TW201826046A - 光阻剝離液 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種半導體裝置等的製造過程,係避免在比以往更高溫度進行硬化時的光阻的硬化不良。因此,必須是比以往剝離力更強的剝離液。
一種光阻剝離液,係包含:作為胺類的一級或二級胺的至少一者;作為極性溶媒所包含:2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的至少一者;丙二醇(PG);以及水;以及作為添加劑的聯胺,上述胺類為多於3質量%,40質量%以下,上述丙二醇為多於10質量%,未達40質量%,上述水為多於5.0質量%,未達30.0質量%,經高溫烘烤過的光阻膜可剝離,亦不會引起對於金屬膜表面或剖面的腐蝕。
Description
本發明關於一種用以將液晶、有機EL等顯示裝置或半導體的製造時使用的光阻膜剝離的剝離液,詳言之,係關於一種即使經硬烘烤的光阻膜,亦可剝離,再者,即使對於鋁膜及銅膜,實質上不會腐蝕的光阻剝離液。
液晶或有機EL(Electro-Luminescence)等平面顯示器(FPD)係要求大尺寸顯示者。另一方面,作為筆記型PC、平板型PC、智慧手機用,要求小型高精細畫面。作為大尺寸顯示用,可使用採用Cu配線或Cu/Mo積層配線(以後簡稱為「Cu配線」)的TFT(Thin Film Transistor)。此外,作為小型高精細畫面用,可使用採用Al配線的TFT。且,以下Cu亦稱銅,Mo亦稱鉬,Al亦稱鋁。
製造面板的製造商當中,在1個工廠內,會有使用Cu配線的TFT與Cu配線及Al配線混雜存在生產TFT的情況。Cu配線與Al配線混雜存在生產TFT的情況,在光阻膜的剝離步驟中,若使用Al配線與使用Cu配線的情況,可共用光阻剝離液,則可減少生產成本及設備。
水系的正型光阻用剝離液,一般而言係由烷醇胺(alkanolamine)、極性溶媒、水所構成的組成,在光阻剝離裝置 內於40℃以上、50℃以下左右加熱並使用。
烷醇胺因親核作用,正型光阻膜中作為鹼性不溶化劑的DNQ(Diazonaphthoquinone,偶氮萘醌)化合物的羰基係為了可溶於極性溶媒及水所必須的成分。烷醇胺根據鍵結於氮元素的氫以外的取代基的數量,分類為一級、二級、三級。當中,已知級數越小鹼基性越強,親核性亦越強。
因此,級數越小的烷醇胺,作為鹼性不溶化劑的DNQ化合物可溶於極性溶媒或水中的能力越強,發揮強力的光阻剝離性能(亦稱為「光阻剝離力」)。
另一方面,已知烷醇胺對於Cu有螯合作用。對於Cu的螯合作用,由於Cu可溶化,變成腐蝕Cu膜。對於Cu的螯合作用,與鹼基性或親核性同樣地烷醇胺的級數越小越強。因此,級數越小的烷醇胺,更強地腐蝕Cu膜。
非晶矽(以下亦稱「a-Si」)或低溫多晶矽(以下亦稱「LTPS」)、氧化物半導體(以下亦稱「IGZO」)之類的半導體的高精細用TFT的生產過程,於乾式蝕刻步驟中,光阻受損而變質,有變得難以剝離光阻的情形。此係推測構成正型光阻膜的DNQ化合物與酚醛樹脂的聚合過剩地進行之故。
Al配線不因烷醇胺而受到腐蝕作用(螯合作用)。因此,為了剝離變質的光阻,一般使用具有強力的光阻剝離性能的一級烷醇胺。
另一方面,Cu配線的情況,若使用一級或二級的烷醇胺,發生Cu配線的腐蝕到達無法容許的程度的情況。因此,提案使用三級烷醇胺的剝離液。三級烷醇胺對Cu的螯合 作用弱,可將Cu膜的腐蝕抑制在實際上不成問題的範圍。但是,鹼基性或親核性亦與螯合作用同樣變弱,相較於使用一級或二級的烷醇胺的光阻剝離液,有光阻剝離力變弱的缺點。
在此等技術背景下,尋求具有與使用一級烷醇胺的Al配線用光阻剝離液同等以上的剝離性能,可兼用於Cu配線、Al配線兩者的光阻剝離液組成物。
此外,專利文獻1中揭示含有(1)式所示化合物及溶劑的光阻剝離液。此光阻剝離液亦可共用於Cu配線及Al配線的光阻剝離步驟中。
此外,專利文獻2中揭示即使使用三級烷醇胺,與使用一級烷醇胺的Al配線用光阻剝離液具有同等剝離力的光阻剝離液。此剝離液係包含三級胺、極性溶媒、水、環狀胺、醣醇、還原劑,上述五員環狀胺具有吡咯啶或在3位有取代基的吡咯啶的組成。
專利文獻1:日本特開2012-514765號公報(日本特許第5279921公報)
專利文獻2:日本特開2016-085378號公報(日本特許第 5885041公報)
專利文獻2的剝離液可共用於Cu配線(包含Cu/Mo積層配線)及Al配線的光阻剝離步驟。此外,假設即使對光阻膜實施硬烘烤,光阻膜可剝離。
附帶一提,使用光阻的半導體裝置或FPD的製造現場,可同時處理更大規模的基板。因此,1次光微影步驟的失敗,導致同時有大量的不良品。此處,光微影的各步驟,以防失效的考量來運用作參數。
具體而言,意指光阻的硬化步驟在更高溫度進行硬化,避免光阻的硬化不良之類的問題。但是,與此同時,必須是較以往光阻剝離力更強的光阻剝離液。
本發明係鑑於上述課題而完成者,提供一種即使在較以往更高的溫度經烘烤的光阻膜,可剝離的光阻剝離液。理所當然,不僅光阻剝離力強,對於Cu、Mo及Al之類的金屬的腐蝕性低的特點的要求亦無須多言。
更具體而言,本發明相關的光阻剝離液係包含:作為胺類的一級或二級胺的至少一者;作為極性溶媒所包含:2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的至少一者;丙二醇(PG);以及水;以及 作為添加劑的聯胺;上述胺類為多於3質量%,40質量%以下,上述丙二醇為多於10質量%,未達40質量%,上述水為5.0質量%,未達30.0質量%。且,此等組成比,以各材料的合計為100質量%經調製而成者。
本發明相關的光阻剝離液,由於使用二級胺或一級胺,即使是在較以往高溫經烘烤的光阻,可確實地剝離。再者,本發明相關的光阻剝離液由於包含作為極性溶媒2-四氫吡咯酮或1-甲基-2-四氫吡咯酮,儘管含有二級胺或一級胺,對於Cu或Mo、Al之類的金屬的腐蝕受到抑制。
此外,本發明相關的光阻剝離液中,由於可使用沸點高的胺類,使用後可再回收利用。
此外,本發明相關的光阻剝離液槽池壽命(bath life)佳,即使在大氣開放狀態放置12小時以上,即使密閉保存4日,光阻剝離能力沒有變化。
1‧‧‧基板
2‧‧‧膜部
3‧‧‧基底層
4‧‧‧(膜部的)表面
5‧‧‧錐角
10‧‧‧(基底的Mo層與Cu層之間的)間隙
第1(a)至1(c)圖係說明Cu/Mo積層膜的錐角及Mo底切(undercut)的示意圖。
以下說明關於本發明相關的光阻剝離液。且,以下說明係表示本發明相關的光阻剝離液的一實施形態,再不脫離本發明主旨的範圍內,可改變以下實施形態及實施例。且, 本說明書中,表示範圍時使用的「以上」及「以下」意指「包含該值及更大(或「更多」)」以及「包含該值及更小(或「更少」)」。此外,「未達」意指「不包含該值的更小」。此外,「多於」意指「不包含該值的更多」。
本發明相關的光阻剝離液所剝離的光阻膜假設為正型光阻。正型光阻中含有作為樹脂的酚醛系樹脂,作為感光劑使用的偶氮萘醌(DNQ)化合物。進行蝕刻時,於基板上形成光阻膜,隔著圖案進行曝光。
