TW201827654A - 使用犧牲性氧化劑之鈷電填充最佳化程序 - Google Patents

使用犧牲性氧化劑之鈷電填充最佳化程序 Download PDF

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Abstract

文中的實施例係關於利用超順形填充機制將金屬電鍍至凹陷特徵部中的方法、設備、及系統，超順形填充機制提供特徵部內相對較快的電鍍速率及場域中相對較慢的電鍍速率。又，在特徵部內，特徵部底部附近的電鍍比特徵部上部更快速。結果以金屬自下往上填充特徵部，造成高品質填充但不會形成使用順形填充機制容易產生的縫隙或孔洞、缺陷。超順形填充機制仰賴於用以在特徵部內與場域之間建立差異化的電流效率的犧牲性氧化劑分子的存在。使各種電鍍條件彼此平衡以確保自下往上的特徵部填充。不需有機電鍍添加物，但可使用電鍍添加物改善製程。

Description

使用犧牲性氧化劑之鈷電填充最佳化程序
本發明係關於利用超順形填充機制電鍍基板的方法及設備。
在鑲嵌製程中，常使用電沉積以鈷或其他金屬填充凹陷特徵部而製造內連線及其他結構。為了形成高品質的內連線，達到無孔洞、無縫隙填充是很重要的。在傳統的鑲嵌製程中，使用有機添加物如抑制劑、加速劑、及整平劑建立自底部朝上填充特徵部的由下往上填充機制。相較於容易形成孔洞及/或縫隙的順形填充機制，由下往上填充機制能形成明顯較高品質的特徵部。
使用順形填充機制時，電沉積薄膜係以實質上均勻的厚度形成在凹陷特徵部的所有區域處。隨著薄膜在特徵部的側壁上累積，側壁朝向彼此靠近而在特徵部的中間上部形成縫隙。在許多情況中，隨著側壁朝向彼此靠近，側壁夾止靠近特徵部上部的一區域而杜絕電鍍在特徵部的較低位置處有效進行。此效應會導致特徵部內形成高度非所欲的孔洞。如上所述，在傳統上此些非所欲的效應係經由在電解液中使用有機添加物建立如下所將更詳細說明的由下往上填充機制而加以避免。
文中的某些實施例係關於利用超順形填充機制將金屬電鍍至基板上之凹陷特徵部中的方法及設備。文中亦揭露能識別造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法以及評估一系列電鍍條件是否能造成超順形填充機制的方法。所揭露之超順形填充機制仰賴於在基板的不同部位處(如凹陷特徵部內相對於特徵部的場域、或更尤其靠近凹陷特徵部底部相對於靠近凹陷特徵部上部與場域)建立差異化的電流效率。差異化的電流效率會造成靠近特徵部底部處的金屬沉積速率比靠近特徵部上部的金屬沉積速率更高，導致自特徵部底部朝上的超順形填充。
在本發明實施例的一態樣中，提供一種將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，此方法包含：(a)在一第一測試溶液中電鍍第一組複數基板，其中一基板旋轉速率在該第一組複數基板之複數不同基板之間有所不同，且一電流密度在該第一組複數基板之複數不同基板之間有所不同；(b)在一第二測試溶液中電鍍第二組複數基板，其中該基板旋轉速率在該第二組複數基板之複數不同基板之間有所不同，且該電流密度在該第二組複數基板之複數不同基板之間有所不同，且該第一與第二測試溶液具有一犧牲性氧化劑的不同濃度；(c)判斷在該第一組與第二組複數基板中每一基板的一電流效率；(d)分析在該第一組與第二組複數基板中每一基板的該電流效率與該基板旋轉速率，以識別使該電流效率隨著沉積期間之該基板旋轉速率增加而減少之電鍍條件(若該電鍍條件存在)；(e)分析在該第一組與第二組複數基板中每一基板的該電流效率與該犧牲性氧化劑的濃度以識別使該電流效率隨著該犧牲性氧化劑的濃度增加而減少之電鍍條件(若該電鍍條件存在)；(f)分析在該第一組與第二組複數基板中每一基板的該電流效率與該電流密度以識別使該電流效率隨著該電流密度增加而增加之電鍍條件(若該電鍍條件存在)；(g)基於(d)-(f)，識別將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件(若電鍍條件存在)，其中將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件包含致使下列者的複數條件：(i)該電流效率隨著該基板旋轉速率增加而減少；(ii)該電流效率隨著該犧牲性氧化劑的濃度增加而減少；(iii)該電流效率隨著該電流密度增加而增加。
在某些實施例中，該第一與第二測試溶液可包含鈷離子，且在該第一與第二組複數基板中之基板上所沉積的金屬可為鈷。在許多此類實施例中，該犧牲性氧化劑可為氫離子。在各種實施例中，該犧牲性氧化劑或作為該犧牲性氧化劑之來源的一材料可選自由下列者所構成的族群：一過氧化物、經溶解之O2 、經溶解之O3 、HNO3 、一糖酸、Cl2 、Br2 、及I2 、及其組合。該犧牲性氧化劑的還原電位與該金屬的還原電位可彼此平衡以確保該超順形填充。在各種實施例中，受到電鍍的一金屬可在一第一還原電位下還原、該犧牲性氧化劑可在一第二還原電位下還原，針對將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件，該第一還原電位的量值係大於該第二還原電位的量值。
電解液可包含或可不包含有機電鍍添加物。在某些實施例中，該第一與第二測試溶液可實質上不具有抑制劑、加速劑、及整平劑。在其他實施例中，該第一與第二測試溶液中的每一者可包含抑制劑。
金屬離子的濃度可與該犧牲性氧化劑彼此平衡以確保該超順形填充。在某些實施例中，該第一與第二測試溶液中的每一者可包含鈷離子與氫離子，其中該第一測試溶液中之該鈷離子的一濃度可高出該第一測試溶液中之該氫離子之一濃度至少約10倍，且該第二測試溶液中之該鈷離子的一濃度可高出該第二測試溶液中之該氫離子之一濃度至少約10倍。
在某些實施例中，該方法更可包含利用落在將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件內的複數電鍍條件電鍍一額外基板，其中該額外基板包含複數凹陷特徵部且該複數凹陷特徵部係利用該超順形填充機制所填充。
在文中實施例的另一態樣中，提供一種利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，此方法包含：(a)將該基板浸沒至一電解液中，該電解液包含金屬離子及一犧牲性氧化劑；(b)施加電流至該基板以將金屬電鍍至該凹陷特徵部中；(c)在(b)期間，耗盡該凹陷特徵部內之該犧牲性氧化劑的一濃度以針對該犧牲性氧化劑形成一濃度差異，其中該犧牲性氧化劑在該凹陷特徵部內變得相對較不充分而在該基板的場域中變得相對較充分；(d)在(b)期間建立一電流效率差異，其中在該凹陷特徵部內的電流效率相對較高而在該基板之該場域中的電流效率相對較低；及(e)在(b)期間使用該電流效率差異驅動該超順形填充機制而在該凹陷特徵部的一底部附近以相對較快速率沉積金屬而在該基板的該場域中以相對較慢速率沉積金屬。
在某些此類實施例中，在(b)期間該金屬離子非為質量傳輸限制性俾針對該金屬離子實質上無濃度差異形成。在一特定的實施例中，該金屬離子為鈷離子且該犧牲性氧化劑為氫離子。在某些此類實施例中，該電解液可包含約10-100 mM的鈷離子、約0.05-0.6 M的硼酸、介於約2-4之間的pH值，且該電解液中的該鈷離子的一濃度高出該電解液中的該氫離子的一濃度至少約10倍。在此些或其他實施例中，在(b)期間可以介於約1-100 RPM之間的速率旋轉該基板且在(b)期間以約4 mA/cm2 或更低的一定電流密度將電流施加至該基板。在此些或其他實施例中，該方法更可包含在(a)之後並在(b)之前進行不施加電流或電位至該基板的一預調整步驟持續介於約0.25-30秒之間的時間。
在各種實施例中，該犧牲性氧化劑或作為該犧牲性氧化劑之來源的一材料可選自由下列者所構成的族群：一過氧化物、經溶解之O2 、經溶解之O3 、HNO3 、一糖酸、Cl2 、Br2 、及I2 、及其組合。在某些實施例中，該電解液可實質上不具有抑制劑、加速劑、及整平劑。在某些其他實施例中，該電解液更可包含抑制劑。在各種實施例中，在(b)期間施加至該基板的一電流密度可自一起始電流密度增加至一終止電流密度，該起始電流密度係介於約0-4 mA/cm2 之間而該終止電流密度係介於約6-10 mA/cm2 之間。
在本發明實施例的更其他態樣中，提供一種利用超順形填充機制電鍍金屬至凹陷特徵部中的設備，此設備包含：一電鍍室，用以容納一電解液；一基板支撐件，用以將一基板浸沒至該電解液中；及一控制器，包含用於下列者的複數可執行指令：(a)將該基板浸沒至該電解液中，該電解液包含金屬離子及一犧牲性氧化劑；(b)施加電流至該基板以將金屬電鍍至該凹陷特徵部中；(c)在(b)期間，耗盡該凹陷特徵部內之該犧牲性氧化劑的一濃度以針對該犧牲性氧化劑形成一濃度差異，其中該犧牲性氧化劑在該凹陷特徵部內變得相對較不充分而在該基板的場域中變得相對較充分；(d)在(b)期間建立一電流效率差異，其中在該凹陷特徵部內的電流效率相對較高而在該基板之該場域中的電流效率相對較低；及(e)在(b)期間使用該電流效率差異驅動該超順形填充機制而在該凹陷特徵部的一底部附近以相對較快速率沉積金屬而在該基板的該場域中以相對較慢速率沉積金屬。
下面將參考相關圖示說明此些與其他特徵。
在本申請案中，「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」及「部分製造完成之積體電路」等詞可互換使用。熟知此項技藝者當瞭解，「部分製造完成之積體電路」一詞可指於矽晶圓上進行之積體電路製造之眾多階段中之任何階段期間的矽晶圓。在半導體裝置業界中所用的晶圓或基板通常具有200 mm、300 mm、或450 mm的直徑。又，「電解液」、「電鍍浴」、「浴」、「電鍍溶液」等詞可互換使用。下面的詳細說明假設本發明實施例係於晶圓上施行。然而，本發明實施例不限於此。工作件可具有各種形狀、各種尺寸、及各種材料。除了半導體晶圓外，可受惠於本發明實施例的其他工作件包含各種物品如印刷電路板、磁性記錄媒體、磁性記錄感應器、鏡、光學元件、微機械裝置等。
