TW201843168A - 金屬三胺化合物、其製備方法、用於沉積包含其的含金屬薄膜的組合物及使用其製備含金屬薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供新穎金屬三胺化合物、其製備方法、用於沉積包含其的含金屬薄膜的組合物、及使用其製備含金屬薄膜之方法,且本發明之金屬三胺化合物具有極佳反應性,為熱穩定的,具有高揮發性,且具有高儲存穩定性,且因此,可用作含金屬前驅物以容易地製備具有高密度之含高純度金屬薄膜。
Description
以下揭示內容係關於新穎金屬三胺化合物、其製備方法及用於沉積包含其的含金屬薄膜(metal-containing thin film)的組合物,且更特地而言,係關於可適用作含金屬薄膜之前驅物的新穎金屬三胺化合物、及其製備方法、用於沉積包含其的含金屬薄膜的組合物、及使用用於沉積本發明之含金屬薄膜的組合物來製備含金屬薄膜的方法。
隨著半導體製造技術之發展,半導體元件之尺寸變得更小,且元件之整合快速地增加,且因此,在製造製程期間使用化學氣相沉積及原子層沉積逐漸地增加。另外,藉由化學氣相沉積及原子層沉積的薄膜形成根據使用目的而大大地受前驅物化合物之物理及化學性質的影響。
因為需要系統效能之改良,及作為元件之關鍵組分的電晶體之較高密度及較高速度,已試圖連續地減少積體電路之尺寸來增加切換速度,且減少功率損耗。因此,電晶體之較 高速度已藉由減小通道之間的距離並減小閘極氧化物膜之厚度來達成。然而,因為作為先前使用的閘極氧化物膜的SiO2具有在80nm或更小時漏電流增加之問題,所以為克服此限制,必需應用具有極佳絕緣度、高介電常數、及低介電損耗的高k材料。
為解決該些問題,作為具有極佳絕緣度、高介電常數及低介電損耗的高k金屬氧化物材料已被建議作為用於閘極或電容器介電質之替代介電材料。
同時,根據例如US 8471049等等之先前技術的第4族過渡金屬前驅物在高溫下不是熱穩定的,且因此,由於其在化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)及原子層沉積(atomic layer deposition;ALD)製程中具有低的沉積速率及生長速率而為不利的。
因此,為解決上述問題,本案發明人已開發用於沉積具有高熱穩定性、高揮發性及穩定蒸氣壓之含金屬薄膜的前驅物。
[相關先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文件1:JP2006-93551。
專利文件2:JP2004-196618。
專利文件3:US 8471049 B2。
專利文件4:韓國專利登記號10-1367827。
本發明之實施例係關於提供具有高揮發性、極佳熱穩定性及極佳內聚力之金屬三胺化合物,進而可用作用於沉積含金屬薄膜之前驅物,且能夠形成表面選擇性薄膜,及關於其製備方法。
另外,本發明之實施例係關於提供用於沉積包含本發明之新穎金屬三胺化合物的含金屬薄膜之組合物、及使用該組合物來製備含金屬薄膜之方法。
在一個一般態樣中,具有低活化能以具有極佳反應性、高揮發性、極佳熱穩定性、及極佳內聚力,進而可用作用於沉積含金屬薄膜之前驅物,且能夠形成表面選擇性薄膜的金屬三胺化合物係由以下化學式1表示:
其中,M為M1(A1)、M2(A2)(A3)、M3(A2)(A3)(A4)、M4(=NR’)2或M4(CO)4;M1為第13族金屬或鑭系元素(lanthanide)金屬;M2為第4族過渡金屬;M3為第5族過渡金屬;M4為第6族過渡金屬;R’為(C1-C7)烷基;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A1為(C1-C7)烷基、NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環; A1、A2、A3及A4中的該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
根據本發明之示範性實施例的化學式1之金屬三胺化合物可較佳地由以下化學式2或化學式3表示:
其中,M1為B、Al、Ga、In或La;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A1為(C1-C5)烷基、NR6R7、OR8或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及 R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
根據本發明之示範性實施例的化學式1之金屬三胺化合物可較佳地由以下化學式4或化學式5表示:
其中,M2為Ti、Zr或Hf;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A2及A3各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可較佳地由以下化學式4-1或化學式4-2表示:[化學式4-1]
其中,M2為Ti、Zr或Hf;R1至R3及R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A3為NR6R7或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
在根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物中,更佳地在上文化學式4-1及化學式4-2中,R1及R5可各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2及R3可各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,R6及R7可各自獨立地為(C1-C3)烷基或SiR9R10R11,R9至R11可各自獨立地為(C1-C3)烷基,且R8可為(C1-C4)烷基。
根據本發明之示範性實施例的化學式1之金屬三胺化合物可較佳地由以下化學式6或化學式7表示:[化學式6]
其中,M3為V、Nb或Ta;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
在根據本發明之示範性實施例的化學式6或化學式7之金屬三胺化合物,更佳地R1及R5可各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2至R4可各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A2、A3及A4可各自獨立地為NR6R7,R6及R7可各自獨立地為(C1-C3)烷基或SiR9R10R11,且R9至R11可各自獨立地為(C1-C3)烷基。
根據本發明之示範性實施例的化學式1之金屬三胺化合物可較佳地由以下化學式8或化學式9表示:[化學式8]
其中,M4為Cr、Mo或W;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;及R’為(C1-C5)烷基。
根據本發明之示範性實施例的化學式1之金屬三胺化合物可較佳地由以下化學式10或化學式11表示:
[化學式11]
其中,M4為Cr、Mo或W;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基。
特定而言,根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物可選自而不限於以下化合物:
其中M1為B、Al、Ga、In、Tl或La;M2為Ti、Zr或Hf;M3為V、Nb或Ta;且M4為Cr、Mo或W。
在另一個一般態樣中,提供用於製備由化學式1表示的金屬三胺化合物的方法。
在本發明之示範性實施例中,在化學式1中,其中M為M1(A1)之化合物係由化學式I表示,其中M為M2(A2)(A3)之化合物係由化學式II表示,其中M為M3(A2)(A3)(A4)之化合物係由化學式III表示,其中M為M4(=NR’)2之化合物係由化學式IV表示,且其中M為M4(CO)4之化合物係由化學式V表示。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M1(A1)之以下化學式I的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式B之金屬前驅物反應來製備化學式I之金屬三胺化合物:
[化學式B]M1(A1)3
其中,M1為第13族金屬或鑭系元素金屬; R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A1為(C1-C5)烷基、NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環,且A1之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M2(A2)(A3)之以下化學式II-1的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式C之金屬前驅物反應來製備化學式II-1之金屬三胺化合物:
[化學式C]M2(A2)x(A3)4-x
其中,M2為第4族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A2及A3各自獨立地為NR6R7、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環,且A2及A3之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6及R7各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;m為0至2之整數;及x為1至3之整數。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M2(A2)(A3)之以下化學式II-1的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物與以下化學式E之金屬鹵化物前驅物反應來製備化學式II-1之金屬三胺化合物:
[化學式E]
其中,M2為第4族過渡金屬;X為鹵素;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A2及A3各自獨立地為NR6R7、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環,且A2及A3之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6及R7各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
化學式D之該二伸烷基三胺鋰鹽化合物可藉由使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物及(C1-C7)烷基鋰反應來製備:
其中,R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M2(A2)(A3)之以下化學式II-2的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式C-1之金屬前驅物反應,且隨後使產物與以下化學式F之醇化合物反應,進而製備化學式II-2之金屬三胺化合物:
[化學式C-1]M2(NR6R7)4
[化學式F]R8-OH
其中,M2為第4族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基;及 m為0至2之整數。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M3(A2)(A3)(A4)之以下化學式III的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式G之金屬前驅物反應來製備化學式III之金屬三胺化合物:
[化學式G]M3(A2)a(A3)b(A4)c
其中,M3為第5族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環,且A2、A3及A4之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7) 烷基或(C2-C7)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;m為0至2之整數;及a、b及c各自獨立地為1或更大之整數,且a+b+c為5之整數。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M4(=NR’)2之以下化學式IV的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式H之化合物與以下化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物反應來製備化學式IV之金屬三胺化合物:
[化學式D]
其中,M4為第6族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;R’為(C1-C7)烷基;X1及X2各自獨立地為鹵素;Ra及Rb各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
化學式H之化合物可藉由使Na2MoO4、化學式J之乙烷化合物、三乙胺(NEt3)、氯三甲基矽烷(Me3SiCl)、及化學式K之胺化合物反應來製備。
[化學式K]R'-NH2
其中,Ra及Rb各自獨立地為(C1-C7)烷基;及R’為(C1-C7)烷基。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M4(CO)4之以下化學式IV的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式L之金屬六羰基前驅物與鹵素反應,且隨後使產物與以下化學式A之二伸烷基三 胺化合物反應來製備化學式IV之金屬三胺化合物:
[化學式L]M4(CO)6
其中,M4為第6族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
在另一個一般態樣中,用於沉積含金屬薄膜之組合物包括本發明之金屬三胺化合物。
在另一個一般態樣中,用於製備含金屬薄膜之方法使用用於沉積本發明之含金屬薄膜之組合物。
用於製備本發明之含金屬薄膜的方法可藉由原子層沉積(atomic layer deposition;ALD)、低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition;LPCVD)、化學氣相沉積 (chemical vapor deposition;CVD)、金屬有機化學氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition;MOCVD)、電漿增強化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition;PECVD)、或電漿增強原子層沉積(plasma-enhanced atomic layer deposition;PEALD),在供應有選自由以下組成之群的任一種或兩種或更多種氣體的情況執行:氧(O2)、臭氧(O3)、蒸餾水(H2O)、過氧化氫(H2O2)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氨(NH3)、氮(N2)、肼(N2H4)、胺、二胺、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1至C12飽和或不飽和烴、氫、氬及氦。
