TW201814018A - 熱硫化型黏著劑及由其所製成之膠帶 - Google Patents

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畢爾 柴欣
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馬提亞 席柏特
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Abstract

本發明係關於一種熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其包含一可熔性聚丁二烯-聚胺酯、經研磨的硫與任選的至少一種硫化加速劑、至少一種填料、至少一種環氧樹脂、至少一種增黏樹脂、瀝青、至少一種軟化劑以及其它助劑與添加劑，該黏著劑於130℃至230℃之溫度範圍內可熱硫化，使其還有由其所製成之膠帶能使用於汽車工業中，在車身建造時對塗油的片材，還有在塗裝線上對KTL塗層或其它塗漆之片材進行黏貼及/或密封，例如用於折邊接點黏合、折邊接點密封、接縫密封、內襯接合、孔洞填補等等。

Description

熱硫化型黏著劑及由其所製成之膠帶
本發明係關於一種熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑、一種該黏著劑之製造方法、一種包含該黏著劑之膠帶、以及一種該膠帶之製造方法。本發明能作為膠帶或密封帶，或作為膠帶或密封帶的一部分，使用於汽車工業中在車身建造時施用於塗油的片材上，或在塗漆加工中施用於塗漆的片材上，特別是KTL片材上，也可使用在可用的加工溫度在130℃與230℃之間的其它領域。
熱硫化型壓敏膠帶為眾所皆知的。EP 877069 B1(Beiersdorf公司)敘述一種基於熱硫化型聚酯化橡膠之壓敏黏著性薄膜。其缺點為聚酯化反應導致一交聯的彈性體，使得完成反應的彈性體不能與硫化助劑、填料與其它組分混練。這些物質必須在進行交聯反應之前，就已經預先分散進去或混合進去了。在此時間點反應混合物於室溫還是液態或糊狀。聚合物在塗布期間才藉由交聯反應之逐步推進而形成。這具有塗布速度受限的缺點，因為在還是液態或糊狀的狀態下，塗布於離型裱紙或載體材料上的反應混合物不能被捲取，或至少不能以 固定的層厚被捲取。僅有固態的聚合物膜能以固定的層厚被捲取。也就是說在反應產物能被捲取之前，必須等待反應混合物的反應進程到固化。塗布速度必須調整為相應的緩慢。
此外，聚酯化橡膠具有容易水解分裂之潛在缺點。
德國專利公開說明書DE 38 30 895 A(Hüls公司)中所述的由至少兩種起始聚合物構成(其係透過酯基彼此化學連結，且其中至少一者為烯烴不飽和性的)之橡膠，作為熱硫化型壓敏膠帶之可能的基礎彈性體在原則上具有相似的缺點。同樣的情形也適用於EP 0 356 715 B1(Henkel公司)中所述的基於聚酯化的聚合物之液態或可塗抹的可硫化之橡膠混合物，其中至少一個聚合物為烯烴性不飽和的。
或者，聚丁二烯系聚胺酯可形成能用於熱硫化型膠帶之基礎彈性體。JP 59230076A(Sekisui公司)中敘述一種聚丁二烯-聚胺酯壓敏黏著劑。其中一官能度為2.2至2.4之聚丁二烯-多元醇與聚異氰酸酯以0.2至0.65之NCO/OH比例反應，以形成分子量為5000至30000且官能度為2.0至2.4之多元醇。其接下來與聚異氰酸酯以0.6至1.0之NCO/OH比例混合，並反應為期望的產物。此種產物在使用作為熱硫化型膠帶(其係以無溶劑的混練加工與塗布加工製成)的基礎彈性體上具有以下缺點：交聯並因此不適用於塗布加工，或是於在此說明書所指定的界限內以極低的NCO/OH比例作業並因此沒有 產生交聯之情形下，在室溫為液態並因此也不適合作為基礎彈性體用於塗布加工。
US 3743617A(Kest公司)中揭示一種聚胺酯壓敏黏著劑，其係基於帶有異氰酸酯反應性基的二烯聚合物與異氰酸酯組分在增黏樹脂存在下之反應產物。此處不利的是強制需要增黏樹脂存在，其可能在硫化後會對由此所製造的膠帶之黏附性質有不利影響。此外，此說明書對於是否能夠以及如何能夠在此基礎上，製作對於使用在無溶劑的混練加工與塗布加工中，具有適合的熔化範圍或軟化範圍之壓敏黏著性彈性體的問題保持沉默。
US 3515773A(Continental公司)中建議以氫氧化聚丁二烯與芳族異氰酸酯或與基於芳族異氰酸酯之前驅物之反應來製造壓敏黏著劑，同時指出能夠不使用增黏樹脂與軟化劑就得到膠黏性。使用芳族異氰酸酯是不利的，因為從此類物質會產生可能的特殊健康危害。此說明書也對於是否能夠以及如何能夠在此基礎上，製作對於使用在無溶劑的混練加工與塗布加工中，具有適合的熔化範圍或軟化範圍之壓敏黏著性彈性體的問題保持沉默。
WO 1998030648 A1(Shell公司)中敘述一種基於氫化聚二烯-二元醇與聚二烯-一元醇之熱塑性聚胺酯壓敏黏著劑。其在為熱硫化型壓敏膠帶尋找一種壓敏黏著性的可熔性基礎彈性體的目標上有不可熱硫化之缺點。
本發明之課題為提供一種較佳為壓敏黏著性的黏著劑，以及一種具有此種黏著劑之膠帶，其能在130℃至230℃之溫度範圍內熱硫化，使其能使用於汽車工業中，在車身建造時對塗油的片材，還有在塗裝線上對KTL塗層或其它塗漆之片材進行黏貼及/或密封，例如用於折邊接點黏合、折邊接點密封、接縫密封、內襯接合、孔洞填補等等。能以該黏著劑達成的黏著強度應在廣範圍內為任意的並可視需求調整。該範圍包括在大於0到至少30.0N/mm2之間的拉伸剪切強度。該黏著劑應能在40℃至100℃之溫度範圍內於混練加工與擠出加工中製造。此黏著劑的基礎彈性體必須因此在此後述的溫度範圍以熔體存在。在以熔體加工時或在之後於至高40℃之溫度儲放時，不允許起始硫化反應或發生其它交聯反應。於室溫(20℃~25℃，理想上為23℃)至30℃之溫度範圍，該黏著劑必須夠硬或高黏度，使其能作為塗布在離型裱紙上或在載體材料上之薄膜捲取至輥上，而不會在側邊流出或因捲繞壓力而被擠出。
此課題係藉由一種熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑解決，其包含一可熔性聚丁二烯-聚胺酯、經研磨的硫與任選的至少一種硫化加速劑、至少一種填料、至少一種環氧樹脂、至少一種增黏樹脂、瀝青、至少一種軟化劑以及其它助劑與添加劑。
在任選的物種：硫化加速劑、填料、環氧樹脂、增黏樹脂、瀝青、軟化劑以及其它助劑與加速劑之 中，能包含多種物種中的僅單一種，或是包含多種物種之任何任意組合。一物種內也可包含一種化合物或是各種化合物之任意選擇。
1‧‧‧輸入預聚物
2‧‧‧硫入口
3‧‧‧白堊入口
4‧‧‧滑石&石灰預混物入口
5‧‧‧超加速劑(ZBEC/TBzTD)預混物入口
6‧‧‧混合物出口
7‧‧‧輸入碳黑分散液
8‧‧‧脫氣(<0.1bar)
9‧‧‧罩體(blister)
圖1示意顯示行星式螺桿擠出機之結構。
圖2示意顯示雙螺桿擠出機之結構。
本發明特別係關於一種熱硫化型黏著劑，其在室溫具有硬的或至少極高黏度之稠度，且較佳為壓敏黏著性的，在約40℃與100℃之溫度範圍之間能作為熔體於混練加工與擠出加工中加工，且可在130℃與230℃之間的溫度範圍熱硫化並可藉此固化。如此達成之固化包含化學交聯。
熱硫化於本說明書中僅意指硫磺硫化，也就是不飽和化合物藉由硫通過升溫來活化並完成的交聯。
為了起始硫磺硫化，可添加硫化加速劑與硫化助劑和硫化添加劑。這些物質發揮降低活化溫度及/或加速固化與交聯之作用。
「可熔性聚丁二烯-聚胺酯」於本說明書中係理解為藉由聚加成反應，由至少一種至少羥基官能化兩次之聚丁二烯或聚丁二烯衍生物與至少一種二異氰酸酯所製成之可熔性反應產物，其在室溫為足夠堅硬且形狀穩定的，使其在室溫下能在離型裱紙上或在載體材料上捲取至輥上，而不會在側邊流出或因捲繞壓力而被擠出 。「至少羥基官能化兩次之聚丁二烯衍生物」係理解為衍生自聚丁二烯-二醇或聚丁二烯-多元醇之物質，其具有數個各包含一碳碳雙鍵之C4單元，且同時還帶有額外的官能基(例如環氧基)或額外的側鏈(例如乙烯基)或其它額外的結構元素。
本說明書中可熔性反應產物，以流變儀在振盪測試中於正弦振盪的剪切應力下，在板/板配置中，於23℃的溫度與10.0rad/s的振盪頻率下測得的複合黏度為至少3,000Pas，較佳為至少6,000Pas，理想上為至少10,000Pas。於範圍在40℃與100℃之間的溫度及10.0rad/s的振盪頻率下，複合黏度降低至低於1,000Pas，較佳為降低至低於500Pas，理想上為降低至低於200Pas。振盪頻率等同於角頻率。
複合黏度η*係定義如下：η*=G*/ω
(G*=複變剪力模數，ω=角頻率).