在下面的敘述中將列舉各種特定細節以提供對所述實施例的全面瞭解。本發明之實施例可在缺乏部分或全部此些特定細節的情況下實施。在其他的情況下，不詳細說明習知的製程操作以免不必要地模糊本發明之實施例。雖然將利用特定實施例來說明本發明實施例，但應瞭解，其意不在限制本發明實施例。
文中的許多實施例係於鈷沉積的文義下提供。然而，本發明實施例不限於於此。文中所述之超順形填充機制亦可用以利用銅或其他金屬填充特徵部。
如前所述，傳沉積的電沉積製程通常使用有機添加物如抑制劑、加速劑、及整平劑來達到由下往上填充。雖然文中的實施例不一定需要使用此些添加物，但下面為了解釋傳統之由下往上填充機制的目的討論此些添加物。在某些實施例中，抑制劑、及/或加速劑、及/或整平劑可提供至電解液中。在其他實施例中，可省略此些添加物。抑制劑
雖然不欲受限於任何理論或作用機制，但一般相信，抑制劑(單獨或與其他電鍍浴添加劑的組合)為表面動力極化化合物，其可造成基板-電解液界面各處的壓降大幅增加，尤其是當與表面化學吸附鹵化物(如氯化物或溴化物)一起作用時尤其如此。鹵化物可具有介於抑制劑分子與晶圓表面之間之橋樑的功能。抑制劑具有下面兩種作用：(1)增加基板表面存在有抑制劑之區域相對於無抑制劑之區域的表面極化；及(2)增加基板表面的整體極化。增加的極化(局部及/或整體)係對應至增加的電阻率/阻抗，因此使特定施加電位下的電鍍較慢。
雖然抑制劑會吸附至基板表面上，但一般相信，抑制劑不會被大量地摻入沉積薄膜中且抑制劑可能會隨著時間緩慢地減少。理論上不會吸附至基板表面上的化合物不被視為是抑制劑。抑制劑通常為相對大的分子，且在許多情況中具有聚合物的本質(如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等)。抑制劑的其他實例包含：具有含S-功能基團及/或含N-功能基團的聚環氧乙烷與聚環氧丙烷、聚環氧乙烷與聚環氧丙烷的嵌段聚合物等。抑制劑可具有線性鏈結構或分支結構。在市售的抑制劑溶液中常同時存在著具有各種分子量的抑制劑分子。部分由於抑制劑的大尺寸，此些化合物係以相對慢的速度擴散進入凹陷特徵部。加速劑
雖然不欲受限於任何理論或作用機制，但發明人相信，加速劑(單獨或與其他電鍍浴添加劑的組合)傾向局部地降低和抑制劑存在相關的極化效應，藉此局部地增加電沉積速率。在加速劑吸附最濃的區域中極化效應的降低最顯著(即極化的降低為加速劑吸附之局部表面濃度的函數)。例示性的加速劑包含但不限於二巰基丙磺酸、二巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、巰基乙磺酸、二-(3-磺丙基)二硫(SPS)、及其衍生物。雖然加速劑可變得強吸附至基板表面且通常因為電鍍反應而變得橫向表面不可移動，但加速劑通常不會被大量包含於薄膜中。是以，當沉積金屬時加速劑會留在表面上。當填充凹陷特徵部時，凹陷特徵部內之表面上的局部加速劑濃度增加。相較於抑制劑，加速劑傾向於具有較小的分子並較快速地擴散進入凹陷特徵部中。理論上不會吸附至基板表面上的化合物不被視為是加速劑。整平劑
雖然不欲受限於任何理論或作用機制，但一般相信，整平劑(單獨或與其他電鍍浴添加劑的組合)具有抑制劑的作用，其能抵消尤其是場域中及特徵部之側壁處與加速劑相關的去極化效應。整平劑可局部增加基板的極化/表面阻抗，藉此在整平劑吸附的區域中顯現出局部電沉積反應。整平劑的局部濃度在某個程度上係由質量傳輸所決定。因此，整平劑主要作用在具有幾何特徵自表面突離的表面結構上。此作用「平滑」電沉積層的表面。一般相信，整平劑在基板表面處以等於或接近於擴散限制速率的一速率反應或被消耗，因此連續地供給整平劑通常有利於維持各個時間處的均勻電鍍條件。
整平劑化合物大致上基於其電化學功能與影響而加以分類，且不需要特定的化學結構或配方。然而，整平劑通常包含一或多個氮、胺、醯亞胺或咪唑，且亦可包含硫官能基團。理論上不會吸附至基板表面上的化合物不被視為是整平劑。某些整平劑包含一或更多的五元與六元環及/或共軛有機化合物衍生物。氮基團可形成環結構的一部分。在含胺的整平劑中，胺類可為一級、二級、或三級烷基胺。又，胺可為芳基胺或雜環胺。胺的實例包含但不限於二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、三唑、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉、及異喹啉。尤其可使用咪唑與吡啶。整平劑化合物亦可包含乙醇基團。例如，整平劑可包含一通用骨幹(類似於如在聚乙二醇或聚環氧乙烷中所見的骨幹)及安插至鏈上的胺官能基片段(如健那綠B)。環氧化物的實例包含但不限於環氧鹵丙烷如環氧氯丙烷與環氧溴丙烷、及聚環氧化物化合物。尤其可使用具有兩或更多環氧化物部分的聚環氧化物化合物，該兩或更多環氧化物部分係藉由含醚鍵聯接合在一起。某些整平劑化合物為聚合性的，但某些為非聚合性的。聚合性整平劑化合物的實例包含但不限於聚乙烯亞胺、聚醯胺胺、及一胺與各種氧環氧化物或硫化物的反應產物。非聚合性整平劑的一實例為6-巰基-己醇。整平劑的另一實例為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。由有機添加物所促進之由下往上填充
在圖1A 中例示，在由下往上填充的機制中，電鍍表面上的凹陷特徵部較容易受到金屬由特徵部之底部朝向上部電鍍但較不易自特徵部之側壁朝向中央向內電鍍。為了達到均勻填充並避免在特徵部中形成孔洞，控制特徵部內與場域中的沉積速率是重要的。在傳統的應用中，上述的三種添加物對於完成由下往上填充是必要的，每一種添加劑作用而選擇性地增加或減少基板表面上之特定區域處的極化。
在將基板浸沒至電解液中後，抑制劑吸附至基板表面上尤其是裸露區域如場域中。在初始電鍍階段處，介於凹陷特徵部之頂部與底部之間之抑制劑濃度存在著實質差異。此差異存在係由於抑制劑分子的相對大尺寸及其對應的緩慢傳輸特性。經過此相同的初始電鍍時間，一般相信加速劑在電鍍表面(包含特徵部之底部與側壁)上以實質上均勻的低濃度累積。由於加速劑比抑制劑更快速地擴散進入特徵部，因此特徵部內(尤其是特徵部底部處)之加速劑：抑制劑的初始比值係相對地高。特徵部內相對高的初始加速劑：抑制劑比值會促進接近特徵部底部比特徵部上部有更快速的電鍍。同時，在場域中及朝向特徵部上部的初始電鍍速率因加速劑：抑制劑的較低比值而相對地低。是以，在初始電鍍階段中，在特徵部內(尤其是接近特徵部底部)的電鍍進行相對快速而場域中及朝向特徵部上部的電鍍進行相對緩慢。
當電鍍持續進行時，如圖1A所示，金屬填充特徵部且特徵部內的表面積減少。隨著電鍍持續進行，由於表面積減少且加速劑實質上留在表面上，因此特徵部內(尤其是特徵部底部處)加速劑的局部表面濃度增加。此接近特徵部底部之加速劑濃度的增加能幫助維持有利於由下往上填充所需之差異化的電鍍速率。
在電鍍的較後階段尤其是過沉積階段中，加速劑可非所欲地累積在某些區域 (例如已填充之特徵部上方)，導致局部非所欲地過快電鍍。在傳統上整平劑可用以抵消此效應。整平劑的表面濃度在對流最大的表面暴露區域(即非凹陷特徵部內)最大。一般相信，以整平劑替代加速劑能增加局部平坦且減少原本電鍍速率大於其他位置之電鍍速率之表面區域處的局部電鍍速率。換言之，整平劑至少部分傾向於減少或移除加速劑化合物在表面之裸露區域處尤其是突出結構處的影響。在傳統應用中，若不使用整平劑，特徵部可能會過度填充並產生一突部。因此，在傳統之由下往上填充電鍍的後續階段中，整平劑有利於產生相對平坦的沉積物。
使用抑制劑、加速劑及整平劑的組合可使得欲填充之特徵部由下往上免於孔洞且同時得到相對平坦的沉積表面。添加劑供應商通常會將添加劑化合物的確切身分/組成當作營業秘密加以維護，是以和此些化合物之確切本質相關的資訊無法為公眾所知。
基於添加物之由下往上填充的一問題在於，其難以對使用極小特徵部尺寸的應用實施。這可能是因為當特徵部充分小時，添加物因例如添加物的尺寸相對於特徵部尺寸或因填充此類小體積的短時間而難以或無法依所需擴散進入特徵部中。例如，在特徵部極小的各種情況中，特徵部可如上所述比添加物擴散進入特徵部及建立差異化的電鍍速率所需之時間更快速地填充。在許多情況中，基於添加物之由下往上填充僅對於約20 nm或更大的特徵部尺寸(寬度)有效。在許多文中的實施例中，特徵部尺寸可能約為30 nm或更小、例如約為20 nm或更小、或約為15 nm或更小、或約為10 nm或更小。由於文中實施例不仰賴於上述添加物，因此文中實施例甚至可對極小的特徵部尺寸如小至約2或3 nm實施。
與基於添加物之由下往上填充相關的另一問題為雜質含入電沉積薄膜中。由於基於添加物之由下往上填充仰賴有機添加物分子與電鍍金屬表面之間的直接交互作用，故此些製程傾向於將來自添加物的元素含入沉積薄膜中。下面將參考圖3A與3B更進一步討論此類雜質。順形填充
上面關於圖1A所述之由下往上填充機制係相對於在圖1B中所示之順形填充機制。如圖1B中所示，在使用順形電鍍的情況中，薄膜係以相對均勻的厚度電鍍在所有表面(包含特徵部底部與側壁)上。雖然順形電鍍可用以填充特徵部，但其通常在兩側壁相逢處導致特徵部中間上部處的細縫。又，在許多的情況中，順形電鍍可導致在特徵部內形成孔洞。此類孔洞可在特徵部側壁彼此靠近並夾止朝向特徵部上部之一區域時形成。此夾止避免電鍍發生在特徵部中較下方的位置處而導致形成孔洞而非緊密縫隙。電解液可被捕陷於此些孔洞中。在已經填充的特徵部縫隙與孔洞皆為非所欲的。犧牲性氧化劑所促進之超順形填充
