TW201829503A - 使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法 - Google Patents

使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201829503A
TW201829503A TW106132676A TW106132676A TW201829503A TW 201829503 A TW201829503 A TW 201829503A TW 106132676 A TW106132676 A TW 106132676A TW 106132676 A TW106132676 A TW 106132676A TW 201829503 A TW201829503 A TW 201829503A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
block copolymer
block
repeating unit
Prior art date
Application number
TW106132676A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI735661B (zh
Inventor
咸珍守
鄭連植
金善英
許允衡
李光國
宋承垣
Original Assignee
Ｓｋ新技術股份有限公司
韓國科學技術院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｓｋ新技術股份有限公司, 韓國科學技術院 filed Critical Ｓｋ新技術股份有限公司
Publication of TW201829503A publication Critical patent/TW201829503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI735661B publication Critical patent/TWI735661B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F114/20 - C08F114/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/42—Alignment or registration features, e.g. alignment marks on the mask substrates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/165—Monolayers, e.g. Langmuir-Blodgett
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0335—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by their behaviour during the process, e.g. soluble masks, redeposited masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0338—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本發明提供一種形成精細圖案之方法，該方法藉由使用具有優異的蝕刻選擇性之嵌段共聚物而能夠使LER及LWR最小化，從而形成高品質奈米圖案。本發明提供一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元：
[化學式2]
其中R1至R5、X1至X5、l、n及m係如請求項1中所定義。

Description

使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法
以下揭示內容是有關於一種形成精細圖案之方法，且更具體而言是有關於一種能夠藉由使用具有優異的蝕刻選擇性之共聚物使LER及LWR最小化而形成高品質奈米圖案的形成精細圖案之方法。
隨著持續不斷地對具有高性能的元件之小型化及緊密性(compactness)提出需求，需要藉由進一步減小圖案之間距尺寸(例如圖案之線寬(臨界尺寸，CD))以及圖案間之間隔以在有限的區域中實現更多圖案的用於生產高密度奈米圖案之技術。
作為一種用於形成奈米圖案之方法，可以列舉出自上而下的光刻技術。然而，由於光源之波長、光學系統之解析度限制等，光刻技術在提高解析度方面受到限制。
作為克服光刻技術中之解析度限制以及開發下一代微加工技術的努力之一，一種使用分子自組裝的自下而上的定向自組裝(directed self-assembly，DSA)技術正在受到關注(韓國專利公開號10-2016-0073408)。
DSA技術之優點為相對簡單，與常規光刻技術相比能夠形成高密度圖案，並且能夠藉由嵌段共聚物之相分離而形成週期性排列的結 構，例如球體、圓柱體或片層形狀。
然而，迄今為止提出之嵌段共聚物在各嵌段之間具有相當低的蝕刻選擇性而破壞圖案，或者難以將圖案之線寬降低到一定水平以下，並且在線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)、線寬粗糙度(line width roughness，LWR)等方面具有相當多的缺陷，從而降低了半導體元件之品質。
因此，目前需要開發一種能夠使LER及LWR最小化從而形成高品質奈米圖案的形成精細圖案之方法。
[相關技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利公開號10-2016-0073408(2016年6月24日)
本發明之一實施態樣是有關於一種能夠使LER及LWR最小化而形成高品質奈米圖案的形成精細圖案之方法。
在一個一般態樣中，一種形成精細圖案之方法包含對塗覆於一基板上之嵌段共聚物進行配向使之圖案化的配向步驟；以及選擇性地移除該圖案化嵌段共聚物之任一單元嵌段的移除步驟，其中該嵌段共聚物包括一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元：[化學式1]
其中R1至R4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個 碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；X1至X5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基、具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們不全為-H。