其他定義為：
(G"=黏性模數(損失模數)，G'=彈性模數(儲存模數))。
G"=τ/γ‧sin(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
G'=τ/γ‧cos(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
ω=2π‧f(f=頻率)。
壓敏黏著性為物質即使在相對弱的接觸壓力下也能與附著基底永久連結之性質。具有此性質之物質 被稱為壓敏黏著劑。壓敏黏著劑為人所熟知已久。其經常能在使用後實質上無殘膠地再自附著基底移除。壓敏黏著劑通常於室溫為永久地固有黏性的，也就是具有一定程度的黏度與接觸黏性，使其即使在低接觸壓力下也能潤濕各附著基底之表面。壓敏黏著劑的能力：附著於材料上與傳遞力，係基於壓敏黏著劑的黏附能力與內聚力。
壓敏黏著劑可被視為具彈性組分的極高黏度之液體。壓敏黏著劑因此具有特別的特徵之黏彈性性質，其帶來永久的固有黏性與膠黏性。
其特徵為：當其被機械性變形時，其會產生黏性的流動過程以及形成彈性的回復力。兩種過程在相對於彼此之特定比例內，其各自的比例係取決於確切的組成成分、結構以及各壓敏黏著劑的交聯度，還有變形的速度與持續時間以及溫度。
部分黏性流動為獲得黏附力所必需。僅有黏性組分(產生具相對地高移動性之巨分子)能有良好的潤濕性並對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會帶來高壓敏黏著性(也稱為初期黏著力或表面黏性)，並也因此經常帶來高黏著力。高度交聯系統、結晶聚合物或玻璃狀固化聚合物缺乏能流動的組分而通常不是壓敏黏著性的或者至少僅些許壓敏黏著性。
部分的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其造成例如極長鏈與強纏結以及藉由物理或化學交聯之巨分子，並讓作用於黏結上的力能轉移。其使得黏結能以 充分的程度更長期的承受作用於其上的(如永久的剪力負載之形式的)持續負載。
為了更準確的說明與量化彈性與黏性組分的大小以及該等組分相對於彼此之比例，能使用可藉由動態機械分析(DMA)測定之量：儲存模數(G‘)與損失模數(G“)。G‘為物質的彈性組分的大小，G“為物質的黏性組分的大小。兩個大小都取決於變形頻率與溫度。
該大小可借助流變儀測定。其中待測材料係例如以平面平行層的形式在板/板配置中接受正弦振盪之剪切應力。於剪切應力受控之裝置中，變形被當成時間與此變形對於輸入的剪應力隨時間的偏移之函數測量。此隨時間的偏移稱為相位角δ。
儲存模數G‘係定義如下：G'=(τ/γ) * cos(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。損失模數G"的定義為：G"=(τ/γ) * sin(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
當在室溫下(此處依照定義為23℃)於100至101rad/sec之變形頻率範圍內G‘至少部分在103至107Pa之範圍，且當G“同樣至少部分在此範圍時，則物質與由其所製成之層通常被認定是壓敏黏著性的，並在本發明中被定義為壓敏黏著性的。「部分」指G‘曲線的至少一段在窗口內，該窗口係由包含100至包含101rad/sec之變形頻率範圍(橫坐標)以及包含103至包含107Pa之G‘值範圍(縱坐標)產生，且在G“曲線的至少一段也在此窗 內之情形也是如此。
於此範圍內(該範圍於由G‘與G“所構成(G’作為G”的函數繪製)之炬陣圖中也可稱為用於壓敏黏著用途之黏彈性窗口，或是依據黏彈性標準之壓敏黏著劑窗口)又有不同區塊與象限，其進一步特徵化各相關物質之預計的壓敏黏著性質。此窗中具高G“與低G‘之物質舉例來說通常特徵為高黏著力與低剪切強度，而具高G“與高G‘的物質的特徵為高黏著力還有高剪切強度。
通常關於流變學與壓敏黏著性之間的關係係敘述於現行技術中，舉例來說於「Satas,Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第3版，(1999)，第153至203頁」中。
經研磨的硫為可溶或不可溶之經研磨的元素硫。純度應達至少95%，更佳為至少99%。硫應細磨至用100μm之網目時篩渣為最高2%。更大的類型在原則上也會產生作用，但其會導致之後黏著劑具有視覺上明顯可見的粗度，且可得到的黏著強度略低。
「硫化加速劑」，其在依據本發明之黏著劑中可任選地被包含，於本說明書中係理解為所有已知的加速硫化之物質。其同時也可為硫予體。於本發明思維中，此種已知的硫予體包括在技術文獻中沒有同時也被明確歸類為加速劑者。
最重要的硫化加速劑可歸類於以下已知物種中：巰加速劑、次磺醯胺加速劑、次磺醯亞胺加速劑、秋蘭姆加速劑、二硫胺甲酸鹽加速劑、二硫代胺甲醯次 磺醯胺加速劑、黃原酸鹽加速劑、胍加速劑、胺加速劑、硫脲加速劑、二硫代磷酸鹽加速劑與硫予體。巰加速劑的範例為：2-巰苯并噻唑(MBT)、2-巰苯并噻唑鋅(ZMBT)與二硫化二苯并噻唑(MBTS)。典型的次磺醯胺加速劑為：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS)、N-氧二次乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺(MBS)與N,N‘-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DCBS)。次磺醯亞胺加速劑的一範例為N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯亞胺。秋蘭姆加速劑的範例為：四甲基秋蘭姆化硫(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四苯甲基秋蘭姆(TBzTD)、二硫化四異丙基秋蘭姆(TiPTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)與四硫化雙(五亞甲基秋蘭姆)(TPTT)。二甲基二硫胺甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫胺甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫胺甲酸鋅(ZDBC)、五亞甲基二硫胺甲酸鋅(Z5MC)、乙基苯基二硫胺甲酸鋅(ZEPC)、二苯甲基二硫胺甲酸鋅(ZBEC)、二異丙基二硫胺甲酸鋅(ZDIPC)、五亞甲基二硫胺甲酸哌啶(PPC)、二甲基二硫胺甲酸碲(TDMC)、二乙基二硫胺甲酸碲(ZDEC)、二甲基二硫胺甲酸鉛(PbDMC)、二甲基二硫胺甲酸銅(CuDMC)、二丁基二硫胺甲酸銅(CuDBC)、二甲基二硫胺甲酸鉍(BiDMC)與二甲基二硫胺甲酸鈉(NaDMC)代表已知的二硫胺甲酸鹽加速劑之選擇。典型的二硫代胺甲醯次磺醯胺加速劑為：N-氧二次乙基二硫代胺甲醯基-N‘-氧二次乙基次磺醯胺(OTOS)與N-氧二次乙基二硫代 胺甲醯基-N‘-三級丁基次磺醯胺(OTTBS)。黃原酸鹽加速劑的已知範例為：異丙基黃原酸鋅(ZIX)、丁基黃原酸鋅(ZBX)、異丙基黃原酸鈉(NaIX)與聚黃原酸酯。典型的胍加速劑為二苯基胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)與鄰甲苯基縮二胍(OTBG)。胺加速劑例如有：丁醛苯胺(BAA)、三亞巴豆基四胺(TCT)、六亞甲基四胺(HEXA)、聚乙烯多元胺(PEP)以及環己基乙胺(CEA)。N,N‘-伸乙硫脲(ETU)、N,N‘-二丁基硫脲(DBTU)、N,N‘-二乙基硫脲(DETU)與N,N‘-二苯基硫脲(DPTU)為硫脲加速劑之範例。已知的二硫代磷酸鹽加速劑有：二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)、二異辛基二硫代磷酸鋅(ZOPD)，、二異辛基二硫代磷酸十二基銨(AOPD)與二異丙基二硫代磷酸銅(CuPPD)。作為硫予體提出：2-啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、N,N‘-二硫代啉(DTDM)與二硫化己內醯胺(CLD)。
一般來說關於硫化加速劑的知識係屬於現行技術，並示於例如「Werner Hoffmann,Heinz Gupta,Handbuch der Kautschuk-Technologie(2001)」中。
較佳的物種為巰加速劑、秋蘭姆加速劑與二硫胺甲酸鹽加速劑。巰加速劑被視為是「全效」加速劑，其在160℃至180℃之溫度範圍確保迅速的硫化，且對尚未硫化的黏著劑的穩定性沒有負面影響。秋蘭姆加速劑與二硫胺甲酸鹽加速劑係單獨或是組合甚或是與巰加速劑組合被視為「超加速劑」，其在自130℃起的溫度就已確保快速的硫化，且還確保在黏著劑製造期間、 自身於混練溫度至約90℃、與在稍後於室溫與30℃之間儲藏時的穩定性。一較佳的「全效」硫化加速劑為MBTS。較佳的「超加速劑」為TBzTD與ZBEC。除了技術/功能方面的觀點以外，於選擇時，就可能釋放出危險的致癌裂解產物(特別是致癌的N-亞硝胺)來說，安全性也扮演重要角色。就這點來看MBTS、TBzTD與ZBEC是不重要的。
熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中硫化加速劑的較佳濃度合計在至少0.1重量百分比與最高15.0重量百分比之間，較佳在至少0.5與最高12.5重量百分比之間，特佳在至少1.0與最高10.0重量百分比之間。
高濃度的硫化加速劑降低了固化溫度，但提高了在加工期間就已經起始固化(硫化)的風險。若黏著劑的固化溫度低於130℃，對於在擠出機中混練，較佳為使用行星式螺桿擠出機作為混練擠出機，因為藉此混練溫度能保持在低於90℃，特佳為低於80℃。
為了進一步加速硫化，還可視需要添加硫化助劑與硫化添加劑，例如金屬氧化物(特別是氧化鋅)、脂肪酸，例如硬脂酸或其鹽。就尚未硫化的黏著劑之穩定度方面以及硫化後的黏著性質方面來說，特別是對塗油的片材，使用硫化助劑與硫化添加劑證實相當關鍵，因此較佳的實施形態沒有這些物質。
作為也可任選地添加之填料可使用強化的，例如碳黑，或是非強化的，例如碳酸鹽(特別是白堊)或 硫酸鹽(特別是硫酸鋇)。可用的填料之其它範例為矽酸鹽(如滑石、高嶺土、鍛燒或部份段燒高嶺土、矽灰石或雲母)、氫氧化物或氧化物(如石英粉、氫氧化鋁、氧化鋅或氧化鈣)。微球也可作為填料。微球可為所有種類的微實心玻璃球、微空心玻璃球及/或微塑膠球。微塑膠球可為預膨脹或未膨脹的。於膨脹狀態的粒徑大多在20與150μm之間的範圍。也可使用上述物質的混合物。特別是由碳酸鈣與氧化鈣所組成之混合物，就在熱硫化期間達成高黏著強度與最少化偶發的氣泡形成方面來說，已證實為特佳的。熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中碳酸鈣與氧化鈣的較佳重量比合計在10.0與70.0重量百分比之間。滑石出於相同理由也已證實為有利的。熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中滑石的較佳重量比係在10.0與50.0重量百分比之間。
熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑可任選地包含環氧樹脂。其中「環氧樹脂」係理解為帶有環氧基之合成樹脂。較佳為雙酚系環氧樹脂，特別是雙酚A系與雙酚F系。特佳為在室溫為液態之環氧樹脂，特別是具小於等於700g/mol之數量平均的平均分子量之雙酚A-環氧氯丙烷反應產物(CAS-No.25068-38-6)，還有具較高的數量平均的平均分子量之相應的固態反應產物也是任選的環氧樹脂。其他較佳的環氧樹脂為苯酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂(特別是 對胺苯酚之三環氧丙基醚、間胺苯酚之三環氧丙基醚、亞甲二(苯胺)之四環氧丙基醚)、羥苯基系環氧樹脂、以及脂族環氧樹脂(特別是脂環族的)。此處特別提出3,4-環氧環己甲酸-3’,4’-環氧環己甲酯(CAS-No.2386-87-0)。
熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中環氧樹脂的較佳濃度係在包含1.0重量%與包含20重量%之間。特佳為濃度在包含5.0重量%與包含15.0重量%之間。添加環氧樹脂已證實特別以在熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑於熱硫化反應後的對塗油的片材之黏附性質方面來說為有利的。此外，混合物的黏度於製造黏著劑期間較佳下降，如此能以較低的加工溫度作業。
較佳為形成可熔性聚丁二烯-聚胺酯之化學反應在任選的至少一種環氧樹脂之存在下進行。此種方法的優點為能在室溫節能地摻入該至少一種環氧樹脂。相對於此，若在聚丁二烯-聚胺製造好才接著添加至少一種環氧樹脂，聚丁二烯-聚胺酯必須先被加熱到足夠以熔體存在。這具有需要較高的能量輸入之缺點。另一優點為由預聚物與環氧樹脂所組成之混合物的軟化溫度或熔化溫度大幅低於純預聚物的軟化溫度或熔化溫度，但仍保留熱熔膠特性。藉此稍後與硫和其它物質(例如硫化加速劑)之混練，比起沒有在聚丁二烯-聚胺酯製備期間就已經摻入環氧樹脂之情形，能節能並溫和地在較低溫度進行。以此方式還能與所謂的超加速劑(其在約120℃ 於數分鐘內就已經能起始硫化)混練，而不會在混練加工期間發生不期望的固化或膠凝化。若稍後的聚丁二烯-聚胺酯與硫、硫化加速劑、硫化助劑和硫化添加劑之混練係在連續作業的混合裝置(特別是混練擠出機)中進行，藉此有進一步優點，即不會有任何一個混練擠壓機上通常有限的可用供料點被該至少一種環氧樹脂堵塞。
於技術上可以在一種以上環氧樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之異氰酸酯系的化學反應的這個事實令熟習本技藝者感到訝異，因為異氰酸酯在技術文獻中係敘述為對環氧化物具反應性的，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第12卷，第271頁(表格)，與Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第6卷，第345頁。
此外，令人驚訝地發現，當在聚丁二烯-聚胺酯製造後才混入至少一種環氧樹脂時，由環氧樹脂與聚丁二烯-聚胺酯熱熔膠構成的混合物傾向於相分離。相對於此，若形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應係在環氧樹脂之存在下進行，會得到雖然通常依照混合比例會變混濁，但不會分離的混合物，其具有均勻硫化(固化)之優點，藉此能得到比起使用由聚丁二烯-聚胺酯與環氧樹脂構成的不均勻混合物來說，更高的強度與提升的黏著力。以類似方法在形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應之前或是在化學反應期間就已經能添加其它物質，例如軟化劑、增黏樹脂、瀝青還有填料或流變添加劑。
熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之 黏著劑還可任選包含增黏樹脂。名稱「增黏樹脂」，英文「Tackifier Resins」，熟習本技藝者係理解為一種提升黏著力之樹脂系物質。增黏樹脂可分為天然樹脂與合成樹脂。
典型的天然樹脂為基於松香之樹脂與其衍生物。松香樹脂包含例如天然松香、聚合松香、部分氫化松香、完全氫化松香、這些松香種類的酯化產物(如甘油酯、新戊四醇酯、乙二醇酯與甲酯)與松香衍生物(如歧化松香、以反丁烯二酸改性之松香與以石灰改性之松香)。
典型的合成樹脂為聚萜烯樹脂，然而此處原料係源自天然來源，烴樹脂與萜烯酚醛樹脂。其係具低分子量之聚合物。重量平均分子量通常係小於25,000g/mol。
聚萜烯樹脂係基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯。其可為氫化、未氫化或部分氫化的。
用於大多數烴樹脂之原料為裂解石腦油或汽油時產生之副產物。烴樹脂能依其是否主要基於芳族、脂族或二烯單體來分類。芳族的經常稱為C-9樹脂，脂族的稱為C-5樹脂而二烯樹脂稱為(C-5)2樹脂。混合的芳族-脂族烴樹脂((C-5/C-9)樹脂)同樣包含於本發明之想法中。烴樹脂也可為氫化、未氫化或部分氫化的。
此外，苯乙烯/α-甲基苯乙烯型的單體樹脂(CAS-No.：9011-11-4)係包含於本發明之想法中。萜烯酚醛樹脂為依據DIN 16916-1 1981-06與ISO/TR 8244：1988之樹脂，其係藉由酚類對萜烯或松香之酸催化加成來製造。
依據本發明較佳的增黏樹脂為基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂。更特佳為ß-蒎烯樹脂(CAS-No.：25719-60-2)，例如DRT公司之樹脂Dercolyte S-115。
熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中增黏樹脂的較佳濃度在包含1.0重量%與包含30.0重量%之間。特佳為濃度在包含5.0重量%與包含20.0重量%之間。添加增黏樹脂已證實以在熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑於熱硫化反應前的對塗油的片材之黏附性質方面來說為有利的。尚未硫化的黏著劑對塗油的片材之黏著力能如此被顯著提升。
熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑可任選地進一步包含瀝青。瀝青為一種深色、半固態至彈簧硬之高分子量烴混合物，其在蒸餾適合的石油時作為殘餘物獲得，並且還包含化學上結合的硫、氧、氮與一些微量金屬。物理上來看瀝青屬於熱塑性物質，也就是說其性質取決於溫度。於冷卻時其變得易脆，於加熱時其連續地通過從固態經黏質流體到非黏性流體之所有狀態。特別區分以下瀝青類別與衍生產品：鋪路瀝青(特別是軟瀝青)、改質瀝青(特別是聚合物改質瀝青)、工業瀝青(特別是氧化瀝青或硬瀝青)、瀝青稀釋油與瀝青乳液。
依據本發明較佳為鋪路瀝青。特佳為分類 50/70，其中數字表示於25℃的最小與最大滲透，單位為mm/10，依據DIN EN 1426。熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中較佳的瀝青濃度係在包含1.0重量%與包含30.0重量%之間。特佳為濃度在包含5.0重量%與包含20.0重量%之間。藉由添加瀝青，當黏貼在塗油的片材上時，可提升吸油性。
此外，熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑可任選的包含軟化劑。軟化劑為液態或固態的中性有機物，具低蒸氣壓、大多為酯類性質，該酯類性質不用化學反應，較佳為藉由其溶解能力與澎潤能力(但在某些情況下也不用這些能力)，就能與高度聚合的物質產生物理交互作用，並與其形成均質系統。軟化劑的簡稱整理於DIN EN ISO 1043-3：2000-01中。最重要的軟化劑可整理為較大的群組，其在以下列出，其中依據DIN EN ISO 1043-3：2000-01在括號中為縮寫。
鄰苯二甲酸酯，也簡稱酞酸酯，包括：酞酸二辛酯(DOP；酞酸二(2-乙基己酯))、酞酸二異壬酯(DINP)、酞酸二異癸酯(DIDP)，與大多為線形的C6至C11醇類之鄰苯二甲酸酯、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二異丁酯(DIBP)、酞酸二環己酯(DCHP)、酞酸二甲酯(DMP)與酞酸二乙酯(DEP)以及由酞酸苯甲酯丁酯、酞酸丁酯辛酯、酞酸丁酯癸酯與酞酸二戊酯、酞酸雙(2-甲氧基乙酯)與酞酸二癸酯(DCP)。
與(大多為)線形C6至C11醇類之1,2,4-苯三甲酸酯的範例為1,2,4-苯三甲酸參(2-乙基己酯)(TOTM) 。
非環脂族二羧酸酯粒如有：己二酸的酯，如己二酸雙(2-乙基己酯)(己二酸二辛酯，DOA)、己二酸雙(8-甲基壬酯)(己二酸二異癸酯，DIDA)、癸二酸二丁酯(泌脂酸二丁酯，DBS)、癸二酸雙(2-乙基己酯)(泌脂酸二辛酯，DOS)；環脂族二羧酸酯的一範例為1,2-環己二甲酸二異壬酯(DINCH)。
聚合物軟化劑之範例為由己二酸、癸二酸、壬二酸與酞酸和二醇，如丁-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇等等，所構成之聚酯(分子量約1800~13000g/mol)。
磷酸酯為另一群組。此處舉例來說有：三甲苯基磷酸酯(TCF)、三苯基磷酸酯(TPP)、二苯基甲苯基磷酸酯(DPCF)、(2-乙基己基)二苯基磷酸酯(二苯基辛基磷酸酯，DPOF)、參(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)與參(2-丁氧基乙基)磷酸酯。
油酸丁酯或硬脂酸丁酯為脂肪酸酯之範例，其為另一群組。此群組的其它範例有：醯化蓖麻油脂肪酸之甲基酯與丁基酯，與脂肪酸二醇酯以及三乙二醇雙(2-乙基丁酸酯)。
檸檬酸酯為羥基羧酸酯之群組的範例。其它範例為酒石酸酯與乳酸酯。
軟化劑的另一群組為環氧軟化劑，例如環氧化脂肪酸衍生物，特別是三酸甘油酯與單酯。一些上述環氧樹脂也可歸類於軟化劑之群組。進一步還應提到聚 醯胺軟化劑，例如苯磺醯胺或甲基苯磺醯胺。軟化劑的另一群組為酚的烷基磺酸酯(ASE)。本說明書中礦物油也被認為是軟化劑。較佳為環烷基礦物油。已單獨列出的瀝青也可歸類於軟化劑之類別。
於一任選的實施形態中，熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑進一步包含助劑與添加劑，例如：流變添加劑、抗老化劑(抗氧化劑)、光穩定劑或UV-吸收劑。流變添加劑的範例為：氣相之疏水性或非疏水性的二氧化矽、層狀矽酸鹽(膨潤土)、高分子量聚醯胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。上述流變添加劑也可歸類於填料的類別。上述抗氧化劑包括例如：立體位阻酚、氫醌衍生物、胺、有機硫化合物或有機磷化合物。