超順形填充機制為在靠近凹陷特徵部底部薄膜沉積相對較快而在靠近特徵部上部薄膜沉積相對較慢的情況。由下往上填充為一種超順形填充機制。如圖1A中所示，在由下往上填充中，經部分填充之特徵部的底部在幾乎整個填充製程中可維持相對平坦。如文中所用，超順形填充亦包含如圖2中所示在幾乎整個填充製程中於已部分填充的特徵部中於V形中形成沉積薄膜的情況。
傳統上相信，上述之電鍍添加物為在凹陷特徵部中建立超順形填充的必須品。然而，在本文中的實施例中，提供一種不仰賴此類電鍍添加物的替代性超順形填充製程。雖然在某些實施例中可使用此類添加物，但其並非建立超順形填充的必須品。而是，藉著數種電鍍條件確保特徵部內的差異化的電鍍速率而達到超順形填充。以此方式，可在特徵部底部處建立起比特徵部上部處相對高的電鍍速率，導致高品質的超順形填充並避免形成縫隙與孔洞。
差異化的電鍍速率可藉著在場域上及靠近特徵部上部處提供比特徵部底部處更充分及/或更有活性的犧牲性氧化劑來達成。如文中所用，犧牲性氧化劑一詞代表在電極(如基板)處被還原之電解液中的一種溶液而非受到關注的金屬離子。
犧牲性氧化劑能有效地轉移若非如此則會被用以還原/沉積金屬的電流。由於電鍍條件(如電解液組成、施加的電流及/或電位、及對流條件(如基板的旋轉速率))係受到客製化以確保在場域上及靠近特徵部上部處有比特徵部底部處更有活性及/或更充分的犧牲性氧化劑，且由於犧牲性氧化劑會影響局部電流效率(如朝向還原金屬流動之電流的比例)，可在特徵部內建立差異化的電流效率。換言之，在靠近有較充分或較有活性之犧牲性氧化劑之特徵部上部處，相對較大部分的沉積電流被轉移用以還原犧牲性氧化劑，因此沉積相對較少金屬。相對地，在靠近犧牲性氧化劑較不充分或較無活性之特徵部底部處，相對較少部分的沉積電流被轉移用以還原犧牲性氧化劑，因此沉積相對較多金屬。
結果是在特徵部的不同部位處建立差異化的金屬電鍍速率，靠近特徵部底部的金屬電鍍較快而靠近特徵部上部處及場域中的金屬電鍍較慢。類似地，在特徵部的不同部位處建立差異化的犧牲性氧化劑還原速率，靠近特徵部上部的犧牲性氧化劑還原較快而靠近特徵部底部的犧牲性氧化劑還原較慢。在特徵部不同區域處之差異化的電流效率可在毋須仰賴有機添加物如抑制劑、加速劑、及整平劑的情況下造成超順形填充。
此填充機制係例示於圖2中，於鈷沉積的背景下說明。鈷離子係以暗色圓圈顯示而犧牲性氧化劑分子係以淺色圓圈顯示。在朝向沉積製程的開始處，鈷離子及犧牲性氧化劑分子兩者皆擴散至特徵部中。由於犧牲性氧化劑分子在一開始很充分，因此在特徵部的底部與上部處皆有相對較低的電流效率 (CE)。
在一段短時間後，犧牲性氧化劑分子在靠近特徵部底部處變得耗盡，是以靠近特徵部底部處比特徵部上部建立起相對較高的電流效率。由於特徵部內之相對較高的表面積對體積比，犧牲性氧化劑在特徵部內比在場域更實質耗盡。犧牲性氧化劑分子在某個程度上持續擴散進入特徵部中，且由於電鍍條件與特徵部形狀的平衡使得犧牲性氧化劑分子在靠近特徵部上部處比特徵部底部處更充分(及/或有活性)。犧牲性氧化劑分子之此差異化的充分及/或活性至少部分係由於此些分子必須自大量溶液向下朝向特徵部底部擴散，且因為犧牲性氧化劑分子係以俾使其所需之還原能量少於沉積金屬所需之還原能量的原則加以選擇。
隨著沉積製程持續進行，靠近特徵部底部處比特徵部上部處相對更高的電流效率導致靠近特徵部底部處比特徵部上部處更大程度的鈷沉積。此趨勢在自下往上填充特徵部期間繼續。
在大部分的傳統電鍍方法中，其中一目標為最大化電流效率。電流效率可以下面方式定義： 方程式1：電流效率其中 IM = 作用沉積金屬的電流，及 IT = 施加至基板之總電流
IT 可直接基於在製程期間隨著時間施加至基板的庫倫數而直接量測。IM 可基於在製程期間隨著時間沉積至基板上的金屬量(厚度)而加以計算。
電流效率可被視為是反應整個電鍍製程/特徵部的一總值，亦可被視為是反應基板/特徵部之特定部分的一局部值。大致上期望能最大化電流效率以最小化在製程期間被浪費的電流/功率量。在傳統的情況中，「被浪費」的電流(被施加至基板但未被用於沉積金屬的電流)可以下列方式計算： 方程式2： 被浪費的電流
在傳統的方法中，最佳化電鍍製程以最小化被浪費的電流(俾使IM 極接近IT )，藉此將電流效率朝向1最大化。此方案能最小化和功率輸送相關的製程費用。又，此方案最小化製程時間(例如因為高比例的電流係用以沉積金屬，因此需要相對較少的時間填充特徵部)。傳統電鍍方案針對高電流效率最佳化的另一原因是為了維持穩定的電解液組成。在電流效率低且相對高比例之電流係受到轉移而還原電解液中之其他物種的情況中，此類物種的濃度可隨著時間改變，這通常是建立均勻製程條件及電鍍結果所不欲的。
文中的實施例使用不同的方案，尤其針對靠近凹陷特徵部之上部處及場域中的低電流效率最佳化。此方案與傳統技術明顯不同，因為電流效率係以實質不同的方式最佳化且針對不同的原因最佳化。
所揭露的超順形電鍍機制相較於仰賴於有機電鍍添加物的傳統方案提供許多優點。例如，相較於基於添加物的製程，所揭露之機制的規模很適合特徵部尺寸且可用以填充更小的特徵部。基於添加物的製程通常在特定特徵部尺寸以下無法成功施展，例如由於添加物(如大的抑制劑分子等)可能無法依所需擴散進入特徵部中以建立差異化的電鍍速率。這可能是因為添加物太大而無法容納於特徵部中及/或因為特徵部填充得太快(如由於小體積)而使得添加物無法擴散進入特徵部中並吸附至特徵部上以在所需之處建立所需的濃度。相對地，利用所揭露的超順形機制，例如由於較小特徵部中相對較高的表面積對體積比，故較小的特徵部甚至比相對較大的特徵部更能受惠(如填充至更大程度的超順形)。高的表面積對體積比能促進犧牲性氧化劑分子耗盡，這能驅使差異化的電鍍速率並造成超順形填充。又，由於所揭露的機制仰賴於小分子(犧牲性氧化劑分子)擴散至特徵部內部(如相對於大的抑制劑分子或其他的大添加物分子)，因此大的高分子添加物分子的無能不會不利地影響填充行為。
又，由於所揭露之超順形填充機制並不仰賴有機添加物分子的直接吸附，因此能最小化將非所欲之污染物含入薄膜中的可能性。避免此類污染物的一原因為，此些污染物會非所欲地增加沉積薄膜的粗糙度及電阻率。在半導體裝置中，低電阻率對於製造高品質的連接件是很重要的。避免此類污染物的另一原因為，化學機械研磨(CMP)製程(通常在填充特徵部之後進行)所用的研漿甚至對於薄膜中的少量雜質敏感。對於在平坦化製程期間可造成明顯腐蝕的硫雜質，這尤其為真。
圖3A與3B例示包含硫雜質之鈷薄膜(圖3A)與具有可忽略之硫含量之鈷薄膜(圖3B)在化學機械研磨(CMP)後之結果的比較。圖3A中的薄膜顯示無法令人接受之化學機械研磨(CMP)結果，其例示由薄膜之不同區域之間的高對比所顯示的粗糙表面。線上的暗色對比代表薄膜中存在大孔洞。圖3B中的薄膜顯示令人接受之化學機械研磨(CMP)結果，其例示薄膜係實質上較不粗糙且具有較高的品質。
雖然在理論上所揭露之超順形填充機制是極吸引人的，但實際上其難以適當地平衡所有相關的製程條件以確保建立所需的差異化的效率(如在特徵部的不同部分處、及特徵部內相對於場域)。彼此平衡的特定參數包含：(a)金屬離子對犧牲性氧化劑分子的比例；(b)金屬離子的濃度；(c)犧牲性氧化劑分子的濃度；(d)對流質量傳輸的程度(其例如可被基板的旋轉速率所影響)；(e)電解液的溫度；及(f)金屬離子與犧牲性氧化劑分子的相對與絕對還原電位(其可受到錯合或缺乏錯合、相關物種的濃度、基板的材料、金屬離子之選擇(組成)、及犧牲性氧化劑分子之選擇(組成)的影響)。
文中亦討論設計一電鍍製程以受惠於所揭露之超順形填充機制的方法。此類方法係於圖4-6的文義下說明。
圖4為設計/測試一電鍍製程以達到超順形填充之方法的流程圖。此方法始於操作401，將一系列的複數基板於至少第一測試溶液與第二測試溶液中電鍍，其經歷不同基板旋轉速率之範圍及不同電流密度之範圍。第一測試溶液與第二測試溶液(及額外的測試溶液，若有提供)除了犧牲性氧化劑分子的濃度不同之外，可具有相同的組成。在犧牲性氧化劑為H+ 的各種實施例中，兩種測試溶液除了具有不同的pH值之外，可具有相同的組成。
在操作403中，針對每一片受到電鍍的基板量測電流效率。例示性的結果係繪示於圖5中。在圖5的文義下，兩種不同的測試溶液受到測試：第一測試溶液具有約3的pH值而第二測試溶液具有約4的pH值。測試三種不同的基板旋轉速率(約12 RPM、約50 RPM、約100 RPM)，並測試三種不同的定電流密度(約1 mA/cm2 、約2 mA/cm2 、約8 mA/cm2 )。每一實例所得之電流效率係顯示於圖5中。
在操作405中，判斷電流效率是否隨著基板旋轉速率增加而減少。例如如圖5中所示，針對每一給定的測試溶液與電流密度可見，電流效率在較高的基板旋轉速率處較低。換言之，電流效率隨著基板旋轉速率增加而減少。此類係代表在這些測試電鍍條件下，犧牲性氧化劑為質量傳輸限制性，這是所揭露之超順形填充機制欲成功所必要的一條件。電流效率的差異愈大代表較佳的超順形填充條件，因為此差異代表電流效率對犧牲性氧化劑物種的質量傳輸控制相對較敏感。
在電流效率隨著基板旋轉速率增加而減少的情況中，方法繼續操作406，判斷電流效率是否隨著犧牲性氧化劑的濃度增加而減少。電流效率與犧牲性氧化劑的濃度之間的負相關代表電流效率的減少係關於金屬離子之減少與犧牲性氧化劑分子之減少之間的競爭增加。換言之，此關係對不同的還原反應是否適當地彼此平衡提供指示。在犧牲性氧化劑為H+ 的情況中，操作406涉及判斷電流效率是否隨著測試溶液的pH值減少而減少。