在該嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m=1。
自以下實施方式、圖以及申請專利範圍將明瞭其他特徵及態樣。
第1圖表示實例3及比較例1之蝕刻後奈米圖案，顯示實例3之線寬窄於比較例1之線寬。
第2圖表示根據實例1及實例3之蝕刻後奈米圖案，顯示調整重複單元C之莫耳%(mol%)之效果。
第3圖為根據實例3及比較例1(左)之嵌段共聚物之SAXS以及由其計算的溫度-χ圖。
自下文參考附圖對實施態樣進行之描述將明瞭本發明之優點、特徵及態樣。然而，本發明可係以不同的形式體現，並且不應被視為 限於本文所闡述的實施態樣。相反，提供該些實施態樣係使得本發明將是深入而完整的，並且將向熟習此項技術者充分地傳達本發明之範圍。本文使用之術語僅用於描述特定實施態樣的目的，而非旨在限制所描述的實施態樣。除非上下文另有明確指示，否則本文所使用的單數形式「一(a，an)」及「該(the)」亦旨在包括複數形式。將進一步理解，當在本說明書中使用時，術語「包含(comprises及/或comprising)」指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組分之存在，但不排除存在或添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組分及/或其基團。
在下文中，將參照附圖詳細描述根據本發明的形成精細圖案之方法。以下提供的附圖係以實例之方式提供的，從而本發明之思想可以充分地傳遞給熟習本發明所屬技術者。因此，本發明不限於以下提供的圖，而係以許多不同的形式進行修改。此外，為了清楚本發明之精神及範圍，下面提出的圖將被增大。此外，在整個說明書中，相同的參考編號表示相同的元件。
除非另有定義，否則本文使用的技術術語及科學術語具有熟習本發明所屬技術者所理解的一般含義，並且將在以下描述以及附圖中省略對模糊本發明的已知功能及配置的描述。
本文所述的「烷基(alkyl group)」及「烷氧基(alkoxy group)」係指包括直鏈及具支鏈形式二者的單價有機基。「芳基(aryl group)」係指藉由移除一個氫而衍生自芳族烴的單價有機基包括在每一環中適當地含有4至7個、較佳5或6個環原子的單環或稠合環體系，並且甚至亦包括其中多個芳基由單鍵連接的形式。芳基之具體實例包括例如苯基、萘基、茚基、茀基、菲基、蒽基、聯三苯基、芘基、基(chrysenyl)及稠四苯基等芳族 基。「伸芳基(arylene group)」係為藉由移除兩個氫而衍生自芳族烴的二價有機基。「雜芳基(heteroaryl group)」係指含有選自N、O及S之任一或多個雜原子作為芳族環骨架原子以及碳作為其餘芳族環骨架原子的單價芳基，且為5員或6員單環雜芳基或者與至少一個苯環稠合的多環雜芳基。此外，本文中之雜芳基亦包括由單鍵連接至少一個雜芳基的形式。單環雜芳基的實例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基及噠嗪基；多環雜芳基的實例如苯並呋喃基、苯並噻吩基、異苯並呋喃基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異唑基、苯並唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯並噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹嗪基、喹啉基、咔唑基(carbazolyl)、菲啶基及苯並二氧雜環戊烯基(banzodioxolyl)。「伸雜芳基(heteroarylene group)」為藉由移除兩個氫而衍生自雜芳族烴的二價有機基。
以前，作為用於DSA技術的嵌段共聚物，常常使用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)。PMMA-b-PS具有優異的圖案長寬比、優異的垂直取向性質以及在濕式顯影中優異的蝕刻選擇性。
然而，當濕式蝕刻PMMA-b-PS時，在球形或圓柱形圖案形成方面沒有問題，但是在片層圖案之情形下，PS圖案被毛細管力破壞而大大增加粗糙度，這使得不可能實現理想的圖案轉移。
因此，作為形成片層圖案的方法，已經使用了使用電漿等的乾式顯影，然而，仍然難以將線寬降低到一定水平以下，並且在線邊緣粗糙度(LER)、線寬粗糙度(LWR)等中存在很多缺陷而降低半導體元件之 品質。
因此，本發明人進行了長時間的研究，以提供一種形成精細圖案之方法，該方法能夠減小線寬以提升圖案密度，同時使LER及LWR最小化以提高半導體元件之品質，並且在此方法中，發現當具有一定結構的嵌段共聚物具有中間χ值時，可以實現期望的線寬、LER及LWR，而且由於針對獲得嵌段共聚物之中間χ值進行了不斷努力，亦發現當使用適量的引入了F基的苯乙烯基時，可以製備具有中間χ值的嵌段共聚物，從而完成本發明。
具體而言，根據本發明之形成精細圖案之方法包含對塗覆於一基板上之嵌段共聚物進行配向使之圖案化的配向步驟；以及一選擇性地移除該圖案化嵌段共聚物之任一單元嵌段的移除步驟，其中該嵌段共聚物可包括一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元：
其中R1至R4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基碳基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；X1至X5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基、具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們不全為-H。
在該嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m=1。此處，在化 學式2中，-co-係指共聚物。
更具體而言，具有由化學式2表示之重複單元的第二嵌段可為其中由B及C表示的重複單元係無規分佈的無規共聚物，或其中重複單元以交替方式鍵結的交替共聚物，且較佳地其可為無規共聚物。因此，包括第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物可以具有非常良好的垂直取向性質，從而在非常短的時間內藉由自組裝過程而形成垂直取向的片層圖案，並且即使在大面積基板上亦形成幾乎完美配向的奈米圖案。另外，兩個嵌段之間之蝕刻選擇性係優異的，從而在顯影時降低了LER及LWR。此處，自組裝過程可係指本發明中之配向步驟。
更佳地，在根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物中，R1至R4可獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基及具有2至10個碳原子之炔基。
