calcio.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, los puntos cuánticos se seleccionan de:

(i) puntos cuánticos basados en metal, preferiblemente puntos cuánticos basados en Cd, lo más preferiblemente puntos cuánticos de CdTe;

(ii) puntos cuánticos de carbono;

(iii) puntos cuánticos basados en péptidos;

y mezclas de cualquiera de los anteriores.

De acuerdo con aún otra realización, el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido carbónico y mezclas de estos, preferiblemente el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico y mezclas de estos, y lo más preferiblemente el ácido es ácido fosfórico.

En las realizaciones adicionales de la presente invención:

(i) la sal delicuescente está presente en la composición líquida en una cantidad del 0,1 al 100% en peso, preferiblemente del 1 al 80% en peso, más preferiblemente del 3 al 60% en peso, y lo más preferiblemente del 10 al 50% en peso, cada uno respecto del peso total de la composición líquida;

(ii) los puntos cuánticos están presentes en la composición líquida en una cantidad del 20 al 0,0001% en peso, preferiblemente del 5 al 0,001% en peso, más preferiblemente del 1 al 0,005% en peso, aún más preferiblemente del 0,5 al 0,01% en peso, y lo más preferiblemente del 0,1 al 0,01% en peso, cada uno respecto del peso total de la composición líquida; y/o

(iii) el ácido o la sal del mismo está presente en la composición líquida en una cantidad del 0,1 al 100% en peso, preferiblemente del 1 al 80% en peso, más preferiblemente del 3 al 60% en peso, y lo más preferiblemente del 10 al 50% en peso, cada uno respecto del peso total de la composición líquida.

En una realización particular, la sal delicuescente es cloruro de calcio, los puntos cuánticos son puntos cuánticos de CdTe, y el ácido es ácido fosfórico.

De acuerdo con aún otra realización, el sustrato se selecciona del grupo que comprende papel, cartón, cartón corrugado, plástico, celofán, materiales textiles, madera, metal, vidrio, placa de mica, celulosa, nitrocelulosa, algodón, mármol, calcita, piedra natural, piedra compuesta, ladrillo, hormigón, losa, lona, materiales naturales de origen humano o animal, y laminados o materiales compuestos de los mismos, preferiblemente papel, cartón, cartón corrugado o plástico, más preferiblemente el sustrato es un sustrato de papel.

En otra realización, el sustrato es un sustrato de papel que no contiene un recubrimiento de relleno mineral y/o un relleno mineral interno.

De acuerdo con aún otra realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan mediante dispensación con una jeringa electrónica, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, impresión offset, impresión flexográfica, serigrafía, ploteo, estampado por contacto, impresión por huecograbado, recubrimiento en polvo, recubrimiento por rotación, recubrimiento por huecograbado inverso, recubrimiento por ranura, recubrimiento por cortina, recubrimiento de lecho deslizante, prensa de película, prensa de película dosificada, recubrimiento de cuchilla, recubrimiento de cepillo y/o lápiz, preferiblemente mediante impresión por chorro de tinta o recubrimiento por pulverización.

De acuerdo con aún otra realización, el patrón insoluble en agua es un canal, una barrera, un código de barras unidimensional, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una marca de seguridad, un número, una letra, un símbolo alfanumérico, un texto, un logotipo, una imagen, una marca en braille, una forma, un diseño o una combinación de los mismos.

A continuación, se discutirán los detalles y las realizaciones preferidas del método de la invención para producir un patrón insoluble en agua. Se debe entender que estos detalles y realizaciones también se aplican al sustrato que comprende el patrón insoluble en agua obtenible mediante el método de la invención y a cualquier uso y productos correspondientes tales como productos basados en papel o productos basados en materiales textiles y similares. Dichos detalles y realización también se aplican, cuando sea apropiado, al conjunto de tintas de impresión inventivas.

(A) Sustratos

De acuerdo con la etapa (a) del método de la presente invención, se proporciona un sustrato para recibir el patrón insoluble en agua.

En general, el sustrato puede ser poroso o no poroso. De acuerdo con una realización preferida, el sustrato es poroso. En este caso, los componentes de tinta usados (la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo) pueden ser al menos parcialmente absorbidos por el sustrato, que puede aumentar la adhesión del patrón insoluble en agua formado sobre y/o dentro del sustrato.

De acuerdo con una realización, el sustrato es un sustrato basado en fibra que comprende un polímero como aditivo tal como, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, gelatina, éteres de celulosa, polioxazolinas, polivinilacetamidas, poli(acetato de vinilo/alcohol vinílico) parcialmente hidrolizado, poli(ácido acrílico), poliacrilamida, poli(óxido de alquileno), poliésteres y poliestirenos sulfonados o fosfatados, caseína, zeína, albúmina, quitina, quitosano, dextrano, pectina, derivados del colágeno, colodión, agar-agar, arrurruz, guar, carragenano, almidón, tragacanto, xantano, rhamsano, poli(estireno-co-butadieno), látex de poliuretano, látex de poliéster, poli(acrilato de nbutilo), poli(metacrilato de n-butilo), poli(acrilato de 2-etilhexilo), copolímeros de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo, copolímeros de acrilato de vinilo y n-butilo, y similares, y mezclas de los mismos, homopolímeros o copolímeros de ácidos acrílico y/o metacrílico, ácido itacónico y ésteres de ácido, tal como, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, estireno, cloruro de vinilo no sustituido o sustituido, acetato de vinilo, etileno, butadieno, acrilamidas y acrilonitrilos, resinas de silicona, resinas alquídicas diluibles en agua, combinaciones de resina acrílica/alquídica, aceites naturales tales como aceite de linaza, y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de sustratos basados en fibra son papel, cartón, cartón corrugado, materiales textiles, celulosa o nitrocelulosa.

De acuerdo con otra realización, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en papel, cartón, cartón corrugado, plástico, celofán, materiales textiles, madera, metal, vidrio, placa de mica, celulosa, nitrocelulosa, algodón, mármol, calcita, piedra natural, piedra compuesta, ladrillo, hormigón, losa, lona, materiales naturales de origen humano o animal, y laminados o materiales compuestos de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en papel, cartón, cartón corrugado o plástico, y más preferiblemente el sustrato es papel. Los ejemplos no limitantes de papel son papel de fibra de eucalipto o papel de fibra de algodón. De acuerdo con otra realización, el sustrato es un laminado de papel, plástico y/o metal, donde preferiblemente el plástico y/o metal están en forma de láminas finas tales como, por ejemplo, las usadas en Tetra Pak®.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el sustrato es papel, cartón o cartón corrugado. El cartón puede comprender cartón o cartulina, cartón corrugado o cartón que no es para embalaje, tal como cartón cromado o cartón de dibujo. El cartón corrugado puede abarcar un cartón de revestimiento y/o un medio de corrugación. Tanto el cartón de revestimiento como el medio de corrugación se utilizan para producir cartón corrugado

El sustrato de papel, cartón, o cartón corrugado puede tener un peso base de 10 a 1000 g/m2, preferiblemente de 20 a 800 g/m2, más preferiblemente de 30 a 700 g/m2, y lo más preferiblemente de 50 a 600 g/m2. En una realización, el sustrato es papel, preferiblemente que tiene un peso base de 10 a 400 g/m2, 20 a 300 g/m2, 30 a 200 g/m2, 40 a 100 g/m2, 50 a 90 g/m2, 60 a 80 g/m2, o aproximadamente 70 g/m2.

De acuerdo con aún otra realización, el sustrato es un sustrato de plástico. Los materiales plásticos adecuados son, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo), poliésteres, resinas de policarbonato o resinas que contienen flúor, preferiblemente polipropileno. Los ejemplos de poliésteres adecuados son poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno) o poli(éster-diacetato). Un ejemplo para una resina que contiene flúor es poli(tetrafluoroetileno).

El sustrato puede consistir en solo una capa de los materiales mencionados anteriormente o puede comprender una estructura de capas que tiene varias subcapas del mismo material o de diferentes materiales. De acuerdo con una realización, el sustrato está estructurado por una capa. De acuerdo con otra realización, el sustrato está estructurado en al menos dos subcapas, preferiblemente tres, cinco o siete subcapas, donde las subcapas pueden tener una estructura plana o no plana, por ejemplo, una estructura corrugada. Preferiblemente, las subcapas del sustrato están hechas de papel, cartón, cartón corrugado y/o plástico.

