TW201831544A - 用於定向自組裝的高ｃｈｉ嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明廣泛地關乎新穎的定向自組裝組成物、利用這些組成物的方法及所形成的所得結構。該組成物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物，其具有聚乳酸側鏈(「PS-b-P(MMA-LA)」)。該嵌段共聚物能交聯和微相分離成線條和空間，其經測量為約10nm或更小，具有次20nm的L0能力。此外，PS-b-P(MMA-LA)可經熱退火而不用頂塗料，以用於比先前技術更簡單的加工。當暴露於氧電漿時，聚乳酸側鏈亦增加了聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的蝕刻速率，並降低了Tg。

Description

用於定向自組裝的高CHI嵌段共聚物 〔相關申請案之交叉引用〕
本申請案主張於2016年12月14日提申之以下的優先權權益：標題為HIGH-CHI BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY的美國臨時專利申請案序號62/433,996，係藉由引用而將其全文併入本文中。
本發明涉及用於嵌段共聚物材料的聚合物，該嵌段共聚物材料係用於定向自組裝。
對較小微製造裝置之增加之需求，需要裝置組件之特徵尺寸繼續減小。當特徵尺寸接近22nm及更小時，常見的光微影技術變得愈加困難且成本愈高。為使莫耳定律(Moore's law)向前發展，非微影技術將變得愈來愈重要。產生奈米尺度圖案之替代方法為嵌段共聚物(「BCPs」)之定向自組裝(「DSA」)，其可在分子層級(<20nm)可行地提供高度有序、可形成圖案之形態，諸如薄層及圓柱體。
目前，利用常見聚苯乙烯(「PS」)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(「PMMA」)嵌段共聚物(「PS-b-PMMA」)來使用DSA產生線條及空間，已展示在12-20nm間距(half-pitch)之臨界尺寸範圍內。使用化學磊晶及石墨磊晶預圖案化加工流程之一系列方法已成功產生線條及空間(薄層)與接觸孔(圓柱體)。相比之下，193nm浸沒式掃描器單一圖案化之解析極限對於密集型線條及空間 而言為37nm，且對於接觸開口而言為40nm。
一般的DSA加工流程併入了數層。一般係在有機的中性「刷塗」層上發揮BCPs的DSA。此刷塗層通常是已固化一段長時間的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(「PS-r-PMMA」)之隨機共聚物。嵌段共聚物DSA調配物隨後經塗佈於刷塗層頂部並退火。退火加工造成嵌段共聚物自身排列成交替的組織結構。視情況地，使用底部抗反射塗層來控制預製圖案的反射控制。通常係藉由標準光微影技術來形成這種預製圖案，該光微影技術諸如光阻劑的圖案化。在DSA層下亦包括蝕刻嵌段層，以促進圖案轉移加工(含矽或含金屬的硬質遮罩(「HM」)，諸如SiO2或TiN)。諸如旋塗碳(「SOC」)的另一蝕刻轉移層也可在DSA疊層中的HM層之下。
目前的DSA加工流程利用了BCP DSA調配物，其經塗佈為厚度約200-400Å並退火。在成功退火之後，可以隨後蝕刻掉嵌段之一，其餘嵌段則用作下伏層或基板的蝕刻嵌段。在一般的PS-b-PMMA BCP調配物中，PMMA在乾式蝕刻條件下比PS蝕刻得更快。一般將PMMA全部移除，而將PS留在基板上。
標準PS-b-PMMA由於其低相互作用參數(χ)(BCPs中之嵌段不相容性之基本量度)而具有約13nm之固有特徵尺寸極限。儘管在共聚物之任一嵌段中使用多個單體並不常見或並非所需，但歸因於單體之間可能之缺乏均質性及不相容性，可藉由在任一嵌段中使用共聚單體來改變BCP之特性，諸如χ。因此，集中研究通常含有高極性嵌段、富氟嵌段或富矽嵌段(例如：聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-2-乙烯吡啶)、聚(4-第三丁基苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-第三丁基苯乙烯-嵌段-2-乙烯吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)及聚(異戊二烯-嵌段-乳酸)等)之高χ BCPs，以獲得10nm及次10nm之圖案。然而，歸因於嵌段之間的不同極性及特性，高χ BCPs一般難以引導且定向其DSA形態。特定言之，微影應用需要薄膜BCP-DSA之垂直定向，以在基 板上產生有用的奈米級圖案，尤其對於形成薄層之BCPs而言。大多數的已知高χBCPs不能如PS-b-PMMA般藉由簡單熱退火而容易地形成垂直定向形態。其需要額外頂塗層或溶劑退火以獲得垂直定向，其會大大增加製造成本及複雜性。這使得將此等BCPs併入傳統微影軌道困難得多，因為此等並非目前在光微影中所使用的一般技術。
本發明藉由提供一種形成微電子結構之方法來應付先前技術的缺點。該方法包含提供如下疊層，其包含：具有表面之基板；及基板表面上之一或多個視情況選用之中間層。將組成物塗覆至任何存在的中間層或塗覆至基板表面(若不存在中間層)。組成物包含嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段，其中該第一嵌段包括含乳酸部分之循環單體的共聚物。使該組成物自組裝成自組裝層：包含第一自組裝區域及不同於第一自組裝區域之第二自組裝區域的自組裝層。
在另一具體實例中，本發明提供了一種包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物的組成物。該嵌段共聚物包含第一嵌段，其含有包括含乳酸部分之循環單體的共聚物。該第二嵌段包含一種聚合物，其包括選自由以下所組成之群組的循環單體：苯乙烯、其它含苯乙烯之單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯基萘、乙烯基菲、乙烯基蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯基吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
在另一具體實例中，本發明涉及一種微電子結構，其包含：具有表面的基板；基板表面上之一或多個視情況選用之中間層；及一層自組裝組成物，其經形成於任何存在的中間層上或於基板表面(若不存在中間層)上。 該自組裝組成物包含一種嵌段共聚物，其包含第一嵌段及第二嵌段，其中該第一嵌段包括含乳酸部分之循環單體的共聚物。
在另一具體實例中，本發明係關乎一種嵌段共聚物，其包含第一嵌段，其含有包括含乳酸部分之循環單體的共聚物。該嵌段共聚物亦包含第二嵌段，其包含選自由以下所組成之群組的循環單體：苯乙烯、苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯基萘、乙烯基菲、乙烯基蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯基吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
