TW201823152A

TW201823152A - 黏著性構造體

Info

Publication number: TW201823152A
Application number: TW106126665A
Authority: TW
Inventors: 畠山義治; 增田将太郎; 市川智昭; 前野洋平
Original assignee: 日東電工股份有限公司
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2018-07-01
Also published as: CN109641421A; US20190218426A1; KR20190039946A; JP6879692B2; EP3498468A1; EP3498468A4; JP2018024206A; TWI773681B; KR102449288B1; WO2018030235A1

Abstract

本發明提供一種黏著性構造體，其係具備形成於基材上之奈米碳管集合體者，並且構成該奈米碳管集合體之奈米碳管難以脫離。本發明之黏著性構造體具備基材、中間層、及奈米碳管集合體層，該奈米碳管集合體包含複數個奈米碳管集合體，該中間層為含有該奈米碳管與固定化劑之層，且該中間層之厚度為100 nm以上。

Description

黏著性構造體

本發明係關於一種黏著性構造體。

於半導體元件等之製造步驟中，於搬送材料、製造中間品、製品等(以下亦稱為被加工物)時，使用移動臂或移動台等搬送基材對該被加工物進行搬送(例如參照專利文獻1、2)。於進行此種搬送時，對於供載置被加工物之構件(搬送固定治具)，要求避免被加工物於搬送中偏離位置之較強之抓持力(grip force)。又，此種要求與製造步驟高速化之要求相互影響而逐年提高。然而，先前之搬送固定治具係利用樹脂等之彈性材料而保持被加工物，有該彈性材料容易附著殘存於被加工物之問題。又，樹脂等彈性材料之耐熱性較低，有於高溫環境下該抓持力降低之問題。若將陶瓷等材料用於搬送固定治具，則會防止被加工物之污染，又，抓持力之溫度依賴性降低。然而，包含此種材料之搬送固定治具本質上抓持力較低，有即便於常溫下亦無法充分地保持被加工物之問題。又，作為於高溫環境下保持被加工物之方法，可列舉：進行減壓吸附之方法、藉由搬送固定治具之形狀而固定被加工物之方法(例如夾定(chucking)、鑽錐坑(counter sinking)固定等)等。然而，進行減壓吸附之方法僅於大氣環境下有效，於CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)步驟等之真空下無法採用。又，於藉由搬送固定治具之形狀而固定被加工物之方法中，有因被加工物與搬送固定治具之接觸，導致被加工物受損、產生顆粒等問題。作為解決如上所述之問題的方法，考慮將具備奈米碳管集合體之黏著性構造體用於搬送固定治具。奈米碳管集合體係形成於基材上，上述黏著性構造體係包含該基材與奈米碳管集合體。然而，於將上述黏著性構造體用於搬送固定治具之情形時，有構成奈米碳管集合體之奈米碳管從基材脫離之問題。尤其對於供於高速搬送之搬送固定治具而言，奈米碳管之脫離問題變得明顯。先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開2001-351961號公報專利文獻2：日本專利特開2013-138152號公報

[發明所欲解決之問題] 本發明之課題在於提供一種黏著性構造體，其係具備形成於基材上之奈米碳管集合體者，並且構成該奈米碳管集合體之奈米碳管難以脫離。 [解決問題之技術手段] 本發明之黏著性構造體具備基材、中間層、及奈米碳管集合體層，該奈米碳管集合體包含複數個奈米碳管集合體，該中間層為含有該奈米碳管與固定化劑之層，且該中間層之厚度為100 nm以上。於一實施形態中，上述黏著性構造體於上述基材與上述中間層之間進而具備固定化劑層。於一實施形態中，上述固定化劑層之厚度為1 μm以上。於一實施形態中，上述固定化劑層包含含有無機物之接著劑。於一實施形態中，上述含有無機物之接著劑為有機溶劑系陶瓷接著劑。於一實施形態中，上述無機物為含有選自由Al、Si、Ti、K所組成之群中之至少1種元素的無機化合物。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種黏著性構造體，其係具備形成於基材上之奈米碳管集合體者，並且構成該奈米碳管集合體之奈米碳管難以脫離。