藉由此曝光將DNQ化合物轉變成茚烯酮(indene ketene)。茚烯酮與水聚集時,轉變成茚羧酸,溶解於水中。雖然酚醛系的樹脂原本具有溶解於鹼性溶液中的性質,然而,因DNQ化合物使溶解點受到保護。DNQ化合物因曝光而變質,由於溶於含有水的顯影液中,酚醛樹脂亦溶出。如此一來,完成光阻膜的圖案化。
藉由光阻膜完成圖案化的基板,經由後烘烤實施濕式蝕刻,或是施行乾式蝕刻處理。後烘烤係為了促使光阻膜中的酚醛樹脂與DNQ化合物的聚合至某程度而進行。通常是在140℃ 5分鐘左右的加熱處理。本說明書中硬烘烤係指在170℃ 30分鐘以上的加熱條件。酚醛樹脂與DNQ化合物在烘烤溫度上昇時,急速地進行聚合,牢固地固著於基底的金屬膜,變得不易溶解。本發明相關的光阻剝離液,對經過此類硬烘烤的光阻膜亦為對象。
本發明相關的光阻剝離液包含:一級或不具有環狀構造的二級胺類,極性溶媒,作為添加劑的還原劑。作為胺 類希望是沸點比水更高,此外,不會與水共沸者。再回收光阻剝離液時,為了使其與水分離。作為此類者,作為一級胺,可適當地利用單乙醇胺(以下亦稱為「MEA」,沸點為170℃,CAS編號141-43-5)。
此外,作為二級胺,可適當地利用N-甲基乙醇胺(以下亦稱為「MMA」,沸點為155℃,CAS編號109-83-1)、N-乙基乙醇胺(以下亦稱為「EEA」,沸點170℃,CAS編號110-73-6)。此等亦可混合。
此外,胺類的組成比率,相對於剝離液全部量,以多於3.0質量%,40.0質量%以下為佳,較佳為5.0質量%以上,20.0質量%以下,更佳為8.0質量%以上,12.0質量%以下。胺類少時,無法剝離經硬烘烤的光阻。另一方面,過多時,金屬受損變大。
作為極性溶媒可適當利用與水有親和性的有機溶媒(稱為水溶性有機溶媒)。此外,若與上述一級及二級胺的混合性良好則更適當。
作為此類水溶性有機溶媒,可適當利用2-四氫吡咯酮(以下亦稱為「2P」,CAS編號616-45-5)與丙二醇(以下亦稱為「PG」,CAS編號57-55-6)的混合液。此外,亦能以1-甲基-2-四氫吡咯酮(以下亦稱為「NMP」,CAS編號872-50-4)取代2P,或與2P混合使用。極性溶媒係由水溶性有機溶媒與水構成。
極性溶媒的組成比率係對於剝離液全部量扣除胺類與下述還原劑的量以外的量。
極性溶媒中各材料的組成比率係如以下所述的期望範圍。首先,水相對於光阻剝離液全部量,以多於5.0質量%,未達30.0質量%為適當。更佳為10.0質量%以上,28.0質量%以下。當水過多時,若金屬膜為Al,會產生使Al腐蝕之類的問題。
丙二醇用以穩定作為添加劑混入的聯胺,以多於10.0質量%,未達40質量%為佳,此外若調製於25質量%以上35質量%以下的範圍中則更佳。此外,2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)作為極性溶媒的剩餘部分即可。
作為添加劑可適當利用還原劑的聯胺(以下記載為「HN」,CAS編號302-01-2)。還原劑的添加抑制由胺類引起的Mo底切及金屬膜的表面腐蝕(評估法如下述)。還原劑相對於光阻剝離液全部量,希望在0.03質量%以上0.4質量%以下的範圍。較佳在0.06質量%以上,0.2質量%以下的範圍。且,聯胺以安全操作的觀點來看,亦可使用水和物(聯胺一水合物記載為「HN‧H2O」)。
以下例示本發明相關的光阻剝離液的實施例及比較例。光阻剝離液針對「光阻剝離性」及「金屬膜的腐蝕性」及「槽池壽命」3點進行評估。
<光阻剝離性>
於矽基板上,成膜100nm矽熱氧化膜,於矽熱氧化膜上以濺鍍法形成300nm厚度的銅膜。於此銅膜上將正型光阻液以旋塗進行塗佈,製作光阻膜。光阻膜乾燥後,使用配線圖案的光 罩進行曝光。然後,以顯影液去除經感光部分的光阻。換言之,銅膜上呈現有配線圖案的光阻膜殘留的部分及有暴露出銅膜的部分的狀態。之後將矽基板全體以170℃進行30分的後烘烤。
接著,使用過水系的銅的蝕刻液,對暴露的銅膜蝕刻藉此去除。銅膜的蝕刻結束後,對於剩餘的銅的圖案上的光阻膜使用調製後即刻的樣品光阻剝離液(下述表稱為「新鮮液」)剝離。用以剝離的處理時間為15分鐘,測定至剝離為止的時間。是否剝離以光學顯微鏡進行干渉,一邊觀察並判斷。
即使經過15分鐘確認於銅膜上殘留有光阻膜的情況,為「×」(叉),確認無光阻膜殘留的情況,為「○」(「圈」或「圈評價」)。此時,亦記錄剝離結束的時間。且,「○」(圈)意指成功或合格,「×」(「叉」或「叉評價」)意指失敗或不合格。以下的評估亦相同。
<金屬膜的腐蝕性>
金屬膜的腐蝕性(金屬膜受損)如以下方式評估。首先,於矽基板上成膜100nm厚度的矽熱氧化膜。接著,於矽基板上的矽熱氧化膜上,成膜20nm厚度的鉬膜,於其上接著成膜300nm厚度的銅膜,製作Cu/Mo的積層膜樣品。此等記載為「Cu/Mo」。此外,於矽基板上的矽熱氧化膜上成膜300nm厚度的鋁膜,製作Al膜樣品。此等記載為「Al」。
於此等評估樣品上形成以配線形狀圖案化的光阻膜,作為腐蝕性評估用的基材。換言之,腐蝕性評估用基材係由於矽基板上的矽熱氧化膜上所形成的Cu/Mo膜、Al膜的任一層與形成於其上以配線形狀所形成的光阻層所構成。
此等腐蝕性評估用基材於銅膜用或鋁膜用的蝕刻液中浸漬適量蝕刻(just etching)時間,進行蝕刻。之後將蝕刻後的腐蝕性評估用基材浸漬於樣品光阻剝離液中4分鐘,剝離光阻膜。將浸漬於樣品光阻剝離液中4分鐘的腐蝕性評估用基材洗淨,使其乾燥後,觀察膜表面。此外,切斷配線部分,觀察切斷面。
且,適量蝕刻的判斷係從蝕刻開始起矽熱氧化膜能夠以目視確認的時間點。
膜表面及切斷面的觀測使用SEM(Scanning Electron Microscope)(日立製:SU8020型),加速電壓1kV、30,000~50,000倍的條件進行。
切斷面形狀的示意圖如第1圖所示。第1(a)圖表示「Al」情況的切斷面形狀。經適量蝕刻的部分的切斷面形狀係相對於基板1,形成約30°至60°的角度的錐角5。膜部2為Al膜。
第1(b)圖表示「Cu/Mo」的情況。「Cu/Mo」的情況,至少上層的膜部2(Cu)具有錐角5。基底層3(Mo)希望沿著膜部2的錐面6被蝕刻。但是,基底層3亦可如第1(b)圖所示,比膜部2有更多蝕刻殘留。
腐蝕性的評估,「Cu/Mo」時稱為「Cu/Mo受損」以及「Al」時稱為「Al受損」。此等亦可合稱「金屬膜受損」。然後,藉由上述剖面形狀的觀察,膜部2或膜部2的表面4或基底層3任一者確認有腐蝕時,判斷為叉(×),確認無腐蝕時,判斷為圈(○)。
特別是「Cu/Mo」的情況,如第1(c)圖所示,基底層3(Mo)與膜部2(Cu)之間發生腐蝕的情況。換言之,從膜部2與基底層3的界面起基底層3的Mo的溶解啟動,選擇性地Mo(基底層3)比銅層(膜部2)更早被蝕刻。因此,基底層3與膜部2之間確認有間隙10的情況,評估為叉(×)。
<槽池壽命>
光阻剝離液係胺、有機溶劑、還原劑等材料的混合組成物。空氣中的二氧化碳溶解於剝離液中,變成碳酸-重碳酸離子,與胺反應,生成胺甲酸鹽離子的結果,導致剝離力下降,金屬受損變大。
特別是大規模的工廠,大量的光阻剝離液於大氣開放環境中使用。此外,由於將光阻剝離液循環使用,光阻剝離液與空氣接觸的機會多。因此,槽池壽命短時,必須頻繁地替換或是補足光阻剝離液。
