CN109790435B - 可热硫化的胶粘剂及由其制造的胶粘条 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂，其包括可熔融的聚丁二烯‑聚氨酯、经研磨的硫和任选地至少一种硫化促进剂、至少一种填料、至少一种环氧树脂、至少一种增粘剂树脂、沥青、至少一种软化剂以及另外的助剂和添加剂材料，其中所述胶粘剂可在130℃至230℃的温度范围内热硫化，使得其以及由其制造的胶粘条可在汽车工业中在车身壳体构造中在涂油金属板上、以及在涂漆线中在电泳涂覆或以其它方式涂漆的金属板上用于粘附和/或密封，例如用于折边法兰粘附、用于折边法兰密封、用于接缝密封、用于换衬粘合、用于孔封闭等等。

Description

可热硫化的胶粘剂及由其制造的胶粘条
本发明涉及可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂、其制造方法、包括所述胶粘剂的胶带、以及用于制造所述胶带的方法。本发明可作为胶带或密封带或者作为胶带或密封带的一部分在汽车工业中在车身壳体构造中用于施加至涂油金属板或在涂漆操作中用于施加至涂漆金属板、更特别地电泳浸涂(KTL)的金属板，以及用于在130℃和230℃之间的操作温度于其中可用的其它行业中。
可热硫化的压敏胶带是已知的。EP 877069 B1(Beiersdorf)描述了基于可热硫化的聚酯化橡胶的压敏性胶粘膜。其缺点是，聚酯化反应导致交联弹性体，从而完全反应性弹性体与硫化助剂、填料和另外的成分的配混是不可能的。因此，必须在交联反应已经进行之前预先混合和/或分散这些物质。此时，反应混合物在室温下是糊状或液体。通过逐渐进行交联反应，仅在涂覆程序期间形成聚合物。这具有如下优点：涂覆速度是有限的，因为在其仍然是液体或糊状的状态下，涂覆在剥离衬垫上或载体材料上的反应混合物无法被卷绕，或者至少无法以恒定的层厚卷绕。仅固体聚合物膜可以恒定的层厚卷绕。因此，必须等到反应进行到反应混合物固化的时刻，才能卷绕反应产物。涂覆速度必须设定为相应的慢的速率。
此外，聚酯化橡胶具有容易水解分裂的潜在缺点。
德国公开说明书DE 38 30 895 A(Hüls)中描述的橡胶由至少两种起始聚合物组成，所述起始聚合物通过酯基彼此化学连接并且其中的至少一种是烯属不饱和的，所述橡胶原则上具有与可热硫化的压敏胶带的可能的基础弹性体相似的缺点。EP 0 356 715 B1(Henkel)中描述的液体或可涂抹的(可铺展的)可硫化橡胶混合物也是如此，其基于聚酯化聚合物，所述聚酯化聚合物中的至少一种是烯属不饱和的。
替代地，基于聚丁二烯的聚氨酯可形成用于可热硫化胶带的可能的基础弹性体。聚丁二烯-聚氨酯压敏胶粘剂描述于JP 59230076A(Sekisui)中。具有2.2-2.4的官能度的聚丁二烯-多元醇在其中与多异氰酸酯以0.2-0.65的NCO/OH比率反应，以形成具有5000至30000的摩尔质量和2.0至2.4的官能度的多元醇。随后将该多元醇与多异氰酸酯以0.6-1.0的NCO/OH比率混合并相应地反应以形成所需产物。关于作为在无溶剂配混和涂覆操作中制造的可热硫化胶带的基础弹性体的用途，这种产品具有如下的缺点：交联并因此不适合于涂覆操作，或者在非常低的NCO/OH比率在说明书中指定的限度内操作并且因此不发生交联的情况下，其在室温下是液体并故而同样不适合作为涂覆操作的基础弹性体。
US 3743617A(Kest)中公开了聚氨酯压敏胶粘剂，其基于携带异氰酸酯反应性基团的二烯聚合物与异氰酸酯组分在增粘剂树脂存在下的反应产物。在此的缺点是强制存在增粘剂树脂，这可对由该产物制造的胶带在硫化后的胶粘剂性质具有破坏性后果。而且，该专利没有提及关于如下的问题：是否可在此基础上制造具有合适用于无溶剂配混和涂覆操作中的熔融或软化范围的压敏胶粘性弹性体，以及如果是的话，如何制造。
对于制造压敏胶粘剂，US 3515773A(Continental)提出羟基化聚丁二烯与芳族异氰酸酯和/或与基于芳族异氰酸酯的前体的反应，同时强调可在不使用增粘剂树脂和增塑剂的情况下实现粘性。鉴于由芳族异氰酸酯造成的可能的特殊健康危害，缺点是这类物质的使用。该专利也没有提及关于如下的问题：是否可在此基础上制造具有合适用于无溶剂配混和涂覆操作中的熔融或软化范围的压敏胶粘性弹性体，以及如果是的话，如何制造。
WO 1998030648 A1(Shell)描述了基于氢化的聚二烯-二醇和-单醇的热塑性聚氨酯压敏胶粘剂。鉴于寻找用于可热硫化胶带的压敏胶粘性的可熔融基础弹性体的目的，这些胶粘剂具有如下缺点：它们不能被热硫化。
本发明的目的是提供优选地压敏胶粘剂以及包括这样的胶粘剂的胶带，其各自可在130℃至230℃的温度范围内热硫化，使得它们可在汽车工业中在车身壳体构造中在涂油金属板上以及在涂漆线(喷漆线，Lackierstraβe)上在KTL涂覆或以其它方式涂漆的金属板上用于胶粘粘合和/或密封，例如用于折边法兰
Figure BDA0002013754050000021
粘合、用于折边法兰密封、用于接缝密封、用于换衬粘合、用于孔填塞等等。胶粘剂可达到的粘合强度应可在宽的限度内任意地并且根据需要进行调节。该范围包括在大于0和至少30.0N/mm2之间的拉伸剪切强度。胶粘剂剂应能够在40℃至100℃的温度范围内以配混和挤出操作制造。因此，该胶粘剂的基础弹性体在所述后一温度范围内必须为熔体的形式。在作为熔体加工期间或在随后的在最高达40℃的温度下储存期间，必须没有硫化反应或任何其它交联反应的开始(发动)。在从室温(20℃-25℃、理想地23℃)至30℃的温度范围内，胶粘剂必须是足够坚固的(固态的，fest)或具有高粘度，使得其可以涂覆到剥离衬垫上的膜的形式或以涂覆到载体材料上的膜的形式卷绕成卷，而不由于卷绕压力从侧面流出或被挤出。
该目的借助于如下实现：可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂，其包括可熔融的聚丁二烯-聚氨酯、经研磨的硫以及在各情况下任选地至少一种硫化促进剂、至少一种填料、至少一种环氧树脂、至少一种增粘剂树脂、沥青、至少一种增塑剂以及另外的助剂和添加剂。
在任选的物质类别(硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青、增塑剂、以及另外的助剂和添加剂)中，在各情况下可包括仅一种物质类别或者两种或更多种物质类别的任何所需组合。同样，在一种物质类别内，可在各情况下包括一种化合物或任何所需数量的不同化合物。
本发明特别地涉及可热硫化的胶粘剂，其在室温下具有坚固或至少非常高度粘稠的稠度并且优选为压敏胶粘剂，可在约40℃和100℃之间的温度范围内在配混和挤出操作中作为熔体加工，并且可在130℃和230℃之间的温度范围内热硫化并因此为可固化的。如此实现的固化包括化学交联。
在本文中，热硫化仅指硫(黄)硫化，换言之，借助于硫的不饱和化合物的通过温度升高而活化和完成的交联。
为了使硫(黄)硫化活化，可添加硫化促进剂以及硫化助剂和添加剂。这些物质导致活化温度的降低和/或加速的固化和交联。
对于本说明书而言，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯是指可熔融的反应产物，其通过至少一种至少双羟基官能化的聚丁二烯或聚丁二烯衍生物与至少一种二异氰酸酯的加聚反应而制备，并且其在室温下为足够坚固和尺寸稳定的，使得其在室温下可在剥离衬垫或载体材料上卷绕成卷，而不会因卷绕压力而从侧面流出或被挤出。至少双羟基官能化的聚丁二烯衍生物是衍生自聚丁二烯-二醇或聚丁二烯-多元醇的化合物，其具有各自包含碳/碳双键的多个C4单元，同时还携带其它另外的官能团如环氧基团或另外的侧链如乙烯基或其它另外的结构元素。
对于本说明书而言，可熔融的反应产物具有至少3000Pas、优选地至少6000Pas、理想地至少10 000Pas的复数粘度，如以23℃的温度和10.0rad/秒(弧度/秒)的振荡频率以板/板布置在正弦振荡剪切应力下在振荡测试中用流变仪测量的。在40℃和100℃之间的范围内的温度下和在10.0rad/秒的振荡频率的情况下，复数粘度降至小于1000Pas、优选地降至小于500Pas、理想地降至小于200Pas。振荡频率对应于角频率。
复数粘度η*如下定义：η*＝G*/ω
(G*＝复数剪切模量，ω＝角频率)。
其它定义如下：
Figure BDA0002013754050000041
(G"＝粘度模量(损耗模量)，G’＝弹性模量(储能模量))。
G”＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相位移)。
G’＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相位移)。
ω＝2π·f(f＝频率)。
压敏胶粘性是物质的这样的性质，其即使在相对弱的施加压力下也能使所述物质与基底形成持久的粘合。具有该品质的物质被称为压敏胶粘剂(PSA)。PSA已早为人知。通常它们在使用后可基本上无残留地再次从基底分离。在室温下，通常，PSA具有永久的固有胶粘性(adhesiveness)，因此具有一定的粘度和接触粘性，使得它们即使在低施加压力下也能润湿特定基底的表面。PSA粘附至材料和传递力的能力得自PSA的粘附能力和内聚性。
PSA可被视为具有弹性组分的极高粘度的液体。因此，PSA具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致永久的固有粘性和胶粘性。