在又一具體實例中，本發明涉及一種形成聚合物的方法。該方法包含使乳酸交酯與包括循環含羥基單體的共聚物反應，使得乳酸交酯與至少一些循環單體上的羥基反應。
圖1是一張SEM照片(144 kx)，其顯示從具有低PLA負載之實施例2材料所獲得的指紋。
圖2是一張SEM照片(144 kx)，其顯示從具有高PLA負載之實施例2材料所獲得的指紋。
圖3是一張SEM照片(144 kx)，其顯示從具有低PLA負載之實施例3材料所獲得的指紋。
圖4是一張SEM照片(144 kx)，其顯示從具有高PLA負載之實施例3材料所獲得的指紋。
圖5是一張SEM照片(144 kx)，其顯示從具有低PLA負載之實施例4材料所獲得的指紋。
圖6是一張SEM照片(144 kx)，其顯示從具有高PLA負載之實施例4材料所獲 得的指紋。
本發明之嵌段共聚物
用於本發明中之組成物為DSA組成物，且包括溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物(典型地為二嵌段共聚物)。一般而言，DSA組成物含有二或多種不可混溶的化合物(例如聚合物摻合物)或一種自組裝化合物，其包含至少兩種具有相異(且通常相反)特徵之組分，該等特徵諸如官能性、極性或水親和性、抗蝕刻性等，其允許兩種化合物或組分以合理方式隔離(主要為奈米相分離)及對準，以及選擇性移除一種化合物或組分。如上文所指出之嵌段共聚物尤其適合於DSA技術，因為其可經合成而含有至少兩個相異嵌段，從而允許各組分在適當條件下對準且在對準後選擇性移除。
用於本發明中之適合嵌段共聚物應含有在適當時(例如退火時)自組裝之聚合物之二或多個嵌段。該嵌段共聚物包含第一嵌段及第二嵌段。
1. 本發明之嵌段共聚物的第一嵌段
第一嵌段為一種包括含乳酸部分之循環單體(「第一循環單體」)的共聚物。在一個較佳具體實例中，此共聚物為隨機共聚物。在另一較佳具體實例中，此共聚物為線性共聚物。
較佳的循環單體包含-OH基團，且較佳的是乳酸部分係藉由與至少一些-OH基團反應而作為循環單體上的側鏈存在。特佳的是，第一循環單體係選自由以下組成之群組：甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體、甲基丙烯酸3-羥基丙酯單體及其混合物。
乳酸側鏈部分(在本文中有時被稱作「聚乳酸」或「PLA」)較佳具有以下結構： 其中n為約1至約40、較佳約2至約10及更佳約4至約6。乳酸側鏈部分應具有約100g/mol至約5,000g/mol、較佳約200g/mol至約2000g/mol的數目平均分子量。如本文中所使用，係藉由以下NMR來測定數目平均分子量：Bruker NMR；400MHZ；CDCl3溶劑；質子NMR；32次掃描；鬆弛時間10sec。
乳酸側鏈部分較佳具有約1.01至約1.60、較佳約1.04至約1.25的多分散指數。如本文中所使用，係藉由GPC來測量多分散指數。GPC參數為：移動相THF；管柱-WATERS Styragel HR 4,HR 4E,HR 3,708x300mm；流速-1ml/min；偵檢器-RI；管柱溫度40℃；聚苯乙烯標準品、PMMA標準品或聚乳酸標準品係經用於校準。
第一嵌段較佳進一步包含至少一種不同於第一循環單體(即第一嵌段為如上方所標註的共聚物)的其它種循環單體(「第二循環單體」)。「不同於第一循環單體」並未涵蓋缺少乳酸側鏈的第一循環單體。也就是說，簡單不包括乳酸側鏈、但另與具有乳酸側鏈之單體相同的第一循環單體並非第二循環單體。在一個較佳的具體實例中，第二循環單體亦並未包括乳酸部分。
較佳的第二循環單體包括選自由以下組成之群組者：環氧乙烷；乙烯酯；乙烯醯胺；甲基丙烯酸酯(例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二(乙二醇)甲醚酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥丙酯)；丙烯酸酯(例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸甲醚酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲基丙烯酸二(乙二醇)甲醚酯及丙烯酸羥丙酯)；環氧乙烷；乙烯酯；乙烯醯胺及其混合物。甲基丙烯酸甲酯為最佳的第二循環單體。
第二循環單體(例如甲基丙烯酸甲酯單體)與第一循環單體(例如含羥基單體)的莫耳比較佳為約98：2至約70：30、約95：5至約85：15及更佳約88：12。
在第一循環單體中，存在的乳酸側鏈為第一循環單體的至少約95%、較佳約95%至約100%、更佳約99%至約100%及又更佳約100%。第二循環單體(例如甲基丙烯酸甲酯單體)與乳酸部分的莫耳比較佳為約95：5至約5：95、約80：20至約20：80及更佳約40：60。
在一個具體實例中，第一嵌段不含甲基丙烯酸甲酯側鏈。也就是說，作為共聚物一部分而存在的任何甲基丙烯酸甲酯僅作為單體而存在，且是共聚物骨架的一部分。在另一具體實例中，第一嵌段不含除了上述乳酸側鏈以外的任何側鏈(即不含任何非乳酸側鏈)。在本發明上下文中，「不含側鏈」意指那些側鏈少於約5重量%、較佳少於約2重量%及較佳約0重量%，其中重量%係基於將總第一嵌段重量取為100重量%。
在另一較佳具體實例中，其它側鏈可存在於共聚物裡，但總側鏈數少於存在之乳酸部分的側鏈數。在此具體實例的一個態樣中，對非乳酸部分側鏈之存在於共聚物裡的每個側鏈而言，至少有約2個乳酸部分側鏈、較佳至少約5個乳酸部分側鏈、更佳至少約10個乳酸部分側鏈及更佳至少約20個乳酸部分側鏈。
此外，在氧電漿蝕刻時，本發明之第一嵌段具有的蝕刻速率為聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物之蝕刻速率的至少約2倍、且較佳至少約3倍。
2. 本發明之嵌段共聚物的第二嵌段
共聚物的第二嵌段為一種聚合物，其較佳包含選自由以下所組成之群組的循環單體：苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基(較佳為C1-C6)乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯萘、乙烯菲、乙烯蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。其它含苯乙烯單體之實例包括選自由以下組成之群組者：烷基(較佳為C1-C6)苯乙烯(例如：甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、三甲基苯乙烯)、烷氧基(較佳為C1-C6) 苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯)、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、五氟苯乙烯、二苯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、三甲基矽基苯乙烯及其混合物。一些特佳的含苯乙烯單體係選自由以下組成之群組：4-乙烯聯苯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙烯基苯並環丁烯、4-第三丁基苯乙烯及其混合物。其它適合的含苯乙烯聚合物係經更完整地描述於美國專利案第9,123,541號和美國專利申請案公開第2015-01975949號裡，係將其各自之全文併入本文中。聚苯乙烯為最佳的第二嵌段。在一個較佳具體實例中，第二嵌段為均聚物。