在根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物中，R5可選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基。
在根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物中，X1至X5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基、具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們皆不為-H。
另外，在根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l可為0.35至0.8，n可為0.1至0.5，m可為0.1至0.5，且l+n+m可為1。
藉由包括滿足上述的第一嵌段及第二嵌段，根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物可以確保具有優異品質的片層圖案。然而，為了有效地形成片層圖案並確保高品質圖案，如下所述，較佳根據引人的氟基之數量來不同地調整各重複單元之莫耳分率。
較佳地，在根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物中，該第二嵌段可滿足以下化學式3：
其中R3至R5、n及m係如化學式2中所定義。
更佳地，在化學式3中，R3及R4可獨立地選自由-H及具有1 至10個碳原子之烷基組成之群組；R5可選自由-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有1至10個碳原子之烷氧基及具有6至20個碳原子之芳氧基組成之群組；以及n可為0.1至0.5，m可為0.1至0.5，且l+n+m可為1。此處，l可係如化學式1中所定義，更佳為0.35至0.8。
因此，藉由將具有五氟苯乙烯基之重複單元C引人到第二嵌段中，與第一嵌段相比，蝕刻速率可顯著降低，因此該等圖案之LER及LWR可以大大減小。
另外，在本發明示例性實施態樣中，每一單元嵌段之莫耳分率，特別是重複單元B之莫耳分率可以根據在重複單元C中取代的含氟基的取代基之數量而不同地進行調整。
具體而言，當X1至X5可以全部被含氟基的取代基取代時，n可為0.01至0.6，並且當X1至X5具有至少一個-H時，n可為0至0.6。
亦即，在根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物中，X1至X5可獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基以及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們皆不為-H；且當l、n及m分別為重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率時，l可為0.2至0.9，n可為0.01至0.6，m可為0.01至0.7，且l+n+m可為1。
具體而言，當包含五氟苯乙烯基作為重複單元C時，可以藉由滿足l為0.4至0.6、n為0.2至0.4且m為0.1至0.3而更有效及穩定地形成片層圖案。
另外，在根據本發明另一示例性實施態樣之嵌段共聚物中， X1至X5可獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基以及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為X1至X5其中至少一個但不超過四個必須具有-H基；且當l、n及m分別為該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率時，l可為0.2至0.9，n可為0至0.6，m可為0.01至0.7，且l+n+m可為1。
具體而言，當包含含有一個氟基之氟苯乙烯基作為重複單元C時，可以藉由滿足l為0.4至0.6、n為0至0.1且m為0.4至0.6而更有效及穩定地形成片層圖案。
同時，較佳亦藉由選擇第一嵌段之種類來作為第一嵌段，且具體而言，較佳使用自甲基丙烯酸烷基酯系化合物而形成者作為第一嵌段，以提高相對於第二嵌段的蝕刻選擇性。更具體而言，例如，第一嵌段可為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚甲基丙烯酸丙酯(PPMA)，聚甲基丙烯酸第三丁酯(PMBA)等。特別佳地，藉由使用PMMA作為第一嵌段，相對於第二嵌段的蝕刻選擇性可以顯著提高。然而，第一嵌段含有例如芳族基或脂環族基等環結構並不佳，因為蝕刻性質可能會被環結構劣化而降低相對於第二嵌段的蝕刻選擇性，並且難以將χ值調整到適當的範圍，使得難以形成片層圖案。
特別佳地，使用PMMA作為第一嵌段，且可以使用具有滿足化學式3之重複單元的化合物作為第二嵌段。因此，可以提供具有最大化的蝕刻性質的嵌段共聚物，此大大減小了線寬，從而顯著地改善圖案密度，並確保了高品質圖案。具體而言，根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物可以形成LER為3.3奈米或以下且LWR為4.5奈米或以下的圖案。此處， LER及LWR之下限可以是實質上可能的最低數值，且具體而言例如為0.1奈米或以上。
如上所述，可以使用包含第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物形成週期性垂直配向的片層圖案，且為了提高效率，較佳將嵌段共聚物之χ(chi)值調整至適當的範圍，其中χ值為弗洛裏赫金斯(Flory-Huggins)交互作用參數，其為第一嵌段與第二嵌段之間之交互作用之數位化值，並且根據萊布勒(Leibler)之平均場理論按小角X射線散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)量測計算。
具體而言，與自SAXS量測得到的結果一起，嵌段共聚物之χ值可以按萊布勒之平均場理論之理論公式得出，推導過程如下：I(q)=K[S(q)/W(q)-2χ]-1
S(q)=<Sx,x(q)>v+2<Sx,y(q)>v+<Sy,y(q)>v
W(q)=<Sx,x(q)>v *<Sy,y(q)>v-<Sy,y(q)>v 2
<Sx,x(q)>v=rc,nfx 2 ,n gx (2) ,n(q)
<Sx,y(q)>v=rc,n fx fy gx (1) ,n(q)gy (1) ,n(q)
rc,n=(vx Nx,n+vy Ny,n)/(vx * vy)1/2