A. 黏著性構造體之概要 圖1係本發明之一實施形態之黏著性構造體之概略剖視圖。黏著性構造體100依序具備基材10、中間層20、及奈米碳管集合體層30。奈米碳管集合體層30包含複數個奈米碳管31。基材10與奈米碳管31係利用固定化劑而接合。中間層20係含有奈米碳管31與固定化劑之層。圖2係本發明之另一實施形態之黏著性構造體之概略剖視圖。黏著性構造體200於基材10與中間層20之間進而具備固定化劑層40。固定化劑層40係含有固定化劑之層。固定化劑層40不含奈米碳管31。於一實施形態中，構成奈米碳管集合體層30之奈米碳管31係沿著大致垂直方向(長度L之方向)進行配向，奈米碳管集合體層30係構成為纖維狀柱狀構造體。此處，所謂「大致垂直方向」係指相對於基材10之面之角度較佳為90°±20°、更佳為90°±15°、進而較佳為90°±10°、尤佳為90°±5°。於另一實施形態中，奈米碳管集合體層所含之奈米碳管及/或中間層所含之奈米碳管包含配向部與非配向部。配向部及非配向部可藉由如下方式進行特定：於奈米碳管集合體之剖面SEM圖像(倍率2萬倍、圖像範圍：奈米碳管集合體之厚度×寬度約6 μm)中，測定在特定厚度(例如厚度500 nm)之分區內隨機地選取之10根奈米碳管相對於基材之角度(配向度)，並求出其標準偏差。於本說明書中，將該標準偏差成為40°以上之部分設為非配向部，將該標準偏差成為未達40°之部分設為配向部。於本實施形態中，非配向部之厚度較佳為1 μm～20 μm，更佳為2 μm～10 μm，進而較佳為2 μm～7 μm。於又一實施形態中，奈米碳管集合體層及中間層所含之奈米碳管僅由非配向部所構成。本發明之黏著性構造體藉由奈米碳管集合體層之作用而表現出黏著性。黏著性構造體之奈米碳管集合體層側表面對於玻璃表面於23℃下之靜摩擦係數較佳為1.0以上。上述靜摩擦係數之上限值較佳為50。若為此種範圍，則可獲得抓持性優異之黏著性構造體。再者，對玻璃表面之摩擦係數較大之上述黏著性構造體對於包含玻璃以外之材料之被載置物(例如半導體晶圓)當然亦可表現出較強之抓持性。靜摩擦係數可依據JIS K7125進行測定。上述中間層30之厚度X為100 nm以上。於本發明中，可藉由將中間層之厚度設為上述範圍，而獲得奈米碳管難以脫離之黏著性構造體。中間層之厚度較佳為500 nm以上，更佳為800 nm以上。又，中間層之厚度較佳為奈米碳管集合體層之厚度之90%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。若為此種範圍，則可獲得能夠充分地表現出因奈米碳管集合體產生之黏著性的黏著性構造體。中間層之厚度可藉由構成利用固定化劑所形成之層(下述之固定化劑層之前驅層)的接著劑或黏著劑之種類、特性(例如黏度、彈性模數、親水性等)、形成奈米碳管集合體層時之步驟條件(例如形成奈米碳管集合體層時之荷重，詳細見下文)等而進行調整。再者，厚度之測定可利用SEM等觀察黏著性構造體之剖面而進行。又，中間層之厚度係於距中間層之面方向端部0.2 mm以上之內側隨機地選取之7處之平均值。較佳為中間層所含之奈米碳管具有非配向部。若於中間層存在奈米碳管之非配向部，則上述效果變得更顯著。上述奈米碳管集合體層30之厚度較佳為10 μm～5000 μm，更佳為100 μm～3000 μm，進而較佳為300 μm～2000 μm，尤佳為400 μm～1500 μm，最佳為500 μm～1500 μm。奈米碳管集合體層之厚度例如係於距奈米碳管集合體層之面方向端部0.2 mm以上之內側隨機地選取之7處之平均值。於本發明之黏著性構造體具有固定化劑層40之情形時，上述固定化劑層40之厚度較佳為1 μm以上，更佳為1 μm～2000 μm，進而較佳為5 μm～200 μm。於本發明中，藉由形成含有奈米碳管及固定化劑之中間層，並且形成固定化劑層(不含奈米碳管且含有固定化劑之層)，可形成奈米碳管更難脫離之黏著性構造體。於一實施形態中，本發明之黏著性構造體可用作搬送固定治具。該搬送固定治具例如可適宜地用於半導體元件之製造步驟、光學構件之製造步驟等。更詳細而言，上述搬送固定治具可在製造半導體元件之步驟與步驟之間、或者特定之步驟中用於移送材料、製造中間品、製品等(具體而言，為半導體材料、晶圓、晶片、基板、陶瓷板、膜等)。又，可在製造光學構件之步驟間、或者特定之步驟中用於移送玻璃基材等。再者，以下亦將可利用本發明之搬送裝置進行搬送之材料、製造中間品、製品等稱為被加工物或被搬送物。B. 基材作為構成上述基材之材料，可採用任意適當之材料。於一實施形態中，作為構成搬送基材之材料，可使用：氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物；碳化矽等碳化物；氮化矽、氮化鎵等陶瓷材料；不鏽鋼等耐熱性材料；銅、鋁等導熱性材料或導電性材料。較佳為使用氧化鋁。於一實施形態中，於將本發明之黏著性構造體用作搬送固定治具之情形時，上述基材係發揮作為搬送半導體材料、電子材料等時之搬送基材之功能。於該情形時，作為基材之形態，例如可列舉：搬送臂、搬送台、搬送環、搬送導軌、收納盒、掛鉤、搬送框等。基材之大小或形狀可根據目的而適當選擇。