第二嵌段應具有約3,000g/mol至約60,000g/mol、較佳約6,000g/mol至約20,000g/mol的數目平均分子量，以及約1.01至約1.60、較佳約1.04至約1.25的多分散指數。如本文中所使用，係藉由GPC來測定重量平均分子量。GPC參數為：移動相THF；管柱-WATERS Styragel HR 4,HR 4E,HR 3,708x300mm；流速-1ml/min；偵檢器-RI；管柱溫度40℃；聚苯乙烯標準品、PMMA標準品或聚乳酸標準品係經用於校準。
3. 本發明之嵌段共聚物的性質
本發明之嵌段共聚物之重量平均分子量為約2,000g/mol至約70,000g/mol，且較佳為約6,000g/mol至約40,000g/mol。此外，嵌段共聚物之多分散指數較佳為約1.01至約1.60，且更佳為約1.04至約1.25。
本發明之嵌段共聚物具有以下χ值：聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物之χ值的至少約1.5倍，且較佳至少約2倍。與聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯之嵌段共聚物相較之下，本發明之嵌段共聚物亦具有經降低的Tg。也就是說，它們具有約20℃至約100℃、且較佳約30℃至約70℃的Tg。
此外，本發明增進了嵌段共聚物的蝕刻選擇性。也就是說，在氧電漿蝕刻時，聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯之嵌段共聚物具有2：1的PMMA：PS蝕刻選擇性。在本發明中，藉由在氧電漿蝕刻時、在PMMA第一嵌段中包括乳 酸部分，以將此值增加到至少約5：1、且較佳至少約6：1。
嵌段共聚物中之嵌段和乳酸部分之嵌段的體積比會有變化，其係取決於所需的自組裝微結構和聚合物性質而定。然而，第二循環單體(較佳具體實例中的甲基丙烯酸甲酯)與乳酸部分的體積比一般為約20：80至約80：20、較佳約40：60至約60：40及更佳約50：50。第二循環單體(較佳具體實例中的甲基丙烯酸甲酯)與第二嵌段(較佳具體實例中的聚苯乙烯)的體積比一般為約10：90至約90：10、且較佳約15：85至約85：15。本文中所用的「體積比」是聚合物各嵌段之「體積」的比例(其中係藉由取該聚合物之嵌段的分子量來計算體積)，並將其除以該聚合物之嵌段的密度。
當正在形成的結構為孔洞時，第二循環單體(較佳具體實例中的甲基丙烯酸甲酯)與第二嵌段(較佳具體實例中的聚苯乙烯)的體積比一般將為約35：65至約15：85、且較佳約25：75。當正在形成的結構為圓柱體時，第二循環單體與第二嵌段的體積比一般將為約65：35至約85：15、且較佳約75：25。當正在形成的結構為薄層、線條或空間時，第二循環單體與第二嵌段的體積比一般將為約35：65至約65：35、較佳約40：60至約60：40及更佳約50：50。
聚合方法
可藉由使用可逆去活化自由基聚合技術，諸如可逆加成斷裂鏈轉移(reversible addition fragmentation chain transfer；RAFT)、原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization；ATRP)、穩定自由基介導聚合(stable free radical mediated polymerization；SFRP)、氮氧調控自由基聚合(nitroxide mediated radical polymerization；NMP)或其組合來產生適合的嵌段共聚物。
流程A展示使用RAFT聚合以產生嵌段共聚物之一般反應。產生嵌段共聚物之加工係利用兩步反應。首先，經由RAFT聚合、在自由基引發劑及鏈轉移劑(諸如硫基羰基硫基化合物)存在下使一或多個單體(流程A中之單體 A)聚合，以產生在一個鏈末端具有鏈轉移劑部分(諸如硫基羰基硫基)之聚合物(流程A中之聚合物A)。所獲得之聚合物隨後用作第二反應中之巨分子鏈轉移劑，以在自由基引發劑存在下實現第二單體(流程A中之單體B)之聚合，從而產生嵌段共聚物(流程A中之A-B)。
用於RAFT聚合方法中之適合自由基引發劑包括(但不限於)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ACHN)。
適合鏈轉移劑包括(但不限於)二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯、二硫代苯甲酸2-苯基-2-丙酯、4-氰基-4-(苯基羰硫基硫基)戊酸、三硫碳酸2-氰基-2-丙基十二烷酯及4-氰基-4-((十二烷基磺醯基-硫羰基)磺醯基)戊酸。
適合溶劑包括(但不限於)甲苯、1,4-二烷、四氫呋喃、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚及苯甲醚。
在一個具體實例中，可藉由使甲基丙烯酸甲酯單體與含羥基單體(諸如先前所標註的那些)聚合來合成第一嵌段的前驅物。在較佳具體實例中為MMA-HEMA共聚物的第一嵌段前驅物應具有約2,000g/mol至約40,000g/mol、較佳約4,000g/mol至約20,000g/mol的數目平均分子量，以及約1.01至約1.60、較佳約1.03至約1.15的多分散指數。
隨後使用如先前所標註的苯乙烯單體或其它單體，對第一嵌段前驅物進行擴鏈以形成第二嵌段，從而產生初始BCP。第一嵌段前驅物與第二嵌段的莫耳比較佳為約20：80至約80：20、更佳約30：70至約70：30及又更佳約40：60。當這些比例是關於初始BCP時，應該理解的是在添加乳酸部分後，它們仍適用於最終BCP。
隨後使初始BCP與乳酸交酯反應，該等乳酸交酯諸如選自由以下所組成之群組者：3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮(DL-乳酸交酯)、(S,S)-3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮(L-乳酸交酯)、(R,R)3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮(D-乳酸交酯)及其組合。此反應為開環聚合反應，其較佳係經有機催化；且它在嵌段共聚物之第一嵌段中的含羥基單體上產生乳酸側鏈或聚乳酸側鏈。
經提高的乳酸含量可提高共聚物的L0並移動中性窗(neutral window)，同時亦有機會提高兩個嵌段之間的χ。可將各種催化劑用於此反應，包括選自由以下所組成之群組者：乙己酸錫(II)、三氮雜雙環十二碳烯(1,3,5-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯[TBD])、1,8-二氮雜二環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、其它脒基及/或胍基催化劑及其混合物。
