TW201821443A

TW201821443A - 製備ａｂｓ基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ａｂｓ基射出模製物件的方法

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Publication number: TW201821443A
Application number: TW106136122A
Authority: TW
Inventors: 韓受靜; 金英玟; 李鎮衡; 金由彬; 鄭榮煥; 鄭先幸; 石宰旼; 許宰源
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-06-16
Also published as: CN108473636A; EP3381957A1; JP6629974B2; US10717802B2; EP3381957B1; EP3381957A4; KR20180047750A; KR102078199B1; WO2018084408A1; CN108473636B; JP2019502002A; TWI734851B; US20190016841A1

Abstract

本發明係關於製備ABS基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ABS基射出模製物件的方法。更特別地，本發明提出使用不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑，在二烯基橡膠乳膠聚合步驟和ABS基接枝聚合步驟中製備ABS基樹脂組成物之方法。根據本發明，當ABS基樹脂組成物係使用不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑而製備時，可確保聚合反應的安定性並改良ABS基射出模製物件的表面特性，如表面光澤或銳度。

Description

製備ABS基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ABS基射出模製物件的方法

[0001] 本發明係關於製備ABS基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ABS基射出模製物件的方法。更特別地，本發明係關於製備ABS基樹脂組成物的方法，其包括不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑的二烯基橡膠乳膠聚合步驟及用以改良ABS基射出模製物件的表面光澤和銳度的ABS基接枝聚合步驟，亦係關於製造，及包括彼之ABS基射出模製物件的方法。

[0002] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物樹脂具有相對上令人滿意的模製性、光澤等及機械強度（如耐衝擊性）並，據此，已被廣泛施用於電力組件、電子組件、辦公室設備或汽車組件等。　　[0003] 當ABS共聚物樹脂係藉乳化聚合法將共軛二烯基橡膠乳膠接枝於芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物單體上而製備時，相較於藉整體聚合法製備者，前者通常展現更令人滿意的性質平衡、優良的光澤等。據此，通常藉乳化聚合法製備ABS共聚物樹脂。　　[0004] 此外，藉乳化聚合法製備的ABS共聚物樹脂與苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）混合和加工以製造最終ABS基熱塑性樹脂組成物。雖然藉乳化聚合法製備的ABS基熱塑性樹脂組成物的優點在於其具有優良的耐衝擊性、加工性、耐化學品腐蝕性等，但是因為在製備二烯基橡膠乳膠和ABS接枝共聚物的製備期間內使用乳化劑或凝聚劑，所以性質（如光澤和銳度）受到限制。相關申請案之交互參照　　[0005] [專利文件]（專利文件1）KR 0527095 B1

技術問題　　[0006] 因此，鑑於以上問題，進行本發明，本發明的一個目的是要提出製備包括在高溫熱模製程序（如，壓出或射出模製）期間內不易蒸發並因此而有較地減低在樹脂表面生成的氣體量（總揮發性有機化合物，TVOC）之新穎的乳化劑之ABS基樹脂組成物之方法，而得以製造具有優良的表面光澤和銳度之ABS基射出模製物件。　　[0007] 本發明的另一目的是提出藉由使用根據該方法之ABS基樹脂組成物製造具有優良的光澤和銳度的ABS基射出模製物件之方法。　　[0008] 可藉下述揭示完成以上和其他目的。技術手段　　[0009] 根據本發明的一個態樣，提出一種製備ABS基樹脂組成物之方法，該方法包括：a）聚合100重量份的共軛二烯基單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至6重量份的水溶性聚合反應引發劑的步驟；b）在步驟a）之後，當聚合反應轉化率為60至85%時，在其中添加0.01至5重量份乳化劑的步驟；c）當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基橡膠乳膠的步驟；d）使包含40至70重量%（以固體計）的大直徑二烯基橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的引發劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒（oxidation-reduction catalyst）接枝聚合的步驟；e）當接枝聚合反應的轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到ABS基接枝共聚物的步驟；和f）混合ABS基接枝共聚物和芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物以製備ABS基樹脂組成物的步驟，其中步驟a）和d）之乳化劑包含不飽和脂肪酸的多聚酸（multimeric acid）或其金屬鹽，且該ABS基樹脂組成物具有90或更高的光澤（45°）。　　