將基材為搬送臂之情形之一例示於圖2之概略立體圖。圖3之搬送固定治具100於作為搬送臂之基材10之一端配置有奈米碳管集合體層30。C. 中間層及固定化劑層 如上所述，中間層含有奈米碳管與固定化劑。中間層可藉由使形成於上述基材上之固定化劑層之前驅層含有奈米碳管之至少一部分而形成。所謂固定化劑層之前驅層係包括固定化劑硬化前之層(接著劑或黏著劑之塗佈層)及固定化劑硬化後之層的概念。若使固定化劑層之前驅層整體含有奈米碳管之至少一部分，則會獲得不具有固定化劑層之黏著性構造體。又，若使固定化劑層之前驅層之厚度方向之一部分含有奈米碳管之至少一部分，則會獲得具有固定化劑層之黏著性構造體。再者，未含有於中間層中之奈米碳管構成奈米碳管集合體層。固定化劑層可利用任意適當之接著劑或黏著劑而構成。作為接著劑，只要能夠獲得本發明之效果，則可使用任意適當之接著劑。作為接著劑，例如可列舉：熱塑系接著劑、熱硬化系接著劑、金屬熱熔接系接著劑等。作為熱硬化系接著劑，例如可列舉：鹼金屬矽酸鹽系接著劑、磷酸鹽系接著劑、矽溶膠系接著劑、碳系接著劑、聚矽氧系接著劑等。作為黏著劑，只要能夠獲得本發明之效果，則可使用任意適當之黏著劑。作為黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑等。於一實施形態中，上述固定化劑層包含含有無機物之接著劑。作為含有無機物之接著劑，較佳為使用水系陶瓷接著劑或有機溶劑系陶瓷接著劑。該等接著劑就變得容易控制中間層厚度之方面、及耐熱性優異之方面而言較佳。又，水系陶瓷接著劑就能夠形成耐熱性更高之接著劑層之方面而言較佳。又，有機溶劑系陶瓷接著劑就與奈米碳管之親和性優異之方面而言較佳。水系陶瓷接著劑係藉由使鹼金屬矽酸鹽、磷酸鹽、金屬烷醇鹽等硬化成分硬化而能夠表現出接著性之接著劑。較佳為使用含有鹼金屬矽酸鹽或磷酸鹽(例如磷酸鋁)之水系陶瓷接著劑作為硬化成分。水系陶瓷接著劑可進而含有硬化劑(硬化促進劑)及/或填充劑(填料)。又，水系陶瓷接著劑可含有任意適當之分散介質(例如水)。作為與上述鹼金屬矽酸鹽組合而使用之硬化劑(硬化促進劑)，例如可列舉：鋅、鎂、鈣等之氧化物或氫氧化物；鈉、鉀、鈣等之矽化物；鋁、鋅等之磷酸鹽；鈣、鋇、鎂等之硼酸鹽等。作為與上述磷酸鹽組合而使用之硬化劑(硬化促進劑)，例如可列舉：鎂、鈣、鋅、鋁等之氧化物或氫氧化物；鎂、鈣等之矽酸鹽；II族元素硼酸鹽等。作為上述填充劑(填料)，例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈰等金屬氧化物，鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇等金屬複合氧化物，氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化鎵等氮化物等。上述有機溶劑系陶瓷接著劑例如含有無機物、黏合劑、及有機溶劑。作為無機物，例如可列舉上述填充劑。作為黏合劑，例如可列舉：金屬烷醇鹽；有機聚矽氧烷等聚矽氧系樹脂等。較佳為有機溶劑系陶瓷接著劑所含之無機物係由含有選自由Al、Si、Ti、K所組成之群中之至少1種元素的無機化合物所形成。作為該無機化合物，例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦等氧化物，鈦酸鉀等金屬複合氧化物，氮化鋁、氮化矽等氮化物，碳化矽等碳化物，於氧化鋁之石榴石結構中摻雜有釔等之螢光體材料等。作為有機溶劑系陶瓷接著劑所含之有機溶劑，可使用揮發性有機溶劑(例如沸點未達150℃之有機溶劑)，亦可使用不揮發性有機溶劑(例如沸點為150℃以上、較佳為200℃以上之有機溶劑)。於一實施形態中，使用不揮發性有機溶劑。於藉由(i)於基材上塗佈接著劑(包含溶劑及上述各成分之接著劑)而形成塗佈層、(ii)於該塗佈層配置奈米碳管集合體、(iii)使該塗佈層乾燥之步驟而形成黏著性構造體之情形時，若使用含有不揮發性有機溶劑之接著劑，則於上述(i)之步驟至(ii)之步驟之間，不需要之溶劑之揮發較少，因此可減少接著劑之塗佈量(實質上為溶劑塗佈量)而形成具有所需厚度之固定化劑層及中間層。又，藉由減少接著劑之塗佈量，可防止上述(ii)之步驟中之接著劑向奈米碳管集合體之滲入(例如因毛細管現象引起之滲入)。其結果為，可獲得厚度之均勻性優異之中間層。作為不揮發性溶劑，例如可列舉：二乙二醇丁基醚、二乙二醇二丁基醚等醚類。D. 奈米碳管集合體層 奈米碳管集合體層包含複數個奈米碳管。構成奈米碳管集合體層之奈米碳管例如可採用下述之實施形態(第1實施形態、第2實施形態)。奈米碳管集合體之第1實施形態具備複數個奈米碳管，該奈米碳管具有複數層，該奈米碳管之層數分佈之分佈幅度為10層以上，該層數分佈之眾數(mode)之相對頻度為25%以下。藉由使奈米碳管集合體採用此種構成，可形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第1實施形態中，奈米碳管之層數分佈之分佈幅度較佳為10層以上，更佳為10層～30層，進而較佳為10層～25層，尤佳為10層～20層。