TW201829298A

TW201829298A - 過氧化氫組成物及二氧化氯的製造方法

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Publication number: TW201829298A
Application number: TW106134707A
Authority: TW
Inventors: 葛雷哥萊梅倫凱菲斯; 葛哈亞諾; 拉瑞菲爾
Original assignee: 美商贏創公司
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2018-08-16
Also published as: US20200039822A1; UY37441A; WO2018071182A1

Abstract

使用一種單相水性過氧化氫組成物，其包含5至75重量%的過氧化氫和3至150mg/kg的至少一種磷酸烷酯，該組成物具有來自除了磷酸烷酯以外的有機化合物之總有機碳含量小於200mg/kg；在一種藉由將鹼性氯酸鹽與過氧化氫組成物於低於大氣壓力下沸騰的酸性水介質中反應以製造二氧化氯的方法中，使用該單相水性過氧化氫組成物來減少泡沫形成。

Description

過氧化氫組成物及二氧化氯的製造方法

本發明關於用於製造二氧化氯的水性過氧化氫組成物以及使用該水性過氧化氫組成物製造二氧化氯的方法。

二氧化氯廣泛使用於纖維素紙漿的去木質化，且在造紙工廠以甲醇、二氧化硫、或過氧化氫作為還原劑藉由還原氯酸鈉而生產。使用過氧化氫作為還原劑具有以高生產率提供具低含量元素氯之二氧化氯的優點。　　US 5,091,166和US 5,091,167揭示了用於製造二氧化氯之方法，藉由將鹼金屬氯酸鹽與過氧化氫於低於大氣壓力(sub-atmospheric pressure)下在單一容器發生器-蒸發器-結晶器的單元中反應。此方法已在造紙工廠得到廣泛的應用，但這些單元的二氧化氯生產速率時常受到單元內泡沫形成的限制，此泡沫形成會導致二氧化氯分解而迫使單元停機。　　US 5,366,714教示了藉由將過氧化氫與氯酸鹽水溶液或強無機酸預先混合、供入至運轉於低於大氣壓力下的二氧化氯發生器中，可以避免泡沫形成。　　US 6,576,213教示了使用以0.1至10g/l膦酸安定且每kg H₂ O₂ 含有少於15mg Sn的過氧化氫，用於在二氧化氯製造期間將泡沫形成減少至可接受的程度，其是藉由將反應介質中的錫含量維持在每kg反應介質低於20mg的Sn。

本發明的發明人現已發現，藉由使用具有低量有機雜質的過氧化氫，可以防止二氧化氯製造期間的泡沫形成；該有機雜質含有經溶解的磷酸烷酯，諸如磷酸三正丁酯。　　因此，本發明之主題是用於製造二氧化氯的單相水性過氧化氫組成物，其包含5至75重量%的過氧化氫，和3至150mg/kg的至少一種磷酸烷酯；該組成物具有來自除了該磷酸烷酯以外的有機化合物之總有機碳含量小於200 mg/kg。　　本發明之另一標的是用於製造二氧化氯的方法，其中鹼性氯酸鹽與本發明之水性過氧化氫組成物在低於大氣壓力下沸騰的酸性水介質中反應。