[0010] 根據本發明的另一態樣，提出一種製造ABS基射出模製物件之方法，該方法包括射出模製根據該方法製備的ABS基樹脂組成物之步驟。有利功效　　[0011] 由前述者顯見，當在大直徑二烯基橡膠乳膠聚合步驟和ABS接枝聚合步驟中使用包括不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽之乳化劑製備ABS基樹脂組成物時，聚合反應的安定性提高且在高溫熱模製程序（如，壓出或射出模製）中在樹脂表面上生成的氣體量（TVOC）減少，藉此最終改良ABS基射出模製物件的表面糙度並改良表面光澤和銳度。　　[0012] 此外，根據本發明，ABS基射出模製物件的表面特性獲得改良，且因為藉聚合反應生成的乳膠的安定性提高，所以伴隨提高ABS基樹脂組成物的產能。

[0013] 本發明者觀察到在高溫壓出或射出模製程序中在樹脂表面上生成的氣體影響樹脂表面的糙度。據此，本發明者分析引發氣體生成的物質。結果，發現氣體生成由二烯基橡膠乳膠聚合反應和ABS接枝聚合反應之後留下的乳化劑、未反應的單體、寡聚物等引發。　　[0014] 據此，本發明者證實，在二烯基橡膠乳膠聚合反應和ABS接枝聚合反應期間內，藉由使用不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽，其因為其高分子量而於高溫壓出或射出模製程序中不易蒸發，作為乳化劑，可確保聚合反應的安定性且可減少射出模製程序中的氣體生成量（TVOC），並因此，最終物件的品質（如，光澤或銳度）獲改良。基於此發現，本發明者更積極研究，藉此完成本發明。　　[0015] 本發明之製備ABS基樹脂組成物之方法可包括以下步驟：　　a）聚合100重量份的共軛二烯基單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至6重量份的水溶性聚合反應引發劑的步驟；　　b）在步驟a）之後，當聚合反應轉化率為60至85%時，在其中添加0.01至5重量份乳化劑的步驟；　　c）當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基橡膠乳膠的步驟；　　d）使包含40至70重量%（以固體計）的大直徑二烯基橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的引發劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒（oxidation-reduction catalyst）接枝聚合的步驟；　　e）當接枝聚合反應的轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到ABS基接枝共聚物的步驟；和　　f）混合ABS基接枝共聚物和芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物以製備ABS基樹脂組成物的步驟。　　[0016] 在本揭示中，聚合反應轉化率可藉由使得1.5 g所製得的乳膠在150℃熱風乾燥機中乾燥15分鐘及之後測定經乾燥的乳膠的重量以得知總固體含量（TSG），根據以下數學式1計算而得： [數學式1] 　　聚合反應轉化率（%）= 總固體含量（TSC）X（添加的單體和補充材料的重量和）/ 100 -（除了單體以外，添加的補充材料的重量）　　[0017] 本發明之特徵在於步驟a）和d）中含括不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為乳化劑以改良ABS基射出模製物件，的表面特性，且使用該乳化劑製備的ABS基樹脂組成物具有90或更高的表面光澤（45°）。　　[0018] 當含括該不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽作為二烯基橡膠乳膠聚合反應和ABS接枝聚合反應中之乳化劑時，可確保聚合反應的安定性，且在樹脂表面生成的氣體量（TVOC）會減少，此係相較於慣用的乳化劑而言，其原因在於不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽因為其高分子量而不容易在高溫熱模製程序期間內蒸發。據此，可達到90或更高的表面光澤（45°）。　　[0019]此外，因為以上相同原因，根據本發明之方法製備的ABS基樹脂組成物具有2或更低的反射濁度。　　[0020] 在本揭示中，反射濁度可以根據標準測定方法ASTM E430測得，而光澤（45°）可根據標準測定方法ASTM D528測得。　　