TW201825576A - 橡膠組成物及充氣輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明之主要目的，在於提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡的橡膠組成物。本發明係藉由提供一種橡膠組成物以解決上述課題。所述橡膠組成物為由相對於二烯系橡膠100質量份摻合改質烴樹脂1質量份～30質量份及氮吸附比表面積（N2 SA）為於70 m2 /g～150 m2 /g之範圍內之碳黑20質量份～80質量份而成之橡膠組成物，所述二烯系橡膠由天然橡膠30質量份～90質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠10質量份～70質量份而成，上述改質烴樹脂為以胺化合物或醯胺化合物或醯亞胺化合物中之至少一化合物對烴樹脂進行改質而成者，重量平均分子量（Mw）為於1000～8000之範圍內且軟化點為於80℃～150℃之範圍內。

Description

橡膠組成物及充氣輪胎
本發明係關於一種加工性優異且優化滾動阻力與濕地抓地力（wet grip）性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
近年來，對於汽車用之輪胎，除了因環境問題及資源問題而強烈要求低燃料消耗性，亦因安全性方面，而例如要求濕地抓地力性之提升。相較於摻合碳黑之橡膠組成物之交聯物，於橡膠成分摻合作為填充劑之二氧化矽之橡膠組成物之交聯物（以下有時簡稱為橡膠交聯物）在構成輪胎時之滾動阻力會變小。因此，藉由使用摻合二氧化矽之橡膠組成物之交聯物構成輪胎，而可獲得低燃料消耗性優異之輪胎。
然而，即使於習知的橡膠成分摻合二氧化矽，因橡膠成分與二氧化矽之間的親和性不充分，故此些材料易分離，而導致交聯前之橡膠組成物之加工性劣化，且對此交聯而取得之橡膠交聯物具有於構成輪胎時的滾動阻力不充分等缺點。
而在專利文獻1（日本專利公開第2011-255881號公報）中，記載藉由使用胺改質共軛二烯系聚合物作為橡膠成分以調製橡膠組成物，可提供低發熱化、失壓續跑（run-flat）運行耐久性提升之充氣輪胎。專利文獻2（日本專利公開第2000-53706號公報）中，記載藉由使用以醯胺或醯亞胺改質聚合物鏈末端之氫加成共軛二烯烴系聚合物作為橡膠成分以調製橡膠組成物，而可取得具優異的耐磨耗性、耐氣候性、加工性等、且發熱少之輪胎等。
然而，對於專利文獻1及專利文獻2所記載之橡膠成分，於藉由添加此成分所取得之橡膠交聯物而製造輪胎之情形下，具有難以均衡提升濕地抓地力性與滾動阻力之兩特性等問題。
本發明係有鑑於上述問題點而完成者，且主要目的在於提供一種加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
本發明人等專心致志進行研究關於與橡膠成分共同添加於橡膠組成物之烴樹脂之結果，發現藉由指定份量之胺化合物將烴樹脂進行改質且具有指定範圍內之重量平均分子量等之指定特性之改質烴樹脂，對於橡膠組成物具有提升加工性及均衡提升滾動阻力與濕地抓地力性能之兩性能的關聯性，進而完成本發明。
因此，若根據本發明，可提供一種橡膠組成物，其特徵在於，為對二烯系橡膠100質量份摻合改質烴樹脂1質量份～30質量份及氮吸附比表面積（N2 SA）為70 m2 /g～150 m2 /g範圍內之碳黑20質量份～80質量份而形成橡膠組成物，所述二烯系橡膠由天然橡膠30質量份～90質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠10質量份～70質量份而成；上述改質烴樹脂為以胺化合物或醯胺化合物或醯亞胺化合物中之至少一化合物將烴樹脂進行改質而成者，重量平均分子量（Mw）為1000～8000之範圍內且軟化點為80℃～150℃之範圍內。
上述烴樹脂為C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂；較佳為，上述C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂為含有後述之烴樹脂：1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元5質量%～35質量%、碳數4～8之非環式單烯烴單體單元1質量%～50質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%～10質量%及芳香族單烯烴單體單元0質量%～50質量%；上述改質烴樹脂係為，以選自上述胺化合物、醯胺化合物及醯亞胺化合物而成之群組之至少一化合物0.01質量份～20質量份將上述烴樹脂100質量份進行改質而取得者；且數量平均分子量（Mn）為500～4000之範圍內，Z平均分子量（Mz）為2000～25000之範圍內，重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw／Mn）為1.0～4.0之範圍內，Z平均分子量相對於重量平均分子量之比（Mz／Mw）為1.0～4.5之範圍內者。
而且，若根據本發明，可提供一種充氣輪胎，其特徵在於將上述之橡膠組成物使用於胎面（tread）。
本發明發揮所謂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物之效果。
本發明係關於橡膠組成物及將其使用於胎面之充氣輪胎。以下將詳細說明本發明之橡膠組成物及充氣輪胎。
Ｉ.橡膠組成物
本發明之橡膠組成物，其特徵在於橡膠組成物為由對二烯系橡膠100質量份摻合改質烴樹脂1質量份～30質量份及氮吸附比表面積（N2 SA）為70 m2 /g～150 m2 /g範圍內之碳黑20質量份～80質量份而成，所述二烯系橡膠由天然橡膠30質量份～90質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠10質量份～70質量份而成；上述改質烴樹脂為以胺化合物或醯胺化合物或醯亞胺化合物中之至少一化合物將烴樹脂進行改質而成者，重量平均分子量（Mw）為1000～8000之範圍內且軟化點為80℃～150℃之範圍內。
若根據本發明，橡膠組成物中，改質烴樹脂例如為以選自胺化合物、醯胺化合物及醯亞胺化合物而成之群組之至少一化合物（以下有時稱為胺系化合物）對烴樹脂進行改質且具有指定之重量平均分子量及軟化點等之特性，藉由相對於二烯系橡膠而與指定碳黑共同含有指定份量之所述改質烴樹脂，可獲得加工性優越且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
於此，關於藉由使用上述改質烴樹脂而可取得加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物的理由雖尚未明確，但可如以下推測。亦即，使用以與橡膠組成物中之碳黑、二氧化矽等之填充物具高度親和性之胺系化合物將烴樹脂進行變性而成者作為改質烴樹脂，藉此可提升碳黑、二氧化矽等填充物之分散性。再者，藉由將改質性樹脂之分子量及軟化點定於指定值，而可優化與二烯系橡膠間之相容性。因此，藉由上述改質烴樹脂優化與二烯系橡膠間之相容性，且優化碳黑、二氧化矽等填充物之分散性，而增加補強效果，或促進對於二烯系橡膠之末端基之填充物等之固定，藉此例如對於所取得之橡膠組成物而言，可降低其交聯物於60℃之損耗係數tan δ，且可適度提升於0℃之損耗係數tan δ。其結果，於使用如此之橡膠組成物製造輪胎之情形下，能形成滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之輪胎等。
由以上所述，藉由相對於二烯系橡膠以指定份量含有上述改質烴樹脂，而可取得加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
而且，上述橡膠組成物藉由以指定份量含有指定氮吸附比表面積（N2 SA）之碳黑，而可獲得優異之橡膠組成物內之均衡分散性、且滾動阻力與濕地抓地力性能均能取得優越平衡之橡膠組成物。另一方面，使用上述指定範圍之碳黑之情形下，會惡化加工性。因此，上述橡膠組成物係藉由同時含有指定份量之上述碳黑與上述改質烴樹脂，而可抑制加工性之降低，且變得能改善滾動阻力與濕地抓地力性能之平衡。
亦因如此，上述橡膠組成物藉由相對於二烯系橡膠同時含有指定份量之指定碳黑與上述改質烴樹脂，而成為加工性優越且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡者。
本發明之橡膠組成物為含有二烯系橡膠、改質烴樹脂及碳黑者。以下，將詳細說明關於本發明之橡膠組成物所含有之各成分。