Un “material natural de origen humano o animal”, como se mencionó anteriormente, es cualquier material derivado del cuerpo de un ser humano vivo o muerto o del cuerpo de un animal vivo o muerto. Dicha expresión también incluye los productos producidos por animales tales como cáscaras de huevo o perlas. El término "animal", como se usa en la presente memoria, se refiere a organismos eucariotas tales como mamíferos, peces, aves, reptiles, anfibios, insectos o moluscos. El material natural se puede seleccionar del grupo que consiste en una cáscara de huevo de reptil, una cáscara de huevo de ave, una cáscara de huevo monotrema, un diente, un hueso, un colmillo, marfil, una perla, nácar, un caparazón de molusco, un hueso de jibia, un gladio, un coralito, un exoesqueleto de crustáceo, un fósil calcificado. En una realización, el material natural se selecciona del grupo que consiste en una cáscara de huevo de ave, un diente, un hueso, un colmillo, marfil, una perla, nácar o un fósil calcificado. En una realización preferida de la presente invención, el material natural es una cáscara de huevo de ave, preferiblemente una cáscara de huevo de codorniz, una cáscara de huevo de gallina, una cáscara de huevo de pato, una cáscara de huevo de ganso o una cáscara de huevo de avestruz. La cáscara de huevo se puede proporcionar por separado o en forma de un huevo que comprende la cáscara de huevo.

El sustrato también puede ser un metal. Para el propósito de la presente invención, el término "metal" se refiere a metales y aleaciones puras. Los ejemplos de metales adecuados son hierro, acero, aluminio, cobre, magnesio, níquel, titanio, zinc, latón, bronce, paladio, rodio, platino, plata u oro.

Tal como se usó anteriormente, la expresión "material textil" se refiere a un producto producido por métodos tales como superposición, hilado, trenzado, anudado, tejido de tela, tejido de punto, ganchillo o empenachado. Para el propósito de la presente invención, la expresión "material textil tejido" se refiere a un artículo textil producido mediante tejido, y la expresión "material textil no tejido" se refiere a una estructura de lámina porosa, plana y flexible que se produce mediante capas o redes entrelazadas de fibras, filamentos o estructuras filamentosas de tipo película. De acuerdo con una realización de la presente invención, el material textil comprende lana, seda, algodón, lino, yute, cáñamo, acetato, lyocell, modal, poliéster, poliamida, aramida, nailon, spandex, lurex, sisal, amianto, fibras de vidrio, fibras de carbono, o mezclas de las mismas.

El sustrato puede ser permeable o impermeable a disolventes, agua o mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización, el sustrato es impermeable para agua, disolventes o mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, el sustrato es permeable para agua, disolventes o mezclas de los mismos. Los ejemplos de disolventes incluyen alcoholes, éteres y diéteres alifáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, glicoles, glicoles alcoxilados, éteres glicólicos, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos, mezclas de los mismos o mezclas de los mismos con agua.

De acuerdo con una realización, el sustrato es un sustrato plano y comprende un primer lado y un lado inverso. La expresión "sustrato plano" en el sentido de la presente invención se refiere a un sustrato plano que tiene una característica bidimensional, es decir, el sustrato tiene un primer lado y un lado inverso. Los ejemplos de sustratos planos son sustratos en forma de una lámina, una alfombra, una película, un panel o una baldosa.

En principio, es posible aplicar los componentes usados en el método de la invención en cualquier lado de un sustrato (plano), por ejemplo en el mismo lado del sustrato.

En consecuencia, en una realización, el sustrato es un sustrato plano que tiene un primer lado y un lado inverso, donde la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre dicho primer lado del sustrato, o la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre dicho lado inverso del sustrato.

En algunos casos, se puede preferir aplicar los componentes en diferentes lados de un sustrato (plano). En consecuencia, en otra realización, el sustrato es un sustrato plano que tiene un primer lado y un lado inverso, donde la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se depositan sobre dicho primer lado del sustrato y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre dicho lado inverso del sustrato, o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre dicho primer lado del sustrato y la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se depositan sobre dicho lado inverso del sustrato, y donde el sustrato preferiblemente es un sustrato poroso.

En el caso en que el sustrato es un papel, cartón, cartón corrugado o plástico, el sustrato puede comprender uno o más aditivos.

De acuerdo con una realización, el sustrato comprende un abrillantador óptico, preferiblemente en una cantidad de al menos 0,001% en peso, más preferiblemente al menos 0,1% en peso, aún más preferiblemente al menos 0,5% en peso, aún más preferiblemente al menos 1% en peso, y lo más preferiblemente al menos 1,2% en peso, cada uno respecto del peso total del sustrato. En otra realización, el abrillantador óptico está presente en una cantidad del 0,001 al 15% en peso, preferiblemente del 0,1 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,5 al 8% en peso, incluso más preferiblemente del 1 al 6% en peso, y lo más preferiblemente del 1,2 al 4% en peso, cada uno respecto del peso total del sustrato. En este contexto, el término "abrillantador óptico" se refiere a un compuesto químico que absorbe luz en la región ultravioleta y violeta, típicamente entre 340 y 370 nm, del espectro electromagnético, y reemite luz en la región azul, típicamente entre 420 y 470 nm, de ese modo causa un efecto de blanqueado de un sustrato, en el que está incorporado.

La clase más comúnmente utilizada de compuestos abrillantadores ópticos son derivados de estilbenos tal como el ácido 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónico. Estos abrillantadores ópticos absorben luz ultravioleta dentro del rango de 350 a 360 nm, y reemiten luz azul a 400 a 500 nm con una longitud de onda máxima a 430 nm. Los grupos de ácido sulfónico contribuyen a la solubilidad en agua del abrillantador óptico, y por lo tanto, la afinidad del abrillantador óptico por la celulosa se puede manipular mediante el cambio del número de grupos de ácido sulfónico. Un abrillantador óptico disulfónico o divalente está constituido por dos grupos de ácido sulfónico y es particularmente adecuado para fibras hidrófobas tales como nailon, seda y aplicación de lana a pH ácido. Un abrillantador óptico tetrasulfónico o tetravalente está constituido por cuatro grupos sulfónicos, tiene una buena solubilidad en agua, y es particularmente adecuado para aplicaciones de fibra celulósica y papel a pH neutro o alcalino. Un abrillantador óptico hexasulfónico o hexavalente está constituido por seis grupos sulfónicos y tiene una excelente solubilidad para aplicaciones de recubrimiento de superficies como papel fotográfico. Otras clases de abrillantadores ópticos incluyen derivados de pirazolina, cumarina, benzoxazol, naftalimida y pireno.

De acuerdo con una realización, el abrillantador óptico se selecciona del grupo que consiste en derivados de estilbeno, derivados de pirazolina, derivados de cumarina, derivados de benzoxazol, derivados de naftalimida, derivados de pireno y mezclas de los mismos, preferiblemente el abrillantador óptico se selecciona del grupo que consiste en derivados de ácido diaminoestilbendisulfónico, derivados del ácido diaminoestilbentetrasulfónico, derivados del ácido diaminoestilbenhexasulfónico, ácido 4,4'-diamino-2,2'-estilbendisulfónico, 4,4'-bis(benzoxazolil)-cis-estilbeno, 2,5-bis(benzoxazol-2-ill)tiofeno, bencensulfonato de 5-[(4-anilino-6-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)amino]-2-[(E)-2-[4-[(4-anilino-6)-metoxi-1,3,5-triazin-2-il) amino]-2-sulfonatofenil]etenil](leucophor PC) y mezclas de los mismos.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el sustrato comprende un aditivo tal como moléculas bioactivas, por ejemplo, enzimas, indicadores cromáticos susceptibles de cambios en el pH o la temperatura, materiales fluorescentes, dispersantes, auxiliares de molienda, tensioactivos, modificadores de la reología, lubricantes, antiespumantes, colorantes, conservantes, agentes de control del pH o mezclas de cualquiera de los aditivos mencionados anteriormente.

De acuerdo con aún otra realización, el sustrato comprende un material de relleno mineral tal como caolín, sílice, talco, carbonato cálcico precipitado (PCC), carbonato cálcico natural triturado (GNCC), carbonato cálcico modificado (MCC) o mezclas de los mismos.

El "carbonato de calcio natural molido" (GNCC), en el sentido de la presente invención, es un carbonato de calcio obtenido de fuentes naturales, tales como piedra caliza, mármol o tiza, y procesado a través de un tratamiento húmedo y/o seco tal como molienda, filtrado y/o fraccionamiento, por ejemplo, por un ciclón o clasificador.

El carbonato de calcio modificado (MCC), en el significado de la presente invención, puede representar un carbonato de calcio natural o precipitado molido (es decir, GNCC o PCC) con una modificación de la estructura interna o un producto de reacción superficial, es decir, "carbonato de calcio con reacción superficial". Un carbonato de calcio con reacción superficial es un material que comprende sales de calcio de aniones de ácidos sobre su superficie de carbonato de calcio e insoluble en agua, preferiblemente al menos parcialmente cristalino. Preferiblemente, la sal de calcio insoluble se extiende desde la superficie de al menos una parte del carbonato de calcio. Los iones de calcio que forman dicha sal de calcio al menos parcialmente cristalina de dicho anión se originan principalmente del material de carbonato de calcio de partida. Los MCC se describen, por ejemplo, en los documentos US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2264 109 A1, WO 00/39222 A1, o EP 2264 108 A1.