用於製備本發明之含金屬薄膜之方法可特定而言包括:a)將安裝在腔室中的基板之溫度維持在80℃至400℃;b)注入載氣及用於沉積含金屬薄膜之組合物;及c)注入反應氣體以在該基板上沉積該含金屬薄膜。
其他特徵及態樣將自以下詳細說明、圖式、及申請專利範圍變得明顯。
圖1為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的氧化鋯膜之階梯覆蓋隨溫度變化的穿透式電子顯微照片。
圖2為使用CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(OCH(CH3)2)2前驅物的氧化鈦膜之階梯覆蓋的穿透式電子顯微照片。
圖3為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物的氧化鈦膜之階梯覆蓋的穿透式電子顯微照片。
圖4為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物的氧化鉿膜之階梯覆蓋的穿透式電子顯微照片。
圖5為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物的氮化鈦膜之階梯覆蓋的穿透式電子顯微照片。
圖6為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的取決於氧化鋯膜之來源量的飽和度之圖表。
圖7為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的取決於氧化鋯膜之沉積循環的線性度之圖表。
圖8為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的氧化鋯膜之ALD生長溫度窗(ALD窗)。
圖9為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物的取決於氧化鈦膜之來源量的飽和度之圖表。
圖10為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物的取決於氧化鈦膜之沉積循環的線性度之圖表。
圖11為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物的氧化鈦膜之ALD生長溫度窗(ALD窗)。
圖12為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物的取決於氧化 鉿膜之來源量的飽和度之圖表。
圖13為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物的取決於氧化鉿膜之沉積循環的線性度之圖表。
圖14為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物的氧化鉿膜之ALD生長溫度窗(ALD窗)。
圖15為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物的氮化鉿膜之表面選擇性生長比較之穿透式電子顯微照片。
圖16為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物的氧化鉿膜之表面選擇性生長比較之穿透式電子顯微照片。
圖17為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的氧化鋯膜之結晶度之X射線繞射分析的圖表。
圖18為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的氧化鋯膜之晶態之穿透式電子顯微照片。
圖19至圖23為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的氧化鋯膜之二次離子質譜法之圖表。
圖24為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的氧化鋯膜之電氣性質((a)漏電流、(b)介電常數、(c)等效氧化物膜之厚度)之圖表。
圖25為使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2/TMA/CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物的具有多層結構(ZAZ)之金屬氧化物膜之電氣性質((a)漏電流、(b)介電常數、(c)等效氧化物膜之厚度)之圖表。
下文,將描述本發明之新穎金屬化合物及其製備方法,然而,除非另外定義,否則本文使用的技術術語及科學術語具有熟習本發明所屬技術者理解的一般含義,且在以下描述中省略對不必要地模糊本發明之主旨的已知功能及配置的描述。
術語「烷基」為僅由碳原子及氫原子組成的一價、直鏈或支鏈、飽和烴自由基,且可具有1至7個碳原子、較佳地1至5個碳原子、更佳地1至3個碳原子。烷基之實例包括而不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基及類似基團。
術語「烯基」為在兩個或更多個碳原子之間具有一或多個雙鏈的一價、直鏈或支鏈、不飽和烴自由基,且可具有2至7個碳原子、較佳地2至5個碳原子、更佳地2至3個碳原子。烯基之實例包括而不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基及4-甲基丁烯基及類似基團。
術語「鹵基」或「鹵素」係指鹵素族元素,且包括例如氟基、氯基、溴基及碘基。
本發明提供由以下化學式1表示的金屬三胺化合物,其具有高揮發性、極佳熱穩定性、及極佳內聚力,且能夠形成表面選擇性薄膜。
其中,M為M1(A1)、M2(A2)(A3)、M3(A2)(A3)(A4)、M4(=NR’)2或M4(CO)4;M1為第13族金屬或鑭系元素金屬;M2為第4族過渡金屬;M3為第5族過渡金屬;M4為第6族過渡金屬;R’為(C1-C7)烷基;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;及A1為(C1-C7)烷基、NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環;A1、A2、A3及A4中的該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
本發明之新穎金屬三胺化合物具有八氫戊搭烯(octahydropentalene)、十氫萘(decahydronaphthalene)或十二氫庚搭烯(dodecahydroheptalene)結構,其中二伸烷基三胺之兩端處的氮原子係共價鍵結至金屬,且中間的氮原子經配位,進而具有極佳熱穩定性及極佳反應性以便其甚至在恆定加熱情況下不會劣化。另外,本發明之新穎金屬三胺化合物具有低熔點,且主要以液態存在或以在室溫下或在能夠操縱之溫度下具有低熔點的固體狀態存在,且因此容易操縱。另外,本發明之新穎金屬三胺化合物具有低熔點,且因此主要以在室溫下在正常壓力下之液體形式存在。因此,其具有高儲存穩定性及極佳揮發性,且可用作用於沉積含金屬薄膜之前驅物以製備具有高密度的含高純度金屬薄膜。
就具有高蒸氣壓而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可包括而不限於在室溫下呈液態之化合物。因為化合物在室溫下為液體,因此不需要加熱至熔點或更大,相較於固體化合物而言,此可為有利的。
就具有高蒸氣壓以易於形成薄膜而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可為在室溫下在正常壓力下呈液態,或呈具有低熔點之固態的化合物。
根據本發明之示範性實施例的金屬M係選自類金屬、金屬及過渡金屬,特定而言,M1(A1)、M2(A2)(A3)、M3(A2)(A3)(A4)、M4(=NR’)2或M4(CO)4,其中M1為三價的第13族金屬,或三價的鑭系元素金屬,較佳地B、Al、Ga、In或La;M2為四價的第4族過渡金屬,較佳地Ti、Zr或Hf;M3為五價的第5族過渡金屬,較佳地V、Nb或Ta;且M4為六價的第6族過渡金屬,較佳地Cr、Mo或W。
較佳地,根據本發明之示範性實施例的R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C5)烷基;A1為(C1-C7)烷基、NR6R7、OR8或環戊二烯基環;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環;A1、A2、A3及A4之該環戊二烯基環可進一步由(C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基;且m為0或1之整數。
較佳地,根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物可由以下化學式2或化學式3表示:
其中,M1為B、Al、Ga、In或La;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A1為(C1-C5)烷基、NR6R7、OR8或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及 R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
就作為用於沉積含金屬薄膜之前驅物具有高揮發性及熱穩定性而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可較佳地為化學式2或化學式3之化合物,其中R1及R5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2至R4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A1為(C1-C3)烷基、NR6R7、OR8或環戊二烯基環,R6及R7各自獨立地為(C1-C3)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C3)烷基,R8為(C1-C4)烷基,特定而言,R1及R5各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,R2至R4各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基,A1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、NR6R7、OR8或環戊二烯基環,R6及R7各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、三甲基矽基、三乙基矽基、乙基二甲基矽基或甲基乙基丙基矽基,且R8為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
較佳地,根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物可由以下化學式4或化學式5表示:
[化學式5]
其中,M2為Ti、Zr或Hf;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A2及A3各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
就作為用於沉積含金屬薄膜之前驅物具有高揮發性及熱穩定性而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可較佳地為化學式4或化學式5之化合物,其中R1及R5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2至R4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A2及A3各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環,R6及R7各自獨立地為(C1-C3)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C3)烷基,R8為(C1-C4)烷基,特定而言,R1及R5各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,R2至R4各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基,A2及A3各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環,R6及R7各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、三甲基矽基、三乙基矽基、乙基二甲基矽基或甲基乙基丙基矽基,且R8為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可更佳地由以下化學式4-1或化學式4-2表示:
其中,M2為Ti、Zr或Hf;R1至R3及R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A3為NR6R7或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或SiR9R10R11;及R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
在根據本發明之示範性實施例的化學式4-1及化學式4-2之金屬三胺化合物中,更佳地,R1及R5可各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2及R3可各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A3為NR6R7或環戊二烯基環,R6及R7可各自獨立地為(C1-C3)烷基,且R8可為(C1-C4)烷基。特定而言,R1及R5可各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,R2及R3可各自獨立地為氫、 甲基、乙基、正丙基或異丙基,R6及R7可各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,且R8可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
就用於沉積薄膜的極佳性質而言,在根據本發明之示範性實施例的化學式4-1及化學式4-2之金屬三胺化合物中,更佳地,R2及R3之至少一者為氫,且剩餘的一個為氫或(C1-C3)烷基。
較佳地,根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物可由以下化學式6或化學式7表示:
其中,M3為V、Nb或Ta;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8或環戊二烯基環;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C5)烷基或 SiR9R10R11;及R9至R11各自獨立地為(C1-C5)烷基。
就作為用於沉積含金屬薄膜之前驅物具有高揮發性及熱穩定性而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可較佳地為化學式6或化學式7之化合物,其中R1及R5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2至R4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7,R6及R7各自獨立地為(C1-C3)烷基或SiR9R10R11,R9至R11各自獨立地為(C1-C3)烷基,更佳地R1及R5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2至R4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7,R6及R7各自獨立地為(C1-C3)烷基。特定而言,R1及R5可各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,R2至R4可各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基,A2、A3及A4可各自獨立地為NR6R7,且R6及R7可各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、三甲基矽基、三乙基矽基、乙基二甲基矽基或甲基乙基丙基矽基。
較佳地,根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物可由以下化學式8或化學式9表示:
[化學式9]
其中,M4為Cr、Mo或W;R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基;及R’為(C1-C5)烷基。
就作為用於沉積含金屬薄膜之前驅物具有高揮發性及熱穩定性而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可較佳地為化學式8或化學式9之化合物,其中R1及R5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R2至R4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,且R’為(C1-C4)烷基,特定而言,R1及R5各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,R2至R4各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基,且R’為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
較佳地,根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物可由以下化學式10或化學式11表示:
[化學式11]
其中,M4為Cr、Mo或W;及R1至R5各自獨立地為氫原子或(C1-C5)烷基。
就作為用於沉積含金屬薄膜之前驅物具有高揮發性及熱穩定性而言,根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可較佳地為化學式10或化學式11之化合物,其中R1及R5各自獨立地為(C1-C3)烷基,且R2至R4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,特定而言,R1及R5各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或異丙基,且R2至R4各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可為具有八氫戊搭烯或十氫萘結構的化學式2至化學式11之金屬三胺化合物,其中二伸烷基三胺之兩端處的氮原子係共價鍵結至金屬,且中間的氮原子經配位。更佳地,就作為用於沉積含金屬薄膜之前驅物具有高揮發性及高熱穩定性,進而獲得高品質含金屬薄膜而言,具有八氫戊搭烯結構的化學式2、化學式4、化學式6、化學式8或化學式10之金屬三胺化合物為更佳的,其中二伸烷基三胺之兩端處的氮原子係共價鍵結至金屬,且中間的氮原子經配位。
根據本發明之示範性實施例的金屬三胺化合物可特定而言選自而不限於具有以下結構之化合物:
其中M1為B、Al、Ga、In、Tl或La;M2為Ti、Zr或Hf;M3為V、Nb或Ta;且M4為Cr、Mo或W。
另外,本發明提供用於製備由上文化學式1表示的金屬三胺化合物的方法。
在本發明之示範性實施例中,在化學式1中,其中 M為M1(A1)之化合物係由化學式I表示,其中M為M2(A2)(A3)之化合物係由化學式II表示,其中M為M3(A2)(A3)(A4)之化合物係由化學式III表示,其中M為M4(=NR’)2之化合物係由化學式IV表示,且其中M為M4(CO)4之化合物係由化學式V表示。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,用於製備其中M為M1(A1)之以下化學式I的金屬三胺化合物的方法包括使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式B之金屬前驅物反應:
[化學式B]M1(A1)3
其中,M1為第13族金屬或鑭系元素金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A1為(C1-C5)烷基、NR6R7、OR8、環戊二烯基環或 含有該環戊二烯基環之稠環,且A1之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
用於製備化學式I之金屬三胺化合物的方法可由以下反應方案1表示:
其中M1、R1至R5、A1及m係如化學式I中所定義。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式B之金屬前驅物及化學式A之二伸烷基三胺化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率、較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率、更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式B之金屬前驅物的反應[反應方案1]可在溶劑中進行。任何溶劑可用於上文反應,只要其為一般有機溶劑即可,然而,較佳使用選自由以下組成之群的一種或多種:己烷、戊烷、二氯甲烷(dichloromethane;DCM)、二氯乙烷(dichloroethane;DCE)、甲 苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(tetrahydrofuran;THF)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide;DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide;DMA)。
反應溫度可為用於一般有機合成之任何溫度,但取決於反應材料及起始材料之量而變化,且較佳地,反應方案1之反應可在-10℃至80℃下進行,且反應在藉由NMR及類似技術證實起始材料完全消耗之後完成。當反應完成時,將溶劑在萃取製程之後在減壓下蒸餾,且隨後藉由諸如管柱層析法之典型方法分離並純化所要材料。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,其中在化學式1中M為M2(A2)(A3)之以下化學式II-1之金屬三胺化合物係藉由使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式C之金屬前驅物反應,或使以下化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物與化學式E之金屬鹵化物前驅物反應來製備:
[化學式A]
[化學式C]M2(A2)x(A3)4-x
其中,M2為第4族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A2及A3各自獨立地為NR6R7、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環,且A2及A3之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6及R7各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基; m為0至2之整數;X為鹵素;及x為1至3之整數。
化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物可藉由使化學式A之二伸烷基三胺化合物與(C1-C7)烷基鋰反應來製備,其中(C1-C7)烷基鋰可相對於1莫耳的化學式A之二伸烷基三胺化合物以1.5至5莫耳、較佳地1.5至2.5莫耳使用,且反應可在-10℃至30℃下進行。
用於製備化學式II-1之金屬三胺化合物的方法可由以下反應方案2及反應方案3表示:
[反應方案3]
其中M2、R1至R5、A2、A3及m係如化學式II-1中所定義,X為鹵素,且x為1至3之整數。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式C之金屬前驅物及化學式A之二伸烷基三胺化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率、較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率、更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式E之金屬鹵化物前驅物及化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率、較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率、更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式C之金屬前驅物的反應[反應方案2]可在溶劑中進行,或亦作為淨反應進行。「淨」係指僅僅藉由將化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式C之金屬前驅物混合而不使用有機溶劑來進行反應。
化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物及化學式E 之金屬鹵化物前驅物的反應[反應方案3]可在溶劑中進行。
任何溶劑可用於上文反應,只要其為一般有機溶劑即可,然而,較佳使用選自由以下各項組成之群的一種或多種:己烷、戊烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMA)。
反應溫度可為用於一般有機合成之任何溫度,但取決於反應材料及起始材料之量而變化,且較佳地,反應方案2之反應可在-10℃至80℃下進行,且反應方案3之反應可在-10℃至30℃下進行,且反應在藉由NMR及類似技術證實起始材料完全消耗之後完成。當反應完成時,將溶劑在萃取製程之後在減壓下蒸餾,且隨後藉由諸如管柱層析法之典型方法分離並純化所要材料。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,其中M為M2(A2)(A3)之以下化學式II-2的金屬三胺化合物可藉由使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式C-1之金屬前驅物反應,且隨後使產物與以下化學式F之醇化合物反應來製備:
[化學式A]
[化學式C-1]M2(NR6R7)4
[化學式F]R8-OH
其中,M2為第4族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
用於製備化學式II-2之金屬三胺化合物的方法可由以下反應方案4表示:[反應方案4]
其中M2、R1至R5、R8及m係如上文化學式II-2中所定義,且R6及R7各自獨立地為(C1-C7)烷基。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式C-1之金屬前驅物及化學式A之二伸烷基三胺化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率、較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率、更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式F之醇化合物可以1:2至1:4之莫耳比率、較佳地1:2至1:3之莫耳比率、更佳地1:2至1:2.5之莫耳比率使用。
化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式C-1之金屬前驅物的反應可在溶劑中進行,或亦作為淨反應進行。「淨」係指僅僅藉由將化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式C-1之金屬前驅物混合而不使用有機溶劑來進行反應。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式C-1之金屬前驅物經反應以製備化學式Int-1之中間化合物,且化學式F之醇化合物經反應以製備化學式II-2之金屬三胺化合物,而無進一步分離純化。
任何溶劑可用於化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式C-1之金屬前驅物的反應,及與化學式F之醇化合物的後續反應,只要其為一般有機溶劑即可,然而,較佳使用選自由以下組成之群的一種或多種:己烷、戊烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMA)。
反應溫度可為用於一般有機合成之任何溫度,但取決於反應材料及起始材料之量而變化,且較佳地,反應可在-30℃至80℃下進行,且反應在藉由NMR及類似技術證實起始材料完全消耗之後完成。當反應完成時,將溶劑在萃取製程之後在減壓下蒸餾,且隨後藉由諸如管柱層析法之典型方法分離並純化所要材料。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,其中M為M3(A2)(A3)(A4)之以下化學式III的金屬三胺化合物係藉由使以下化學式A之二伸烷基三胺化合物與以下化學式G之金屬前驅物反應來製備:[化學式III]
[化學式G]M3(A2)a(A3)b(A4)c