A.改質烴樹脂
上述改質烴樹脂為烴樹脂之由胺系化合物所致之改質物。以下，將詳細說明關於以胺系化合物改質前之烴樹脂（以下有時稱為改質前樹脂）、對此進行改質之胺系化合物及改質烴樹脂（以下有時稱為改質樹脂）。
1.烴樹脂
上述烴樹脂為利用胺系化合物進行改質前之原料樹脂。
作為如此之烴樹脂，只要為藉由利用胺系化合物進行改質而可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可。
於本發明中，其中以上述烴樹脂為C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂為佳。其原因在於，上述石油樹脂可穩定提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
上述C5系石油樹脂，係指由聚合單體組成物而取得之烴樹脂，所述單體組成物含有由熱裂解輕油（naphtha）而取得之C5 餾分所含有之單體之至少一種。
作為C5 餾分所含有之單體，可列舉例如：1,3-戊二烯、異戊二烯、環戊二烯等碳數4～5之共軛二烯單體，其中於本發明中，以上述單體組成物係含有1,3-戊二烯作為C5 餾分者為佳，亦即以上述烴樹脂為含有1,3-戊二烯單體單元者為佳。
而且，C5 餾分所含有之單體及後述C9 餾分所含有之單體，只要為在熱裂解輕油之際得以由作為C5 餾分或C9 餾分所含有之單體即可。舉例而言，作為上述C5 餾分所含有之單體，並非限定為由熱裂解輕油而獲得作為C5 餾分之單體，亦可為藉由其他合成方法等而獲得之單體。
上述C5／C9系石油樹脂，係指由聚合單體而取得之烴樹脂，所述單體含有由熱裂解輕油而取得之C5 餾分所含有之單體之至少一種及由熱裂解輕油而取得之C9 餾分所含有之單體之至少一種。
而作為C9 餾分所含有之單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚（indene）、苯并呋喃（coumarone）等碳數8～10之芳香族單烯烴。
更具體而言，作為如此之C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂，可為一種烴樹脂，其至少含有1,3-戊二烯單體單元、碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元及碳數4～8之非環式單烯烴單體單元，再者依據需求而含有脂環式二烯烴單體單元及芳香族單烯烴單體單元，其中，該烴樹脂係以含有1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元5質量%～35質量%、碳數4～8之非環式單烯烴單體單元1質量%～50質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%～10質量%及芳香族單烯烴單體單元0質量%～50質量%為佳。其原因在於，上述C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂為上述烴樹脂，亦即作為上述改質前樹脂，藉由使用上述指定的單體單元及比例之烴樹脂，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
作為1,3-戊二烯單體單元之改質前樹脂中之含量，可定為20質量%～70質量%之範圍內，以25質量%～67質量%之範圍內為佳，其中以30質量%～65質量%之範圍內為較佳，特別以於33質量%～63質量%之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述含量為於上述範圍內，上述改質烴樹脂可提供優化加工性且優化滾動阻力與濕地抓地力性能之平衡之橡膠組成物。
而且，1,3-戊二烯中之順式／反式異構物比例可為任意的比例，並未特別受到限定。
碳數4～6之脂環式單烯烴，為於其分子結構中具有一個乙烯性不飽和鍵與非芳族性之環構造的碳數4～6之烴化合物。作為碳數4～6之脂環式單烯烴的具體例，可列舉：環丁烯、環戊烯、環己烯、甲基環丁烯、甲基環戊烯。
作為碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元之改質前樹脂中之含量，可設定為5質量%～35質量%之範圍內，以8質量%～33質量%之範圍內為佳，其中以10質量%～32質量%之範圍內為較佳，特別以13質量%～30質量%之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述含量於上述範圍內，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
而且，碳數4～6之脂環式單烯烴中，對應此之各化合物之比例可為任意的比例，並未特別受到限定，但以至少含有環戊烯為佳，以於碳數4～6之脂環式單烯烴中之環戊烯的占比為50質量%以上者較佳。
碳數4～8之非環式單烯烴，為於其分子結構中具有一個乙烯性不飽和鍵且不具有環構造之碳數為4～8之鏈狀烴化合物。作為碳數4～8之非環式單烯烴之具體例，可列舉：1-丁烯、2-丁烯、異丁烯（2-甲基丙烯）等丁烯類；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯類；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯類；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯類；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二異丁烯（2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯）等辛烯類。
作為碳數4～8之非環式單烯烴單體單元之改質前樹脂中之含量，可設定為1質量%～50質量%之範圍內，以5質量%～45質量%之範圍內為佳，其中以10質量%～42質量%之範圍內為較佳，特別以15質量%～40質量%之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述含量於上述範圍內，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
而且，碳數4～8之非環式單烯烴中，對應此之各化合物（包含異構物）之比例雖可為任意的比例而並未特別受到限定，但以至少含有選自包含2-甲基-2-丁烯、異丁烯及二異丁烯之群組之至少一種為佳，以於碳數4～6之脂環式單烯烴中2-甲基-2-丁烯、異丁烯及二異丁烯之總量所佔之比例為50質量%以上為較佳。
改質前樹脂亦可於其原料中含有脂環式二烯烴。脂環式二烯烴為於其分子結構中具有二個以上乙烯性不飽和鍵與非芳族性之環構造之烴化合物。作為脂環式二烯烴之具體例，可列舉：環戊二烯、二環戊二烯等環戊二烯的多聚體、甲基環戊二烯、甲基環戊二烯的多聚體。
作為脂環式二烯烴單體單元之改質前樹脂中之含量，可定為0質量%～10質量%之範圍內，以0質量%～7質量%之範圍內為佳，其中以0質量%～5質量%之範圍內為較佳，特別以0質量%～3質量%之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述含量為於上述範圍內，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
改質前樹脂亦可於其原料中含有芳香族單烯烴。芳香族單烯烴為於其分子結構中具有一個乙烯性不飽和鍵之芳香族化合物。作為芳香族單烯烴之具體例，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、苯并呋喃等C9 餾分所含有之碳數8～10之芳香族單烯烴。
作為芳香族單烯烴單體單元之改質前樹脂中之含量，可定為0質量%～50質量%之範圍內，以0質量%～45質量%之範圍內為佳，其中以0質量%～43質量%之範圍內為較佳，特別以0質量%～40質量%之範圍內為佳。
而在上述芳香族單烯烴單體單元中，對應此之各化合物（包含異構物）之比例雖可為任意的比例而並未特別受到限定，但可定為至少含有碳數8～10之芳香族單烯烴，碳數8～10之芳香族單烯烴之總量之占比以30質量%以上為佳，以40質量%以上為較佳，其中以50質量%以上為更佳，特別以60質量%為佳。其原因在於，藉由上述含量為於上述範圍內，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