在圖5的文義下，至少針對某些電流密度，測試電流效率隨著測試溶液之pH值減少(例如因為測試溶液中犧牲性H+ 的濃度增加)而減少。在電鍍期間電流密度為1 mA/cm2 或2 mA/cm2 的情況中，對於所有測試基板旋轉速率而言，電流效率隨著較低的pH值而減少為真。在電鍍期間電流密度為8 mA/cm2 時， pH值的差異對於電流效率無實質影響。這可代表，對於所測試的條件，超順形填充傾向於發生在較低的電流密度如1與2 mA/cm2 ,下但較不傾向於在高至8 mA/cm2 的電流密度下成功(或較不成功)。若期望，可測試額外的電流密度、pH值、及基板旋轉速率以判斷傾向於導致超順形填充之條件的限制。
在電流效率隨著犧牲性氧化劑的濃度增加而減少的情況中，方法繼續操作407，判斷電流效率是否隨著電流密度增加而增加。電流效率與電流密度之間的正相關代表犧牲性氧化劑之還原電位與濃度已被適當調制。在圖5的文義下，針對特定的基板旋轉速率與pH值，較高的電流密度呈現較高的電流效率，這表示受到測試的還原電位與犧牲性氧化劑濃度傾向於導致所欲的超順形填充。
在識別出一系列複數條件俾使下列(a)、(b)、(c)三者成立時，方法繼續操作409，判斷所識別的一系列複數條件是否傾向於產生仰賴於在特徵部/基板之不同部位處建立不同電流效率的期望超順形填充機制：(a)電流效率隨著基板旋轉速率增加而減少(如操作405 = 是)；(b)電流效率隨著犧牲性氧化劑的濃度增加而減少(如操作406 = 是)；及(c)電流效率隨著電流密度增加而增加(如操作407 = 是)。所列的電流效率趨勢毋須在整個測試條件範圍內為真。事實上，識別出趨勢瓦解之處可代表傾向於導致超順形填充之條件的限制。在圖5的實例中，由於在電流密度為8 mA/cm2 時電流效率基本上不會受到pH值的改變(即犧牲性氧化劑分子的濃度的改變)所影響，因此這可表示電流密度被維持在約8 mA/cm2 t以下以產生超順形填充。如所述，可進行額外的測試以更精準地特徵化可接受之製程窗的外側限制。
本方法可選擇性地繼續操作411，利用在操作401-409中所識別之傾向於造成超順形填充的一系列複數條件電鍍一基板。
在不滿足下列(a)、(b)、(c)任一者時，方法繼續操作413，判斷所測試的複數電鍍條件是否不傾向於產生超順形填充：(a)電流效率不隨著基板旋轉速率增加而減少(如操作405 = 否)；(b)電流效率不隨著犧牲性氧化劑的濃度增加而減少(如操作406 = 否)；及(c)電流效率不隨著電流密度增加而增加(如操作407 = 否)。在各種實施例中，接著方法可繼續操作415，改變電鍍條件。這可涉及例如(i)改變犧牲性氧化劑的濃度分子、(ii)改變金屬離子的濃度、(iii)改變沉積期間基板的旋轉速率、(iv)改變電解液及/或基板的溫度、(v)改變金屬離子的錯合(若有任何錯合)、(vi)改變犧牲性氧化劑分子的錯合(若有任何錯合)、(vii)改變犧牲性氧化劑分子的身分/組成、(viii)改變沉積期間的電流密度、(ix)改變測試溶液的組成以調整一或多種有機添加物(可能存在或可能不存在，例如是抑制劑)的濃度。
圖6提供在電鍍系統中金屬還原反應與犧牲性氧化劑還原反應之間之電化學交互作用的概圖，其中犧牲性氧化劑係提供用以在特徵部/基板的不同部位處建立差異化的電流效率。此圖可用以更進一步地解釋所揭露之超順形填充機制以及設計受惠於此機制之一電鍍製程時的考量因素。圖6中的軌跡線顯示預期在將斜坡升降之電位施加至基板期間所觀察到的還原電流。在每一軌跡線中，還原電流始於零，接著開始朝向相關的還原電位增加。在高於還原電位的數值處，反應為質量傳輸限制性且還原電流走平。
軌跡線1、2、及3例示與犧牲性氧化劑分子之還原相關的軌跡線，三條不同的軌跡線係關於三種不同的犧牲性氧化劑分子濃度。軌跡線1係關於犧牲性氧化劑分子的最高濃度而軌跡線3係關於犧牲性氧化劑分子的最低濃度。在犧牲性氧化劑分子為H+ 的情況中，軌跡線1係關於最低的pH值而軌跡線3係關於最高的pH值。如期待地，在質量傳輸限制域(例如軌跡線1-3皆相當平坦/水平)內的一特定電位處，軌跡線1呈現出最高位準之還原電流，這代表較多的還原電流被用以還原相對較充分之犧牲性氧化劑分子。
軌跡線A、B、及C例示與金屬離子還原相關的軌跡線。此些軌跡線係關於一定金屬離子濃度但三種不同的還原電位。可使用錯合劑將還原電位調整得更高，錯合劑具有下列功能：(a)穩定溶液中的金屬離子(如Co2+ )及/或(b)掩蓋基板上的活性沉積位置。可使用錯合劑將還原電位調整得更低，錯合劑具有下列功能：(a)穩定溶液中的反應中間物(如Co+ )及/或(b)在基板上產生催化位置。電解液及/或基板的溫度亦可影響軌跡線1-3及A-C。
除了傳統的鑲嵌電鍍方案外，較佳地確保金屬離子的還原不會受到可能發生之其他還原反應的影響。換言之，較佳地確保金屬離子在充分低的一電位下還原，此充分低的電位係低於任何其他劑化劑的還原電位。在圖6的文義下，傳統的鑲嵌製程較佳地操作於軌跡線A。由於在軌跡線A中金屬還原的電位係遠地低於犧牲性氧化劑(若存在)還原的電位(如在圖5中，針對所示之犧牲性氧化劑的所有濃度，軌跡線A沉積金屬的還原電位係遠低於犧牲性氧化劑還原的電位)，因此還原可在高度電流效率下進行，極少或無電流被轉移用以還原犧牲性氧化劑。針對上述的原因，在傳統的鑲嵌方法中期望得到此結果。
相對地，在期望所揭露之超順形填充機制的情況中，確保金屬還原反應與犧牲性氧化劑還原反應係於類似的還原電位下發生俾使此些反應在沉積期間彼此競爭是很重要的。又，期望能確保還原金屬的電位取決於犧牲性氧化劑的濃度為能達到不同程度之犧牲性氧化劑還原的電位。這確保，若且當在特徵部內建立起犧牲性氧化劑的濃度梯度(如在場域中及靠近特徵部上部處犧牲性氧化劑較充分但在靠近特徵部底部處犧牲性氧化劑較缺乏)時，此濃度梯度能導致不同程度的電流被轉移去還原犧牲性氧化劑，藉此在特徵部/基板之不同部分處導致差異化的電流效率。至少因為在特徵部內金屬還原與犧牲性氧化劑還原之間並無實質競爭，因此導致軌跡線A的條件不會造成所揭露之超順形填充機制。而是，實質上所有的總還原電流皆會被用於還原金屬，傾向於造成順形填充機制(至少在不使用有機添加物的情況中如此)。
在一實例中，金屬還原反應為Co2+ + 2e- à Co而犧牲性氧化劑還原反應為2H+ + 2e- à H2 。鈷之提供濃度俾使鈷還原反應係根據軌跡線B進行。電解液具有約3之大量pH值。軌跡線1係關於在pH值為3處之氫還原反應、軌跡線2係關於在較高之pH值如約3.5處之氫還原反應、而軌跡線3係關於在最高pH值如約4處之氫還原反應。沉積期間所用的還原電位為α。選擇電鍍條件確保在電鍍期間在特徵部內建立起氫離子濃度梯度。此濃度梯度之建立至少部分由於特徵部內的高表面積對體積比。高表面積對體積比能促進特徵部內之氫離子的快速耗盡。例如可根據參考圖4所述之方法選擇電鍍條件。
在特徵部內所得的氫離子濃度梯度意味著在特徵部之不同部位處會發生不同程度的氫還原反應。例如，在氫離子最濃之處(例如在大量溶液中或靠近特徵部上部/場域區域pH值約為3處，以軌跡線1代表)，氫還原反應以最大程度發生。這係由軌跡線1在一特定電位下具有最高的還原電流的事實所代表。類似地，在氫離子最稀之處(例如在靠近特徵部底部H+ 耗盡且pH值接近約4處，以軌跡線3代表)，氫還原反應以最小程度發生。這係由軌跡線3在一特定電位下具有最低的還原電流的事實所代表。結果為，靠近特徵部上部處許多還原電流被轉移去還原氫離子故此區域的電流效率低落。這意味著在靠近特徵部上部處沉積相對較少的鈷。類似地，靠近特徵部底部處極少還原電流被轉移去還原氫離子故此區域的電流效率相對高。這意味著在靠近特徵部底部處沉積相對較多的鈷。所得的填充機制為超順形填充機制，自下往上填充特徵部。
在金屬還原反應根據軌跡線A或C發生的某些實施例中，可將抑制劑提供至電鍍溶液以偏移金屬還原反應俾使其更像軌跡線B(就與軌跡線1-3重疊的觀點而言)。又，由於涉及擴散因素，抑制劑可優先作用偏移場域中(抑制劑較充分之處)的金屬還原電位較多而偏移特徵部內(抑制劑相對較不充分之處)的金屬還原電位較少。在此例中，場域上之金屬沉積的進行可較靠近軌跡線C，但特徵部內之金屬沉積的進行可較靠近軌跡線A。這可造成特徵部底部與場域之間的極大電流效率差異。
經由使用抑制劑偏移沉積電位與耗盡犧牲性氧化劑的組合就在特徵部/基板之不同部位處達到不同的電流效率與金屬沉積速率而言是一極強的組合。例如，若特徵部內的區域(如靠近特徵部底部處)因特徵部內缺乏抑制劑而未經歷電位偏移(軌跡線B)且特徵部內的犧牲性氧化劑濃度並未耗盡(軌跡線3)，則靠近特徵部底部處的電流效率不會相當高。在此相同的實例中，若特徵部的場域因抑制劑在場域中的出現而經歷抑制性的電位偏移(軌跡線C)且犧牲性氧化劑在未被耗盡的場域中有相當高的濃度(軌跡線1)，則場域中的電流效率會相當低。在特徵部/基板之不同區域處的電流效率差異會導致期望的超順形填充。
在某些實施例中，可自電解液省略有機電鍍添加物如抑制劑、加速劑、及整平劑。在其他實施例中，可提供此些添加物中的一或多者。如所述，添加物可作用而促進超順形填充機制。添加物(在某些情況中例如抑制劑)可提供傳統鑲嵌填充化學品的典型極化差異，藉著干擾場域金屬沉積的幅度大於干擾特徵部內金屬沉積的幅度，促進填充機制的超順形本質。又，添加物可影響犧牲性氧化劑分子的活性。在某些實施例中，添加物干擾特徵部中犧牲性氧化劑分子的還原的程度大於干擾場域中犧牲性氧化劑分子的還原的程度。相較於場域中，這更進一步地提升特徵部內的金屬電鍍程度。又，添加物可作用以經由例如溶液中的錯合及/或經由基板差面的改質而調制金屬離子與犧牲性氧化劑分子之間的相對還原電位。可客製化任何此類添加物的身分與濃度以使添加物作用正確地分散於場域與特徵部內。
不料，期望受到最佳化以受惠於所揭露之超順形填充機制的一電鍍製程比甚至未受最佳化的傳統電鍍製程(通常針對高電流效率設計)有更低的總電流效率。先前不知或未預期低電流效率製程居然有利於超順形填充。的確，實際上避免低電流效率方法。