其中,M3為第5族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;A2、A3及A4各自獨立地為NR6R7、OR8、環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之稠環,且A2、A3及A4之該環戊二烯基環或含有該環戊二烯基環之該稠環可進一步由(C1-C7)烷基或(C2-C7)烯基取代;R6、R7及R8各自獨立地為(C1-C7)烷基或SiR9R10R11;R9至R11各自獨立地為(C1-C7)烷基;m為0至2之整數;及a、b及c各自獨立地為1或更大之整數,且a+b+c為5之整數。
用於製備化學式III之金屬三胺化合物的方法可由以下反應方案5表示:
其中M3、R1至R5、A2、A3、A4及m係如上文化學式III中所定義,且a、b及c各自獨立地為1或更大之整數,且a+b+c為5之整數。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式G之金屬前驅物及化學式A之二伸烷基三胺化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率、較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率、更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
化學式A之二伸烷基三胺化合物及化學式G之金屬前驅物的反應可在溶劑中進行。任何溶劑可用於上文反應,只要其為一般有機溶劑即可,然而,較佳使用選自由以下組成之群的一種或多種:己烷、戊烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMA)。
反應溫度可為用於一般有機合成之任何溫度,但取決於反應材料及起始材料之量而變化,且較佳地,反應可在-10℃至30℃下進行,且反應在藉由NMR及類似技術證實起始材料完全消耗之後完成。當反應完成時,將溶劑在萃取製程之後在減壓下蒸餾,且隨後藉由諸如管柱層析法之典型方法分離並 純化所要材料。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,其中M為M4(=NR’)2之以下化學式IV的金屬三胺化合物係藉由使以下化學式H之化合物與以下化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物反應來製備:
其中,M4為第6族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;R’為(C1-C7)烷基; X1及X2各自獨立地為鹵素;Ra及Rb各自獨立地為(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
化學式H之化合物可藉由使Na2MoO4、化學式J之乙烷化合物、三乙胺(NEt3)、氯三甲基矽烷(Me3SiCl)、及化學式K之胺化合物反應來製備。
[化學式K]R'-NH2
其中,Ra及Rb各自獨立地為(C1-C7)烷基;及R’為(C1-C7)烷基。
用於製備化學式IV之金屬三胺化合物的方法可由以下反應方案6表示:
其中M4、R1至R5、R’及m係如上文化學式IV中所定義,且X1及X2各自獨立地為鹵素,且Ra及Rb各自獨立地為(C1-C7)烷基。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式H之化合物及化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率,較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率,更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
化學式H之化合物及化學式D之二伸烷基三胺鋰鹽化合物的反應可在溶劑中進行。任何溶劑可用於上文反應,只要其為一般有機溶劑即可,然而,較佳使用選自由以下組成之群的一種或多種:己烷、戊烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMA)。
反應溫度可為用於一般有機合成之任何溫度,但取決於反應材料及起始材料之量而變化,且較佳地,反應可在-10℃至30℃下進行,且反應在藉由NMR及類似技術證實起始材料完全消耗之後完成。當反應完成時,將溶劑在萃取製程之後在減壓下蒸餾,且隨後藉由諸如管柱層析法之典型方法分離並純化所要材料。
在根據本發明之示範性實施例的化學式1的金屬三胺化合物中,其中M為M4(CO)4之以下化學式IV的金屬三胺化合物係藉由使以下化學式L之金屬六羰基前驅物與鹵素反應,且隨後使產物與以下化學式A之二伸烷基三胺化合物反應來製備:[化學式V]
[化學式L]M4(CO)6
其中,M4為第6族過渡金屬;R1至R5各自獨立地為氫或(C1-C7)烷基;及m為0至2之整數。
用於製備化學式V之金屬三胺化合物的方法可由以下反應方案7表示:
其中M4、R1至R5及m係如上文化學式V中所定 義,且X為鹵素。
在用於製備本發明之金屬三胺化合物的方法之示範性實施例中,化學式L之金屬六羰基前驅物及鹵素可以1:1至1:1.5之莫耳比率,較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率,更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用,且化學式L-1之金屬四羰基雙鹵化物前驅物及化學式A之二伸烷基三胺化合物可以1:1至1:1.5之莫耳比率,較佳地1:1至1:1.25之莫耳比率,更佳地1:1至1:1.10之莫耳比率使用。
任何溶劑可用於上文反應,只要其為一般有機溶劑即可,然而,較佳使用選自由以下組成之群的一種或多種:己烷、戊烷、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯、乙腈(MeCN)、硝基甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMA)。
反應溫度可為用於一般有機合成之任何溫度,但取決於反應材料及起始材料之量而變化,且較佳地,反應可在-78℃至120℃下進行,且反應在藉由NMR及類似技術證實起始材料完全消耗之後完成。當反應完成時,將溶劑在萃取製程之後在減壓下蒸餾,且隨後藉由諸如管柱層析法之典型方法分離並純化所要材料。
另外,本發明提供用於沉積包含本發明之金屬三胺化合物的含金屬薄膜的組合物。
包含在用於沉積本發明之含金屬薄膜的組合物中的化學式1之金屬三胺化合物為液體或在室溫下具有低熔點之固體,且具有高揮發性及高熱穩定性,且因此,為極適用於形成含金屬薄膜之前驅物。用於沉積本發明之含金屬薄膜的組合物包括化學式1之金屬三胺化合物之至少一者。
另外,用於沉積本發明之含金屬薄膜的組合物中的化學式1之金屬三胺化合物可包括在可藉由熟習此項技術者考慮到薄膜之薄膜形成條件、厚度、性質、或類似物而認識到的含量範圍內。
另外,本發明提供使用用於沉積含金屬薄膜之組合物來製備含金屬薄膜的方法。
本發明之含金屬薄膜係使用用於沉積包含化學式1之金屬三胺化合物作為前驅物的含金屬薄膜的組合物,但作為實例,不限於以下內容,該含金屬薄膜可為含金屬氧化物膜、含金屬氮化物膜、含金屬氮氧化物膜、含金屬碳氮化物膜、或含金屬氮化矽膜,可為電晶體之閘極絕緣膜、或電容器之介電膜,且可製造成各種高品質薄膜。
用於製備本發明之含金屬薄膜的方法使用用於沉積包含化學式1之金屬三胺化合物作為前驅物的本發明之含金屬薄膜的組合物,該金屬三胺化合物為液體或在室溫下具有低熔點之固體,且具有高揮發性及極佳熱穩定性,進而易於操縱,能夠製備成各種薄膜,且允許具有高密度及高純度之含金屬薄膜的製備。此外,藉由本發明之製備方法產生的含金屬薄膜具有極佳耐久性及電氣性質、及極佳階梯覆蓋。
任何方法皆可能為用於製備本發明之含金屬薄膜的方法,只要其處於熟習此項技術者之認知之內即可,然而,其可較佳地藉由原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)或電漿增強原子層沉積(PEALD)來執行。
用於製備本發明之含金屬薄膜之方法可特定而言 包括:a)將安裝在腔室中的基板之溫度維持在80℃至400℃;b)注入載氣及用於沉積含金屬薄膜之組合物;及c)注入反應氣體以在該基板上沉積該含金屬薄膜,且步驟b)及c)可取決於該含金屬薄膜之厚度而重複若干次。
在根據本發明之示範性實施例的用於製備含金屬薄膜之方法中,沉積條件可取決於所要薄膜之結構或熱性質來調整。作為根據本發明之示範性實施例的沉積條件,用於沉積包含金屬三胺化合物的含金屬薄膜的組合物之輸入流動速率、反應氣體及載氣之輸入流動速率、壓力、RF功率、基板溫度及類似物可經例證,且作為沉積條件之非限制性實例,該等條件可而不限於如下調整:用於沉積含金屬薄膜的組合物之輸入流動速率為10至1000cc/min,載氣之流動速率為10至1000cc/min,反應氣體之流動速率為1至1000cc/min,壓力為0.5至10托,RF功率為200至1000W,且基板溫度為80至400℃、較佳地200至400℃。
用於製備本發明之含金屬薄膜的方法中之反應氣體不受限制,但可在供應有選自由以下組成之群的任一種或兩種或更多種氣體的情況執行:氧(O2)、臭氧(O3)、蒸餾水(H2O)、過氧化氫(H2O2)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氨(NH3)、氮(N2)、肼(N2H4)、胺、二胺、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1至C12飽和或不飽和烴、氫(H2)、氬(Ar)及氦(He)。
作為實例,金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)包括以下沉積製程:將金屬三胺化合物注入至其中定位有基板的沉 積區域中,且注入反應氣體至該沉積區域,每一步驟係同時或順序地執行,且前驅物及反應氣體經反應以在基板上形成含金屬薄膜。
作為實例,原子層沉積(ALD)係藉由以下步驟來執行:將金屬三胺化合物注入至其中定位有基板之沉積區域中,將金屬三胺化合物排放至沉積區域中,且將反應氣體注入至沉積區域且排放反應氣體,且隨後一旦在執行每一步驟時,沉積含金屬薄膜之單層。每一步驟之重複製程係執行來沉積具有所要厚度的含金屬薄膜。
用於根據本發明之示範性實施例的用於製備含金屬薄膜之方法的基板可為而不限於包括Si、Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs及InP之中的一或多種半導體材料的基板;SOI(silicon on insulator;絕緣體上矽)基板;石英基板;或用於顯示器之玻璃基板;可撓性塑膠基板,諸如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate;PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate;PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate;PC)、聚醚碸(polyethersulfone;PES)及聚酯;或鎢基板。
另外,含金屬薄膜可直接地形成在基板上,但另外,複數個導電層、介電層、絕緣層、或類似物可形成在基板與含金屬薄膜之間。
具有極佳階梯覆蓋及高密度的含高純度金屬薄膜可藉由使用用於沉積含金屬薄膜的組合物及用於製備含金屬薄膜的方法來製備。
下文中,本發明將藉由以下實例更詳細地描述。實 例之前,用於本說明書及申請專利範圍中的術語及用詞不解釋為一般或詞典含義,但意欲基於發明人可適當地定義術語之概念以便以最佳模式描述其自身發明的原則而解釋為滿足本發明之技術概念的含義及概念。
因此,在本文描述的實例及圖式中說明的配置僅僅為本發明之最佳示範性實施例但不表示本發明之所有技術精神。因此,應理解,在申請本申請案之時,存在各種等效及修改的實例以替換該些實施例。
另外,以下實例全部係藉由已知原子層沉積(ALD),使用200mm單晶圓類型ALD設備(CN1,Atomic Premium)以噴淋頭模式進行。
含沉積金屬薄膜之厚度係藉由橢圓偏光計(Thermowave,Optiprobe 2600)及穿透式電子顯微鏡(FEI(Netherlands)Tecnai G2F30S-Twin)來量測,且其組合物係使用X射線光電子光譜學(ThermoFisher Scientific,K-Alpha+)來分析。
[實例1]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2-反應方案2
在將肆(二甲基胺基)鈦[Ti(NMe2)4](100g,0.45mol)溶解在100mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](71g,0.45mol),且將溫度緩慢地升高至回流溫度(70℃),且隨後在攪拌下執行回流(70℃)歷時24小時。在完成反應之後,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且隨後執行在減壓下之蒸餾(在反應器之 底部處為120℃,0.3托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2(80g,54.8%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.46(2H,m,N(CH2C)),3.33(6H,s,Ti(NCH3)2),3.29(3H,s,(N(CH3))2Ti),3.27(3H,s,(N(CH3))2Ti),3.17(6H,s,Ti(NCH3)2),3.00(1H,m,CH),2.91(2H,m,N(CH2C)),2.74(1H,m,CH),1.94(3H,s,CH3N),0.82(3H,d,C(CH3)),0.74(3H,d,C(CH3))。
[實例2]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2-反應方案3
在將N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](34.7g,0.2mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下緩慢地添加2.35M正丁基鋰(n-BuLi,118g,0.4mol),且在室溫下執行攪拌12小時,進而製備N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺二鋰鹽[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)Li)2]。接著,在-10℃下添加雙二甲基胺基鈦二氯化物[Cl2Ti(NMe2)2](41.4g,0.2mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌24小時(25℃)。當完成反應時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且產物之NMR證實與實例1一致,進而獲得呈液態之標題化合物,此與實例1一致,CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2(35g,57%)。
[實例3]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2-反應方案2