作為試驗方法,各光阻剝離液在調製後即刻(=0小時)、6小時、12小時的時間,放置在常溫大氣中環境下,進行光阻剝離性的試驗,「Cu/Mo」、「Al」的表面及剖面狀態以SEM觀察。評估方法與針對<光阻剝離性>及<金屬的腐蝕性>的情況相同。且,0小時意指調製後即刻(換言之指「新鮮液」)。
此外,光阻剝離液移入容器中。但是,無法在常溫容器保存時,在工廠的使用性變得極度惡化。此處,由於密閉常溫保存,亦調查關於成分的變化。
評估方法係放入密閉容器中,在常溫放置4日,測定聯胺的穩定性。聯胺相較於調製後即刻,減少1%以上時 評為「×(叉評價)」,未達1%時,評為「○(圈評價)」。
依序進行此等評估。但是,亦有依照之前的結果後續不需要進行評估的情況。此時,未實施評估者記載為「-」。
<樣品光阻剝離液>
依以下的要領調製樣品光阻剝離液。
(實施例1)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H20)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例1的樣品光阻剝離液。
且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。以下全部的實施例及比較例中,使用聯胺一水合物的情況皆相同。
(實施例2)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與1-甲基-2-四氫吡咯酮與丙二醇。
1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)34.9質量%
丙二醇(PG)35.0質量%
水20.0質量%
作為還原劑使用聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例2的樣品光阻剝離液。
實施例2係將實施例1的2-四氫吡咯酮(2P)變更為1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP),使丙二醇(PG)的量增加的組成。PG的增加份額使NMP減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例3)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與1-甲基-2-四氫吡咯酮與丙二醇。
1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為還原劑使用聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例3的樣品光阻剝離液。
實施例3係將實施例1的2-四氫吡咯酮(2P)變更 為1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例4)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮及1-甲基-2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)19.9質量%
1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)20.0質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為還原劑使用聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例4的樣品光阻剝離液。
實施例4係於實施例1的極性溶媒中追加1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例5)
作為胺類使用二級胺的N-乙基乙醇胺。
N-乙基乙醇胺(EEA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為還原劑使用聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例5的樣品光阻剝離液。
實施例5係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為N-乙基乙醇胺(EEA)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例6)
作為胺類使用一級胺的單乙醇胺。
單乙醇胺(MEA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例6的樣品光阻剝離液。
實施例6係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為一級胺的單乙醇胺(MEA)的組成。且,聯胺一水合物的0.1 質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例7)
作為胺類使用一級胺的單乙醇胺。
單乙醇胺(MEA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與1-甲基-2-四氫吡咯酮與丙二醇。
1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例7的樣品光阻剝離液。
實施例7係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為一級胺的單乙醇胺(MEA),極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例8)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)5.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)44.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例8的樣品光阻剝離液。
實施例8係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比率減少的組成。MMA的減少份額使2P增加。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例9)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)20.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)29.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例9的樣品光阻剝離液。