PSA的特征在于，当它们机械变形时，存在粘性流动的过程，并且还存在弹性回弹力的形成。这两种过程在其相应的比例方面彼此具有一定的关系，这不仅取决于相应PSA的精确组成、结构和交联度，还取决于形变的速率和持续时间以及取决于温度。
成比例的(一定比例的)粘性流动对于粘附性的实现是必要的。仅由具有相对高的活动性的大分子带来的粘性组分(分量)允许有效润湿待粘合的基底并流到其上。高的粘性流动组分导致高粘性(也称为表面粘性)并且因此常常也导致高的剥离粘附性(粘合力)。高度交联的体系、结晶聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的组分，并且因此通常没有压敏胶粘性或至少仅略有压敏胶粘性。
成比例的(一定比例的)弹性回弹力对于获得内聚性是必要的。它们例如由链非常长且高卷曲度的以及由物理或化学交联的大分子带来，并且它们允许传递作用于胶粘粘合的力。作为这些回弹力的结果，胶粘粘合能够在相对长的时间内承受充分地作用在其上的长期载荷(例如以长期剪切载荷的形式)。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性组分的程度、以及组分相对于彼此的比例，可使用储能模量(G’)和损耗模量(G”)的变量，并且其可借助于动态机械分析(DMA)测定。G’是物质的弹性组分的量度，G”是物质的粘性组分的量度。这两个变量取决于形变频率和温度。
可借助于流变仪测定所述变量。在该情况下，例如，所研究的材料(以平面平行层的形式)以板/板布置暴露于正弦振荡剪切应力。在使用剪切应力受控的仪器的情况下，测量形变作为时间的函数，并且记录该形变相对于剪切应力的引入的时间偏移。该时间偏移被称为相角δ。
储能模量G’如下定义：G’＝(τ/γ)*cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。损耗模量G”的定义如下：G”＝(τ/γ)*sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
如果在室温下，在此根据定义在23℃下，在100至101rad/秒的形变频率范围内，G’至少部分地位于103至107Pa的范围内并且如果G”同样至少部分地位于该范围内，则物质和由其制造的层通常被认为是压敏胶粘性的，并且对于本说明书而言被定义为压敏胶粘性的。部分地是指至少G’曲线的一段位于由100(包括端点)直至101(包括端点)rad/秒的形变频率范围(横坐标)以及由103(包括端点)至107(包括端点)Pa的G’值范围(纵坐标)形成的窗口内，并且当至少G”曲线的一段同样位于该窗口内时。
在该区域(其在G’和G”的矩阵图(作为G”的函数绘制的G’)中也可被称为对于PSA应用的粘弹性窗口或根据粘弹性标准的PSA窗口)内，又存在不同的扇区和象限，其更接近地表征相关物质的所预期的PSA性质。在该窗口内，具有高G”和低G’的物质例如通常由于高的剥离粘附性和低的剪切强度而是值得注意的，而具有高G”和高G’的物质由于高的剥离粘附性和由于高的剪切强度二者而是值得注意的。
通常，关于流变性和压敏胶粘性之间的关系的知识是现有技术并且描述于例如Satas，Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第3版，(1999)，第153-203页中。
经研磨的硫是可溶的或不溶的经研磨的单质硫。纯度应为至少95％、更优选地至少99％。硫应被足够细地研磨，使得对于100μm网目尺寸的筛余物不超过2％。原则上较粗的等级也起作用，但是可导致胶粘剂于是具有在视觉上明显感知的粗糙度，并且可导致稍低的可达到的粘合强度。
可任选存在于本发明胶粘剂中的硫化促进剂在本说明书中理解为已知促进硫化的所有物质。其同时也可为硫供体。本发明的构思还包括那些已知的硫供体，其在技术文献中还没有明确地同时归类为促进剂。
最重要的硫化促进剂可在如下已知的物质类别中定制：巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、次磺酰亚胺促进剂、秋兰姆促进剂、二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺促进剂、黄原酸盐(酯)促进剂、胍促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酸盐(酯)促进剂、和硫供体。巯基促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)。典型的次磺酰胺促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)和N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)。次磺酰亚胺促进剂的实例是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺。秋兰姆促进剂的实例是四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四异丙基秋兰姆二硫化物(TiPTD)、二甲基二苯基秋兰姆二硫化物(MPTD)和双五亚甲基秋兰姆四硫化物(TPTT)。二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二异丙基二硫代氨基甲酸锌(ZDIPC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶(PPC)、二甲基二硫代氨基甲酸碲(TDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(ZDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸铅(PbDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸铜(CuDMC)、二丁基二硫代氨基甲酸铜(CuDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸铋(BiDMC)和二甲基二硫代氨基甲酸钠(NaDMC)代表已知的二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂的选择。典型的二硫代氨基甲酰基次磺酰胺促进剂为N-氧二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N’-氧二亚乙基次磺酰胺(OTOS)和N-氧二亚乙基二硫代氨基甲酰基-N’-叔丁基次磺酰胺(OTTBS)。黄原酸盐(酯)化促进剂的已知实例是异丙基黄原酸锌(ZIX)、丁基黄原酸锌(ZBX)、异丙基黄原酸钠(NaIX)和聚黄原酸盐(酯)。典型的胍促进剂为二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍(OTBG)。胺促进剂是例如丁醛苯胺(BAA)、三(亚丁烯基)四胺(TCT)、六亚甲基四胺(HEXA)、聚乙烯多胺(PEP)和环己基乙胺(CEA)。N,N’-亚乙基硫脲(ETU)、N,N’-二丁基硫脲(DBTU)、N,N’-二乙基硫脲(DETU)和N,N’-二苯基硫脲(DPTU)是硫脲促进剂的实例。已知的二硫代磷酸盐(酯)促进剂是二丁基二硫代磷酸锌(ZBPD)、二异辛基二硫代磷酸锌(ZOPD)、二异辛基二硫代磷酸十二烷基铵(AOPD)和二异丙基二硫代磷酸铜(CuPPD)。硫供体包括2-吗啉代二硫代苯并噻唑(MBSS)、N,N’-二硫代二吗啉(DTDM)和己内酰胺二硫化物(CLD)。
关于硫化促进剂的知识通常是现有技术并且阐述于例如Werner Hoffmann，HeinzGupta，Handbuch der Kautschuk-Technologie(2001)中。
优选的物质类别是巯基促进剂、秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂。巯基促进剂被认为是“通用(all-purpose)”促进剂，其在160℃至180℃的温度范围内确保快速硫化并且对尚未硫化的胶粘剂的稳定性没有不利影响。单独地或以组合形式、或者与巯基促进剂组合的秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂被认为是“超促进剂”，其即使在130℃以上的温度下也确保快速硫化，并且其在胶粘剂的制造期间(即使在最高达约90℃的配混温度的情况下)以及在随后的于室温和30℃之间的温度下的储存期间仍然确保足够的稳定性。优选的“通用”硫化促进剂是MBTS。优选的“超促进剂”是TBzTD和ZBEC。除了技术功能性的考虑之外，选择中的另一因素是关于危险的致癌分裂产物、特别地致癌的N-亚硝胺的可能的释放的安全性方面。在这方面，MBTS、TBzTD和ZBEC被认为是不危险的。
硫化促进剂在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的优选浓度共计在至少0.1重量％和不超过15.0重量％之间、优选地在至少0.5和不超过12.5重量％之间、更优选地在至少1.0和不超过10.0重量％之间。
高的硫化促进剂浓度降低固化温度，但增加固化(硫化)在加工期间已开始的风险。当胶粘剂的固化温度低于130℃时，对于在挤出机中的配混，优选使用行星式滚筒挤出机作为配混挤出机，因为这允许配混温度保持低于90℃、特别优选地低于80℃。
为了进一步促进硫化，还可根据需要添加硫化助剂和添加剂，例如金属氧化物特别地氧化锌、脂肪酸如硬脂酸、或其盐。对于尚未硫化的胶粘剂的稳定性和对于硫化后的粘附性质(特别地对涂油金属板)，硫化助剂和添加剂的使用已被证明是相当危险的，因此优选的实施方式不含这些物质。