本發明之水性過氧化氫組成物包含5至75重量%的過氧化氫。該過氧化氫含量較佳的是25至75重量%，而更佳的是30至70重量%。　　本發明之水性過氧化氫組成物包含至少一種磷酸烷酯，而在該組成物中的磷酸烷酯總量是3至150mg/kg。該磷酸烷酯較佳地包含含有3至10個碳原子的烷基。該磷酸烷酯可以是磷酸單烷酯、磷酸二烷酯、磷酸三烷酯、或這些磷酸烷酯中任何二種或三種的混合物。較佳地，至少90重量%的該磷酸烷酯是選自磷酸三正丁酯和磷酸三異丁酯。在較佳實施例中，本發明之該水性過氧化氫組成物包含25至75重量%過氧化氫和10至90mg/kg磷酸三正丁酯或磷酸三異丁酯。本發明之水性過氧化氫組成物中所含有之該磷酸烷酯於該組成物用於製造二氧化氯時抑制泡沫形成。相較於其他消泡劑，磷酸烷酯具有對過氧化氫之氧化安定的優點，而因此本發明之水性過氧化氫組成物即使在長時間儲存後也能在二氧化氯製造中提供低發泡。　　本發明之水性過氧化氫組成物是單相組成物，亦即，該磷酸烷酯是溶解在水相中而該組成物不包含分散的有機相。對於在水性過氧化氫中具有溶解度小於150mg/kg磷酸烷酯來說，在本發明之水性過氧化氫組成物中的磷酸烷酯最大含量因此受到該磷酸烷酯溶解度的限制。相較於含有乳化(emulgated)液體消泡劑的組成物，本發明之單相組成物具有的優點為該消泡磷酸烷酯的含量將不會因為相分離的結果而隨時間變化。此外，該單相組成物能夠避免與水相中含有超過40重量%過氧化氫之乳液相關的安全性風險，其中該乳液的凝稠(creaming)可能導致該有機相濃縮至有機物質與過氧化氫混合物達到爆炸的程度。　　本發明之水性過氧化氫組成物具有來自除了磷酸烷酯以外的有機化合物之總有機碳含量(TOC)小於200mg/kg，較佳是小於100mg/kg，而更佳是小於50mg/kg。來自除了磷酸烷酯以外的有機化合物之低TOC提供了該組成物中的該磷酸烷酯更好的溶解度，並且允許在勻相的組成物中提供更高濃度的磷酸烷酯，當該組成物用於製造二氧化氯時提供更好的泡沫減少。　　在較佳實施例中，本發明之水性過氧化氫組成物是藉由使過氧化氫水溶液經逆滲透，以提供具有總有機碳含量小於200mg/kg、較佳是小於100mg/kg、而更佳是小於50 mg/kg的滲透物，接著在該滲透物中添加至少一種磷酸烷酯來製備。以這種方式製備之本發明組成物，在二氧化氯製造中提供特別低的發泡，本發明人認為這是由於在二氧化氯製造中促進泡沫形成的雜質藉由逆滲透從過氧化氫中移除所致。　　本發明之水性過氧化氫組成物可含有一種或多種過氧化物安定劑，其在儲存期間安定該組成物對過氧化氫的分解。該過氧化物安定劑可以是金屬螯合劑，諸如螯合膦酸或膦酸鹽。合適的螯合膦酸之實例是1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、胺基參(亞甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、和二乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)。該過氧化物安定劑也可以是含錫的過氧化物安定劑，其可以單獨使用或與金屬螯合劑併用。本發明之水性過氧化氫組成物較佳地包含至少一種含錫過氧化物安定劑，其錫含量為1至20mg/l，更佳為1至20mg/l。該含錫過氧化物安定劑較佳的是錫酸鈉。在較佳實施例中，本發明之水性過氧化氫組成物包含錫酸鈉作為安定劑且不含膦酸或膦酸鹽。當本發明之組成物是藉由逆滲透及在該滲透物中添加磷酸烷酯來製備時，該過氧化物安定劑較佳是添加到該滲透物中，可在添加磷酸烷酯之前或緊接著磷酸烷酯之後加入。　　本發明之水性過氧化氫組成物可進一步包含無機磷酸鹽，較佳的量是以PO₄ ^3- 來計算為5至100mg/kg。該無機磷酸鹽可以是磷酸或其鹽，諸如磷酸二氫鈉。該無機磷酸鹽也可以是焦磷酸或其鹽，諸如焦磷酸二氫二鈉(disodium dihydrogenpyrophosphate)。本發明之水性過氧化氫組成物可包含磷酸和磷酸二氫鈉二者。　　本發明之水性過氧化氫組成物對於藉由在低於大氣壓力下使鹼性氯酸鹽與水性過氧化氫組成物反應以製造二氧化氯來說是有用的，因為在這樣的一個過程中使用本發明之組成物減少了泡沫形成。　　在本發明之用於製造二氧化氯的方法中，鹼性氯酸鹽是在低於大氣壓力下沸騰的酸性水介質中與本發明之水性過氧化氫組成物反應。　　該鹼性氯酸鹽是在酸性水介質中與本發明之水性過氧化氫組成物反應。較佳地，本發明之水性過氧化氫組成物與鹼性氯酸鹽水溶液是以相當於該二氧化氯形成的速率添加至該酸性水介質中，以維持該酸性水介質中的氯酸鹽濃度在0.1mol/l至達到飽和，較佳的是2.5mol/l至達到飽和。本發明之水性過氧化氫組成物與該鹼性氯酸鹽水溶液，較佳是以氯酸鹽與過氧化氫莫耳比1.8：1至2.0：1加入，更佳是1.9：1至2.0：1。本發明之水性過氧化氫組成物可以在其添加至該酸性水介質之前與鹼性氯酸鹽水溶液混合。該鹼性氯酸鹽較佳的是氯酸鈉或氯酸鉀，而最佳的是氯酸鈉。　　該酸性水介質較佳是具有酸度0.5至14N，更佳是1至12N，而最佳是2至5N。該酸度較佳是藉由添加硫酸來提供。該鹼性氯酸鹽是在低於大氣壓力下與該水性過氧化氫組成物反應，較佳是在10,000至80,000Pa的壓力下，更佳是在10,000至40,000Pa。反應是在該酸性水介質於低於大氣壓力下沸騰時所使用之溫度下進行。本發明之方法因此提供了汽相，其含有所產生的二氧化氯和氧氣以及汽化的水；二氧化氯水溶液可自該汽相中冷凝，或二氧化氯可自該汽相被吸收到水中。　　