實施例9係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比率增加的組成。MMA的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為 聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例10)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)40.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)9.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例10的樣品光阻剝離液。
實施例10係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比率增加的組成。MMA的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(實施例11)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)49.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水10.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例11的樣品光阻剝離液。
實施例11係將實施例1的水的組成比率減少的組成。水的減少份額為使2P增加。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為10.036質量%。
(實施例12)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)20.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)24.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水25.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例12的樣品光阻剝離液。
實施例12係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)與水的組成比率增加的組成。MMA與水的增加份額使2P減少。且,聯胺一水和物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為25.036質量%。
(實施例13)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)20.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)21.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水28.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例13的樣品光阻剝離液。
實施例13係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)與水的組成比率增加的組成。MMA與水的增加份額使2P減少。實施例13相較於實施例12更增加水的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為28.036質量%。
(實施例14)
作為胺類使用一級胺的單乙醇胺。
單乙醇胺(MEA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)34.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水25.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例14的樣品光阻剝離液。
實施例14係將實施例1的二級胺變更為一級胺的單乙醇胺(MEA),更增加水的組成比率的組成。水的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為25.036質量%。
(實施例15)
作為胺類使用一級胺的單乙醇胺。
單乙醇胺(MEA)20.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)24.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水25.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例15的樣品光阻剝離液。
實施例15係將實施例1的二級胺變更為一級胺的單乙醇胺(MEA),組成比率亦增加,更增加水的組成比率的組成。相對於實施例14,MEA的組成比率更增加的組成。MEA及水的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為25.036質量%。
(實施例16)
作為胺類使用一級胺的單乙醇胺。
單乙醇胺(MEA)40.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)9.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為實施例16的樣品光阻剝離液。
實施例16係將實施例1的二級胺變更為一級胺的單乙醇胺(MEA),組成比率亦增加的組成。相對於實施例14、15,MEA的組成比率更增加的組成。MEA的增加份額使2P減少。此外,相對於實施例14、15,水的組成比率減少,與實施例1相同。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例1)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與1-乙基-2-四氫吡咯酮與丙二醇。
1-乙基-2-四氫吡咯酮(NEP)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例1的樣品光阻剝離液。
比較例1係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為1-乙基-2-四氫吡咯酮(NEP)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例2)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮。
2-四氫吡咯酮(2P)69.9質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例2的樣品光阻剝離液。
比較例2係去除實施例1的極性溶媒的丙二醇(PG)的組成。PG的份額使2P增加。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例3)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)59.9質量%