改質前樹脂係除了1,3-戊二烯單體單元、碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元、碳數4～8之非環式單烯烴單體單元、脂環式二烯烴單體單元及芳香族單烯烴單體單元以外，當所獲得之改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物的範圍內，亦可含有其他單體單元。
用以構成如此之其他單體單元之其他單體，除了前述單體以外，若具有得以與1,3-戊二烯等加成共聚合之加成聚合性的化合物時，則並未特別受到限定。上述其他單體中，可包含例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等1,3-戊二烯以外之碳數4〜6之不飽和烴；庚烯等碳數7以上之脂環式單烯烴；乙烯、丙烯、壬烯等碳數4～8以外之非環式單烯烴等。
然而，作為改質前樹脂中之上述其他單體單元之改質前樹脂中之含量，只要為可取得具有上述指定特性之改質烴樹脂者即可，具體而言，通常為0質量%～30質量%之範圍內，以0質量%～25質量%之範圍內為佳，以0質量%～20質量%之範圍內為較佳。其原因在於，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
製造改質前樹脂之方法只要為對於具有可構成上述單體單元之單體之聚合性成分（單體混合物A）進行適當加成聚合之方法，則並未特別受到限定。舉例而言，藉由使用夫里德耳-夸夫特型（Friedel-Crafts type）之陽離子聚合觸媒進行加成聚合，而可取得改質前樹脂。
作為適用於製造改質前樹脂之方法，如下所述可列舉具有聚合步驟之方法，此聚合步驟中組合鹵化鋁（A）及鹵化烴（B）作為聚合觸媒以聚合上述單體混合物A，其中，鹵化烴（B）選自於由鹵素原子鍵結至三級碳原子之鹵化烴（B1）及鹵素原子鍵結至鄰接於碳-碳不飽和鍵之碳原子之鹵化烴（B2）而成之群組。
而且，上述單體混合物A所含有之各單體之添加量，可定為與烴樹脂中之各單體單元之含量相同。因此，製造含有1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元5質量%～35質量%、碳數4～8之非環式單烯烴單體單元1質量%～50質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%～10質量%及芳香族單烯烴單體單元0質量%～50質量%之烴樹脂作為改質前樹脂之情形下，上述製造方法可更具體地列舉具有聚合步驟之方法，此聚合步驟中聚合含有1,3-戊二烯20質量%～70質量%、碳數4～6之脂環式單烯烴5質量%～35質量%、碳數4～8之非環式單烯烴1質量%～50質量%、脂環式二烯烴0質量%～10質量%及芳香族單烯烴0質量%～50質量%之單體混合物A。
作為鹵化鋁（A）之具體例，可列舉：氯化鋁（AlCl3 ）、溴化鋁（AlBr3 ）等。其中由通用性等觀點而言，較佳使用氯化鋁。
鹵化鋁（A）之使用量雖並未特別受到限定，但相對於聚合性成分（單體混合物A）100質量份，以0.05質量份～10質量份之範圍內為佳，以0.1質量份～5質量份之範圍內為較佳。
藉由併用鹵化烴（B）與鹵化鋁A，聚合觸媒之活性變得極為良好。
作為鹵素原子鍵結至三級碳原子之鹵化烴（B1）之具體例，可列舉：三級氯丁烷（t-butyl chloride）、三級溴丁烷（t-butyl bromide）、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基氯甲烷（triphenylmethyl chloride）。其中，就活性與操作容易性取得優越平衡的觀點而言，特別以使用三級氯丁烷為佳。
作為鹵素原子鍵結至鄰接於碳-碳不飽和鍵之碳原子的鹵化烴（B2）中之不飽和鍵，可列舉碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵，亦包含芳環等中之碳-碳共軛雙鍵。作為如此化合物之具體例，可列舉：α-氯甲苯（bebnzyl chloride）、α-溴甲苯（benzyl bromide）、(1-氯乙基)苯（(1-chloroethyl)benzene）、氯丙烯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂酸氯化物。其中，就活性與操作容易性取得優越平衡的觀點而言，較佳使用α-氯甲苯。另外，鹵化烴（B）可使用一種，亦可組合二種以上使用。
鹵化烴（B）之使用量相對於鹵化鋁（A）之莫耳比，以0.05～50之範圍內為佳，以0.1～10之範圍內為較佳。
於進行聚合反應時，單體混合物或聚合觸媒之各自的成分添加於聚合反應器之順序並未特別受到限定，以任意的順序添加即可，但由良好控制聚合反應及更為精確控制重量平均分子量等之觀點而言，以於單體混合物與聚合觸媒之成分的一部分添加至聚合反應器而開始聚合反應之後，再將聚合觸媒之剩餘部分添加至聚合反應器為佳。
於製造改質前樹脂時，以先混合鹵化鋁（A）與脂環式單烯烴為佳。藉由將鹵化鋁（A）與脂環式單烯烴進行接觸處理，而可防止凝膠生成，得以獲得重量平均分子量等受到精確控制之改質前樹脂。
與鹵化鋁（A）混合之脂環式單烯烴之量，以鹵化鋁（A）之量的至少五倍（質量比）為佳。若脂環式單烯烴之量過少，則有防止凝膠生成之效果變得不夠充分之虞。脂環式單烯烴與鹵化鋁（A）之質量比以5：1～120：1為佳，以10：1～100：1為較佳，以15：1～80：1為更佳。相較於此比例，若脂環式單烯烴使用過多，則有觸媒活性降低、無法充分進行聚合之虞。
混合鹵化鋁（A）與脂環式單烯烴之際，投入順序並未特別受到限制，可將鹵化鋁（A）投入脂環式單烯烴中，反之，亦可將脂環式單烯烴投入鹵化鋁（A）中。由於混合通常會伴隨著發熱，故亦可適當使用稀釋劑。可使用後述之溶劑作為稀釋劑。
如上所述，於調製鹵化鋁（A）與脂環式單烯烴之混合物M後，較佳為混合至少含有1,3-戊二烯及非環式單烯烴之混合物a與混合物M。前述混合物a中亦可含有脂環式二烯烴。
混合物a之調製方法並未特別受到限定，可分別混合純粹的化合物而取得目標的混合物a，亦可使用例如源自於輕油裂解（naphtha cracking）物之餾分等之含有目標單體之混合物而取得目標的混合物a。舉例而言，為了將1,3-戊二烯等摻合於混合物a，可適當使用萃取異戊二烯及環戊二烯（包含其多聚體）後之C5 餾分。
較佳為連同混合混合物a及混合物M，再加以混合鹵化烴（B）為佳。這三者之投入順序並未特別受到限制。
由更為良好控制聚合反應之觀點而言，以於聚合反應系統添加溶劑以進行聚合反應為佳。只要不妨礙聚合反應，則並未特別限制溶劑之種類，但較佳為飽和脂族烴或芳香烴。就被使用作為溶劑之飽和脂族烴而言，可列舉例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳數5～10之鏈狀飽和脂族烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等碳數5～10之範圍內之環狀飽和脂族烴。就被使用作為溶劑之芳香烴而言，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯等碳數6～10之範圍內之芳香烴。溶劑可單獨使用一種，亦可使用二種以上的混合溶劑。溶劑之使用量並未特別受到限定，但相對於聚合性成分（單體混合物A）100質量份，以10質量份～1,000質量份之範圍內為佳，以50質量份～500質量份之範圍內為較佳。此外，例如亦可將如源自於C5 餾分之環戊烷與環戊烯之混合物般之加成聚合性成分與非加成聚合性成分之混合物添加於聚合反應系統，加成聚合性成分使用作為單體混合物之成分，非加成聚合性成分使用作為溶劑。
於進行聚合反應之際之聚合溫度雖並未特別受到限定，但以－20℃～100℃之範圍內為佳，以0℃～75℃之範圍內為較佳。若聚合溫度過低，則有聚合活性降低而生產性低劣的可能性，若聚合溫度過高，則有劣化所取得之改質前樹脂之重量平均分子量等之控制性之虞。於進行聚合反應之際之壓力，可於大氣壓下亦可於加壓下。聚合反應時間可適當選擇，但通常於10分鐘～12小時之範圍選擇，以於30分鐘～6小時之範圍選擇為佳。
於取得所欲之聚合轉化率之時間點，可藉由將甲醇、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液等聚合停止劑添加於聚合反應系統以停止聚合反應。
上述改質前樹脂之製造方法雖至少具有上述聚合步驟，但依據需求亦可具有其他步驟。作為上述其他步驟，舉例而言，可具有觸媒殘渣去除步驟、回收步驟等。於觸媒殘渣去除步驟中，於聚合步驟之後，藉由過濾等，去除在聚合步驟中添加聚合停止劑而將聚合觸媒進行不活性化之際所生成之不溶於溶劑之觸媒殘渣。於回收步驟中，於聚合步驟所致之聚合反應停止後，去除未反應之單體與溶劑，更藉由水蒸氣蒸餾等而去除低分子量之寡聚物成分，並進行冷卻，藉此取得固態的改質前樹脂。