下方流程B展示產生根據本發明之較佳嵌段共聚物的上述一般反應法。
所得嵌段共聚物之化學結構展示於流程C中。應瞭解，儘管第一嵌段之單體係以一定順序展示，但其僅為例示性的，且彼等單體將在整個第一嵌段中為隨機的。另外，「x」及「y」僅指示所示者為各總嵌段之簡短描述。亦即，嵌段將比所示長，且將聚合至所需尺寸以用於特定應用。
本發明之組成物
除上文所描述之嵌段共聚物外，本發明組成物可包括多種視情況選用之成分，諸如選自由以下各者組成之群的彼等者：界面活性劑、酸催化劑、鹼催化劑、交聯劑及其混合物。藉由將上文所描述之嵌段共聚物溶解或分散於溶劑系統中來製備DSA組成物。適合溶劑包括選自由以下各者組成之群的彼等者：丙二醇單甲基醚(PGME)、乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯(EL)、乙醯乙酸乙酯(EAA)、乙酸正丁酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、2-庚酮、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)及其混合物。
較佳的組成物將較佳具有以將組成物總重量取作100重量%計，約0.1重量%至約5重量%，更佳約0.1重量%至約2重量%，且甚至更佳約0.1重量%至約1重量%之固體含量。組成物中之嵌段共聚物之量一般亦在以上範圍內，因為其最可能為組成物中所存在之主要(且可能唯一)固體。
使用本發明之組成物的方法
本發明DSA層可藉由任何已知塗覆方法、由上文所描述之組成物形成，其中一些彼等方法描述於美國專利案第9,249,013號中，係藉由引用而將其全文併入本文中。一種較佳方法涉及以約500rpm至約2,500rpm，較佳約1,000rpm至約1,500rpm之速度將嵌段共聚物組成物旋塗於基板上，持續約30秒至約90秒，較佳約50秒至約60秒之時間段。
經施加DSA層的基板較佳為半導體基板，選自由以下所組成之群組者：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、Ti3N4、鉿、HfO2、釕、磷化銦、珊瑚、黑鑽石、玻璃或前述的混合物。 在DSA層形成之前可在基版上形成視情況選用之中間層(在下面更詳細討論)，在這種情況下，係在最上方/最後中間層的頂部形成DSA層。
在塗覆嵌段共聚物組成物之後，可使用任何適合技術，包括熱退火、溶劑退火、微波退火及其組合進行自組裝。在一個較佳具體實例中，藉由將該層加熱至高於其玻璃轉化溫度(Tg)之溫度來進行熱退火。該溫度典型地為約100℃至約300℃，且更佳為約110℃至約250℃，持續約30秒至約1800秒，且較佳約60秒至約600秒之時間段，以使材料退火且形成DSA層。可使用視情況選用之第二烘烤階段以在微相分離後使材料交聯。烘烤後之DSA層厚度較佳為約15nm至約60nm，且更佳為約20nm至約40nm，視各聚合物嵌段之分子量而定。
在一個具體實例中，在塗覆DSA組成物之後立刻進行自組裝。換言之，退火前DSA層頂部未塗覆任何額外層或其他組成物(即毋須頂塗覆)，在一些先前技術方法中亦如此。有利地，本發明提供僅藉由熱退火進行之自組裝。亦即，一些先前技術方法需要特定其他條件(例如：溶劑退火、在惰性氛圍中退火)，且本文避免彼等條件。
此自組裝導致在DSA層內形成兩個不同的區域，這些區域的取向取決於該DSA層正下方的任何層，以及所利用的特定類型加工而定。無論如何，組裝區域之一係經移除以產生一種圖案，可使用常見方法將其隨後傳送至疊層下。
視情況選用之中間層
可視情況將DSA層塗佈於一系列也許首先被施加到基板的一或 多個底層之頂部。可能的中間層係選自由以下所組成之群組：底部抗反射塗層、中性刷塗層、硬質遮罩中性層(hardmask neutral layer；HM NL)、硬質遮罩、旋塗碳層或其他層。在一些情況下，諸如HM NL之單層可進行多層之作用，諸如底部抗反射塗層、中性刷塗層及硬質遮罩之彼等者。
1. 視情況選用之硬質遮罩層
一種視情況選用之中間層為硬質遮罩層。硬質遮罩層可藉由任何已知塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000rpm至約5,000rpm，且較佳約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約75秒之時間段。適合的硬質遮罩層較佳為高矽含量材料，諸如選自由矽烷、矽氧烷及倍半氧矽烷組成之群的彼等者。例示性硬質遮罩層一般包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，其視情況伴隨一或多種以下成分：界面活性劑、酸催化劑或鹼催化劑及交聯劑。
較佳的硬質遮罩組成物將較佳具有以將硬質遮罩組成物之總重量取作100重量%計，約0.1重量%至約70重量%，更佳約0.5重量%至約10重量%及甚至更佳約1重量%至約2重量%之固體含量。在塗覆硬質遮罩之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃，且更佳約150℃至約250℃之溫度，並持續約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約60秒之時間段以蒸發溶劑。烘烤後之硬質遮罩層厚度較佳為約5nm至約50,000nm，更佳為約5nm至約1,000nm，且甚至更佳為約10nm至約100nm。硬質遮罩層之蝕刻速率應為富氟電漿氛圍中之嵌段共聚物蝕刻速率的至少0.75倍，且比富氧電漿蝕刻氛圍中之任何SOC慢至少5倍。硬質遮罩厚度(或任何其它視情況選用之中間層的厚度)不應被DSA組成物中之溶劑影響(即無硬質遮罩剝除)。
可使用一些市售硬質遮罩層。其他較佳硬質遮罩層含有選自含有以下各者之群的單體的共聚物：苯乙基三甲氧基矽烷(PETMS)、2-(甲氧羰基) 乙基三甲氧基矽烷(CMETMS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。
2. 視情況選用之旋塗碳層
視情況選用之富碳層可藉由任何已知塗覆方法形成，其中一種較佳方法為以約1,000rpm至約5,000rpm，且較佳約1,250rpm至約1,750rpm之速度旋塗約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約75秒之時間段。術語「富碳」指數層，其由包含以將富碳組成物中之總固體取作100重量%計，大於約50重量%之碳，較佳大於約70重量%之碳，且更佳約75重量%至約80重量%之碳的組成物所形成。適合的富碳層選自由旋塗碳層(spin-on carbon layer；SOC)、非晶碳層及碳平坦化層組成之群。
例示性富碳層一般將包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物，其伴隨一或多種以下視情況選用之成分：酸淬滅劑及/或鹼淬滅劑、催化劑、交聯劑及表面修飾添加劑。較佳的組成物將適用於形成厚層，且將較佳具有以將富碳組成物之總重量取作100重量%計，約0.1重量%至約70重量%，更佳約5重量%至約40重量%，且甚至更佳約10重量%至約30重量%之固體含量。在塗覆富碳組成物之後，較佳將其加熱至約100℃至約300℃，且更佳約160℃至約250℃之溫度，且持續約30秒至約120秒，且較佳約45秒至約60秒之時間段以蒸發溶劑。烘烤後之富碳層厚度較佳為約10nm至約50,000nm，更佳為約100nm至約5,000nm，且甚至更佳為約500nm至約1,500nm。