作為光穩定劑可使用例如：Gaechter與Müller著作的「Taschenbuch der Kunststoff-Additive」，München 1979；Kirk-Othmer(3.)23,615-627；Encycl.Polym.Sci.Technol.14,125-148；與Ullmann(4.)8,21；15,529,676中揭示的化合物。
一較佳實施形態中，可熔性聚丁二烯-聚胺酯係藉由以下材料和至少一種脂族或脂環族之二異氰酸酯之聚加成反應所製造之反應產物：至少一種聚丁二烯-二醇、至少一種羥基官能度為2且分子量小於等於300g/mol之鏈延長劑、與任選的至少一種數量平均之平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇。
鏈延長劑於本說明書中為所有羥基官能度為2且分子量小於等於300g/mol的帶羥基之化合物。其不帶其它異氰酸酯-反應性基。因此其為分子量小於等於300g/mol之二醇。許多使用於製造基於聚酯-多元醇或聚醚-多元醇之聚胺酯的，與聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇不相容之鏈延長劑為已知的。這產生區隔。依據本發明較佳為與聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇相容之鏈延長劑。其舉例來說有：N,N-二異丙醇苯胺(CAS-No.003077-13-2)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(CAS-No.144-19-4)與2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS-No.115-84-4)。特佳為2-乙基-1,3-己二醇(CAS-No.94-96-2)。關於與聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇相容之鏈延長劑的知識係屬於現行技術。其舉例來說發表於Herbert Chao,Nan Tian,Cray Valley,USA,LLC,Exton,PA,PCI,April 2010。
為了達成高壓敏黏著性(高初期黏著力)同時避免聚丁二烯-聚胺酯之軟度過高(其會導致剪切強度降低)，較佳為引入用來形成聚丁二烯-聚胺酯之羥基(其係源自至少一種鏈延長劑)的數量比例係在大於等於20.0%與小於等於80.0%之間，較佳為在大於等於30.0%與小於等於70.0%之間。數量比例均對應於材料量比例。
「聚丁二烯-二醇」於本說明書中係理解為所有數量平均的平均羥基官能度為2或略小於2，但至少為1.5，較佳至少為1.8之羥基官能化聚丁二烯。無論如何聚丁二烯-二醇的數量平均之平均官能度不大於2。
「聚丁二烯-多元醇」於本說明書中係理解為所有數量平均的平均羥基官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之羥基官能化聚丁二烯或其衍生物。
「數量平均的平均羥基官能度」係理解為多元醇之每分子的羥基平均數。其於本說明書中係基於各多元醇的數量平均分子量依照下式計算：f=Mn[g/mol] x OHZ[mmol OH/kg]/106
f為數量平均的平均羥基官能度。Mn為各多元醇的數量平均分子量，單位[g/mol]，OHZ為多元醇的羥基數，單位[mmol OH/kg]。
羥基數為多元醇中羥基含量的評量。
其中羥基數的測定係依據DIN 53240進行。依據此方法，羥基數(OHZ)以單位[mg KOH/g]表示。其係對應於KOH的量[mg]，其相當於在1g多元醇乙醯化時所結合的乙酸量。為了簡化配方計算之目的，羥基數於本說明書中換算為單位[mmol OH/kg]。
此係以下式進行：OHZ[mmol OH/kg]=OHZ[mg KOH/g] x1000/56.1。
其中56.1為KOH的分子量。
聚丁二烯-二醇與聚丁二烯-多元醇的羥基可鍵結於聚丁二烯鏈的一級碳或二級碳上。聚丁二烯鏈的丁二烯單元可為1,4-順式或反式，或是乙烯基在側鏈之1,2-式，或是以混合的方式連接在一起。聚丁二烯-二醇係藉由陰離子聚合製成，而數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇係藉由自 由基聚合製成。聚丁二烯-二醇市售可得自商品名Krasol®，數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇市售可得自商品名Poly bd®，兩種都是來自Cray Valley公司。
為了達到高壓敏黏著性(高初期黏著力)，較佳為使用之聚丁二烯-二醇所具有的數量平均的平均分子量在大於1000g/mol與小於5000g/mol之間，較佳為在大於等於2000g/mol與小於等於3000g/mol之間。
任選的數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇出於相同理由，較佳也應具有在大於1000g/mol與小於5000g/mol之間的數量平均分子量，較佳為在大於等於2000g/mol與小於等於3000g/mol之間。
數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇能任選地一起被用來製造聚丁二烯-聚胺酯，以在聚胺酯中形成分支點。一定的支化度具有以下優點：在溫度控制的過程中，但在硫化反應起始前，塗布的聚胺指於熱硫化期間不會高度軟化，因此就在藉由硫化引起固化之前的此階段具有較高的剪切強度。
在合併使用任選的數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇來用於製造聚丁二烯-聚胺酯時，必須注意沒有產生膠凝化，也就是支化度相對於產生的預聚物鏈的長度之比例不會高到在預聚物製造期間發生交聯。支化度係調整至確保聚 丁二烯-聚胺酯的可熔性，但還不形成交聯結構。為了排除交聯結構，不可超過所謂的膠凝點。理論上的膠凝點能以P.J.Flory的膠凝點公式計算。一個由Flory等式衍生出的公式如下，其係用於估算由二醇與三醇和不足量的二異氰酸酯形成聚胺酯之反應中的膠凝化NCO/OH比例：
在此公式中二醇-OH表示參與聚胺酯形成反應之羥基的總量，其中該羥基係源自多元醇，該多元醇的羥基官能度小於等於2。其中還包括鏈延長劑。三醇-OH表示參與聚胺酯形成反應之羥基的總量，其中該羥基係鍵結於多元醇上，該多元醇的官能度大於2且小於等於3。
若達到或超過該膠凝化NCO/OH比例，必須預期形成交聯結構，即開始膠凝化。公式僅提供大概(但對於實務來說通常足夠的參考點)從哪個NCO/OH比例起會開始實際的膠凝化。
若以過量的二異氰酸酯作業，也就是NCO/OH比例大於1.0，則上式倒過來使用。
較佳為引入來形成聚丁二烯-聚胺酯之羥基(其係源自任選的至少一種數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇)的數量比例 ，為最高50.0%，較佳為最高30.0%，特佳為最高10%。較高的比例不利地需要具不足量NCO之低NCO/OH比例，或是不利地需要具過量NCO之高NCO/OH比例，這會不利地造成羥基官能化聚丁二烯-聚胺酯熱熔膠預聚物之軟化溫度低。就加工安全來看該比例更特佳為0.0%。在0.0%之比例下過早形成交聯結構(也就是在聚胺酯製造期間開始膠凝化)之風險最低。
聚丁二烯-聚胺酯係藉由上述二醇/多元醇與至少一種脂族或環脂族二異氰酸酯之反應而得。
「脂族或脂環族二異氰酸酯」於本說明書中係理解為所有異氰酸酯官能度為2之有機多異氰酸酯，其中異氰酸酯官能基不直接鍵結於依照休克爾法則為芳香性之環系統上。脂族或脂環族二異氰酸酯之範例有：丁-1,4-二異氰酸酯、四甲氧基丁-1,4-二異氰酸酯、己-1,6-二異氰酸酯、伸乙二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己二異氰酸酯、乙基伸乙二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)、1,4-二異氰酸環己烷、1,3-二異氰酸環己烷、1,2-二異氰酸環己烷、1,3-二異氰酸環戊烷、1,2-二異氰酸環戊烷、1,2-二異氰酸環丁烷、1-(異氰酸甲基)-3-異氰酸-1,5,5-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸-環己烷、1,6-二異氰酸-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸-2,4,4-三甲基己烷、5-異氰酸-1-(2-異氰酸乙-1-基)-1,3,3-三甲基環己烷、5-異氰酸-1-(3-異氰酸丙-1-基)-1,3,3-三甲基環己烷、5-異氰酸-1-(4-異氰酸丁-1-基)-1,3,3-三甲基環己烷、1-異氰酸 -2-(3-異氰酸丙-1-基)環己烷、1-異氰酸-2-(2-異氰酸乙-1-基)環己烷、2-庚基-3,4-雙(9-異氰酸壬基)-1-戊基環己烷、二(異氰酸甲基)降莰烷以及間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。特佳為異佛酮二異氰酸酯(CAS-No.4098-71-9)與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(CAS-No.5124-30-1)。
參與形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應的物質之異氰酸酯基的總量對羥基的總量之比例，於一較佳實施形態中係在大於等於0.3與小於等於1.3之間，較佳在大於等於0.4與小於等於1.2之間，特佳在大於等於0.5與小於等於1.1之間，更特佳在大於等於0.6與小於等於1.0之間。較佳的比例會產生於室溫具特別硬的稠度且同時具高壓敏黏著性(高初期黏著力)之熱熔膠聚胺酯。
較佳為依據本發明之聚丁二烯-聚胺酯包含僅由下列物質與一種以上脂族或脂環族二異氰酸酯所形成之反應產物：一種以上聚丁二烯-二醇、任選的一種以上數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇、與一種以上羥基官能度為2且分子量小於等於300g/mol之鏈延長劑。形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應中較佳沒有額外的其它多元醇或異氰酸酯參與，特別是沒有聚醚-多元醇、沒有聚酯-多元醇以及沒有芳族二異氰酸酯。假設使用依據本發明之聚丁二烯-聚胺酯作為基礎彈性體來用於製造熱硫化、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，則聚醚-多元醇與聚酯-多 元醇會在硫化反應後對黏附性質有不利影響，特別是對塗油的片材之黏附性質。此外，假設芳族二異氰酸酯對壓敏黏著性(初期黏著力)有不利影響。