藉由將奈米碳管之層數分佈之分佈幅度調整至此種範圍內，可形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。奈米碳管之層數分佈之所謂「分佈幅度」係指奈米碳管之層數之最大層數與最小層數之差。藉由將奈米碳管之層數分佈之分佈幅度調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。對奈米碳管之層數、層數分佈利用任意適當之裝置進行測定即可。較佳為利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)進行測定。例如，從奈米碳管集合體取出至少10根、較佳為20根以上之奈米碳管，利用SEM或者TEM進行測定，並評價層數及層數分佈即可。於第1實施形態中，奈米碳管之層數之最大層數較佳為5層～30層，更佳為10層～30層，進而較佳為15層～30層，尤佳為15層～25層。藉由將奈米碳管之層數之最大層數調整至此種範圍內，可形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第1實施形態中，奈米碳管之層數之最小層數較佳為1層～10層，更佳為1層～5層。藉由將奈米碳管之層數之最小層數調整至此種範圍內，可形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第1實施形態中，藉由將奈米碳管之層數之最大層數與最小層數調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第1實施形態中，奈米碳管之層數分佈之眾數之相對頻度較佳為25%以下，更佳為1%～25%，進而較佳為5%～25%，尤佳為10%～25%，最佳為15%～25%。藉由將奈米碳管之層數分佈之眾數之相對頻度調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第1實施形態中，奈米碳管之層數分佈之眾數較佳為存在於層數2層至層數10層，進而較佳為存在於層數3層至層數10層。藉由將奈米碳管之層數分佈之眾數調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第1實施形態中，作為奈米碳管之形狀，其橫截面具有任意適當之形狀即可。例如，其橫截面可列舉大致圓形、橢圓形、n邊形(n為3以上之整數)等。於第1實施形態中，奈米碳管之直徑較佳為0.3 nm～2000 nm，更佳為1 nm～1000 nm，進而較佳為2 nm～500 nm。藉由將奈米碳管之直徑調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第1實施形態中，奈米碳管之比表面積、密度可設定為任意適當之值。奈米碳管集合體之第2實施形態具備複數個奈米碳管，該奈米碳管具有複數層，該奈米碳管之層數分佈之眾數存在於層數10層以下，該眾數之相對頻度為30%以上。藉由使奈米碳管集合體採用此種構成，能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第2實施形態中，奈米碳管之層數分佈之分佈幅度較佳為9層以下，更佳為1層～9層，進而較佳為2層～8層，尤佳為3層～8層。藉由將奈米碳管之層數分佈之分佈幅度調整至此種範圍內，能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第2實施形態中，奈米碳管之層數之最大層數較佳為1層～20層，更佳為2層～15層，進而較佳為3層～10層。藉由將奈米碳管之層數之最大層數調整至此種範圍內，能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第2實施形態中，奈米碳管之層數之最小層數較佳為1層～10層，更佳為1層～5層。藉由將奈米碳管之層數之最小層數調整至此種範圍內，能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。於第2實施形態中，藉由將奈米碳管之層數之最大層數與最小層數調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第2實施形態中，奈米碳管之層數分佈之眾數之相對頻度較佳為30%以上，更佳為30%～100%，進而較佳為30%～90%，尤佳為30%～80%，最佳為30%～70%。藉由將奈米碳管之層數分佈之眾數之相對頻度調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第2實施形態中，奈米碳管之層數分佈之眾數較佳為存在於層數10層以下，更佳為存在於層數1層至層數10層，進而較佳為存在於層數2層至層數8層，尤佳為存在於層數2層至層數6層。藉由將奈米碳管之層數分佈之眾數調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第2實施形態中，作為奈米碳管之形狀，其橫截面具有任意適當之形狀即可。例如，其橫截面可列舉大致圓形、橢圓形、n邊形(n為3以上之整數)等。