作为可同样任选地包括的填料，不仅可使用增强填料，例如炭黑，而且还可使用非增强填料，例如碳酸盐特别地白垩、或硫酸盐例如硫酸钡。所考虑的填料的其它实例是硅酸盐如滑石、高岭土、煅烧或部分煅烧的高岭土、硅灰石或云母，氢氧化物或氧化物如石英粉、氢氧化铝、氧化锌或氧化钙。微球也被考虑作为填料。微球可为所有种类的聚合物微球、实心玻璃微球、和/或中空玻璃微球。聚合物微球可为未膨胀的或预膨胀的形式。膨胀状态下的粒度通常在20和150μm之间的范围内。也可使用所述物质的混合物。特别地，碳酸钙和氧化钙的混合物已被证实在获得高的粘合强度方面和在最小化热硫化期间的偶尔起泡方面是特别有利的。碳酸钙和氧化钙在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利重量分数共计在10.0和70.0重量％之间。出于相同的原因，滑石也显现为有利的。滑石在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利重量分数在10.0和50.0重量％之间。
可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地包括环氧树脂。术语“环氧树脂”在此是指携带环氧基团的合成树脂。有利的是基于双酚的环氧树脂、特别地基于双酚A的那些、以及基于双酚F的那些。特别有利的是在室温下为液体的环氧树脂、特别地具有小于或等于700g/mol的数均平均分子量的双酚A和表氯醇的反应产物(CAS No.25068-38-6)，但具有更高数均平均分子量的相应固体反应产物也是任选的环氧树脂。其它有利的环氧树脂是环氧基苯酚-酚醛清漆树脂、环氧基二环戊二烯-苯酚-酚醛清漆树脂、环氧基甲酚-酚醛清漆树脂、基于缩水甘油胺的环氧树脂、特别地对氨基苯酚的三缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚、基于羟基苯基的环氧树脂和脂族环氧树脂、特别地为环脂族的那些。在此特别值得注意的是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(CAS No.2386-87-0)。
环氧树脂在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利浓度在1.0重量％(包括端点)和20重量％(包括端点)之间。特别有利的是在5.0重量％(包括端点)和15.0重量％(包括端点)之间的浓度。特别地在热硫化反应后的可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂对涂油金属板的粘附性性质方面，环氧树脂的添加已经显现为有利的。而且，在制造胶粘剂期间配混配制物的粘度有利地降低，从而可在较低的工艺温度下进行操作。
有利地，已经在任选的至少一种环氧树脂存在下进行化学转化以形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯。该方法的优点是，至少一种环氧树脂可在室温下以节能的方式引入。相对地，如果首先要制备聚丁二烯-聚氨酯，然后添加至少一种环氧树脂，则如下将是必要的：首先将聚丁二烯-聚氨酯加热至其作为熔体存在时的温度。其缺点是需要较高的能量输入。进一步的优点是，预聚物和环氧树脂的混合物的软化或熔融温度显著低于纯预聚物的软化或熔融温度，但仍保留热熔体特性。因此，随后的与硫和其它物质如硫化促进剂的配混可以节能的方式并且在与没有于聚丁二烯-聚氨酯制备期间已经引入的环氧树脂的情况相比更低的温度下温和地进行。以这种方式，在配混操作期间没有任何不希望的固化或胶凝化情形的情况下与所谓的超促进剂(其即使在约120℃下在几分钟内偶尔也引起硫化的开始)配混是可能的。如果随后的聚丁二烯-聚氨酯与硫、硫化促进剂以及硫化助剂和添加剂的配混在连续操作的混合组件中、更特别地在配混挤出机中进行，则进一步的优点是在配混挤出机中通常有限的可用的计量点未被至少一种环氧树脂阻塞。
如下的事实对于技术人员而言是令人惊讶的：得到聚丁二烯-聚氨酯的基于异氰酸酯的化学转化在一种或多种环氧树脂存在下进行在技术上是可行的，因为异氰酸酯在技术文献中被描述为对环氧化物是反应性的，例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，第12卷，第271页(表)中以及在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第6卷，第345页中。
而且，令人惊讶地已经发现，如果至少一种环氧树脂仅在聚丁二烯-聚氨酯的制备之后混入，则环氧树脂和聚丁二烯-聚氨酯热熔体的混合物倾向于相分离。另一方面，如果在环氧树脂存在下进行化学转化以得到聚丁二烯-聚氨酯，则取决于混合比率获得实际上通常为浑浊的，但不分离的混合物，并且具有均匀地硫化(固化)的优点，由此与使用聚丁二烯-聚氨酯和环氧树脂的不均匀混合物时相比允许实现更高的强度和更好的粘附性。类似地，甚至在用于得到聚丁二烯-聚氨酯的化学转化之前或期间，也可添加其它物质，例如增塑剂、增粘剂树脂、沥青或填料或流变添加剂。
可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂也可任选地包括增粘剂树脂。本领域技术人员理解术语“增粘剂树脂”是指增加粘性的基于树脂的物质。增粘剂树脂可分为天然树脂和合成树脂。
典型的天然树脂是基于松香的树脂及其衍生物。松香包括，例如，天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型松香的酯化产物(如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲酯)和松香衍生物(如歧化松香、用富马酸改性的松香和用石灰改性的松香)。
典型的合成树脂为：聚萜烯树脂，尽管原料在此源自天然来源，但亦为烃树脂和萜烯-酚醛树脂。这些为低分子量的聚合物。重均平均分子量通常小于25 000g/mol。
聚萜烯树脂基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯。它们可为氢化的、非氢化的或部分氢化的。
用于大多数烃树脂的原料是在石脑油或瓦斯油
Figure BDA0002013754050000101
的裂化中获得的副产物。烃树脂可根据它们是否主要基于芳族、脂族或二烯单体而进行分类。芳族树脂常常称为C-9树脂，脂族树脂常常称为C-5树脂，且二烯树脂常常称为(C-5)2树脂。混合的芳族-脂族烃树脂((C-5/C-9)树脂)同样被本发明的构思包括。烃树脂也可为氢化的、非氢化的或部分氢化的。
另外包括在本发明构思中的是苯乙烯/α-甲基苯乙烯(CAS No.：9011-11-4)型的单体树脂。根据DIN 16916-1 1981-06和ISO/TR 8244：1988，萜烯-酚醛树脂是通过酚与萜烯或松香的酸催化加成反应制造的树脂。
根据本发明优选的增粘剂树脂是基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。特别优选的是β-蒎烯树脂(CAS No.：25719-60-2)，实例是来自DRT的树脂Dercolyte S-115。
增粘剂树脂在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利浓度在1.0(包括端点)重量％和30.0(包括端点)重量％之间。特别有利的是在5.0(包括端点)重量％和20.0(包括端点)重量％之间的浓度。特别地对于在热硫化反应之前的可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂对涂油金属板的粘附性质，增粘剂树脂的添加已经显现为有利的。以此方式，可显著提高尚未硫化的胶粘剂对涂油金属板的剥离粘附性。
可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地进一步包括沥青。沥青是深色的、半固体至弹性上硬的高分子量烃混合物，其作为合适的石油的蒸馏中的残余物获得，并且仍含有化学键合的硫、氧、氮和某些痕量的金属。在物理方面，沥青属于热塑性材料，这意味着其性质是温度依赖性的。在冷却时，它变脆；在加热时，它连续地通过从固体经由高度粘稠到高度活动的所有状态。尤其在以下沥青品种和衍生产品之间进行区分：道路建设沥青、特别地软沥青，改性沥青、特别地聚合物改性沥青，工业沥青、特别地氧化沥青或硬沥青，助熔沥青(flux bitumen)，和沥青乳液。
根据本发明优选的是道路建设沥青。特别优选的是50/70等级，数字表示根据DINEN 1426的以mm/10单位计的在25℃下的最小和最大渗透性。沥青在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利浓度在1.0(包括端点)重量％和30.0(包括端点)重量％之间。特别有利的是在5.0(包括端点)重量％和20.0(包括端点)重量％之间的浓度。沥青的添加允许在对涂油金属板进行粘合时的油吸附方面的改善。
可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地进一步包括增塑剂。增塑剂是低蒸气压的液体或固体的惰性有机物质，主要为酯类类型的，其与高聚物物质发生物理相互作用而没有化学反应，优选地凭借其溶解能力和溶胀能力，但在一些情况下甚至没有这样的行为，并且其能够与所述高聚物物质形成均匀体系。增塑剂的缩写名称在DINEN ISO 1043-3：2000-01中规定。最重要的增塑剂可分成下面列出的较大的组，其中在括号中给出DIN EN ISO 1043-3：2000-01的缩写代码。