Un "carbonato de calcio precipitado" (PCC), en el sentido de la presente invención, es un material sintetizado, obtenido por precipitación después de la reacción de dióxido de carbono y cal en un ambiente acuoso, semi-seco o húmedo o por precipitación de una fuente de iones de calcio y carbonato en el agua El carbonato de calcio precipitado puede tener una forma cristalina vaterítica, calcítica o aragonítica. Los PCC adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 1712 597 A1, EP 1712 523 A1, o WO 2013/142473 A1.

En algunas realizaciones, el sustrato también puede comprender una capa de recubrimiento. Para el propósito de la presente invención, la expresión "capa de recubrimiento" se refiere a una capa, cubierta, película, piel, etc., formada, creada, preparada, etc., a partir de una formulación de recubrimiento que permanece predominantemente en un lado del sustrato. La capa de recubrimiento puede estar en contacto directo con la superficie del sustrato o, en caso de que el sustrato comprenda una o más capas de prerrecubrimiento y/o capas de barrera, puede estar en contacto directo con la capa de prerrecubrimiento superior o la capa de barrera, respectivamente.

De acuerdo con una realización, el sustrato comprende una capa de recubrimiento que comprende un abrillantador óptico como aditivo en una cantidad de al menos 0,001% en peso, preferiblemente al menos 0,1% en peso, más preferiblemente al menos 0,5% en peso, incluso más preferiblemente al menos 1% en peso, y lo más preferiblemente al menos 1,2% en peso, cada uno respecto del peso total del sustrato. En otra realización, el abrillantador óptico está presente en una cantidad del 0,001 al 15% en peso, preferiblemente del 0,1 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,5 al 8% en peso, incluso más preferiblemente del 1 al 6% en peso, y lo más preferiblemente del 1,2 al 4% en peso, cada uno respecto del peso total del sustrato.

De acuerdo con otra realización, el sustrato tiene una capa de recubrimiento que comprende un aditivo tal como moléculas bioactivas, por ejemplo, enzimas, indicadores cromáticos susceptibles de cambiar con el pH o la temperatura, materiales fluorescentes, dispersantes, auxiliares de molienda, tensioactivos, modificadores reológicos, lubricantes, antiespumantes, colorantes, conservantes, agentes de control del pH, o cualquier mezcla de los mismos.

De acuerdo con aún otra realización, el sustrato comprende una capa de recubrimiento que comprende un material de relleno mineral como aditivo tal como caolín, sílice, talco, carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio molido, carbonato de calcio modificado o mezclas de los mismos.

En otra realización, el sustrato comprende una capa de recubrimiento que comprende un polímero como aditivo tal como, por ejemplo, poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, gelatina, éteres de celulosa, polioxazolinas, polivinilacetamidas, poli(acetato de vinilo/alcohol vinílico) parcialmente hidrolizado, poli(ácido acrílico), poliacrilamida, poli(óxido de alquileno), poliésteres y poliestirenos sulfonados o fosfatados, caseína, zeína, albúmina, quitina, quitosano, dextrano, pectina, derivados del colágeno, colodión, agar-agar, arrurruz, guar, carragenano, almidón, tragacanto, xantano, rhamsano, poli(estireno-co-butadieno), látex de poliuretano, látex de poliéster, poli(acrilato de nbutilo), poli(metacrilato de n-butilo), poli(acrilato de 2-etilhexilo), copolímeros de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo, copolímeros de acetato de vinilo y acrilato de n-butilo, y similares, y mezclas de los mismos, homopolímeros o copolímeros de ácidos acrílico y/o metacrílico, ácido itacónico y ésteres de ácido, tales como, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, estireno, cloruro de vinilo no sustituido o sustituido, acetato de vinilo, etileno, butadieno, acrilamidas y acrilonitrilos, resinas de silicona, resinas alquídicas diluibles en agua, combinaciones de resina acrílica/alquídica, aceites naturales tales como aceite de linaza, y mezclas de los mismos.

Los inventores descubrieron que el patrón obtenible mediante el método de la invención se puede producir con cualquiera de los sustratos mencionados anteriormente independientemente de si estos sustratos tienen un recubrimiento que contiene un relleno mineral o si contienen cualquier tipo de relleno mineral interno, debido a que la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo son suficientes para producir el patrón deseado que contiene puntos cuánticos insolubles en agua. Por lo tanto, en una realización, el sustrato utilizado no contiene un recubrimiento de relleno mineral y/o un relleno mineral interno, preferiblemente el sustrato es un sustrato de papel que no contiene un recubrimiento de relleno mineral y/o un relleno mineral interno.

De acuerdo con una realización, el sustrato no contiene un compuesto de metal alcalino o metal alcalinotérreo salificable. Un compuesto ''salificable'', en el sentido de la presente invención, se define como un compuesto que es capaz de reaccionar con un ácido para formar una sal. Los ejemplos de compuestos salificables son óxidos, hidróxidos, alcóxidos, metilcarbonatos, hidroxicarbonatos, bicarbonatos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos.

Por lo tanto, en otra realización, el sustrato no contiene un óxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, un hidróxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un alcóxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un metilcarbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, hidroxicarbonato de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un bicarbonato de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, o mezclas de los mismos. De acuerdo con otra realización, el sustrato no contiene un material que contiene carbonato de calcio.

(B) Sales delicuescentes

De acuerdo con la etapa (b) del método de la presente invención, se proporciona una sal delicuescente. La sal delicuescente es un compuesto iónico y en consecuencia comprende un catión.

Como ya se indicó anteriormente, la sal delicuescente tiene una alta afinidad por la humedad y puede recolectar moléculas de agua gaseosa de la atmósfera para formar una mezcla de sal y agua, o una disolución acuosa de la sal, hasta que la sustancia se disuelva.

En una realización, la sal delicuescente absorbe al menos 18 g de H²O/mol de sal, es decir, 1 mol de H²O/mol de sal de agua de la atmósfera cuando se almacena durante 24 h a 20 °C en una atmósfera que tiene un contenido de agua de 14 g/m3.

En otra realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) del método de la invención es una sal soluble en agua.

La sal delicuescente usada en el método de la invención comprende un catión, donde dicho catión y el anión del ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) son capaces de formar una sal insoluble en agua. El experto está familiarizado con la selección de pares de catión/anión apropiados de manera que sean capaces de formar la sal insoluble en agua deseada.

En una realización, dicho catión es un catión metálico, preferiblemente un catión metálico divalente o trivalente, más preferiblemente un catión metálico divalente, y lo más preferiblemente Ca2+.

De acuerdo con otra realización, la sal delicuescente se selecciona del grupo que consiste en cloratos, sulfatos, haluros, nitratos, carboxilatos y mezclas e hidratos de los mismos, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en cloratos, sulfatos, cloruros, bromuros, yoduros, nitratos, citratos, acetatos y mezclas e hidratos de los mismos, más preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en yoduro de zinc, cloruro de manganeso, clorato de calcio, yoduro de cobalto, clorato de cobre, sulfato de manganeso, sulfato estánnico, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, cloruro de cobre, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio, bromuro de hierro, bromuro de cobre, bromuro de zinc, bromuro de aluminio, yoduro de magnesio, yoduro de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de calcio, nitrato de hierro, nitrato de cobre, nitrato de plata, nitrato de zinc, nitrato de aluminio, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de hierro, acetato de zinc, acetato de aluminio y mezclas e hidratos de los mismos, lo más preferiblemente la sal delicuescente es cloruro de calcio.

Para el propósito de la presente invención, la sal delicuescente se puede proporcionar en cualquier forma que sea compatible con el equipo correspondiente. Se puede proporcionar en forma pura (que incluye un estado físico sólido y líquido) o en forma de una composición, preferiblemente como una composición líquida.

En una realización preferida, la sal delicuescente de la etapa (b) se proporciona por tanto en forma de una composición líquida, más preferiblemente en forma de una composición acuosa. Preferiblemente, dicha composición líquida o acuosa es una suspensión o una disolución, más preferiblemente una disolución.

En una realización particularmente preferida, la sal delicuescente se proporciona como una disolución acuosa que comprende la sal delicuescente, un primer disolvente es agua y, opcionalmente, un segundo es un disolvente orgánico. En otra realización particularmente preferida, la sal delicuescente se proporciona como una disolución acuosa que comprende la sal delicuescente, un primer disolvente es agua y un segundo es un disolvente orgánico. En una realización alternativa, la sal delicuescente se proporciona como una disolución que comprende la sal delicuescente y un disolvente orgánico.

En cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en alcoholes, éteres y diéteres alifáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, glicoles, glicoles alcoxilados, éteres glicólicos, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos y mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, el disolvente es etilenglicol, metanol, etanol, propanol, o una mezcla de los mismos, y lo más preferiblemente etanol.