於第2實施形態中，奈米碳管之直徑較佳為0.3 nm～2000 nm，更佳為1 nm～1000 nm，進而較佳為2 nm～500 nm。藉由將奈米碳管之直徑調整至上述範圍內，該奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。於第2實施形態中，奈米碳管之比表面積、密度可設定為任意適當之值。於一實施形態中，上述奈米碳管係利用無機材料而被覆其至少包括前端在內之部分。此處所謂「至少包括前端在內之部分」意指至少包括奈米碳管之前端、即奈米碳管之與基材相反之側之前端在內的部分。上述奈米碳管可全部利用無機材料而被覆其至少包括前端在內之部分，亦可其一部分利用無機材料而被覆其至少包括前端在內之部分。複數根奈米碳管之全部中，其至少包括前端在內之部分經無機材料被覆之奈米碳管之含有比率較佳為50重量%～100重量%，更佳為60重量%～100重量%，進而較佳為70重量%～100重量%，進而較佳為80重量%～100重量%，尤佳為90重量%～100重量%，最佳為實質上100重量%。若為此種範圍，則能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。上述被覆層之厚度較佳為1 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為5 nm以上，進而較佳為7 nm以上，尤佳為9 nm以上，最佳為10 nm以上。上述被覆層之厚度之上限值較佳為50 nm，更佳為40 nm，進而較佳為30 nm，尤佳為20 nm，最佳為15 nm。若為此種範圍，則能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。上述被覆層之長度較佳為1 nm～1000 nm，更佳為5 nm～700 nm，進而較佳為10 nm～500 nm，尤佳為30 nm～300 nm，最佳為50 nm～100 nm。若為此種範圍，則能夠形成抓持力較高且清潔性優異之黏著性構造體。作為上述無機材料，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適當之無機材料。作為此種無機材料，例如可列舉：SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 、MgO、Cu、Ag、Au等。作為奈米碳管集合體之製造方法，可採用任意適當之方法。作為奈米碳管集合體之製造方法，例如可列舉如下方法：藉由在平板上形成觸媒層，於利用熱、電漿等使觸媒活化之狀態下填充碳源而使奈米碳管生長的化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition：CVD法)，製造與平板大致垂直地配向之奈米碳管集合體。作為可用於奈米碳管集合體之製造方法的平板，可採用任意適當之平板。例如可列舉具有平滑性且具有能夠耐受奈米碳管之製造之高溫耐熱性的材料。作為此種材料，例如可列舉：石英玻璃，氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物，矽(矽晶圓等)，鋁、銅等金屬，碳化矽等碳化物，氮化矽、氮化鋁、氮化鎵等氮化物等。作為用以製造奈米碳管集合體之裝置，可採用任意適當之裝置。例如，作為熱CVD裝置，可列舉如圖3所示之利用電阻加熱式之管狀電爐包圍筒型之反應容器而構成之熱壁型等。於該情形時，作為反應容器，例如較佳為使用耐熱性之石英管等。作為可用於製造奈米碳管集合體之觸媒(觸媒層之材料)，可使用任意適當之觸媒。例如可列舉：鐵、鈷、鎳、金、鉑、銀、銅等金屬觸媒。於製造奈米碳管集合體時，視需要亦可於平板與觸媒層之中間設置氧化鋁/親水性膜、金屬膜、金屬氧化物膜等。作為氧化鋁/親水性膜之製作方法，可採用任意適當之方法。例如，可藉由在平板上製作SiO₂ 膜，蒸鍍Al後，升溫至450℃使之氧化而獲得。根據此種製作方法，Al₂ O₃ 與親水性之SiO₂ 膜相互作用，會形成與直接蒸鍍Al₂ O₃ 者相比粒徑不同之Al₂ O₃ 面。即便於平板上不製作親水性膜，蒸鍍Al後升溫至450℃使之氧化，亦有難以形成粒徑不同之Al₂ O₃ 面之虞。又，即便於平板上製作親水性膜，並直接蒸鍍Al₂ O₃ ，亦有難以形成粒徑不同之Al₂ O₃ 面之虞。關於可用於奈米碳管集合體之製造的觸媒層之厚度，為了形成微粒子，較佳為0.01 nm～20 nm，更佳為0.1 nm～10 nm。藉由將可用於奈米碳管集合體之製造的觸媒層之厚度調整至上述範圍內，所形成之奈米碳管能夠兼具優異之機械特性及較高之比表面積，進而該奈米碳管能夠成為顯示出優異之黏著特性之奈米碳管集合體。觸媒層之形成方法可採用任意適當之方法。例如可列舉：藉由EB(電子束)、濺鍍等而蒸鍍金屬觸媒之方法、將金屬觸媒微粒子之懸浮液塗佈至平板上之方法等。作為可用於奈米碳管集合體之製造的碳源，可使用任意適當之碳源。例如可列舉：甲烷、乙烯、乙炔、苯等烴；甲醇、乙醇等醇等。作為製造奈米碳管集合體時之製造溫度，可採用任意適當之溫度。