在將肆(二甲基胺基)鋯[Zr(NMe2)4](140g,0.5mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](90g,0.5mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之蒸餾(在反應器之底部處為125℃,0.2托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2(100g,54.5%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.37(1H,m,CH),3.21(6H,s,Zr(NCH3)2),3.18(3H,s,(N(CH3))2Zr),3.15(3H,s,(N(CH3))2Zr),3.10(1H,m,CH2),3.06(6H,s,Zr(NCH3)2),2.97(2H,m,CH2),2.81(1H,m,CH2),2.74(1H,m,CH),2.01(3H,s,CH3N),0.93(3H,d,C(CH3)),0.61(3H,d,C(CH3))。
[實例4]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2-反應方案3
在將N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](34.7g,0.2mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下緩慢地添加2.35M正丁基鋰(n-BuLi,118g,0.4mol),且在室溫下執行攪拌12小時,進而製備N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺二鋰鹽(CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)Li)2)。接著,在冷卻至-10℃之後,添加雙(二甲基胺基)鋯二氯化物[Cl2Zr(NMe2)2](50g,0.2mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌24小時(25℃)。當完成反應時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且產物之NMR證實與實例3一致,進而獲得呈液態之標題化合物,此與實例3一致, CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2(40g,57%)。
[實例5]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)(C2H5))2
在將肆(乙基甲基胺基)鋯[Zr(NMeEt)4](108g,0.33mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](57.83g,0.33mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之蒸餾(在反應器之底部處為130℃,0.1托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)(C2H5))2(94g,74%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.50(2H,m,NCH2),3.44(2H,m,NCH2),3.21(2H,m,CH2),3.19(6H,s,Zr(NCH3)),3.14(3H,s,(N(CH3))2Zr),3.08(3H,s,(N(CH3))2Zr),3.00(2H,m,CH2),2.82(1H,m,CH2),2.74(1H,m,CH),2.03(3H,s,CH3N),1.27(6H,q,C(CH3)),0.96(3H,d,C(CH3)),0.63(3H,d,C(CH3))。
[實例6]合成CH3N(CH2CH2HN(CH3))2Zr(N(CH3)(C2H5))2
在將肆(乙基甲基胺基)鋯[Zr(NMeEt)4](295g,0.91mol)添加至300mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH3)H)2](132.4g,0.91mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之蒸餾(在反應器之底部處為130℃,0.13托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2CH2HN(CH3))2Zr(N(CH3)(C2H5))2(210g,65%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.48(2H,m,NCH2),3.21(6H,s,Zr(NCH3)),3.18(3H,s,(N(CH3))2Zr),3.13(2H,m,NCH2),3.11(2H,m,CH2),3.03(3H,s,(N(CH3))2Zr),2.94(2H,m,CH2),2.66(2H,m,CH2),2.22(2H,m,CH2),1.99(3H,s,CH3N),1.29(6H,q,C(CH3))。
[實例7]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2
在將肆(二甲基胺基)鉿[Hf(NMe2)4](200g,0.56mol)添加至200mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](97.7g,0.56mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之蒸餾(在反應器之底部處為130℃,0.21托),進而獲得呈液態之標題化合物 CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2(100g,40%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.31(1H,m,CH),3.23(6H,s,Hf(NCH3)2),3.19(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.14(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.08(1H,m,CH2),3.05(6H,s,Hf(NCH3)2),2.97(2H,m,CH2),2.83(1H,m,CH2),2.81(1H,m,CH),1.97(3H,s,CH3N),0.87(3H,d,C(CH3)),0.63(3H,d,C(CH3))。
[實例8]合成CH3N(CH2CH2HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2
在將肆(二甲基胺基)鉿[Hf(NMe2)4](20g,0.056mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH3)H)2](8.19g,0.056mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之昇華(在反應器之底部處為63℃,0.82托),進而獲得呈固態的具有60℃之熔點的標題化合物CH3N(CH2CH2HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2(5g,22%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.27(6H,s,Hf(NCH3)2),3.24(6H,s,Hf(NCH3)2),3.15(4H,m,CH2),3.03(6H,s,Hf(NCH3)2),2.56(2H,m,CH2),2.12(2H,m,CH2),1.92(3H,s,CH3N)。
[實例9]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)(C2H5))2
在將肆(乙基甲基胺基)鉿[Hf(NMeEt)4](450g,1.1mol)添加至300mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)H)2](189.8g,1.1mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之蒸餾(在反應器之底部處為132℃,0.56托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)(C2H5))2(270g,53%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.53(2H,m,NCH2),3.33(1H,m,NCH2),3.26(2H,m,CH2),3.25(1H,m,CH2),3.21(3H,s,Hf(NCH3)),3.20(3H,s,Hf(NCH3)),3.16(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.12(1H,m,CH2),3.07(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.00(1H,m,CH2),2.93(1H,m,CH2),2.82(1H,m,CH),2.00(3H,s,CH3N),1.27(6H,q,C(CH3)),0.90(3H,d,C(CH3)),0.64(3H,d,C(CH3))。
[實例10]合成CH3N(CH2CH2HN(CH3))2Hf(N(CH3)(C2H5))2
在將肆(乙基甲基胺基)鉿[Hf(NMeEt)4](224g,0.55mol)添加至200mL之己烷之後,在-10℃下添加N,N',N”- 三甲基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH3)H)2](79.2g,0.55mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之純化(在反應器之底部處為130℃,0.25托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2CH2HN(CH3))2Hf(N(CH3)(C2H5))2(100g,42%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.53(2H,m,NCH2),3.23(6H,s,Hf(NCH3)),3.21(2H,m,NCH2),3.17(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.16(2H,m,CH2),3.03(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.01(2H,m,CH2),2.60(2H,m,CH2),2.16(2H,m,CH2),1.97(3H,s,CH3N),1.28(6H,m,C(CH3))。
[實例11]合成CH3N(CH2C(CH3)HN(CH(CH3)2))2Hf(N(CH3)2)2
在將肆(二甲基胺基)鉿[Hf(NMe2)4](20g,0.056mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下添加N'-甲基-N,N”-二異丙基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH(CH3)2)H)2](12.93g,0.084mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之純化(在反應器之底部處為139℃,0.2托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2C(CH3)HN(CH(CH3)2))2Hf(N(CH3)2)2(7g,26%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 4.10(1H,m,NCH),4.03(1H, m,NCH),3.33(2H,m,NCH),3.22(1H,m,CH2),3.19(6H,s,Hf(NCH3)2),3.15(1H,m,CH2),3.08(6H,s,Hf(NCH3)2),2.95(1H,m,CH2),2.83(1H,m,CH2),2.00(3H,s,CH3N),1.25(6H,m,C(CH3)),1.19(6H,m,C(CH3)),0.86(3H,d,C(CH3)),0.68(3H,d,C(CH3))。
[實例12]合成CH3N(CH2CH2N(CH(CH3)2))2Hf(N(CH3)2)2
在將肆(二甲基胺基)鉿[Hf(NMe2)4](20g,0.056mol)添加至100mL之己烷之後,在-10℃下添加N'-甲基-N,N”-二異丙基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH(CH3)2)H)2](17.3g,0.056mol),且將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),且隨後在室溫下執行攪拌(25℃)歷時24小時。當反應完成時,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且執行在減壓下之純化(在反應器之底部處為140℃,0.1托),進而獲得呈固態的具有50℃之熔點的標題化合物CH3N(CH2CH2N(CH(CH3)2))2Hf(N(CH3)2)2(10g,37%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 4.10(2H,m,NCH),3.22(2H,m,CH2),3.16(6H,s,Hf(NCH3)2),3.07(6H,s,Hf(NCH3)2),3.04(2H,m,CH2),2.61(2H,m,CH2),2.12(2H,m,CH2),1.97(3H,s,CH3N),1.24(6H,m,C(CH3)),1.18(6H,m,C(CH3))。
[實例13]合成CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(OCH(CH3)2)2
在將肆(二甲基胺基)鈦[TDMAT,Ti(NMe2)4](184g,0.82mol)添加至燒瓶之後,在室溫下(25℃)緩慢地添加N,N',N”-三甲基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH3)H)2](119g,0.82mol)。在完成添加之後,在60℃下執行攪拌12小時,且藉由NMR確認CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(N(CH3)2)2之合成。在確認CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(N(CH3)2)2之合成之後,添加己烷,將燒瓶內部的溫度冷卻至-30℃,且緩慢地添加異丙醇[HOCH(CH3)2](98.6g 1.64mol)以便燒瓶內部的溫度不升高至-20℃或更高。在完成添加之後,將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),執行攪拌6小時,隨後藉由NMR確認合成,隨後在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且在減壓下蒸餾(在反應器之底部處為80℃,0.1托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(OCH(CH3)2)2(126g,50%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 4.79(1H,m,OCH),4.67(1H,m,OCH),3.36(6H,s,Ti(N(CH3)),3.15(2H,m,Ti(N(CH2)),2.97(2H,m,Ti(N(CH3)),2.77(2H,m,N(CH2)),2.44(2H,m,N(CH2)),2.30(3H,s,N(CH3)),1.40(6H,d,C(CH3)2),1.28(6H,d,C(CH3)2)。