En caso de que la sal delicuescente se proporcione en forma de una composición líquida, por ejemplo como una suspensión o disolución (que incluye las disoluciones acuosas), la sal delicuescente puede estar presente en una cantidad del 0,1 al 100% en peso, preferiblemente del 1 al 80% en peso, más preferiblemente del 3 al 60% en peso, y lo más preferiblemente del 10 al 50% en peso, cada uno respecto del peso total de dicha composición líquida.

En una realización particularmente preferida, la sal delicuescente se selecciona del grupo que consiste en yoduro de zinc, cloruro de manganeso, clorato de calcio, yoduro de cobalto, clorato de cobre, sulfato de manganeso, sulfato estánnico, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, cloruro de cobre, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio, bromuro de hierro, bromuro de cobre, bromuro de zinc, bromuro de aluminio, yoduro de magnesio, yoduro de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de calcio, nitrato de hierro, nitrato de cobre, nitrato de plata, nitrato de zinc, nitrato de aluminio, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de hierro, acetato de zinc, acetato de aluminio y mezclas e hidratos de los mismos, lo más preferiblemente la sal delicuescente es cloruro de calcio, donde la sal delicuescente se proporciona como una disolución acuosa que comprende la sal delicuescente, un primer disolvente es agua y un segundo es un disolvente orgánico, preferiblemente seleccionado de etilenglicol, metanol, etanol, propanol o una mezcla de los mismos, lo más preferiblemente etanol.

(C) Puntos cuánticos

Los componentes de tinta usados en el método de acuerdo con la presente invención incluyen además puntos cuánticos (QD).

El experto está familiarizado con el término punto cuántico. Un "punto cuántico" es una estructura poliatómica (preferiblemente de tamaño nanométrico) que muestra estados electrónicos diferenciados. Debido a su pequeño tamaño, estas estructuras tienen propiedades mecánicas cuánticas de acuerdo con los átomos o las moléculas naturales. Por lo tanto, los puntos cuánticos a veces se denominan átomos artificiales. Por ejemplo, los puntos cuánticos pueden emitir luz de una frecuencia específica al ser excitados por la electricidad o la luz. Estas frecuencias se pueden ajustar con precisión mediante el cambio de su tamaño, forma y material.

En principio, la presente invención no se limita a un tipo o clase específica de puntos cuánticos y, en consecuencia, en una realización, los puntos cuánticos se pueden seleccionar de puntos cuánticos basados en metal, puntos cuánticos de carbono, puntos cuánticos basados en péptidos y mezclas de los mismos.

Más específicamente, los puntos cuánticos adecuados para el uso en los métodos de acuerdo con la presente invención incluyen, sin limitación, los puntos cuánticos de GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, BeSe, BeTe, HgS, GaS, GaSe, GaTe, InGaAs, InS, InSe e InTe.

En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, los puntos cuánticos son puntos cuánticos basados en metal. En aún otra realización preferida, los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) son puntos cuánticos basados en Cd, lo más preferiblemente puntos cuánticos de CdTe.

De acuerdo con una realización de la presente invención, los puntos cuánticos son puntos cuánticos de carbono, y preferiblemente puntos cuánticos de grafeno.

Los puntos cuánticos usados en la presente invención se pueden proporcionar en cualquier forma que sea compatible con el correspondiente equipo y los componentes de tinta adicionales usados. En general, los puntos cuánticos se pueden proporcionar en forma pura o como una composición líquida.

En una realización preferida, los puntos cuánticos de la etapa (c) se proporcionan en forma de una composición líquida, más preferiblemente los puntos cuánticos se proporcionan en forma de una composición acuosa. Preferiblemente, dicha composición líquida o acuosa es una suspensión o una disolución, más preferiblemente una disolución.

En una realización particularmente preferida, los puntos cuánticos se proporcionan como una disolución acuosa que comprende dichos puntos cuánticos, un primer disolvente es agua y, opcionalmente, un segundo es un disolvente orgánico. En otra realización particularmente preferida, los puntos cuánticos se proporcionan como una disolución acuosa que comprende dichos puntos cuánticos, un primer disolvente es agua y un segundo es un disolvente orgánico. En una realización alternativa, los puntos cuánticos se proporcionan en forma de una disolución que comprende la sal delicuescente y un disolvente orgánico.

En cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en alcoholes, éteres y diéteres alifáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, glicoles, glicoles alcoxilados, éteres glicólicos, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos, y mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, el disolvente es etilenglicol, metanol, etanol, propanol, o una mezcla de los mismos, y lo más preferiblemente etanol.

Para mejorar el rendimiento y la compatibilidad en un ambiente acuoso, los puntos cuánticos pueden estar funcionalizados. En una realización, los puntos cuánticos están funcionalizados con COOH. En una realización particularmente preferida, los puntos cuánticos en consecuencia son puntos cuánticos basados en metal funcionalizados con COOH, preferiblemente puntos cuánticos basados en Cd funcionalizados con COOH, y lo más preferiblemente puntos cuánticos de CdTe funcionalizados con COOH.

En el caso de que los puntos cuánticos se proporcionen en forma de una composición líquida, por ejemplo, como una suspensión o disolución (que incluye las disoluciones acuosas), los puntos cuánticos pueden estar presentes en la composición líquida en una cantidad del 20 al 0,0001% en peso, preferiblemente del 5 al 0,001% en peso, más preferiblemente del 1 al 0,005% en peso, aún más preferiblemente del 0,5 al 0,01% en peso, y lo más preferiblemente del 0,1 al 0,01% en peso, cada uno respecto del peso total de la composición líquida.

(D) Ácidos

En la etapa (d) del proceso de acuerdo con la presente invención, se proporciona un ácido o la sal del mismo como un componente de tinta adicional.

Como se usa en la presente memoria, se pretende que un ácido sea un ácido de Bronsted-Lowry, es decir, es un donante de iones H3Ü+ que incluye las sales próticas, tales como NaH²PÜ⁴. Por consiguiente, el ácido comprende un anión o es capaz de formar un anión por disociación. También es posible usar las sales apróticas correspondientes que comprenden dicho anión. Por ejemplo, cuando se usa ácido fosfórico (H³PO⁴) o fosfato monosódico (NaH2PÜ4) como ácido, en principio también sería posible usar cualquier sal aprótica del mismo, tal como Na3PO4.

De acuerdo con una realización, el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido carbónico y mezclas de los mismos, preferiblemente el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico y mezclas de los mismos, y lo más preferiblemente el ácido es ácido fosfórico.

De acuerdo con una realización preferida, el ácido o la sal del mismo se seleccionan del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico, sales de cualquiera de los ácidos anteriores, bicarbonato de litio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio y mezclas de los mismos, lo más preferiblemente el ácido o la sal del mismo es un ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico y mezclas de los mismos.

El ácido o la sal del mismo usados en la presente invención se pueden proporcionar en cualquier forma que sea compatible con el equipo correspondiente y otros componentes de tinta usados. En general, el ácido o la sal del mismo se pueden proporcionan en forma pura o como una composición líquida.

En una realización preferida, el ácido o la sal del mismo de la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, más preferiblemente el ácido o la sal del mismo se proporcionan en forma de una composición acuosa. Preferiblemente, dicha composición líquida o acuosa es una suspensión o una disolución, más preferiblemente una disolución.

En una realización particularmente preferida, el ácido o la sal del mismo se proporcionan como una disolución acuosa que comprende dicho ácido o la sal del mismo, un primer disolvente es agua y, opcionalmente, un segundo es un disolvente orgánico. En otra realización particularmente preferida, el ácido o la sal del mismo se proporcionan como una disolución acuosa que comprende dicho ácido o la sal del mismo, un primer disolvente es agua y un segundo es un disolvente orgánico. En una realización alternativa, el ácido o la sal del mismo se proporcionan en forma de una disolución que comprende el ácido o la sal del mismo y un disolvente orgánico.

En cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en alcoholes, éteres y diéteres alifáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, glicoles, glicoles alcoxilados, éteres glicólicos, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos, y mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, el disolvente es etilenglicol, metanol, etanol, propanol, o una mezcla de los mismos, y lo más preferiblemente etanol. De acuerdo con una realización ejemplar, el ácido o la sal del mismo se proporciona en forma de una composición acuosa que comprende ácido fosfórico, agua, y etanol, preferiblemente en una relación de peso de 1:1:1.

En el caso de que el ácido o la sal del mismo se proporcionen en forma de una composición líquida, por ejemplo como una suspensión o disolución (que incluye las disoluciones acuosas), el ácido o la sal del mismo está presente en la composición líquida en una cantidad del 0,1 al 100% en peso, preferiblemente del 1 al 80% en peso, más preferiblemente del 3 al 60% en peso, y lo más preferiblemente del 10 al 50% en peso, cada uno respecto del peso total de la composición líquida.