2.胺系化合物
上述胺系化合物為選自包含胺化合物、醯胺化合物及醯亞胺化合物之群組之至少一化合物。
（1）胺化合物
上述胺化合物為具有將0～2個氫原子與一個以上烴基共價鍵結於氮之胺構造之化合物。
上述胺化合物係為，只要具有胺構造且上述改質烴樹脂可賦予加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可，可使用例如鍵結於氮原子之烴基的數量為1～3之範圍內者，亦即可使用一級胺、二級胺及三級胺。
而且，作為烴基，可使用脂族烴基及芳香烴基。再者，芳香烴基係指與氮原子直接鍵結之部位為芳環之基，即使係如苄基之具有芳環者，與氮原子直接鍵結之部位並非芳環者亦為脂族烴基所包含者。
而作為脂族烴基，可為含有鏈狀脂族基及環狀脂族基之任一構造者，亦可為含有不飽和基者。更甚者，環狀脂族基及芳香烴基雖可為僅含碳作為構成環狀結構之原子之碳環基，但亦可為含有碳以外之原子之雜環基。
再者，脂族烴基及芳香烴基亦可使用已由取代基取代脂族烴基及芳香烴基所含有之氫原子之取代物。作為取代基，可列舉：胺結構或-OCH3 等經由氮原子、氧原子、硫原子等碳以外之原子而與氫原子、脂族烴基及芳香烴基之至少一者鍵結者等。因此，作為上述胺化合物，只要上述改質烴樹脂為可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可，則並非限定於分子內僅具有一個胺結構之單胺，亦可使用具有經由上述烴基而共價鍵結之二個以上的胺結構之例如二胺、三胺等。而且，於胺化合物具有二個以上胺結構之情形下，二個以上之胺結構可為相同結構，亦可為相異結構。舉例而言，胺化合物可為含有一級胺結構與二級胺結構之二個胺結構者；可為含有二個二級胺結構，其中一個二級胺結構與另一個二級胺結構於與氮鍵合之烴基的結構為相異者等。
作為上述胺化合物之分子量，只要為能穩定鍵結至改質前樹脂者即可，例如可定為50～500之範圍內，其中以100～300之範圍內為佳。
作為上述一級胺，可列舉例如：1-己基胺、1-庚基胺、1-辛基胺等之與作為烴基且化合物中之總計碳數6～20之脂族烴基鍵結之胺；以及與作為烴基且為芳香烴基所含有之雜芳香族鍵結之胺等；其中，較佳可使用與化合物中之總計碳數8～12之脂族烴基鍵結之胺等。
作為上述二級胺，可列舉例如：1,6-雙(乙基胺基)己烷、1,2-雙(三級丁基胺基)乙烷、N’-苄基-N,N-二甲基乙二胺、N-苄基-N,N’-二甲基乙二胺等之與作為烴基且化合物中之總計碳數6～20之脂族烴基鍵結之胺；以及與作為烴基且為芳香烴基所含有之雜芳香族鍵結之胺等；其中，較佳可使用與化合物中之總計碳數8～12之脂族烴基鍵結之胺等。
作為上述三級胺，可列舉例如：N’-苄基-N,N-二甲基乙二胺、N-苄基-N,N’-二甲基乙二胺等之與作為烴基且化合物中之總計碳數為6～20之脂族烴基鍵結之胺；以及與作為烴基且為芳香烴基所含有之雜芳香族鍵結之胺等；其中，較佳可使用與化合物中之總計碳數8～12之脂族烴基鍵結之胺等。
而且，如同N’-苄基-N,N-二甲基乙二胺具有二級胺結構及三級胺結構之情形下，其胺化合物對應於二級胺及三級胺二者。
而且，N’-苄基-N,N-二甲基乙二胺為具有作為構成二級胺結構之烴基且將（1）苄基（碳數7）及（2）乙烯基（-C2 H5 ）之其中一者之氫原子取代為胺結構之脂族烴基（-C2 H4 -N-(CH3 )2 ：碳數4）者，為至少具有碳數7之脂族烴基者。再者，N’-苄基-N,N-二甲基乙二胺為具有作為構成三級胺結構之烴基且將（1）二個甲基（碳數1）及（2）乙烯基（-C2 H5 ）之其中一者之氫原子取代為胺結構之脂族烴基（-(C2 H4 )-NH-CH2 -C6 H5 ：碳數9）者，至少為具有碳數9之脂族烴基者。
作為上述二胺，可列舉例如：1,6-雙(乙基胺基)己烷、1,2-雙(三級丁基胺基)乙烷、1,4-二(胺基甲基)環己烷、4-胺基-1-二乙基胺基戊烷、N-苄基-N,N’-二甲基乙二胺等之與作為烴基且化合物中之總計碳數6～20之脂族烴基鍵結之胺；以及與作為烴基且為芳香烴基所含有之雜芳香族鍵結之胺等；其中較佳可使用與化合物中之總計碳數8～12之脂族烴基鍵結之胺等。
作為上述三胺，可列舉例如：雙(4-胺基丁基)胺、雙(6-胺基己基)胺等之與作為烴基且化合物中之總計碳數6～20之脂族烴基鍵結之胺；以及與作為烴基且為芳香烴基所含有之雜芳香族鍵結之胺等；其中，較佳可使用與化合物中之總計碳數8～12之脂族烴基鍵結之胺等為佳。
上述胺化合物可為僅含有一種者，亦可為含有二種以上者。
（2）醯胺化合物
作為上述醯胺化合物，只要為分子內具有一個以上醯胺鍵結之化合物即可，例如可使用下述式（1）所表示者。
（於式（1）中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為氫原子或烴基。）
作為上述R1 ～R3 中之烴基，可定為與記載於上述「（1）胺化合物」之項目之內容相同。而且，R1 ～R3 可為彼此相同之官能基，亦可為彼此相異之官能基。
而且，上述R1 ～R3 中之烴基，只要上述改質烴樹脂為可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可，可為被包含作為烴基之脂族烴基及芳香烴基之氫原子之一部分被取代為醯胺結構或胺結構者。亦即，作為上述醯胺化合物，並非限定於分子內僅具有一個醯胺結構之單醯胺，亦可使用具有經由作為上述烴基之R1 ～R3 而共價鍵結之二個以上的醯胺結構者，例如二醯胺、三醯胺等。而且，作為上述醯胺化合物，可為具有醯胺結構的同時還具有經由作為上述烴基之R1 ～R3 而鍵結之胺結構者。
作為上述醯胺化合物之分子量，只要為能穩定鍵結至改質前樹脂者即可，例如可定為50～500之範圍內，其中以100～300之範圍內為佳。
作為上述醯胺化合物，具體可使用日本專利公開第2000-53706號公報所記載之醯胺化合物，更具體可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、胺基乙醯胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲基胺基乙醯胺、N,N-二甲基胺基乙醯胺、N,N-乙基胺基乙醯胺、N,N-二甲基-N’-乙基胺基乙醯胺、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、菸鹼醯胺、異菸鹼醯胺、吡啶甲酸醯胺、N,N-二甲基異菸鹼醯胺、琥珀酸醯胺、鄰苯二甲酸醯胺、N,N,N’,N’-四甲基鄰苯二甲醯胺、草醯胺及N,N,N’,N’-四甲基草醯胺、2-呋喃羧酸醯胺、N,N-二甲基-2-呋喃羧酸醯胺、喹啉-2-羧酸醯胺、N-乙基-N-甲基-喹啉羧酸醯胺、N-乙醯基乙二胺等，其中，較佳可使用N-乙醯基乙二胺等。
上述醯胺化合物可為僅含有一種者，亦可為含有二種以上者。
（3）醯亞胺化合物
作為上述醯亞胺化合物，只要為分子內具有一個以上醯亞胺鍵結之化合物即可，例如可使用下述式（2）或（3）所表示之環狀醯亞胺化合物。
（式（2）及（3）中之R4 、R5 及R6 以及R7 、R8 及R9 係各自獨立為氫原子或烴基。）
作為上述R4 ～R9 中之烴基，可定為與記載於上述「（1）胺化合物」之項目之內容相同。而且，R4 ～R9 可為彼此相同之官能基，亦可為彼此相異之官能基。
而且，上述R4 ～R9 中之烴基，只要上述改質烴樹脂為可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可，可為被包含作為烴基之脂族烴基及芳香烴基之氫原子之一部分被取代為醯亞胺結構、醯胺結構或胺結構者。亦即，作為上述醯亞胺化合物，並非限定於分子內僅具有一個醯亞胺結構之單醯亞胺，亦可使用具有經由作為上述烴基之R7 ～R9 而鍵結之二個以上的醯亞胺結構之例如二醯亞胺、三醯亞胺等。而且，作為上述醯亞胺化合物，亦可為具有醯亞胺結構的同時還具有經由作為上述烴基之R7 ～R9 而鍵結之醯胺結構及胺結構之至少一者。
作為上述醯亞胺化合物之分子量，只要為可穩定鍵結至改質前樹脂者即可，例如可定為50～500之範圍內，其中以100～300之範圍內為佳。
作為上述醯亞胺化合物，具體可使用日本專利公開第2000-53706號公報所記載之醯亞胺化合物，更具體可列舉：琥珀酸醯亞胺、N-甲基琥珀酸醯亞胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺，鄰苯二甲醯亞胺，N-甲基鄰苯二甲醯亞胺，雙馬來醯亞胺等，其中，較佳可使用N-甲基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺化合物。