[實例14]合成CH3N(CH2CH2N(CH3))2Hf(OCH(CH3)2)2
在將100mL之己烷添加至燒瓶之後,向其添加肆(乙基甲基胺基)鉿[TEMAH,Hf(NMeEt)4](63g,0.153mol)。在將燒瓶內部之溫度冷卻至-30℃之後,向其緩慢地添加N,N',N”-三甲基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH3)H)2](22.3g,0.153mol)。在完成添加之後,執行攪拌12小時,且藉由NMR確認CH3N(CH2CH2N(CH3))2Hf(N(CH3)(CH2CH3))2之合成。在確認CH3N(CH2CH2N(CH3))2Hf(N(CH3)(CH2CH3))2之合成之後,將燒瓶內部的溫度冷卻至-30℃,且緩慢地添加異丙醇[HOCH(CH3)2](18.4g,0.307mol)以便燒瓶內部的溫度不升高至-20℃或更高。在完成添加之後,將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),執行攪拌6小時,隨後藉由NMR確認合成,隨後在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且在減壓下蒸餾(在反應器之底部處為140℃,0.26托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2CH2N(CH3))2Hf(OCH(CH3)2)2(30g,44.5%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 4.59(1H,m,OCH),4.45(1H,m,OCH),3.23(6H,s,Hf(N(CH3)),3.02(2H,m,Hf(N(CH2)),2.91(2H,m,Hf(N(CH3)),2.60(2H,m,N(CH2)),2.29(2H,m,N(CH2)),2.19(3H,s,N(CH3)),1.36(6H,d,OC(CH3)2),1.28(6H,d,OC(CH3)2)。
[實例15]合成CH3N(CH2CH(CH3)N(CH3))2Hf(OCH(CH3)2)2
在將100mL之己烷添加至燒瓶之後,向其添加肆(乙基甲基胺基)鉿[TEMAH,Hf(NMeEt)4](49g,0.119mol)。在 將燒瓶內部之溫度冷卻至-30℃之後,向其緩慢地添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2CH(CH3)N(CH3)H)2](20.7g,0.119mol)。在完成添加之後,在室溫下執行在回流下之攪拌12小時,且藉由NMR確認CH3N(CH2CH(CH3)N(CH3))2Hf(N(CH3)(CH2CH3))2之合成。在確認CH3N(CH2CH(CH3)N(CH3))2Hf(N(CH3)(CH2CH3))2之合成之後,將燒瓶內部的溫度冷卻至-30℃,且緩慢地添加異丙醇[HOCH(CH3)2](14.3g,0.239mol)以便燒瓶內部的溫度不升高至-20℃或更高。在完成添加之後,將溫度緩慢地升高至室溫(25℃),執行攪拌6小時,隨後藉由NMR確認合成,隨後在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且在減壓下蒸餾(在反應器之底部處為140℃,0.16托),進而獲得呈液態之標題化合物CH3N(CH2CH(CH3)N(CH3))2Hf(OCH(CH3)2)2(25g,45%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 4.59(1H,m,OCH),4.56(1H,m,OCH),3.41(1H,m,Hf(N(CH)),3.40(3H,s,Hf(N(CH3)),3.2(1H,m,N(CH2)),3.15(3H,s,Hf(N(CH3)),2.98(1H,m,Hf(N(CH)),2.44((1H,m,Hf(N(CH)),2.22(3H,s,N(CH3)),1.37(6H,d,OC(CH3)2),1.29(6H,d,OC(CH3)2),0.75(3H,d,C(CH3)),0.69(3H,d,C(CH3))。
[實例16]合成CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2Mo(=NC(CH3)3)2
[合成((CH3)3CN)2MoCl2(DME)]
將鉬酸鈉[Na2MoO4](160g,0.777mol)及2L之1,2-二甲氧基乙烷添加至燒瓶。在室溫下依次緩慢地添加三乙胺(314.5g,3.108mol)、氯三甲基矽烷(759.72g,6.993mol)、及第三丁胺(119.3g,1.632mol)。在完成添加之後,將溫度緩慢地升高至80℃,且執行回流18小時。在完成回流之後,執行在減壓下之過濾,且在減壓下在40℃下自濾液移除溶劑達80%,且隨後添加己烷。在減壓下過濾己烷懸浮液以獲得褐色固體化合物((CH3)3CN)2MoCl2(DME)(146g,49%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 1.36(18H,s,( (CH 3 ) 3 CN)2MoCl2(DME)),3.32,3.49(10H,s,((CH3)3CN)2MoCl2( DME ))。
[合成CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2Mo(=NC(CH3)3)2]
在將((CH3)3CN)2MoCl2(DME)(100g,0.26mol)及1L之己烷添加至燒瓶之後,向其緩慢地添加N,N',N”-三甲基二異丙基三胺二鋰鹽[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3)Li)2](52.88g,0.286mol)之己烷懸浮液,同時將己烷懸浮液之溫度維持在10℃。其後,在室溫下執行攪拌18小時,且隨後執行在減小的溫度下之過濾,且在室溫下在減壓下自濾液完全地移除溶劑。為增加純度,執行在減壓下之蒸餾(62℃,0.4托)以獲得液體標題化合物CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2Mo(=NC(CH3)3)2(75.4g,產率71%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 0.64,0.89(6H,d, CH3N(CH2CH( CH 3 )NCH3)2),1.44,1.50(18H,s,Mo(NC( CH 3 )3)2),2.41(3H,s, CH 3 N (CH2CH(CH3)NCH3)2),2.64,2.99(2H,m,CH3N(CH2 CH (CH3)NCH3)2),2.83,2.84,3.32,3.64(4H,m,CH3N( CH 2 CH(CH3)NCH3)2),3.56,3.68(6H,s,CH3N(CH2CH(CH3) NCH 3 )2)。
[實例17]合成CH3N(CH2CH2NCH3)2Ta(N(CH3)2)3
在將五(二甲基胺基)鉭[Ta(NMe2)5](30g,0.07mol)溶解在己烷溶劑中之後,在0℃下添加N,N',N”-三甲基二伸乙基三胺[CH3N(CH2CH2N(CH3)H)2](10.86g,0.07mol),且在室溫下執行攪拌8小時。在完成反應之後,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,且隨後執行在減壓下之昇華(120℃,0.44托),進而獲得固體標題化合物CH3N(CH2CH2NCH3)2Ta(N(CH3)2)3(21g,62%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 2.01(2H,t,CH3N(CH H CH2NCH3)2),2.16(3H,s, CH 3 N(CH2CH2NMe)2),2.18(2H,t,CH3N(CHHC2HNMe)2),2.98(2H,m,CH3N(CH2C H HNMe)2),3.14(3H,s,Ta NCH 3 1 ),3.23(3H,s,Ta NCH 3 2 ),3.29(2H,s,CH3N(CH2CH2N CH 3 1 )2),3.31(3H,s,Ta NCH 3 3 ),3.46(3H,m,CH3N(CH2CH2N CH 3 2 )2),3.70(2H,m,CH3N(CH2CH H NMe)2)。
[實例18]合成CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2La(N(Si(CH3)3)2)
在將三(N,N-雙(三甲基矽基)醯胺)鑭[La(N(Si(CH3)3)2)3](20g,0.03mol)溶解在己烷溶劑中之後,在0℃下添加N,N',N”-三甲基二伸異丙基三胺[CH3N(CH2CH(CH3)N(CH3)H)2](5.59g,0.03mol),將溫度升高至室溫,且在68℃下執行攪拌8小時。在完成反應之後,在減壓下移除溶劑及揮發性副產物,進而獲得固體標題化合物CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2La(N(Si(CH3)3)2)(5g,33%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.33(1H,m,CH),3.19(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.15(3H,s,(N(CH3))2Hf),3.08(1H,m,CH2),3.00(2H,m,CH2),2.83(1H,m,CH2),2.81(1H,m,CH),1.95(3H,s,CH3N),0.86(3H,d,C(CH3)),0.62(3H,d,C(CH3)),0.36(18H,s,N(Si(CH3)3)2)。
[實例19]合成CH3N(CH2CH2CH2NCH3)2W(CO)4
在氮氣氛下將六羰基鎢(W(CO)6)(300g,0.853mol,1eq.)添加至3000mL燒瓶,且向其添加二氯甲烷(2000mL)。緩慢地添加雙原子溴(Br2)(149.86g,0.938mol,1.10eq.),同時在-78℃下攪拌此溶液。在-78℃下將此混合反應溶液攪拌1小時之後,將溫度升高至室溫,且執行攪拌直至溶液變成暗紅褐色懸浮液。將此溶液過濾且在減壓下移除溶劑直至產生沉澱物。再次過濾所沉澱物溶液以獲得固體化合物,將其用正己烷洗 滌,且在減壓下乾燥。在完成乾燥之後,獲得作為帶紅色之固體的W(CO)4Br2化合物(98g,產率25%)。作為下一步驟,將自其完全移除溶劑的W(CO)4Br2(98g,0.215mol,1.00eq.)在氮氣氛下添加至火焰乾燥的1000mL Schlenk燒瓶,且向其添加甲苯(500mL)。在室溫下緩慢地添加三乙胺(0.538mol,2.50eq.)之後,添加N,N',N”-三甲基二伸苯基三胺[CH3N(CH2CH2CH2N(CH3)H)2](0.226mol,1.05eq.),在100℃下執行在回流下之攪拌6小時,將溫度冷卻至室溫,且執行乾燥。在減壓下自濾液移除溶劑,且萃取正己烷。在減壓下自萃取溶液移除溶劑以獲得呈凝膠形式之淺褐色標題化合物CH3N(CH2CH2CH2NCH3)2W(CO)4(10g,10%)。
1H-NMR(C6D6,ppm)δ 3.13(H,m,CH2),2.64(6H,s,NCH3),2.19(4H,m,CH2),1.89(3H,s,NCH3),1.35(4H,m,CH2)。
[實例20]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2製備氧化鋯(ZrO2)薄膜
藉由原子層沉積(ALD)在矽基板上製備氧化鋯薄膜。將矽基板之每一溫度維持在220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、330℃、340℃、350℃及400℃,且將在實例3中製備的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物填充在維持於110℃下的不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物使用氬氣(50sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。接著,使用氬氣(3000sccm)自其移除氧化鋯前驅物化合物歷時15秒。其後,以500sccm供應處於約180g/m3之濃度下的臭氧氣體歷時10秒以形成氧化鋯薄膜。最終,使用氬氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上 述製程係設定為1個循環,且重複150次循環以形成氧化鋯薄膜。
[實例21]使用CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(OCH(CH3)2)2製備氧化鈦(TiO2)薄膜
藉由原子層沉積在矽基板上製備氧化鈦薄膜。將每一矽圖案基板維持在300℃下,且將實例13中合成的CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(OCH(CH3)2)2填充在維持於104℃下之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例13之前驅物使用氬氣(50sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。接著,使用氬氣(3000sccm)自其移除氧化鈦前驅物化合物歷時15秒。其後,以500sccm供應處於約180g/m3之濃度下的臭氧氣體歷時10秒以形成氧化鈦薄膜。最終,使用氬氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複150次循環以形成氧化鈦薄膜。
[實例22]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2製備氧化鈦(TiO2)薄膜