丙二醇(PG)10.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例3的樣品光阻剝離液。
比較例3係減少實施例1的極性溶媒的丙二醇(PG)的組成比率的組成。PG的減少份額使2P增加。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例4)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)29.9質量%
丙二醇(PG)40.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例4的樣品光阻剝離液。
比較例4係將實施例1的極性溶媒的丙二醇(PG)的組成比率增加的組成。PG的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例5)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與N-甲基甲醯胺(以下亦稱為「NMF」,CAS編號123-39-7)與丙二醇。
N-甲基甲醯胺(NMF)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例5的樣品光阻剝離液。
比較例5係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為N-甲基甲醯胺(NMF)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例6)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與N,N-二甲基甲醯胺(以下亦稱為「DMF」,CAS編號68-12-2)與丙二醇。
N,N-二甲基甲醯胺(DMF)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例6的樣品光阻剝離液。
比較例6係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例7)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與二乙二醇單丁基醚(以下亦稱為「BDG」,CAS編號112-34-5)與丙二醇。
二乙二醇單丁基醚(BDG)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例7的樣品光阻剝離液。
比較例7係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為二乙二醇單丁基醚(BDG)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例8)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與碳酸伸乙酯(:乙烯碳酸酯,以下亦稱為「EC」,CAS編號96-49-1)與丙二醇。
碳酸伸乙酯(EC)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例8的樣品光阻剝離液。且,碳酸伸乙酯(EC)亦稱為「乙烯碳酸酯」。
比較例8係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為碳酸伸乙酯(EC)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例9)
作為胺類使用環狀胺的吡咯啶(以下亦稱為「PRL」,CAS 編號123-75-1)。
吡咯啶(PRL)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例9的樣品光阻剝離液。
比較例9係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為環狀胺的吡咯啶(PRL)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例10)
作為胺類使用環狀胺的羥乙基哌嗪(:1-(2-羥乙基)哌嗪,以下亦稱為「OH-PIZ」,CAS編號103-76-4)。
羥乙基哌嗪(OH-PIZ)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例10的樣品光阻剝離液。
比較例10係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為環狀胺的羥乙基哌嗪(OH-PIZ)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例11)
作為胺類使用三級胺的N-甲基二乙醇胺(以下亦稱為「MDEA」,CAS編號105-59-9)。
N-甲基二乙醇胺(MDEA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例11的樣品光阻剝離液。
比較例11係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為三級胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
(比較例12)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)40.0質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
未加入作為添加物的還原劑聯胺。
將以上混合攪拌成為比較例12的樣品光阻剝離液。比較例11係從實施例1的組成將聯胺(HN)剔除的組成。
(比較例13)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.5質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用山梨糖醇(以下亦稱為「Stol」,CAS編號 50-70-4)。
山梨糖醇(Stol)0.5質量%
將以上混合攪拌成為比較例13的樣品光阻剝離液。比較例13係將實施例1的添加劑(還原劑:聯胺(HN))變更為山梨糖醇(Stol)的組成。
(比較例14)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.5質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用二甘油醚(:二甘油,CAS編號627-82-7)。
二甘油醚0.5質量%
將以上混合攪拌成為比較例14的樣品光阻剝離液。比較例14係將實施例1的添加劑(還原劑:聯胺(HN))變更為二甘油醚的組成。
(比較例15)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)39.5質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用糖精(:鄰-磺醯苯甲醯亞胺,CAS編號81-07-2)。