gx (1) ,n(q)=1/xx,n{1-[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}
gx (2) ,n(q)=1/xx,n 2{-1+[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}
xx,n=(Nx,n bx 2/6)q2
λx,n=Nx,w/Nx,n
其中vx為X之莫耳體積(立方公分/莫耳(cm3/mol))，且fX為X之體積比。Nx,n及Nx,w分別為X嵌段之數量平均聚合度及重量平均聚合度；且bx為X之片段長度。除非另有說明，否則自SAXS量測結果及上述計算式得到的嵌段共聚物之χ值係指25℃下之χ值。
對於更詳細的計算方法，可以參考Leibler,L.，「嵌段共聚物中之微相分離理論」，大分子1980，13，1602-1617頁(Leibler,L.,「Theory of Microphase Separation in Block Copolymers」,Macromolecules 1980,13,pp.1602-1617)及Hashimoto,T.等，「低分子量聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯之有序無序轉變」1.兩個特徵溫度之SAXS分析，大分子1995，28，6825-6834頁(Hashimoto,T.,et al.,「Order-Disorder Transition of Low Molecular Weight Polystyrene-block-Polyisoprene.1.SAXS Analysis of Two Characteristic Temperatures」,Macromolecules 1995,28,pp.6825-6834)。舉例而言，對於PMMA-b-PS二嵌段共聚物之計算方法，參見Zhao,Y.等，「對聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)之有序無序轉變及交互作用參數之SAXS分析」，大分子2008,41,9948-9951頁(Zhao,Y.,et al.,「SAXS Analysis of the Order-Disorder Transition and the Interaction Parameter of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)」,Macromolecules 2008,41,pp.9948-9951)。上述三篇論文中描述之事項被認為與本文所述相同。
具體而言，根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物在25℃下可具有χ值為0.01至0.26，且更佳地在25℃下可具有χ值為0.035至0.10。在此範圍內，嵌段共聚物可以藉由自組裝過程有效地形成具有片層結構的圖案，並且減小LER及LWR。
因此χ值可根據該嵌段共聚物之分子量以及引入該第二嵌段 中之重複單元C之莫耳分率進行調整。
具體而言，根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物可滿足以下方程式1：
其中Mn為該嵌段共聚物之數量平均分子量；m為該重複單元C之莫耳分率；且a為引入該重複單元C中之F之數量。
因此，可以藉由調整該嵌段共聚物之數量平均分子量、引入該第二嵌段中之重複單元C之莫耳分率以及引入重複單元C中之F之數量來滿足方程式1，從而使χ值在0.035至0.10之範圍內。此處，引入重複單元C中之F之數量並非指引入整個嵌段共聚物中之F之數量，而是引入一個重複單元C之單元化學式中之F之數量。舉例而言，當嵌段共聚物滿足化學式3時，a為5，當僅X1至X5其中之任何一個被F取代時，a為1，當X1至X5皆被CF3取代時，a為15。
作為非限制性實例，根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物之數量平均分子量可為5,000公克/莫耳(g/mol)至500,000公克/莫耳，較佳10,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳。作為非限制性實例，嵌段共聚物之多分散指數(polydispersity index，PDI；分子量分佈；Mw/Mn)可為1.5或以下，較佳為1.0至1.2。多分散指數係指藉由將重量平均分子量除以數量平均分子量獲得的值，且通常可以藉由尺寸排阻層析法(SEC或GPC)量測，並按本技術中已知的量測條件計算。
較佳滿足數量平均分子量及多分散指數，因為即使在沒有缺 陷的大面積基板上亦可以獲得垂直取向的片層圖案，然而本發明並不限於上述數值範圍。
具體而言，根據本發明之嵌段共聚物可使得具有由以下化學式1表示之重複單元的第一嵌段與具有由下述化學式2表示之重複單元的第二嵌段的重量比為1：0.3至0.7，較佳為1：0.4至0.6。
如上所述，根據本發明之嵌段共聚物可藉由包括具有由以下化學式1表示之重複單元的第一嵌段以及具有由以下化學式2表示之重複單元的第二嵌段而具有優異的蝕刻選擇性。
具體而言，根據本發明示例性實施態樣之嵌段共聚物可具有滿足以下方程式2的蝕刻選擇性：
其中ER1為該第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒(nm/sec))；ER2為該第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且該等蝕刻速率(奈米/秒)其中之每一者係自以下計算式1計算：[計算式1]蝕刻速率=(T0-T1)/S
其中T0係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈米(nm))；T1係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈米)；且S為蝕刻時間(秒(sec))。
亦即，當同時蝕刻時，第一嵌段之蝕刻可比第二嵌段快四倍 或更多倍，因此，可以清楚地蝕刻第一嵌段，同時使對第二嵌段之損傷最小化。
因此，藉由使用包含具有由化學式1表示之重複單元的第一嵌段及具有由化學式2表示之重複單元的第二嵌段的嵌段共聚物，蝕刻選擇性可以最大化，因此可以形成具有減小的線寬、LER及LWR的高品質精細圖案。
同時，在實施對塗覆於的基板上之嵌段共聚物進行配向使之圖案化的配向步驟之前，可以預先實施在基板上塗覆嵌段共聚物的步驟。亦即，根據本發明示例性實施態樣之形成精細圖案之方法可以包括在一基板上塗覆嵌段共聚物的塗覆步驟；對待圖案化之塗覆嵌段共聚物進行配向的配向步驟；以及選擇性地移除圖案化嵌段共聚物之任一單元嵌段的移除步驟。