[0021] 在本揭示中，該不飽和脂肪酸的多聚酸是指聚合二或更多個不飽和脂肪酸而得到的多價羧酸，而該不飽和脂肪酸包括直鏈、支鏈、環狀、或複雜的環狀不飽和脂肪酸，或其衍生物。　　[0022] 在本揭示中，“衍生物”是指以烷基、鹵基、或羥基取代原始化合物的一或多個氫而形成的化合物。　　[0023] 在本揭示中，“複雜環狀”是指包括至少二或更多的飽和或不飽和之具5至15個碳原子的環烷基的結構。　　[0024] 在一個具體實施例中，步驟a）的乳化劑和步驟d）的乳化劑可包括具8至22個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀不飽和脂肪酸或其金屬鹽。據此，可提高在二烯基橡膠乳膠聚合反應和ABS接枝聚合反應期間內的聚合反應安定性，且可改良ABS基射出模製物件的表面特性（如，光澤和銳度）。　　[0025] 在一個具體實施例中，步驟a）和d）的乳化劑可包括不飽和脂肪酸的二聚酸或其金屬鹽。據此，可提高在二烯基橡膠乳膠聚合反應和ABS接枝聚合反應期間內的聚合反應安定性，且可改良ABS基射出模製物件的表面特性（如，光澤和銳度）。　　[0026] 在一個具體實施例中，步驟a）和d）的乳化劑可包括選自由以下式1至6所示化合物所組成群組中之至少一種二聚酸或其金屬鹽。據此，可提高在二烯基橡膠乳膠聚合反應和ABS接枝聚合反應期間內的聚合反應安定性，且可改良ABS基射出模製物件的表面特性（如，光澤和銳度）。 [式1][式2][式3][式4][式5][式6]。　　[0027] 更特別地，步驟a）和d）的乳化劑可包括化合物衍生的二聚酸選自包括以下之群組：3-辛烯酸、10-十一稀酸、油酸、亞油酸、反油酸、軟脂油酸、亞麻仁油酸、松油脂肪酸（與不飽和羧酸之混合物）、大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、牛油脂肪酸、豬油脂肪酸、牛脂脂肪酸、米糠油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、或其金屬鹽。但是，這些物質僅作為例子，不應將本發明的範圍限於此。　　[0028] 在一個具體實施例中，步驟a）和d）的乳化劑可包括不飽和脂肪酸的多聚酸的鹼金屬鹽、或鹼土金屬鹽。據此，可改良ABS基射出模製物件的表面特性。　　[0029] 特別地，該鹼金屬鹽可為鈉鹽或鉀鹽，且該鹼土金屬鹽可為鎂鹽或鈣鹽。但是，應注意到本發明不限於此。　　[0030] 在一個具體實施例中，步驟a）和d）的乳化劑可包括多元酸的鹼金屬鹽，其藉由將鹼金屬的氫氧化物（如，NaOH 或KOH）加至不飽和脂肪酸的多聚酸而以鹼金屬取代羧酸的氫而得到。　　[0031] 在另一具體實施例中，步驟a）和d）的乳化劑可包括藉由將金屬鹽（如，鈣鹽或鎂鹽）加至不飽和脂肪酸的多聚酸或多聚酸的鹼金屬鹽中而製得的化合物，但是，應注意到本發明不限於此。　　[0032] 此外，步驟a）的乳化劑可以與步驟d）的乳化劑相同或不同。步驟a）和b）的乳化劑各者可以獨立地使用選自以下所述不飽和脂肪酸多聚酸或其金屬鹽之一種化合物、或其中的二或更多種化合物之混合物。　　[0033] 下文中，因為含括新穎的乳化劑，所以製備ABS基樹脂組成物之方法的各個步驟得以製造具有改良的表面特性的ABS基射出模製物件。　　[0034] a）聚合共軛二烯基單體、乳化劑、和水溶性聚合反應引發劑的步驟：　　[0035] 該共軛二烯基單體可包括選自由1,3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯和氯丁二烯所組成群組中之一或多種化合物。此情況中，可使用其衍生物。　　[0036] 在本揭示中，“衍生物”是指以烷基、鹵基、或羥基取代原始化合物中的一或兩個氫原子而製得的化合物。　　[0037] 步驟a）中的乳化劑包括上述不飽和脂肪酸的多聚酸或其鹽。該不飽和脂肪酸的多聚酸或其鹽的用量可為0.5至5重量份，0.8至4重量份，1.0至3重量份，或1.0至2重量份，此以100重量份的該共軛二烯基單體計。在此範圍內，可確保聚合反應的安定性，聚合反應之後殘留的乳化劑含量低，且可製得凝聚物含量低的二烯基橡膠乳膠。此外，由於殘留的乳化劑含量和凝聚物含量降低，所以可改良最終ABS基射出模製物件的表面特性和產能。　　[0038] 本發明之具體實施例中，步驟a）的乳化劑可以與選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組的至少一種次要乳化劑混合，此以100重量%的乳化劑計。　　[0039] 在步驟a）中混合次要乳化劑時，該次要乳化劑的用量較佳為20至80重量%，30至70重量%，40至60重量%或25至50重量%，此以100重量%的步驟a）的乳化劑計。在此範圍內，藉聚合反應製備的乳膠中的凝聚物含量低且在高溫熱模製期間內在樹脂表面上生成的氣體量（TVOC）減少。據此，改良ABS基射出模製物件表面的特性（如，表面光澤和銳度）。　　[0040] 在步驟a）中，水溶性聚合反應引發劑可為，例如，選自由過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨所組成群組中之一或多者。　　[0041] 在步驟a）中，該水溶性聚合反應引發劑用量較佳為0.01至6重量份，0.05至4重量份，0.1至2重量份，或0.1至1重量份，此以100重量份的該共軛二烯基單體計。在此範圍內，可防止單體過度反應並可製得具有均勻尺寸的大直徑橡膠乳膠。　　