藉由原子層沉積在矽基板上製備氧化鈦薄膜。將矽基板之每一溫度維持在220℃、240℃、260℃、280℃、290℃、300℃、350℃及400℃,且將在實例1中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2填充在維持於110℃下的不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例1之前驅物使用氬氣(50sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。接著,使用氬氣(3000sccm)自其移除氧化鈦前驅物化合物歷時15秒。其後,以500sccm供應處於約180g/m3之濃度下的臭氧氣體歷時10秒以形成氧化鈦薄膜。 最終,使用氬氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複150次循環以形成氧化鈦薄膜。
[實例23]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2製備氧化鉿(HfO2)薄膜
藉由原子層沉積在矽基板上製備氧化鉿薄膜。將矽基板之每一溫度維持在230℃、250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃及400℃,且將在實例7中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2填充在維持於110℃下的不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例7之前驅物使用氬氣(50sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。接著,使用氬氣(3000sccm)自其移除氧化鉿前驅物化合物歷時15秒。其後,以500sccm供應處於約180g/m3之濃度下的臭氧氣體歷時10秒以形成氧化鉿薄膜。最終,使用氬氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複150次循環以形成氧化鉿薄膜。
[實例24]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2製備氮化鈦(TiN)薄膜
藉由原子層沉積在矽基板上製備氮化鈦薄膜。將矽基板維持在300℃下,且將實例1中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2填充在維持於110℃下之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例1之前驅物使用氬氣(50sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。接著,使用氬氣(3000sccm)自其移除 氧化鈦前驅物化合物歷時15秒。之後,以2000sccm供應氨(NH3)氣體20秒以形成氮化鈦(TiN)薄膜。最終,使用氬氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複300次循環以形成氮化鈦薄膜。
[實例25]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2評估氮化鈦薄膜之熱處理
將實例21中製備的氮化鈦薄膜藉由原位製程在真空下無需外部暴露的情況下熱處理,同時將其維持在600℃之製程溫度及6000sccm之NH3下歷時2小時,進而製備具有低含量之雜質的氮化鈦薄膜。
[實例26]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2製備氮化鉿(HfN)薄膜
藉由原子層沉積在鎢基板上製備氮化鉿薄膜。將鎢基板維持在300℃下,且將實例7中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2填充在維持於107℃下之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例7之前驅物使用氮氣(25sccm)作為載氣轉移至鎢基板,且使其吸附在鎢基板上。接著,使用氮氣(3000sccm)自其移除氮化鉿前驅物化合物歷時15秒。之後,以2000sccm供應氨(NH3)氣體20秒以形成氮化鉿(HfN)薄膜。最終,使用氮氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複210次循環以形成氮化鉿薄膜。
[實例27]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2製備氮化鉿(HfN)薄膜
藉由原子層沉積在二氧化矽基板上製備氮化鉿薄 膜。將二氧化矽基板維持在300℃下,且將實例7中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2填充在維持於107℃下之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例7之前驅物使用氮氣(25sccm)作為載氣轉移至二氧化矽基板,且使其吸附在二氧化矽基板上。接著,使用氮氣(3000sccm)自其移除氮化鉿前驅物化合物歷時15秒。之後,以2000sccm供應氨(NH3)氣體20秒以形成氮化鉿(HfN)薄膜。最終,使用氮氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複210次循環以形成氮化鉿薄膜。
[實例28]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2製備氧化鉿(HfO2)薄膜
藉由化學氣相沉積在鎢基板上製備氧化鉿薄膜。將鎢基板維持在300℃下,且將實例7中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2填充在維持於107℃下之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例7之前驅物使用氬氣(25sccm)作為載氣轉移至鎢基板歷時120分鐘,且使其與鎢基板反應。接著,用臭氧氣體(200sccm)執行反應5分鐘以形成氧化鉿薄膜。
[實例29]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2製備氧化鉿(HfO2)薄膜
藉由化學氣相沉積在二氧化矽基板上製備氧化鉿薄膜。將二氧化矽基板維持在300℃下,且將實例7中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2填充在維持於107℃下 之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例7之前驅物使用氬氣(25sccm)作為載氣轉移至二氧化矽基板歷時120分鐘,且使其與二氧化矽基板反應。接著,用臭氧氣體(200sccm)執行反應5分鐘以形成氧化鉿薄膜。
[實例30]使用CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2Mo(=NC(CH3)3)2製備氮化鉬(MoN)薄膜
藉由電漿增強原子層沉積在矽基板上製備氮化鉬薄膜。將矽基板維持在300℃下,且將實例16中合成的CH3N(CH2CH(CH3)NCH3)2Mo(=NC(CH3)3)2填充在維持於100℃下之不鏽鋼鼓泡器容器中。首先,將在不鏽鋼鼓泡器容器中汽化的實例16之前驅物使用氮氣(25sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。接著,使用氮氣(3000sccm)自其移除氮化鉬膜前驅物化合物歷時15秒。之後,以2000sccm供應氨(NH3)氣體歷時20秒,同時施加400W之RF電漿功率,進而形成氮化鉬(MoN)薄膜。最終,使用氮氣(3000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複210次循環以形成氮化鉬薄膜。
[實驗實例1]評估金屬三胺化合物之熱穩定性
為測定在上文實例中製備的金屬三胺化合物之熱穩定性,執行用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry;DSC)(DSC3,METTLER TOLEDO)之實驗以量測發生熱解之溫度。在本文中,取約1-5mg之每一樣本,且添加至樣本容器,並以10℃/min之加熱速率執行量測至500℃,且將量測結果展示在表1中:[表1]
如表1所示,將熱解溫度作為DSC之起始溫度來比較,且作為結果,據證實,本發明之金屬三胺化合物之熱解溫度為290℃或更大,與環戊二烯基三(二甲基胺基)鋯(CpZr(N(CH3)2)3)作為有機鋯前驅物、肆(乙基甲基胺基)鉿(Hf(N(CH3)(C2H5))4)作為有機鉿前驅物、肆(二甲基胺基)鈦(Ti(N(CH3)2)4)作為有機鈦前驅物、及雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基醯胺基)鉬(((CH3)2N)2Mo(=NC(CH3)3)2)作為有機鉬前驅物相比,此溫度升高達5℃至50℃或更大,該等前驅物全部在過去被廣泛使用。
詳言之,本發明之鈦三胺化合物展示與過去廣泛使用的肆(二甲基胺基)鈦(Ti(N(CH3)2)4)作為有機鈦前驅物相比升高25℃或更大的熱解溫度,本發明之鋯三胺化合物展示與過去廣泛使用的三(二甲基胺基)鋯(CpZr(N(CH3)2)3)作為有機鋯前驅物相比升高10℃或更大的熱解溫度,且本發明之鉿三胺化合物展示與過去廣泛使用的肆(乙基甲基胺基)鉿(Hf(N(CH3)(C2H5))4) 作為有機鉿前驅物相比升高20℃或更大的熱解溫度。
由此可見,本發明之金屬三胺化合物具有極佳熱穩定性,且賦能在較高溫度下之薄膜形成,從而可引起微圖案中階梯覆蓋之增加。
[實驗實例2]評估儲存穩定性
為確認實例1至實例19中製備的金屬三胺化合物之儲存穩定性,將彼等化合物分別添加至由不鏽鋼(steel use stainless;SUS)製成的小瓶,且隨後使其經受苛刻測試以在150℃下儲存1小時,且作為結果證實為穩定的而無NMR之改變。
[實驗實例3]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2評估氧化鋯(ZrO2)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例20中描述的沉積方法用於在具有6:1之縱橫比的溝槽結構的矽圖案基板上形成氧化鋯薄膜,且結果顯示在圖1中。
如自圖1可見,確認100%之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例4]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2評估氧化鋯(ZrO2)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例20中描述的沉積方法用於在具有60:1孔洞結構圖案的矽圖案基板上形成氧化鋯薄膜,且結果顯示在圖1中。
如自圖1可見,確認99%或更大之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例5]使用CH3N(CH2CH2N(CH3))2Ti(OCH(CH3)2)2評估氧化鈦(TiO2)薄膜之 階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例21中描述的沉積方法用於在具有6:1之縱橫比的溝槽結構的矽圖案基板上形成氧化鈦薄膜,且結果顯示在圖2中。
如自圖2可見,確認100%之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例6]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2評估氧化鈦(TiO2)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例22中描述的沉積方法用於在具有6:1之縱橫比的溝槽結構的矽圖案基板上形成氧化鈦薄膜,且結果顯示在圖3中。
如自圖3可見,確認100%之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例7]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2評估氧化鈦(TiO2)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例22中描述的沉積方法用於在具有60:1孔洞結構圖案的矽圖案基板上形成鈦薄膜,且結果顯示在圖3中。
如自圖3可見,確認99%或更大之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例8]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2評估氧化鉿(HfO2)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例23中描述的沉積方法用於在具有6:1之縱橫比的溝槽結構的矽圖案基板上形成氧化鉿薄膜,且結果顯示在圖4中。
如自圖4可見,確認100%之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例9]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2評估氧化鉿(HfO2)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例23中描述的沉積方法用於在具有60:1孔洞結構圖案的矽圖案基板上形成氧化鉿薄膜,且結果顯示在圖4中。
如自圖4可見,確認99%或更大之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例10]使用CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2評估氮化鈦(TiN)薄膜之階梯覆蓋性質
為確認階梯覆蓋性質,將實例24中描述的沉積方法用於在具有6:1之縱橫比的溝槽結構的矽圖案基板上形成氮化鈦薄膜,且結果顯示在圖5中。
如自圖5可見,確認100%之極高階梯覆蓋性質。
[實驗實例11]分析取決於來源劑量的氧化鋯薄膜之生長速率
藉由實例20(矽基板溫度300℃)中沉積的氧化鋯薄膜之厚度改變來源劑量,此藉由穿透式電子顯微鏡分析,且將根據此的每一個循環之薄膜生長速率顯示在圖6中。
如自圖6可見,確認實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物經歷在300℃之矽基板溫度下的自限制反應。
[實驗實例12]氧化鋯薄膜之線性度
除製程循環之改變外,使用藉由與實例20(矽基板 溫度300℃)相同的製程沉積的藉由穿透式電子顯微鏡分析的氧化鋯薄膜之厚度,氧化鋯薄膜之線性度顯示在圖7中。
如自圖7可見,確認實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物具有在300℃之矽基板溫度下的低孵育時間(incubation time),在甚至16Å之低厚度下以及在甚至16Å或更大之厚度下仍形成良好晶態。
[實驗實例13]取決於矽基板之溫度的氧化鋯薄膜之生長速率的分析
使用藉由穿透式電子顯微鏡分析的實例20中沉積的氧化鋯薄膜之厚度,將取決於矽基板之溫度的每一個循環的薄膜之薄膜生長速率與在如實例20之相同沉積條件下沉積的薄膜生長速率比較,只不過在比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)中將不鏽鋼鼓泡器容器之溫度維持在100℃下,且將結果顯示在圖8中。