邻苯二甲酸酯，也简称为酞酸酯(Phthalate)，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、与主要地线性的C6-C11醇的邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、以及以下的混合酯：邻苯二甲酸苄基(丁基)酯(BBP)、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸丁基癸基酯和邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯和邻苯二甲酸二(仲)辛酯(DCP)。
与(主要地)线性C6-C11醇的偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)。
无环脂族二羧酸酯是例如己二酸的酯，例如己二酸双(2-乙基己基)酯(己二酸二辛酯，DOA)、己二酸双(8-甲基壬基)酯(己二酸二异癸酯，DIDA)、癸烷二酸二丁酯(癸二酸二丁酯，DBS)、癸二酸双(2-乙基己基)酯(癸二酸二辛酯，DOS)。环状脂族二羧酸酯的实例是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)。
聚合物增塑剂的实例是己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二醇如丁烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇等的聚酯(Mr约1800–13 000g/mol)。
磷酸酯(简称为磷酯)是另一组。举例而言，在此可提及磷酸三甲苯基酯(TCF)、磷酸三苯基酯(TPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(DPCF)、磷酸2-乙基己基二苯基酯(磷酸二苯基辛基酯，DPOF)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
油酸丁酯或硬脂酸丁酯是脂肪酸酯的实例，其代表另一组。该组的另外的实例是乙酰化蓖麻油脂肪酸的甲酯和丁酯以及脂肪酸二醇酯以及三甘醇双(2-乙基丁酸酯)。
柠檬酸酯是羟基羧酸酯的组的实例。另外的实例是酒石酸酯和乳酸酯。
增塑剂的另外的组是环氧增塑剂，例如环氧化脂肪酸衍生物、特别地三酰基甘油和单酯。上述环氧树脂的某些也可归入该增塑剂的组内。可另外提及聚酰胺增塑剂，例如苯磺酰胺或甲基苯磺酰胺。增塑剂的另外的组是苯酚的烷基磺酸酯(ASE)。在本说明书的上下文内，矿物油也可被认为是增塑剂。环烷烃矿物油是优选的。已经单独列出的沥青也可归入增塑剂的标题下。
在一种任选的实施方式中，可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂包括另外的助剂和添加剂，例如流变添加剂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂或UV吸收剂。流变添加剂的实例是热解的疏水化或非疏水化的二氧化硅、页硅酸盐(膨润土)、高分子量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。所述流变添加剂也可归入填料的标题下。合适的抗氧化剂包括，例如，空间位阻酚、氢醌衍生物、胺、有机硫化合物或有机磷化合物。
所用的光稳定剂是例如在Gaechter and Müller，Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich 1979中、在Kirk-Othmer(3rd)23，615-627中、在Encycl.Polym.Sci.Technol.14，125-148中和在Ullmann(4.)8，21；15，529，676中公开的化合物。
在一种有利的实施方式中，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯为通过如下的加聚反应制备的反应产物：至少一种聚丁二烯-二醇、至少一种具有2的羟基官能度和小于或等于300g/mol的摩尔质量的扩链剂、以及任选地至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均羟基官能度的聚丁二烯-多元醇与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯。
在本说明书的意义上的扩链剂是所有具有2的羟基官能度和小于或等于300g/mol的摩尔质量的带羟基的化合物。它们不携带另外的异氰酸酯反应性基团。因此它们是具有小于或等于300g/mol的摩尔质量的二醇。已知许多用于制备基于聚酯-多元醇或聚醚-多元醇的聚氨酯的扩链剂与聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇不相容。发生分离。发明优选的是与聚丁二烯-二醇和多元醇相容的扩链剂。这些为例如N,N-二异丙醇苯胺(CASNo.003077-13-2)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(CAS No.144-19-4)和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS No.115-84-4)。特别优选的是2-乙基-1,3-己二醇(CAS No.94-96-2)。关于与聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇相容的扩链剂的知识是现有技术的一部分。它公开于例如Herbert Chao，Nan Tian，Cray Valley，USA，LLC，Exton，PA，PCI，2010年4月。
为了实现高的压敏胶粘性(高粘性)，同时避免聚丁二烯-聚氨酯的过度柔软性(这将导致降低的剪切强度)，有利的是：为形成聚丁二烯-聚氨酯而引入的源自至少一种扩链剂的羟基的数值比例在大于或等于20.0％和小于或等于80.0％之间、优选地在大于或等于30.0％和小于或等于70.0％之间。数值分数总是对应于物质量分数。
在本说明书中聚丁二烯-二醇是指其数均平均羟基官能度为2或略小于2、但至少1.5、优选地至少1.8的所有羟基官能化聚丁二烯或其衍生物。聚丁二烯-二醇的数均平均羟基官能度在任何情况下均不大于2。
对于本说明书而言聚丁二烯-多元醇是指具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的所有羟基官能化聚丁二烯或其衍生物。
数均平均羟基官能度理解为每分子多元醇的羟基的平均数量。在本说明书中，其相对于所讨论的多元醇的数均平均分子量表示并且根据下式计算：
f＝Mn[g/mol]x OHZ[mmol OH/kg]/106
f是数均平均羟基官能度。Mn是以单位[g/mol]计的相应多元醇的数均平均分子量，且OHZ是以单位[mmol OH/kg]计的多元醇的羟值。
羟值是多元醇中羟基的量的量度。
在此根据DIN 53240测定羟值。根据该方法，羟值(OHZ)以单位[mgKOH/g]表示。它对应于以[mg]计的KOH的量，其等价于在1g多元醇的乙酰化中结合的乙酸的量。为了简化公式计算，将本说明书中的羟值转换为单位[mmol OH/kg]。
这是根据下式进行的：
OHZ[mmol OH/kg]＝OHZ[mg KOH/g]x 1000/56.1
56.1在此为KOH的摩尔质量。
聚丁二烯-二醇和聚丁二烯-多元醇的羟基与聚丁二烯链的键合可为伯或仲的。聚丁二烯链的丁二烯单元可以1,4顺式或反式形式彼此连接或以1,2-形式与侧链中的乙烯基连接，或以混合方式连接。聚丁二烯-二醇通过阴离子聚合制备，而具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇通过自由基聚合制备。聚丁二烯-二醇可以商品名
Figure BDA0002013754050000141
商购；具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇可以商品名Poly
Figure BDA0002013754050000142
商购，两种产品均来自Cray Valley公司。
为了实现高的压敏胶粘性(高粘性)，有利的使用具有在大于1000g/mol和小于5000g/mol之间、优选地在大于或等于2000g/mol和小于或等于3000g/mol之间的数均平均摩尔质量的聚丁二烯-二醇。
出于相同的原因，任选的具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇也有利地应具有在大于1000g/mol和小于5000g/mol之间、优选地在大于或等于2000g/mol和小于或等于3000g/mol之间的数均平均摩尔质量。
具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇可任选地用于制造聚丁二烯-聚氨酯，以将支化位置引入到该聚氨酯中。一定的支化度将具有如下的优点：在温度供应过程中但在硫化反应开始之前，在热硫化期间就涂覆的聚氨酯而言的降低的软化，以及因此的紧接在硫化引起的固化之前的该阶段中的更大的剪切强度。