[0042] 在特別的具體實施例中，步驟a）可包括a-1）聚合100重量份中之45至90重量份共軛二烯基單體、0.5至5重量份乳化劑、和0.01至3重量份水溶性聚合反應引發劑的步驟；和a-2）在步驟a-1）之後，當聚合反應轉化率為25至55%時，在其中添加10至55重量份共軛二烯基單體和0.01至3重量份水溶性聚合反應引發劑的步驟。　　[0043] 當該共軛二烯基單體和該水溶性聚合反應引發劑於初始反應階段添加且聚合反應轉化率如前述為25至55%時，可防止單體過度反應並可製得具有均勻尺寸的大直徑橡膠乳膠。　　[0044] 在步驟a-1）中，該共軛二烯基單體的較佳添加量是45至90重量份，55至90重量份，65至90重量份，或75至90重量份，此以100重量份計。據此，於初始反應階段形成適當數目的基礎粒子，藉此可迅速提高基礎粒子的直徑。此外，可製得具有所欲平均粒子直徑的乳膠。　　[0045] 在步驟a-1）中，該水溶性聚合反應引發劑的較佳用量是0.01至3重量份，此以100重量份的該共軛二烯基單體計。在此範圍內，不會發生單體的過度反應，藉此易控制熱。此外，可製得具有所欲粒子直徑的乳膠。　　[0046] 在步驟a-2）中，當聚合反應的轉化率為25至55%，30至50%，或35%至45%，較佳地添加餘者，10至55重量份，10至45重量份，10至35重量份，或10至25重量份的該共軛二烯基單體。在此範圍內，可迅速製得具有均勻尺寸的大直徑橡膠乳膠。　　[0047] 此外，較佳地，步驟a-2）中添加的該共軛二烯基單體係自添加初始時間點至轉化率達60至85%，65至80%或70至80%持續添加。據此，存在於反應物中之未反應的單體含量可被最小化以防止副反應，並可製得具有均勻尺寸的大直徑橡膠乳膠。　　[0048] 在本揭示中，“持續添加”包括化合物（添加用於反應者）持續添加或逐滴添加達預定時間，1分鐘至2小時，10分鐘至1小時，或20至50分鐘，未停止，或預定量的化合物分二或更多個階段、五或更多個階段，或5至20個階段添加的情況。　　[0049] 在一個具體實施例中，步驟a-2）中的“連續添加”可以是指步驟a-2）中使用的共軛二烯基單體以二至五個步驟分流添加。　　[0050] 在另一具體實施例中，步驟a-2）的“連續添加”可以是指所用的共軛二烯基單體自聚合反應轉化率為25至55%至聚合反應轉化率為60至85%以0.01至0.2 g/min的速率添加的情況。　　[0051] 在步驟a-2）中，該水溶性聚合反應引發劑的添加量較佳地為0.01至3重量份，0.1至3重量份，0.1至2重量份，或0.1至1重量份。在此範圍內，可製得具有均勻平均粒徑的大直徑橡膠乳膠。　　[0052] b）當聚合反應轉化率為60至85%時，添加0.01至5重量份乳化劑的步驟：　　[0053] 步驟b）的乳化劑可為選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組中之一或多者。　　[0054] 當聚合反應轉化率為60至85%，65至80%，或70至80%時，步驟b）的乳化劑的添加量較佳地為0.01至3重量份，0.1至3重量份，0.1至2重量份，或0.1至1重量份，以此100重量份的該共軛二烯基單體計。　　[0055] 當步驟b）的乳化劑之添加在此範圍內時，改良了聚合反應的安定性，藉此，乳膠中的凝聚物含量降低且在高溫射出模製期間內生成的氣體量（TVOC）減少。據此，改良了ABS基模製物件的品質和產能。　　[0056] c）當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基橡膠乳膠的步驟：　　[0057] 在步驟c）中，例如，較佳地，當聚合反應轉化率為90至99%，93至99%，95至99%或97至99%時，終止聚合反應。在此範圍內，可製得具有高聚合度和均勻粒子分佈的大直徑二烯基橡膠乳膠，其最終有利於改良ABS基樹脂的品質。　　[0058] 步驟c）中得到的大直徑二烯基橡膠乳膠較佳地具有2700至3300Å或2900至3200Å的平均粒徑，此因ABS基樹脂的性質大幅取決於二烯基橡膠乳膠的平均粒徑之故。自平均粒徑在此範圍內的橡膠乳膠製得的ABS基樹脂組成物具有優良的機械特性、表面特性、和性質平衡。　　[0059] 在本揭示中，在1g的乳膠與100g的蒸餾水混合之後，乳膠的平均粒徑可藉 Nicomp 370HPL根據動態雷射光散射法測得。　　[0060] 此外，步驟c）中得到大直徑二烯基橡膠乳膠中的凝聚物含量可為0.1重量%或更低，0.08重量%或更低，或0.05重量%或更低，此以100重量份的乳膠計。自凝聚物含量在此範圍內的二烯基橡膠乳膠製備的ABS基樹脂具有優良的機械性質、表面特性、和性質平衡。　　[0061] d）大直徑二烯基橡膠乳膠與芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體接枝聚合的步驟：　　[0062] 在步驟d）中，包括大直徑二烯基橡膠乳膠、芳族乙烯基單體、和乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物可以0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的引發劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒（oxidation-reduction catalyst）接枝聚合。