為了加速反應，形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應較佳在添加催化劑下進行。可使用一種以上熟習本技藝者所熟知的催化劑，例如三級胺、有機鉍或有機錫化合物，僅以這些為例。特佳可使用包含鉍與碳之催化劑，較佳為羧酸鉍或羧酸鉍衍生物。特佳為參新癸酸鉍(CAS-No.34364-26-6)。
催化劑的濃度係依期望的反應速度調整，典型上在製造的聚丁二烯-聚胺酯之0.01重量%與0.5重量%之間。
依據本發明之聚丁二烯-聚胺酯較佳不使用溶劑製造。雖然在製程中包含溶劑於技術上可容易實現，但這通常不會帶來好處。
依據本發明之聚丁二烯-聚胺酯製造較佳批次(也就是不連續)進行，例如在可加熱的混合槽、捏合機、行星式攪拌機或溶解器中。為了達到無氣泡，於加工的最後階段(當化學反應大部分完成時)之混合，較佳在減壓下進行。
此外，本發明係關於一種膠帶，其在一側或兩側上至少部分塗布了依據本發明之壓敏黏著劑。其中膠帶也可為轉移膠帶。膠帶能夠實現特別簡單且準確的黏合，因此為特別適合的。
一般術語「膠帶」係包括一在一或兩側上均至少部分設置了(壓敏)黏著劑之載體材料。載體材料包 括所有平面結構體，例如在二維上延伸的薄膜或薄膜切條、具延伸長度與有限寬度的帶子、帶子切段、沖壓件(例如以待黏著的組件之邊緣或界限的形式)、其它成形體、多層組件等等。其中對於不同用途可將不同載體，例如薄膜、織物、非織物與紙張，與黏著劑組合。此外，術語「膠帶」還包括所謂的「轉移膠帶」，也就是無載體的膠帶。在轉移膠帶中，黏著劑反而是在施用前塗布於可撓性裱紙之間，該等裱紙配置有一離型層及/或具有抗黏性質。為了施用，通常先移除裱紙、施用黏著劑，然後移除第二片裱紙。黏著劑如此可直接使用來黏結兩個表面。
但也可為不是使用兩片裱紙，而是使用單一片配備成雙面離型的裱紙之膠帶。在此情形，膠帶面係在其上側以配置為雙面離型的裱紙的一面加以覆蓋，在其底側以配置為雙面離型的裱紙的背面，特別是以輥身或輥上接鄰的捲繞物的裱紙的背面來覆蓋。
對於特定用途來說，會期望膠帶的一或兩側不是完全設置黏著劑，而是有部分無黏著劑的區域，以例如注意待黏著表面中的凹口。
作為膠帶的載體材料，於此較佳使用聚合物薄膜、薄膜複合體或配置了有機及/或無機層之薄膜或薄膜複合體，其中薄膜，特別是尺寸穩定的塑膠膜或金屬膜為較佳的。此種薄膜/薄膜複合體能由所有常見使用於薄膜製造之塑膠構成，舉例來說有以下材料，但不限於此： 聚乙烯、聚丙烯(特別是藉由單軸或雙軸拉伸產生的延伸聚丙烯(OPP))、環烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)與聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、乙烯/乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、聚醚碸(PES)或聚醯亞胺(PI)。
聚酯膜具有提供溫度穩定性與帶來提升的機械穩定性之優點。因此，更特佳為在依據本發明之裱紙中的載體層係由聚酯膜構成，例如由雙軸拉伸之聚對苯二甲酸乙二酯。
於雙面(自黏性)膠帶的情形，作為表層與底層能使用相同或相異種類及/或相同或相異層厚的依據本發明之黏著劑。其中載體能在一或兩側上依現行技術預處理，以例如達成黏著劑錨固之提升。壓敏黏著劑層能任選地以離型紙或離型膜覆蓋。或者也可為被雙面離型之裱紙覆蓋之僅一層的黏著劑層。
在一變體中，在雙面(自黏性)膠帶中設置了一依據本發明之黏著劑，以及一任意的其它黏著劑，例如特佳地附著在覆蓋基材上或顯示特佳的重新定位性者。
壓敏黏著劑層的厚度，無論是以轉移膠帶的形式或是塗布於平面結構體上，較佳在10μm與5000μm之間，更佳在100μm與4000μm之間，特佳在約200μm與3000μm。
對於雙面膠帶來說，以下也適用於黏著劑：各壓敏黏著劑層的厚度較佳在10μm與5000μm之間， 更佳在100μm與4000μm之間，特佳在約200μm與3000μm之間。
膠帶(其在一面或兩面上塗布了黏著劑)係在製程最後大多以阿基米德螺線或交叉捲繞的形式捲取於輥上。在雙面膠帶的情形為了避免黏著劑彼此接觸，或在單面膠帶的情形為了避免黏著劑黏著於載體上，膠帶於捲繞前被覆蓋上一覆蓋材料(也稱為離型材料)，其與膠帶一起被捲起。熟習本技藝者以裱紙或離型裱紙的名稱熟知此種覆蓋材料。除了單或雙面膠帶之覆蓋以外，裱紙也被使用於覆蓋純黏著劑(轉移膠帶)與膠帶切條(例如標籤)。
本發明之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑較佳作為層使用來製造壓敏黏著性膠帶或密封帶、以及由其所製造之成形體或沖壓件，其中熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之膠帶或密封帶可額外包含壓敏黏著性及/或非壓敏黏著性之層、載體箔或載體膜、助黏層、離型層或其它功能層以及多著熱硫化型或是能以別種方式固化或交聯之膠帶層，並配備離型裱紙，其可為一面或兩面矽化的。
熱固化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之膠帶層之製造較佳以無溶劑之連續混練加工及塗布加工進行。硫與任選的硫化加速劑、填料以及其它助劑與添加劑對(視需要已包含環氧樹脂及/或其它組分之)聚丁二烯-聚胺酯之給料較佳係在連續混練加工期間，於連續作業的混合裝置中，特別是在混練擠出機中進行。
依據本發明之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑以及由其所製造之壓敏膠帶顯示出優異的產品特性組合，其對於熟習本技藝者來說也是未預見的。
依據本發明之黏著劑可選擇性調整成在130℃與230℃之間的溫度範圍於短時間內固化。短時間指的是在約5與30分鐘之間，依照之後是否使用加速劑系統與使用何種加速劑系統而定。其中其可調整成在固化期間對基材(黏著劑被施加於其上)形成良好的黏附，而當在例如依據DIN EN 1465的拉伸剪切測試或是在剝離測試中測試，黏著劑層自基材移除時，於黏著劑層內產生內聚破壞。其中可達到的黏著強度可依需求在廣範圍內調整。其在拉伸剪切測試中覆蓋大於0到最少30N/mm2之範圍。其中黏著力主要係透過相對於聚丁二烯-聚胺酯之硫的比例來控制。其它控制可能性來自任選的配方可能性。
上述基材(黏著劑或膠帶被施加於其上)可為典型的塗油鋼片材，如在汽車工業中使用於建構汽車車身者。其可為鍍鋅或未鍍鋅的。也可為其它金屬物種，例如鋁。其還可為塗漆或預塗層的片材，例如電泳浸塗片材(KTL片材)，如在汽車工業中的塗裝線上者。
藉此，依據本發明之黏著劑良好的黏附於汽車骨架與塗裝線上之典型基材上，並藉由能視需求在廣範圍調整黏著強度，依據本發明之黏著劑或依據本發明之膠帶能使用於黏合以及密封，例如用於折邊接點黏合 、折邊接點密封、接縫密封、內襯接合、孔洞填補等等。
依據本發明之黏著劑能以多種方式選擇性調整為壓敏黏著性的。這能例如透過NCO/OH比例或透過鏈延長劑比例或透過增黏樹脂的比例來進行，以上僅列舉一些可能性。
由依據本發明之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑所形成的膠帶層能以無溶劑的、連續或是不連續之混練加工與擠出加工製造，而不會在此種熱熔膠製程中產生固化。其中加工溫度，依照依據本發明之黏著劑的黏度，在約40℃與100℃之間移動。即便使用任選的硫化加速劑，此加工在上述溫度區間內也是可行的。於使用任選的超加速劑時，最高可行的加工溫度為約80℃至90℃。藉由以熱熔膠加工由依據本發明之黏著劑製造黏著劑層之可能性，能有利的製造極厚的層(例如數毫米厚)，而不會在其中發生煩人的氣泡形成。由於依據本發明之黏著劑在固化前短暫轉變為高黏度液態狀態，而能達成間隙連結的性質(間隙填充性質)。
於室溫到約30℃，依據本發明之黏著劑係夠硬或是高黏度，使其能作為塗布在離型裱紙或載體材料上之薄膜捲繞於輥上，而不會在側邊流出或是因捲繞壓力而被擠出。
黏著劑或由其製造之膠帶已證實於室溫至約40℃的溫度範圍係極為儲藏穩定的。其不必冷藏，這是一大優點。該儲藏穩定性延伸到至少一年之時間。
任選的環氧樹脂能帶來特別的優點。藉由添加一種以上環氧樹脂，可在熱硫化反應後，特別是對一些塗油的片材物種，得到提升的黏附性質。
藉由任選添加的瀝青能提升吸油性，使得即使在拉伸剪切測試中黏合厚重地塗油之片材也會產生內聚破壞模式。
任選添加的增黏樹脂已證實特別在熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑於熱硫化反應前的對塗油的片材之黏附性質方面為有利的。尚未硫化的黏著劑對塗油的片材之黏著力能如此被顯著提升。這點特佳的適用於ß-蒎烯樹脂之添加。
填料令人驚訝地能對提升黏著強度產生正面貢獻。特別是由碳酸鈣與氧化鈣所構成的混合物已證實在達成高黏著強度與將在熱硫化期間之偶發的氣泡形成最少化方面為特佳的。以此方式能以不變的硫濃度顯著提高拉伸剪切強度。滑石也已證實在這方面為有利的。
藉由以下實施例進一步說明本發明，但無意以此限縮本發明。
使用以下測試方法以簡單說明依據本發明製備之試樣的特性：用於測定儲存模數G‘與損失模數G“之動態機械分析(DMA)。
為了描述可熔性聚丁二烯-聚胺酯的特性，藉由動態機械分析(DMA)進行儲存模數G‘與損失模數G“之測定。
量測係以Rheometric Scientific公司之剪切應力受控的流變儀DSR 200 N在振盪測試中於正弦振盪剪切應力下以板/板配置進行。儲存模數G‘與損失模數G“係在從10-1至102rad/sec之頻率掃描中以25℃之溫度測定。G‘與G“係定義如下：G'=τ/γ‧cos(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
G"=τ/γ‧sin(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
角頻率的定義為：ω=2π‧f(f=頻率)。單位為：rad/sec。
測量的樣本之厚度均在0.9與1.1mm之間(1±0.1mm)。樣本直徑均為25mm。以3N的負荷進行預載。於所有量測中測試體的應力達2500Pa。
用於測定複合黏度(η*)之動態機械分析(DMA)
為了描述可熔性聚丁二烯-聚胺酯的特性，進一步藉由動態機械分析(DMA)進行複合黏度之測定。
量測係以Rheometric Scientific公司之剪切應力受控的流變儀DSR 200 N在振盪測試中於正弦振盪剪切應力下以板/板配置進行。複合黏度係在從-50℃至+250℃之溫度掃描中以10rad/s之振盪頻率測定。複合黏度η*係定義如下：η*=G*/ω(G*=複變剪力模數，ω=角頻率)。
其進一步定義為：
(G"=黏性模數(損失模數)，G'=彈性模數(儲存模 數))。
G"=τ/γ‧sin(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
G'=τ/γ‧cos(δ)(τ=剪應力，γ=變形，δ=相位角=剪應力向量與變型向量之間的相移)。
ω=2π‧f(f=頻率)。
測量的樣本之厚度均在0.9與1.1mm之間(1±0.1mm)。樣本直徑均為25mm。以3N的負荷進行預載。於所有量測中測試體的應力達2500Pa。