此處，可以使用任何基板而無特別限制，只要其在本技術中常用即可，並且基板可為晶圓或膜的形式，並且在物理性質方面，基板可為剛性基板或撓性基板。在晶體學上，基板可為單晶的、多晶的或非晶形的，或者呈結晶相與非晶相混合的混合相。當基板為其中二或更多層層疊在一起的層疊基板時，每一層可彼此獨立地為單晶的、多晶的、非晶形的或呈混合相。在材料方面，基板可為無機基板。作為非限制性實例，可以列舉包括矽(Si)、鍺(Ge)或矽鍺(SiGe)的第4族半導體；包括砷化鎵(GaAs)、銦磷(InP)或鎵磷(GaP)的第3-5族半導體；包括硫化鎘(CdS)或碲化鋅(ZnTe)的第2-6族半導體；包括硫化鉛(PbS)的第4-6族半導體；以及由選自其氧化物中之二或更多種材料形成的各層層疊在一起的層疊基板，且較佳地，基板可為Si基板。
此外，端視形成精細圖案之方法係為圖式取向附生(graphoepitaxy)抑或化學取向附生(chemoepitaxy)的，可以不同方式製備基板。圖式取向附生方法係將嵌段共聚物之自組裝行為與傳統蝕刻術相組合，包括藉由光刻術製備微米尺寸的凹槽圖案，並在該些凹槽圖案上形成嵌段共聚物膜以藉由利用凹槽圖案之形貌圖案來控制嵌段共聚物之自組裝，而化學取向附生方法係藉由利用相對平坦的基板之化學差異來控制嵌段共聚物之自組裝，當片層結構圖案意欲在某一方向上取向時該方法是有用的。
舉例而言，當藉由圖式取向附生形成精細圖案時，基板可具有在基板上形成凹槽的光阻層，並且形成凹槽之方法並無特別限制，但是可藉由光刻術形成凹槽。
具體而言，形成凹槽之方法可包括在基板上塗覆光阻劑；並使用遮罩將光阻劑曝光並顯影光阻劑而形成具有凹槽的光阻層。
可使用任何光阻劑而並無特別限制，只要其在本技術中常用即可，並且作為非限制性具體實例，可使用任一或二或更多種選自由下列組成之群組之聚合物樹脂：酚醛清漆聚合物、聚乙烯基苯酚(PVP)、丙烯酸酯、降冰片烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、倍半矽氧烷聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三元共聚物、聚(1-丁烯碸)(PBS)、酚醛清漆系正電子抗蝕劑(NPR)、聚(甲基-α-氯丙烯酸酯-co-α-甲基苯乙烯)(ZEP)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-丙烯酸乙酯)(COP)以及聚氯甲基苯乙烯(PCMS)。此外，可以使用正光阻劑及負光阻劑二者，但是本發明並不限於此。
然而，當藉由化學取向附生法形成精細圖案時，可以預先形 成基板之引導線(guideline)以便在自發自組裝期間得到嵌段共聚物之取向，並且該引導線得出嵌段共聚物之自發自配向，並且使得可以形成具有更高密度的精細圖案。引導線可以藉由自組裝單層(SAM)或刷塗處理形成，較佳藉由刷塗處理形成。刷塗處理平衡疏水單元嵌段與親水單元嵌段之界面張力，從而使得以垂直於表面之形式在基板表面上有效地形成片層圖案。此外，嵌段共聚物之天然形成的分子組裝奈米結構可具有不規則排列並且包括許多缺陷，並且藉由使該些缺陷最小化，可以對所需的圖案形式進行取向。
在下文中，將詳細描述根據本發明示例性實施態樣的形成精細圖案之方法。
首先，如上文所述，在進行配向步驟之前，可以進行在基板上塗覆嵌段共聚物的塗覆步驟。
在塗覆步驟中，嵌段共聚物之塗覆方法之使用並無特別限制，只要其在本技術中常用即可，並且具體而言，例如嵌段共聚物可以藉由旋塗、棒塗或浸塗塗覆於基板上，並且較佳地，可使用旋塗來形成均勻而薄的膜。
接下來，可以實施將塗覆在基板上之嵌段共聚物予以配向使之圖案化的配向步驟。配向步驟並無特別限制，只要它係在嵌段共聚物自發自組裝的條件下即可，但是可以進行熱退火、溶劑退火或其組合。
熱退火為一種將嵌段共聚物加熱到待配向嵌段共聚物之玻璃化轉變溫度以上的方法，例如退火可以在150℃至300℃之溫度下進行1分鐘至24小時。在此範圍內，嵌段共聚物可有效地形成垂直取向的片層結構 圖案。為了形成更高度配向的片層圖案，可在200℃至250℃之溫度下實施退火3分鐘至12小時。
溶劑退火為一種將塗覆在基板上之嵌段共聚物膜暴露於溶劑蒸氣中以賦予聚合物鏈流動性的方法，且溶劑可為例如選自由下列組成之群組之任一或二或更多者：甲苯、丙酮、苯、乙醇、正丁醇、正庚醇、異丙烷、己烷及環己烷，但並不必限於此。溶劑退火並無特別限制，但是例如可以在50℃至300℃之溫度下退火1分鐘至24小時。在此範圍內，可以賦予聚合物鏈足夠的流動性以有效地對嵌段共聚物予以配向。
接下來，可以實施選擇性移除圖案化嵌段共聚物之任一單元嵌段的移除步驟。具體而言，可以藉由濕式蝕刻、乾式蝕刻或其組合來進行移除步驟，然而，為了形成高品精細圖案，乾式蝕刻較佳。亦即，可藉由乾式蝕刻來進行移除步驟，並且待藉由乾式蝕刻移除之嵌段可為具有高蝕刻速率的第一嵌段。此處，可使用本技術中常用的反應離子蝕刻(reactive ion etching，RIE)來進行乾式蝕刻。
因此，藉由實施乾式蝕刻，嵌段共聚物之蝕刻選擇性進一步提高，從而確保LER為3.5奈米或以下且LWR為4奈米或以下的高品質精細圖案。此處，LER及LWR之下限可為實質上可能的最低數值，且具體而言例如為0.1奈米或以上。
在下文中，將藉由以下實例更詳細地描述根據本發明的形成精細圖案之方法。然而，以下實例僅僅是用於詳細描述本發明的參考，並且本發明並不限於此，且可以各種形式實施。
另外，除非另有定義，否則所有技術術語及科學術語具有與 熟習本發明所屬技術者通常理解的含義相同的含義。本文使用的術語僅用於有效地描述某個示例性實施態樣，而非旨在限制本發明。此外，除非另有說明，否則本文添加的材料之單位可為重量%(wt%)。
[實例1]
將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)以1：5：2800之莫耳比溶解在苯中(總濃度：50重量%)，並在氮氣氛下在80℃下反應6小時，以合成大分子引發劑(數量平均分子量：45,400，分子量分佈：1.2)。然後，將該大分子引發劑、AIBN、苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)以1：0.2：900：100之莫耳比溶解在二烷中(總濃度：60重量%)，並在氮氣氛下在70℃下反應24小時，以合成由包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的第一嵌段以及包含苯乙烯及五氟苯乙烯無規共聚物的第二嵌段組成的嵌段共聚物(數量平均分子量：95,200，分子量分佈：1.2)。使用NMR分析由此製得的嵌段共聚物，以確認每一重複單元之莫耳分率。
[實例2至實例4]
使用實例1之大分子引發劑，相對於該大分子引發劑，AIBN為20莫耳%，且如下表1中所述改變苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)之莫耳數，從而合成嵌段共聚物。
[實例5]