本發明用於製造二氧化氯之方法較佳的是連續地進行，將鹼性氯酸鹽水溶液、本發明之水性過氧化氫組成物、和無機酸進料到含有在低於大氣壓下沸騰的酸性水介質之二氧化氯發生器中。本發明之水性過氧化氫組成物可以在將其進料至該二氧化氯發生器之前與該鹼性氯酸鹽水溶液結合。較佳地，藉由不斷地從二氧化氯發生器中提取酸性水介質，使存在於該二氧化氯發生器中的酸性水介質的體積保持基本恆定。　　該連續反應較佳地是在包含單一容器發生器、蒸發器、和結晶器的單元中進行。然後該反應的進行較佳是使用氯酸鈉作為鹼性氯酸鹽而硫酸作為無機酸，以及硫酸鈉、倍半硫酸鈉(sodium sesquisulfate)、或硫酸氫鈉在該結晶器中結晶。較佳地使該蒸發器運轉以維持單元中液體之必需恆定滯留量(essential constant hold up)。合適的單元是可商購得到的，例如以商品名SVP^® 購自Eka。用於這種單元的合適運轉條件是由現有技術已知的，諸如US 5,091,166和US 5,091,167。　　相較於使用不含磷酸烷酯之過氧化氫，本發明之方法(其使用含有磷酸烷酯之過氧化氫)具有在反應過程中形成較少泡沫的優點。過量的泡沫形成會造成反應混合物中液位的波動，其會導致二氧化氯發生器的不穩定運轉，這可能造成汽相中的二氧化氯分解而需要關閉該二氧化氯發生器。因此二氧化氯發生器的產能經常受到泡沫形成的限制，而本發明之方法允許二氧化氯發生器增加產量(output)。發泡也可能導致將進行反應所在之酸性水介質的液滴帶到下游設備，其會降低二氧化氯的產率並可能導致下游設備的腐蝕問題。因此本發明之方法亦減少了先前技術方法中使用不含磷酸烷酯之過氧化氫在下游設備中的腐蝕問題。相較於將相同量的磷酸烷酯與過氧化氫分開添加到該酸性水介質中的方法，本發明之方法還減少了泡沫形成。實例實例1 　　將Eka的SVP^® 二氧化氯發生器在造紙廠中約350mbar壓力下運轉，供入680g/l氯酸鈉溶液、50重量%過氧化氫、93重量%硫酸、和水，體積比約100：20：26：33，在將其供入該二氧化氯發生器之前使硫酸與水結合。當使用含有約400mg/l ATMP、約250mg/l無機磷酸鹽和約200 mg/l硝酸鹽、並具有總有機碳含量約200-400ppm的過氧化氫時，該二氧化氯發生器可在每天40至42噸二氧化氯之產出速率(output rate)下運轉。該產出速率受到該反應介質於較高產出速率下發泡的限制。　　當在相同的運轉條件下使用含有約50mg/l DTPMP、約75mg/l錫酸鈉和約100mg/l無機磷酸鹽、約150mg/l硝酸鹽、並具有總有機碳含量約500至1000ppm的過氧化氫時，該二氧化氯發生器可在每天高達38噸二氧化氯之產出速率下運轉。當使用相同的過氧化氫和運轉條件、以0.35 ml/min的速率將磷酸三正丁酯添加到該二氧化氯發生器時，該二氧化氯發生器可在每天38至41噸二氧化氯之產出速率下運轉。　　當在相同的運轉條件下使用不含有機安定劑、含有約10mg/l錫酸鈉、約50mg/l無機磷酸鹽和約30mg/l磷酸三正丁酯、並具有總有機碳含量小於100ppm的過氧化氫時，該二氧化氯發生器可在每天高達51噸二氧化氯之產出速率下運轉。　　該實例證明，相較於使用具有低錫含量的過氧化氫(如US 6,576,213中所揭示)或與過氧化氫分開添加磷酸三正丁酯，使用本發明之水性過氧化氫組成物允許該二氧化氯發生器在更高的產出速率下運轉。實例2 　　磷酸三正丁酯在水性過氧化氫中的溶解度，是藉由在5℃下磁力攪拌500g樣本並以5或10µl增量的方式添加磷酸三正丁酯來測定。在1、5、15、和30分鐘後停止攪拌，且當沒有可見之未溶解的磷酸三正丁酯時，再添加一次增量。樣本1至4是由具有總有機碳含量小於50mg/kg之70重量%未經安定化的過氧化氫來製備。　　樣本1是用7mg/kg錫酸鈉和55mg/kg #磷酸鹽安定。在添加45µl磷酸三正丁酯後觀察到清澈的溶液，並且在進一步添加5µl增量之後觀察到未溶解的磷酸三正丁酯，相當於溶解度為約93mg/kg。　　將樣本2稀釋成50重量%，並用5mg/kg錫酸鈉和20 mg/kg #磷酸鹽安定。在添加70µl磷酸三正丁酯後觀察到清澈的溶液，並且在進一步添加5µl增量之後觀察到未溶解的磷酸三正丁酯，相當於溶解度為約140mg/kg。　　將樣本3稀釋成50重量%，並用400mg/kg DTPMP安定。在添加35µl磷酸三正丁酯後觀察到清澈的溶液，並且在進一步添加5µl增量之後觀察到未溶解的磷酸三正丁酯，相當於溶解度為約73mg/kg。　　將樣本4稀釋成50重量%，並用420mg/kg DTPMP、24 mg/kg #磷酸鹽、和100mg/kg硝酸鈉安定。在添加45µl磷酸三正丁酯後觀察到清澈的溶液，並且在進一步添加5µl增量之後觀察到未溶解的磷酸三正丁酯，相當於溶解度為約93mg/kg。　　樣本5是具有總有機碳含量約500mg/kg之50重量%的過氧化氫，其是以40mg/kg錫酸鈉、40mg/kg #有機安定劑#和40mg/kg #磷酸鹽安定。在添加45µl磷酸三正丁酯後觀察到清澈的溶液，並且在進一步添加5µl增量之後觀察到未溶解的磷酸三正丁酯，相當於溶解度為約93 mg/kg。　　樣本2至5的結果證明高含量的有機雜質或有機膦酸鹽安定劑降低了磷酸三正丁酯在水性過氧化氫中的溶解度。樣本1和2的結果證明磷酸三正丁酯在水性過氧化氫中的溶解度隨著過氧化氫濃度增加而降低。