此處，該乳化劑包括不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽。　　[0063] 在一個具體實施例中，該單體混合物可包括40至70重量%（以固體計）的大直徑二烯基橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體。在此範圍內，ABS基樹脂組成物具有優良的機械性質和性質平衡。　　[0064] 在另一具體實施例中，該單體混合物可包括50至65重量%（以固體計）的大直徑二烯基橡膠乳膠、20至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至15重量%的乙烯基氰基單體。在此範圍內，所製得的ABS基樹脂組成物具有優良的機械性質和令人滿意的性質平衡。　　[0065] 在又另一具體實施例中，該單體混合物可包括55至65重量%（以固體計）的大直徑二烯基橡膠乳膠、25至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至15重量%的乙烯基氰基單體。使用在此範圍內混合的單體所製得的ABS基樹脂具有優良的機械性質和令人滿意的性質平衡。　　[0066] 該芳族乙烯基單體可包括選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-三級丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和彼等之衍生物所組成群組中之一或多者，但應注意到本發明不限於此。　　[0067] 該乙烯基氰基單體可包括選自由丙烯腈、甲基丙烯腈和彼等之衍生物所組成群組中之一或多者，但本發明不限於此。　　[0068] 在本揭示中，“衍生物”是指以鹵基、烷基、或羥基取代原始化合物的一或多個氫而形成的化合物。　　[0069] 步驟d）中的乳化劑包括上述不飽和脂肪酸的多聚酸或其金屬鹽。該乳化劑的較佳用量是0.01至3重量份，0.05至2重量份，0.1至1.5重量份或0.3至1.0重量份，此以100重量份的該單體混合物計。在此範圍內，可改良最終製得的ABS基樹脂的表面特性，如，光澤和銳度。　　[0070] 在另一具體實施例中，步驟d）的乳化劑可以與20至80重量%，30至70重量%，40至60重量%，或25至50重量%，選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組的至少一種次要乳化劑混合，此以100重量%步驟d）的乳化劑計。　　[0071] 在步驟d）中，該次要乳化劑以上述範圍混合，所製得的乳膠中的凝聚物含量低且在高溫射出模製期間內在樹脂表面上生成的氣體量（TVOC）減少。據此，改良了ABS基模製物件的表面特性，如，表面光澤和銳度。　　[0072] 步驟d）的引發劑可為水溶性引發劑或脂溶性引發劑。該水溶性引發劑可為，例如，過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨之類，而該脂溶性引發劑可為，例如，枯基過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、三級丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、苯甲醯過氧化物之類。此外，應注意，必要時，到該水溶性引發劑可以與該脂溶性引發劑混合。　　[0073] 在步驟d）中，該引發劑的用量可為0.01至3重量份，0.01至2重量份，0.01至1重量份，或0.05至0.25重量份，此以100重量份的該單體混合物計。在此範圍內，未反應的單體含量小，藉此改良ABS基樹脂組成物的表面光澤和銳度。　　[0074] 在步驟d）中，該氧化還原型觸媒可包括，例如，選自由甲醛次硫酸鈉、伸乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、吡咯磷酸鈉、和亞硫酸鈉所組成群組中之一或多者。　　[0075] 在步驟d）中，該氧化還原型觸媒的用量可為0.001至1重量份，0.01至0.5重量份，或0.1至0.25重量份。在此範圍內，未反應的單體含量降低，藉此提高ABS基樹脂組成物的產能並改良樹脂的表面光澤和銳度。　　[0076] 在特別的具體實施例中，步驟d）可包括以下步驟：　　[0077] d-1）使100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至2重量份的引發劑、和0.0001至0.4重量份的氧化還原型觸媒於50至90℃反應2至5小時的第一接枝聚合步驟；　　[0078] d-2）在第一接枝聚合步驟之後，於其中添加0.01至1重量份的引發劑和0.001至0.6重量份的氧化還原型觸媒的步驟；和　　[0079] d-3）在添加步驟d-2）之後，以10至15℃/小時的升溫速率，升溫至60至100℃（高於步驟d-1）中的溫度）並使其反應的第二接枝聚合反應。　　[0080] 在步驟d-1）中，該引發劑的用量較佳地為0.01至2重量份，0.05至1重量份，或0.05至0.5重量份，且該氧化還原型觸媒的較佳用量是0.001至0.4重量份，0.005至0.2重量份，或0.01至0.2重量份，以進行該單體混合物的第一接枝聚合反應。進行該引發劑和該氧化還原型觸媒的第一添加時，不會發生過度反應，易控制熱，可製得具有高接枝率的ABS基接枝共聚物。　　