將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)以1：5：1500之莫耳比溶解在苯中(總濃度：50重量%)，並在氮氣氛下在80℃下反應6小時，以合成大分子引發劑(數量平均分子量：21,500，分子量分佈：1.2)。然後，將該大分子引發劑、AIBN、苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)以1：0.2：450：50之莫耳比溶解在二烷中(總濃度：60重量%)，並在氮氣氛下在70℃下反應24小時，以合成嵌段共聚物(數量平均分子量：42,200，分子量分佈：1.21)。使用NMR分析由此製得的嵌段共聚物，以確認每一重複單元之莫耳分率。
[實例6至實例8]
使用實例2之大分子引發劑，且如下表1中所述改變苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)之莫耳數，從而合成嵌段共聚物。
[實例9]
除了使用丙烯酸第三丁酯代替甲基丙烯酸甲酯外，所有過程皆以與實例6相同之方式進行。
[實例10]
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例1相同之方式進行，從而合成嵌段共聚物。
[實例11]
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例5相同之方式進行，從而合成嵌段共聚物。
[實例12]
將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)以1：5：1500之莫耳比溶解在苯中(總濃度：50重量%)，並在氮氣氛下在80℃下反應6小時，以合成大分子引發劑(數量平均分子量：20,900，分子量分佈：1.11)。然後，將該大分子引發劑、AIBN及4-氟苯乙烯以1：0.2：700之莫耳比溶解在二烷中(總濃度：60重量%)，並在氮氣氛下在70℃下反應24小時，以合成嵌段共聚物(數量平均分子量：42,100，分子量分佈：1.19)。使用NMR分析由此製得的嵌段共聚物，以確認每一重複單元之莫耳分率。
[比較例1]
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例1相同之方式進行，從而合成嵌段共聚物。
[比較例2]
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例5相同之方式進行，從而合成嵌段共聚物。
[比較例3]
除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯外，所有過程皆以與實例1相同之方式進行。
[比較例4]
除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯外，所有過程皆以與實例5相同之方式進行。
[實驗例1]
將實例1至實例12及比較例1至比較例4中合成之嵌段共聚物以約1.0重量%之濃度溶解於溶劑中，然後以4000轉/分鐘(rpm)的速度旋塗於矽晶圓上30秒。
此後，在225℃下進行熱退火12小時以進行自組裝。
然後，為了移除嵌段共聚物膜中之PMIMA嵌段，進行反應離子蝕刻(RIE)。此處，反應性電漿(reactive plasma，RF)之功率為60瓦(W)，在反應性電漿注入速度為45標準立方公分/分鐘(sccm)、壓力為30毫托(mTorr)、偏電壓為170伏(V)的條件下進行蝕刻，以移除第一嵌段，聚合物膜之顯微照片藉由掃描電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)拍攝，並使用SuMMIT軟體量測自組裝圖案之CD、LER及LWR。此外，根據以下方程式2計算蝕刻選擇性，並且示於表3中。
[方程式2]ER1/ER2
其中ER1為第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且ER2為第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)。
[計算式1]蝕刻速率=(T0-T1)/S
其中T0係為第一嵌段或第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈 米)；T1係為第一嵌段或第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈米)；且S為蝕刻時間(秒)。
在上表2中，FPFS係指上述化學式2中包含的五氟苯乙烯基(PFS)重複單元之莫耳分率，具體而言為PFS莫耳數/(ST莫耳+PFS莫耳數)。
如表1所示，引入根據本發明之引入F基之重複單元C，並調整每一重複單元之莫耳分率，從而製備嵌段共聚物。
結果，在實例1至實例12中，確認形成了具有片層結構的圖案。
其中，如第2圖所示，確認含有五氟苯乙烯基作為重複單元C且滿足重複單元C之莫耳分率為0.1至0.3的實例2、實例3、實例6、實例7及實例9滿足χ值之範圍為0.035至1，從而非常有效地形成片層圖案，並且當藉由蝕刻該等而形成精細圖案時，如下表3所示，確認形成了品質極高的精細圖案。
同時，實例1、實例4、實例5及實例8包含五氟苯乙烯基作為重複單元C，但是重複單元C之莫耳分率遠遠超出0.1至0.3的範圍，因此確認有效地形成了片層結構圖案，然而如下表3所示，蝕刻後之精細圖案之品質大大變差。
此外，實例10及實例11之重複單元C之莫耳分率顯著超出0.1至0.3之範圍，因此，形成的片層結構圖案相當不穩定。
雖然實例12之重複單元C之莫耳分率顯著超出0.3，但是引入苯乙烯基中之F之數量為1，因此，確認了整個嵌段共聚物中含有的F之數量適當地調整，從而形成片層結構圖案。
然而，在比較例1中，形成了片層結構圖案，並且如下面在蝕刻性質評價及表3中所述，確認了與各實例相比，蝕刻選擇性降低，從而劣化了間距、CD、LWR及LER性質。
在比較例3中，形成的片層圖案相當不穩定，且如下面在蝕刻性質評價及表3中所述，確認了與各實例相比，蝕刻選擇性降低，從而劣化了間距、CD、LWR及LER性質。
自表3可以看出，引入氟之單元嵌段C之耐蝕刻性增加，從而顯著提高蝕刻選擇性，因此能夠在蝕刻後製備高品質精細圖案。
特別是，在實例3、實例7及實例12中，已證實嵌段之間的蝕刻選擇性為5或以上，大大優於比較例1，特別是在實例7中，線寬、LWR及 LER較小，即相對於比較例1之彼等，分別為約75%、約68%及約81%，因此確認形成了高品質圖案。
根據本發明，包含第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物可具有極佳的垂直取向性質，從而在非常短的時間內藉由自組裝過程形成垂直取向的片層圖案，並且即使在大面積基板上亦形成幾乎完美配向的奈米圖案。另外，兩個嵌段之間的蝕刻選擇性是優異的，從而在顯影時大大減小了LER及LWR。