如果还使用任选的具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇制造聚丁二烯-聚氨酯，则必需确保不发生凝胶化，换言之，相对于所产生的预聚物链的长度的支化度不是如此高，以致于在加聚反应期间存在交联。将支化度设置成确保聚丁二烯-聚氨酯的可熔融性，换言之使得不形成交联结构。为了排除交联结构，必须不超过所谓的凝胶点。可使用P.J.Flory的凝胶点方程计算理论凝胶点。衍生自Flory方程并用于估计在由二醇和三醇与不足的二异氰酸酯形成聚氨酯的反应中的凝胶化NCO/OH比率的公式如下：
Figure BDA0002013754050000151
在该公式中的二醇-OH是指聚氨酯形成反应中涉及的并且源自其羟基官能度小于或等于2的多元醇的羟基的总数。这当中还包括扩链剂。三醇-OH是指聚氨酯形成反应中涉及的并且键合至其官能度大于2且小于或等于3的多元醇的羟基的总数。
如果达到或超过凝胶化NCO/OH比率，则存在如下可能性：将形成交联结构，并且因此凝胶化将随之而来。对于确定凝胶化实际发生的NCO/OH比率而言，该公式仅提供大概的但是通常对于实际目的而言是足够的起始点。
如果以过量的二异氰酸酯操作，换言之如果NCO/OH比率大于1.0，则上式应相互地(相反地)适用。
为形成聚丁二烯-聚氨酯而引入并且源自任选的至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇的羟基的数值分数有利地不超过50.0％、优选地不超过30.0％、更优选地不超过10％。较高的分数在不足的NCO的情况下需要不利地低的NCO/OH比率、或在过量的NCO的情况下需要不利地高的NCO/OH比率，其将导致羟基官能化聚丁二烯-聚氨酯热熔性预聚物的不利地低的软化温度。关于操作可靠性，该分数特别有利地为0.0％。在0.0％的分数下，交联结构过早形成(换言之，在聚氨酯制造期间凝胶化开始)的风险是最低的。
聚丁二烯-聚氨酯通过所述二醇/多元醇与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯的反应获得。
脂族或脂环族二异氰酸酯在本说明书中理解为所有具有2的异氰酸酯官能度的有机多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团不直接键合至根据Hückel规则为芳族的环体系。脂族或脂环族二异氰酸酯的实例为丁烷-1,4-二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合环丁烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)-环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、降冰片烷(降莰烷)二异氰酸根合甲基、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(CASNo.4098-71-9)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(CAS No.5124-30-1)。
在一种有利实施方式中，在得到聚丁二烯-聚氨酯的化学反应中涉及的物质中的异氰酸酯基团的总数对羟基的总数的比率在大于或等于0.3和小于或等于1.3之间、优选地在大于或等于0.4和小于或等于1.2之间、更优选地在大于或等于0.5和小于或等于1.1之间、特别优选地在大于或等于0.6和小于或等于1.0之间。优选的比率导致在室温下具有特别稳固的稠度并且同时具有高的胶粘性(高粘性)的热熔性聚氨酯。
本发明的聚丁二烯-聚氨酯优选地包括如下的化学反应产物：仅(排它地)一种或多种聚丁二烯-二醇、任选地一种或多种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇、和一种或多种具有2的羟基官能度和小于或等于300g/mol的摩尔质量的扩链剂与一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯。因此，优选地，用于得到聚丁二烯-聚氨酯的化学反应中不涉及另外的其它多元醇或异氰酸酯，且更特别地不涉及聚醚-多元醇、不涉及聚酯-多元醇和不涉及芳族二异氰酸酯。认为当本发明的聚丁二烯-聚氨酯在制造可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中用作基础弹性体时，聚醚-多元醇和聚酯-多元醇对于硫化反应后的粘附性质、特别地对于对涂油金属板的粘附性质具有不利后果。另外认为芳族二异氰酸酯对于胶粘性(粘性)是不利的。
为了加速反应，优选地在添加催化剂的情况下进行化学转化以形成聚丁二烯-聚氨酯。可使用技术人员已知的一种或多种催化剂，例如叔胺、有机铋或有机锡化合物，仅举几例。非常有利地可使用包含铋和碳的催化剂，优选羧酸铋或羧酸铋衍生物。特别有利的是三新癸酸铋(CAS No.34364-26-6)。
催化剂的浓度适应于所需的反应速率，并且典型地位于待制备的聚丁二烯-聚氨酯的0.01重量％和0.5重量％之间。
优选地，在不使用溶剂的情况下制备本发明的聚丁二烯-聚氨酯。在制造过程中包括溶剂，虽然技术上容易可行的，但是一般不带来任何优点。
有利地，本发明的聚丁二烯-聚氨酯分批地制造，换言之不连续地制造，例如在可加热的混合容器、捏合设备、行星混合器或溶解器中。为了实现不存在气泡，当化学反应大体上结束时在操作的最终阶段中进行混合，优选地在减压下。
本发明进一步涉及在一侧上或在两侧上至少部分地涂覆有本发明的压敏胶粘剂的胶带。该胶带也可为转移胶带。胶带允许特别简单和精确的粘合，因此是特别合适的。
一般表述“胶带”包括在一侧或两侧上(在各情况下至少部分地)配置有(压敏)胶粘剂的载体材料。载体材料包括所有片状结构体，实例是二维延伸的膜或膜部分、具有延伸长度和有限宽度的带、带部分、模切件(例如以待粘合的装置的边界或边缘外围物的形式)、其它成型体、多层布置体等。对于不同的应用，可将广泛多种的不同载体例如膜、织造织物、非织造织物和纸与胶粘剂组合。此外，表述“胶带”还包括所谓的“转移胶带”，即没有载体的胶带。在转移胶带的情况下，在施用之前，取而代之地将胶带施加在柔性衬垫之间，所述柔性衬垫配置有剥离层和/或具有抗胶粘性性质。对于该施用，通常，首先移除一个衬垫，施加胶粘剂，然后移除第二衬垫。因此，胶粘剂可直接用于连接两个表面。
然而，也可能的是这样的胶带，其中不以两个衬垫操作，而是以具有双面剥离的单个衬垫操作。在该情况下，胶带的幅材在其顶面上衬有双面剥离的衬垫的一侧，而其底面上衬有双面剥离的衬垫、更特别地捆或卷上的相邻匝的相反侧。
对于一些应用，如下可为合乎期望的：胶带的一侧或两侧不完全地配置有胶粘剂，而是配置部分无胶粘剂的区域，以将例如待进行粘合的表面中的凹槽考虑在内。
作为胶带的载体材料，目前优选使用聚合物膜、膜复合物或者配置有有机和/或无机层的膜或膜复合物，其中膜，和更特别地尺寸稳定的聚合物膜或金属箔是优选的。这样的膜/膜复合物可由所有常用于膜制造的塑料组成，其中实例(然而没有限制)包括以下：
聚乙烯，聚丙烯、特别地通过单轴或双轴拉伸制造的取向聚丙烯(OPP)，环烯烃共聚物(COC)，聚氯乙烯(PVC)，聚酯、特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，乙烯-乙烯醇(EVOH)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚醚砜(PES)或聚酰亚胺(PI)。
聚酯膜具有如下的优点：它们确保温度稳定性并提供提高的机械稳定性。因此，非常特别优选地，本发明的衬垫中的载体层由聚酯膜例如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
在双面(自)胶带的情况下，用作顶层和底层的胶粘剂可为相同或不同类型的本发明的胶粘剂，和/或使用的其层厚可相同或不同。在该情况下，载体可根据现有技术在一侧或两侧上进行预处理，从而实现例如胶粘剂锚固方面的改善。PSA层可任选地衬有剥离纸或剥离膜。替代地，使仅一个胶粘剂层衬有双面剥离的衬垫也是可能的。
在一个变型中，在双面(自)胶带中设置本发明的胶粘剂，并且还设置任何所需的另外的胶粘剂，例如特别好地粘附到掩模(掩蔽)基底或呈现特别好的可再定位性的胶粘剂。
以转移胶带的形式存在或者涂覆在片状结构体上的PSA层的厚度优选地在10μm和5000μm之间、更优选地在100μm和4000μm之间和非常优选地在约200μm和3000μm之间。
对于双面胶带，胶粘剂同样是这样的情况：单独的PSA层或多个PSA层的厚度优选地在10μm和5000μm之间、更优选地在100μm和4000μm之间和非常优选地在约200μm和3000μm之间。
在一侧或两侧上涂覆有胶粘剂的胶带通常通过被卷成阿基米德螺旋形式或交叉卷绕形式的卷而终止其制造过程。为了防止在双面胶带的情况下胶粘剂彼此接触，或者为了防止在单面胶带的情况下胶粘剂粘至载体，在卷绕之前用覆盖材料(也称为剥离材料)加衬(覆盖)胶带，所述覆盖材料与胶带一起被卷起。技术人员以衬垫或剥离衬垫的名称知晓这样的覆盖材料。除了单面或双面胶带的覆盖物之外，还使用衬垫来加衬纯胶粘剂(转移胶带)和胶带部分(例如标签)。
本发明的可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂优选地作为层用于制造可热硫化的优选地压敏胶粘性的胶带或密封带、以及由其制造的成型制品或模切件，其中可热硫化的可熔融的优选地压敏胶带或密封带在此可另外包括压敏胶粘性和/或非压敏胶粘性的层、载体膜或箔、粘附促进层、剥离层或其它功能层、以及多个可热硫化或者可以其它方式固化或交联的胶带层，并且它可配备有剥离衬垫，所述剥离衬垫可在一侧或两侧上上硅化。