[0081] 在步驟d-1）中，較佳地，先添加該引發劑和該氧化還原型觸媒及之後藉由在50至90℃或60至80℃反應2至5小時或3至4小時以進行第一接枝聚合反應，此因該引發劑在此條件下活化並引發聚合反應之故。此外，當在此反應條件下進行第一接枝聚合反應時，防止過度反應且易控制熱。　　[0082] 在步驟d-2）中，該引發劑以0.01至1重量份，0.01至0.5重量份，或0.01至0.1重量份添加，而該氧化還原型觸媒以0.001至0.6重量份，0.01至0.3重量份，或0.01至0.1重量份添加。當該引發劑和該氧化還原型觸媒在這些範圍內第二次添加時，未反應的單體含量降低，藉此改良ABS基樹脂組成物的產能和品質。　　[0083] 在步驟d-3）中，在完成步驟d-2）的添加之後，溫度較佳地以10至15℃/小時或10至13℃/小時的升溫速率提升至60至100℃或70至90℃（高於步驟d-1）的溫度）以進行第二接枝聚合反應。在此條件下提高反應物的溫度時，進一步有利於未反應的單體之反應，藉此可在較短時間內完成高接枝聚合反應轉化率。　　[0084] e）當接枝聚合反應的轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到ABS基接枝共聚物的步驟：　　[0085] 在步驟e）中，較佳地當接枝聚合反應的轉化率為90至99%，92至99%或95至99%時，終止聚合反應。在此範圍內，產物中之未反應的單體含量低且可製得具有高接枝率的ABS基接枝共聚物。　　[0086] 此外，在步驟e）中，經由通用程序（如，凝聚、清洗、和乾燥）可得到粉末形式的ABS基接枝共聚物乳膠。　　[0087] 在一個具體實施例中，該ABS基接枝共聚物乳膠可藉由將酸（如，硫酸）加至其中而凝聚。選擇性地，可以另外添加抗氧化劑和/或安定劑，並於70℃或更高，80℃或更高，或90℃或更高的溫度凝聚之後，進行清洗、脫水和乾燥，藉此得到粉末形式的ABS基接枝共聚物乳膠。但是，應注意本發明不限於此。　　[0088] f）混合ABS基接枝共聚物和芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物以製備ABS基樹脂組成物的步驟：　　[0089] 該ABS基接枝共聚物，其經由通用程序以粉末形式製得，與芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物混合，藉此製成ABS基樹脂組成物。所製得的ABS基樹脂組成物可用於製造ABS基射出模製物件。　　[0090] 可以使用步驟d）的該芳族乙烯基單體和該乙烯基氰基單體之共聚物作為該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物。在一個苯乙烯具體實施例中，該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物可為乙烯基芳族單體（如，α-甲基苯乙烯）和乙烯基氰基單體（如，丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈）之共聚物。　　[0091] 在一個具體實施例中，該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物可為包括50至80重量%的芳族乙烯基單體和20至50重量%的乙烯基氰基單體之共聚物。另一具體實施例中，該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物可為包括65至80重量%的芳族乙烯基單體和20至35重量%的乙烯基氰基單體之共聚物。在此範圍內，可製得具有所欲機械特性的ABS基射出模製物件。　　[0092] 根據本發明之方法製得的該ABS基樹脂組成物具有90或更高，95或更高，97或更高，或98或更高的光澤（45°）。　　[0093] 根據本發明製得的該ABS基樹脂組成物具有2或更低，1.5或更低，或1.3或更低的反射濁度。　　[0094] 未特定限制除了上述條件以外的其他反應條件，如，反應壓力、接枝率、和添加劑（如，電解質和分子量調整劑），只要它們在用於實施本發明所涵蓋的技術範疇的通用範圍內即可，且可經適當地選擇並視必要而實行。　　[0095] 此外，根據該方法製得的該ABS基樹脂組成物進行射出模製步驟，藉此製成ABS基射出模製物件。　　[0096] 在一個具體實施例中，本發明之製造ABS基射出模製物件之方法可包括混合10至50重量%的ABS基接枝共聚物和50至90重量%的該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物並壓出彼，之後射出模製彼的步驟。當ABS基射出模製物件係經由在此範圍內混合而製得時，其展現優良的表面特性和性質平衡。　　[0097] 在另一具體實施例中，本發明之製造ABS基射出模製物件之方法可包括混合20至40重量%的ABS基接枝共聚物和60至80重量%的該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物並壓出彼，之後射出模製彼的步驟。當ABS基射出模製物件係經由在此範圍內混合而製得時，其展現優良的表面特性和性質平衡。　　[0098] 在另一具體實施例中，本發明之製造ABS基射出模製物件之方法可包括混合25至30重量%的ABS基接枝共聚物和70至75重量%的該芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物並壓出彼，之後射出模製彼的步驟。