初期黏著力
初期黏著力測量(表面黏性之測量)係按照沖具測量法，依據ASTM D 2979-01，以SMS(Stable Micro Systems)公司之質構儀(Texture Analyser)TA 2於室溫進行。按照此方法，將圓柱形的鋼沖具以規定的加壓力與加壓速度對待測樣本施壓，並在規定的時間後以規定的速度再脫離。測試結果為脫離所需的最大力，以單位N表示。
測試參數如下：圓柱直徑：1mm圓柱面積：3.14mm2
加壓速度：0.1mm/s
加壓力：5N
加壓時間：0.01s
脫離速度：0.6mm/s
測量的樣本之厚度均在0.9與1.1mm之間(1±0.1mm)。
測量均在樣本熱硫化前進行。
動態剪切測試(拉伸剪切強度)
動態剪切測試係依照DIN EN 1465進行。其均在黏貼的樣本熱硫化後進行。為此，由依據本發明之黏著劑所形成之膠帶層(其雙面均覆蓋了一離型紙)沖壓出尺寸25.0mm x 12.5mm之矩形沖壓件。隨後將離型紙自沖壓件的一側撕除。沖壓件的厚度均在0.4與0.6mm之間(0.5±0.1mm)。
將沖壓件均準確的設置在尺寸100.0mm x 25.0mm x 2.0mm之測試體(基材)的終端。現在沖壓件均黏附於此測試體上。使用的測試體係由鋼材、電鍍鋅鋼材、熱浸鍍鋅鋼材與電泳浸塗鋼材(KTL鋼材)構成。未塗漆的鋼材測試體之品名為：鋼材：DC04
電鍍鋅鋼材：DC01ZE 25/25
熱浸鍍鋅鋼材：DX51 D+Z275
所有上述測試體的供應商都是Rocholl GmbH公司。
未塗漆的測試體於設置沖壓件前部分塗油(參見表格)。該油的品名為Anticorit RP 4107 S(Fuchs公司)，且係以2至3g/m2的厚度塗布。接下來將還保留在沖壓件上的離型紙撕除。
將均由相同材料構成的測試體，如DIN EN 1465所述，均與一端齊平地設置於其上，分別產生重疊的複合體。重疊長度均為12.5mm。重疊面積均為300mm2。將重疊的複合體放置在一片材上，其中藉由墊圈來確保上 面的測試體不會傾斜。於上面的測試體上，於重疊面的範圍均放置2kg的砝碼。複合體均在室溫承受砝碼的壓力10秒(加壓時間)。然後移除砝碼。接下來複合體在130至230℃之溫度範圍硫化10至30分鐘。其間於膠帶層樣本內產生固化反應，並在各膠帶層樣本與各測試體之間形成強力的黏附。藉此產生具顯著的強度上升之黏合。在冷卻及二至三小時的等待時間後進行拉伸剪切強度之測定。
重疊黏合的拉伸剪切強度之測定能透過雙面黏性的黏著製品之剪切負載來說明。測定能依照DIN EN 1465藉由拉伸試驗機進行。測試速度為10mm/min。所有量測都是在環境控制在23℃與50%相對濕度之空間進行。
黏著力
黏著力係依據PSTC-101測定。測量均係在樣本熱硫化前進行，且僅對少數選出的樣本進。依據此方法，將待測的由依據本發明之黏著劑製成的依據本發明之膠帶層長條施加於黏附基底上，覆蓋25μm厚的聚酯膜並藉此強化背側，以2公斤砝碼加壓兩次，接下來立即在規定條件下藉由拉伸試驗機撕除。在第二次測量中在30分鐘後才撕除膠帶層條。撕除角度均為180°，撕除速度為300mm/min。撕除所需的力為黏著力，其以單位N/cm表示。黏附基底均為鋼材(DC04)，其以Anticorit RP 4107 S(Fuchs公司)以2至3g/m2之厚度塗油。膠帶層長條具有0.2~0.3mm之厚度。
固化溫度
反應性黏著劑的固化溫度係透過微差掃描熱量法(DSC)依據DIN EN ISO 11357-3：2013-04以量熱法測定。升溫曲線以10K/min的加熱速率運行。試樣係在具穿孔的蓋子之鋁坩鍋與氮氣環境中受測。化學反應在溫度記錄圖中能以放熱峰辨認出來。作為活化溫度係紀錄下發生最高的熱效應之溫度(峰值溫度)。
實施實驗
可熔性聚丁二烯-聚胺酯係以實驗室規模在可加熱且可抽真空的PC-Laborsystem公司之1公升行星式攪拌機中製造。其係分別如下製備：先在混合罐中秤取聚丁二烯-多元醇，並在真空下於80℃之溫度混合2小時之久並於其間脫氣，藉此排除殘餘濕氣。然後添加鏈延長劑並在無真空下混合20分鐘之久。接下來將剩下的物質，例如催化劑及/或環氧樹脂及/或增黏樹脂及/或軟化劑及/或瀝青，依照各實施例中所指定的數量比例加入並混合20分鐘。最後加入至少一種脂族或脂環族的二異氰酸酯，在約80℃之溫度下均勻混合30分鐘之久。將混合罐自混合器取出，將其氣密地密封，並讓化學反應中的混合物在此容器中於23℃靜置7天以完成反應。為了製備依據本發明之熱硫化型、可熔性黏著劑以及由此所製成的依據本發明之膠帶層，在一週的儲放時間後，於原本的容器中在40℃至100℃下，對如此製造的可熔性聚丁二烯-聚胺酯混合其它物質，特別是如經研磨的硫、視需要的硫化加速劑、填料、以及其它助劑與添加 劑。為了讓物質均勻摻入，將其混合約30分鐘之久。最後施加真空約10分鐘之久，以排除攪拌進的空氣與濕氣。之後，藉由在約80℃於兩片覆蓋了矽化聚酯膜的玻璃板之間壓製混合物，由混合物製備期望的厚度之薄膜。在如此進行之成型後將薄膜冷卻至室溫，其藉此立即固化。
一些聚丁二烯-聚胺酯係以另一種方式在具有Molteni公司的溶解攪拌器之通常的可加熱且可抽真空之200公升混合槽中製造。其係分別如下製備：先秤取聚丁二烯-多元醇，並在真空下於80℃之溫度混合2小時之久。然後添加鏈延長劑並在無真空下混合20分鐘之久。接下來，將剩下的物質，例如催化劑及/或環氧樹脂及/或增黏樹脂及/或軟化劑及/或瀝青，依照各實施例中所指定的數量比例加入並混合20分鐘。最後加入至少一種脂族或脂環族的二異氰酸酯，將其均勻混合30分鐘之久。將化學反應中的混合物倒入200公升桶中，將其氣密地密封，並於23℃靜置7天以完成反應。
將如此製備的聚丁二烯-聚胺酯熱熔膠預聚物借助滾筒熔體泵於40℃~100℃泵送至Krauss Maffei Berstorff公司的雙螺桿擠出機(品名：Extruder ZE30Rx54D UTXmi)(螺桿直徑30mm，L/D=54)中，用以製備依據本發明之膠帶層。擠壓機從外部電加熱到約40℃至100℃，並透過數個風扇空冷。其係設計成確保聚丁二烯-聚胺酯與其他物質，特別是如硫化劑(特別是如經研磨的硫)、視需要的硫化加速劑、視需要的填料以 及其它助劑與添加劑，在短滯留時間於擠出機中良好地混合。為此，雙螺桿擠出機的混合軸係配置成輸送元件與混合元件交替。其它物質之添加係以適當的配量設備於配量助劑使用下在雙螺桿擠出機之無壓力的輸送區進行。
在約40℃至100℃熱的混合物自雙螺桿擠出機射出後(出口：圓形噴嘴，直徑5mm)，只要沒有另外說明，則都是直接藉由下游的雙螺桿塗布機在兩片進給的雙面矽化的50μm厚之聚酯膜之間進行成型為薄膜。進給速度在1m/min與20m/min之間變動。於薄膜冷卻並因此固化後立即再覆蓋上進給的雙面矽化聚酯膜之一。此薄膜接下來捲取於圓筒型芯上。此薄膜為依據本發明之膠帶層。
表1中列出用於製備聚丁二稀-聚胺酯所使用的基礎材料(原料)，即分別列出商品名、製造商與和本發明相關的技術資料。
表2中列出用於由其製備的依據本發明之黏著劑與膠帶層所另外使用之基礎材料(原料)。所述原料全部都能自由在市面購得。
[實施例]
實施例1
聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 1)係如下組成：PBD-PU 1之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 1於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為 橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中。
PBD-PU 1之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 1依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
基於PBD-PU 1之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其得到以下結果：於23℃之初期黏著力：0.2N
拉伸剪切強度：
實施例2
聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 2)係如下組成： PBD-PU 2之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達1.10。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 2於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中。
PBD-PU 2之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 2依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
基於PBD-PU 2之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力：0.3N
拉伸剪切強度：
實施例3
於環氧樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 3)係包含環氧樹脂如下組成：PBD-PU 3之組成成分：
製備係於200公升混合槽中進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 3(包含環氧樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：
PBD-PU 3(包含環氧樹脂)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照下列配方於雙螺桿擠出機中進一步混合來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.6N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例4
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)使用來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。為此，將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於雙螺桿擠出機中進一步混合。下表中將已於聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.5N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例5
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)使用來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。為此，將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於雙螺桿擠出機(DSE)中進一步混合。