上述醯亞胺化合物可為僅含有一種者，亦可為含有二種以上者。
（4）胺系化合物
上述胺系化合物為選自包含胺化合物、醯胺化合物及醯亞胺化合物之群組之至少一化合物。因此，胺系化合物可為僅含有胺化合物者、僅含有醯胺化合物者、僅含有醯亞胺化合物者，亦可為含有胺化合物及醯胺化合物之二種化合物者、含有胺化合物與醯胺化合物及醯亞胺化合物之三種化合物者。於本發明中，其中以上述胺系化合物含有醯胺化合物者為佳。
上述改質烴樹脂為以胺系化合物對上述烴樹脂進行改質而取得者。
於此，所謂進行改質而取得係指藉由共價鍵而將胺系化合物鍵結至烴樹脂者。
而且，所謂以胺系化合物0.01質量份～20質量份對烴樹脂100質量份進行改質而取得者，係指源自於鍵結至烴樹脂100質量份之胺系化合物之部位的質量為於0.01質量份～20質量份之範圍內者。
上述胺系化合物之含量，亦即作為源自於鍵結至改質前樹脂之烴樹脂100質量份之胺系化合物之部位之含量，可設定為0.01質量份～20質量份之範圍內，以0.1質量份～10質量份之範圍內為佳，其中以0.1質量份～8質量份之範圍內為較佳，特別以0.1質量份～5質量份之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述含量於上述範圍內，上述改質烴樹脂可提供加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優異平衡之橡膠組成物。
作為使用上述胺系化合物之改質前樹脂之胺改質方法，只要為可藉由共價鍵而將胺系化合物鍵結於改質前樹脂方法即可。
作為如此之胺改質方法，可使用適當公知的方法。具體而言，作為上述胺改質方法，可使用混合改質前樹脂、胺系化合物及過氧化物起始劑，利用過氧化物起始劑於改質前樹脂生成自由基，且令其與胺系化合物反應之方法，可使用將胺系化合物混合至具有活性末端之改質前樹脂之方法等。
於上述胺改質方法中，添加至改質前樹脂之胺系化合物之添加量只要為可鍵結所希望份量之胺系化合物者即可，例如可定為與改質烴樹脂中之胺系化合物之含量為相同量或其以上之量。
作為使用上述自由基之胺改質方法中之反應條件，只要為可使所希望份量之胺系化合物鍵結於改質前樹脂者即可，可依據改質前樹脂之種類、胺系化合物之種類等而適當設定，例如可定為反應溫度為0℃～200℃且反應時間為5分鐘～20小時。
而且，上述胺改質方法可例如於有機溶劑中進行。作為如此之有機溶劑，可定為與記載於上述「1.烴樹脂」之項目之改質前樹脂之聚合反應所能使用之溶劑相同。上述胺改質方法亦可為例如於改質前樹脂之聚合所使用之溶劑中進行胺改質之方法。
作為上述過氧化物起始劑，只要為可使所希望份量之胺系化合物鍵結於改質前樹脂者即可，例如可使用過硫酸鈉等無機過氧化物、氫過氧化二異丙苯（diisopropylbenzene hydroperoxide）等有機過氧化物等公知過氧化物起始劑。而且，關於如此之無機過氧化物、有機過氧化物等，可使用例如日本專利公開第2004-285230號公報等所記載者。
上述過氧化物起始劑之使用量，只要為可使所希望份量之胺系化合物鍵結於改質前樹脂者即可，為依據胺系化合物之添加量而適當設定者。
依據需求，上述胺改質方法亦可為經由公知的矽烷偶合劑而將胺系化合物鍵結於改質前樹脂之方法。而且，關於將矽烷偶合劑鍵結於改質前樹脂之方法，可定為與上述胺改質方法相同。
關於上述矽烷偶合劑，可使用例如雙官能矽烷偶合劑，其具有乙烯基及能與胺系化合物所含有之氮原子鍵結之反應用官能基。關於上述反應用官能基，可列舉：羥基、羧基、酮基、環氧基、鹵素基、磺酸基等，其中以羥基、羧基等為佳。而且，關於如此具有乙烯基及反應用官能基之雙官能矽烷偶合劑，可自公知的矽烷偶合劑適當選擇。
而且，使用作為此種胺系化合物與改質前樹脂間之間隔件（spacer）的矽烷偶合劑之摻合量，亦含有未與胺系化合物鍵結者，通常被包含作為改質前樹脂之一部分。
作為將胺系化合物鍵結於已鍵結有矽烷偶合劑之改質前樹脂之方法，例如可列舉有混合已鍵結有矽烷偶合劑之改質前樹脂及胺系化合物，並進行加熱處理之方法。
作為上述加熱處理之條件，例如可定為於溫度50℃～300℃之範圍內進行5分鐘～20小時者。
上述加熱處理中，亦可依據需求而存在有稀釋劑、凝膠化防止劑及反應促進劑等。作為此種稀釋劑，可定為與記載於上述「1.烴樹脂」之項目之改質前樹脂之聚合反應所可使用之溶劑相同。上述加熱處理亦可例如為於改質前樹脂之聚合所使用之溶劑中進行之方法。
而且，作為上述胺改質方法，亦可為藉由令胺系化合物之氮原子反應於改質前樹脂所含有之羧基、酸酐基等之酸性基，而將胺系化合物鍵結於改質前樹脂之方法。
關於上述酸性基，可使用藉由使用含有具酸性基之單體之聚合性成分（單體混合物A）而導入至改質前樹脂之酸性基，亦可使用藉由對改質前樹脂進行酸改質而導入之酸性基。
於此，作為對改質前樹脂進行酸改質之方法，可使用公知的方法，例如可列舉有於導入羧基作為酸性基之情形下，混合改質前樹脂及不飽和羧酸，且進行加熱處理之方法。而且，上述酸改質方法可列舉有於導入酸酐基作為酸性基之情形下，混合改質前樹脂及不飽和二羧酸酐，且進行加熱處理之方法。
作為使用於羧基導入之不飽和羧酸之例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸（crotonic acid）、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等碳數8以下之乙烯性不飽和羧酸，以及如同3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸之共軛二烯與碳數8以下之α,β-不飽和二羧酸之狄耳士-阿德爾（Diels-Alder）加成物。
作為使用於酸酐基導入之不飽和二羧酸酐之例，可列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等碳數8以下之α,β-不飽和二羧酸酐，以及如同3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐之共軛二烯與碳數8以下之α,β-不飽和二羧酸酐之狄耳士-阿德爾加成物等。
而且，為了如此對改質前樹脂進行酸改質而導入之不飽和羧酸等酸改質劑之摻合量，亦含有未與胺系化合物鍵結者，通常被包含作為改質前樹脂之一部分。
作為上述酸改質反應之反應條件，例如可定為於溫度為50℃～300℃之範圍內進行5分鐘～20小時者。
上述酸改質反應，亦可依據需求而存在有稀釋劑、凝膠化防止劑及反應促進劑等。
而且，作為鍵結酸性基與胺系化合物之反應，可列舉有混合改質前樹脂或酸改質後之改質前樹脂與胺系化合物，且進行加熱處理之方法。關於加熱處理之方法，例如可定為與將胺系化合物鍵結於已鍵結有上述矽烷偶合劑之改質前樹脂之加熱處理方法相同。
下述式（4）～（6）為例示上述胺改質方法為將胺系化合物反應於改質前樹脂A而取得改質烴樹脂B之方法者，其中改質前樹脂A為使用馬來酸酐作為不飽和二羧酸酐而導入有作為酸性基之羧酸酐基。而且，下述式（4）為例示使用含有二個胺結構之二胺化合物作為胺化合物者。再者，下述式（5）及（6）為例示使用含有胺結構及醯胺結構之醯胺化合物作為胺化合物者，式（5）為例示將胺系化合物所含有之醯胺結構之氮原子反應於酸性基者，化學式（6）為例示將胺系化合物所含有之胺結構之氮原子反應於酸性基者。
上述胺改質反應於將胺系化合物鍵結於改質前樹脂之一次改質反應之後，亦可發生將已鍵結於改質烴樹脂之胺系化合物進一步與改質烴樹脂等反應之二次改質反應。
作為上述二次改質反應，可列舉例如下述式（7）及（8）所示，將已鍵結於改質烴樹脂之胺系化合物所含有之胺結構或醯胺結構等，進一步與改質烴樹脂等所含有之酸性基等進行反應者。
而且，二次改質反應可為對於與已藉由一次改質反應鍵結之改質烴樹脂相同之改質烴樹脂發生者，亦可為對於相異的改質烴樹脂或改質前樹脂發生而產生經交聯的改質烴樹脂者。
其中，式（7）為例示上述二次改質反應將已鍵結於改質烴樹脂之胺系化合物所含有之胺結構之氮原子，反應於同一個改質烴樹脂中所含有之酸性基，而新生成醯胺結構者。而且，式（8）為例示上述二次改質反應，將已鍵結於改質烴樹脂之胺系化合物所含有之醯胺構造之氮原子，對於與胺系化合物反應之同一個酸性基再度反應，而新生成環狀醯亞胺結構者。
3.改質烴樹脂