當ABS基射出模製物件係經由在此範圍內混合而製得時，其展現優良的表面特性和性質平衡。　　[0099] 該壓出可以在，例如，200至240℃和140至190 rpm，或200至220℃和150至180 rpm的條件下進行。在此範圍內，可製造具有所欲機械特性的ABS基射出模製物件。　　[0100] 該射出模製可以在，例如，200至230℃和70至90巴，或200至220℃和70至80巴的條件下進行。在此範圍內，可製造具有所欲機械特性的ABS基射出模製物件。　　[0101] 此外，在該射出模製期間內，氣體生成量（TVOC）較佳為4,500 ppm 或更低，3,000 ppm 或更低，2,500 ppm 或更低，2,000 ppm 或更低，或1,500 ppm 或更低。在此範圍內，改良射出模製物件的表面光澤、銳度等。　　[0102] 本揭示中，氣體生成量（TVOC）可藉由使用氣體層析術，測定1g樹脂組成物於200至300℃1小時所產生的VOC量而計算。　　[0103] 未特定限制製造ABS基射出模製物件的方法中未明確描述的其他條件，只要該條件在用於實施本發明所涵蓋的技術範疇的通用範圍內即可，且可經適當地選擇並視必要而實行。　　[0104] 現將對照以下較佳實例，更詳細地描述本發明。但是，這些實例僅用於說明之目的。嫻於此技術者將理解在未背離本發明之範圍和精神的情況下，各種修飾、添加和取代具可行性。因此，顯見修飾、添加和取代屬本發明之範圍內。　　[0105] [實例] 　　[0106] 實例1 　　[0107]1. 大直徑二烯基橡膠乳膠之製備 [0108] 55 重量份的去離子水、100重量份中之85重量份的1,3-丁二烯作為單體、1.5重量份的鉀二聚酸鹽（Cas No. 67701-19-3）作為乳化劑、0.15重量份的碳酸鉀（K2CO3）作為電解質、0.3重量份的三級十二基硫醇（TDDM）作為分子量調整劑、和0.3重量份的過硫酸鉀作為引發劑，分批引至已充氮的聚合反應器（高壓釜）中，且於70℃的反應溫度進行聚合反應直到聚合反應轉化率達35至45%。　　[0109] 之後，將0.3重量份的過硫酸鉀分批加至其中，連續添加其餘的1,3-丁二烯直到聚合反應轉化率達70至80%，之後分批將0.3重量份的松香酸皂加至其中。當轉化率為93%時終止反應。　　[0110]2. ABS 基接枝共聚物之製備 [0111] 將60重量份的大直徑二烯基橡膠乳膠（平均粒徑：3200Å，且凝聚物含量：0.04重量%）、100重量份的去離子水、包括10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的去離子水、0.12重量份的三級丁基過氧化氫、0.7重量份的鉀二聚酸鹽（Cas No. 67701-19-3）、和0.35重量份的三級十二基硫醇之混合物在分離的混合機中混合，將0.054重量份的葡萄糖（dextrose）、0.004重量份的焦磷酸鈉、和0.002重量份的硫酸亞鐵於70℃以3小時添加至已充氮的聚合反應器中。　　[0112] 進料完成之後，將0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸鈉、0.001重量份的硫酸亞鐵、和0.05重量份的三級丁基過氧化氫分批加至聚合反應器，溫度提高至80℃達1小時，之後終止反應。結果，製得ABS基接枝共聚物乳膠。此處，聚合反應轉化率是97%。　　[0113]3. ABS 基射出模製物件之製造 [0114] 將所製得的ABS基接枝共聚物乳膠以含水的硫酸溶液固化並經清洗和乾燥，藉此得到粉末。將27.5重量份的所得粉末和72.5重量份的SAN（商品名：92HR，包括27重量%的丙烯腈和73重量%的苯乙烯，LG chemistry製造）混於混合物中，藉此製備ABS基樹脂組成物。　　[0115] 之後，使用壓出機（壓出溫度，210℃，160rpm）使該樹脂組成物粒化，之後使用射出機（射出模製溫度：210℃，射出模製壓力：80巴，Engel ES 200/45 HL-Pro Series）得到用於測定性質的試樣。　　[0116] 實例2 　　[0117] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，代替鉀二聚酸鹽，使用以50:50的重量比混合的鉀二聚酸鹽和松香酸皂之混合物。　　[0118] 實例3 　　[0119] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，代替鉀二聚酸鹽，使用以50:50的重量比混合的鉀二聚酸鹽和C16至C18皂化的脂肪酸之混合物。　　[0120] 實例4 　　[0121] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，代替鉀二聚酸鹽，使用以50:25:25的重量比混合的鉀二聚酸鹽、松香酸皂和C16至C18皂化的脂肪酸之混合物。　　[0122] 比較例1 　　[0123] 以與實例1相同的方式進行實驗，但是，代替鉀二聚酸鹽，使用C16至C18皂化的脂肪酸。　　[0124] [試驗例] 　　[0125] 根據以下方法，測定根據實例1至4和比較例1各者製備的樣品之性質。其結果彙整於以下的表1。　　[0126] 氣體生成量（TVOC）（ppm）　　[0127] 使用HS-GC/MSD，於250℃1小時，分析自實例和比較例各者中製備的1g的ABS基樹脂組成物生成的揮發性有機化合物（VOC）的總量。　　