如自圖8可見,確認對實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物而言,每一個循環的氧化鋯薄膜之生長速率在260℃至320℃之矽基板溫度下處於顯著差異間隔內,與比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)相比該矽基板溫度增加20℃或更大。
[實驗實例14]取決於來源劑量的氧化鈦薄膜之生長速率的分析
藉由實例22(矽基板溫度280℃)中沉積的氧化鈦薄膜之厚度改變來源劑量,此藉由穿透式電子顯微鏡分析,且將根據此的每一個循環之薄膜生長速率顯示在圖9中。
如自圖9可見,確認實例1中製備的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物經歷在280℃之 矽基板溫度下的自限制反應。
[實驗實例15]氧化鈦薄膜之線性度
除製程循環之改變外,使用藉由與實例22(矽基板溫度280℃)相同的製程沉積的藉由穿透式電子顯微鏡分析的氧化鈦薄膜之厚度,氧化鈦薄膜之線性度顯示在圖10中。
如自圖7可見,確認實例1製備的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物具有在280℃之矽基板溫度下的低孵育時間,在甚至14Å之低厚度下以及在甚至14Å或更大之厚度下仍形成良好晶態。
[實驗實例16]取決於矽基板之溫度的氧化鈦薄膜之生長速率的分析
使用實例22中沉積的藉由穿透式電子顯微鏡分析的氧化鈦薄膜之厚度,將取決於矽基板之溫度的每一個循環之薄膜生長速率顯示在圖11中。
如自圖11可見,確認對於實例1中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Ti(N(CH3)2)2前驅物而言,每一個循環的氧化鈦薄膜之生長速率在240℃至290℃之矽基板溫度下處於顯著差異間隔內。
[實驗實例17]取決於來源劑量的氧化鉿薄膜之生長速率的分析
藉由實例23(矽基板溫度320℃)中沉積的氧化鉿薄膜之厚度改變來源劑量,此藉由穿透式電子顯微鏡分析,且將根據此的每一個循環之薄膜生長速率顯示在圖12中。
如自圖12可見,確認實例7中製備的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物經歷在320℃之矽基板溫度下的自限制反應。
[實驗實例18]氧化鉿薄膜之線性度
除製程循環之改變外,使用藉由與實例23(矽基板溫度320℃)相同的製程沉積的藉由穿透式電子顯微鏡分析的氧化鉿薄膜之厚度,氧化鉿薄膜之線性度顯示在圖13中。
如自圖13可見,確認實例7製備的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物具有在320℃之矽基板溫度下的低孵育時間,在甚至14Å之低厚度下以及在甚至14Å或更大之厚度下仍形成良好晶態。
[實驗實例19]取決於矽基板之溫度的氧化鉿薄膜之生長速率的分析
使用實例23中沉積的藉由穿透式電子顯微鏡分析的氧化鉿薄膜之厚度,將取決於矽基板之溫度的每一個循環之薄膜生長速率顯示在圖14中。
如自圖14可見,確認對於實例7中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Hf(N(CH3)2)2前驅物而言,每一個循環的氧化鉿薄膜之生長速率在270℃至330℃之矽基板溫度下處於顯著差異間隔內。
[實驗實例20]氮化鉿薄膜之表面選擇性生長之比較
為測定氮化鉿薄膜之表面選擇性生長比率,藉由穿透式電子顯微鏡分析在實例26及實例27中形成的氮化鉿膜,且將結果顯示在圖15中。如圖15所示,使實例27之氮化鉿薄膜在二氧化矽基板上沉積至4Å之厚度,而使實例26之氮化鉿薄膜在鎢基板上沉積至26Å之厚度,且因此,確認1(二氧化矽基板):6.5(鎢基板)之表面選擇性生長速率。
亦即,確認當形成氮化鉿薄膜時薄膜生長速率取決 於基板之類型有所不同。
[實驗實例21]比較氧化鉿薄膜之表面選擇性生長
為測定氧化鉿薄膜之表面選擇性生長比率,藉由穿透式電子顯微鏡分析在實例28及實例29中形成的氧化鉿膜,且將結果顯示在圖16中。如圖16所示,使實例29之氧化鉿薄膜在二氧化矽基板上沉積至3Å之厚度,而使實例28之氧化鉿薄膜在鎢基板上沉積至90Å之厚度,且因此,確認1(二氧化矽基板):30(鎢基板)之表面選擇性生長速率。
亦即,確認當形成氧化鉿薄膜時薄膜生長速率取決於基板之類型有所不同。
[實驗實例22]氧化鋯薄膜之結晶度的分析
藉由X射線繞射分析來分析在300℃之基板溫度下沉積的實例20之氧化鋯薄膜之結晶度,及藉由在與實例20相同的沉積條件下只不過將不鏽鋼鼓泡器容器之溫度維持在100℃時沉積比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)而獲得的氧化鋯薄膜之結晶度,且將結果顯示在圖17中。
如自圖17可見,確認實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物在300℃之基板溫度下具有比比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)高的結晶度。
[實驗實例23]氧化鋯薄膜之晶態的分析
藉由穿透式電子顯微鏡分析在300℃之基板溫度下沉積的實例20之氧化鋯薄膜之晶態,及藉由在與實例20相同的沉積條件下只不過將不鏽鋼鼓泡器容器之溫度維持在100℃時沉積比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)而獲得的氧化鋯薄膜之晶態,且將結果顯示在圖18中。
如自圖18可見,確認實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物在300℃之基板溫度下具有比比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)大的相異晶態。
[實驗實例24]氧化鋯薄膜之組合物的分析
藉由二次離子質譜法分析在300℃之基板溫度下沉積的實例20之氧化鋯薄膜之組合物,及藉由在與實例20相同的沉積條件下只不過將不鏽鋼鼓泡器容器之溫度維持在100℃時沉積比較實例1之CpZr(N(CH3)2)(Cp=環戊二烯基)而獲得的氧化鋯薄膜之組合物,且將結果顯示在表2及圖19至圖23中。
如自表2及圖19至圖23可見,確認實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物在300℃之矽基板溫度下形成具有比比較實例1之CpZr(N(CH3)2)3(Cp=環戊二烯基)純度更高的氧化鋯膜。
[實驗實例25]含金屬薄膜之組合物的分析
使用X射線光電子光譜學分析實例20至實例30中沉積的含金屬薄膜之組合物,且將結果顯示表3中。
如自表3可見,確認在實例20至實例23、實例28及實例29中,氧化鋯(ZrO2)膜、氧化鉿(HfO2)膜、或氧化鈦(TiO2)膜以約1:2的鋯、鉿或鈦比氧之比率形成為具有高純度而無碳雜質。
在實例24至實例27及實例30之薄膜組合物中,氧為雜質,此歸因於在組成比率之量測期間的濕氣吸收,且與薄膜中之雜質無關。在實例24至實例27及實例30中,製備具有很少或不具有碳雜質之金屬氮化物薄膜。另外,實例25為藉由在真空下之連續製程將實例21之氮化鈦薄膜熱處理而獲得的氮化鈦薄膜,且確認碳雜質之含量因藉由連續製程之熱處理而顯著地減少。
亦即,根據本發明之金屬三胺化合物具有極佳反應性、高揮發性、及極佳熱穩定性及內聚力,且因此極適於用作含金屬薄膜之前驅物。因此,其可形成含高純度金屬薄膜,而無歸因於熱解或由諸如碳之雜質的污染的由粒子之污染。
[實驗實例26]金屬氧化物膜之電氣性質的分析
在280℃至320℃之範圍內,以與實例20之製程條件相同的方式,使用實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)及比較實例1之 CpZr(N(CH3)2)3沉積氧化鋯薄膜,且比較所沉積氧化鋯薄膜之電氣性質。
電氣性質係藉由在氧化鋯薄膜上形成鉑金屬膜量測以產生金屬-絕緣膜-半導體(metal-insulation film-semiconductor;MIS)結構。本文中,用作上電極之鉑金屬膜係產生來獲得具有約150μm之半徑及約40nm之厚度的圓形形狀。
藉由量測在10kHz之條件下在-5V至5V範圍內量測電容,且使用累積區中之電容、氧化鋯薄膜之厚度及鉑金屬膜之面積來計算介電常數,且此介電常數係用於獲得等效氧化物膜之厚度。
另外,藉由在-4V至4V範圍內量測電流值且取±0.7V處之漏電流值來計算漏電流密度。
如圖24所示,在使用實例3[CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)]及比較實例1[CpZr(N(CH3)2)3]的情況下,漏電流特性係類似的,然而,介電常數為高的,且等效氧化物膜之厚度在使用實例3的情況下為低的,且因此,確認電氣性質得以改良。
[實驗實例27]具有多層結構(ZrO2/Al2O3/ZrO2,ZAZ)的金屬氧化物膜之電氣性質的分析
呈氧化鋯膜/氧化鋁膜/氧化鋯膜之形式的多層結構係藉由原子層沉積形成在矽基板上。在此處,矽基板係維持在300℃下,且作為氧化鋯膜,使用實例3中合成的CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物,且作為氧化鋁膜,使用三甲基鋁(trimethyl aluminum;TMA)。
以與實例20相同的方式形成氧化鋯膜,且在以下 製程中形成氧化鋁膜:首先,將在不鏽鋼容器中TMA冷卻至10℃,且使用氬氣(50sccm)作為載氣轉移至矽基板,且使其吸附在矽基板上。其次,使用氬氣(4000sccm)移除鋁前驅物化合物歷時約15秒。第三,以500sccm供應處於約180g/m3之濃度下的臭氧氣體歷時10秒以形成氧化鋁膜。最終,使用氬氣(4000sccm)移除反應副產物及剩餘的反應氣體歷時10秒。上述製程係設定為1個循環,且重複一組循環以形成氧化鋁膜。
使用上文方法,自頂部形成具有22Å之厚度的氧化鋯膜/具有7Å之厚度的氧化鋁膜/具有44Å之厚度的氧化鋯膜之多層結構,且如上文所述分析其電氣性質。
如實驗實例26所描述評估藉由使用具有多層結構(ZrO2/Al2O3/ZrO2,ZAZ)之金屬氧化物膜及用於實驗實例26的實例3之CH3N(CH2C(CH3)HN(CH3))2Zr(N(CH3)2)2前驅物形成的氧化鋯膜之電氣性質,且將結果展示在圖25中。
如圖25所示,確認具有多層結構(ZrO2/Al2O3/ZrO2,ZAZ)之金屬氧化物膜與具有單一結構(單個ZrO2)之氧化鋯膜相比具有改良的漏電流特性。反映出氧化鋁膜之性質的具有多層結構(ZrO2/Al2O3/ZrO2,ZAZ)之金屬氧化物膜比具有單一結構(單個ZrO2)之氧化鋯膜具有等效氧化物膜之更低介電常數,及更大厚度。
本發明之新穎金屬三胺化合物具有極佳反應性、高揮發性、及極佳熱穩定性及內聚力,進而極適於用作含金屬薄膜之前驅物。
另外,本發明之新穎金屬三胺化合物具有低熔點,且主要以液態存在或以在室溫下或在能夠操縱之溫度下具有低熔點的固體狀態存在,且因此容易操縱且具有高的熱穩定性, 進而具有極好的儲存穩定性。
亦即,根據本發明之金屬三胺化合物可形成含高純度金屬薄膜,而無歸因於熱解或由諸如碳之雜質的污染的由粒子之污染,且因此可應用於半導體元件中之高k膜。
另外,用於沉積本發明之含金屬薄膜的組合物包括具有高熱穩定性的本發明之金屬三胺化合物作為前驅物,且因此,應用於各種薄膜沉積方法,且藉由使用此前驅物,可製備具有高密度之含高純度金屬薄膜。
用於沉積本發明之含金屬薄膜的組合物包括本發明之金屬三胺化合物,其具有高揮發性、極佳熱穩定性及內聚力、以及低熔點,且因此,主要作為在室溫下之液體、作為前驅物而存在。因此,當使用此組合物形成含金屬薄膜時可獲得可甚至在260℃或更大、更佳地300℃或更大高溫下具有極佳階梯覆蓋,進而具有高密度之含高純度金屬薄膜。
Claims (15)
- 一種由以下化學式1表示的金屬三胺化合物:
- 如請求項1所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下化學式2或化學式3表示:
- 如請求項1所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下化學式4或化學式5表示:
- 如請求項3所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下化學式4-1或化學式4-2表示:
- 如請求項4所記載之金屬三胺化合物,其中R 1及R 5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R 2及R 3各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A 3為NR 6R 7或環戊二烯基環,R 6及R 7各自獨立地為(C1-C3)烷基,且R 8為(C1-C4)烷基。
- 如請求項1所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下化學式6或化學式7表示:
- 如請求項6所記載之金屬三胺化合物,其中R 1及R 5各自獨立地為(C1-C3)烷基,R 2至R 4各自獨立地為氫或(C1-C3)烷基,A 2、A 3及A 4各自獨立地為NR 6R 7,R 6及R 7各自獨立地為(C1-C3)烷基或SiR 9R 10R 11,且R 9至R 11各自獨立地為(C1-C3)烷基。
- 如請求項1所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下化學式8或化學式9表示:
- 如請求項1所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下化學式10或化學式11表示:
- 如請求項1所記載之金屬三胺化合物,其中前述金屬三胺化合物由以下結構表示:
- 一種用於沉積含金屬薄膜之組合物,其包含如請求項1至10中任一項所記載之金屬三胺化合物。
- 一種使用如請求項11所記載之用於沉積含金屬薄膜之組合物製備含金屬薄膜的方法。
- 如請求項12所記載之方法,其中前述方法係藉由用於沉積含金屬薄膜的組合物之原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、電漿加強化學氣相沉積(PECVD)、或電漿增強原子層沉積(PEALD)來執行。
- 如請求項12所記載之方法,其包含以下步驟:a)將安裝在腔室中的基板之溫度維持在80至400℃;b)注入載氣及如請求項11所記載之用於沉積含金屬薄膜之組合物;及 c)注入反應氣體以在前述基板上沉積前述含金屬薄膜。
- 如請求項14所記載之方法,其中前述方法係在供應有選自由以下組成之群的任一種或兩種或更多種氣體的情況執行:氧(O 2)、臭氧(O 3)、蒸餾水(H 2O)、過氧化氫(H 2O 2)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)、氨(NH 3)、氮(N 2)、肼(N 2H 4)、胺、二胺、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO 2)、C 1至C 12飽和或不飽和烴、氫(H 2)、氬(Ar)及氦(He)。
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