上述改質烴樹脂之重量平均分子量（Mw）雖只要為1,000～8,000之範圍內則未特別受到限定者，但其中以1,200～6,000之範圍內為佳，特別以1,400～4,500之範圍內為佳。其原因在於，藉由重量平均分子量（Mw）為於上述範圍內，改質烴樹脂與二烯系橡膠之間可具有優異的相溶性。而其結果，關於橡膠組成物之交聯物，由於改質烴樹脂容易降低於60℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之滾動阻力。而且，藉由重量平均分子量（Mw）為於上述範圍內，由於改質烴樹脂容易提升於0℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之滾動阻力。
上述改質烴樹脂之數量平均分子量（Mn）可為500～4000之範圍內，其中以550～3000之範圍內為佳，特別以600～2500之範圍內為較佳。其原因在於，藉由數量平均分子量（Mn）為於上述範圍內，改質烴樹脂與二烯系橡膠之間可具有優異的相溶性。而其結果，關於橡膠組成物之交聯物，由於改質烴樹脂容易降低於60℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之滾動阻力。
上述改質烴樹脂之Z平均分子量（Mz）可為2,000～25,000之範圍內，其中以3,000～20,000之範圍內為佳，特別以4,000～15,000之範圍內為較佳。其原因在於，藉由Z平均分子量（Mz）為於上述範圍內，改質烴樹脂與二烯系橡膠之間可具有優異的相溶性。而其結果，關於橡膠組成物之交聯物，由於改質烴樹脂容易降低於60℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之滾動阻力。
而且，於本發明中，改質烴樹脂之數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及Z平均分子量（Mz）為藉由高效液相層析法之量測而求得作為聚苯乙烯換算之數值。更具體而言，數量平均分子量、重量平均分子量及Z平均分子量之量測，可使用TOSOH公司製之「HLC-8320GPC」作為量測裝置，管柱（column）可使用將TOSOH公司製之「TSKgel SuperMulriporeHZ」三支連接而成者，以四氫呋喃作為溶劑，在40℃以1.0 mL／min之流量進行量測。
上述改質烴樹脂之重量平均分子量相對於數量平均分子量之比值（Mw／Mn）可定於1.0～4.0之範圍內，其中以1.2～3.5之範圍內為佳，特別以1.4～3.0之範圍內為較佳。其原因在於，藉由上述比值為於上述範圍內，改質烴樹脂與二烯系橡膠之間可具有優異的相溶性。而其結果，關於橡膠組成物之交聯物，由於改質烴樹脂容易降低於60℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之濕地抓地力性能。
上述改質烴樹脂之Z平均分子量相對於重量平均分子量之比值（Mz／Mw）可定於1.0～4.5之範圍內，其中以1.0～4.0之範圍內為佳，特別以1.0～3.5之範圍內為較佳。其原因在於，藉由上述比值為於上述範圍內，改質烴樹脂與二烯系橡膠之間可具有優異的相溶性。而其結果，關於橡膠組成物之交聯物，由於改質烴樹脂容易降低於60℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之濕地抓地力性能。
上述改質烴樹脂之軟化點雖只要為80℃～150℃之範圍內則未特別受到限定，但其中以85℃～145℃之範圍內為佳，特別以90℃～140℃之範圍內為較佳。其原因在於，藉由上述軟化點為於上述範圍內，改質烴樹脂與二烯系橡膠之間可具有優異的相溶性。而其結果，關於橡膠組成物之交聯物，由於改質烴樹脂容易降低於60℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之滾動阻力。且藉由上述軟化點為於上述範圍內，由於改質烴樹脂容易提升於0℃之損耗係數tan δ，故可具有優異之濕地抓地力性能。
其中，本發明中之軟化點為例如依照JIS K 6863量測改質烴樹脂之數值。
上述改質烴樹脂之摻合量雖只要相對於二烯系橡膠100質量份為1質量份～30質量份則未特別受到限定，但其中以相對於二烯系橡膠100質量份為5質量份～20質量份之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述摻合量為於上述範圍內，而可成為加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
而且，於改質烴樹脂含有改質C5系石油樹脂而成者及改質C5／C9系石油樹脂而成者等之包含二種以上改質烴樹脂之情形下，上述改質烴樹脂之摻合量可定為所有改質烴樹脂之總量。
作為上述改質烴樹脂之製造方法，可使用具有胺改質步驟之方法，其中胺改質步驟使用上述胺系化合物0.01質量份～20質量份，對為改質前樹脂之烴樹脂100質量份進行改質。而且，關於使用上述胺系化合物進行改質之方法，亦即胺改質方法等，因可定為與記載於上述「2.胺系化合物」之項目之內容相同，故省略於此之說明。
B.二烯系橡膠
上述二烯系橡膠係由天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠而成者。亦即，上述橡膠組成物於將天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠之總計摻合量定為100質量份之際，摻合有改質烴樹脂1質量份～30質量份，且摻合有碳黑20質量份～80質量份。
作為上述苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，可使用乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等。
而且，上述天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，其分子量或微結構並未特別受到限制，可由胺、醯胺、矽基（silyl）、烷氧基矽基（alkoxysilyl）、羧基、羥基等進行末端改質處理，亦可受到環氧化處理。上述天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠雖亦可為經過氫加成處理者，但以未經氫加成處理者為佳。
於二烯系橡膠100質量份中，上述天然橡膠之摻合量雖只要為30質量份～90質量份之範圍內則未特別受到限定，但以35質量份～85質量份之範圍內者為佳，其中以40質量份～80質量份之範圍內為佳。
於二烯系橡膠100質量份中，上述苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠之摻合量雖只要為10質量份～70質量份之範圍內則未特別受到限定，但以15質量份～65質量份之範圍內者為佳，其中以20質量份～60質量份之範圍內為較佳。其原因在於，藉由上述摻合量為於上述範圍內，而可成為加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
C.碳黑
上述碳黑為與二烯系橡膠及上述改質烴樹脂共同摻合於橡膠組成物中者。而且，上述碳黑之氮吸附比表面積（N2 SA）為70 m2 /g～150 m2 /g之範圍內者。
上述碳黑之氮吸附比表面積（N2 SA）雖只要為70 m2 /g～150 m2 /g之範圍內則未特別受到限定，但以80 m2 /g～130 m2 /g之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述氮吸附比表面積為於上述範圍內，而可賦予加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
其中，氮吸附比表面積（N2 SA）可遵循JIS K6217-2而求得。
作為上述碳黑，只要為具有上述指定之氮吸附比表面積者即可，可使用例如日本專利公開第2016-30795號公報所記載之橡膠組成物所一般使用之碳黑。更具體而言，作為上述碳黑可使用爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑及石墨等。
上述碳黑之摻合量雖只要相對於二烯系橡膠100質量份為20質量份～80質量份之範圍內則未特別受到限定，但其中，以相對於二烯系橡膠100質量份為30質量份～70質量份之範圍內為佳，特別以35質量份～65質量份之範圍內為佳。其原因在於，藉由上述摻合量為於上述範圍內，而可作成加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。
D.其他成分
本發明之橡膠組成物雖為含有二烯系橡膠、改質烴樹脂及碳黑者，但亦可依據需求含有其他成分。