圖7例示根據某些實施例將金屬電鍍至基板上以達到超順形填充之一方法的流程圖。此方法始於操作701，將基板浸沒至電解液中。可以一角度浸沒基板以避免泡泡困於其表面下方。在浸沒期間可旋轉基板。
在操作703處，可進行選擇性的預調整步驟。預調整步驟涉及在浸沒後的一段短時間期間(如0-30秒之間在某些情況中至少約0.25秒、至少約0.5秒、至少約1秒、至少約5秒、或至少約10秒)內不使還原電流通過基板。被暴露至環境的金屬會在其表面上得到一層原生氧化物。具有較高之陰極還原電位的金屬(大致上較適合應用仰賴差異化的電流效率之所揭露之超順形填充機制)尤其容易形成此類氧化物。此原生氧化物可在電鍍期間與成核物交互作用。藉著在浸沒後提供不使還原電流通過基板的短時間期間，可利用電解液的腐蝕性作用而移除此原生氧化物。
在操作705處，施加電流至基板以造成金屬電鍍至特徵部中。使文中所述的各種電鍍條件彼此平衡以確保在場域中及特徵部內之間建立起如下面操作707-710所更進一步討論的差異化的電流效率。例如，特徵部內尤其是靠近特徵部底部處的電流效率相對較高，但場域中及靠近特徵部上部處的電流效率相對較低。
在某些實施例中，在特徵部中電鍍金屬時提供定電流密度。在某些實施例中，可使用約4 mA/cm2 或更低的定電流密度。在各種實施例中定電流密度可至少約為 0.5 mA/cm2 、或至少約為1 mA/cm2 。已顯示當此位準之電流密度適當地與其他電鍍條件平衡時，能造成期望的超順形填充機制。
在某些其他實施例中，電流密度可隨著金屬填充特徵部而提升。在一實例中，電流密度可始於介於約0-4 mA/cm2 之間如介於約0-2 mA/cm2 之間的一值並提升至介於約6-10 mA/cm2 之間如介於約8-10 mA/cm2 之間的一值。所述的機制在某種程度上仰賴於金屬物種比犧牲性氧化劑較非質量傳輸限制性，是以當犧牲性氧化劑在特徵部內變得耗盡時金屬在場域中及特徵部內仍可用。所述的機制在高到足以造成特徵部內之犧牲性氧化劑耗盡但不足以在特徵部內造成金屬離子之類似耗盡的相對較低電流密度下最有效。然而，在極低的電流密度下，場域上的晶種層可能會因不足的電極極化而受到損傷，造成晶種層解離。此外，在低電流密度下，在一部件各處之過電位的小差異會因電位靠近金屬之沉積電位的程度而造成電鍍速率的大差異。這會導致電鍍結果的不良均勻度。藉著在電鍍期間內將施加電流自一較低值變化至一較高值可達到較佳品質之電鍍。只要在填充初始當特徵部尚未填充之區域處於最大時維持在極低電流密度一段短時間，則坡道升降電流可解決場域晶種層解離的問題。藉著使特徵部/基板的所有區域皆經歷類似的電位增加(即便發生在不同時間處)，藉此改善電鍍薄膜的最終均勻度，則坡道升降電流可解決均勻度問題。可以線性方式、步進方式、或鏡像特徵部內未電鍍體積之預估減少的函數來坡道升降電流波形。
無論在以金屬電鍍特徵部時所用的電流波形為何，操作705皆可更進一步地涉及施加電流至基板以在場域上過沉積。在過填沉積期間所用的電流密度可高於在填充特徵部時所施加的電流密度。
操作707-710說明超順形填充機制。此些操作在電鍍期間如在操作705期間進行。在操作707中，耗盡凹陷特徵部內之犧牲性氧化劑的濃度。這針對犧牲性氧化劑形成了濃度差異(在各種實施例中可為濃度梯度)，犧牲性氧化劑在場域中及靠近特徵部上部處相對較充分但特徵部內尤其是靠近特徵部底部處相對較不充分。應適當地彼此平衡以確保建立犧牲性氧化劑之濃度差異的例示性製程變數包含大量溶液中之犧牲性氧化劑的濃度(例如當犧牲性氧化劑為H+時，電解液的pH值是重要的)、犧牲性氧化劑的還原電位、在電鍍期間所經歷的還原電位、基板旋轉速率(及/或影響電解液內之質量傳輸的其他因素)等。在各種實施例中，可以介於約0-100 RPM之間在某些實例中至少約為5 RPM或至少約為10 RPM的速率旋轉基板。
操作708說明在電鍍期間在場域中與靠近特徵部上部處相較於特徵部內部尤其是靠近特徵部底部處不應針對金屬離子產生實質上的濃度差異。換言之，特徵部內的金屬沉積不應受到金屬離子之質量傳輸的限制。否則，金屬在特徵部內會變得耗盡而不利地影響期望的超順形填充機制。應適當地彼此平衡以確保不形成實質上之金屬濃度差異的例示性製程變數包含溶液中之金屬離子的濃度、金屬離子的還原電位、在電鍍期間所經歷的還原電位、基板旋轉速率(及/或影響電解液內之質量傳輸的其他因素)等。
由於期望能針對犧牲性氧化劑建立濃度差異但不針對欲電鍍之金屬建立濃度差異，因此大致上期望確保在電解液中所提供之金屬濃度係高於犧牲性氧化劑的濃度。在某些情況中，在大量電解液中犧牲性氧化劑的濃度可至少高出金屬離子濃度10倍。
在操作709中，在場域與基板內之間建立起差異化的電流效率。在場域中，由於充分的犧牲性氧化劑分子故電流效率保持較低。當此些犧牲性氧化劑分子還原時，其使還原電流轉移離開金屬還原反應，導致在場域中及靠近特徵部上部處之相對較低速率的金屬沉積。在特徵部內尤其是靠近特徵部底部處，電流效率因犧牲性氧化劑分子的存在而一開始較低。然而，至少部分由於特徵部內的高表面積對體積比(以及所有各種電鍍條件的平衡)， 在電鍍期間靠近特徵部底部的電流效率隨著犧牲性氧化劑分子在此區域中的耗盡而快速提升，導致在靠近特徵部底部處之相對較高速率的金屬沉積。如操作710中所提及，差異化的電流效率驅動超順形填充機制，使得靠近特徵部底部發生相對較快的金屬沉積而靠近特徵部上部與在場域中發生相對較慢的金屬沉積。結果例如如圖2中所示，自下往上填充特徵部。
在一特定的實施例中，所沉積的金屬為鈷且犧牲性氧化劑為H+ 。 實驗結果顯示，當各種製程條件適當地彼此平衡時(如參考圖4-6所述)，氫離子可在超順形鈷填充的文義下作為犧牲性氧化劑分子。圖8說明在各種實施例中選擇氫離子作為犧牲性氧化劑的動機。尤其，圖8顯示在包含各種濃度之Co2+ 與H+ 之電解液中之循環伏安法的還原波。在此系統中，至少部分由於在某些電解液 pH值下H+ 之還原電位的量值係小於Co2+ 之還原電位的量值，故H+ 為可接受的犧牲性氧化劑。對於具有約2、3、或4之pH 值的溶液而言，結果是尤其樂觀的。在約5或更高的pH值處，電解液中的氫離子較不充分，且氫離子的還原電位可能會約等於或大於鈷離子的還原電位。是以，在此些較高的pH值下，超順形填充機制較不容易成功。
在一實例中，沉積鈷用之電解液可具有下列特性： 表1
例示性的鈷(II) 鹽包含但不限於七水硫酸鈷(II)、六水氯化鈷(II)、硝酸鈷(II)、及其組合。鈷鹽為鈷離子源。在各種實施例中，鈷離子濃度可介於約10-100 mM之間、或介於約30-70 mM之間。
例示性的酸包含但不限於硼酸、硫酸、氫氯酸、磷酸、及其組合。在某些實施例中，硼酸可以介於約0.01-1 M之間如介於約0.05-0.6 M之間的濃度提供。硼酸對鈷成核(及其他金屬如鎳的成核)具有正效應且通常用於各種電鍍應用中。電解液可具有介於約2-4之間如介於約3-4之間的pH值，且可經由添加硫酸、氫氯酸、磷酸、或其組合而調整pH值。這可提供介於約0.1-10 mM之間如介於約0.1-1 mM之間的氫離子濃度。在犧牲性氧化劑為非氫離子之物種的情況中，犧牲性氧化劑的濃度可介於約0.1-10 mM之間如介於約0.1-1 mM之間。
一例示性之犧牲性氧化劑為氫離子，其例如可源於硫酸、氫氯酸、磷酸、或其他強酸。其他例示性的犧牲性氧化劑包含過氧化氫、硝酸、及經溶解的氧。
在根據表1製備電解液的某些實施例中，電解液可不具有或實質上不具有(如僅包含微量的)抑制劑、加速劑、及整平劑。在根據表2製備電解液的某些其他實施例中，可提供一或多種此些添加物。 表2
在一實例中，參考實例1，鈷離子濃度可介於約10-100 mM之間、硼酸濃度可介於約0.05-0.6 mM之間、電解液的pH係介於約2-4(如H+濃度係介於約0.1-10 mM之間)、基板係以介於約0-100 RPM之間的速率旋轉，在浸沒之後及施加任何電流之前提供0-30秒的預調整步驟(如參考圖7之操作703所解釋者)，且基板係在約4 mA/cm2 或更低的定電流密度(在各種實施例中定電流密度可至少約為0.5 mA/cm2 或至少約為1 mA/cm2 )下受到電鍍。鈷離子濃度可至少高出氫離子濃度約10倍。
在另一實例中，參考實例2，鈷離子濃度可介於約10-100 mM之間、硼酸濃度可介於約0.05-0.6 mM之間、電解液的pH係介於約2-4(如H+濃度係介於約0.1-10 mM之間)、基板係以介於約0-100 RPM之間的速率旋轉，在浸沒之後及施加任何電流之前提供0-30秒的預調整步驟(如參考圖7之操作703所解釋者)，且基板係在斜坡波形電流下電鍍，斜坡波形電流始於一低電流(如低至0 mA/cm2 )並結束於一較高電流(如高至約10 mA/cm2 )。鈷離子濃度可至少高出氫離子濃度約10倍。
在另一實例中，參考實例3，除了電解液亦包含抑制劑以促進超順形填充機制之外，條件係如針對實例1或實例2所述。抑制劑可以上列的濃度提供。
在另一實例中，參考實例4，除了提供替代性的犧牲性氧化劑之外，條件係如針對實例1-3所述。替代性犧牲性氧化劑之濃度的決定係基於犧牲性氧化劑的特性(如使用參考圖4-6所述的方法)。例示性之具有可溶性還原產物之替代性犧牲性氧化劑分子包含H2 O2 及其他過氧化物、經溶解之O2 及/或O3 、HNO3 、葡萄糖酸及其他糖酸、Fe(III)、Cl2 、Br2 、及I2 。
在另一實例中，參考實例5，電解液具有約50 mM的鈷離子濃度、約0.5 M的硼酸濃度、及約3之pH值。電解液中亦存在有抑制劑如官能化的PEG、PPG等。可以約50 RPM的速率旋轉基板。在浸沒之後並在施加電流之前，進行不提供電流至基板的預調整步驟1秒。電流可以斜坡波形施加，始於約0 mA/cm2 並在約60秒的時間內上升至約8 mA/cm2 。電解液的溫度可約為25°C。已顯示此條件組合可造成超順形填充。
