TW201836088A - 密封片及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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TW201836088A
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adhesive
adhesive layer
inorganic filler
layer
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渡邉康貴
根津裕介
杉野貴志
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

一種密封片1，是在具有使用鹼性溶液的處理步驟之半導體裝置的製造方法，使用於被基板內藏之半導體晶片的密封、或在黏著片上之半導體晶片的密封之密封片1，密封片1具備至少硬化性接著劑層11，接著劑層11由接著劑組合物所形成，其中該接著劑組合物含有熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及經最小被覆面積為小於550m2/g的表面處理劑進行表面處理之無機填料。此種密封片1不容易產生電鍍膨脹。

Description

密封片及半導體裝置的製造方法
本發明有關於一種密封片、及使用該密封片之半導體裝置的製造方法。
先前，在半導體裝置的製造方法，使用具備將密封材形成為薄片狀的層(接著劑層)之密封片而進行將半導體晶片密封。例如藉由將密封片的接著劑層積層設置於基板上的半導體晶片之後，使該接著劑層硬化而將半導體晶片密封(專利文獻1)。
又，近年來，內藏有半導體晶片之基板(以下有稱為「晶片內藏基板」之情形)的開發進展中，在該基板的製造，亦有進行半導體晶片密封之情形。此時，將半導體晶片設置在基材上，將密封片的接著劑層積層在該基材之設置有半導體晶片之面後，將該接著劑層硬化。而且，形成將該接著劑層硬化而成的硬化層貫穿之孔穴，藉由通過該孔穴而形成將半導體晶片與外部進行電性連接之電極，來得到晶片內藏基板。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2006-19714號公報
而且，近年來，將在黏著片上的半導體晶片密封之手法的開發亦進展中。在該方法，將密封片的接著劑層積層在設置於黏著片上的半導體晶片且將該接著劑層硬化，來得到將半導體晶片密封而成之密封體。該密封體有進一步形成電極之情形。此時，將黏著片從該密封體剝離且將層間絕緣膜積層在該密封體的露出面。隨後，形成將該層間絕緣膜貫穿之孔穴，通過該孔穴而形成將半導體晶片與外部電性連接之電極。藉由此種方法時，能夠製造扇出型晶圓級封裝(Fan Out Wafer Level Package；FOWLP)等。
在上述晶片內藏基板、FOWLP等的製造方法中，在硬化層和層間絕緣膜形成孔穴時，有產生樹脂殘渣(以下有稱為「膠渣(smear)」之情形)且有該膠渣殘留在孔內之情形。在膠渣殘留在孔內的狀態下形成電極時，容易產生電極導通不良之問題。因此，為了避免此種問題，在孔穴的形成，緊接著進行將所產生的膠渣除去之除膠渣處理。此種除膠渣處理，亦有形成對準用孔穴之情形。
作為除膠渣處理，有進行將處理對象暴露在鹼性溶液之手法。使用該手法時，能夠使膠渣溶解在鹼性溶液而除去。又，使用鹼性溶液之處理，亦有為了在製品之樹脂表面形成微細的凹凸而進行。此時，藉由鹼性溶液，樹脂表面部分地被溶解且在表面形成凹凸。
在設置有孔穴之硬化層形成電極時，藉由金屬電鍍處理而將電鍍形成在硬化層表面。在此，起因於空氣進入該電鍍與硬化層之間，致使電鍍的至少一部從硬化層浮起且有產生所謂電鍍膨脹之情形。產生此種電鍍膨脹時，在半導體裝置隨後的製造步驟和所製造的半導體裝置使用時，電鍍容易從硬化層剝落掉。因此，從製造具有良好品質之半導體裝置的觀點而言，要求不產生如上述的電鍍膨脹。
本發明鑒於此種實際情形而進行，其目的為提供一種不容易產生 電鍍膨脹之密封片。又，本發明提供一種使用此種密封片且具有良好品質之半導體裝置的製造方法。
為了達成上述目的，本發明第1提供一種密封片，其為在具有使用鹼性溶液的處理步驟之半導體裝置的製造方法中，使用於被基板內藏之半導體晶片的密封、或在黏著片上之半導體晶片的密封之密封片，前述密封片具備至少硬化性接著劑層，前述接著劑層由接著劑組合物所形成，其中該接著劑組合物含有熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及被最小被覆面積為小於550m2/g的表面處理劑表面處理之無機填料(發明1)。
在上述發明(發明1)之密封片，無機填料是經具有上述範圍的最小被覆面積之表面處理劑進行表面處理，藉此，存在於該無機填料的與表面處理劑的反應性基，許多是以未反應的狀態殘留，當硬化層被暴露在鹼性溶液時，無機填料容易從硬化層脫離。因此，對硬化層進行電鍍處理時，金屬電鍍容易侵入至硬化層之無機填料脫離後的部位，使得電鍍對硬化層之密著性變為優異。其結果，能夠抑制電鍍膨脹。
在上述發明(發明1)，前述表面處理劑以環氧基矽烷及乙烯基矽烷的至少1種為佳(發明2)。
在上述發明(發明1、2)，前述無機填料以氧化矽填料或氧化鋁填料為佳(發明3)。
在上述發明(發明1~3)，前述無機填料的平均粒徑以0.01μm以上且3.0μm以下為佳(發明4)。
在上述發明(發明1~4)，前述無機填料的最大粒徑以0.05μm以上且5.0μm以下為佳(發明5)。
在上述發明(發明1~5)，在前述接著劑組合物中之前述無機填料 含量以30質量%以上且90質量%以下為佳(發明6)。
在上述發明(發明1~6)，前述無機填料以球狀為佳(發明7)。
在上述發明(發明1~7)，前述接著劑組合物進一步含有咪唑系硬化觸媒為佳(發明8)。
在上述發明(發明1~8)，將前述接著劑層在100℃加熱60分鐘，進而在170℃加熱60分鐘進行硬化而成之硬化層，在含有45g/L的過錳酸鉀及1.5%的氫氧化鈉之水溶液中於80℃浸漬15分鐘後，在該硬化層表面的5μm×5μm區域所存在的凹坑中，在該凹坑內部不存在前述無機填料且該凹坑在前述表面所形成之開口的最小尺寸為0.3μm以上的凹坑之數目，以10個以上且100個以下為佳(發明9)
本發明第2提供一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在基材的至少一面上之步驟；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將前述密封片(發明1~9)的前述接著劑層積層之步驟；藉由將前述接著劑層硬化，而得到具備將前述接著劑層硬化而成的硬化層、被前述硬化層密封之前述半導體晶片、及前述基材之密封體之步驟；形成貫穿從在前述硬化層之與前述基材為相反側的面起至前述硬化層與前述半導體晶片的界面為止之孔穴之步驟；藉由將形成有前述孔穴之前述密封體暴露在鹼性溶液而進行將前述孔穴除膠渣處理之步驟；及藉由通過前述孔穴而形成將前述半導體晶片電性連接之電極而得到晶片內藏基板之步驟(發明10)。
本發明第3提供一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在黏著片的黏著面上之步驟；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將前述密封片(發明1~9)的前述接著劑層積層之步驟；藉由將前述接著劑層硬化，而得到具備將前述接著劑層硬化而成的硬化層、及被前述硬化層密封之前述半導體晶片之密封體之步驟；將前述黏著片從 前述密封體剝離之步驟；將層間絕緣膜積層在因前述黏著片的剝離而露出的前述密封體的面之步驟；形成貫穿從在前述層間絕緣膜之與前述密封體為相反側的面起至前述層間絕緣膜與前述半導體晶片的界面為止之孔穴之步驟；藉由將積層有形成前述孔穴的前述層間絕緣膜之前述密封體暴露在鹼性溶液而進行將前述孔穴除膠渣處理之步驟；及藉由通過前述孔穴而形成將前述半導體晶片電性連接之電極之步驟(發明11)。
本發明第4提供一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在基材的至少一面上或黏著片的黏著面上之步驟；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將前述密封片(發明1~9)的前述接著劑層積層之步驟；藉由將前述接著劑層硬化，而得到具備將前述接著劑層硬化而成的硬化層、及被前述硬化層密封的前述半導體晶片之密封體之步驟；及藉由將前述密封體暴露在鹼性溶液而在前述密封體表面形成凹凸之步驟(發明12)。
使用本發明的密封片，不容易產生電鍍膨脹。又，依照本發明的製造方法，能夠使用此種密封片而製造具有良好品質的半導體裝置。
1‧‧‧密封片
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧基材
4‧‧‧密封體
5‧‧‧孔穴
6‧‧‧電極
7‧‧‧晶片內藏基板
8‧‧‧黏著片
9‧‧‧層間絕緣膜
11‧‧‧接著劑層
11’‧‧‧硬化層
12‧‧‧剝離片
第1圖是本發明一實施形態之密封片的剖面圖。
第2圖是說明第1態樣之半導體裝置的製造方法之剖面圖。
第3圖是說明第1態樣之半導體裝置的製造方法之剖面圖。
第4圖是說明第2態樣之半導體裝置的製造方法之剖面圖。
第5圖是說明第2態樣之半導體裝置的製造方法之剖面圖。
第6圖是實施例1之硬化層表面使用掃描式電子顯微鏡之影像。
第7圖是實施例2之硬化層表面使用掃描式電子顯微鏡之影像。
第8圖是比較例1之硬化層表面使用掃描式電子顯微鏡之影像。
第9圖是比較例2之硬化層表面使用掃描式電子顯微鏡之影像。
用以實施發明之形態
以下說明本發明的實施形態。
[密封片1]
第1圖是表示本發明一實施形態之密封片1的剖面圖。如第1圖顯示，本實施形態之密封片1具備接著劑層11、及積層在該接著劑層11的至少一面之剝離片12。又，亦可進一步在接著劑層11之與剝離片12的相反面，積層另外的剝離片。但是剝離片12及另外的剝離片亦可省略。
本實施形態之密封片1是在具有使用鹼性溶液的處理步驟之半導體裝置的製造方法，能夠使用在半導體晶片的密封。該密封是被內藏在基板內之半導體晶片的密封或在黏著片1之半導體晶片的密封。使用本實施形態的密封片1而製造之半導體裝置，具備被密封的半導體晶片，例如可舉出晶片內藏基板、扇出型晶圓級封裝(FOWLP)、及扇入型晶圓級封裝(FIWLP)等的半導體封裝。
在本實施形態之密封片1，接著劑層11具有硬化性。在此，所謂具有硬化性，是指接著劑層11能夠藉由加熱等而硬化。亦即，接著劑層11在構成密封片1的狀態下為未硬化。接著劑層11以熱硬化性為佳。藉此，即便不容易對所積層的接著劑層11照射能量線時，亦能夠使該接著劑層11良好地硬化。
在本實施形態之密封片1，接著劑層11由含有熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及經表面處理劑進行表面處理的無機填料之接著劑組合物所形 成。上述表面處理劑之最小被覆面積為小於550m2/g。
如上述，因為接著劑層11由含有經上述表面處理劑進行表面處理的無機填料之接著劑組合物所形成，所以將接著劑層11硬化而成之硬化層亦含有該無機填料。在此，未處理狀態的無機填料，雖然在其表面具有許多能夠與表面處理劑反應之反應性基，但是藉由經如上述表面處理，由於在無機填料表面所存在的反應性基的一部分與表面處理劑所具有的之反應性基反應而消失。
但是相較於其它表面處理劑，具有上述範圍的最小被覆面積之表面處理劑在分子內之反應性基以外的部分之分子量較大，換言之，該部分之物理上的大小為較大。使此種表面處理劑鍵結在無機填料時，另外的表面處理劑不容易接近已鍵結的表面處理劑之周圍。其結果，能夠將無機填料良好地進行表面處理，同時能夠使許多反應性基殘留在無機填料表面。
如此，在表面殘留有許多反應性基之無機填料，其與鹼性溶液的親和性較高，硬化層被暴露在鹼性溶液時，無機填料容易從硬化層脫離。因此使用鹼性溶液處理後，緊接著進行金屬電鍍處理用以形成電極時，金屬侵入至硬化層之無機填料脫離後的部位，能夠顯現鉗合效果且成為電鍍堅固地密著在硬化層之物。其結果，空氣不容易進入硬化層與電鍍的界面，即便在隨後的製造步驟、使用所得到的半導體裝置時產生熱，亦能夠抑制空氣膨脹而產生的電鍍膨脹。
又，在本實施形態之密封片1，藉由無機填料為被表面處理劑處理，無機填料在接著劑組合物中具有優異的分散性和填充性。
1.接著劑層
(1)無機填料
在本實施形態之密封片1，在接著劑組合物所含有的無機填料經表面處理劑進行表面處理。藉此，能夠對接著劑組合物中之無機填料賦予改善分散性、填 充性之所需要的性能。又，藉由接著劑組合物含有無機填料，硬化層具有優異的機械強度且所得到的半導體裝置之可靠性提升。
在本實施形態之密封片1，針對在表面具有羥基之無機填料，能夠發揮使用表面處理劑而得到的效果。作為此種無機填料，例如能夠例示以氧化矽(silica)、氧化鋁、玻璃、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化硼、結晶性氧化矽、非晶性氧化矽、莫來石(mullite)、菫青石(cordierite)等的複合氧化物、蒙脫石(montmorillonite)、膨潤石(smectite)等作為材料之填料，該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。該等之中，以使用氧化矽填料、氧化鋁填料為佳，以使用氧化矽填料為特佳。
雖然無機填料的形狀可為粒狀、針狀、板狀、不定型等的任一種，但是該等之中，以球狀為佳。藉由無機填料為球狀，能夠有效地進行使用表面處理劑之表面處理。
上述無機填料的平均粒徑以0.01μm以上為佳，以0.1μm以上為特佳，進而以0.3μm以上為佳。又，上述無機填料的平均粒徑以3.0μm以下為佳，以1.0μm以下為特佳。無機填料的平均粒徑為0.01μm以上時，無機填料具有容易使用表面處理劑進行表面處理之表面積且能夠有效地進行表面處理。另一方面，藉由無機填料的平均粒徑為3.0μm以下，相較於表面處理劑的分子，無機填料大小為相對地變小，在無機填料表面的表面處理劑之間容易產生衝撞且容易使未反應的反應性基殘留。能夠有效地進行表面處理。藉此，在將硬化層暴露在鹼性溶液時無機填料容易脫離，結果能夠有效地抑制電鍍膨脹。又，藉由無機填料的平均粒徑為3.0μm以下，能夠將無機填料良好地填充至硬化層中，硬化層具有更良好的機械強度。又，在本說明書之無機填料的平均粒徑，設為使用粒度分布測定裝置(日機裝公司製，製品名「Nanotrac Wave-UT151」)且藉由動 態光散射法所測得的值。
又，上述無機填料的最大粒徑，以0.05μm以上為佳，以0.5μm以上為特佳。又，該最大粒徑以5μm以下為佳，以3μm以下為特佳。藉由無機填料的最大粒徑為上述記範圍，容易將無機填料填充至硬化層中，硬化層具有更優異的機械強度。
表面處理劑的最小被覆面積為小於550m2/g，以520m2/g以下為佳，以450m2/g以下為特佳。又，表面處理劑的最小被覆面積以100m2/g以上為佳，以200m2/g以上為特佳，進而以300m2/g以上為佳。最小被覆面積為小於550m2/g之表面處理劑，相較於該反應性基的部分，反應性基以外的部分之分子量(換言之，物理上的大小)為充分地較大。推定此種表面處理劑在與無機填料表面的反應性基反應時，表面處理劑之間容易在反應性基以外的部分產生衝撞。因此藉由使用具有上述最小被覆面積之表面處理劑，能夠使許多反應性基殘留在無機填料表面之同時，進行表面處理，藉此，無機填料能夠從硬化層良好地產生脫離，結果，能夠抑制電鍍膨脹。又，藉由最小被覆面積為100m2/g以上，在表面處理劑之反應性基以外的部分不會過度地變大，藉此，能夠使用表面處理劑而進行適當地表面處理之結果，在接著劑組合物中之無機填料的分散性和填充性為更優異。
在此，所謂在表面處理劑之最小被覆面積(m2/g)，是指使用1g表面處理劑而形成單分子膜時之該單分子膜的面積(m2)。最小被覆面積能夠從表面處理劑的構造等進行理論上計算，例如考慮具有三烷氧基矽烷基作為反應性基之表面處理劑時，該三烷氧基矽烷基水解而產生之Si(O)3的構造是1個Si原子及3個O原子各自作為頂點之四面體。在此，假定Si原子為半徑2.10Å的球形，O原子為半徑1.52Å的球形，Si-O鍵的距離為1.51Å，2個Si-O鍵的邊之構成角度為109.5°。而且設為該四面體的3個O原子的全部與無機填料表面的羥基反應，而計 算3個O原子能夠被覆的最小圓形面積時，表面處理劑每1分子為1.33×10-19m2/分子。將其換算成為每1莫耳時成為8.01×104m2/莫耳，藉由將該每1莫耳的面積除以表面處理劑的分子量，能夠得到該表面處理劑的最小被覆面積(m2/g)。
又，表面處理劑以環氧基矽烷及乙烯基矽烷的至少1種為佳。因為該等表面處理劑在表面處理劑之反應性基以外的部分之分子量較大，亦即物理上的大小較大，所以容易在使許多反應性基殘留在無機填料表面之同時，進行表面處理。因此藉由使用該等表面處理劑，能夠使在無機填料表面所存在之反應性基更有效地殘留，結果，能夠更有效地抑制電鍍膨脹。
作為上述環氧基矽烷的具體例，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。該等從能夠有效地促進無機填料脫離的觀點而言，以使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。
作為上述乙烯基矽烷的具體例，例如可舉出乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(2-甲氧乙氧基))矽烷等。該等從能夠有效地促進無機填料脫離的觀點而言，以使用乙烯基三甲氧基矽烷為佳。
使用表面處理劑將無機填料進行表面處理之方法沒有特別限定，能夠使用通常的方法來進行。例如能夠藉由使用混合機在常溫將未處理的無機填料進行攪拌，將表面處理劑對其進行噴霧後，進一步攪拌預定時間來進行表面處理。噴霧後的攪拌時間例如以5分鐘以上且15分鐘以下為佳。又，為了使表面處理劑充分地固定在無機填料，上述操作後，亦可將無機填料從混合機取出且放置1天以上，而且亦可進行輕微的加熱處理。又，為了均勻地進行表面處理，亦可在表面處理劑的噴霧之後，進一步添加有機溶劑進行上述攪拌。作 為混合機，能夠使用習知物，例如可舉出V型摻合機、密閉型摻合機、雙錐摻合機(double cone blender)等的摻合機、享謝爾混合機、混凝土混合機等的混合機、球磨機等，該等之中，以使用混合機為佳。
在接著劑組合物所含有的無機填料之中，經表面處理劑表面處理的無機填料之比率，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為特佳。藉由該比率為上述範圍，能夠良好地兼具有效地促進無機填料從硬化層脫離、以及硬化層具有優異的機械強度。
在接著劑組合物中之經表面處理劑表面處理的無機填料之含量，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為特佳。又，該含量以90質量%以下為佳，以85質量%以下為特佳，而以80質量%以下為佳。藉由經表面處理劑表面處理的無機填料之含量為40質量%以上，接著劑層11具有更良好的機械強度，同時在使用鹼性溶液進行處理時，無機填料從硬化層脫離的部位之量變為充分，結果，能夠有效地抑制電鍍膨脹。又，藉由經表面處理劑表面處理的無機填料之含量為90質量%以下，接著劑層11容易硬化且使用密封片1能夠製造具有更良好的品質之半導體裝置。
(2)熱硬化性樹脂
在本實施形態之密封片1，藉由接著劑組合物含有熱硬化性樹脂，而能夠將半導體晶片堅固地密封。作為熱硬化性樹脂，只要能夠使接著劑層11硬化之物，就沒有特別限定。例如能夠使用在密封材通常含有的樹脂。具體而言，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并樹脂、苯氧基樹脂、酸酐化合物、胺系化合物等、該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。該等之中，從適合於使用咪唑系硬化觸媒的硬化之觀點而言，以使用環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酸酐化合物及胺系化合物為佳，特別是從顯示優異的接著性之觀點 而言，以使用環氧樹脂、酚樹脂、該等的混合物、或環氧樹脂與選自由酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胺系化合物及酸酐系化合物所組成群組之至少1種的混合物為佳。
環氧樹脂，通常具有受到加熱時進行三維網狀化且形成堅固的硬化物之性質。作為此種環氧樹脂，能夠使用習知的各種環氧樹脂。具體而言，能夠舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類的環氧丙基醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的環氧丙基醚；苯胺三聚異氰酸酯等環氧丙基取代鍵結在氮原子之活性氫而成之環氧丙基型或烷基環氧丙基型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧))環己烷-間二烷等之將分子內碳-碳雙鍵藉由例如進行氧化來導入環氧基而成之所謂脂環型環氧化物。此外，亦能夠使用具有聯苯骨架、三苯基甲烷骨架、二環己二烯骨架、萘骨架等之環氧樹脂。該等環氧樹脂能夠單獨1種或組合2種以上而使用。上述的環氧樹脂之中，以使用雙酚A的環氧丙基醚(雙酚A型環氧樹脂)、具有聯苯骨架之環氧樹脂(聯苯型環氧樹脂)、具有萘骨架之環氧樹脂(萘型環氧樹脂)或該等組合為佳。
作為酚樹脂，例如可舉出雙酚A、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、聯苯酚、雙酚F、二烯丙基雙酚F、三苯基甲烷型苯酚、四酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆樹脂、具有聯苯基芳烷基骨架之苯酚(聯苯型苯酚)等，該等之中，以使用聯苯型苯酚為佳。該等酚樹脂能夠單獨1種或組合2種以上而使用。又，使用環氧樹脂作為硬化性樹脂時，從與環氧樹脂的反應性等之觀點而言，以併用酚樹脂為佳。
在接著劑組合物中之熱硬化性樹脂含量，以10質量%以上為佳，以15質量%以上為特佳，進而以20質量%以上為佳。又，該含量以60質量%以下 為佳，以50質量%以下為特佳，進而以40質量%以下為佳。藉由該含量為10質量%以上，接著劑層11的硬化變為更充分且能夠將半導體晶片更堅固地密封。而且，藉由該含量為60質量%以下，能夠抑制接著劑層11在非預期的步驟產生硬化且保存安定性更優異。
(3)熱可塑性樹脂
在本實施形態之密封片1，藉由接著劑組合物含有熱可塑性樹脂，而容易地將接著劑層11形成薄片狀。因而，作為該熱可塑性樹脂，只要能夠將接著劑層形成薄片狀之物，就沒有特別限定，例如能夠使用在密封材通常含有的樹脂。作為熱可塑性樹脂的例子，可舉出苯氧基系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、醯胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、矽烷系樹脂、橡膠系樹脂等。該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
作為苯氧基系樹脂，沒有特別限定，例如可例示雙酚A型、雙酚F型、雙酚A/雙酚F共聚合型、雙酚S型、雙酚苯乙酮型、酚醛清漆型、茀型、二環戊二烯型、降莰烯型、萘型、蒽型、金剛烷型、萜烯型、三甲基環己烷型、聯苯酚型、聯苯型等，該等之中，以使用雙酚A型苯氧基樹脂為佳。
在接著劑組合物中之熱可塑性樹脂的含量，以1質量%以上為佳，以3質量%以上為特佳，進而以5質量%以上為佳。又，該含量以30質量%以下為佳，以20質量%以下為特佳，進而以10質量%以下為佳。藉由該含量為上述範圍，更容易將接著劑層11形成薄片狀。
(4)咪唑系硬化觸媒
在本實施形態之密封片1，接著劑組合物以進一步含有咪唑系硬化觸媒為佳。藉此，能夠使熱硬化性樹脂的硬化反應有效地進行，而且能夠使接著劑層11良好地硬化。
作為咪唑系硬化觸媒的具體例，可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑等，從反應性的觀點而言，以使用2-乙基-4-甲基咪唑為佳。又，咪唑系硬化觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在接著劑組合物中之咪唑系硬化觸媒含量，以0.01質量%以上為佳，以0.05質量%以上為特佳，進而以0.1質量%以上為佳。又，該含量以2.0質量%以下為佳，以1.5質量%以下為特佳，進而以1.0質量%以下為佳。藉由該含量為上述範圍，能夠使接著劑層11更良好地硬化。
(5)其它成分
接著劑組合物，除了前述經表面處理劑表面處理的無機填料以外，亦可進一步含有未以表面處理劑進行表面處理之無機填料。此種未處理的無機填料，以能夠藉由鹼性溶液的處理而容易從硬化層脫離之物為佳。特別是以在表面具有羥基等的反應性基之無機填料為佳。使接著劑組合物含有未以表面處理劑進行表面處理之無機填料時，該無機填料在接著劑組合物中之含量，以設為不損害在接著劑組合物中之無機填料的分散性和填充性之範圍為佳，例如以10質量%以下為佳，以5質量%以下為特佳。
又，接著劑組合物亦可進一步含有可塑劑、安定劑、黏著賦予材、著色劑、偶合劑、抗靜電劑、抗氧化劑等。
(6)接著劑層的厚度
接著劑層11的厚度，能夠考慮密封用途、密封後之硬化後的接著劑層11之厚度等而設定，例如以5μm以上為佳，以15μm以上為特佳，進而以20μm以上為 佳。又，該厚度以1mm以下為佳，以500μm以下為較佳，以300μm以下為特佳，進而以200μm以下為佳。藉由接著劑層11的厚度為5μm以上且1mm以下，能夠良好地得到密封後保護晶片之效果且能夠有效地埋入至半導體晶片的周圍。
2.剝離片
本實施形態之密封片1亦可具備剝離片12。剝離片12的構成為任意，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜等的塑膠膜。該等剝離面(密封片1之與接著劑層11接觸之面)以經施行剝離處理為佳。作為使用在剝離處理之剝離劑，例如可舉出聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系等的剝離劑。
剝離片12的厚度沒有特別限制，通常20μm以上且250μm以下。
3.密封片的物性
本實施形態之密封片1，在由接著劑層11硬化而成的硬化層上，藉由無電解銅電鍍及隨後的電解銅電鍍形成厚度30μm的銅電鍍層，將其從硬化層剝下時的剝離強度以2N/10mm以上為佳，以4N/10mm以上為特佳。在本實施形態之密封片1，藉由無機填料經前述的表面處理劑進行表面處理，硬化層被暴露在鹼性溶液時，無機填料容易從硬化層脫離。因此，在對硬化層進行電鍍處理時，金屬電鍍容易侵入至硬化層之無機填料脫離後的部位，使得電鍍對硬化層之密著性變為優異且能夠達成如上述較高的剝離強度。其結果，能夠抑制電鍍膨脹。又，針對上述剝離強度的上限值沒有特別限定。上述剝離強度的測定方法之詳細，如在後述的試驗例所記載。
又，在本實施形態之密封片1，將接著劑層11於100℃加熱60分鐘，進且在170℃加熱60分鐘所硬化而成之硬化層，在含有45g/L的過錳酸鉀及1.5%的氫氧化鈉之水溶液中於80℃浸漬15分鐘後，在該硬化層表面的5μm×5μm區域所存在的凹坑，在該凹坑內部不存在無機填料且該凹坑在硬化層表面所形 成之開口的最小尺寸為0.3μm以上的凹坑之數目，以10個以上為佳，以15個以上為特佳，進而以20個以上為佳。在本實施形態之密封片1，藉由無機填料被前述的表面處理劑表面處理，上述凹坑數目容易成為10個以上。而且，藉由上述凹坑數目為10個以上，電鍍對硬化層表面之密著性變成更優異且能夠有效地抑制電鍍膨脹。又，針對上述的凹坑數目之上限值，以100個以下為佳，以80個以下為特佳，進而以60個以下為佳。藉由上述凹坑數目為100個以下，容易形成具有良好的強度及密封性之硬化層。又，上述凹坑數目的測定方法之詳細，如後述試驗例所記載。
4.密封片的製造方法
本實施形態之密封片1，能夠與先前的密封片同樣地製造。例如能夠藉由調製含有接著劑組合物、及依照需要進而含有溶劑或分散介質之塗佈液，將該塗佈液使用模塗佈器、簾流塗佈器、噴霧塗佈器、狹縫塗佈器、刮刀塗佈器等塗佈在剝離片12的剝離面上而形成塗膜，而且使該塗膜乾燥而能夠製造密封片1。塗佈液只要能夠進行塗佈，其性狀沒有特別限定，有將用以形成接著劑層11之成分以溶質的方式含有，亦有以分散質的方式含有。剝離片12可作為製程材料而剝離，亦可至使用為止之期間密封而保護接著劑層11。
又，作為將剝離片12各自積層在密封片1的兩面之積層體的製造方法，能夠將塗佈液塗佈在前述剝離片12的剝離面上而形成塗膜，使其乾燥而形成由接著劑層11及剝離片12所構成之積層體，將在該積層體的接著劑層11之與剝離片12為相反的面貼附其它剝離片12的剝離面，能夠得到由剝離片12/接著劑層11/剝離片12所構成之積層體。在該積層體之剝離片12的至少一方可作為製造材料而剝離，亦可至使用為止之期間密封而保護接著劑層11。又，作為上述溶劑，可舉出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮的有機溶劑等。
[半導體裝置的製造方法]
能夠使用本實施形態之密封片1而製造半導體裝置。特別是該製造方法包含下列步驟：使用密封片1而將半導體晶片密封之步驟；及將藉由該密封而得到的密封體使用鹼性溶液進行處理之步驟。作為此種半導體裝置的製造方法之例子，可舉出下列方法：包含將被內藏在基板內的半導體晶片密封的步驟之製造晶片內藏基板之方法；包含將在黏著片上之半導體晶片密封的步驟之方法；及包含將凹凸形成在密封體表面的步驟之方法等。具體而言，可舉出以下說明之第1態樣、第2態樣及第3態樣之半導體裝置的製造方法。
1.第1態樣之半導體裝置的製造方法
第1態樣之半導體裝置的製造方法，包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在基材的至少一面上之步驟(以下，針對第1態樣之製造方法有稱為「準備步驟」之情形)；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將本實施形態之密封片1之接著劑層11積層之步驟(以下，針對該方法有稱為「積層步驟」之情形)；及藉由將該接著劑層11硬化，而得到具備將該接著劑層11硬化而成之硬化層、被該硬化層密封之半導體晶片、及基材之密封體之步驟(以下，針對該方法有稱為「硬化步驟」之情形)；形成貫穿從在硬化層之與基材為相反側的面起至硬化層與半導體晶片的界面為止之孔穴之步驟(以下，針對該方法有稱為「孔穴形成步驟」之情形)；藉由將形成有該孔穴之密封體暴露在鹼性溶液而進行將該孔穴除膠渣處理之步驟(以下，針對該方法有稱為「鹼處理步驟」之情形)；及藉由通過該孔穴而形成將半導體晶片電性連接之電極而得到晶片內藏基板之步驟(以下，針對該方法有稱為「電極形成步驟」之情形)。
第2圖及第3圖，顯示說明第1態樣之半導體裝置的製造方法的一個例子之剖面圖。首先，如第2圖(a)顯示，作為準備步驟，將半導體晶片2設置在基材3的兩面上。在本實施形態，設置在基材3的一面之半導體晶片2、及設置在基材3的另一面之半導體晶片2，設置在俯視基材3時不重疊的位置。將半導體 晶片2設置在基材3上之手法沒有特別限定，能夠採用通常的手法。例如使用拾取裝置而將半導體晶片2載置在基材3的預定位置。亦可使用黏著劑、接著劑等而將半導體晶片2固定在基材3上。作為基材3的材料，能夠使用在晶片內藏基板的製造通常被使用的基材。
接著，如第2圖(b)顯示，作為積層步驟，將在本實施形態之密封片1之接著劑層11積層在基材3的兩面側。藉由該積層，設置在基材3上的半導體晶片2，被接著劑層11覆蓋。將接著劑層11積層時，將在密封片1之與剝離片12相反側的面積層在基材3之後，將剝離片12從接著劑層11剝離。將接著劑層11積層時，以在半導體晶片2的周圍不產生空間的方式積層為佳。
其次，如第2圖2(c)顯示，作為硬化步驟，將接著劑層11硬化而形成硬化層11’。該硬化以藉由將接著劑層11加熱來進行為佳。藉由該硬化，能夠得到具備硬化層11’、被硬化層11’密封之半導體晶片2、及基材3之密封體4。
其次，如第3圖(a)顯示，作為孔穴形成步驟，形成將硬化層11’貫穿孔穴5。具體而言，形成從在硬化層11’之與基材3為相反側的面起至硬化層11’與半導體晶片2的界面為止之貫穿孔穴5。在第3圖(a)的剖面圖，顯示對1個半導體晶片2形成2個孔穴5之情形。孔穴5的形成能夠使用通常的技術而進行，例如能夠藉由對在硬化層11’之與基材3為相反的面進行雷射照射而形成孔穴5。此種雷射照射，能夠使用形成孔穴時通常的雷射照射裝置，在通常的照射條件下進行。
其次，作為鹼處理步驟，將形成有孔穴5之密封體4暴露於鹼性溶液。在上述孔穴形成步驟，將孔穴5形成在硬化層11’時，構成硬化層11’之成分產生殘渣(膠渣)且該膠渣有殘留在孔穴5內之情形。此種膠渣能夠藉由使密封體4暴露在鹼性溶液而除去。此種處理亦被稱為除膠渣處理，藉由將孔穴5內的膠渣除去，在後述的電極成形步驟將電極形成在孔穴5內時，能夠抑制該電極產生導 通不良。暴露在鹼性溶液之處理，能夠藉由通常的手法來進行，例如能夠藉由使密封體4在30℃以上且120℃以下的鹼性溶液中浸漬15分鐘而進行。
作為上述鹼性溶液，能夠使用在除膠渣處理中通常被使用的溶液(除膠渣液)，例如能夠使用含有過錳酸鉀之氫氧化鈉溶液、含有過錳酸鈉及氫氧化鈉之水溶液等。又，作為上述鹼性溶液，除了含有過錳酸鈉及氫氧化鈉之水溶液以外，亦能夠使用含有氫氧化鉀之水溶液等。除膠渣液的pH以12.7左右為佳。
最後，如第3圖(b)顯示，作為電極形成步驟，將電極6形成在孔穴5內。該電極6通過孔穴5而電性連接至半導體晶片2。電極6的形成，能夠使用通常的手法來進行。例如對在硬化層11’之形成有孔穴5之面，使用銅金屬而進行電鍍處理且將該金屬埋入至孔穴5。接著，藉由蝕刻等將在被電鍍後的該金屬之不需要的部分除去，能夠以殘留金屬片的方式形成電極6。又，藉由形成電極6，能夠得到晶片內藏基板7。
使用本實施形態之密封片1而形成之硬化層11’，含有中被前述表面處理劑表面處理後的無機填料。該無機填料良好地被表面處理，另一方面在表面具有許多殘留的反應性基。此種無機填料與鹼性溶液的親和性較高，因此在鹼處理步驟，將硬化層11’暴露在鹼性溶液時，無機填料容易從硬化層11’脫離。藉此，在電極形成步驟進行電鍍處理時，金屬容易侵入至硬化層11’之無機填料脫離後的部位且硬化層11’與電鍍具有優異的密著性。其結果，在半導體裝置隨後的製造步驟、所製造的半導體裝置的使用時，即便硬化層11’溫度上升時亦能夠抑制電鍍膨脹。因此，藉由使用本實施形態之密封片1，能夠製造具有良好品質之半導體裝置。
又，在使用第1態樣之半導體裝置的製造方法所得到的晶片內藏基板7，因為將預定的半導體晶片2埋入至內部的份量，能夠減少被封裝在基板 表面之半導體晶片的數目，所以能夠減少基板的表面積。亦即，基板能夠小型化。又，相較於將半導體晶片和半導體裝置之全部電子零件封裝在基板表面時，能夠縮短被內藏的半導體晶片與被封裝在表面之電子零件之間的配線長度，藉此，能夠提升電性特性，同時在封裝後的基板之電子零件亦能夠高密度化。
2.第2態樣之半導體裝置的製造方法
第2態樣之半導體裝置的製造方法，包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在黏著片的黏著面上之步驟(以下，針對第2態樣之製造方法有稱為「準備步驟」之情形)；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將本實施形態之密封片1之接著劑層11積層之步驟(以下，針對該方法有稱為「接著劑層積層步驟」之情形)；藉由將該接著劑層11硬化，而得到具備該接著劑層11硬化而成的硬化層、及被該硬化層密封之半導體晶片之密封體之步驟(以下，針對該方法有稱為「硬化步驟」之情形)；將該黏著片從該密封體剝離之步驟(以下，針對該方法有稱為「剝離步驟」之情形)；將層間絕緣膜積層在因該黏著片的剝離而露出的密封體的面之步驟(以下，針對該方法有稱為「層間絕緣膜積層步驟」之情形)；形成貫穿從在該層間絕緣膜之與該密封體相反側的面起至該層間絕緣膜與該半導體晶片的界面為止之孔穴之步驟(以下，針對該方法有稱為「孔穴形成步驟」之情形)；藉由將積層有形成該孔穴的層間絕緣膜之密封體暴露在鹼性溶液而進行將孔穴除膠渣處理之步驟(以下，針對該方法有稱為「鹼處理步驟」之情形)；及藉由通過孔穴而形成將半導體晶片電性連接之電極之步驟(以下，針對該方法有稱為「電極形成步驟」之情形)。
第4圖及第5圖顯示說明第2態樣之半導體裝置的製造方法的一個例子之剖面圖。首先，如第4圖(a)顯示，作為準備步驟，將半導體晶片2設置在黏著片8的一面上。將半導體晶片2設置在黏著片8上之手法沒有特別限定，能夠採用通常的手法。例如使用拾取裝置而將半導體晶片2載置在黏著片8的預定位 置。此時，以將半導體晶片2設置在黏著片8之具有黏著性之面上為佳。作為黏著片8，只要能夠藉由該薄片所發揮的黏著力，將半導體晶片2固定在該薄片上，就沒有特別限定，可為由基材、及積層在該基材之黏著劑層所構成之物，或者亦可為具有自黏著性之基材。又，此種基材及黏著劑層，以在後述硬化步驟具有夠經得起加熱之耐熱性為佳。而且，黏著劑層以能量線硬化性為佳。藉此，藉由照射能量線，能夠使黏著劑層硬化且能夠使黏著片8的黏著力降低。其結果，在後述剝離步驟容易將黏著片8從密封體6剝離。
接著，如第4圖(b)顯示，作為接著劑層積層步驟，將本實施形態之密封片1之接著劑層11積層在黏著片8之設置有半導體晶片2之面側。藉由該積層，設置在黏著片8上之半導體晶片2被接著劑層11覆蓋。積層接著劑層11時，將密封片1之與剝離片12相反側的面積層在黏著片8之後，將剝離片12從接著劑層11剝離。將接著劑層11積層時，以在半導體晶片2的周圍不產生空間之方式積層為佳。
其次，如第4圖(c)顯示，作為硬化步驟，將接著劑層11硬化而形成硬化層11’。該硬化以藉由將接著劑層11加熱而進行為佳。藉由該硬化，能夠得到具備硬化層11’、及被硬化層11’密封的半導體晶片2之密封體4。
其次，如第4圖(d)顯示，作為剝離步驟，將黏著片8從密封體4剝離。如前述，黏著片8具備具有能量線硬化性之黏著劑層時，在剝離前，藉由對黏著劑層照射能量線使其硬化，能夠使黏著片8的黏著力降低而容易地進行該剝離。
其次，如第5圖(a)顯示，作為層間絕緣膜積層步驟，將層間絕緣膜9積層在因黏著片8的剝離而露出的密封體4之面。作為層間絕緣膜9，能夠使用通常的手法而積層，例如能夠藉由使用CVD法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧法等將矽系材料、有機聚合物、矽氧化膜等製膜在密封體4上而形成層間絕 緣膜9。
其次，如第5圖(b)顯示，作為孔穴形成步驟，形成將層間絕緣膜9貫穿之孔穴5。具體而言，形成將從層間絕緣膜9之與基材3為相反側的面起至層間絕緣膜9與半導體晶片2的界面為止貫穿之孔穴5。在第5圖(b)的剖面圖，顯示對1個半導體晶片2形成2個孔穴5之情形。孔穴5的形成可使用通常的方法而進行，例如可對在層間絕緣膜9之與基材3為相反的面照射雷射而形成孔穴5。此種雷射照射，能夠使用在孔穴形成通常的雷射照射裝置且在通常的照射條件下進行。
其次，作為鹼處理步驟，將積層有形成孔穴5之層間絕緣膜9之密封體4暴露在鹼性溶液。在上述孔穴形成步驟，將孔穴5形成在層間絕緣膜9時，產生構成層間絕緣膜9之成分的殘渣(膠渣)且該膠渣有殘留在孔穴5內之情形。藉由鹼處理步驟，能夠將孔穴5內的膠渣除去，在後述電極成形步驟將電極形成在孔穴5內時，能夠抑制該電極的導通不良。在此，暴露在鹼性溶液之手法及鹼性溶液的種類，能夠使用在第1態樣之半導體裝置的製造方法已說明的手法及種類。
最後，如第5圖(c)顯示，作為電極形成步驟，將電極6形成在孔穴5內。該電極6通過孔穴5而電性連接至半導體晶片2。電極6的形成，能夠使用通常的手法來進行，例如能夠使用在第1態樣之半導體裝置的製造方法已說明之電極6的形成手法。
使用本實施形態之密封片1而形成之硬化層11’，含有被前述表面處理劑表面處理之無機填料。該無機填料被良好地表面處理，另一方面，在表面具有許多殘留的反應性基。此種無機填料與鹼性溶液的親和性較高，因此在鹼處理步驟，將硬化層11’暴露在鹼性溶液時，無機填料容易從硬化層11’脫離。藉此，在電極形成步驟進行電鍍處理時，金屬容易侵入至硬化層11’之無機填料 脫離後的部位，而且硬化層11’與電鍍具有優異的密著性。其結果，在半導體裝置之隨後的製造步驟、在製造後的半導體裝置之使用時，即便硬化層11’的溫度上升之情況，亦能夠抑制電鍍膨脹。因而，藉由使用本實施形態之密封片1，能夠製造具有良好品質之半導體裝置。
又，依照第2態樣之半導體裝置的製造方法，作為半導體裝置，能夠製造扇出型晶圓級封裝之半導體封裝等。
3.第3態樣之半導體裝置的製造方法
第3態樣之半導體裝置的製造方法，包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在基材的至少一面上或黏著片的黏著面上之步驟(以下，針對第3態樣之製造方法有稱為「準備步驟」之情形)；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將在本實施形態之密封片1之接著劑層11積層之步驟(以下，針對該方法有稱為「積層步驟」之情形)；藉由將該接著劑層11硬化，而得到具備該接著劑層11硬化而成的硬化層、及被該硬化層密封的半導體晶片之密封體之步驟(以下，針對該方法有稱為「硬化步驟」之情形)；及藉由將該密封體暴露在鹼性溶液而在該密封體表面形成凹凸之步驟(以下，針對該方法有稱為「鹼處理步驟」之情形)。
在第3態樣之半導體裝置的製造方法之準備步驟、積層步驟及硬化步驟，能夠與在第1態樣之半導體裝置的製造方法已說明的各步驟同樣地進行。
另一方面，在第3態樣之半導體裝置的製造方法，作為鹼處理步驟，藉由將上述密封體4暴露在鹼性溶液，而能夠在該密封體4表面形成凹凸。該處理條件能夠按照所形成的凹凸而適當地設定，例如能夠藉由將上述密封體4在60℃以上且90℃以下的鹼性溶液中，使密封體4浸漬5分鐘而進行。又，鹼性溶液亦能夠按照所形成的凹凸而適當地選擇，例如能夠使用在第1態樣之半導體裝置的製造方法已舉出的鹼性溶液。
使用本實施形態之密封片1而形成的硬化層11’，含有被前述表面處理劑表面處理之無機填料。該無機填料被良好地表面處理，另一方面，在表面具有許多殘留的反應性基。此種無機填料與鹼性溶液的親和性較高，因此在鹼處理步驟，將硬化層11’暴露在鹼性溶液時，無機填料容易從硬化層11’脫離。藉此，例如在鹼處理步驟之後，在硬化層11’的表面進行使用金屬之電鍍處理時，金屬容易侵入至硬化層11’之無機填料脫離後的部位且硬化層11’與電鍍具有優異的密著性。其結果，在半導體裝置隨後的製造步驟、所製造的半導體裝置的使用時，即便硬化層11’的溫度上升時亦能夠抑制電鍍膨脹。因而，將本實施形態之密封片1應用於使用鹼性溶液形成表面凹凸的步驟之半導體裝置的製造方法時，亦能夠製造具有良好品質之半導體裝置。
以上已說明的實施形態，是為了容易地理解本發明而記載。不是為了限定本發明而記載。因而，在上述實施形態已揭示的各要素，其宗旨亦包含屬於本發明的技術範圍之全部的設計變更和均等物。
[實施例]
以下，藉由顯示實施例及試驗例等而進一步詳細地說明本發明，但是本發明完全不被下述的試驗例等限定。
[實施例1~2及比較例1~2]
將表1顯示的構成成分混合，使用甲基乙基酮稀釋，而得到固體成分濃度為40質量%之接著劑組合物塗佈液。將該塗佈液塗佈在一面經聚矽氧剝離處理的剝離膜(LINTEC公司製，製品名「SP-PET381031」)之剝離面上，藉由將所得到的塗膜在烘箱於100℃乾燥1分鐘，而得到由厚度25μm的接著劑層及剝離膜所構成之密封片。
又，在表1顯示之無機填料的表面處理，是在茄狀燒瓶中，將甲基乙基酮及未處理的無機填料100質量份於40℃攪拌之後，添加表面處理劑1質 量份，進一步攪拌180分鐘而進行。
[試驗例1](表面觀察)
將在實施例及比較例所製造的密封片貼合在覆銅積層板上之後，藉由於100℃加熱60分鐘，進一步於170℃加熱60分鐘使接著劑層硬化。將包含硬化後的接著劑層之密封片與覆銅積層板之積層體，於80℃浸漬在添加各自預定量的過錳酸鉀及濃度15%的氫氧化鈉水溶液、及水而製造的鹼性溶液(含有45g/L的過錳酸鉀及1.5%的氫氧化鈉之水溶液，pH：12.7)中15分鐘。使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所公司製，製品名「S-4700」)在加速電壓5kV或10kV、傾斜角30度、倍率10000倍的條件下拍攝該浸漬後的測定用試樣表面。將所得到的影像顯示在第6~9圖。在此，各自顯示如以下，第6圖為實施例1的影像，第7圖為實施例2的影像，第8圖為比較例1的影像，第9圖為比較例2的影像。
從第6圖及7顯示之影像，得知實施例1及2的硬化層表面存在許多黑色凹坑之情況。該黑色凹坑是無機填料脫離而產生的空洞。亦即，在使用實施例1及2的密封片而形成的硬化層，得知藉由使用鹼性溶液之處理，許多無機填料脫離。
相對於此，從第8圖及第9圖顯示的影像，得知比較例1及2的硬化層表面均勻地存在有白色的粒子。該白色的粒子是殘留的無機填料。亦即，得知使用比較例1及2的密封片而形成的硬化層，即便使用鹼性溶液之處理後，無機填料亦幾乎不產生從其表面脫離。
[試驗例2](電鍍膨脹的評價)
將實施例及比較例所製造的密封片的接著劑層側之面，使用真空貼合機(Nikko‧Materials公司製，製品名「V130」)且在90℃及0.3MPa的條件下貼合在芯材(日立化成公司製、製品名「MCL-E-679FG」)的一面，隨後，將剝離片從接著劑層剝離。接著，於100℃加熱60分鐘之後，進一步於170℃加熱60分鐘使接 著劑層熱硬化。藉此，得到由芯材、及接著劑層硬化而成的硬化層所構成之積層體。
將所得到的積層體，於60℃浸漬在二醇醚系溶劑與乙二醇一丁醚以2：1的比例混合而成之膨潤液(鹼性溶液)中5分鐘之後，藉由於80℃在粗化液(鹼性過錳酸水溶液)浸漬5分鐘而進行除膠渣處理。
接著，藉由將上述積層體於40℃浸漬在鈀‧錫膠體觸媒溶液(奥野製藥工業公司製，製品名「OPC50 Inducer M」)中6分鐘之後，於室溫浸漬在活性化處理溶液(奥野製藥工業公司製，製品名「OPC-150 Cryster RW」)中5分鐘，而且隨後於室溫浸漬在無電解銅電鍍液(奥野製藥工業公司製，製品名「ATS AddKappa-IW」)中35分鐘，而對上述積層體進行無電解銅電鍍。藉此，形成由厚度1μm的銅所構成之電鍍層。隨後，將該形成有電鍍層之積層體於150℃進行退火處理30分鐘。
上述退火處理後，在電解液(硫酸銅濃度：200g/L，硫酸濃度：50g/L，氯化物離子濃度：50mg/L)中，在電流密度1A/dm2的條件下對上述積層體進行電解銅電鍍。藉此，電鍍層的最後厚度成為30μm。接著，將該形成有電鍍層之積層體，於190℃進行退火處理60分鐘。
藉由目視確認在形成有厚度30μm的電鍍層之積層體，在硬化層與電鍍層的界面有無起因於空氣進入之電鍍膨脹。將結果顯示在表1。
[試驗例3](電鍍的剝離強度之測定)
將試驗例2所得到之形成有厚度30μm的電鍍層之積層體切割成為10mm寬，使用萬能型拉伸試驗機(島津製作所製，製品名「AUTOGRAPH AG-IS」)且在剝離角度90°及剝離速度50mm/min的條件下，將接觸硬化層之側的電鍍層從該硬化層剝下且測定此時的剝離強度(N/10mm)。將結果顯示在表1。又，電鍍層容易從硬化層剝落且無法測定時，評定為「無法測定」。
[試驗例4](在硬化層表面之凹坑數目)
在試驗例1所得到之實施例及比較例的影像，任意地選擇5μm×5μm的區域，計測在該區域所含有的凹坑之中，內部不存在無機填料，而且凹坑在硬化層表面所形成的開口之最小尺寸為0.3μm以上之凹坑數目。將結果顯示在表1。
在此，表1顯示的構成成分之詳細如以下。
[熱可塑性樹脂]
BisA型苯氧基樹脂：雙酚A型苯氧基樹脂(三菱化學公司製，製品名「jER1256」)
[熱硬化性樹脂]
BisA型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製，製品名「jER828」)
聯苯型環氧樹脂：聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製，製品名「NC-3000-L」)
萘型環氧樹脂：萘型環氧樹脂(DIC公司製，製品名「HP-4700」)
聯苯型苯酚：聯苯型苯酚(明和化成公司製，製品名「MEHC-7851-SS」)
[硬化觸媒]
咪唑系熱硬化觸媒：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製，製品名「2E4MZ」)
[無機填料]
環氧基矽烷處理氧化矽填料：使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製，製品名「KBM-403」，最小被覆面積：330m2/g)將氧化矽填料(ADMATECHS公司製，製品名「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm，最大粒徑：2μm，形狀：球狀)進行表面處理而成之物
乙烯基矽烷處理氧化矽填料：使用乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學公司製，製品名「KBM-1003」，最小被覆面積：515m2/g)將氧化矽填料(ADMATECHS公司製，製品名「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm，最大粒徑：2μm，形狀：球狀)進行表面處理而成之物
矽氮烷處理氧化矽填料：使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷(信越化學公司製，製品名SZ-31」，最小被覆面積：967m2/g將氧化矽填料(ADMATECHS公司製，製品名「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm，最大粒徑：2μm，形狀：球狀)進行表面處理而成之物
二甲基二甲氧基矽烷處理氧化矽填料：使用二甲基二甲氧基矽烷(信越化學公司製，製品名「KBM-22」，最小被覆面積：649m2/g)將氧化矽填料(ADMATECHS公司製，製品名「SO-C2」，平均粒徑：0.5μm，最大粒徑：2μm，形狀：球狀)進行表面處理而成之物
如以上，實施例所得到的密封片，無機填料容易產生從使用鹼性溶液處理之硬化層脫離。
產業上之利用可能性
本發明之密封片，無機填料容易產生從硬化層脫離，藉此，因為電鍍對硬化層具有優異的密著性，所以能夠適合利用於製造晶片內藏基板和扇出型晶圓級封裝之半導體裝置。

Claims (12)

  1. 一種密封片，係在具有使用鹼性溶液的處理步驟之半導體裝置的製造方法，使用於被基板內藏之半導體晶片的密封、或在黏著片上之半導體晶片的密封之密封片，其特徵在於，前述密封片係具備至少硬化性接著劑層，前述接著劑層係由接著劑組合物所形成，其中該接著劑組合物係含有熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及經最小被覆面積為小於550m 2/g的表面處理劑進行表面處理之無機填料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中前述表面處理劑為環氧基矽烷及乙烯基矽烷的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中前述無機填料為氧化矽填料或氧化鋁填料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中前述無機填料的平均粒徑為0.01μm以上且3.0μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中前述無機填料的最大粒徑為0.05μm以上且5.0μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中在前述接著劑組合物中之前述無機填料含量為30質量%以上且90質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中前述無機填料為球狀。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中前述接著劑組合物進一步含有咪唑系硬化觸媒。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之密封片，其中將前述接著劑層在100 ℃加熱60分鐘，進而在170℃加熱60分鐘進行硬化而成之硬化層，在含有45g/L的過錳酸鉀及1.5%的氫氧化鈉之水溶液中於80℃浸漬15分鐘後，在該硬化層表面的5μm×5μm區域所存在的凹坑，在該凹坑內部不存在前述無機填料，且該凹坑在前述表面所形成之開口的最小尺寸為0.3μm以上的凹坑之數目為10個以上且100個以下。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在基材的至少一面上之步驟；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之密封片的前述接著劑層積層之步驟；藉由將前述接著劑層硬化，而得到具備將前述接著劑層硬化而成的硬化層、被前述硬化層密封之前述半導體晶片、及前述基材之密封體之步驟；形成貫穿從在前述硬化層之與前述基材為相反側的面起至前述硬化層與前述半導體晶片的界面為止之孔穴之步驟；藉由將形成有前述孔穴之前述密封體暴露在鹼性溶液而進行將前述孔穴除膠渣處理之步驟；及藉由通過前述孔穴而形成將前述半導體晶片電性連接之電極而得到晶片內藏基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在黏著片的黏著面上之步驟；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之密封片的前述接著劑層積層之步驟；藉由將前述接著劑層硬化，而得到具備將前述接著劑層硬化而成的硬化 層、及被前述硬化層密封之前述半導體晶片之密封體之步驟；將前述黏著片從前述密封體剝離之步驟；將層間絕緣膜積層在因前述黏著片的剝離而露出的前述密封體的面之步驟；形成貫穿從在前述層間絕緣膜之與前述密封體為相反側的面起至前述層間絕緣膜與前述半導體晶片的界面為止之孔穴之步驟；藉由將積層有形成前述孔穴之前述層間絕緣膜的前述密封體暴露在鹼性溶液而進行將前述孔穴除膠渣處理之步驟；及藉由通過前述孔穴而形成將前述半導體晶片電性連接之電極之步驟。
  12. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：將1或2個以上的半導體晶片設置在基材的至少一面上或黏著片的黏著面上之步驟；以至少將前述半導體晶片覆蓋的方式，將如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之密封片的前述接著劑層積層之步驟；藉由將前述接著劑層硬化，而得到具備將前述接著劑層硬化而成的硬化層、及被前述硬化層密封的前述半導體晶片之密封體之步驟；及藉由將前述密封體暴露在鹼性溶液而在前述密封體表面形成凹凸之步驟。
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