糖精0.5質量%
將以上混合攪拌成為比較例15的樣品光阻剝離液。比較例15係將實施例1的添加劑(還原劑:聯胺(HN))變更為糖精的組成。
(比較例16)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)10.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)29.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水30.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例16的樣品光阻剝離液。
比較例16係增加實施例1的水的組成比率的組成。水的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為30.036質量%。
(比較例17)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)20.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)19.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水30.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例17的樣品光阻剝離液。
比較例17係增加實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA) 與水的組成比率的組成。MMA與水的增加份額使2P減少。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為30.036質量%。
(比較例18)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)20.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)44.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水5.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例18的樣品光阻剝離液。
比較例18係增加實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比率,減少水的組成比率的組成。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為5.036質量%。
(比較例19)
作為胺類使用二級胺的N-甲基乙醇胺。
N-甲基乙醇胺(MMA)3.0質量%
極性溶媒係混合水與2-四氫吡咯酮與丙二醇。
2-四氫吡咯酮(2P)46.9質量%
丙二醇(PG)30.0質量%
水20.0質量%
作為添加物使用還原劑的聯胺。
聯胺一水合物(HN‧H2O)0.1質量%
將以上混合攪拌成為比較例19的樣品光阻剝離液。
比較例19係減少實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比率的組成。MMA的減少份額使2P增加。且,聯胺一水合物的0.1質量%相當於聯胺0.064質量%。聯胺一水合物剩餘的0.036質量%份額為水。因此,上述水的組成比,作為聯胺一水合物貢獻的份額亦包含在內為20.036質量%。
實施例1~4的組成及結果如表1,此外,實施例1與比較例1~8的組成及評估結果如表2所示。此外,實施例1及5~7與比較例9~11的組成及評估結果如表3所示。此外,實施例1與比較例12~15的組成及評估結果如表4所示。此外,實施例1、8~16的組成及評估結果如表5所示,實施例1與比較例16~19的組成及評估結果如表6所示。
[表1]
表1中表示實施例1~4的組成及結果,又表2中表示實施例1與比較例1~8的組成及評估結果。參照表1的實施例1。由於作為胺使用二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA),作為極性溶媒使用2-四氫吡咯酮(2P)與丙二醇(PG)與水的混合液,經170℃ 30分鐘的條件烘烤(硬烘烤)的光阻膜能夠以5分鐘剝離。此外,「Cu/Mo」及「Al」的膜的受損亦為圈評價。
此外,剝離液在大氣開放狀態放置時期的槽池壽命即使經過12小時,剝離力並無改變。再者,即使4日期間的密閉保存,確認聯胺未減少。
參照實施例2。作為胺使用二級胺的N-甲基乙醇 胺(MMA),作為極性溶媒使用1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)與丙二醇(PG)與水的混合液。實施例2係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)變更為1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的組成。
實施例2中,丙二醇(PG)相較於實施例1的情況,從30.0質量%增加至35.0質量%。此增加份額係減少1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的量。此組成亦與實施例1同樣地經在170℃ 30分鐘的條件烘烤的光阻能夠以5分鐘剝離。此外,「Cu/Mo」及「Al」的膜的受損亦為圈評價。
此外,剝離液在大氣開放狀態放置期間的槽池壽命即使經過12小時,光阻剝離力並無改變。再者,即使4日期間的密閉保存,確認聯胺並未減少。
參照實施例3。作為胺使用二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA),作為極性溶媒使用1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)與丙二醇(PG)與水的混合液。此組成亦與實施例1同樣地經170℃ 30分鐘的條件烘烤的光阻能夠以5分鐘剝離。此外,「Cu/Mo」及「Al」的膜的受損亦為圈評價。
此外,剝離液在大氣開放狀態放置期間的槽池壽命即使經過12小時,剝離力並無改變。再者,即使4日期間的密閉保存,確認聯胺未減少。實施例3係僅將實施例1的2-四氫吡咯酮(2P)變更為1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP),組成比相同。因此,可謂於此系統中,2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)可互相替換。
參照實施例4。實施例4係作為極性溶媒,除了實施例1中使用的2-四氫吡咯酮(2P)之外,亦使用1-甲基-2-四氫 吡咯酮(NMP)的情況。此組成亦與實施例1同樣地經170℃ 30分鐘的條件烘烤的光阻能夠以5分鐘剝離。此外,「Cu/Mo」及「Al」的膜的受損亦為圈評價。