圖9A-9C顯示實驗結果，其顯示利用所揭露之超順形填充機制填充特徵部。除了沉積時間之外，使用相同的沉積條件填充圖9A-9C中所示的每一特徵部。圖9A中的沉積在短時間之後停止(在通約15 mC/cm2 至基板後)、圖9B中的沉積在一較長時間後停止(在通約29 mC/cm2 至基板後)、圖9C中的沉積在一最長時間後停止(在通約45 mC/cm2 至基板後)。因此，一起觀之，圖9A-9C例示了使用超順形填充機制隨著時間填充凹陷特徵部的過程。如圖9A與9B中所示，金屬以近乎平坦的輪廓沉積，特徵部係自下往上填充。如圖9C中所示，所得的填充具有高品質且不具有任何縫隙或孔洞。關於圖9A-9C所用的沉積條件係於上面實例5中所述者。 設備
文中所述的方法可以任何適合的設備施行之。適合的設備包含用以完成製程操作的硬體以及具有用以根據本發明實施例控制製程操作之指令的系統控制器。例如，在某些實施例中，硬體可包含在製程設備中的一或多個製程站。
圖10顯示用以進行電鍍的一例示性電鍍池。通常一電鍍設備包含一或多個電鍍池，複數基板(如複數晶圓)可在電鍍池中受到處理。圖10中僅顯示單一電鍍池以維持畫面清晰。為了最佳化由下往上之電鍍，可將添加物(如加速劑、抑制劑、及整平劑)添加至電解液；然而，具有添加物之電解液可能會以非所欲之方式和陽極反應。因此，有時電鍍池之陽極與陰極區域會藉由薄膜分離，俾使具有不同組成的電鍍溶液可在各自的區域中受到使用。陰極區域中的電鍍溶液被稱為陰極電解液；陽極區域中的電鍍溶液被稱為陽極電解液。可使用多種工程設計將陽極電解液與陰極電解液導入電鍍設備中。
參考圖10，其顯示根據一實施例之電鍍設備1001的橫剖面圖。電鍍浴1003包含電鍍溶液(具有文中所提供的組成)，電鍍溶液在圖中被顯示為位準1005。此容器的陰極部係適合將基板容納於陰極中。晶圓1007被浸沒於電鍍溶液中且受到安裝於可旋轉轉子1011上的「殼式」支撐固定件1009所支撐，可旋轉轉子1011使得殼式基板固定件1009能與晶圓1007一起旋轉。在發証予Patton等人之美國專利US 6,156,167及發証予Reid等人之美國專利US 6,800,187中詳細揭露了具有適合與本發明一起使用之態樣之殼式電鍍設備的一般說明，將其所有內容包含於此作為參考。
陽極1013係設置於電鍍浴1003內的晶圓下方並藉由薄膜1015如離子選擇薄膜和晶圓區域分離。例如，可使用Nafion™陽離子交換薄膜(CEM)。陽極薄膜下方的區域通常被稱為「陽極室」。離子選擇陽極薄膜1015允許電鍍池之陽極區域與陰極區域之間的離子交流，但避免在陽極處所產生的粒子進入晶圓附近污染晶圓。陽極薄膜亦可用以在電鍍製程期間分散電流，藉此改善電鍍均勻度。發証予Reid 等人的美國專利US 6,126,798與US 6,569,299中提供了適合之陽極薄膜的詳細說明，將其所有內容包含於此作為參考。離子交換薄膜如陽離子交換薄膜尤其適合此些應用。此些薄膜係通常由離子聚合物材料如包含磺酸基團之全氟化共聚物(如Nafion™)、磺化的聚醯亞胺、及此領域中人已知適合陽離子交換之其他材料所製成。適合之Nafion™薄膜的選擇性實例包含來自Dupont de Nemours Co 的N324與N424薄膜。
在電鍍期間，來自電鍍溶液的離子沉積在基板上。金屬離子必須擴散通過擴散邊界層而進入TSV孔或其他特徵部中。協助擴散的一典型方法為藉由泵浦1017提供電鍍溶液的對流。此外，可使用振動攪動或音波攪動構件以及晶圓旋轉。例如，可將振動傳感器1008附接至殼式晶圓支撐件1009。
泵浦1017持續地將電鍍溶液提供予電鍍浴1003。電鍍溶液大致上向上流經陽極薄膜1015與擴散板1019而流至晶圓1007中央，接著徑向地向外流過晶圓1007。亦可自電鍍浴1003的側邊將電鍍溶液提供至電鍍浴的陽極區域中。接著電鍍溶液自電鍍浴1003溢流至溢流儲槽1021。接著電鍍溶液受到過濾(未顯示)並返回泵浦1017，完成電鍍溶液的再循環。在電鍍池的某些組態中，不同的電解液循環經過電鍍池包含陽極的部分，但利用具有適度滲透性的薄膜或離子選擇薄膜可避免此不同的電解液與主電鍍溶液混合。
參考電極1031係位於電鍍浴1003外的分離室1033上，分離室1033受到來自主電鍍浴1003的溢流補充。或者在某些實施例中，參考電極係儘可能地靠近基板表面，且參考電極室係藉由毛細管或其他方法連接至晶圓基板的一側或晶圓基板的正下方。在某些實施例中，設備更包含連接至晶圓外緣的接觸感測接腳，接觸感測接腳係用以感測在晶圓外緣處的金屬晶種層的電位但不會將任何電流帶至晶圓。
參考電極1031通常可用於期望受控制之電位下的電鍍。參考電極1031可為各種常用類型中的一者如汞/硫酸汞、氯化銀、飽和甘汞、或銅金屬。在某些實施例中，除了參考電極外可使用與晶圓1007直接接觸的接觸感測接腳以更精確地量測電位(未顯示)。
DC電源1035可用以控制流至晶圓1007之電流。電源1035具有負輸出接腳1039，負輸出接腳1039係經由一或多個滑環、刷與接觸件(未顯示)而電連接至晶圓1007。電源1035的正輸出接腳1041係電連接至位於電鍍浴1003中的陽極1013。電源1035、參考電極1031、與接觸感應接腳(未顯示)可連接至系統控制器1047，系統控制器1047除了其他功能外尤其能對電鍍池的元件提供電流與電位的調制。例如，控制器可使電鍍發生在受到控制之電位及受到控制之電流範圍中。控制器可包含程式指令，此些程式指令明確定義需被施加至電鍍池之各種元件的電流與電壓位準以及需改變此些位準的時序。當施加順向電流時，電源1035使晶圓1007偏壓以相對於陽極1013具有負電位。這使得電流自陽極1013流向晶圓1007且晶圓表面(陰極)上發生電化學還原反應(如Cu2+ + 2 e- = Cu0 )，這造成導電層(如銅)沉積至晶圓表面上。可將惰性陽極1014安裝於電鍍浴1003內之晶圓1007的下方並藉由薄膜1015而與晶圓區域分隔。
設備亦可包含用以將電鍍溶液之溫度維持在特定位準的加熱器1045。電鍍溶液可用以將熱傳輸至電鍍浴中的其他元件。例如，當晶圓1007係位於電鍍浴中時，可開啟加熱器1045與泵浦1017以經由電鍍設備1001循環電鍍溶液直到整個設備的溫度變得實質上均勻。在一實施例中，加熱器係連接至系統控制器1047。系統控制器1047可連接至熱耦以接收電鍍設備內之電鍍溶液的溫度反饋並決定是加需要額外加熱。
控制器通常包含一或多個記憶體裝置及一或多個處理器。處理器可包含CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接件、步進馬達控制板等。在某些實施例中，控制器控制電鍍設備的所有活動。包含用以根據本發明實施例控制製程操作之指令的非瞬變機器可讀媒體可耦合至系統控制器。
通常存在著和控制器1047相關的使用者界面。使用者界面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件的圖形化軟體顯示、及使用者輸入裝置如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等。可以任何傳統的電腦可讀程式語言撰寫控制電鍍製程用的電腦程式碼，電腦可讀程式語言例如是組合語言、C、C++、Pascal、Fortran或其他語言。可藉由處理器執行編譯過的物件碼或腳本以進行程式中所認定的任務。根據文中實施例可使用之電鍍設備的一實例為科林研發之Sabre設備。電沉積可在形成一更大電沉積設備的複數元件中進行。
圖11顯示一例示性電沉積設備的上視概圖。電沉積設備1100可包含三個分離的電鍍模組1102、1104與1106。電沉積設備1100亦可包含針對各種製程操作加以配置的三個分離模組1112、1114與1116可。例如，在某些實施例中，模組1112、1114與1116中的一或多者可為旋轉沖洗乾燥(SRD)模組。在其他實施例中，模組1112、1114與1116中的一或多者可為複數電填充後模組(PEM)，每一電填充後模組係用以進行一功能如基板受到電鍍模組1102、1104與1106中之一者處理後之邊緣斜角移除、背側蝕刻、及酸清洗。
電沉積設備1100包含中央電沉積室1124。中央電沉積室1124為用來作為電鍍模組1102、1104與1106中之電鍍溶液的化學溶液的容納室。電沉積設備1100亦包含可儲存並輸送電鍍溶液用之添加物的劑量系統1126。化學品稀釋模組1122可儲存並混合用來作為蝕刻劑的化學品。過濾與泵抽單元1128可過濾中央電沉積室1124用的電鍍溶液並將其泵抽至電鍍模組。
系統控制器1130提供用以操作電沉積設備1100所需的電子與界面控制。系統控制器1130(其可包含一或多個實體或邏輯控制器)控制電鍍設備1100之部分或全部特性。
藉由系統控制器1130的類比及/或數位輸入連接件可自各種製程設備感測器提供用以監控製程的訊號。可在製程設備的類比及數位輸出連接件上輸出用以控制製程的訊號。可被監測之製程設備感測器的非限制性實例包含質量流量控制器、壓力感測器(如壓力計)、熱偶、光學位置感測器等。受到適當程式化的反饋與控制演算法可與來自此些感測器的數據一起使用以維持製程條件。
交付設備1140可自基板晶圓盒如晶圓盒1142或晶圓盒1144選擇一基板。晶圓盒1142或1144可為前端開口標準艙(FOUP)。FOUP為一外殼，其被設計用以在受到控制環境中安全穩固地支撐複數基板並允許複數基板被設有適當裝載艙口及機器人搬運系統的設備移除以接受製程或量測。交付設備1140可利用真空附接或某些其他附接機制抓取基板。