[0128] 銳度（反射濁度）　　[0129] 使用光澤試樣，根據標準測定方法，ASTM E430，介於17至19°和21至23°之間相加的光澤值而測得銳度。光澤（45°）　　根據ASTM D528，於45°測定試樣的光澤。　　[0130] 凝聚物含量（g/100g）　　[0131] 測定在反應槽中生成的凝聚物重量，橡膠總重、和單體重量，且根據以下的數學式2計算ABS基接枝共聚物乳膠中的固態凝聚物含量。[ 數學式 2] 凝聚物含量 = 反應槽內部生成的凝聚物重量（g）/橡膠和單體的總重（100g） [表1] [0132] 如表1中所示者，可證實，在實例1至4（其中在二烯基橡膠乳膠聚合反應步驟和ABS基接枝聚合反應步驟中含括鉀二聚酸鹽作為乳化劑，以製備ABS基樹脂組成物）的情況中，氣體生成量（TVOC）顯著小，此係相較於比較例1（其中未含括鉀二聚酸鹽）的情況而言。此結果可被視為相較於慣用的乳化劑，鉀二聚酸鹽因為其高分子量而不易蒸發的特性所造成的結果。　　[0133] 此外，可證實根據本發明之ABS基射出模製物件如前述地具有小的氣體生成量（TVOC），並因此，具有優良的表面特性，如，低反射濁度和高光澤，此係相較於比較例1而言。　　[0134] 此外，可證實實例1至4在ABS基接枝共聚物乳膠中的凝聚物含量低於比較例1，且在使用鉀二聚酸鹽和松香酸皂之混合物作為乳化劑的實例2和4中更低。

Claims

一種製備ABS基樹脂組成物之方法，該方法包含：　　a）聚合100重量份的共軛二烯基單體、0.5至5重量份的乳化劑、和0.01至6重量份的水溶性聚合反應引發劑的步驟；b）在步驟a）之後，當聚合反應轉化率為60至85%時，在其中添加0.01至5重量份乳化劑的步驟；c）當聚合反應轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到大直徑二烯基橡膠乳膠的步驟；d）使包含40至70重量%（以固體計）的大直徑二烯基橡膠乳膠、15至35重量%的芳族乙烯基單體、和5至25重量%的乙烯基氰基單體之100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至3重量份的引發劑、和0.001至1重量份的氧化還原型觸媒（oxidation-reduction catalyst）接枝聚合的步驟；e）當接枝聚合反應的轉化率為90至99%時，終止聚合反應以得到ABS基接枝共聚物的步驟；和f）混合ABS基接枝共聚物和芳族乙烯基單體-乙烯基氰基單體共聚物以製備ABS基樹脂組成物的步驟，　　其中步驟a）和d）之乳化劑包含不飽和脂肪酸的多聚酸（multimeric acid）或其金屬鹽，且該ABS基樹脂組成物具有90或更高的光澤（45°）。
如請求項1之方法，其中該ABS基樹脂組成物具有2或更低的反射濁度。
如請求項1之方法，其中該不飽和脂肪酸為具8至22個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀不飽和脂肪酸。
如請求項1之方法，其中該多聚酸為二聚酸。
如請求項4之方法，其中該二聚酸係選自由以下式1至6所示化合物所組成群組中之一或多者： [式1][式2][式3][式4][式5][式6]。
如請求項1之方法，其中該金屬鹽係鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
如請求項6之方法，其中該鹼金屬鹽係鈉鹽或鉀鹽。
如請求項6之方法，其中該鹼土金屬鹽係鎂鹽或鈣鹽。
如請求項1之方法，其中步驟a）的乳化劑、步驟d）的乳化劑、或此二種乳化劑包含20至80重量%選自由烷基芳基磺酸鹽、鹼金屬烷基硫酸鹽、磺化的烷基酯、和不飽和脂肪酸的金屬鹽所組成群組的至少一種次要乳化劑，此以100重量%的乳化劑計。
如請求項1之方法，其中步驟a）包含：a-1）聚合100重量份中之45至90重量份共軛二烯基單體、0.5至5重量份乳化劑、和0.01至3重量份水溶性聚合反應引發劑的步驟；和a-2）在步驟a-1）之後，當聚合反應轉化率為25至55%時，在其中添加10至55重量份共軛二烯基單體和0.01至3重量份水溶性聚合反應引發劑的步驟。
如請求項10之方法，其中在步驟a-2）中，當聚合反應轉化率達60至85%時，連續添加10至55重量份共軛二烯基單體。
如請求項1之方法，其中該大直徑二烯基橡膠乳膠具有2700 至 3300Å的平均粒徑和0.1重量%或更低的凝聚物含量。
如請求項1之方法，其中步驟d）包含：d-1）使100重量份的單體混合物與0.01至3重量份的乳化劑、0.01至2重量份的引發劑、和0.0001至0.4重量份的氧化還原型觸媒於50至90℃反應2至5小時的第一接枝聚合步驟；d-2）在第一接枝聚合步驟之後，於其中添加0.01至1重量份的引發劑和0.001至0.6重量份的氧化還原型觸媒的步驟；和d-3）在添加步驟d-2）之後，以10至15℃/小時的升溫速率，升溫至60至100℃（高於步驟d-1）中的溫度）並使其反應的第二接枝聚合反應。
如請求項1之方法，其中該ABS基樹脂組成物用以製造射出模製物件。
一種製造ABS基射出模製物件之方法，該方法包含射出模製如請求項1至14中任一項之方法製備的ABS基樹脂組成物之步驟。
如請求項15之方法，其中，在射出模製期間內，氣體生成量（總揮發性有機化合物、TVOC）為4,500 ppm或更低。