(E) Formación del patrón insoluble en agua

En la etapa (e) del proceso de acuerdo con la presente invención, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan sobre al menos una región superficial de un sustrato adecuado de modo que la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo se ponen al menos parcialmente en contacto para formar al menos un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de dicho sustrato, donde el al menos un patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

Es un requerimiento de la presente invención que la sal delicuescente y el ácido o la sal del mismo se seleccionen de manera que el catión de la sal delicuescente y el anión del ácido o la sal del mismo sean capaces de formar una sal insoluble en agua. El experto seleccionará así una sal delicuescente apropiada y un ácido o una sal del mismo apropiados, que sean capaces de formar dicha sal insoluble en agua cuando se pongan en contacto, de acuerdo con sus conocimientos técnicos generales. Además, las sales insolubles en agua se conocen en la técnica.

Por ejemplo, el experto sabe que el cloruro de calcio y el ácido fosfórico formarán fosfato de calcio insoluble en agua. De manera similar, el nitrato de plata y el ácido clorhídrico formarán cloruro de plata insoluble en agua, el cloruro de calcio y el carbonato de sodio formarán carbonato de calcio insoluble en agua, el cloruro de magnesio y el bicarbonato de sodio formarán carbonato de magnesio insoluble en agua, o el cloruro de calcio y el oxalato de sodio formarán oxalato de calcio insoluble en agua.

La persona experta en la técnica entenderá que al poner en contacto al menos parcialmente los componentes de tinta proporcionados en las etapas (b) a (d), se forma una sal insoluble en agua sobre y/o dentro del sustrato que forma el patrón insoluble en agua deseado y que comprende el catión de la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el anión del ácido o la sal del mismo. Los ejemplos no limitantes de las sales insolubles en agua que se pueden formar en el método de la invención son fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de aluminio, fosfato de hierro, fosfato de cobre, carbonato de calcio, carbonato de hierro, carbonato de zinc, carbonato de cobre, cloruro de plata u oxalato de calcio.

El patrón obtenido mediante el método de la invención es un patrón insoluble en agua, lo que significa que el patrón (incluidos los puntos cuánticos) apenas se lava con agua o que el patrón (incluidos los puntos cuánticos) es al menos más difícil de lavar con agua en comparación con los elementos de seguridad convencionales. El patrón insoluble en agua inventivo también es resistente al estrés mecánico.

El patrón insoluble en agua puede estar en forma de cualquier patrón preseleccionado. De acuerdo con una realización, el patrón insoluble en agua es un canal, una barrera, una matriz, un código de barras unidimensional, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una marca de seguridad, un número, una letra, un símbolo alfanumérico, un texto, un logotipo, una imagen, una forma, una marca en braille, o un diseño.

El patrón insoluble en agua de acuerdo con la presente invención se puede formar sobre el sustrato, es decir, sobre la superficie del sustrato sin penetrar en el sustrato. Por ejemplo, este puede ser el caso para materiales no porosos tales como metales. Sin embargo, también es posible que el patrón insoluble en agua se forme dentro del sustrato, por ejemplo, después de la absorción de las composiciones de tratamiento depositadas en la masa de un sustrato permeable tal como papel. El patrón insoluble en agua también se puede formar tanto dentro del sustrato como sobre la superficie del sustrato.

En una realización, el patrón insoluble en agua se forma sobre el sustrato. De acuerdo con otra realización, el patrón insoluble en agua se forma dentro del sustrato. De acuerdo con una realización preferida, el patrón insoluble en agua se forma sobre y dentro del sustrato.

Los puntos cuánticos que forman parte de la red del patrón insoluble en agua permiten la detección del patrón, por ejemplo a una longitud de onda específica, mientras que su concentración puede ser tan baja que no sean detectables mediante los métodos analíticos establecidos, tales como análisis de rayos X de energía dispersiva (EDS).

Los inventores también han descubierto que, si el color del sustrato y el color del patrón insoluble en agua son iguales o similares, se puede formar un patrón oculto sobre o dentro del sustrato. Sin limitarse por ninguna teoría, los inventores creen que debido a las diferentes propiedades de dispersión de luz del patrón insoluble en agua y la superficie circundante del sustrato, el patrón insoluble en agua puede ser invisible cuando se observa en un primer ángulo con respecto a la superficie del sustrato, y ser visible cuando se observa desde un segundo ángulo con respecto a la superficie del sustrato.

De acuerdo con una realización, el patrón insoluble en agua en consecuencia es invisible cuando se observa en un ángulo de 80° a 100°, preferiblemente aproximadamente 90°, respecto de la superficie del sustrato, y visible cuando se observa en un ángulo de 10° a 50°, preferiblemente de 20 a 30°, respecto de la superficie del sustrato. Preferiblemente, el patrón insoluble en agua se observa bajo la luz ambiental. La superficie del sustrato, con respecto a la cual se define el ángulo de observación, es la superficie sobre la que se aplica el patrón insoluble en agua. De acuerdo con otra realización, el patrón insoluble en agua es invisible para el ojo humano sin ayuda o a simple vista cuando se observa en un primer ángulo respecto de la superficie del sustrato bajo la luz ambiental, y es visible para el ojo humano sin ayuda o a simple vista cuando se observa en un segundo ángulo respecto de la superficie del sustrato bajo la luz ambiental.

De acuerdo con aún otra realización, el patrón insoluble en agua es invisible cuando se ilumina en un ángulo de 80° a 100°, preferiblemente aproximadamente 90°, respecto de la superficie del sustrato, y es visible cuando se ilumina en un ángulo de 10° a 50°, preferiblemente de 20 a 30°, respecto de la superficie del sustrato. En aún otra realización, el patrón insoluble en agua es invisible al ojo humano sin ayuda o a simple vista cuando se ilumina en un primer ángulo respecto de la superficie del sustrato, y es visible para el ojo humano sin ayuda o a simple vista cuando se ilumina en un segundo ángulo respecto de la superficie del sustrato.

Además de la posible detección visual mencionada anteriormente en diferentes ángulos o la detección a una longitud de onda específica, una ventaja adicional de la presente invención es que el patrón insoluble en agua puede tener una estructura en relieve debido a la formación de la sal insoluble en agua en la superficie del sustrato. Esto puede proporcionar la posibilidad de detectar hápticamente el patrón insoluble en agua sobre el sustrato impreso, lo que puede ser ventajoso para usuarios ciegos y deficientes visuales. Por lo tanto, el método de la presente invención también se puede usar para crear un patrón táctil sobre un sustrato. Por ejemplo, el método de la presente invención se puede usar para crear gráficos táctiles tales como imágenes táctiles, diagramas táctiles, mapas táctiles o gráficos táctiles, o se puede usar para crear una marca braille tal como un texto en braille.

Como ya se indicó anteriormente en la presente memoria, cada componente de tinta (es decir, la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo) se pueden proporcionar y depositar en forma pura o, preferiblemente, en forma de una composición líquida.

En una realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) en consecuencia se proporcionan (es decir, se depositan en la etapa (e)) en forma de una composición líquida, preferiblemente la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, y donde dicha composición líquida más preferiblemente es una composición acuosa.

En principio, es posible depositar los componentes proporcionados en las etapas (b) a (d) en cualquier orden concebible. Sin embargo, para evitar reacciones secundarias o la destrucción de los puntos cuánticos, puede ser ventajoso depositar la sal delicuescente y los puntos cuánticos simultáneamente o, si la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan consecutivamente en cualquier orden, depositar la sal delicuescente y los puntos cuánticos antes de depositar el ácido o la sal del mismo. De esta manera, se puede evitar que los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo interactúen entre sí en ausencia de la sal delicuescente.

En consecuencia, en la etapa (e) del método inventivo, la sal delicuescente y los puntos cuánticos (i) se depositan simultáneamente, preferiblemente se depositan el ácido o la sal del mismo, o la sal delicuescente y los puntos cuánticos (ii) se depositan consecutivamente en cualquier orden, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo.

En caso de que la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositen simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo, es posible proporcionar (es decir, depositar) la sal delicuescente y los puntos cuánticos juntos en una composición única, por ejemplo una composición líquida. En una realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) en consecuencia se proporcionan juntos en una composición líquida única, donde la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d).

En caso de que los componentes de tinta utilizados en el método inventivo se depositen consecutiva o separadamente, las regiones superficiales correspondientes sobre las que se depositan estos componentes pueden diferir en su forma (siempre que se superpongan al menos parcialmente).

Los detalles y realizaciones descriptas en la presente memoria con respecto a las composiciones líquidas que comprenden una sal delicuescente o puntos cuánticos se aplican en consecuencia a las composiciones que comprenden tanto la sal delicuescente de la etapa (b) como los puntos cuánticos de la etapa (c).