下表中將已於聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.5N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例6
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)使用來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。為此，將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於雙螺桿擠出機中進一步混合。
其中預聚物透過滾筒熔融與強制供料饋送至擠出機(溫度約70℃，吞吐量約16kg/h，擠出機轉速為300 1/min)。熔化溫度保持在約100℃，所以沒有發生交聯。
下表中將已於聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.5N
黏著力(熱硫化前)：
固化溫度(DSC)：156℃
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例6a
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)使用來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。為此，將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於行星式螺桿擠出機 (PWE)中進一步混合。目標為降低加工溫度，以降低特別是在高的超加速劑比例下過早交聯之風險。
於PWE中將粉末狀固體如滑石、白堊、石灰(氧化鈣)、硫與超加速劑預混物，取決於配方拌入PU基質中。將液態的碳黑分散液於下游的DSE中加入，於其中還進行除氣。
其中預聚物透過滾筒熔融與強制供料饋送至擠出機(型號：Entex PWE，四射射出，直徑70mm，每個射出配備標準主軸：7、7、7、6)(溫度約70℃)。吞吐量約25kg/h，轉速為70 1/min。已發現，最後一個射出之減少的主軸配置對於低加工溫度為有利的。
為了降低給料複雜度，替滑石與石灰以及替超加速劑ZBEC與TBzTD製作預混物。只有白堊與硫單獨給料。圖1顯示結構。
將四滾動料桶降至70/50/35/35℃，並將中央主軸溫度控制到20℃。在PWE後立即測定之熔體溫度為72℃。
透過溫度控制為75℃之熔體泵與接下來的熔體管將混合物輸送至DSE中。在110 1/min之轉速下將各區域預選為60℃。脫氣區域的壓出機以250 1/min運轉。出口溫度為約77℃。圖2示意顯示此裝置元件。
下表中將已於聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
實施例顯示，藉由較佳地使用行星式螺桿擠出機能有利的降低加工溫度。
實施例7
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：使用PBD-PU 3(包含環氧樹脂)來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。為此將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於雙螺桿擠出機中如實施例6進一步混合。
下表中將已於聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.5N
黏著力(熱硫化前)：
固化溫度(DSC)：139℃
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例8
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：使用PBD-PU 3(包含環氧樹脂)來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。為此將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於雙螺桿擠出機中進一步混合。下表中將已於聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.4N
黏著力(熱硫化前)：
黏著劑的固化溫度能藉由極高含量的超加速劑調整至低於對通常的硫化黏著劑來說所熟知的130~250℃之範圍，達到120℃。
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
於此處存在的高含量之超加速劑與相應的低固化溫度下，於DSE出現首次交聯現象(斑點、凝膠形成)。
實施例8a
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：使用PBD-PU 3(包含環氧樹脂)來製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層。由於在DSE出現首次的交聯現象，遂將PBD-PU 3(包含環氧樹脂)依照以下配方於行星式螺桿混練機中如實施例6a進一步混合。於下表中將已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂再單獨列出。
基於PBD-PU 3之熱硫化型膠帶層之組成成分：
PWE與下游的DSE中的溫度能保持在低於80℃，而不會出現斑點形成/凝膠。
分別具越來越高的固化劑含量及因此越來越低的固化溫度之實施例6~8a顯示行星式螺桿擠出機為用於混練熱固化型黏著劑之較佳裝置，因為即使是在極高含量的固化劑與相應的低固化溫度下，於製備黏著劑與膠帶時也都不會因使用此裝置之低溫而起始固化反應。
實施例9
於環氧樹脂與增黏樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 9) 係包含環氧樹脂與增黏樹脂如下組成：PBD-PU 9之組成成分：
製備以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 9(包含環氧樹脂與增黏樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 9(包含環氧樹脂與增黏樹脂)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 9(包含環氧樹脂與增黏樹脂)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂與 增黏樹脂在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 9之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：1.2N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例10
於環氧樹脂與增黏樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 10)係包含環氧樹脂與增黏樹脂如下組成： PBD-PU 10之組成成分：
製備以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 10(包含環氧樹脂與增黏樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 10(包含環氧樹脂與增黏樹脂)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 10(包含環氧樹脂與增黏樹脂)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂與增黏樹脂在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 10之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：1.0N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例11
於環氧樹脂與瀝青存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 11)係包含環氧樹脂與瀝青如下組成：
PBD-PU 11之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 11(包含環氧樹脂與瀝青)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 11(包含環氧樹脂與瀝青)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 11(包含環氧樹脂與瀝青)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂與瀝青在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 11之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：1.2N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例12
於環氧樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 12)係包含環氧樹脂如下組成： PBD-PU 12之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 12(包含環氧樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 12(包含環氧樹脂)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 12(包含環氧樹脂)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 12之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.4N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例13