在上文中，雖然已經透過具體事項及有限的實例描述了本發明，但是它們僅係為了幫助完全理解本發明而提供的。因此，本發明不限於上述實例。熟習本發明所屬技術者可自本說明書中做出各種修改及改變。
因此，本發明之精神不應限於上述示例性實施態樣，並且所附申請專利範圍以及與申請專利範圍相同或等同的所有修改皆意欲落入本發明之範圍及精神內。

Claims (11)

  1. 一種形成精細圖案之方法，包含：對塗覆於一基板上之嵌段共聚物進行配向使之圖案化；以及選擇性地移除該圖案化嵌段共聚物之任一單元嵌段，其中該嵌段共聚物包括一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元： 其中R 1至R 4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R 5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具 有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；X 1至X 5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基、具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們不全為-H；且在該嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m=1。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在該嵌段共聚物中，X 1至X 5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基以及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們皆不為-H；且當該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分 別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0.01至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m為1。
  3. 如請求項1所述之方法，其中在該嵌段共聚物中，X 1至X 5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基以及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為X 1至X 5其中至少一個但不超過四個必須具有-H基；且當該嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m為1。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該第二嵌段滿足以下化學式3： 其中R 3至R 5、n及m係如請求項1中所定義。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該第一嵌段係自甲基丙烯酸烷酯系化合物形成。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該嵌段共聚物在25℃下具有χ值為0.01至0.26。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該嵌段共聚物滿足以下方程式1： 其中M n為該嵌段共聚物之數量平均分子量；m為該重複單元C之莫耳分率；且a為引入該重複單元C中之F之數量。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該嵌段共聚物具有滿足以下方程式2之蝕刻選擇性： 其中ER 1為該第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒(nm/sec))；ER 2為該第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且該等蝕刻速率(奈米/秒)其中之每一者係自以下計算式1計算：[計算式1]蝕刻速率=(T 0-T 1)/S其中T 0係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈米(nm))；T 1係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈米)；且S為蝕刻時間(秒(sec))。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該嵌段共聚物形成垂直取向之片層圖案。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該配向係藉由熱退火、溶劑退火或其組合實施。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該移除係藉由乾式蝕刻實施。
TW106132676A 2016-09-23 2017-09-22 使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法 TWI735661B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??10-2016-0121959 2016-09-23
KR20160121959 2016-09-23
KR10-2016-0121959 2016-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201829503A true TW201829503A (zh) 2018-08-16
TWI735661B TWI735661B (zh) 2021-08-11

Family

ID=61691150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106132676A TWI735661B (zh) 2016-09-23 2017-09-22 使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10047182B2 (zh)
KR (1) KR102412137B1 (zh)
CN (1) CN107868194B (zh)