En una realización preferida, la sal delicuescente de la etapa (b) y los puntos cuánticos de la etapa (c) se proporcionan juntos en una composición líquida única, donde la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d), y donde la composición líquida es una disolución acuosa que comprende la sal delicuescente, los puntos cuánticos, un primer disolvente que es agua y un segundo que es un disolvente orgánico.

En un ejemplo de la realización del método inventivo, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se proporcionan juntos en una composición líquida única, donde la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d), la composición líquida es una disolución acuosa que comprende la sal delicuescente, los puntos cuánticos, un primer disolvente es agua y un segundo es un disolvente orgánico, y donde la sal delicuescente es una sal de Ca2+ soluble en agua, los puntos cuánticos son puntos cuánticos basados en Cd, preferiblemente puntos cuánticos de CdTe, el ácido es ácido fosfórico y el disolvente orgánico es etanol.

En una realización particularmente preferida, el disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en alcoholes, éteres y diéteres alifáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, glicoles, glicoles alcoxilados, éteres glicólicos, alcoholes aromáticos alcoxilados, alcoholes aromáticos, y mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización preferida, el disolvente es etilenglicol, metanol, etanol, propanol, o una mezcla de los mismos, y lo más preferiblemente etanol.

De acuerdo con aún otra realización, el método de acuerdo con la presente invención no comprende una etapa de depositar un óxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un alcóxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un metilcarbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un hidroxicarbonato de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un bicarbonato de metal alcalino o metal alcalinotérreo, un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, o mezclas de los mismos.

En general, se puede aplicar cualquier técnica concebible en la etapa (e) para depositar los componentes de la presente invención sobre el sustrato. También es posible usar diferentes métodos para diferentes componentes de tinta. Por ejemplo, es posible depositar la sal delicuescente y los puntos cuánticos, por separado o juntos en una única composición, mediante impresión por chorro de tinta y depositar el ácido o la sal del mismo mediante el uso de recubrimiento por pulverización.

Las técnicas adecuadas para depositar la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) incluyen la dispensación con jeringa electrónica, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, impresión offset, impresión flexográfica, serigrafía, ploteo, estampado por contacto, impresión por huecograbado, recubrimiento en polvo, recubrimiento por rotación, recubrimiento por huecograbado inverso, recubrimiento por ranura, recubrimiento por cortina, recubrimiento de lecho deslizante, prensa de película, prensa de película dosificada, recubrimiento de cuchilla, recubrimiento de cepillo y/o lápiz.

En una realización preferida, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se deposita(n) mediante impresión por chorro de tinta o recubrimiento por pulverización, lo más preferiblemente mediante impresión por chorro de tinta.

En una realización más preferida, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se deposita(n) mediante impresión por chorro de tinta, donde la distancia entre gotas es menor o igual a 1000 gm.

De acuerdo con otra realización preferida, dicha distancia entre gotas es de 10 nm a 500 gm, preferiblemente de 100 nm a 300 gm, más preferiblemente de 1 gm a 200 gm, y lo más preferiblemente de 5 gm a 100 gm. De acuerdo con otra realización preferida del método inventivo, la distancia entre gotas es menor de 800 gm, más preferiblemente menor de 600 gm, aún más preferiblemente menor de 400 gm, y lo más preferiblemente menor de 80 gm. De acuerdo con aún otra realización preferida, la distancia entre gotas es menor de 500 nm, más preferiblemente menor de 300 nm, incluso más preferiblemente menor de 200 nm, y lo más preferiblemente menor de 80 nm. La distancia entre gotas también puede ser cero, lo que significa que las gotas se superponen perfectamente.

En una realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporciona(n) en forma de una composición líquida que se deposita sobre la al menos una región superficial del sustrato en una cantidad de 1 a 250 g/m2, preferiblemente de 5 a 200 g/m2, más preferiblemente de 15 a 150 g/m2, y lo más preferiblemente de 35 a 65 g/m2.

En caso de que la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcione(n) en forma de una composición líquida, se pueden depositar en forma de gotas que tienen un volumen menor o igual a 10 gl. De acuerdo con una realización, las gotas tienen un volumen de 5 nl a 10 gl, preferiblemente de 10 nl a 5 gl, más preferiblemente de 50 nl a 2 gl, y lo más preferiblemente de 200 nl a 750 nl. En otra realización, las gotas tienen un volumen menor de 10 gl, preferiblemente menor de 5 gl, más preferiblemente menor de 2 gl, y lo más preferiblemente menor de 750 nl.

De acuerdo con aún otra realización, las gotas tienen un volumen de 10 fl a 500 pl, preferiblemente de 100 fl a 200 pl, más preferiblemente de 500 fl a 100 pl, y lo más preferiblemente de 1 pl a 30 pl. De acuerdo con otra realización, las gotas tienen un volumen menor de 1000 pl, preferiblemente menor de 600 pl, más preferiblemente menor de 200 pl, incluso más preferiblemente menor de 100 pl, y lo más preferiblemente menor de 30 pl.

(F) Otros aspectos y realizaciones

El método de acuerdo con la presente invención comprende la etapa (e) de depositar sobre el sustrato proporcionado en la etapa (a) cada componente de tinta proporcionado en las etapas (b) a (d), de modo que la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo se ponen al menos parcialmente en contacto para formar al menos un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de dicho sustrato, donde el al menos un patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

El método de la invención puede comprender otras etapas. Por ejemplo, el método puede comprender una etapa de secado del sustrato después de depositar sobre él uno o más de los componentes proporcionados en las etapas (b) a (d). En una realización, el método en consecuencia además comprende una etapa de secado del sustrato después de depositar la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), después de depositar los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o después de depositar el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d). En una realización preferida, el método comprende una etapa de secado del sustrato después de depositar la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y depositar el ácido o la sal del mismo proporcionado en la etapa (d).

El secado se puede llevar a cabo mediante cualquier método conocido en la técnica, y la persona experta adaptará las condiciones de secado, tales como la temperatura, de acuerdo con su equipo de proceso. Por ejemplo, el sustrato se puede secar mediante secado por infrarrojos y/o secado por convección. La etapa de secado se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20 °C ± 2 °C o a otras temperaturas. De acuerdo con una realización, el secado se lleva a cabo de 25 a 150 °C, preferiblemente de 50 a 140 °C, y más preferiblemente de 75 a 130 °C.

Para eliminar las cantidades residuales de los componentes de tinta usados después de que se forme el patrón insoluble en agua, la al menos una región superficial se puede lavar o enjuagar con disoluciones acuosas, preferiblemente con agua. El lavado o enjuague de la superficie del sustrato se puede llevar a cabo antes o después del secado de la superficie, y preferiblemente antes del secado.

Uno o más aditivos generalmente conocidos por las personas expertas también se pueden depositar sobre el sustrato usando el método de la invención. Dichos aditivos se pueden depositar o aplicar por separado o se pueden depositar juntos en una composición única con cualquiera de los componentes de tinta proporcionados en las etapas (b) a (d) del proceso inventivo.

Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, tintas de impresión, tintas pigmentadas, colorantes, tintes fluorescentes, colorantes fosforescentes, colorantes absorbentes de ultravioleta, colorantes absorbentes de infrarrojo cercano, colorantes termocrómicos, colorantes halocrómicos, sales metálicas, sales de metales de transición, partículas magnéticas y mezclas de los mismos. Dichos compuestos adicionales pueden proveer al patrón insoluble en agua características adicionales, tales como propiedades de absorción de luz específicas, propiedades de reflexión de radiación electromagnética, propiedades de fluorescencia, propiedades de fosforescencia, propiedades magnéticas, conductividad eléctrica, blancura, brillo y/o lustre.

Por consiguiente, en una realización, la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, donde dicha composición comprende uno o más aditivos seleccionados del grupo de tintas de impresión, tintas pigmentadas, colorantes, tintes fluorescentes, colorantes fosforescentes, colorantes absorbentes de ultravioleta, colorantes absorbentes de infrarrojo cercano, colorantes termocrómicos, colorantes halocrómicos, sales metálicas, sales de metales de transición, partículas magnéticas, y donde dicha composición líquida más preferiblemente es una composición acuosa.

En aún otra realización, el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporciona en forma de una composición líquida que además comprende una sal de metal o sal de metal de transición seleccionada del grupo que consiste en cloruro de aluminio, cloruro de hierro y carbonato de zinc. Preferiblemente, dicha sal de metal o sal de metal de transición está presente en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, más preferiblemente del 0,5 al 7% en peso, y lo más preferiblemente del 1 al 5% en peso, respecto del peso total de dicha composición.

En caso de que la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcione(n) en forma de una composición líquida (tal como las composiciones líquidas descritas anteriormente en la presente memoria), dicha composición puede comprender además uno o más agentes seleccionados del grupo que consiste en dispersantes, tensioactivos, modificadores de la reología, lubricantes, antiespumantes, biocidas, conservantes, agentes de control del pH, materiales de relleno mineral tales como caolín, sílice, y talco, o aglutinantes poliméricos.