可热硫化的可熔融的优选地压敏胶带层优选地以无溶剂的连续配混和涂覆操作制造。向聚丁二烯-聚氨酯(任选地已经包括环氧树脂和/或其它另外的组分)计量添加硫和任选的硫化促进剂、填料以及另外的助剂和添加剂优选地在连续运行的混合组件、更特别地配混挤出机中在连续配混操作期间进行。
本发明的可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂以及由其制造的压敏胶带呈现技术人员甚至无法预料的那种出色的产品性质的组合。
特别地可以这样的方式调节本发明的胶粘剂，使得在130℃和230℃之间的温度范围内在短时间内固化。短时间意味着在约5和30分钟之间，取决于是否使用促进剂体系以及使用何种促进剂体系。在此它是以如下方式可调节的：使得在固化过程中建立良好的对胶粘剂施加于其上的基底的粘附性，从而当例如试图在根据DIN EN 1465的拉伸剪切测试中或在剥离测试中从基底移除胶粘剂层时，在胶粘剂层内存在内聚性破裂。可实现的粘合强度可根据需要在宽范围内进行调节。例如，在拉伸剪切测试中，它们涵盖大于0到至少30N/mm2的范围。粘合强度在此主要通过相对于聚丁二烯-聚氨酯的硫的分数而控制。进一步的控制可能性由任选的配制可能性产生。
上述胶粘剂或胶带施加于其上的基底典型地可为用于汽车工业中的车身构造的那种涂油钢板。它们可为镀锌的或未镀锌的。其它种类的金属例如铝也是合适的。但基底也可为涂漆或预涂覆的金属板，例如存在于汽车工业的涂漆线上的那种电泳浸涂的金属板(KTL板)。
因为本发明的胶粘剂良好地粘附至汽车车身构造和涂漆线的典型基底上，并且因为粘合强度可根据需要在宽范围内进行调节，所以本发明的胶粘剂和本发明的胶带不仅可用于胶粘粘合，还可用于密封，例如用于折边法兰粘合、用于折边法兰密封、用于接缝密封、用于换衬粘合、用于孔填塞等等。
可以多种方式调节本发明的胶粘剂以使其成为压敏胶粘性的。这可例如通过NCO/OH比率或经由扩链剂分数、或经由增粘剂树脂的分数进行，仅列举一些可能性。
由本发明的可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂构成的胶带层可以无溶剂的连续的或分批的配混和挤出操作制造而在这样的热熔性制造程序内没有任何固化。操作温度范围在此在约40℃和100℃之间，取决于本发明的胶粘剂的粘度。即使当使用任选的硫化促进剂时，这种操作在所述温度范围内也是可能的。当使用任选的超促进剂时，最高可能的操作温度为约80℃至90℃。由于在热熔性操作中由本发明的胶粘剂制造胶带层的可能性，从而可有利地制造非常厚(例如几毫米厚)的层而没有任何破坏性的起泡。由于本发明的胶粘剂在固化之前经历短时间的高粘性液态，因此可实现间隙填充性质。
在室温直至约30℃下，本发明的胶粘剂是足够坚固的或具有高粘度以允许其以涂覆到剥离衬垫上或载体材料上的膜的形式被卷绕成卷，而不作为卷绕压力的结果从侧面流出或被挤出。
证实胶粘剂或由其制造的胶带在室温直至约40℃的温度范围内具有非常高的储存稳定性。它不需要冷却储存，这是大的优点。储存稳定性延长至少一年的时间。
任选的环氧树脂可带来特别的优点。通过添加一种或多种环氧树脂，可实现热硫化反应后的胶粘性质(特别地对某些涂油金属板)的改善。
通过任选地添加沥青，可改善油吸附，即使在与高油性金属板粘合的情况下也在拉伸剪切试验中出现内聚性破裂模式。
任选地添加增粘剂树脂已经显现为有利的，特别是对于在热硫化反应之前可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂对涂油金属板的粘附性质。以这种方式可显著提高尚未硫化的胶粘剂对涂油金属板的剥离粘附性。对于添加β-蒎烯树脂，这是特别有利的。
令人惊讶地，填料能够为提高粘合强度做出积极贡献。特别地，已经证明碳酸钙和氧化钙的混合物在实现高粘合强度和最小化热硫化期间的偶尔起泡方面是特别有利的。以这种方式，可显著提高拉伸剪切强度而没有硫浓度的任何变化。在这方面，滑石也显现为有利的。
以下实施例意图提供本发明的更详细的描述，而不希望由此限制本发明。
使用下面的测试方法以简要地表征根据本发明制造的试样：
用于测定储能模量G’和损耗模量G”的动态机械分析(DMA)
为了表征可熔融的聚丁二烯-聚氨酯，借助于动态机械分析(DMA)对储能模量G’和损耗模量G”进行测定。
在振荡测试中使用来自Rheometric Scientific的剪切速率受控的流变仪DSR200N以正弦振荡剪切载荷在板/板布置中进行测量。在25℃的温度下以10-1至102rad/秒的频率扫描测定储能模量G’和损耗模量G”。G’和G”如下定义：
G’＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
G”＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
角频率的定义为：ω＝2π·f(f＝频率)。单位为rad/秒。
测量的样品的厚度总是在0.9和1.1mm之间(1±0.1mm)。在各情况下样品直径为25mm。使用3N的载荷进行预拉伸。对于所有测量，样品体的应力为2500Pa。
用于测定复数粘度(η*)的动态机械分析(DMA)
为了表征可熔融的聚丁二烯-聚氨酯，还借助于动态机械分析(DMA)对复数粘度进行测定。
在振荡测试中使用来自Rheometric Scientific的剪切速率受控的流变仪DSR200N以正弦振荡剪切载荷在板/板布置中进行测量。以-50℃至+250℃的温度扫描在10rad/秒的振荡频率下测定复数粘度。复数粘度η*如下定义：η*＝G*/ω
(G*＝复数剪切模量，ω＝角频率)。
进一步的定义如下：
Figure BDA0002013754050000211
(G"＝粘度模量(损耗模量)，G’＝弹性模量(储能模量))。
G”＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
G’＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
ω＝2π·f(f＝频率)。
测量的样品的厚度总是在0.9和1.1mm之间(1±0.1mm)。在各情况下样品直径为25mm。使用3N的载荷进行预拉伸。对于所有测量，样品体的应力为2500Pa。
粘性
根据基于ASTM D 2979-01的模头测量方法使用来自SMS(Stable Micro Systems)的Texture Analyser TA 2在室温下进行粘性测量(表面粘性的测量)。根据该方法，以规定的压力和速度将圆柱形钢模头压在待分析的样品上，并在规定的时间后以规定的速度再次取出(剥离)。测试结果是剥离所需的最大力，以单位N报告。
具体的测试参数如下：
Figure BDA0002013754050000221
测量的样品的厚度总是在0.9和1.1mm之间(1±0.1mm)。
测量总是在样品的热硫化之前进行。
动态剪切测试(拉伸剪切强度)
动态剪切测试是依据DIN EN 1465进行的。它总是在粘合的样品的热硫化之后进行。为此，从由本发明的胶粘剂(在各情况下在两侧上衬有剥离纸)构成的胶带层冲压出具有25.0mm×12.5mm尺寸的矩形模切件。随后在各情况下从模切件的一侧移除剥离纸。模切件的厚度总是在0.4和0.6mm之间(0.5±0.1mm)。
在各情况下将模切件全等地(相合地)放置在具有100.0mm×25.0mm×2.0mm尺寸的测试试样(基底)的末端上。现在模切件在各情况下粘附至该测试试样。使用钢、电镀锌钢、热浸镀锌钢和电泳浸涂钢(KTL钢)的测试试样。未涂覆的钢测试试样的名称如下：
钢：DC04
电镀锌钢：DC01ZE 25/25
热浸镀锌钢：DX51D+Z275
所有测试试样的供应商为Rocholl GmbH。
在施加模切件之前，将未涂漆的测试试样部分地涂油(参见表)。油的名称为Anticorit RP 4107S(来自Fuchs)且将其以2-3g/m2的厚度施加。之后，移除仍留在模切件上的剥离纸。
接着，将相应的相同材料的测试试样与一端齐平地放置，使得在各情况下得到如DIN EN 1465中所述的重叠组件。在各情况下重叠的长度为12.5mm。在各情况下重叠的面积为300mm2。使用确保上部测试试样不能倾斜的垫片将重叠的组件放置在金属板上。在各情况下，将2kg的重物放置在重叠面积的区域中的上部测试试样上。在各情况下，在室温下使组件经受所述重物的压力10秒(压制时间)。然后移除重物。随后将组件在130℃至230℃的温度范围内硫化10至30分钟。在该操作的过程中，在胶带层样品内存在固化反应，并且在相应的胶带层样品和相应的测试试样之间形成强的粘附性。因此发生具有强度上的显著增加的胶粘粘合。在冷却之后和在2-3小时的等待时间之后测定拉伸剪切强度。
重叠粘合的拉伸剪切强度的测定允许关于双面胶粘剂产品可经受剪切载荷的程度进行陈述。借助于拉伸测试机根据DIN EN 1465进行测定。测试速率为10mm/分钟。所有测量在23℃和50％相对湿度下在调节室中进行。
剥离粘附性
根据PSTC-101测定剥离粘附性。测量总是在样品的热硫化之前进行，并且仅对一些选择的样品进行。根据该方法，将用于测量的本发明的胶带层条(包括本发明的胶粘剂)施加至基底，采用25μm厚的聚酯膜加衬且由此在其背面上增强，然后用2kg重物压2次，之后立即在规定的条件下借助于拉伸测试机剥离。在第二次测量中，仅在30分钟之后将胶带层条剥离。剥离角度始终为180°，剥离速率为300mm/分钟。剥离移除所需的力是剥离粘附性，并以单位N/cm报告。基底始终为钢(DC04)，其已经以2至3g/m2的厚度用Anticorit RP4107S(来自Fuchs)涂油。胶带层条的厚度为0.2-0.3mm。