儘管上文描述較佳具體實例，但應瞭解可作出多種變化。此等變化詳細描述且展示於美國專利案第9,249,013號中，其先前經以引用方式併入。
石墨磊晶法
本發明可用於光微影輔助(例如石墨磊晶)之自組裝。總而言之，如上文所描述，使用基板、視情況選用之中間層(例如富碳層)及硬質遮罩層 製備疊層。在未使用硬質遮罩中性層之具體實例中，必須在硬質遮罩層上使用中性或刷塗層以使得DSA材料能夠自組裝。
遵循常見方法，在固化硬質遮罩層上形成成像層。用作成像層之適合感光性組成物包括可在曝露於至少約1mJ/cm2輻射時圖案化之任何組成物，諸如光阻劑、抗反射成像層及其類似物。成像層可隨後在至少約80℃，且較佳約100℃至約140℃之溫度下經塗覆後烘烤(「PAB(post-application baked)」約10秒至約120秒(較佳約30秒至約60秒)之時間段。成像層厚度較佳為約10nm至約300nm，更佳為約20nm至約150nm，且甚至更佳為約30nm至約100nm。
同樣遵循常見方法，成像層可隨後例如藉由曝露於適當波長之輻射(例如在光學微影之情況下為光)，繼而使成像層之未曝露部分顯影而圖案化。舉例而言，成像層可使用安置於成像層上之遮罩曝露。遮罩具有開口區，其經設計以准許輻射(hv)通過遮罩且接觸成像層，以產生被賦予溶劑不溶性(當使用負型光阻劑時)的成像層之曝露部分。遮罩之其餘實心部分經設計以在某些區域阻止輻射接觸成像層，以產生保持溶劑可溶性的成像層之未曝露部分。熟習此項技術者將容易地理解，係基於成像層中待形成之所需圖案來設計開口區及實心部分之配置，但本發明方法尤其適合於暗場曝露，其中成像層之大部分經遮蔽以避免輻射，從而形成凸起特徵，諸如線條及支柱。在曝露之後，成像層較佳在約80℃至約150℃，更佳約100℃至約130℃之溫度下經受曝露後烘烤(「PEB(post-exposure bake)」約30秒至約60秒之時間段。
在曝露後，曝露於輻射之成像層部分被賦予於有機(較佳為非鹼性)溶劑顯影劑中之不溶性。經曝露成像層隨後與溶劑接觸以移除未曝露部分，從而在成像層中形成所需「預製圖案」。或者，當使用正型光阻劑時，可在曝露製程期間賦予成像層之曝露部分於水性顯影劑(例如鹼性顯影劑)或溶劑中之可溶性，在此情況下，移除加工與上文所描述者相反。亦即，在顯影期間移除 曝露部分以形成圖案(未示出)。在任一具體實例中，顯影劑較佳將移除成像層之未曝露(或經曝露，視具體情況而定)部分的至少約95%，更佳至少約99%，且甚至更佳約100%。適合非鹼性溶劑顯影劑包括乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丁酸異丁酯及/或酮(例如2-庚酮)。正型成像層之適合鹼性顯影劑為有機或無機鹼性溶液，諸如氫氧化鉀(KOH)及氫氧化四甲銨(TMAH)，且較佳包含濃度為0.26N或更低之TMAH水溶液。一些此等顯影劑係市售自商品名稱PD523AD(可得自Moses Lake Industries,Inc.Moses Lake,WA)、MF-319(可得自Shipley,Massachusetts)、MF-320(可得自Shipley)及NMD3(可得自TOK,Japan)。
因此，預製圖案形成使得當自疊層移除成像層之彼等所選部分時成像層下之硬質遮罩層之部分未覆蓋或曝露。所得預製圖案較佳包含於硬質遮罩層上形成之凸起特徵(例如線條、支柱、正方形島或其組合)。此等特徵化學上與成像層之曝露部分相同，且各自藉由各別側壁及各別頂表面界定。應瞭解，在替代性具體實例中，可使用任何其他適合圖案化製程來使成像層圖案化且形成凸起特徵，包括多種圖案化製程以及浸沒微影。如上文所提及，亦應瞭解，亦可使用正型抗蝕劑或感光性材料來替代本文所描述之負型成像層。在此情況下，成像層之未曝露部分保持不溶性，同時曝露部分被賦予可溶性且用顯影劑移除。亦可使用其他圖案化方法，包括新出現之技術，諸如壓印微影、奈米壓印微影、熱壓微影及衝壓圖案轉印。此等技術使用圖案化模具來轉印圖案，而不是依賴如上文所描述之光微影圖案化。
不管具體實例為何，在所需預製圖案形成後，可將根據本發明之DSA組成物塗覆至圖案化疊層上，以使得其流入凸起特徵之間的空間(亦即直接鄰近硬質遮罩)，且鄰近凸起特徵之側壁。在一或多個具體實例中，自組裝組成物亦可再塗佈於凸起特徵之頂表面上。然而，在其他具體實例中，自組裝組成物較佳並不再塗佈於凸起特徵頂部。換言之，自組裝組成物沈積於凸起特徵 之間且鄰近特徵側壁，但不存在於凸起特徵之頂表面中。因此，凸起特徵之頂部表面保持開放以易於經由溶劑移除或蝕刻移除，而不需要對自組裝層進行回蝕刻步驟或其他修飾來使預製圖案曝露。
DSA組成物可隨後如上文所描述自組裝或退火以在自組裝或經退火之層中產生第一自組裝區域及第二自組裝區域，其中第一或第二自組裝區域中之一者鄰近凸起特徵側壁，且第一或第二自組裝區域中之另一者遠離凸起特徵。舉例而言，第一嵌段(即P(MMA+LA)嵌段)將鄰近光阻劑側壁對準，同時第二嵌段(即含苯乙烯嵌段)將朝向彼此拉伸且在該第一嵌段之相鄰自組裝區域之間隔離。
可隨後移除第一或第二自組裝區域中之任一者以產生圖案。舉例而言，可隨後移除第一自組裝區域以在圖案化疊層上之DSA層中產生圖案，繼而將此圖案向下轉印於硬質遮罩及富碳中間層中。應瞭解，實際上可移除第二自組裝區域，而非第一自組裝區域。無論如何，將所得圖案最終向下轉印於基板中。圖案將典型地包含諸如薄層、線條、空間、圓柱體及/或孔洞之特徵。有利地，此等特徵之平均(average/mean)各別特徵尺寸將為小於約20nm，較佳為小於約15nm，更佳為小於約10nm，且甚至更佳為約1nm至約10nm。如本文所使用之術語「特徵尺寸」係指特徵之平均(average/mean)寬度，如在疊層之SEM橫截面上所量測(因此，在孔洞之情況下，寬度與孔洞直徑相同)。
化學磊晶法
本發明之一個優勢為在利用硬質遮罩中性層之具體實例中，該層之表面特性可自中性層改變，其將有助於使自組裝材料與未對準層對準，其中在退火或自組裝期間自組裝材料不在該未對準層上對準。用於使硬質遮罩層修飾之一種可能渠道涉及化學磊晶。如上文所描述，製備疊層，其包含基板、視情況選用之中間層、硬質遮罩中性層及成像層。使用先前所描述之方法或任何 其他習知方法在成像層中產生預製圖案。因此，預製圖案形成使得當自疊層移除成像層之彼等所選部分時成像層下之硬質遮罩層之部分未覆蓋或曝露。鄰近硬質遮罩之成像層的其餘部分用作用於硬質遮罩中性層之表面修飾的遮罩。在一或多個具體實例中，使用光學微影及顯影劑(例如鹼性顯影劑)或溶劑沖洗使成像層圖案化。或者，使用另一適合方法，繼而與顯影劑溶液(例如鹼性顯影劑)或溶劑接觸使成像層圖案化。無論如何，使硬質遮罩層之曝露部分與顯影劑溶液接觸(分別或在顯影劑沖洗期間)。隨後移除(例如使用溶劑)成像層之其餘部分，產生具有表面修飾區域及未修飾區域之硬質遮罩層，其中表面修飾區域對應於在成像層之圖案化期間未覆蓋的硬質遮罩之彼等部分。有利地，與顯影劑(且尤其與鹼性顯影劑)接觸改變硬質遮罩層之表面能。在一或多個具體實例中，表面能提高且使得硬質遮罩之表面修飾區域失去其用作中性層之能力且在自組裝過程期間誘導對準。然而，在圖案化及顯影劑接觸期間保持由成像層覆蓋之硬質遮罩的未修飾區域仍保留其中性層特性。因此，在硬質遮罩上，表面修飾區域對應於未對準區，而未修飾區域對應於對準區。因此，活性對準區能夠在自組裝期間變為圖案形成之導引結構。