例如為了形成能夠充分地表現出本發明之效果的觸媒粒子，較佳為400℃～1000℃，更佳為500℃～900℃，進而較佳為600℃～800℃。於一實施形態中，如上所述，於平板上形成觸媒層，於使觸媒活化之狀態下供給碳源，而使奈米碳管生長後，停止供給碳源，於存在碳源之狀態下將奈米碳管維持於反應溫度。於一實施形態中，可藉由該反應溫度維持步驟之條件，而控制上述具有非配向部之奈米碳管之形成。於一實施形態中，亦可如上所述於平板上形成觸媒層，於使觸媒活化之狀態下供給碳源而使奈米碳管生長後，對平板上之奈米碳管之厚度方向施加特定之荷重而壓縮該奈米碳管。若如此，則可獲得僅由非配向部構成之奈米碳管。作為上述荷重，例如可列舉1 g/cm² ～10000 g/cm² ，較佳為5 g/cm² ～1000 g/cm² ，更佳為100 g/cm² ～500 g/cm² 。於一實施形態中，相對於壓縮前之奈米碳管層之厚度的壓縮後之奈米碳管層之厚度為10%～90%(較佳為20%～80%、更佳為30%～60%)。E. 黏著性構造體之製造方法 上述黏著性構造體可藉由任意適當之方法而製造。於一實施形態中，可藉由在基板上塗佈構成固定化劑層之接著劑或黏著劑，於利用該塗佈而形成之塗佈層上配置奈米碳管集合體後使該塗佈層硬化，從而形成接著劑層而獲得黏著性構造體。又，亦可藉由在基材上形成包含黏著劑之固定化劑層，將奈米碳管集合體之一部分埋入該固定化劑層中而製造黏著性構造體。作為將奈米碳管集合體塗佈至塗佈層上之方法，例如可列舉如下方法：藉由上述D項中所說明之方法而獲得附帶奈米碳管集合體之平板，並將奈米碳管集合體自該平板轉印至上述塗佈層。作為接著劑或黏著劑之塗佈方法，可採用任意適當之方法。作為塗佈方法，例如可列舉：利用刮刀塗佈機或模具塗佈機所進行之塗佈、利用點膠機所進行之塗佈、利用刮刀所進行之塗佈等。配置奈米碳管集合體時之上述塗佈層之黏度較佳為0.005 Pa・s～200 Pa・s，更佳為0.05 Pa・s～50 Pa・s。若為此種範圍，則可獲得中間層被調整為適當厚度之黏著性構造體。較佳為於上述塗佈層或包含黏著劑之固定化劑層上配置奈米碳管集合體後，於任意適當之時機，對奈米碳管集合體之與塗佈層相反之側之面施加荷重。可藉由施加荷重而控制中間層及固定化劑層之厚度。作為該荷重，例如可列舉5 g/cm² ～300 g/cm² 。作為施加荷重之時機，例如可列舉：塗佈層乾燥前、開始塗佈層之硬化處理之前等。作為上述塗佈層之硬化方法，可採用任意適當之方法。較佳為使用藉由加熱而硬化之方法。硬化溫度可根據接著劑之種類而適當設定。該硬化溫度例如為50℃～400℃。於一實施形態中，亦可根據接著劑之種類(例如使用有機溶劑系陶瓷接著劑之情形時)在硬化後於高溫下加以焙燒。焙燒溫度較佳為高於接著劑之使用溫度，例如為200℃以上，較佳為350℃～3000℃。於一實施形態中，上述黏著性構造體於400℃下焙燒2小時後之24℃下之垂直接著力為3 N/cm² 以上(較佳為5 N/cm² 以上)。此種黏著性構造體例如可藉由使用有機溶劑系陶瓷接著劑作為接著劑而獲得。垂直接著力係藉由經由特定之測定用治具，將黏著性構造體沿著垂直方向(與黏著性構造體之主面正交之方向)以50 mm/min之速度進行拉伸而測定，相當於黏著性構造體被破壞時之力。再者，該試驗之破壞模式包括各層界面處之破壞、及各層內之剝離。上述拉伸試驗例如係使用拉伸試驗機(TG-1kN：Minebea公司製造)、及荷重元(TT3D-50N：Minebea公司製造)。作為上述測定用治具，例如可使用在銷釘(pin stub)(鋁製、平面部12.5 mm)之突起部(pin)側安裝有特定長度之膜者。具體而言，可藉由在2片膜(寬度10 mm×長度120 mm之)之一端(10 mm×10 mm)分別貼附雙面膠帶，並將銷釘(EM-Japan公司製造)之突起部(pin)夾入該雙面膠帶部分，將銷釘固定於膜而獲得上述測定用治具。上述拉伸試驗係準備2個上述測定用治具，藉由利用該治具將黏著性構造體從兩面進行拉伸而進行。即，可於黏著性構造體之兩面分別固定上述測定治具之平面部(底座部)，將上述測定治具之膜之與安裝有銷釘之側相反之側夾在拉伸試驗機上，其後測定垂直接著力。黏著性構造體與測定治具(實質上為銷釘之平面部)之固定可使用雙面膠帶。以下，基於實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。再者，各種評價或測定係藉由以下方法進行。 (1)層厚度之測定利用SEM觀察黏著性構造體之剖面，並測定各層之厚度。 (2)耐久性試驗於沿著直線方向往返之載台上固定矽製半導體晶圓，並於該矽製半導體晶圓上載置黏著性構造體。此時，使黏著性構造體之奈米碳管集合體面與半導體晶圓接觸。繼而，使上述載台以加速度1 G往返100次，其後目視確認黏著性構造體之破損狀態(奈米碳管集合體之脫離狀態)。 [製造例1]奈米碳管集合體之製造於矽製之平板(Valqua FFT公司製造、厚度700 μm)上，利用濺鍍裝置(Shibaura Mechatronics公司製造、商品名「CFS-4ES」)形成Al₂ O₃ 薄膜(極限真空度：8.0×10^-4 Pa、濺鍍氣體：氬氣、氣壓：0.50 Pa、生長速率：0.12 nm/sec、厚度：20 nm)。