作為上述其他成分，可依各自的需要量摻合例如矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑、交聯活化劑、抗老化劑、活化劑、加工油、塑化劑、潤滑劑、增黏劑等之摻合劑。而且，作為如此之其他成分及其含量，可定為與例如日本專利公開第2016-30795號公報所記載之內容相同。
上述其他成分，可含有上述指定之氮吸附比表面積之碳黑以外之填充物。作為上述指定之碳黑以外之填充物，可使用一般在橡膠組成物所使用之填充物，可列舉例如：除了二氧化矽、黏土、矽藻土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、金屬氧化物、雲母、氫氧化鋁、各種金屬粉、木粉、玻璃粉、陶瓷粉等之外，還有中空玻璃球（glass balloon）、中空二氧化矽球等之無機中空填充物；由聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物等而成之有機中空填充物等。此等填充物中，例如關於二氧化矽等，可使用日本專利公開第2016-30795號公報所記載者。而且，填充物只要為含有至少一種者即可，可為僅含有一種者，亦可混合二種以上使用。
作為上述指定之碳黑以外之填充物之含量，只要為可獲得加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可。舉例而言，上述含量相對於二烯系橡膠100質量份之比例通常為120質量份以下。
上述橡膠組成物雖可為包含上述二烯系橡膠作為橡膠成分者，亦即雖可為僅含有天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠作為橡膠成分者，但亦可含有上述二烯系橡膠以外之其他橡膠成分作為上述其他成分。
作為上述其他橡膠成分，可列舉例如：異戊二烯橡膠（IR）、丁二烯橡膠（BR）、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠（NBR）、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）等之天然橡膠及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠以外之二烯系橡膠等。
於本發明中，作為上述其他橡膠成分之摻合量，只要為可賦予加工性優異且滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物者即可，例如相對於上述二烯系橡膠100質量份可定為10質量份以下，以5質量份以下為佳。
E.橡膠組成物
本發明之橡膠組成物之製造方法，只要依照常規方法混煉各成分即可，例如可將排除交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定成分之成分混煉於二烯系橡膠之後，再將交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定成分混合於此混煉物，而取得目標的組成物。將排除對熱不穩定成分之成分混煉於二烯系橡膠之混煉溫度，以於80℃～200℃之範圍內為佳，以於120℃～180℃之範圍內為較佳，其混煉時間以30秒鐘～30分鐘為佳。而且，對熱不穩定成分與此混煉物之混合，通常為冷卻至100℃以下之後進行，且以冷卻至80℃以下之後進行為佳。
作為將本發明之橡膠組成物作成橡膠交聯物之交聯方法，可使用公知的交聯方法，例如可列舉有以下方法：藉由對應於所希望的形狀之成形機進行成形，此成形機例如為擠出機、射出成形機、壓縮機、軋輥等，再藉由加熱以進行交聯反應，而固定化作為交聯物之形狀。於此情形下，亦可於預先成形之後再進行交聯，亦可於成形的同時進行交聯。成形溫度通常為10℃～200℃之範圍內，以25℃～120℃之範圍內為佳。交聯溫度通常為100℃～200℃之範圍內，以130℃～190℃之範圍內為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時之範圍內，以2分鐘～12小時之範圍內為佳，特別以3分鐘～6小時之範圍內為佳。
再者，根據橡膠交聯物之形狀、尺寸等，由於有即使表面已交聯但未充分交聯至內部之情形，故上述交聯方法亦可再次加熱以進行二次交聯。
作為加熱方法，只要適當選擇加壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等之使用於橡膠組成物交聯之一般的方法即可。
本發明之橡膠組成物為滾動阻力與濕地抓地力性能均取得優越平衡之橡膠組成物。而且，本發明之橡膠組成物活用此特性，以使用於例如輪胎之胎面（胎面行駛面、胎面基部）、胎體（carcass）、胎側、胎唇（bead）部等之輪胎各部位之材料者為佳，其中於四季輪胎、高性能輪胎及雪地輪胎（studless tire）等之各種輪胎中，可適用於胎面、胎體、側壁及胎圈部等之輪胎各部位，由於特別優化低發熱性，故可特別適用於低燃料消耗輪胎之胎面用，其中特別以使用於胎面基部（基底胎面（under tread））為佳。
II.充氣輪胎
接下來，將說明關於本發明之充氣輪胎。本發明之充氣輪胎之特徵在於將上述橡膠組成物使用於胎面。
上述胎面使用上述橡膠組成物，亦即為使用上述橡膠組成物所形成之胎面，通常含有上述橡膠組成物之交聯物。
關於使用於形成如此胎面之橡膠組成物及其交聯物，因可定為與記載於上述「I.橡膠組成物」之項目之內容相同，故省略於此之說明。
上述充氣輪胎只要為使用上述橡膠組合物形成其胎面即可，亦可使用上述橡膠組成物形成其他部位。
使用上述橡膠組合物所形成之胎面雖亦可為胎面之一部分亦可為胎面之整體，但以至少含有胎面基部為佳。
另外，作為本發明之充氣輪胎之製造方法，只要為可製造充氣輪胎之方法且所述充氣輪胎具有使用上述組成物所形成之胎面即可，而可使用公知的充氣輪胎之製造方法。
本發明並非限定於上述實施型態。上述實施態樣為示例，具有與記載於本發明之申請專利範圍之技術思想實質上相同的構成且發揮實質上同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍中。
以下說明實施例。
以下列舉實施例及比較例，更具體針對本發明進行說明。而且，除非特別另外說明，否則各例中之份及%為質量基準。
關於各種量測，係按照以下方法進行。
［數量平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量及分子量分布］
關於作為試料之改質烴樹脂等之樹脂，以凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）分析求得標準聚苯乙烯換算值之數目平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及Z平均分子量（Mz），且以Mw／Mn及Mz／Mw之比值表示分子量分布。而且，凝膠滲透層析法分析可使用TOSOH公司製之「HLC-8320GPC」作為量測裝置，管柱可使用將TOSOH公司製之「TSKgel SuperMulriporeHZ」三支連接而成者，以四氫呋喃作為溶劑，在40℃以1.0 mL／min之流量進行量測。
［軟化點（℃）］
關於作為試料之改質烴樹脂等之樹脂，係依照JIS K 6863進行量測。
［慕尼黏度（ML1＋4）］
關於作為試料之橡膠組成物，係依照JIS K 6300-1:2001以下列條件進行量測。關於此特性，係以基準樣品（後述的比較例1）定為100之指數表示。 ・試驗溫度：100℃ ・轉子種類：L形 ・使用試驗機：（株）島津製作所製之島津慕尼黏度計SMV-300J
［拉伸強度（MPa）及拉伸率（%）］
關於作為試料之橡膠交聯物之試驗片，係依照JIS K 6251:2010以下列條件量測拉伸強度（tensile stress（MPa））及拉伸率（elongation（%））。關於此些特性，係以基準樣品（後述的比較例1）定為100之指數表示。 ・試驗片製作方法：藉由加壓硫化製作片材後，進行沖壓加工 ・試驗片形狀：啞鈴狀3號形 ・試驗片採取方向：相對於紋理為平行的方向 ・試驗片數量：3 ・量測溫度：23℃ ・試驗速度：500 mm／min ・使用試驗機：ALPHA Technologies公司TENSOMETER1 0k ・試驗機容量：荷重元式 1kN
［損耗正切tan δ］
關於作為試料之橡膠交聯物之試驗片，係依照JIS K 7244-4以下列量測條件且以動態應變0.5%、10Hz之條件，量測於0℃及於60℃之損耗正切tan δ。關於此特性，係以基準樣品（後述的比較例1）定為100之指數表示。其中，於0℃之損耗正切tan δ愈高，則濕地抓地力性能愈好，於60℃之損耗正切tan δ愈低，則滾動阻力愈好。