隨後直接在表面修飾硬質遮罩層頂部形成DSA層，以使得在DSA層與表面修飾區域及未修飾區域之間存在直接接觸。隨後DSA層如上文所描述自組裝以使組件自組裝。由於表面修飾，自組裝層將僅在鄰近硬質遮罩之未修飾區之DSA層之彼等部分中自組裝成第一自組裝區域及第二自組裝區域。換言之，在退火或自組裝期間鄰近硬質遮罩之表面修飾區之DSA層部分並未分離或隔離成圖案且「未組裝」或「未對準」。可隨後選擇性移除第一或第二自組裝區域中之一者，繼而將所得圖案蝕刻入硬質遮罩層及視情況選用之中間層中。此圖案最終向下轉印入基板中。
在未利用硬質遮罩中性層之具體實例中，需要將形成修飾及未修 飾區或區域之中間層，且製程之其餘部分將如上文所描述進行。在另一具體實例中，此中間層可直接經圖案化，因此避免使用必須最終移除之成像層或光阻層之需要。亦即，選擇性曝露於輻射將產生上文所指出之表面修飾區或區域。
應瞭解，在前述方法中之每一者中，自組裝或退火使DSA層中之奈米相分離，從而准許形成使用習知光學微影技術一般無法獲得之奈米尺寸圖案(例如：10nm或甚至次10nm)。亦應瞭解，儘管本發明方法說明在DSA層中形成至少兩個相異的經退火或自組裝之區域，但預想可調配能夠分離成兩個以上相異相之額外DSA材料，其包括第三及第四經退火或自組裝之區域。
實施例
以下實施例闡述根據本發明之較佳方法。然而，應瞭解，此等實施例以說明之方式提供且其中任何要素都不應視為限制本發明之總範疇。
實施例1 合成P(MMA-r-HEMA)
將甲基丙烯酸甲酯(19.02g,Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(1.30g,Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、2-氰基-2-丙基苯并二硫(0.161g,Strem Chemicals Inc.,Newburyport,MA)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(0.015g,Sigma Aldrich,St.Louis,MO)及乙酸乙酯(30g,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)添加至圓底燒瓶中，並用N2吹洗30分鐘。反應先在60℃下被加熱16小時，然後冷卻至室溫、用丙酮(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)稀釋及沉澱於己烷中(450mL,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。藉由真空過濾收集所得粉末，並在45℃下以真空將其乾燥隔夜。最後，收集10.8克的P(MMA-r-HEMA)並藉由GPC加以分析，其相對於PDI 1.07之PS標準品為13.1kg/mol。
實施例2 以苯乙烯進行擴鏈
在此過程中，將1.6克之來自實施例1的13.1k P(MMA-r-HEMA)與以下加以混合：9.37克苯乙烯(TCI America,Portland,OR)、4.2毫克2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)及9克甲苯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。溶液先被用N2吹洗30分鐘並加熱至80℃共16小時，然後冷卻至室溫、用丙酮(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)稀釋，以及沉澱於環己烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)與己烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)的2：1(v/v)混合物中。藉由真空過濾收集所得粉末，並在45℃下以真空將其乾燥隔夜。最後，收集3.0克的P(MMA-r-HEMA)-b-PS並藉由GPC加以分析，其相對於PDI 1.12之PS標準品為31.8kg/mol。
實施例3 以苯乙烯、4-乙烯聯苯及4-甲基苯乙烯進行擴鏈
在此實施例中，將1.6克之來自實施例1的13.1k P(MMA-r-HEMA)與以下加以混合：2.58克苯乙烯(TCI America,Portland,OR)、1.98克4-乙烯聯苯(Proactive Molecular Research,Alachua,FL)、2.27克4-甲基苯乙烯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、4.2毫克2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)及9克甲苯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。溶液先被用N2吹洗30分鐘並加熱至80℃共16小時，然後冷卻至室溫、用丙酮(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)稀釋，以及沉澱於環己烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)與己烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)的2：1(v/v)混合物中。藉由真空過濾收集所得粉末，並在45℃下以真空將其乾燥隔夜。最後，收集3.1克的P(MMA-r-HEMA)-b-P(S-r-VBP-r-4-甲基苯乙烯)並藉由GPC加以分析，其相對於PDI 1.11之PS標準品為28.0kg/mol。
實施例4 以苯乙烯、4-乙烯聯苯及4-甲基苯乙烯進行擴鏈
在此過程中，將1.6克之實施例1中所製備的13.1k P(MMA-r-HEMA)與以下加以混合：2.29克苯乙烯(TCI America,Portland,OR)、1.98克4-乙烯聯苯(Proactive Molecular Research,Alachua,FL)、2.60克4-甲基苯乙烯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、4.2毫克2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)及9克甲苯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。溶液先被用N2吹洗30分鐘並加熱至80℃共16小時，然後冷卻至室溫、用丙酮(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)稀釋，以及沉澱於環己烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)與己烷(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)的2：1(v/v)混合物中。藉由真空過濾收集所得粉末，並在45℃下以真空將其乾燥隔夜。最後，收集3.1克的P(MMA-r-HEMA)-b-P(S-r-VBP-r-4-甲基苯乙烯)並藉由GPC加以分析，其相對於PDI 1.14之PS標準品為27.6kg/mol。