於該Al₂ O₃ 薄膜上，進而利用濺鍍裝置(Shibaura Mechatronics公司製造、商品名「CFS-4ES」)形成Fe薄膜作為觸媒層(濺鍍氣體：氬氣、氣壓：0.75 Pa、生長速率：0.012 nm/sec、厚度：1.0 nm)。其後，將該平板載置於30 mm之石英管內，對石英管內通入保持於水分率700 ppm之氦氣/氫氣(105/80 sccm)混合氣體30分鐘，而對管內進行置換。其後，使用管狀電爐，使管內升溫至765℃，並穩定於765℃。於將溫度保持於765℃之狀態下，使氦氣/氫氣/乙烯(105/80/15 sccm、水分率700 ppm)混合氣體填充至管內，放置60分鐘，而於平板上形成奈米碳管集合體。 [實施例1] 於基材(氧化鋁製、尺寸：10 mm×30 mm)上，使用刮刀以9.5 mm見方之尺寸塗佈有機溶劑系陶瓷接著劑(ThreeBond公司製造、商品名「TB3732」、黏合劑：金屬烷醇鹽、填料：氧化鋁、溶劑：甲醇)。從上述平板採取製造例1中所獲得之奈米碳管集合體，並配置於接著劑塗佈層上。此時，奈米碳管集合體之與平板接觸之側係以接觸接著劑塗佈層之方式進行配置。其後，於奈米碳管集合體之與接著劑塗佈層相反之側，隔著潔淨之晶圓放置10 g之砝碼，而使奈米碳管集合體與接著劑塗佈層密接。繼而，將以上述方式獲得之積層體於常溫下放置1小時，進而於100℃之環境下放置1小時，而使接著劑硬化。以上述方式獲得包含基材/固定化劑層(厚度：194 μm)/中間層/奈米碳管集合體層(厚度：440 μm)之黏著性構造體。中間層之厚度為30.2 μm。將所獲得之黏著性構造體供於上述評價(1)。將結果示於表1。 [實施例2] 相對於有機溶劑系陶瓷接著劑(ThreeBond公司製造、商品名「TB3732」、黏合劑：金屬烷醇鹽、填料：氧化鋁、溶劑：甲醇)100重量份，添加乙醇20重量份後，塗佈接著劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著性構造體。固定化劑層之厚度為152 μm，奈米碳管集合體層之厚度為526 μm。中間層之厚度為81.4 μm。將所獲得之黏著性構造體供於上述評價(1)。將結果示於表1。 [實施例3] 於基材(氧化鋁製、尺寸：10 mm×30 mm)上，使用刮刀以9.5 mm見方之尺寸塗佈有機溶劑系陶瓷接著劑(AIN公司製造、商品名「RG-57-2-3」；黏合劑：有機聚矽氧烷、無機物：二氧化矽、氧化鈦、鈦酸鉀、溶劑：乙二醇二丁基醚)。從上述平板採取製造例1中所獲得之奈米碳管集合體，並配置於接著劑塗佈層上。此時，奈米碳管集合體之與平板接觸之側係以與接著劑塗佈層接觸之方式進行配置。其後，於奈米碳管集合體之與接著劑塗佈層相反之側，隔著潔淨之晶圓放置10 g之砝碼，而使奈米碳管集合體與接著劑塗佈層密接。繼而，將以上述方式獲得之積層體於80℃之環境下放置30分鐘，進而於150℃之環境下放置1小時，進而於400℃之環境下放置2小時，而使接著劑硬化並將其焙燒。以上述方式獲得包含基材/固定化劑層(厚度：31 μm)/中間層/奈米碳管集合體層(厚度：1119 μm)之黏著性構造體。中間層之厚度為1.8 μm。將所獲得之黏著性構造體供於上述評價(1)。將結果示於表1。 [實施例4] 於基材(氧化鋁製、尺寸：10 mm×30 mm)上貼合具有聚醯亞胺系黏著劑層之雙面膠帶。從上述平板採取製造例1中所獲得之奈米碳管集合體，並配置於黏著劑層上。此時，奈米碳管集合體之與平板接觸之側係以與雙面膠帶之黏著劑層接觸之方式進行配置。其後，於奈米碳管集合體之與雙面膠相反之側，隔著潔淨之晶圓放置300 g之砝碼，而使奈米碳管集合體與黏著劑層密接。以上述方式獲得包含基材/固定化劑層(厚度：135 μm)/中間層/奈米碳管集合體層(厚度：599 μm)之黏著性構造體。中間層之厚度為0.8 μm。將所獲得之黏著性構造體供於上述評價(1)。將結果示於表1。 [比較例1] 使用接著劑(EM-Japan公司製造、商品名「G7716」、硬化物：無機矽酸、填料：碳、溶劑：水)代替接著劑(ThreeBond公司製造、商品名「TB3732」、黏合劑：金屬烷醇鹽、填料：氧化鋁、溶劑：甲醇)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著性構造體。固定化劑層之厚度為24 μm，奈米碳管集合體層之厚度為908 μm。中間層之厚度為0.08 μm。將所獲得之黏著性構造體供於上述評價(1)。將結果示於表1。 [比較例2] 使用接著劑(EM-Japan公司製造、商品名「G7716」、硬化物：無機矽酸、填料：碳、溶劑：水)代替接著劑(ThreeBond公司製造、商品名「TB3732」、黏合劑：金屬烷醇鹽、填料：氧化鋁、溶劑：甲醇)，且未使用用以使奈米碳管集合體與接著劑塗佈層密接之砝碼，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著性構造體。固定化劑層之厚度為30 μm，奈米碳管集合體層之厚度為616 μm。中間層之厚度為0.05 μm。 [表1]