固化温度
通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN ISO 11357-3：2013-04以量热法测定反应性胶粘剂的固化温度。加热曲线以10K/分钟的加热速率运行。在具有穿孔盖和氮气气氛的Al坩埚中测量试样。化学反应是可作为热谱图中的放热峰检测的。记录的活化温度是最大放热发生的温度(峰值温度)。
实验的实施
可熔融的聚丁二烯-聚氨酯预聚物是在来自PC-Laborsystem的可加热和可抽空的1升行星式混合器中以实验室批料(分批)制造的。其在各情况下通过如下制造：首先将聚丁二烯-多元醇称量到混合罐中并且在80℃的温度下在减压下进行混合2小时，在该过程中进行脱气，由此残留的水分被除去。然后添加扩链剂并且通过在没有减压的情况下混合20分钟而将其引入。之后，根据各实施例中指定量的比例添加剩余的物质，例如催化剂和/或环氧树脂和/或增粘剂树脂和/或增塑剂和/或沥青，并通过混合20分钟而将其引入。最后添加至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯，其通过在约80℃的温度下混合30分钟而被均匀地引入。将混合罐从混合器取出并气密性封闭，并且为了完成反应，将化学反应混合物在23℃下在该容器中留置7天。为了制造本发明可热硫化的可熔融的胶粘剂和为了制造由该胶粘剂制造的本发明的胶带层，在一周的储存时间之后在40℃至100℃下在相同的设备中将另外的物质，例如特别地经研磨的硫、任选地硫化促进剂、填料、以及另外的助剂和添加剂掺混至如此制备的可熔融的聚丁二烯-聚氨酯。为了均匀引入所述物质，将它们混合约30分钟。最后，施加减压约10分钟以除去由于搅拌引入的空气和水分。之后，通过在约80℃下在两个衬有硅化聚酯膜的玻璃板之间压制混合物而将混合物来由该混合物制造所需厚度的膜。在以这种方式成型后，将膜冷却至室温，使它们立即固化。
替代地，在来自Molteni的常规的可加热和可抽空的具有溶解器-搅拌器的200升混合容器中制造一些聚丁二烯-聚氨酯。它们各自通过如下制造：首先称量出聚丁二烯-多元醇并且在80℃的温度下在减压下混合2小时。然后添加扩链剂并且通过在没有减压的情况下混合20分钟而将其引入。在这之后根据各实施例中指定量的比例添加剩余的物质，例如催化剂和/或环氧树脂和/或增粘剂树脂和/或增塑剂和/或沥青，其被混合20分钟。最后添加至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯，并混合30分钟。将化学反应混合物排入200升料桶中，将其气密性地封闭并在23℃下留置7天以使混合物反应完全。
为了制造本发明的胶带层，将如此制备的聚丁二烯-聚氨酯借助于鼓式熔体泵在40℃-100℃下泵送到来自Krauss Maffei Berstorff的挤出机名称为ZE30Rx54D UTXmi(螺杆直径30mm，L/D＝54)的双螺杆挤出机中。将挤出机从外部电加热至约40℃-100℃，并且用多个风扇进行空气冷却。其设计成确保在所述挤出机中在短的停留时间内聚丁二烯-聚氨酯和另外的物质如特别地经研磨的硫、任选地硫化促进剂、填料以及另外的助剂和添加剂的有效的共混。为此，双螺杆挤出机的混合螺杆以这样的方式布置：输送元件与混合元件交替。采用使用计量辅助物的合适的计量装置将另外的物质添加至双螺杆挤出机的未加压的输送区。
在混合物(其在约40℃-100℃的温度下)从双螺杆挤出机出现(出口：圆形模头，直径5mm)之后，除非另有描述，否则直接借助于下游的双辊施加器在两个50μm厚的进入的双面硅化聚酯膜之间将其成型以形成膜。进料速率在1m/分钟和20m/分钟之间变化。在膜已冷却并因此固化之后立即再次移除进入的双面硅化聚酯膜之一。随后将本膜卷绕到圆柱形芯上。该膜是本发明的胶带层。
表1列出了在聚丁二烯-聚氨酯的制造中使用的基础材料(原料)，在各情况下具有商品名、制造商和与本发明有关的技术数据。
表2列出了对于由所述聚丁二烯-聚氨酯制造的本发明的胶粘剂和胶带层另外使用的基础材料(原料)。所述原料全部可自由地商购获得。
表1：用于制造聚丁二烯-聚氨酯中和用于制造对比例的基础材料(原料)
Figure BDA0002013754050000261
表2：用于由聚丁二烯-聚氨酯制造本发明的胶粘剂和胶带层的基础材料(原料)
Figure BDA0002013754050000271
实施例
实施例1
聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 1)的组成如下：
PBD-PU 1组成：
Figure BDA0002013754050000272
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000273
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 1在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 1测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 200 000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 150 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 400 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 230 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 46 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 600Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 1以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
基于PBD-PU 1的可热硫化的胶带层的组成：
原料 重量百分比
PBD-PU 1 90.0
经研磨的硫80/90° 10.0
取得的结果如下：
在23℃下的粘性：0.2N
拉伸剪切强度：
Figure BDA0002013754050000281
实施例2
聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 2)的组成如下：
PBD-PU 2组成：
Figure BDA0002013754050000282
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000283
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为1.10。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 2在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 2测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 150 000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 120 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 340 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 230 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 41 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 540Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 2以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
基于PBD-PU 2的可热硫化的胶带层的组成：
原料 重量百分比
PBD-PU 2 90.0
经研磨的硫80/90° 10.0
取得的结果如下：
在23℃下的粘性：0.3N
拉伸剪切强度：
Figure BDA0002013754050000291
实施例3
在环氧树脂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 3)的组成如下：
PBD-PU 3组成：
Figure BDA0002013754050000292
Figure BDA0002013754050000301
在200升混合容器中进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000302