交付設備1140可與晶圓搬運站1132、晶圓盒1142或1144、傳送站1150、或對準器1148交界。交付設備1146可自傳送站1150取得對基板之接取。傳送站1150可為一槽口或一位置，交付設備1140與1146可毋需行經對準器1148而自該槽口或該位置傳送基板或將基板送達至該槽口或該位置。然而在某些實施例中，為了確保基板在交付設備1146上適當地對準以被精準地傳送至電鍍模組，交付設備1146可利用對準器1148對準基板。交付設備1146亦可將基板傳送至電鍍模組1102、1104、或1106中的一者、或用於各種製程操作之分離模組1112、1114、及1116中的一者。
根據上述方法之製程操作一實例可以下列方式進行：(1)將銅或另一金屬電沉積至電鍍模組1104中的基板上；(2)在模組1112中的SRD中沖洗及乾燥基板；及(3)在模組1114中進行邊緣斜角移除。
為了在製程環境中實施使用，設備可用以使得基板經歷有程序的有效率循環：電鍍、沖洗、乾燥、及PEM製程操作。為達此目的，可將模組1112配置為旋轉沖洗乾裝置及邊緣斜角移除室。具有此類模組1112時，只需在電鍍模組1104與模組1112之間傳送基板以進行銅電鍍及EBR操作。在某些實施例中，文中所述的方法將在包含電鍍設備及步進裝置的系統中實施。
圖12中概略例示電沉積裝置1200的另一實施例。在此實施例中，電沉積設備1200具有一系列之電鍍池1207，每一電鍍池1207包含一電鍍浴，電鍍浴係以一對或複數對的方式配置。除了電鍍本身，電沉積設備1200可進行各種電鍍相關的其他製程與子步驟例如旋轉沖洗、旋轉乾燥、金屬與矽的濕式蝕刻、無電鍍沉積、預濕與預化學處理、還原、退火、光阻剝除、及表面預活化等。圖12由上往下概略顯示電沉積設備1200且在圖示中只顯示單層或「樓板」，但此領域中具有通常技術者當瞭解，此類設備如諾發公司之SabreTM 3D設備可具有彼此上下「堆疊」之兩或多層且每一層可能具有相同類型或不同類型之複數製程站。
再次參考圖12，經由前端裝載FOUP 1201將欲受到電鍍的複數基板1206大致上饋送至電沉積設備1200，在此實例中，藉由前端機器人1202將欲受到電鍍的複數基板1206自FOUP 1201搬運至電沉積設備1200的主基板製程區，前端機器人1202可以多維度自複數接取站中的一者收回受到轉子1203驅動的基板1206並將基板1206移動至複數接取站中的另一者—在此實例中複數接取站顯示兩個前端接取站1204及兩個前端接取站1208。前端接取站1204與1208可包含例如預處理站、旋轉沖洗乾燥(SRD)站。前端機器人1202之側至側的橫向移動係利用機器人軌道1202a來完成。每一基板1206可被一杯狀/錐狀組件(未顯示)所支撐，杯狀/錐狀組件係由連接至馬達(未顯示)的一轉子1203所驅動，馬達係附接至安裝架1209。在此實例中亦顯示四「雙」電鍍池1207，因此總共八個電鍍池1207。系統控制器(未顯示)可耦合至電沉積設備1200以控制電沉積設備1200的部分或全部特性。可程式化或以其他方式配置系統控制器以執行根據前文中所述之製程的指令。 系統控制器
在某些實施例中，控制器為系統的一部分，其為上述實例的一部分。此類系統可包含半導體製程設備，半導體製程設備包含一製程工具或複數製程工具、一製程室或複數製程室、一製程平臺或複數製程平臺、及/或複數的特定製程元件(晶圓座臺、氣體流動系統等)。此些系統係與一些電子裝置整合，此些電子裝置係用以在半導體晶圓或基板處理之前、期間及之後控制系統的操作。此些電子裝置係稱為「控制器」，其可控制一系統或複數系統的各種元件或子部件。取決於製程需求及/或系統類型，控制器可被程式化以控制文中所揭露的任何製程包含輸送製程氣體、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流率設定、流體輸送設定、位置與操作設定、晶圓傳輸進入或離開設備與連接至特定系統或與特定系統具有界面的其他傳輸設備及/或裝載互鎖機構。
概括地說，控制器可被定義為具有各種積體電路、邏輯、記憶體及/或軟體的電子裝置，其可接收指令、發佈指令、控制操作、致能清理操作、致能終點量測等。積體電路可包含儲存了程式指令之具有韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP)、被定義為特殊應用積體電路(ASIC)的晶片及/或能執行程式指令(如軟體)的一或多個微處理器或微控制器。程式指令可為與控制器通訊之具有各種獨立設定(或程式檔案)形式的指令，其定義為了在半導體晶圓上或針對半導體晶圓、或對一系統進行特定製程所用的操作參數。在某些實施例中，操作參數為處理工程師為了完成一或多膜層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路及/或晶圓之晶粒之製造期間的一或多個處理步驟所定義之配方的一部分。
在某些實施例中控制器為整合至系統、耦合至系統、藉由網路連接至系統、或其組合的電腦的一部分或控制器耦合至電腦。例如，控制器係位於雲端中或工廠主機電腦系統的全部或部分中，這允許使用者遠端接取晶圓製程。電腦可致能遠端接取系統以監控製造操作的目前進展、檢視過去製造操作的歷程、自複數製造操作檢視驅勢或效能度量、改變現有處理的參數、設定處理步驟以符合現有處理、或開始一新的處理。在某些實例中，遠端電腦(或伺服器)可經由電腦網路對系統提供處理配方，電腦網路包含區域網路或網際網路。遠端電腦可包含使用者介面，使用者介面讓使用者能進入或程式化參數及/或設定，然後自遠端電腦與系統通訊。在某些實例中，控制器接收數據形式的指令，其明確定義了在一或多個操作期間欲進行之每一製程步驟的參數。應瞭解，參數可特別針對欲施行之製程的類型及控制器用以交界或控制之設備的類型。因此如上所述，可分散控制器如藉著包含一或多個藉由網路互連並朝向共同目的如文中所述之製程與控制工作的離散控制器。為了此類目的的分散控制器的實例為製程室上的一或多個積體電路，其係與一或多個位於遠端(例如位於平臺位準或遠端電腦的一部分)的積體電路通訊而共同控制製程室中的製程。
不受限地，例示性的系統可包含電漿蝕刻室或模組、沉積室或模組、旋轉沖洗室或模組、金屬鍍室或模組、清理室或模組、邊緣蝕刻室或模組、物理氣相沉積(PVD)室或模組、化學氣相沉積(CVD)室或模組、原子層沉積(ALD)室或模組、原子層蝕刻(ALE)室或模組、離子植入室或模組、軌道室或模組、及和半導體晶圓之製造相關或用於製造半導體晶圓的任何其他半導體製程系統。
如上所述，取決於設備所欲進行的製程步驟或複數製程步驟，控制器可與下列的一或多者通訊交流：其他設備的電路或模組、其他設備的元件、叢集設備、其他設備的界面、相鄰設備、鄰近設備、位於工廠內的設備、主電腦、另一控制器、或半導體製造工廠中用以將晶圓容器載入與載出設備位置及/或裝載接口的材料運輸用設備。
上述的各種硬體與方法實施例可與微影圖案化設備或製程一起使用，例如用以製造半導體裝置、顯示器、LED、光伏面板等的微影圖案化設備或製程。一般而言，雖然沒有必要，但此些設備/製程會在一共同的製造廠房中一起使用或進行。
薄膜的微影圖案化通常包含下列步驟的部分者或全部，每一步驟可由許多可能的設備達成：(1)利用旋塗或噴塗設備將光阻施加至工作件如其上形成有氮化矽膜的基板上；(2)利用熱板、爐管或其他適合的固化設備固化光阻；(3)利用一設備如晶圓步進機將光阻曝露至可見光或UV光或X射線；(4)利用一設備如濕式槽或噴塗顯影設備顯影光阻以選擇性地移除光阻藉此將其圖案化；(5)利用一乾式或電漿輔助蝕刻設備將光阻圖案轉移至下方膜層或工作件中；及(6)利用一設備如RF或微波電漿光阻剝除設備移除光阻。在某些實施例中，在施加光阻之前可沉積可灰化的硬遮罩層(如非晶碳層)及另一適合的硬遮罩(如抗反射層)。
應瞭解，文中所述的配置及/或方法具有例示性的本質，此些特定實施例或實例不應被視為是限制性的，許多變化皆可行。文中所述之特定日常工作或方法可代表任何數目之製程策略中的一或多者。是以，可以所述的順序、其他順序、平行順序、或在某些情況中省略任一者的方式施行所述的各種步驟。類似地，可改變上述製程的順序。
本發明的標的包含文中所述之各種製程、系統、配置、其他特徵、功能、動作及/或特性的所有新穎與非顯而易見性組合與次組合以及其所有等效物。
401‧‧‧操作
403‧‧‧操作
405‧‧‧操作
406‧‧‧操作
407‧‧‧操作
409‧‧‧操作
411‧‧‧操作
413‧‧‧操作
415‧‧‧操作
701‧‧‧操作
703‧‧‧操作
705‧‧‧操作
707‧‧‧操作
708‧‧‧操作
709‧‧‧操作
710‧‧‧操作
1001‧‧‧電鍍設備
1003‧‧‧電鍍浴
1005‧‧‧位準
1007‧‧‧晶圓
1008‧‧‧振動傳感器
1009‧‧‧殼式固定件/晶圓夾頭
1011‧‧‧轉子
1013‧‧‧陽極
1015‧‧‧陽極薄膜
1014‧‧‧惰性陽極
1015‧‧‧薄膜
1017‧‧‧泵浦
1019‧‧‧擴散板
1021‧‧‧溢流儲槽
1031‧‧‧參考電極
1033‧‧‧分離室
1035‧‧‧電源
1039‧‧‧負輸出接腳
1041‧‧‧正輸出接腳
1045‧‧‧加熱器
1047‧‧‧系統控制器
1100‧‧‧電沉積設備
1102‧‧‧電鍍模組
1104‧‧‧電鍍模組
1106‧‧‧電鍍模組
1112‧‧‧模組
1114‧‧‧模組
1116‧‧‧模組
1122‧‧‧化學品稀釋模組
1124‧‧‧中央電沉積室
1126‧‧‧劑量系統
1128‧‧‧過濾與泵抽單元
1130‧‧‧系統控制器
1132‧‧‧晶圓搬運站
1140‧‧‧交付設備
1142‧‧‧晶圓盒
1144‧‧‧晶圓盒
1146‧‧‧交付設備
1148‧‧‧對準器
1150‧‧‧傳送站
1200‧‧‧電沉積設備
1201‧‧‧FOUP
1202‧‧‧前端機器人
1202a‧‧‧機器人軌道
1203‧‧‧轉子
1204‧‧‧前端接收站
1206‧‧‧基板