量測項目：動態儲存彈性模量E’、動態損耗模量E’’、損耗正切tan δ ・試料調製方法：於片材進行沖壓加工 ・試驗片形狀：長50 mm×寬2 mm×厚2 mm ・試驗片數量：1 ・夾具間距離：20 mm
［製造例1］
將環戊烷56.1份及環戊烯26.0份之混合物置入聚合反應器，於升溫至70℃之後，將氯化鋁0.75份加入聚合反應器中（混合物M1 ）。接下來，保持60分鐘持續的溫度（70℃），將由1,3-戊二烯48.2份、異丁烯6.4份、二異丁烯0.1份、二環戊二烯2.1份、C4-C6不飽和烴0.2份、C4-C6飽和烴7.2份及作為芳香族單烯烴之苯乙烯16.0份而成之混合物a1 ，連續添加於含有前述混合物M1 之聚合反應器，且同時進行聚合。其後，將氫氧化鈉水溶液添加於聚合反應器以停止聚合反應。而且，將聚合反應時之聚合反應器中之成分及種類及份量一同表示於表1。於藉由過濾以去除由聚合停止所致而生成之沉澱物之後，將所取得之聚合物溶液置入蒸餾釜中，於氮氣氣體環境下加熱，以去除聚合溶劑與未反應之單體。再接下來，在240℃以上吹入飽和水蒸氣，同時蒸餾出低分子量之寡聚物成分。
相對於熔融狀態之樹脂100份，添加新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯丙酸]（BASF公司製，商品名Irganox 1010）0.2份作為抗氧化劑，接下來添加馬來酸酐2.0份且於230℃進行1小時加成反應，再添加N-乙醯基乙二胺1.0份作為胺系化合物且於200℃進行1小時加成反應。其後，自蒸餾釜取出熔融樹脂，放冷至室溫，而取得製造例1之改質烴樹脂。針對所取得之製造例1之改質烴樹脂，量測數目平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量、分子量分布及軟化點。此些量測結果一同表示於下列表1。
而且，表1中之胺系化合物（份）／改質前樹脂（100份）之數值，為將使用於酸改質之馬來酸酐作為改質前樹脂之原料之一部分計算，且表示表1所記載之構成改質前樹脂之單體混合物與馬來酸酐之總計每為100份時之胺系化合物添加量（份）。
［製造例2～3］
除了添加於聚合反應器之成分之種類與份量以及聚合溫度如下列表1所示分別變更以外，其餘比照製造例1以取得改質烴樹脂。針對所取得之製造例2～3之樹脂，比照製造例1量測數目平均分子量、重量平均分子量、Z平均分子量、分子量分布及軟化點。
而且，於製造例2中，並未進行由馬來酸酐所致之酸改質及由胺系化合物所致之胺改質，而取得未改質樹脂。
表1
［實施例1］
於班布里混合機（Banbury mixer）中，對作為苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠之非充油乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）（商品名「Nipol 1502」，日本瑞翁公司製造，慕尼黏度（ML1+4，111℃）：52）40.0份及天然橡膠（NR）（SIR 20）60.0份塑煉30秒鐘，接著，添加氮吸附比表面積（N2 SA）為115 m2 /g之碳黑（新日化碳有（株）製之Niteron 300IH）50.0份及於製造例1所取得之烴樹脂10.0份，並混煉90秒鐘，之後添加氧化鋅3.0份、硬脂酸1.0份及抗老化劑：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺（大內新興公司製，商品名「NOCRAC 6C」）2.0份，並進一步混煉90秒鐘。其後，以90℃作為起始溫度進行混煉，於145℃～155℃混煉60秒鐘以上（一次混煉）之後，自混合器排出混煉物。
將所取得之混煉物冷卻至室溫後，再次於班布里混合機中以90℃作為起始溫度混煉2分鐘（二次混煉）之後，自混合器排出混煉物。混煉結束時之混煉物溫度為145℃。
接下來，利用二根50℃之輥，將硫1.7份及硫化促進劑：N-環己-2-苯并噻唑次磺醯胺（CBS，商品名「NOCCELER CZ-G」，大內新興化學工業公司製）1.8份加進所取得之混煉物，混煉此些材料（硫化劑混煉）之後，取出片狀的橡膠組合物。
其中，一次混煉、二次混煉及硫化劑混煉之混煉條件定為以下所示之條件。
（一次混煉及二次混煉之混煉條件） ・試驗機：（株）東洋精機製作所製之LABO PLASTOMILL班布里混合機-B-600 ・填充率：70～75 vol% ・轉子轉速：50 rpm ・試驗起始設定溫度：90℃
（硫化劑混煉之混煉條件） ・試驗機：池田機械工業（株）製之電氣加熱式高溫輥機 ・輥尺寸：6φ×16 ・前輥轉速：24 rpm ・前後輥轉速比：1：1.22 ・輥溫度：50℃±5℃ ・翻轉次數：左右各2次 ・完整通過寬度：輥間隔約0.8 mm ・完整通過次數：5次
［實施例2及比較例1～7］
除了如下列表2所示調整改質烴樹脂等之樹脂之種類與摻合量以及碳黑之種類與摻合量以外，其餘比照實施例1以取得橡膠組成物。
其中，於比較例5中使用氮吸附比表面積（N2 SA）為65 m2 /g之碳黑（CABOT JAPAN（株）製之SHIYOUBLACK N300T）。另外，於比較例6中使用氮吸附比表面積（N2 SA）為165 m2 /g之碳黑（三菱化學（株）製之#3400B）。
［評價］
將實施例及比較例中所取得之橡膠組成物於加壓壓力約為8 MPa且加壓溫度為160℃下加壓交聯40分鐘，之後更於23℃之恆溫室熟成一晚後，製作150 mm×150 mm×厚度2 mm之橡膠交聯物之試驗片。
針對實施例及比較例中所取得之橡膠組成物及橡膠交聯物，量測橡膠組成物之慕尼黏度，橡膠交聯物之拉伸強度（MPa）、拉伸率（%）及損耗正切tan δ。結果表示於下列表2。
表2
由表1及表2可確認有實施例於0℃時具高的損耗正切tan δ，且於60℃時具低的損耗正切tan δ之情形。由此結果可確認均取得具有優異之滾動阻力及濕地抓地力性能的情形。而且，於含有二烯系橡膠及改質烴樹脂之情形下，藉由取得滾動阻力及濕地抓地力性能均優異者，而令橡膠組成物確認有二者相容性優異、混合加工性優異之情形。再者，上述橡膠組成物於含有具指定氮吸附比表面積（N2 SA）之碳黑作為碳黑之情形下，藉由形成滾動阻力及濕地抓地力性能均優異者，確認有碳黑之分散性良好而加工性優異之情形。
亦即，由表1及表2可知，藉由以指定量之胺系化合物改質且具有指定重量平均分子量及軟化點等特性，特別是例如藉由相對於二烯系橡膠而含有適度降低重量平均分子量（Mw）以及重量平均分子量與數目平均分子量（Mn）之比值（Mw／Mn）且適度提升軟化點之改質烴樹脂，同時含有具指定氮吸附比表面積（N2 SA）之碳黑，而令橡膠組成物確認有加工性優異且滾動阻力及濕地抓地力性能均取得優越者之情形。
無。
無。

Claims (3)

  1. 一種橡膠組成物，為對二烯系橡膠100質量份摻合改質烴樹脂1質量份～30質量份及氮吸附比表面積（N2 SA）為70 m2 /g～150 m2 /g範圍內之碳黑20質量份～80質量份而成，該二烯系橡膠由天然橡膠30質量份～90質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠10質量份～70質量份而成；該改質烴樹脂為以胺化合物或醯胺化合物或醯亞胺化合物中之至少一化合物將烴樹脂進行改質而成者，重量平均分子量（Mw）為1000～8000之範圍內且軟化點為80℃～150℃之範圍內。
  2. 如請求項1所述之橡膠組成物，其中該烴樹脂為C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂；該C5系石油樹脂或C5／C9系石油樹脂為含有後述之烴樹脂：1,3-戊二烯單體單元20質量%～70質量%、碳數4～6之脂環式單烯烴單體單元5質量%～35質量%、碳數4～8之非環式單烯烴單體單元1質量%～50質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%～10質量%及芳香族單烯烴單體單元0質量%～50質量%；該改質烴樹脂係為，以選自該胺化合物、該醯胺化合物及該醯亞胺化合物而成之群組之至少一化合物0.01質量份～20質量份將該烴樹脂100質量份進行改質而取得者；數目平均分子量（Mn）為500～4000之範圍內，Z平均分子量（Mz）為2000～25000之範圍內，重量平均分子量相對於數目平均分子量之比（Mw／Mn）為1.0～4.0之範圍內，Z平均分子量相對於重量平均分子量之比（Mz／Mw）為1.0～4.5之範圍內。
  3. 一種充氣輪胎，將如請求項1或2所述之橡膠組成物使用於胎面。
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