實施例5 PLA之聚合
藉由以下來完成PLA之聚合：將0.2克或0.3克的3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)添加至1.00克之實施例2、3及4中所產生的BCPs，加至經於乾燥N2下冷卻的烘箱加熱燒瓶中。接下來，添加30毫升二氯甲烷(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)，並將溶液攪拌至所有固體皆被溶解為止；此後添加0.4毫升之1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯於二氯甲烷中的5%(v/v)溶液，且在室溫、乾燥N2下攪拌反應共30分鐘。藉由將溶液傾倒入酸化甲醇(3毫升之1M HCl[Sigma Aldrich,St.Louis,MO]於300毫升甲醇[Sigma Aldrich,St.Louis,MO]中)來沉澱聚合物。藉由重力過濾收集所得聚合物，並在45℃下以真空將其乾燥隔夜。全部聚合的產率為大約0.94克，分子量和PDIs如表1所示。
A 「低」為0.2g、或16wt%的PLA
B 「高」為0.2g、或23wt%的PLA
C 「VBP」指乙烯聯苯
D 「MES」指甲基苯乙烯
E 聚苯乙烯的Mol%
實施例6 自組裝測試
藉由以下來製備矽晶圓以用於自組裝：首先用0.5wt%之羥基封端隨機共聚物P(S-r-MMA)溶液進行塗覆，該溶液包含於PGMEA(Heraeus Precious Metals North America,Vandalia,OH)中之30%的PS和70%的MMA(Tokyo Chemical Industries America,Portland,OR)。在250℃下對所得之~12nm厚的膜進行退火5分鐘，並接著用PGMEA加以剝除以移除未反應殘枝(brush)。接著用BCP(1.2wt%於PGMEA中)塗佈經處理晶圓，並在205℃下加以烘烤5分鐘以完成自組裝加工。使用以下參數在氧電漿裡接著蝕刻所得BCP膜：功率100W、室壓60mtorr及30sccm的O2共5秒。
圖2顯示了一張獲自源於實施例2材料之指紋的SEM，該材料具有低PLA負載；圖3顯示了獲自源於實施例2材料之指紋，該材料具有高PLA負載；圖4顯示了獲自源於實施例3材料之指紋，該材料具有低PLA負載；圖5顯示了獲自源於實施例3材料之指紋，該材料具有高PLA負載；圖6顯示了獲自源於實施例4材料之指紋，該材料具有低PLA負載；圖7顯示了獲自源於實施例4材料之指紋，該材料具有高PLA負載。

Claims (49)

  1. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供一種疊層，其包含：具有表面的基板；及該基板表面上之一或多個視情況選用之中間層；將一種組成物塗覆至該中間層(若存在)或該基板表面(若中間層不存在)，該組成物包含嵌段共聚物，其包含第一嵌段及第二嵌段，該第一嵌段為包括含乳酸部分之循環單體的共聚物；且造成該組成物自組裝成自組裝層，其中該自組裝層包含第一自組裝區域及不同於該第一自組裝區域之第二自組裝區域。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乳酸部分作為該循環單體上的側鏈而存在。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該循環單體係選自由以下組成之群組：甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及其混合物；且該乳酸部分為該循環單體上的側鏈。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一嵌段進一步包含甲基丙烯酸甲酯循環單體。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第二嵌段包含選自由以下組成之群組的循環單體：苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯萘、乙烯菲、乙烯蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一嵌段為隨機共聚物。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中以將該第一嵌段的總重量取作100重量%計，該第一嵌段包含少於約5重量%的甲基丙烯酸甲酯側鏈。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該造成包含將該組成物加熱到至少約該嵌段共聚物的玻璃轉化溫度，該自組裝在該加熱期間發生。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該疊層包含選自由以下組成之群組的中間層：底部抗反射塗層、中性刷塗層、硬質遮罩中性層、硬質遮罩、旋塗碳層、蝕刻嵌段層及成像層。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基板為半導體基板。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含移除該第二自組裝區域，以在該自組裝層中產生圖案。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中存在著一層中間層，該中間層包含一種預製圖案，其包含複數個凸起特徵，該凸起特徵被間隔開，且藉由個別側壁和頂表面各自加以界定，其中係在該凸起特徵之間的空間中，將該自組裝組成物直接塗覆在該中間層頂部。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中係藉由以下來形成該複數個凸起特徵：塗覆感光性組成物，以在任何其它中間層(若存在)或該基板表面(若其它中間層不存在)上形成成像層；及圖案化該成像層，以在將該組成物塗覆至該成像層之前產生該預製圖案。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中存在著至少一層中間層，該中間層係經選自由硬質遮罩層和中性層組成之群組；且其中該中間層包含具有表面修飾區域和非修飾區域的表面，該第一和第二自組裝區域鄰近該非修飾區域。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中在將該組成物塗覆至該中間層之前，係藉由以下來形成該等表面修飾區域和非修飾區域：在該中間層上形成成像層；及 圖案化該成像層以產生預製圖案，其中該圖案化包含選擇性移除部分該成像層以露出部分該中間層；使該中間層的露出部分與顯影劑或溶劑接觸以產生該表面修飾區域；及從該中間層移除該成像層的其餘部分以產生該非修飾區域。