此外,剝離液在大氣開放狀態放置期間的槽池壽命即使經過12小時,剝離力並無改變。再者,即使4日期間的密閉保存,確認聯胺未減少。實施例4係併用極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的組成比。因此,可謂可使用2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的至少任一者。
[表2]
接著參照表2。比較例1~8係改變水溶性有機溶媒的種類者。由於實施例1再次揭示,標上括弧表示。比較例1係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)替換為1-乙基-2-四氫吡咯酮(NEP)的組成。比較例1在調製後即刻(新鮮液)開始,即無法剝離經170℃ 30分鐘烘烤的光阻膜。比較例1中作為胺類,與實施例1及2相同使用N-甲基乙醇胺(MMA)。換言之,可知若僅使用二級胺,無法剝離經硬烘烤的光阻膜,必須與極性溶媒組合。
比較例2係剔除實施例1的極性溶媒的丙二醇(PG)的組成。比較例2係調製後即刻(新鮮液)的光阻剝離力,或在大氣中放置後的Cu/Mo及Al的受損亦評估為「圈」。但是,在4日的密閉放置,觀察到聯胺的減少。如上述,丙二醇(PG)的存在有提高聯胺穩定性的效果。
比較例3係將實施例1的極性溶媒的丙二醇(PG)量從30.0質量%減少至10.0質量%的組成。比較例3在調製後即刻(新鮮液)的光阻剝離力,大氣中12小時的放置後對金屬的受損未發生問題。但是,在4日的密閉放置觀察到聯胺的減少。從以上可知,若丙二醇(PG)為10質量%以下無法提高聯胺的穩定性。
比較例4係將實施例1的極性溶媒的丙二醇(PG)量從30.0質量%增加至40.0質量%的組成。比較例4在調製後即刻(新鮮液)開始,即無法剝離經硬烘烤的光阻膜。一併考慮比較例3的結果時,可知丙二醇(PG)10質量%以下,無法提高聯胺的穩定性,若40.0質量%以上,對於經硬烘烤的光阻膜的 光阻剝離力失效。
比較例5係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)替換為N-甲基甲醯胺(NMF)的組成。比較例5在調製後即刻(新鮮液)的光阻剝離力,金屬膜受損皆未發生問題,獲得圈評價。但是,在大氣中6小時的放置時光阻剝離力降低,獲得叉評價。此外,由於大氣中6小時的放置,Cu/Mo的表面及剖面的受損評估為叉評價。且,未觀察到Al受損。此外,4日的密閉放置觀察到聯胺的減少。
比較例6係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)替換為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的組成。比較例6在調製後即刻(新鮮液)的光阻剝離力,金屬膜受損皆未發生問題獲得圈評價。但是,大氣中6小時的放置,光阻剝離力降低,獲得叉評價。此外,由於大氣中6小時的放置,Cu/Mo的表面及剖面的受損評估為叉評價。且,未觀察到對Al的受損。此外,在4日密閉放置觀察到聯胺的減少。
比較例7係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)替換為二乙二醇單丁基醚(BDG)的組成。比較例7在調製後即刻(新鮮液)剝離性的評估已經為叉評價。換言之,無法剝離經硬烘烤的光阻膜。因此,關於槽池壽命,未進行試驗。
比較例8係將實施例1的極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)替換為碳酸伸乙酯(EC)的組成。比較例8從調製後即刻(新鮮液)起,已經無法剝離經硬烘烤的光阻膜。因此,關於槽池壽命,未進行試驗。
如上述,包含:使用實施例1的二級胺的N-甲基 乙醇胺(MMA),作為極性溶媒使用2-四氫吡咯酮(2P)或1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)與丙二醇(PG)與水的混合液,聯胺的剝離液針對光阻剝離能力及槽池壽命獲得圈評價。
[表3]
表3表示實施例1及5~7與比較例9~11的組成及評估結果。由於實施例1為再次掲示,以括弧表示。實施例5係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為N-乙基乙醇胺(EEA)的組成。實施例5在光阻剝離力及金屬受損及槽池壽命,與實施例1同樣地在全部評估項目為圈評價。
實施例6係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為一級胺的單乙醇胺(MEA)的組成。實施例6在光阻剝離力及金屬受損及槽池壽命,與實施例1同樣地在全部的評估項目為圈評價。
實施例7係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)變更為一級胺的單乙醇胺(MEA),2-四氫吡咯酮(2P)變更為1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)的組成。實施例7在光阻剝離力及金屬受損及槽池壽命,與實施例1同樣地在全部的評估項目為圈評價。
如上述,作為二級胺,可使用N-乙基乙醇胺(EEA)。此外,可知不僅二級胺,亦可使用一級胺的單乙醇胺(MEA)。此外,可知即使是一級胺的單乙醇胺(MEA),也可將極性溶媒的2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)互換。
比較例9~11係使用其他胺類的組成。比較例9係使用環狀胺的吡咯啶(PRL)的情況。此外,比較例10係使用環狀胺的羥乙基哌嗪(OH-PIZ)的情況,比較例11係使用三級胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的情況。
比較例9、10、11無法剝離經硬烘烤的光阻膜。 此外,此等的比較例,在對於Cu/Mo表面觀察到受損。但是,未觀察到對於Al的受損。且,由於無法剝離經硬烘烤的光阻膜,關於槽池壽命未進行試驗。由以上可知,即使是二級胺,具有環狀構造者,以及三級胺皆無法剝離經硬烘烤的光阻膜。
表4表示實施例1與比較例12~15的組成及評估結果。由於實施例1為再次掲示,以括弧表示。比較例12係未加入聯胺(聯胺一水合物(HN‧H2O))的組成。比較例12從調製後即刻(新鮮液)起,即無法剝離經硬烘烤的光阻膜。此外,「Cu/Mo」的膜發生受損。且,未觀察到Al受損。關於槽池壽 命未實施。
比較例13係將添加劑加入山梨糖醇(Stol)取代實施例1的聯胺者。此外,比較例14係將添加劑加入二甘油醚取代實施例1的聯胺者。此外,比較例15係將添加劑加入糖精取代實施例1的聯胺者。比較例13、比較例14、比較例15皆從調製後即刻(新鮮液)的時間點起,即無法剝離經硬烘烤的光阻膜。此外,Cu/Mo發生受損。且,未觀測到Al受損。關於槽池壽命未實施。
由以上可知,聯胺(聯胺一水合物(HN‧H2O))可謂本發明相關的剝離液中必須的材料。
表5表示實施例1、8~16的組成及評估結果。此外,表6表示實施例1與比較例16~19的組成及評估結果。
[表5]