El método de acuerdo con la presente invención puede comprender además una etapa de aplicación de una capa protectora y/o una capa de impresión por encima del patrón insoluble en agua. Dicha capa protectora puede estar hecha de cualquier material que sea adecuado para proteger el patrón insoluble en agua contra impactos ambientales o desgaste mecánico no deseados. Los ejemplos de materiales adecuados son resinas, barnices, siliconas, polímeros, láminas metálicas o materiales basados en celulosa.

La capa protectora se puede aplicar al sustrato mediante cualquier método conocido en la técnica y adecuado para el material de la capa protectora. Los métodos adecuados son, por ejemplo, recubrimiento con cuchilla de aire, recubrimiento electrostático, prensa de tamaño medidor, recubrimiento de película, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por extrusión, recubrimiento de varilla de alambre enrollado, revestimiento de ranura, recubrimiento de tolva deslizante, huecograbado, recubrimiento de cortina, recubrimiento de alta velocidad, laminación, lacado, impresión, unión adhesiva y similares.

La presente invención hace uso de tres componentes de tintas diferentes que se depositan (por ejemplo, mediante impresión por chorro de tinta) sobre un sustrato para formar un patrón insoluble en agua. Estos componentes incluyen la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d). Otro aspecto de la presente invención en consecuencia se refiere a un conjunto de tinta de impresión que comprende cada uno de estos componentes individuales como componentes del conjunto. Un componente del conjunto, en el sentido de la presente invención, puede ser un recipiente de tinta o un cartucho de tinta.

Más precisamente, un aspecto se refiere a un conjunto de tinta de impresión para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el conjunto comprende:

(ii) un segundo componente del conjunto que contiene puntos cuánticos; y

caracterizado porque la sal delicuescente y el ácido o la sal del mismo se seleccionan de modo que el catión de la sal delicuescente y el anión del ácido o la sal del mismo son capaces de formar una sal insoluble en agua, donde el patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

Aún otro aspecto se refiere a un conjunto de tinta de impresión para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el conjunto comprende:

En una realización de la presente invención, el conjunto de tinta de impresión es un conjunto de tinta de impresión para el uso en la impresión por chorro de tinta.

El método de la presente invención se puede usar con numerosos sustratos (véase la sección que describe los sustratos adecuados). Por consiguiente, otro aspecto de la presente invención se refiere a un sustrato que comprende el patrón soluble en agua que se puede obtener mediante el método inventivo, donde el patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

En particular, el sustrato puede ser un sustrato de papel que no contiene un recubrimiento de relleno mineral y/o un relleno mineral interno porque los inventores descubrieron que los componentes proporcionados en las etapas (b) a (d) del método inventivo (es decir, la sal delicuescente, los puntos cuánticos y el ácido o la sal del mismo) solos son suficientes para producir el patrón insoluble en agua deseado. De este modo, es posible formar un patrón insoluble en agua en una variedad de sustratos sin limitarse a las características superficiales específicas del sustrato. El método de acuerdo con la presente invención permite además formar un patrón insoluble en agua dentro de sustratos porosos, y por lo tanto no se limita a la superficie de un sustrato como la tecnología convencional de impresión y recubrimiento. Por lo tanto, se puede formar un patrón insoluble en agua que es menos fácil de reproducir por un falsificador potencial.

El patrón formado puede diferir de la superficie externa no tratada del sustrato en términos de tactilidad, rugosidad superficial, brillo, absorción de luz, reflexión de radiación electromagnética, fluorescencia, fosforescencia, propiedad magnética, conductividad eléctrica, blancura y/o brillo. Estas propiedades distinguibles se pueden utilizar para detectar el patrón visualmente, táctilmente o en condiciones alternativas, por ejemplo, bajo luz ultravioleta o luz infrarroja cercana usando un detector apropiado, y pueden hacer que sea legible por máquina. El método de la presente invención también se puede usar, por tanto, para validar o invalidar permanentemente boletos o documentos de forma discreta.

Generalmente, el sustrato tratado que comprende el patrón insoluble en agua de la presente invención se puede emplear en cualquier producto que esté sujeto a falsificación, imitación o copia. Además, el sustrato que comprende el patrón insoluble en agua de la presente invención se puede emplear en productos que no son de seguridad o decorativos. El sustrato que comprende el patrón insoluble en agua de la presente invención también se puede emplear para dispositivos analíticos o de diagnóstico.

Dependiendo del sustrato, la aplicación posible incluye aplicaciones de impresión, aplicaciones analíticas, aplicaciones de diagnóstico, bioensayos, aplicaciones químicas, aplicaciones eléctricas, dispositivos de seguridad, elementos de seguridad abiertos o encubiertos, protección de marcas, microletras, microimágenes, aplicaciones decorativas, artísticas o visuales o aplicaciones de envasado. Por consiguiente, los productos posibles incluyen herramientas para bioensayos, dispositivos microfluídicos, dispositivos lab-on-a-chip, herramientas analíticas y/o diagnósticas basadas en papel, plataformas de separación, medios de impresión, materiales de envasado, almacenamientos de datos, documentos de seguridad, documentos no seguros, sustratos decorativos, fármacos, productos de tabaco, botellas, prendas de vestir, contenedores, artículos deportivos, juguetes, juegos, teléfonos móviles, CD, DVD, discos Blu Ray, máquinas, herramientas, piezas de automóvil, pegatinas, marcas, etiquetas, carteles, pasaportes, tarjetas de identificación, permisos de conducir, tarjetas bancarias, tarjetas de crédito, bonos, boletos, vales, sellos postales, sellos fiscales, billetes de banco, certificados, etiquetas de autenticación de marca, tarjetas de presentación, tarjetas de felicitación, documentos táctiles o papeles tapiz.

Descripción de las figuras

La Fig. 1 muestra un sustrato tratado con el patrón insoluble en agua inventivo bajo luz ambiental desde una vista superior (aproximadamente 90°).

La Fig. 2 muestra el mismo sustrato tratado con el patrón insoluble en agua inventivo bajo luz UV (365 nm).

La Fig. 3 muestra un sustrato tratado con el patrón insoluble en agua inventivo bajo luz ambiental desde una vista superior (aproximadamente 90°).

La Fig. 4 muestra el mismo sustrato tratado con el patrón insoluble en agua inventivo bajo luz UV (365 nm).

Ejemplos

El alcance y el interés de la invención se pueden entender mejor basándose en los siguientes ejemplos que están destinados a ilustrar las realizaciones de la presente invención.

(A) Métodos analíticos

Fotografías digitales e iluminación

Las imágenes de las muestras preparadas se registraron con una cámara digital EOS 600D equipada con una lente Canon Macro, EF-S 60 mm, 1: 2,8 USM (Canon Japón).

Para la iluminación en condiciones de luz ambiental, se utilizó una unidad de iluminación RB 5055 HF (Kaiser Fototechnik GmbH & Co. KG, Alemania). Las muestras preparadas se colocaron en el centro de la mesa central de la unidad de iluminación y se iluminaron con una de las dos lámparas, en donde la distancia entre los sustratos y el centro de la lámpara era de aproximadamente 50 cm. Para la iluminación bajo luz UV, se usó una luz UV portátil MR 96 B Minilight (MR Chemie GmbH, Alemania) que tiene una longitud de onda máxima a 365 nm.

Análisis de rayos X de energía dispersiva (EDS)

Las muestras preparadas se examinaron mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo Sigma VP (Carl Zeiss AG, Alemania). Las imágenes de electrones retrodispersados se registraron en modo COMPO con una presión de cámara de aproximadamente 50 Pa para visualizar las diferencias en la composición química de la muestra. Cuanto más pesado es el peso atómico de los elementos presentes, más brillante aparece la partícula en la imagen.

Las imágenes de rayos X de energía dispersiva se registraron con un detector SDD Oxford X-Max (detector de deriva de silicio) de 50 mm2 (Oxford Instruments PLC, Reino Unido) y una presión de cámara de aproximadamente 40-90 Pa (40-60 Pa para superficies/aproximadamente 90 Pa para secciones transversales). Los mapas de puntos y el análisis EDS se tomaron con el detector de rayos X de energía dispersiva (EDS). El detector EDS determina los elementos químicos de una muestra y puede mostrar la posición de los elementos en la muestra.

(B) Ejemplos

El siguiente ejemplo no se debe interpretar como limitante del alcance de las reivindicaciones de ninguna manera.

Materiales

Sustrato

Se utilizó un papel comercial tipo "ANTIK" de Security Paper Mill (SPM), Praga, República Checa. Es un papel de arte ligeramente amarillento encolado, a base de pulpa que tiene un peso base de 130 g/m2.