  16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中在將該組成物塗覆至該中間層之前，係藉由使該中間層選擇性曝露於輻射而形成該等表面修飾區域和非修飾區域。
  17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係在該塗覆後執行該造成，而不塗覆經形成於該組成物上的其它層，或經塗覆至該組成物的第二組成物。
  18. 一種包含溶解或分散於溶劑系統中之嵌段共聚物的組成物，該嵌段共聚物包含：一種第一嵌段，其含有包括含乳酸部分之循環單體的共聚物；及一種第二嵌段，其包含一種聚合物，其包括選自由以下組成之群組的循環單體：苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯萘、乙烯菲、乙烯蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
  19. 根據申請專利範圍第18項之組成物，其中該乳酸部分作為該循環單體上的側鏈而存在。
  20. 根據申請專利範圍第19項之組成物，其中該循環單體係選自由以下組成之群組：甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及其混合物；且該乳酸部分為該循環單體上的側鏈。
  21. 根據申請專利範圍第18項之組成物，其中該第一嵌段進一步包含甲基丙烯酸甲酯循環單體。
  22. 根據申請專利範圍第21項之組成物，其中該第二嵌段為聚苯乙烯。
  23. 根據申請專利範圍第18項之組成物，其中該第一嵌段為隨機共聚物。
  24. 根據申請專利範圍第18項之組成物，其中以將該第一嵌段的總重量取作100重量%計，該第一嵌段包含少於約5重量%的甲基丙烯酸甲酯側鏈。
  25. 一種微電子結構，其包含：具有表面的基板；該基板表面上之一或多個視情況選用之中間層；及在該一或多個視情況選用之中間層(若存在)或該基板表面(若中間層不存在)上所形成的自組裝組成物層，該自組裝組成物包含一種嵌段共聚物，其包含第一嵌段及第二嵌段，該第一嵌段為包括含乳酸部分之循環單體的共聚物。
  26. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中該乳酸部分作為該循環單體上的側鏈而存在。
  27. 根據申請專利範圍第26項之結構，其中該循環單體係選自由以下組成之群組：甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及其混合物；且該乳酸部分為該循環單體上的側鏈。
  28. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中該第一嵌段進一步包含甲基丙烯酸甲酯循環單體。
  29. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中該第二嵌段包含選自由以下組成之群組的循環單體：苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯萘、乙烯菲、乙烯蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
  30. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中該第一嵌段為隨機共聚 物。
  31. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中以將該第一嵌段的總重量取作100重量%計，該第一嵌段包含少於約5重量%的甲基丙烯酸甲酯側鏈。
  32. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中該疊層包含一層中間層，其係選自由以下組成之群組：底部抗反射塗層、中性刷塗層、硬質遮罩中性層、硬質遮罩、旋塗碳層、蝕刻嵌段層及成像層。
  33. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中該基板為半導體基板。
  34. 根據申請專利範圍第25項之結構，其中存在著一層中間層，該中間層包含一種預製圖案，其包含複數個凸起特徵，該凸起特徵被間隔開，且藉由個別側壁及頂表面各自加以界定，其中係在該凸起特徵之間的空間中，將該自組裝組成物直接塗覆在該中間層頂部。
  35. 一種嵌段共聚物，其包含：一種第一嵌段，其含有包括含乳酸部分之循環單體的共聚物；及一種第二嵌段，其包含選自由以下所組成之群組的循環單體：苯乙烯、苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯萘、乙烯菲、乙烯蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
  36. 根據申請專利範圍第35項之共聚物，其中該乳酸部分作為該循環單體上的側鏈而存在。
  37. 根據申請專利範圍第36項之共聚物，其中該循環單體係選自由以下組成之群組：甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及其混合物；且該乳酸部分為該循環單體上的側鏈。
  38. 根據申請專利範圍第35項之共聚物，其中該第一嵌段進一步包含甲基丙烯酸甲酯循環單體。
  39. 根據申請專利範圍第35項之共聚物，其中該第二嵌段為聚苯乙烯。
  40. 根據申請專利範圍第35項之共聚物，其中該第一嵌段為隨機共聚物。
  41. 根據申請專利範圍第35項之共聚物，其中以將該第一嵌段的總重量取作100重量%計，該第一嵌段包含少於約5重量%的甲基丙烯酸甲酯側鏈。
  42. 一種形成聚合物的方法，該方法包含使乳酸交酯與包括循環含羥基單體的共聚物反應，使得該乳酸交酯與至少一些該等循環單體上的羥基反應。
  43. 根據申請專利範圍第42項之方法，其中該含羥基單體係選自由以下組成之群組：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及其混合物。
  44. 根據申請專利範圍第42項之方法，其中該反應導致在至少一些該等循環單體上形成乳酸部分側鏈。
  45. 根據申請專利範圍第42項之方法，其中該共聚物進一步包含甲基丙烯酸循環單體。
  46. 根據申請專利範圍第42項之方法，其中該共聚物為嵌段共聚物的第一嵌段。
  47. 根據申請專利範圍第46項之方法，其中該嵌段共聚物包含一種第二嵌段，其為一種聚合物，包含選自由以下組成之群組的循環單體：苯乙烯、其它含苯乙烯單體、烷基乙烯基芐基醚、乙烯基芐基醚、乙烯聯苯、乙烯基苯并環丁烯、乙烯萘、乙烯菲、乙烯蒽、乙烯基大茴香醚、乙烯吡啶、萘二酸乙烯酯及其混合物。
  48. 根據申請專利範圍第46項之方法，其進一步包含在該反應前形成該嵌段共聚物，其中係藉由以下來形成該嵌段共聚物：使該第一嵌段與第二 單體以擴鏈方式反應，以致於形成包含該第二單體的第二嵌段。
  49. 根據申請專利範圍第48項之方法，其進一步包含在形成該嵌段共聚物之前形成該第一嵌段，其中係藉由使該循環單體與甲基丙烯酸反應來形成該第一嵌段。
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