10‧‧‧基材

20‧‧‧固定化劑層

30‧‧‧奈米碳管集合體層

31‧‧‧奈米碳管

40‧‧‧中間層

100‧‧‧黏著性構造體(搬送固定治具)

200‧‧‧黏著性構造體(搬送固定治具)

圖1係本發明之一實施形態之黏著性構造體之概略剖視圖。圖2係本發明之另一實施形態之黏著性構造體之概略剖視圖。圖3係本發明之一實施形態之搬送固定治具之概略剖視圖。圖4係本發明之一實施形態中之奈米碳管集合體之製造裝置之概略剖視圖。

Claims

一種黏著性構造體，其具備基材、中間層、及奈米碳管集合體層，該奈米碳管集合體包含複數個奈米碳管集合體，該中間層為含有該奈米碳管與固定化劑之層，且該中間層之厚度為100 nm以上。
如請求項1之黏著性構造體，其於上述基材與上述中間層之間進而具備固定化劑層。
如請求項2之黏著性構造體，其中上述固定化劑層之厚度為1 μm以上。
如請求項2或3之黏著性構造體，其中上述固定化劑層包含含有無機物之接著劑。
如請求項4之黏著性構造體，其中上述含有無機物之接著劑為有機溶劑系陶瓷接著劑。
如請求項5之黏著性構造體，其中上述無機物為含有選自由Al、Si、Ti、K所組成之群中之至少1種元素的無機化合物。