1307‧‧‧鍍池
1208‧‧‧前端接收站
1209‧‧‧安裝架
圖1A例示由下往上填充機制。
圖1B例示順形填充機制。
圖2例示根據某些實施例之超順形填充機制。
圖3A與3B顯示在化學機械研磨操作後之經電鍍之基板的圖。
圖4提供一系列電鍍條件是否會導致期望之超順形填充機制的評估方法的流程圖。
圖5顯示實驗結果，其顯示橫跨一些基板旋轉速率、電解液pH值、及電流密度範圍的電流效率。
圖6為還原電流對電位的圖，其更解釋所揭露之超順形填充機制。
圖7為根據某些實施例之利用超順形填充機制之基板電鍍方法的流程圖。
圖8例示在具有各種濃度之鈷離子與氫離子之電解液中之循環伏安法的還原波。
圖9A-9C顯示當使用所揭露之超順形填充機制填充每一特徵部時在經過特定時間後的凹陷特徵部。
圖10顯示根據某些實施例之電鍍池的簡化圖。
圖11與12顯示根據某些實施例之多站電鍍設備的簡化圖。

Claims (20)

  1. 一種將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，此方法包含： (a)在一第一測試溶液中電鍍第一組複數基板，其中一基板旋轉速率在該第一組複數基板之不同基板之間有所不同，且一電流密度在該第一組複數基板之不同基板之間有所不同； (b)在一第二測試溶液中電鍍第二組複數基板，其中該基板旋轉速率在該第二組複數基板之不同基板之間有所不同，且該電流密度在該第二組複數基板之不同基板之間有所不同，且該第一與第二測試溶液具有一犧牲性氧化劑的不同濃度； (c)判斷在該第一組與第二組複數基板中每一基板的一電流效率； (d)分析在該第一組與第二組複數基板中每一基板的該電流效率與該基板旋轉速率，以識別使該電流效率隨著沉積期間之該基板旋轉速率增加而減少的電鍍條件(若該電鍍條件存在)； (e)分析在該第一組與第二組複數基板中每一基板的該電流效率與該犧牲性氧化劑的濃度，以識別使該電流效率隨著該犧牲性氧化劑的濃度增加而減少的電鍍條件(若該電鍍條件存在)； (f)分析在該第一組與第二組複數基板中每一基板的該電流效率與該電流密度，以識別使該電流效率隨著該電流密度增加而增加的電鍍條件(若該電鍍條件存在)；及 (g)基於(d)-(f)，識別將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件(若該系列電鍍條件存在)，其中將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件包含致使下列者的複數條件：(i)該電流效率隨著該基板旋轉速率增加而減少；(ii)該電流效率隨著該犧牲性氧化劑的濃度增加而減少；(iii)該電流效率隨著該電流密度增加而增加。
  2. 如申請專利範圍第1項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中該第一與第二測試溶液包含鈷離子，且在該第一與第二組複數基板中之基板上所沉積的一金屬為鈷。
  3. 如申請專利範圍第2項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中該犧牲性氧化劑為氫離子。
  4. 如申請專利範圍第1項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中該犧牲性氧化劑或作為該犧牲性氧化劑之來源的一材料係選自由下列者所構成的族群：過氧化物、經溶解之O2 、經溶解之O3 、HNO3 、糖酸、Cl2 、Br2 、及I2 、及其組合。
  5. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中受到電鍍的一金屬係在一第一還原電位下還原，其中該犧牲性氧化劑係在一第二還原電位下還原，其中針對將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件，該第一還原電位的量值係大於該第二還原電位的量值。
  6. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中該第一與第二測試溶液係實質上不具有抑制劑、加速劑、及整平劑。
  7. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中該第一與第二測試溶液中的每一者包含抑制劑。
  8. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，其中該第一與第二測試溶液中的每一者包含鈷離子與氫離子，其中該第一測試溶液中之鈷離子的濃度係高出該第一測試溶液中之氫離子之濃度至少約10倍，且該第二測試溶液中之鈷離子的濃度係高出該第二測試溶液中之氫離子之濃度至少約10倍。
  9. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之將造成超順形填充機制之一系列電鍍條件的識別方法，更包含利用落在將造成該超順形填充機制之該系列電鍍條件內的複數電鍍條件電鍍一額外基板，其中該額外基板包含複數凹陷特徵部，且該複數凹陷特徵部係利用該超順形填充機制所填充。
  10. 一種利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，此方法包含： (a)將該基板浸沒至一電解液中，該電解液包含金屬離子及一犧牲性氧化劑； (b)施加電流至該基板以將金屬電鍍至該凹陷特徵部中； (c)在(b)期間，耗盡該凹陷特徵部內之該犧牲性氧化劑的一濃度以針對該犧牲性氧化劑形成一濃度差異，其中該犧牲性氧化劑在該凹陷特徵部內變得相對較不充分而在該基板的場域中變得相對較充分； (d)在(b)期間建立一電流效率差異，其中在該凹陷特徵部內的電流效率相對較高而在該基板之該場域中的電流效率相對較低；及 (e)在(b)期間使用該電流效率差異來驅動該超順形填充機制，而在該凹陷特徵部的一底部附近以相對較快速率沉積金屬，並在該基板的該場域中以相對較慢速率沉積金屬。
  11. 如申請專利範圍第10項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中在(b)期間該金屬離子非為質量傳輸限制性，俾針對該金屬離子實質上無濃度差異形成。
  12. 如申請專利範圍第10項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中該金屬離子為鈷離子且該犧牲性氧化劑為氫離子。
  13. 如申請專利範圍第12項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中該電解液包含約10-100 mM的鈷離子、約0.05-0.6 M的硼酸、介於約2-4之間的pH值，其中該電解液中的鈷離子的濃度高出該電解液中的氫離子的濃度至少約10倍。
  14. 如申請專利範圍第13項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中在(b)期間以介於約1-100 RPM之間的一速率旋轉該基板，且在(b)期間以約4 mA/cm2 或更低的一定電流密度將電流施加至該基板。
  15. 如申請專利範圍第14項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，更包含在(a)之後並在(b)之前進行不施加電流或電位至該基板的一預調整步驟持續介於約0.25-30秒之間的一期間。
  16. 如申請專利範圍第10-15項中任一項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中該犧牲性氧化劑或作為該犧牲性氧化劑之來源的一材料係選自由下列者所構成的族群：過氧化物、經溶解之O2 、經溶解之O3 、HNO3 、糖酸、Cl2 、Br2 、及I2 、及其組合。
  17. 如申請專利範圍第10-15項中任一項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中該電解液實質上不具有抑制劑、加速劑、及整平劑。
  18. 如申請專利範圍第10-15項中任一項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中該電解液更包含抑制劑。
  19. 如申請專利範圍第10-13、或15項中任一項之利用超順形填充機制電鍍基板上之凹陷特徵部的方法，其中在(b)期間施加至該基板的一電流密度係自一起始電流密度增加至一終止電流密度，該起始電流密度係介於約0-4 mA/cm2 之間而該終止電流密度係介於約6-10 mA/cm2 之間。
  20. 一種利用超順形填充機制電鍍金屬至凹陷特徵部中的設備，此設備包含： 一電鍍室，係用以容納一電解液； 一基板支撐件，用以將基板浸沒至該電解液中；及 一控制器，包含用於下列者的複數可執行指令： (a)將該基板浸沒至該電解液中，該電解液包含金屬離子及一犧牲性氧化劑； (b)施加電流至該基板以將金屬電鍍至該凹陷特徵部中； (c)在(b)期間，耗盡該凹陷特徵部內之該犧牲性氧化劑的一濃度以針對該犧牲性氧化劑形成一濃度差異，其中該犧牲性氧化劑在該凹陷特徵部內變得相對較不充分而在該基板的場域中變得相對較充分； (d)在(b)期間建立一電流效率差異，其中在該凹陷特徵部內的電流效率相對較高而在該基板之該場域中的電流效率相對較低；及 (e)在(b)期間使用該電流效率差異來驅動該超順形填充機制，而在該凹陷特徵部的一底部附近以相對較快速率沉積金屬，並在該基板的該場域中以相對較慢速率沉積金屬。
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