於軟化劑存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 13)係包含軟化劑如下組成： PBD-PU 13之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 13(包含軟化劑)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 13(包含軟化劑)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 13(包含軟化劑)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的軟化劑在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 13之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.5N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例14
於環氧樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 14)係包含環氧樹脂如下組成： PBD-PU 14之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Vestanat IPDI ®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PBD-PU 14(包含環氧樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 14(包含環氧樹脂)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 14(包含環氧樹脂)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 14之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.7N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
實施例15
於環氧樹脂存在下進行形成聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。聚丁二烯-聚胺酯(PBD-PU 15)係包含環氧樹脂如下組成： PBD-PU 15之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.80。理論凝膠點計算為0.83。
PBD-PU 15(包含環氧樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：PBD-PU 15(包含環氧樹脂)之測試結果：
依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層之製備：將PBD-PU 15(包含環氧樹脂)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備依據本發明之黏著劑與依據本發明之膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂在下表中單獨列出。
基於PBD-PU 15之熱硫化型膠帶層之組成成分：
其達成以下結果。
於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：1.5N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
比較例1
於環氧樹脂存在下進行形成聚胺酯之化學反應。聚胺酯(PU-V1)係包含環氧樹脂如下組成： PU-V1組成成分：
製備以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓聚胺酯的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為1.0。
PU-V1(包含環氧樹脂)於室溫為固態、可熔化，且從稠度來看為橡膠狀與壓敏黏著性的。測試結果彙整於下表中：測試結果PU-V1(包含環氧樹脂)：
比較膠帶層之製備：將PU-V1(包含環氧樹脂)依照以下配方以實驗室規模進一步混合以製備比較膠帶層，並成形為薄膜。
已在聚丁二烯-聚胺酯製備期間混入的環氧樹脂在下表中單獨列出。
基於PU-V1之比較膠帶層之組成成分：
其達成以下結果：於23℃之初期黏著力(熱硫化前)：0.6N
黏著力(熱硫化前)：
拉伸剪切強度(熱硫化後)：
比較例2
聚胺酯(PU-V2)係如下組成： PU-V2之組成成分：
製備係以實驗室規模(1公升)進行。其中Desmodur W®的重量比係計算成讓預聚物的NCO/OH比例達0.95。理論凝膠點計算為0.67。
PU-V2於室溫為固態且不可熔的。

Claims (19)

  1. 一種熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其包含可熔性聚丁二烯-聚胺酯與經研磨的硫。
  2. 如請求項1之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其進一步包含一種以上各自獨立地自以下列表所選出之物質：硫化加速劑、填料、環氧樹脂、增黏樹脂、瀝青、軟化劑。
  3. 如請求項1或2之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其進一步包含其它助劑與添加劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中該可溶性聚丁二烯-聚胺酯係包含由下列物質與至少一種脂族或脂環族之二異氰酸酯所形成之化學反應產物：至少一種聚丁二烯-二醇，至少一種羥基官能度為2且分子量小於等於300g/mol之鏈延長劑，與任選的至少一種數量平均之平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇。
  5. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中為了形成該可熔性聚丁二烯-聚胺酯所引入之源自該至少一種鏈延長劑之羥基的數量比例，係在大於等於20.0%與小於等於80.0%之間，較佳為在大於等於30.0%與小於等於70.0%之間。
  6. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中為了形成該可熔性聚丁 二烯-聚胺酯所引入之源自該任選的至少一種數量平均的平均官能度在大於2.0與小於等於3.0之間之聚丁二烯-多元醇之羥基的數量比例，係最高50.0%，較佳為最高30.0%，特佳為最高10.0%，更特佳為0.0%。
  7. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中該至少一種脂族或脂環族之二異氰酸酯為異佛酮二異氰酸酯及/或二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯，或者包含異佛酮二異氰酸酯及/或二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。
  8. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中參與形成可熔性聚丁二烯-聚胺酯之化學反應之物質中的異氰酸酯基之總量相對於羥基之總量之比例，係在大於等於0.3與小於等於1.3之間，較佳為在大於等於0.4與小於等於1.2之間，特佳為在大於等於0.5與小於等於1.1之間，更特佳為在大於等於0.6與小於等於1.0之間。
  9. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中該至少一種填料係包含經研磨的白堊與經研磨的氧化鈣，其中其在熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中的重量比合計在10.0與70.0重量百分比之間。
  10. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中該至少一種填料包含經研磨的滑石，其中其在熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中的重量比係在10.0與50.0重量 百分比之間。
  11. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中該黏著劑進一步以在包含1.0重量%與包含30.0重量%之間的重量比，特佳為以在包含5.0重量%與包含20.0重量%之間的重量比，包含至少一種增黏樹脂，其中該至少一種增黏樹脂為萜烯樹脂，較佳為蒎烯樹脂，特佳為β-蒎烯樹脂。
  12. 如上述請求項中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑，其中該至少一種硫化加速劑屬於巰加速劑、秋蘭姆加速劑及/或二硫胺甲酸鹽加速劑等物種，較佳為二硫化雙苯并噻唑基(MBTS，CAS-No.：120-78-5)或二硫化四苯甲基秋蘭姆(TBzTD，CAS-No.：10591-85-2)或雙(二苯甲基二硫胺甲酸)鋅(ZBEC,CAS-No.：14726-36-4)或是兩種或全部這些物質之組合，其中在該熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑中，硫化加速劑的濃度合計係在至少0.1重量百分比與最高15.0重量百分比之間，較佳係在至少0.5與最高12.5重量百分比之間，特佳係在至少1.0與最高10.0重量百分比之間。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑之製造方法，其特徵為：於添加催化劑下進行形成可熔性聚丁二烯-聚胺酯之化學反應，特別是添加包含鉍與碳之催化劑，較佳為添加羧酸鉍或羧酸鉍衍生物。
  14. 一種如請求項1至12中任一項之熱硫化型、可熔性 的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑之製造方法，其特徵為：在環氧樹脂存在下進行形成可熔性聚丁二烯-聚胺酯之化學反應。
  15. 一種膠帶，其包含至少一種如請求項1至12中任一項之，或是依照如請求項13或14之方法所得到之熱硫化型、可熔性的、較佳為壓敏黏著性之黏著劑。
  16. 一種如請求項15之膠帶之製造方法，其特徵為：以無溶劑之連續的混練加工與塗布加工進行製造。
  17. 如請求項16之方法，其中係藉由在連續混練加工期間於連續作業的混合裝置(特別是混練擠出機)中，供給硫與任選的硫化加速劑、填料以及其它助劑與添加劑，來以無溶劑之連續的混練加工與塗布加工進行製造。
  18. 如請求項17之方法，其中該混練擠出機為行星式螺桿擠出機。
  19. 如請求項18之方法，其中混合物的溫度不超過90℃，較佳為不超過80℃。
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