表5係改變胺類及水的組成比時的實施例。由於實施例1為再次掲示,以括弧表示。實施例8係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的比率從10質量%減少至5質量%的組成。MMA的減少份額使2P增加。實施例8以調製後即刻(新鮮液)能夠費時7分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。
實施例9係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的比率從10.0質量%增量至20.0質量%的組成。MMA的增加份額使2P減少。實施例9以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示與實施例1同樣的性能。
實施例10係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)的比率從10.0質量%增量至40.0質量%的組成。MMA的增加份額使2P減少。實施例10以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示與實施例1同樣的性能。
實施例11係將實施例1的水量從20.0質量%減少至10.0質量%的組成。水的減少份額使2P增加。實施例11以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之, 顯示與實施例1同樣的性能。
實施例12係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)量從10.0質量%增加至20.0質量%,水的量從20.0質量%增加25.0質量%的組成。MMA與水增加的份額使2P減少。實施例12以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示與實施例1同樣的性能。
實施例13係將實施例1的二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)量從10.0質量%增加至20.0質量%,水的量從20.0質量%增加至28.0質量%的組成。MMA與水增加的份額使2P減少。實施例13以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示與實施例1同樣的性能。
實施例14係將實施例1的二級胺替換為一級胺的單乙醇胺(MEA),再者水的量從20.0質量%增加至25.0質量%的組成。增加的水的份額使2P減少。實施例14以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示與實施例1同樣的性能。
實施例15係將實施例1的二級胺替換為一級胺的單乙醇胺(MEA),組成比亦從10.0質量%增加至20.0質量%的 組成。此外,水亦從20.0質量%增加至25.0質量%。MEA與水的增量份額使2P減少。實施例15以調製後即刻(新鮮液)能夠以4分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示比實施例1更高的剝離性以及與實施例1同樣的槽池壽命的性能。
實施例16係將實施例1的二級胺替換為一級胺的單乙醇胺(MEA),組成比亦從10.0質量%增加至40.0質量%的組成。且,水的組成比與實施例1同樣為20.0質量%。MEA的增量份額使2P減少。實施例16以調製後即刻(新鮮液)能夠以4分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝離。此外,關於金屬膜受損及槽池壽命並無問題,評估為「圈」。此外,即使4日的密閉放置,未觀察到聯胺的減少。換言之,顯示較實施例1更高的剝離性以及與實施例1同樣的槽池壽命的性能。
[表6]
表6係變更胺的組成比與水的組成比的比較例。由於實施例1為再次掲示,故以括弧表示。
比較例16係將實施例1的水的量從20.0質量%增加至30.0質量%的組成。水的增加份額使2P減少。比較例16係從調製後即刻(新鮮液)起,即無法剝離經硬烘烤的光阻膜。與實施例1對比,過多的水使剝離力降低
比較例17係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)量從10.0質量%增加至20.0質量%,水的量從20.0質量%增加至30.0質量%的組成。此等的增加份額使2P減少。比較例17以調製後即刻(新鮮液)能夠以5分鐘使經硬烘烤的光阻膜剝 離。此外,對Cu/Mo的受損亦為「圈」評估。但是,發生對於Al的受損。
二級胺的比率為實施例13與比較例17相同,考慮到實施例13係水為28.0質量%,全部評估項目為「圈」評估,若水為30.0質量%以上時,則關於剝離力無法獲得圈評價。
比較例18係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)從10.0質量%增量至20.0質量%,水的量從20.0質量%減少至5.0質量%的組成。比較例18從調製後即刻(新鮮液)起,即無法剝離經硬烘烤的光阻膜。如此一來,水的組成比為5.0質量%以下,則關於剝離力無法獲得圈評價。
實施例10係包含二級胺的N-甲基乙醇胺(MMA)40.0質量%的組成,實施例16係包含一級胺的單乙醇胺(MEA)40.0質量%的組成。此等實施例同為水20.0質量%。因此,推論一級胺與二級胺,關於水幾乎表現相同的行為。因此,胺類不論一級胺或二級胺,水為5.0質量%以下,以及30.0質量%以上時,無法剝離經硬烘烤的光阻膜。
比較例19係將實施例1的N-甲基乙醇胺(MMA)從10.0質量%減量至3.0質量%的組成。N-甲基乙醇胺(MMA)的減量份額使2P增加。比較例19從調製後即刻(新鮮液)起,即無法剝離經硬烘烤的光阻膜。如此一來,N-甲基乙醇胺(MMA)的組成比為3.0質量%以下時,關於剝離力無法獲得圈評價。換言之,推測若多於3.0質量%,關於剝離力可獲得圈評價。此外,由於剝離力係一級胺高於二級胺,若一級胺亦多於3.0質量%,關於剝離力可獲得圈評價。
本發明相關的光阻剝離液可確實地剝離特別是經硬烘烤的光阻膜,可適當地利用在使用光阻的情況。
Claims (3)
- 一種光阻剝離液,包含:作為胺類的一級或二級胺至少一者;作為極性溶媒所包含:2-四氫吡咯酮(2P)及1-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)至少一者;丙二醇(PG);以及水;以及作為添加劑的聯胺;上述胺類為多於3質量%,40質量%以下,上述丙二醇為多於10質量%,未達40質量%,上述水為多於5.0質量%,未達30.0質量%。
- 根據申請專利範圍第1項之光阻剝離液,其中,上述胺類包含一級胺時,上述一級胺為單乙醇胺(MEA),上述胺類包含二級胺時,上述二級胺為N-甲基乙醇胺(MMA)及N-乙基乙醇胺(EEA)的至少一者。
- 根據申請專利範圍第1或2項之光阻剝離液,其中,上述聯胺為0.03質量%以上,0.4質量%以下。
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