Composición de tinta A: Sal delicuescente y puntos cuánticos

Se preparó una composición de tinta acuosa que contenía un 35% en peso de cloruro de calcio, 10% en peso de etanol y 55% en peso de agua.

Se mezclaron 8 g de la composición de tinta de cloruro de calcio anterior con 0,005 g de puntos cuánticos de tipo núcleo de CdTe funcionalizados con la función COOH (#777951-25MG de Sigma-Aldrich).

Composición de tinta B: Sal delicuescente y puntos cuánticos

Se mezclaron 7,9 g de la composición de tinta de cloruro de calcio anterior con 2,4 g de puntos cuánticos de grafeno luminiscente azul (BGQD) preparados en un disolvente de agua (número de artículo: 06-0336, 100 ml, CAS 7735-18 5, LOTE N° 21418300 de Strem Chemicals, Inc.)

Composición de tinta C: Ácido

Se preparó una composición de tinta acuosa que contenía un 40% en peso de ácido fosfórico, 24% en peso de etanol y 36% en peso de agua.

Preparación de sustrato modelado y resultados

Se utilizó una impresora de chorro de tinta (Dimatix DMP 2831, Fujifilm Dimatix Inc., EE. UU.) con un tamaño de gotita de 10 pl con una distancia entre gotas de 30 pm.

Ejemplo 1

El sustrato se imprimió con chorro de tinta en forma de un patrón predefinido primero con la composición de tinta A (sal delicuescente y puntos cuánticos de CdTe) descrita anteriormente. Después de 15 minutos, la composición de tinta C (ácido) se imprimió por chorro de tinta sobre el mismo sustrato en forma del mismo patrón y en la misma posición.

El patrón formado insoluble en agua era apenas visible a simple vista desde una vista superior (aproximadamente 90°) sobre el sustrato en condiciones de luz ambiental (véase la Fig. 1). Los elementos de los puntos cuánticos (Cd, Te) no fueron detectables por EDS. Sin embargo, el patrón impreso se hizo visible (rojo, fluorescente) con luz UV a 365 nm (véase la Fig. 2).

Ejemplo 2

El sustrato se imprimió con chorro de tinta en forma de un patrón predefinido primero con la composición de tinta B (sal delicuescente y puntos cuánticos de grafeno) descrita anteriormente. Después de 15 minutos, la composición de tinta C (ácido) se imprimió por chorro de tinta sobre el mismo sustrato en forma del mismo patrón y en la misma posición.

El patrón formado insoluble en agua era apenas visible a simple vista desde una vista superior (aproximadamente 90°) sobre el sustrato en condiciones de luz ambiental (véase la Fig. 3). El patrón impreso se hizo visible (azul, fluorescente) con luz UV a 365 nm (véase la Fig. 4).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el método comprende las siguientes etapas:

(a) proporcionar un sustrato;

(b) proporcionar una sal delicuescente que comprende un catión;

(c) proporcionar puntos cuánticos;

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, preferiblemente la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se proporcionan en forma de una composición líquida, y donde dicha composición líquida más preferiblemente es una composición acuosa.

3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se proporcionan juntos en una composición líquida única, donde la sal delicuescente y los puntos cuánticos se depositan simultáneamente, preferiblemente antes de depositar el ácido o la sal del mismo.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sustrato es un sustrato plano que tiene un primer lado y un lado inverso, y

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sustrato es un sustrato plano que tiene un primer lado y un lado inverso, y

(ii) el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se depositan en dicho primer lado del sustrato y la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b) y los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) se depositan en dicho lado inverso del sustrato.

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el método además comprende una etapa de secado del sustrato después de depositar la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), después de depositar los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o después de depositar el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d).

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la sal delicuescente se selecciona del grupo que consiste en cloratos, sulfatos, haluros, nitratos, carboxilatos y mezclas e hidratos de los mismos, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en cloratos, sulfatos, cloruros, bromuros, yoduros, nitratos, citratos, acetatos y mezclas e hidratos de los mismos, más preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en yoduro de zinc, cloruro de manganeso, clorato de calcio, yoduro de cobalto, clorato de cobre, sulfato de manganeso, sulfato estánnico, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, cloruro de cobre, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio, bromuro de hierro, bromuro de cobre, bromuro de zinc, bromuro de aluminio, yoduro de magnesio, yoduro de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de calcio, nitrato de hierro, nitrato de cobre, nitrato de plata, nitrato de zinc, nitrato de aluminio, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de hierro, acetato de zinc, acetato de aluminio y mezclas e hidratos de los mismos, lo más preferiblemente la sal delicuescente es cloruro de calcio.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde los puntos cuánticos se seleccionan de:

(i) puntos cuánticos basados en metal, preferiblemente puntos cuánticos de CdTe;

(ii) puntos cuánticos de carbono;

(iii) puntos cuánticos basados en péptidos;

y mezclas de cualquiera de los anteriores.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido carbónico y mezclas de los mismos, preferiblemente el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido tartárico y mezclas de los mismos, y lo más preferiblemente el ácido es ácido fosfórico.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, donde:

11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la sal delicuescente es cloruro de calcio, los puntos cuánticos son puntos cuánticos de CdTe, y el ácido es ácido fosfórico.

12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el sustrato se selecciona del grupo que comprende papel, cartón, cartón corrugado, plástico, celofán, materiales textiles, madera, metal, vidrio, placa de mica, celulosa, nitrocelulosa, algodón, mármol, calcita, piedra natural, piedra compuesta, ladrillo, hormigón, losa, lona, materiales naturales de origen humano o animal, y laminados o materiales compuestos de los mismos, preferiblemente papel, cartón, cartón corrugado o plástico, más preferiblemente el sustrato es un sustrato de papel.

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la sal delicuescente proporcionada en la etapa (b), los puntos cuánticos proporcionados en la etapa (c) y/o el ácido o la sal del mismo proporcionados en la etapa (d) se deposita(n) mediante dispensación con jeringa electrónica, recubrimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta, impresión offset, impresión flexográfica, serigrafía, ploteo, estampado por contacto, impresión por huecograbado, recubrimiento en polvo, recubrimiento por rotación, recubrimiento por huecograbado inverso, recubrimiento por ranura, recubrimiento por cortina, recubrimiento de lecho deslizante, prensa de película, prensa de película dosificada, recubrimiento de cuchilla, recubrimiento de cepillo y/o lápiz, preferiblemente mediante impresión por chorro de tinta o recubrimiento por pulverización.

14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el patrón insoluble en agua es un canal, una barrera, un código de barras unidimensional, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una marca de seguridad, un número, una letra, un símbolo alfanumérico, un texto, un logotipo, una imagen, una marca en braille, una forma, un diseño o una combinación de los mismos.

15. Un sustrato que comprende un patrón insoluble en agua que se puede obtener mediante un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el patrón insoluble en agua está compuesto de una red estable que incluye los cationes de la sal delicuescente, los aniones del ácido y los puntos cuánticos.

16. Un producto que comprende el sustrato que comprende un patrón insoluble en agua de acuerdo con la reivindicación 15, donde el producto es una herramienta para bioensayos, un dispositivo microfluídico, un dispositivo lab-on-a-chip, una herramienta analítica y/o diagnóstica basada en papel, una plataforma de separación, un medio de impresión, un material de envasado, un almacenamiento de datos, un documento de seguridad, un documento no seguro, un sustrato decorativo, un fármaco, un comprimido, una píldora, un producto de tabaco, una botella, una prenda de vestir, un contenedor, un artículo deportivo, un juguete, un juego, un teléfono móvil, un CD, un DVD, un disco Blu Ray, una máquina, una herramienta, una pieza de automóvil, una pegatina, una marca, una etiqueta, un cartel, un pasaporte, una tarjeta de identificación, un permiso de conducir, una tarjeta bancaria, una tarjeta de crédito, un bono, un boleto, un vale, un sello postal, un sello fiscal, un billete de banco, un certificado, una etiqueta de autenticación de marca, una tarjeta de presentación, una tarjeta de felicitación, un documento táctil o un papel tapiz.

17. El uso de un sustrato que comprende un patrón insoluble en agua de acuerdo con la reivindicación 15 en aplicaciones de impresión, en aplicaciones analíticas, en aplicaciones de diagnóstico, en bioensayos, en aplicaciones químicas, en aplicaciones eléctricas, en dispositivos de seguridad, en elementos de seguridad abiertos o encubiertos, en protección de marcas, en microletras, en microimágenes, en aplicaciones decorativas, artísticas o visuales o en aplicaciones de envasado.

18. Un conjunto de tinta de impresión para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el conjunto comprende:

(ii) un segundo componente del conjunto que contiene puntos cuánticos; y

19. Un conjunto de tinta de impresión para producir un patrón insoluble en agua sobre y/o dentro de un sustrato, y el conjunto comprende: