TW201835312A

TW201835312A - 液晶介質

Info

Publication number: TW201835312A
Application number: TW107105693A
Authority: TW
Inventors: 尹鉉軫; 鄭知苑; 李殷圭; 崔昌錫; 陳旻玉; 尹容國
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2018-10-01
Also published as: CN110312778A; TWI757429B; WO2018153838A1; KR20190122217A

Abstract

本發明係關於一種液晶介質(LC介質)，其包含至少一種式I化合物，

Description

液晶介質

本發明係關於一種液晶介質(LC介質)，其包含至少一種式I化合物，其中X為O或S且另一變數具有技術方案1中所表示之含義；及作為用於穩定之添加劑的指定可聚合哌啶衍生物；係關於一種用途，其用於電光目的；以及係關於LC顯示器，其含有此介質，特定而言係關於利用介電負極液晶之使用IPS (共平面切換型)或FFS (邊緣場切換型)效應的液晶顯示器。

電控雙折射、ECB效應或亦DAP (對準相之變形)效應之原理首次描述於1971年(M.F. Schieckel及K. Fahrenschon, 「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」, Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)中。隨後描述於J.F. Kahn之論文(Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193)以及G. Labrunie及J. Robert之論文(J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)中。 J. Robert及F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30)、J. Duchene (Displays 7 (1986), 3)及H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)之論文展示液晶相必須具有高彈性常數K₃ /K₁ 之比值、高光學各向異性Δn值及介電各向異性值De≤-0.5，以便適用於基於ECB效應之高資訊顯示元件。基於ECB效應之電光顯示元件具有垂面邊緣配向(VA技術=豎直配向(vertically aligned))。介電負性液晶介質亦可用於使用所謂IPS或FFS效應之顯示器。儘管使用介電負性混合物之FFS類顯示器通常稱為UB-FFS，但具有負性混合物之IPS顯示器在此應稱為負性IPS (有時亦為U-IPS)。負性IPS顯示器具有與其對應體IPS基本上相同之電極組態。然而，液晶引向器之初始配向不與關閉狀態下的電極平行，但為矩形。如在普通IPS顯示器中一樣由引向器之共平面扭轉發生切換，導致幾乎平行於電極之配向。除共平面切換型(in-plane switching；IPS)顯示器(例如：Yeo, S.D., 論文15.3: 「An LC Display for the TV Application」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, 第II冊, 第758頁及第759頁)及早已眾所周知的扭轉向列(twisted nematic；TN)顯示器以外，例如以多域豎直配向(multi-domain vertical alignment；MVA，例如：Yoshide, H.等人, 論文3.1: 「MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, 第I冊, 第6頁至第9頁, 及Liu, C.T.等人, 論文15.1: 「A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, 第II冊, 第750頁至第753頁)、圖案化豎直配向(patterned vertical alignment；PVA，例如：Kim, Sang Soo, 論文15.4: 「Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, 第II冊, 第760頁至第763頁)、高級超先進大視角(advanced super view；ASV，例如：Shigeta, Mitzuhiro及Fukuoka, Hirofumi, 論文15.2: 「Development of High Quality LCDTV」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, 第II冊, 第754頁至第757頁)模式使用ECB效應之顯示器，如所謂的豎直配向向列型(vertically aligned nematic；VAN)顯示器已將其本身確立為當前最重要的三種較新類型之液晶顯示器(尤其用於電視應用)中之一者。該等技術以一般形式在例如Souk, Jun, SID Seminar 2004, Seminar M-6: 「Recent Advances in LCD Technology」, Seminar Lecture Notes, M-6/1至M-6/26，及Miller, Ian, SID Seminar 2004, Seminar M-7: 「LCD-Television」, Seminar Lecture Notes, M-7/1至M-7/32中進行比較。儘管現代ECB顯示器之回應時間已藉由利用超速傳動過激勵之定址方法顯著改良，例如：Kim, Hyeon Kyeong等人,論文9.1: 「A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, 第I冊, 第106頁至第109頁，但可視訊相容之回應時間之達成，尤其關於灰度轉換仍為尚未圓滿解決的問題。此效應在電光顯示元件中之工業應用需要必須滿足多種要求之LC相。在本文中，對濕氣、空氣及物理影響(諸如熱、紅外、可見光及紫外輻射以及直流及交流電場)之化學抗性尤其重要。此外，要求工業可用之LC相在適合之溫度範圍內及低黏度下具有液晶中間相。迄今揭示之具有液晶中間相之一系列化合物均不包括符合所有此等要求之單一化合物。因此一般製備兩種至25種、較佳三種至18種化合物之混合物以獲得可用作LC相之物質。然而，以此方式不可能容易地製備最佳相，因為迄今尚未獲得具有顯著負介電各向異性及足夠長期穩定性之液晶材料。已知矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)。可用於個別像素之單獨轉換的非線性元件為例如主動元件(亦即電晶體)。接著使用術語「主動式矩陣」，其中以下兩種類型之間可存在區別： 1. 矽晶圓上之金屬氧化物半導體(MOS)電晶體作為基板 2. 玻璃板上之薄膜電晶體(TFT)作為基板。在兩種技術之間進行區分：基於多晶及尤其非晶矽，TFT包含化合物半導體，諸如CdSe，或TFT。後一技術在全世界廣泛使用。將TFT矩陣應用於顯示器之一個玻璃板的內部，而另一玻璃板在其內部攜有透明相對電極。相比於像素電極之大小，TFT極小且對影像幾乎無不良影響。此技術亦可擴展為全彩色顯示器(fully colour-capable display)，其中以濾光器元件與各可轉換像素相對之方式佈置紅光、綠光及藍光濾光器之馬賽克(mosaic)。本文之術語MLC顯示器涵蓋具有整合式非線性元件的任何矩陣顯示器，亦即除主動矩陣以外，顯示器亦具有被動元件，諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬)。此類型之MLC顯示器尤其適用於TV應用(例如攜帶式TV)或汽車或飛機建構中之高資訊顯示器。除關於對比度及回應時間之角度依賴性的問題以外，由於液晶混合物之比電阻不夠高，在MLC顯示器中亦產生困難[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, 第141頁及以下, Paris；STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 第145頁及以下, Paris]。隨著電阻減小，MLC顯示器之對比度劣化。由於液晶混合物之比電阻通常因與顯示器內表面相互作用而隨MLC顯示器之壽命下降，因此對於必須在長操作時間段內具有可接受之電阻值的顯示器，高(初始)電阻極其重要。仍大量需要在具有大工作溫度範圍、短回應時間及低臨限電壓的同時具有極高比電阻之MLC顯示器，憑藉此可產生各種灰度。常使用之MLC-TN顯示器的缺點係由於其相對較低的對比度、相對較高的視角依賴性及在此等顯示器中產生灰度之困難。

本發明係關於一種液晶介質，其包含至少一種式I化合物，其中 R¹ 及R^1* 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式由以下置換：-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換， A¹ 及 A¹ * 各自彼此獨立地表示 a) 1,4-伸環己烯基或1,4-伸環己基，其中一或兩個不相鄰CH₂ 基團可由-O-或-S-置換， b) 1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基團可由N置換， c) 來自哌啶-1,4-二基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、菲-2,7-二基及茀-2,7-二基之基團，其中基團a)、b)及c)可經鹵素原子單取代或多取代， Z¹ 及Z¹ * 各自彼此獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-CH=CH-CH₂ O-、-C₂ F₄ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵， a、b 獨立為0或1， X 表示-S-或-O-，及 L¹ 及L² 各自彼此獨立地表示F、Cl、CF₃ 或CHF₂ ，及如下至少一種式ST化合物，或包含其聚合形式之聚合物， P-Sp-(A² -Z² -A¹ )_m1 -Z¹ -Pip ST 其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義： Pip 選自下式之基團 R^g H或具有1至10個C原子、較佳具有1至6個C原子、極佳具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基烷基，或苯甲基，最佳為H， R^a 、R^b 、R^c 、R^d 具有1至10個C原子、較佳具有1至6個C原子、極佳具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基， P 乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基或環氧基，較佳地為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基，更佳地為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，最佳為甲基丙烯酸酯基， Sp 間隔基團或單鍵， A¹ 、A² 具有4至30個環原子之脂環基、雜環基、芳族基或雜芳族基，其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L或R-(A³ -Z³ )_m2 -取代，且A¹ 及A² 中之一者亦可表示單鍵，A³ 具有4至30個環原子之脂環基、雜環基、芳族基或雜芳族基，其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L取代， Z¹ -O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-(CH₂ )_n -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-(CF₂ )_n -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH₂ -CH₂ -CO-O-、-O-CO-CH₂ -CH₂ -、-CR⁰⁰ R⁰⁰⁰ -或單鍵，其限制條件為，若m1為0，則Z¹ 為單鍵， Z² 、Z³ -O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-(CH₂ )_n -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-(CF₂ )_n -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH₂ -CH₂ -CO-O-、-O-CO-CH₂ -CH₂ -、-CR⁰⁰ R⁰⁰⁰ -或單鍵， R⁰⁰ 、R⁰⁰⁰ H或具有1至12個C原子之烷基， R P-Sp-、H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈烷基或環烷基，其中一或多個不相鄰CH₂ -基團視情況以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中一或多個H原子各自視情況經F、Cl或P-Sp-或基團Pip置換， L P-Sp-、F、Cl、CN、或具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈烷基或環烷基，其中一或多個不相鄰CH₂ -基團視情況以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中一或多個H原子各自視情況經F、Cl或P-Sp-或選自式1、2及3之基團置換， m1 0、1、2、3或4， m2 0、1、2、3或4，及 n 1、2、3或4。已經在WO 2016/116119 A1中提出式ST化合物作為可聚合液晶介質中之添加劑。此類型介質可尤其用於基於ECB效應之具有主動矩陣定址之電光顯示器及IPS (共平面切換型)顯示器或FFS (邊緣場切換型)顯示器。

本發明係基於提供尤其用於監視器及TV應用之液晶混合物之目標，基於IPS或UB-FFS效應或ECB效應，該等液晶混合物不具有上文指示之缺點，或僅具有降低程度之上文指示之缺點。詳言之，必須確保監視器及電視在極高及極低溫度下亦工作，且同時具有極短回應時間且同時具有改良之可靠性行為，尤其在長操作時間之後不展現影像殘留或展現顯著降低之影像殘留。出人意料地，有可能在添加合適的穩定劑之情況下經由使用式I化合物而獲得LC混合物之快速響應時間，同時獲得良好可靠度。在本文中可被特殊影響之可靠度參數為曝光(諸如暴露於UV光(陽光測試)或LCD之背光的曝光)之後的電壓保持率。此類型之穩定劑之使用增大曝光之後的電壓保持率。本發明因此係關於一種液晶介質，其包含至少一種式I化合物、至少一種式ST之化合物，及視情況較佳為必然來自式T及式L之一或多種化合物其中 L¹ 、L² 獨立地為H或F，其中L¹ 及L² 中之至少一者為F， L³ 、L⁴ 獨立地為H或F，其中L³ 及L⁴ 中之至少一者為F， R 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地以O原子不彼此直接連接之方式由以下置換：-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，較佳為具有1至6個C原子之直鏈烷基或烷氧基，烷基具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈，較佳地直鏈烷基， n 0或1，較佳地1，及 (O) 為-O-或單鍵，較佳地-O-。在較佳實施例中，液晶介質包含至少一種式I化合物、至少一種式ST之化合物及一或多種式T化合物。較佳地式T化合物係選自以下子式：其中 R表示具有1至6個C原子之直鏈烷基或烷氧基，且m=0、1、2、3、4、5或6。在此等化合物中，R較佳地表示烷基，各自具有1至5個C原子。 R較佳表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。根據本發明之介質較佳包含式T-1至T-5之聯三苯，其量為2-30重量%，尤其3-20重量%。尤其較佳為式T-1至T-3之化合物，且更特定而言為式T-1之化合物。若混合物之Δn值≥ 0.1，則聯三苯基較佳用於根據本發明之混合物中。較佳混合物包含2-20重量%的一或多種選自化合物T-1至T-5之群的聯三苯化合物。根據本發明之混合物較佳展現極廣泛的向列型相範圍，其中澄清點≥ 70℃，較佳≥ 75℃，尤其≥ 80℃；相對較高之保持率值、極有利之電容臨限值及同時在-20℃及-30℃下極良好之低溫穩定性，以及極低旋轉黏度值及短回應時間。此外，藉由除旋轉黏度γ₁ 改良之外，亦可觀測到用於改良回應時間之相對較高的彈性常數K₃₃ 值之事實來區分根據本發明之混合物。在較佳具有負性介電各向異性之LC混合物中使用式I化合物，降低旋轉黏度γ₁ 及彈性常數K_i 之比率。本發明亦係關於一種用於製備根據本發明之液晶介質之方法，其中至少一種式I化合物及至少一種式ST化合物與至少一種另外液晶化合物混合，且視情況添加一或多種添加劑。以下指示根據本發明之混合物之一些較佳實施例。式ST化合物較佳地用於濃度在0.0005重量%到2重量%範圍內，更佳地0.001重量%至1重量%範圍內，尤佳0.005重量%至0.05%範圍內之液晶介質中。根據本發明之液晶介質中之可聚合或聚合組分之總含量較佳為低於0.1重量%，更佳為低於0.05重量%，且最佳小於0.02重量% (200 ppm)。在一較佳實施例中，液晶介質包含至少一種式I化合物、至少一種式ST化合物及一或多種式L化合物。最佳地液晶介質包含至少一種式I化合物、至少一種式ST化合物、一或多種式T化合物及一或多種式L化合物。較佳之式L化合物選自以下子式L-1及L-2：其中 R 彼此獨立地表示H、具有至多15個C原子的未經取代、經CN或CF₃ 單取代或經鹵素至少單取代之烷基或烯基，此外其中，在此等基團中之一或多個CH₂ 基團可以O原子彼此不直接連接之方式經以下置換：-O-、-S-、、-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-OC-O-或-O-CO-，及烷基表示具有1至6個C原子之烷基。在式I化合物中，R¹ 及R¹ ^* 較佳各自彼此獨立地表示直鏈烷氧基，尤其OCH₃ 、正C₂ H₅ O、正OC₃ H₇ 、正OC₄ H₉ 、正OC₅ H₁₁ 、正OC₆ H₁₃ ；此外烯基，尤其CH₂ =CH₂ 、CH₂ CH=CH₂ 、CH₂ CH=CHCH₃ 、CH₂ CH=CHC₂ H₅ ；分支鏈烷氧基，尤其OC₃ H₆ CH(CH₃ )₂ ；及烯基氧基，尤其OCH=CH₂ 、OCH₂ CH=CH₂ 、OCH₂ CH=CHCH₃ 、OCH₂ CH=CHC₂ H₅ 。 R¹ 及R¹ ^* 尤其較佳各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷氧基，尤其甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。 A¹ 及A¹ ^* 較佳地表示1,4-環己烷或1,4-伸苯基。較佳地參數a及b均為0，或替代地a為1且b為0。最佳地a=b=0。式I中之L¹ 及L² 較佳地均表示F。更佳地式I化合物為式I-1至式I-20之化合物，其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基，烷氧基及烷氧基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷氧基，且L¹ 及L² 各自彼此獨立地表示F或Cl。在式I-1至I-20之化合物中，L¹ 及L² 較佳地各自彼此獨立地表示F或Cl，尤其L¹ =L² =F。尤其較佳為式I-2及I-6之化合物。在式I-2及I-6之化合物中，較佳為L¹ =L² =F。根據本發明之混合物極其較佳地包含至少一種選自下文所展示之式I-1A、I-2A、I-4A、I-6A、I-6B、I-11A、I-12-A、I-14A及I-16A之化合物之群之化合物：極尤其較佳之混合物包含至少一種選自以下式之化合物之群之化合物：式I化合物可例如根據US 2015/0259602 A、US 9,512,102 B、US 2005/0258399 A或US 2004/124399 A中所描述而製備。根據本發明之介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或更多種，較佳一種、兩種或三種式I化合物。以整體混合物計，式I化合物較佳以≥ 1重量%，較佳≥ 3重量%之量用於液晶介質中。尤其較佳為包含1-40重量%，極其較佳地2-30重量%之一或多種式I化合物之液晶介質。式ST之化合物，尤其較佳其中Pip為選自以下式之基團之式之化合物或其中 R^a 、R^b 、R^c 、R^d 獨立地為具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基。較佳地，式ST中之Z¹ 表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵，極佳-CO-O-或單鍵。較佳地，式ST中之Z² 及Z³ 表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵，極佳為單鍵。較佳地，式ST中之P為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。較佳地，式ST中之Sp為單鍵。較佳地，式I中之R^g 為H。較佳地，式ST中之A³ 表示具有6至24個環原子之亦可含有稠合環且視情況經一或多個基團L取代之芳族或雜芳族基團。極佳地，式ST中之A³ 表示視情況經一或多個基團L取代之苯或萘。較佳地，式ST中之A¹ 及A² 表示具有6到24個環原子之亦可含有稠合環且視情況經一或多個基團L或R-(A³ -Z³ )_m2 -取代之芳族或雜芳族基團，或A¹ 為單鍵。極佳地，式ST中之A¹ 及A² 表示視情況經一或多個基團L或-(A³ -Z³ )_m2 -取代之苯、伸環己基、萘、菲或蒽，或A¹ 為單鍵。較佳地，式ST中之-(A² -Z² -A¹ )_m1 -表示苯、聯伸二苯、對聯伸三苯(1,4-二苯基苯)、間聯伸三苯(1,3-二苯基苯)、伸萘基、2-苯基-伸萘基、菲或蒽，其所有視情況經一或多個基團L取代。極佳地，-(A² -Z² -A¹ )_m1 -表示聯伸二苯、對聯伸三苯或間聯伸三苯，其所有視情況經一或多個基團L取代。較佳基團-(A² -Z² -A¹ )_m1 -係選自下式其中L如式ST中所定義或具有如上文及下文所描述之較佳含義中之一者，r為0、1、2、3或4，s為0、1、2或3，t為0、1或2，且u為0、1、2、3、4或5。尤其較佳為式A1、A2、A3、A4及A5之基團。根據本發明之極尤其較佳混合物包括選自以下子式之一或多種穩定劑其中P、Sp、R^a ^- ^d 、Z¹ 、L及R如式ST中所定義或具有如上文及下文所描述之較佳含義中之一者， R^e 為具有1至12個C原子之烷基， r為0、1、2、3或4，及 s為0、1、2或3。較佳地，式ST及ST-1至ST-45中之Z¹ 為-CO-O-、-O-CO-或單鍵，極佳-CO-O-或單鍵。較佳地，式ST及ST-1至ST-45中之P為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。較佳地，式ST及ST-1至ST-45中之Sp為單鍵。較佳地，式ST及ST-1至ST-45中之R^a 、R^b 、R^c 及R^d 為甲基。較佳地，ST-1至ST-45中之結構為結構ST-1及ST-23。更佳地，式ST及其子式ST-1至ST-45之化合物獨立地選自以下較佳實施例，包括其任何組合： - 該等化合物恰好含有一種可聚合基團(表示為基團P)， - 當不同於單鍵時，Sp選自-(CH₂ )_a -O-、-(CH₂ )_a -CO-O-、-(CH₂ )_a -及-(CH₂ )_a -O-CO-，其中a為2、3、4、5或6，且O-原子或CO-基團分別連接至下一環A² 或基團Pip，若適用， - R^e 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正丁基或正戊基， - m1為0、1或2， - m2為0、1或2， - Z¹ 表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵，較佳-CO-O-， - Z² 表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵，較佳單鍵， - L表示F、Cl、CN或具有1至6個C原子之視情況經氟化之烷基或烷氧基，極佳F、Cl、CN、CH₃ 、OCH₃ 、OCF₃ 、OCF₂ H或OCFH₂ ，最佳F， - L中之一或多者表示基團Pip， - r為0或1， - s為0， - t為0， - u為0、1或2。本發明之液晶介質之較佳實施例如下所指示： a) 另外包含一或多種選自式IIA、式IIB及式IIC之化合物之群的化合物的液晶介質，其中 R^2A 、R^2B 及R^2C 各自彼此獨立地表示H、具有至多15個C原子的未經取代、經CN或CF₃ 單取代或經鹵素至少單取代之烷基或烯基，此外其中，在此等基團中之一或多個CH₂ 基團可以O原子彼此不直接連接之方式經以下置換：-O-、-S-、、-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-OC-O-或 -O-CO-， L^1-4 各自彼此獨立地表示F、Cl、CF₃ 或CHF₂ ， Z² 及Z² ^' 彼此獨立地各自表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -、-CF=CF-、-CH=CHCH₂ O-， -(O)C_v H_2v+1 表示-O-C_v H_2v+1 或-C_v H_2v+1 ， p 表示0、1或2， q 表示0或1，及 v 表示1至6。在式IIA及IIB之化合物中，Z² 可具有相同或不同含義。在式IIB之化合物中，Z² 及Z² ^' 可具有相同或不同含義。在式IIA、式IIB及式IIC之化合物中，R^2A 、R^2B 及R^2C 各自較佳表示具有1至6個C原子的烷基，尤其CH₃ 、C₂ H₅ 、正C₃ H₇ 、正C₄ H₉ 、正C₅ H₁₁ 。在式IIA及IIB之化合物中，L¹ 、L² 、L³ 及L⁴ 較佳表示L¹ = L² = F，且L³ = L⁴ = F，另外L¹ = F，且L² = Cl，L¹ = Cl，且L² = F，L³ = F，且L⁴ = Cl，L³ = Cl，且L⁴ = F。式IIA及IIB中之Z² 及Z² ^' 較佳各自彼此獨立地表示單鍵，另外-C₂ H₄ -橋。若在式IIB中，Z² = -C₂ H₄ -或-CH₂ O-，則Z² ^' 較佳為單鍵；或若Z² ^' = -C₂ H₄ -或-CH₂ O-，則Z² 較佳為單鍵。在式IIA及IIB之化合物中，(O)C_v H_2v ₊ ₁ 較佳地表示OC_v H_2v ₊ ₁ 。在式IIC化合物中，(O)C_v H_2v ₊ ₁ 較佳表示C_v H_2v ₊ ₁ 。在式IIC之化合物中，L³ 及L⁴ 較佳各自表示F。較佳之式IIA、IIB及IIC之化合物如下所指示：其中烷基及烷基* 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，及烯基及烯基* 各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。根據本發明之尤其較佳混合物包含一或多種式IIA-2、IIA-8、IIA-14、IIA-26、II-28、IIA-33、IIA-39、IIA-45、IIA-46、IIA-47、IIA-50、IIB-2、IIB-11、IIB-16及IIC-1之化合物。式IIA及/或式IIB之化合物在整個混合物中之比例較佳為至少20重量%。本發明之尤其較佳介質包含至少一種式IIC-1之化合物，，其中烷基及烷基*具有上文所指出之含義，其量較佳為＞3重量%，尤其＞5重量%且尤其較佳5-25重量%。 b) 液晶介質，其另外包含一或多種式III化合物，其中 R³¹ 及R³² 各自彼此獨立地表示具有至多12個C原子之直鏈烷基、烷氧基、烯基、烷氧基烷基或烷氧基，且表示或Z³ 表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -、-C₄ H₈ -、-CF=CF-。較佳式III化合物如下所指示：其中烷基及烷基* 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基。根據本發明之介質較佳包含至少一種式IIIa及/或式IIIb之化合物。式III之化合物在整個混合物中之比例較佳為至少5重量%。 c) 液晶介質，其另外包含下式之化合物，較佳總量為≥ 5重量%、尤其≥ 10重量%。此外，較佳為包含以下化合物(縮寫字：CC-3-V1)之本發明混合物，較佳地量為2-15重量%。較佳混合物包含5-60重量%，較佳10-55重量%，尤其20-50重量%之下式化合物(縮寫字：CC-3-V)。另外，較佳為包含下式之化合物(縮寫字：CC-3-V)及下式化合物(縮寫字：CC-3-V1)之混合物，其較佳量為10-60重量%。 d) 液晶介質，其另外包含一或多種下式之四環化合物：其中 R^7-10 各彼此獨立地具有技術方案5中關於R^2A 所指示之含義中之一者，且 w及x 各自彼此獨立地表示1至6。尤其較佳為包含至少一種式V-9化合物之混合物。 e) 液晶介質，其另外包含一或多種式Y-1至Y-6之化合物，其中R¹⁴ 至R¹⁹ 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之烷基或烷氧基；z及m各自彼此獨立地表示1至6；x表示0、1、2或3。根據本發明之介質尤其較佳包含一或多種式Y-1至Y-6之化合物，其量較佳≥5重量%。 f) 液晶介質，其另外包含一或多種式TF-1至TF-21之氟化聯三苯基，其中 R表示具有1至6個C原子之直鏈烷基或烷氧基，且m=0、1、2、3、4、5或6及n表示0、1、2、3或4。 R較佳表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。根據本發明之介質較佳包含式TF-1至TF-21之聯三苯，其量為2-30重量%，尤其5-20重量%。尤其較佳為式TF-1、TF-2、TF-4、TF-20及T-21化合物。在此等化合物中，R較佳表示烷基，此外表示烷氧基，其各自具有1至5個C原子。在式TF-20化合物中，R較佳表示烷基或烯基，尤其烷基。在式TF-21化合物中，R較佳表示烷基。若混合物之Δn值≥ 0.1，則聯三苯基較佳用於根據本發明之混合物中。較佳混合物包含2-20重量%的一或多種選自化合物TF-1至TF-21之群的聯三苯化合物。 g) 液晶介質，其另外包含一或多種式PP-1至PP-3之聯苯基，其中烷基及烷基* 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，及烯基及烯基* 各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。式PP-1至PP-3之聯苯基在整個混合物中之比例較佳為至少3重量%、尤其≥5重量%。在式PP-1至PP-3之化合物中，式PP-2化合物為尤其較佳的。尤佳地，聯苯基為其中烷基*表示具有1至6個C原子之烷基。根據本發明之介質尤其較佳包含一或多種式PP-1a及/或PP-2c之化合物。 h) 液晶介質，其包含至少一種式Z-1至Z-7之化合物，其中R及烷基具有上文所指示之含義。 i) 液晶介質，其另外包含至少一種式O-1至O-18之化合物，其中R¹ 及R² 具有關於R^2A 所指示之含義。R¹ 及R² 較佳各彼此獨立地表示直鏈烷基或烯基。較佳介質包含一或多種式O-1、O-3、O-4、O-6、O-7、O-10、O-11、O-12、O-14、O-15、O-16及/或O-17之化合物。根據本發明之混合物極尤其較佳包含式O-10、O-12、O-16及/或O-17之化合物，尤其其量為5-50%。較佳之式O-10及O-17之化合物如下所指示：根據本發明之介質尤其較佳包含式O-10a及/或式O-10b之三環化合物以及一或多種式O-17a至O-17i之雙環化合物。式O-10a及/或O-10b之化合物以及一或多種選自式O-17a至O-17i之雙環化合物的化合物之總比例為5%至55%，極尤其較佳為15%至40%。極尤其較佳混合物包含化合物O-10a及O-17a：。以整個混合物計，化合物O-10a及O-17a較佳以15至50%、尤其較佳25至45%且特別較佳25-35%之濃度存在於混合物中。極尤其較佳混合物另外包含化合物O-17b及O-17i中之一或多者：以兩個化合物之整個混合物計，化合物O-17b及O-17i較佳地以5至20%，尤佳8至15%之濃度存在於混合物中。 j) 根據本發明之較佳液晶介質包含一或多種含有四氫萘基或萘基單元之物質，諸如式N-1至N-5之化合物，其中R^1N 及R^2N 各自彼此獨立地具有關於R^2A 所指示含義，較佳表示直鏈烷基、直鏈烷氧基或直鏈烯基，且 Z¹ 及Z² 各自彼此獨立地表示-C₂ H₄ -、-CH=CH-、-(CH₂ )₄ -、-(CH₂ )₃ O-、-O(CH₂ )₃ -、-CH=CHCH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH=CH-、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ -或單鍵。 k) 較佳混合物包含一或多種選自式BC之二氟二苯并色滿化合物、式CR之色滿、式PH-1及PH-2之氟化菲、式BF-1及BF-2之氟化二苯并呋喃之群的化合物，其中 R^B1 、R^B2 、R^CR1 、R^CR2 、R¹ 、R² 各自彼此獨立地具有R^2A 之含義。c為0、1或2且d表示1或2。R¹ 及R² 較佳地彼此獨立地表示具有1至6個C原子之烷基或烷氧基。式BF-1及BF-2之化合物不應等同於一或多種式I化合物。根據本發明之混合物較佳包含呈3至20重量%之量、尤其呈3至15重量%之量之式BC、CR、PH-1、PH-2及/或BF之化合物。尤其較佳式BC及CR之化合物為化合物BC-1至BC-7及CR-1至CR-5，其中烷基及烷基* 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，及烯基及烯基* 各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。極尤其較佳為包含一種、兩種或三種式BC-2、BF-1及/或BF-2之化合物之混合物。 l) 較佳混合物包含一或多種式In之茚滿化合物，其中 R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基， R¹² 及R¹³ 另外表示鹵素，較佳為F，表示， i 表示0、1或2。較佳式In化合物為如下指示之式In-1至In-16之化合物：。尤其較佳為式In-1、式In-2、式In-3及式In-4之化合物。式In及子式In-1至In-16之化合物較佳以≥5重量%，尤其是5-30重量%且極尤其較佳5-25重量%之濃度用於根據本發明之混合物中。 m) 較佳混合物另外包含一或多種式LY-1至LY-11之化合物，其中 R、R¹ 及R² 各自彼此獨立地具有如技術方案5中R^2A 所指示之含義，且烷基表示具有1至6個C原子之烷基。s表示1或2。-(O)烷基表示-O-烷基或-烷基，較佳為-O-烷基。尤其較佳混合物概念如下所指示：(在表A中闡述所用縮寫字。n及m在本文中各自彼此獨立地表示1至15，較佳1至6)。根據本發明之混合物較佳包含 - 一或多種式I化合物，其中L¹ =L² =F且R¹ =R¹ ^* =烷氧基； - 一或多種式ST化合物，其中m為0或1； - 一或多種式L化合物，其中n為1； - 一或多種式CPY-n-Om，特定而言CPY-2-O2、CPY-3-O2及/或CPY-5-O2之化合物，以整個混合物計，較佳呈濃度＞5%，特定而言10-30%，及 - 一或多種式CY-n-Om，較佳為CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2及/或CY-5-O4化合物，以整個混合物計，較佳呈濃度＞5%，特定而言5-25%，及/或 - 一或多種式CCY-n-Om，較佳為CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3、CCY-3-O1及/或CCY-5-O2化合物，以整個混合物計，較佳呈濃度＞5%，特定而言10-30%，本發明另外係關於一種基於ECB、VA、PS-VA、PA-VA、IPS、PS-IPS、FFS或PS-FFS效應之具有主動式矩陣定址之電光顯示器，其中其含有根據技術方案中之一或多者之液晶介質作為介電質。本發明之液晶介質較佳具有≤-20℃至≥70℃、尤其較佳≤-30℃至≥80℃、極尤其較佳≤-40℃至≥90℃之向列相。表述「具有向列相」在本文中意謂：一方面，在相應溫度下在低溫下未觀察到近晶相及結晶，且另一方面，在加熱時自向列相仍不會出現清澈現象。低溫下之研究在相應溫度下於流量式黏度計中進行，且藉由儲存於層厚度對應於電光用途之測試單元中至少100小時來檢驗。若在相應測試單元中於-20℃溫度下之儲存穩定性為1000 h或更長時間，則稱該介質在此溫度下穩定。在-30℃及-40℃之溫度下，對應時間分別為500 h及250 h。在高溫下，利用習知方法在毛細管中量測澄清點。液晶混合物較佳具有至少60 K之向列相範圍及在20℃下至多30 mm² · s^- ¹ 之流動黏度ν₂₀ 。在液晶混合物中之雙折射Δn值一般在0.07與0.16之間，較佳在0.08與0.13之間。根據本發明之液晶混合物具有-0.5至-8.0，尤其-2.5至-6.0之Δε，其中Δε表示介電各向異性。20℃下之旋轉黏度g₁ 較佳為≤150 mPa×s，特定而言≤120 mPa×s。根據本發明之液晶介質具有相對較低之臨限電壓(V₀ )值。其較佳在1.7V至3.0V範圍內，尤其較佳為≤2.5V且極尤其較佳為≤2.3V。對於本發明，除非另外明確指示，否則術語「臨限電壓」係指電容臨限值(V₀ )，亦稱為弗雷德里克臨限值(Freedericks threshold)。另外，根據本發明之液晶介質在液晶單元中具有高電壓保持率值。一般而言，相比於具有較高定址電壓或臨限電壓之液晶介質，具有低定址電壓或臨限電壓之液晶介質展現較低的電壓保持率，且反之亦然。對於本發明，術語「正介電化合物」表示具有De ＞ 1.5之化合物，術語「中性介電化合物」表示具有-1.5 £ De £ 1.5之彼等化合物及術語「負介電化合物」表示具有De ＜ -1.5之彼等化合物。在本文中，化合物之介電各向異性藉由以下步驟測定：將10%化合物溶解於液晶主體中，且測定至少一個測試單元中所得混合物之電容，在各情形下該測試單元之層厚度為20 µm，且在1 kHz下具有垂直及均質表面配向。量測電壓通常為0.5 V至1.0 V，但總低於所研究之各別液晶混合物之電容臨限值。對於本發明指示之所有溫度值均以℃為單位。根據本發明之混合物適用於具有負De之IPS (共平面切換型)及UB-FFS (邊緣場切換型)應用。其另外適用於所有VA-TFT應用，諸如VAN、MVA、(S)-PVA、ASV、PSA (保持聚合物之VA)及PS-VA (穩定聚合物之VA)。根據本發明之顯示器中之向列型液晶混合物一般包含兩種組分：A及B，其自身由一或多種個別化合物組成。組分A具有顯著負介電各向異性且賦予向列相≤-0.5之介電各向異性。除一或多種式I化合物以外，其較佳包含式IIA、IIB及/或IIC之化合物，此外一或多種式T化合物。組分A之比例較佳為45至100%，尤其60至100%。對於組分A，較佳選擇具有De≤0.8之值的一種(或多種)個別化合物。必定為，此值愈負，在整個混合物中比例A愈少。組分B具有明顯向列態，且在20℃下，流動黏度不大於30 mm² ·s^- ¹ 、較佳不大於25 mm² · s^- ¹ 。自文獻，熟習此項技術者已知多種適合材料。尤其較佳為式O-17化合物。在組分B中尤其較佳個別化合物為在20℃下流動黏度不大於18 mm² ·s^- ¹ 、較佳不大於12 mm² ·s^- ¹ 之極低黏度向列液晶。組分B為單變性或互變性向列型，無近晶相且能夠在降至極低溫度時阻止液晶混合物中出現近晶相。舉例而言，若將各種高向列態材料添加至近晶液晶混合物中，則此等材料之向列態可經由所達成之近晶相的抑制程度進行比較。對於熟習此項技術者不言而喻，根據本發明之IPS、FFS或VA混合物亦可包含例如H、N、O、Cl及F已經對應同位素置換之化合物。根據本發明之混合物可另外包含習知添加劑，諸如穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、奈米粒子、微米粒子等。根據本發明之液晶顯示器之結構對應於常見幾何結構。舉例而言，較佳IPS顯示器在具有平面定向之兩個基板之間含有LC層，其中兩個電極配置於兩個基板中之僅一者上且較佳具有叉指形蜂巢形結構。在向電極施加電壓後，從而在其之間產生具有平行於LC層之顯著分量的電場。此導致層平面中之LC分子之再配向。對於負IPS，配向層之配向方向較佳垂直於交叉指電極。已報導所謂的FFS (「邊緣場切換」)顯示器(尤其參見S.H. Jung等人, Jpn. J. Appl. Phys., 第43卷, No. 3, 2004, 1028)，其在同一基板上含有兩個電極，該等電極中之一者以梳形方式經結構化且另一者為非結構化的。此外，已揭示FFS顯示器(參見S.H. Lee等人，Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883及S.H. Lee等人，Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148)，其具有與FFS顯示器相似的電極設計及層厚度，但包含具有負介電各向異性之LC介質層而非具有正介電各向異性之LC介質層。上文及下文適用以下含義：除非另外說明，否則如本文所用之術語「可聚合化合物」應理解為意謂可聚合單體化合物。上文及下文之術語「間隔基團」或簡稱「間隔基」，亦稱為「Sp」為熟習此項技術者已知且描述於文獻中，參見例如Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)及C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. (2004), 116, 6340-6368中。除非另外指示，否則上文及下文之術語「間隔基團」或「間隔基」表示在可聚合液晶原基化合物中將液晶原基基團及可聚合基團彼此連接之可撓性基團。儘管液晶原基基團一般含有環，但間隔基團一般為無環系統，亦即呈鏈形式，其中鏈亦可為分支鏈。術語鏈係用於例如伸烷基。鏈上及鏈中一般包括例如由-O-或-COO-進行之取代。在官能性術語中，間隔基(間隔基團)為分子的官能性結構部分之間的鍵聯基團，其有助於此等部分之間的某種空間可撓性。在一較佳實施例中，間隔基表示伸烷基(如-(CH₂ )_n _- 且n=1至10)或伸烷基氧基，其較佳具有2至5個碳原子。術語「鹵素」係指氟、氯或溴，較佳為氟或氯且尤其係指氟。類似地使用術語鹵化。在整個專利申請案中，1,4-伸環己基環及1,4-伸苯基環描繪如下：；。 1,4-經取代伸環己基環為反-1,4-伸環己基環。以下實例旨在解釋本發明，而不對其進行限制。在上文及下文中，百分比資料表示重量百分比；所有溫度均以攝氏度表示。在整個專利申請案及工作實例中，藉助於縮寫字指示液晶化合物之結構。除非另外指示，否則根據表1-3進行向化學式之轉化。所有基團C_n H_2n ₊ ₁ 、C_m H_2m ₊ ₁ 及C_m _' H_2m _' ₊ ₁ 或C_n H_2n 及C_m H_2m 為在各情況下分別具有n、m、m'或z個C原子之直鏈烷基或伸烷基。n、m、m'、z各自彼此獨立地表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，較佳1、2、3、4、5或6。在表1中，將各別化合物之環要素編碼，在表2中，列出橋接成員，且在表3中，指示化合物之左側或右側側鏈之符號的含義。表 1 ：環要素 表 2 ：橋接成員 表 3 ：側鏈 除一或多種式I化合物外，根據本發明之混合物較佳包含如下自表A中所提及之化合物之一或多種化合物。表 A 使用以下縮寫： (n、m、m'、z：各自彼此獨立地為1、2、3、4、5或6； (O)C_m H_2m+1 意謂OC_m H_2m+1 或C_m H_2m+1 ) 可根據本發明所使用之液晶混合物以本身習知之方式製備。一般而言，宜在高溫下將以較少量使用之所要量之組分溶解於構成主要成分之組分中。亦有可能在有機溶劑中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合各組分之溶液，且有可能例如藉由在充分混合後蒸餾來再次移除溶劑。藉助於適合添加劑，根據本發明之液晶相可經改質以使得其可用於迄今已揭示之任何類型(例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD)顯示器中。介電質亦可包含熟習此項技術者已知及文獻中所描述之其他添加劑，諸如UV吸收劑、抗氧化劑、奈米粒子及自由基清除劑。舉例而言，可添加0-15%的多色染料、穩定劑，諸如酚類、HALS (受阻胺光穩定劑)或對掌性摻雜劑。適合於根據本發明之混合物的穩定劑尤其為表C中所列的彼等物質。舉例而言，可添加0-15%之多色染料，此外可添加導電鹽，較佳為4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基銨、四苯基氫硼化四丁基銨或冠醚之複合鹽(參見例如Haller等人, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 第24卷, 第249頁至第258頁(1973))以改良導電性，或可添加物質以改良向列相之介電各向異性、黏度及/或配向。此類型物質描述於(例如) DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。表 B 表B指示可添加至根據本發明之混合物中之可能的摻雜劑。若混合物包含摻雜劑，則其以0.01至4重量%、較佳0.01至3重量%之量添加。根據本發明之混合物包含來自下文給出表C之至少一種穩定劑。表 C 可以0至10重量%、較佳0.001至5重量%、尤其0.001至1重量%之量例如添加至根據本發明之混合物的穩定劑指示如下。 n = 1、2、4、5、6或7n = 1、2、4、5、6或7 n = 2、3、4、5或6 工作實例 以下實例旨在解釋本發明，而不對其進行限制。在實例中，m.p.表示液晶物質之熔點(以攝氏度計)且C表示液晶物質之澄清點(以攝氏度計)；沸點溫度由m.p.表示。另外：C表示結晶固體狀態，S表示近晶相(指數表示相類型)，N表示向列狀態，Ch表示膽固醇狀液晶相，I表示各向同性相，T_g 表示玻璃轉移溫度。兩個符號之間的數字指示以攝氏度an表示之轉化溫度。用於測定式I化合物之光學各向異性Δn的主體混合物為市售混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)。使用市售混合物ZLI-2857測定介電各向異性Δε。待研究化合物之物理資料由在添加待研究化合物之後主體混合物之介電常數的變化且外推至100%所用化合物而獲得。一般而言，視溶解性而定，將10%之待研究化合物溶解於主體混合物中。除非另外指示，否則份數或百分比資料表示重量份或重量百分比。上文及下文： V_o 表示在20℃下之電容臨限電壓[V]， n_e 表示在20℃及589 nm下之異常折射率， n_o 表示在20℃及589 nm下之普通折射率， Dn 表示在20℃及589 nm下之光學各向異性， e_^ 表示在20℃及1 kHz下，垂直於引向器之介電電容率， e_÷÷ 表示在20℃及1 kHz下，與引向器平行之介電電容率， De 表示在20℃及1 kHz下之介電各向異性， cl.p., T(N,I) 表示澄清點[℃]， g₁ 表示在20℃下所量測之旋轉黏度[mPa∙s]，其藉由旋轉方法在磁場中測定， K₁ 表示彈性常數，在20℃下之「傾斜」變形[pN]， K₂ 表示彈性常數，在20℃下之「扭曲」變形[pN]， K₃ 表示彈性常數，在20℃下之「彎曲」變形[pN]， LTS 表示在測試單元中測定之低溫穩定性(向列相)。除非另外明確指出，否則本申請案之所有指示值均針對溫度，諸如熔點T (C,N)、自近晶(S)至向列(N)相位T(S,N)之過渡及澄清點T (N,I)均以攝氏度(℃)指示。M.p.表示熔點，cl.p. =澄清點。此外，Tg =玻璃態，C =結晶態，N =向列相，S =近晶相且I =各向同性相。在此等符號之間的數字表示轉移溫度。對於本發明，除非另外明確指示，否則術語「臨限電壓」係指電容臨限值(V₀ )，亦稱為弗雷德里克臨限值。在實例中，如一般常用，光學臨限值亦可針對10%相對對比度(V₁₀ )指示。用於量測電容臨限電壓之顯示器由兩個間距20 µm之平面平行的玻璃外板組成，其各自在內側上具有電極層，且在頂部具有無摩擦之聚醯亞胺配向層，其實現液晶分子之垂直邊緣配向。用於量測傾斜角之顯示器或測試單元由兩個間距為4 µm之平面平行的玻璃外板組成，其各在內側上具有電極層且在頂部具有聚醯亞胺配向層，其中兩個聚醯亞胺層彼此反向平行地摩擦，且實現液晶分子之垂直邊緣配向。可聚合化合物在顯示器或測試單元中，藉由用限定強度之UVA光(通常365 nm)照射預先設定之時間來聚合，同時將電壓施加至顯示器(通常10 V至30 V交流電，1 kHz)。在實例中，除非另外指示，否則使用50 mW/cm² 汞蒸氣燈，且使用配有365 nm帶通濾光器之標準UV儀(製作Ushio UNI儀錶)量測強度。由旋轉晶體實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定傾角。此處低值(亦即與90°角之大偏差)對應於大傾斜。如下量測VHR值：將液晶介質引入至TN-VHR測試單元(如所指示之配向層)中。在60℃下5分鐘之後在1 V，60 Hz，64 µs脈衝下UV曝光之前及之後測定HR值(量測儀器：Autronic-Melchers VHRM-105)。為了研究低溫穩定性，亦稱為「LTS」，亦即在低溫下LC混合物自發結晶出個別組分之穩定性，將含有1 g LC/RM混合物之瓶子儲存在-10℃下，且定期檢查混合物是否結晶出。所謂的「HTP」表示在LC介質中光學活性或對掌性物質之螺旋扭轉力(以μm為單位)。除非另外指示，否則HTP係以在20℃之溫度下之市售可得向列LC主體混合物MLD-6260 (Merck KGaA)進行量測。除非另外明確指出，否則本申請案中之所有濃度均以重量百分比指示，且係指包含所有固體或液晶組分之整個對應混合物(無溶劑)。除非另外明確指示，否則所有物理性質均根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」, Status 1997年11月, Merck KGaA, Germany測定，且適用於20℃之溫度。使用以下可聚合穩定劑(可聚合哌啶衍生物)：來源：Santa Cruz Inc. (CAS 31582-45-3) 添加劑之合成實例 例示性式I化合物如下或根據WO 2016/116119 A1(實例)合成。合成實例 可如下製備化合物STF - 2 。將4-羥基TEMPO (8.00 g，45.5 mmol)及4-(二甲胺基)吡啶(0.30 g，2.46 mmol)添加至100 ml DCM中。在冷卻至2℃之後，將三乙胺(25.00 ml，180.35 mmol)添加至以上溶液中，接著將3-溴-丙醯氯(6.00 ml，50.6 mmol)逐滴添加至50 ml DCM中。在完成添加之後，使反應混合物升溫至室溫。在完成藉由TLC指示之轉換之後，添加氯化銨水溶液。用DCM萃取水相。合併有機相且經無水硫酸鈉乾燥且過濾。在真空中移除溶劑之後，使用DCM/甲基第三丁基醚(MTBE) 95:5作為溶離劑藉由矽膠管柱層析純化固體殘餘物，且自庚烷/MTBE進一步再結晶以得到呈紅色晶體之STF - 2 (m.p.102℃)。以下具有負性介電各向異性之混合物實例尤其適用於具有至少一個平面配向層之液晶顯示器，諸如IPS及FFS顯示器，尤其UB-FFS (=超亮FFS)，且適用於VA顯示器。混合物實例 實例 M1 以下液晶混合物另外包含0.01%之STF-1 (實例1)及STF-2 (實例2)。包含穩定劑之實例M1之混合物藉由應力測試之後極好可靠度及高VHR值來區分。比較實例 A 根據實例M1但省略穩定劑STF-1/2，來製備比較液晶混合物(實例A)。VHR 量測： 可聚合哌啶衍生物在背光負載下之效應 由具有摩擦聚醯亞胺表面之玻璃板所組成的測試單元充滿先前實例M1及比較實例A之介質。在充分光負載(120 min)前後量測測試單元之電壓保持率(VHR)。照射光等效於500 h之用於顯示器的典型白色CCFL背光。表1：摩擦聚醯亞胺(OPTMER®AL16301,JSR Corp.) 之結果： *BL = 背光負載測試；120 h加速的基於LED的背光

Claims

一種液晶介質，其中其包含至少一種式I化合物，其中 R¹ 及R¹ ^* 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式由以下置換：-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換， A¹ 及A1* 各自彼此獨立地表示 a) 1,4-伸環己烯基或1,4-伸環己基，其中一或兩個不相鄰CH₂ 基團可由-O-或-S-置換， b) 1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基團可由N置換， c) 來自哌啶-1,4-二基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、菲-2,7-二基及茀-2,7-二基之基團，其中基團a)、b)及c)可經鹵素原子單取代或多取代， Z¹ 及Z¹ * 各自彼此獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-CH=CH-CH₂ O-、-C₂ F₄ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵， a、b 獨立地表示0或1， X 表示-S-或-O-，及 L¹ 及L² 各自彼此獨立地表示F、Cl、CF₃ 或CHF₂ ，及如下至少一種式ST化合物，或包含其聚合形式之聚合物， P-Sp-(A² -Z² -A¹ )_m1 -Z¹ -Pip ST 其中個別基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義： Pip 選自下式之基團 R^g