Claims

一種用於製造二氧化氯的單相水性過氧化氫組成物，　　其包含　　5至75重量%的過氧化氫，和　　3至150mg/kg的至少一種磷酸烷酯；　　該組成物具有來自除了該磷酸烷酯以外的有機化合物之總有機碳含量小於200mg/kg。
根據申請專利範圍第1項之水性過氧化氫組成物，其是藉由將過氧化氫水溶液進行逆滲透以得到具有總有機碳含量低於200mg/kg的滲透物來製備，並且在該滲透物中添加至少一種磷酸烷酯。
根據申請專利範圍第1或2項之水性過氧化氫組成物，其中該磷酸烷酯包含含有3至10個碳原子的烷基。
根據申請專利範圍第1或2項之水性過氧化氫組成物，其中至少90重量%的該磷酸烷酯是選自磷酸三正丁酯和磷酸三異丁酯。
根據申請專利範圍第4項之水性過氧化氫組成物，其包含25至75重量%的過氧化氫和10至90mg/kg的磷酸三正丁酯。
根據申請專利範圍第4項之水性過氧化氫組成物，其包含25至75重量%的過氧化氫和10至90mg/kg的磷酸三異丁酯。
根據申請專利範圍第1至6項中任一項之水性過氧化氫組成物，其進一步包含至少一種錫含量為1至20mg/l的含錫過氧化物安定劑。
根據申請專利範圍第7項之水性過氧化氫組成物，其中該含錫過氧化物安定劑是錫酸鈉。
根據申請專利範圍第1至8項中任一項之水性過氧化氫組成物，其進一步包含無機磷酸鹽的量以PO₄ ^3- 來計算為5至100mg/kg。
根據申請專利範圍第1至9項中任一項之水性過氧化氫組成物，其具有來自除了該磷酸烷酯以外的有機化合物之總有機碳含量小於50mg/kg。
一種用於製造二氧化氯的方法，其中將鹼性氯酸鹽與根據申請專利範圍第1至10項中任一項之水性過氧化氫組成物在低於大氣壓力下沸騰的酸性水介質中反應。
根據申請專利範圍第11項之方法，其中該壓力是10,000至80,000Pa。
根據申請專利範圍第11或12項之方法，其中該鹼性氯酸鹽與該水性過氧化氫組成物在包含單一容器發生器、蒸發器、和結晶器的單元中連續反應。
根據申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，其中在將該過氧化氫組成物添加至該酸性水介質前，將該過氧化氫組成物與鹼性氯酸鹽水溶液混合。