TW (1) TWI735661B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI690996B (zh) * 2019-10-07 2020-04-11 聯華電子股份有限公司 圖案化的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102522250B1 (ko) * 2018-08-16 2023-04-17 주식회사 엘지화학 기판의 제조 방법
FR3085381B1 (fr) * 2018-09-03 2020-10-02 Commissariat Energie Atomique Procede d’auto-assemblage dirige d’un melange de copolymere a blocs

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122081A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Nissan Chem Ind Ltd 熱硬化性膜形成組成物
US8541162B2 (en) * 2010-09-01 2013-09-24 E I Du Pont De Nemours And Company High resolution, solvent resistant, thin elastomeric printing plates
KR20130034778A (ko) * 2011-09-29 2013-04-08 주식회사 동진쎄미켐 유도된 자가정렬 공정을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법
CN104380194B (zh) * 2012-04-16 2019-05-31 布鲁尔科技公司 用于导向自组装的硅硬掩模层
CN103681249B (zh) * 2012-09-05 2017-07-28 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体器件精细图案的制作方法
US9349604B2 (en) 2013-10-20 2016-05-24 Tokyo Electron Limited Use of topography to direct assembly of block copolymers in grapho-epitaxial applications
KR101804007B1 (ko) * 2013-12-06 2017-12-01 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
CN105934454B (zh) * 2013-12-06 2019-01-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN106104754B (zh) * 2014-01-16 2020-07-28 布鲁尔科技公司 用于直接自组装的高chi嵌段共聚物
EP3202800B1 (en) * 2014-09-30 2021-12-29 LG Chem, Ltd. Block copolymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI690996B (zh) * 2019-10-07 2020-04-11 聯華電子股份有限公司 圖案化的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI735661B (zh) 2021-08-11
KR102412137B1 (ko) 2022-06-23
CN107868194A (zh) 2018-04-03
US10047182B2 (en) 2018-08-14
US20180086869A1 (en) 2018-03-29
CN107868194B (zh) 2022-04-05
KR20180033085A (ko) 2018-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609408B (zh) 圖案化基板之製法
CN107078026B (zh) 图案化基底的制备方法
TWI620780B (zh) 用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法
US9541830B2 (en) Block copolymers and lithographic patterning using same
US7846502B2 (en) Method of positioning patterns from block copolymer self-assembly
US9230820B2 (en) Method for directed self-assembly (DSA) of a block copolymer (BCP) using a blend of a BCP with functional homopolymers
TWI594071B (zh) 共聚物製劑、其製造方法及包含該製劑之物品
TWI588200B (zh) 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
JP2015507065A (ja) 高度ｘジブロックコポリマーの製造、精製及び使用
JP2015513788A (ja) 高度ｘジブロックコポリマーの製造、精製及び使用
TWI645254B (zh) 具經控制之總成及提升排序之含矽嵌段共聚物之組合物
JP6122906B2 (ja) ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
TWI735661B (zh) 使用嵌段共聚物形成精細圖案之方法
JP6211007B2 (ja) 高度ｘジブロックコポリマーの製造、精製及び使用
US9417520B2 (en) Methods of patterning block copolymer layers and patterned structures
KR20160001705A (ko) 블록 코폴리머의 제조방법 및 그로부터 제조된 물품
Cummins et al. Engineering block copolymer materials for patterning ultra-low dimensions
CN107868193B (zh) 含氟基的二嵌段共聚物
TWI755344B (zh) 用於嵌段共聚物之自組裝之新穎組合物及方法
KR102299644B1 (ko) 농도 구배를 가지는 블록을 포함한 이중 블록 공중합체 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법