H或具有1至10個C原子、較佳具有1至6個C原子、極佳具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基烷基，或苯甲基，最佳為H， R^a 、R^b 、R^c 、R^d 具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基， P 乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基或環氧基， Sp 間隔基團或單鍵， A¹ 、A² 具有4至30個環原子之脂環基、雜環基、芳族基或雜芳族基，其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L或R-(A³ -Z³ )_m2 -取代，且A¹ 及A² 中之一者亦可表示單鍵，A³ 具有4至30個環原子之脂環基、雜環基、芳族基或雜芳族基，其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L取代， Z¹ -O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-(CH₂ )_n -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-(CF₂ )_n -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH₂ -CH₂ -CO-O-、-O-CO-CH₂ -CH₂ -、-CR⁰⁰ R⁰⁰⁰ -或單鍵，其限制條件為，若m1為0，則Z¹ 為單鍵， Z² 、Z³ -O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ S-、-SCF₂ -、-(CH₂ )_n -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-(CF₂ )_n -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH₂ -CH₂ -CO-O-、-O-CO-CH₂ -CH₂ -、-CR⁰⁰ R⁰⁰⁰ -或單鍵， R⁰⁰ 、R⁰⁰⁰ H或具有1至12個C原子之烷基， R P-Sp-、H、F、Cl、CN、或具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈烷基或環烷基，其中一或多個不相鄰CH₂ -基團視情況以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中一或多個H原子各自視情況經F、Cl或P-Sp-或基團Pip置換， L P-Sp-、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈烷基或環烷基，其中一或多個不相鄰CH₂ -基團視情況以O-及/或S-原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且其中一或多個H原子各自視情況經F、Cl或P-Sp-或選自式1、2及3之基團置換， m1 0、1、2、3或4， m2 0、1、2、3或4，及 n 1、2、3或4。
如請求項1之液晶介質，其中該介質包含至少一種式I-1至式I-20之化合物，其中烷基及烷基* 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子的直鏈烷基，烯基及烯基* 各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基，烷氧基及烷氧基* 各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷氧基，及 L¹ 及L² 各自彼此獨立地表示F、Cl、CF₃ 或CHF₂ 。
如請求項1之液晶介質，其中該式I中之L¹ 及L² 各自表示F。
如請求項1之液晶介質，其中其包含選自式T及L之一或多種化合物其中 L¹ 、L² 獨立地為H或F，其中L¹ 及L² 中之至少一者為F， L³ 、L⁴ 獨立地為H或F，其中L³ 及L⁴ 中之至少一者為F， R 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地以O原子不彼此直接連接之方式由以下置換：-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，烷基具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈，較佳地直鏈烷基， n 0或1，較佳地1，及 (O) 為-O-或單鍵，較佳地-O-。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式IIA、IIB及IIC之化合物之群的化合物，其中 R^2A 、R^2B 及R^2C 各自彼此獨立地表示H、具有至多15個C原子的未經取代、經CN或CF₃ 單取代或經鹵素至少單取代之烷基或烯基，此外其中，在此等基團中之一或多個CH₂ 基團可以O原子彼此不直接連接之方式經以下置換：-O-、-S-、、-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-OC-O-或-O-CO-， L^1-4 各自彼此獨立地表示F或Cl， Z² 及Z² ^' 各自彼此獨立地指代單鍵、-CH₂ CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -、-CF=CF-、-CH=CHCH₂ O-， -(O)C_v H_2v+1 表示-O-C_v H_2v+1 or -C_v H_2v+1 ， p 表示0、1或2， q 表示0或1，及 v 表示1至6。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該介質另外包含一或多種如請求項4中所定義之式L之化合物。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該介質包含一或多種式T-1化合物，其中 R 表示具有1至6個C原子之直鏈烷基或烷氧基，且 m 為0、1、2、3、4、5或6。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該介質另外包含一或多種式O-1至O-18之化合物：其中 R¹ 及R² 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，此等基團中之一或多個CH₂ 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式由以下置換：-C≡C-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-，且其中此外，一或多個H原子可經鹵素置換。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該介質另外包含選自式O-10a至O-17i之化合物之群的一或多種化合物：。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中該介質另外包含一或多種式O-10a至O-17a之化合物：。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中在整個混合物中該式I化合物之比例為1重量%至40重量%。
一種用於製備如請求項1至11中任一項之液晶介質之方法，其中至少一種該式I化合物及至少一種式ST化合物與至少一種其他液晶化合物混合，且視情況添加一或多種添加劑。
一種如請求項1至11中任一項之液晶介質之用途，其用於電光顯示器中。
一種具有主動矩陣定址之電光顯示器，其中其含有如請求項1至11中任一項之液晶介質作為介電質。
如請求項14中之電光顯示器，其中其為負性IPS、U-IPS或UB-FFS顯示器。