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 3(包括环氧树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 3(包括环氧树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 9000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 20 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 70 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 90 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 11 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 200Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在双螺杆挤出机中进一步共混。在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000303
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.6N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000304
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000311
实施例4
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。为此，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在双螺杆挤出机中进一步共混。在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000312
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.5N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000313
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000321
实施例5
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。为此，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在双螺杆挤出机(TSE)中进一步共混。
在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000322
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.5N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000323
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000331
实施例6
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。为此，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在双螺杆挤出机中进一步共混。
在此将预聚物经由鼓式熔融和强制进料系统供给至挤出机中(T约70℃，通过量约16kg/h，挤出机速度300 1/分钟)。熔体温度保持在约100℃，使得不存在交联。
在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000332
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.5N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000333
固化温度(DSC)：156℃
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000341
实施例6a
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。为此，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在行星式滚筒挤出机(PRE)中进一步共混。目的是降低操作温度以减少过早交联(特别是在升高的超促进剂比例下)的风险。
在PRE中，取决于配方，将粉末形式的固体如滑石、白垩、石灰(氧化钙)、硫和超促进剂预混物引入PU基础物中。将液体炭黑分散体引入下游TSE，在其中还进行脱气。
在此将预聚物经由鼓式熔融和强制进料系统(通过量为约25kg/h，转速为70 1/分钟)供给至挤出机(Entex PRE型号，四发射(vierschüssig)，直径70mm，配备有标准轴：每个发射7，7，7，6)(T约70℃)中。发现最后一次发射中的减少的轴数对于低操作温度是有利的。
为了降低计量的复杂性，对于滑石和石灰以及对于超促进剂ZBEC和TBzTD制备预混物。仅单独地计量白垩和硫。图1显示构造。
将四滚筒圆筒降温至70/50/35/35℃并且将中心轴温度控制为20℃。发现紧接PRE下游的熔融温度为72℃。
经由温度控制在75℃的熔体泵和下游熔体软管将配混的配制物转移到DSE中。将各区域在60℃下以110 1/分钟的转速预选择。脱气区域中的压紧装置以250 1/分钟运行。出口温度为约77℃。图2示意性地显示该设备组件。
在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000351
实施例显示，在优选地使用行星式滚筒挤出机的情况下，有利地，操作温度可更低。
实施例7
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。为此，类似于本发明的实施例6，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在双螺杆挤出机中进一步共混。
在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000352
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.5N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000353
固化温度(DSC)：139℃
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000361
实施例8
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。为此，将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在双螺杆挤出机中进一步共混。在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000362
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.4N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000363
在低于130–250℃的对于惯常硫化胶粘剂已知的范围时，由于非常高的超促进剂水平，胶粘剂的固化温度是可调节的并且为120℃。
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000371
在目前高的超促进剂水平的情况下和在相应地低的固化温度的情况下，初始交联现象(斑点，凝胶化)在DSE中显现。
实施例8a
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，使用PBD-PU 3(包括环氧树脂)。由于DSE中初始交联现象显现，故将PBD-PU 3(包括环氧树脂)根据下面的配方在行星式滚筒挤出机中以类似于本发明的实施例6a的方式进一步共混。在下表中，再次单独地列出已经在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 3的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000372
可将PRE和下游DSE中的温度保持在低于80℃，因此没有斑点/凝胶。
各自具有增加的固化剂含量和因此降低的固化温度的本发明实施例6-8a显示行星式滚筒挤出机代表优选的用于配混可热硫化胶粘剂的设备，因为固化反应由于该组件的低温而在胶粘剂和胶带的制造期间没有启动，即使当固化剂含量非常高并且相应地固化温度低时也是如此。
实施例9
在环氧树脂和增粘剂树脂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂和增粘剂树脂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 9)的组成如下：
PBD-PU 9组成：
Figure BDA0002013754050000381
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000382
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 9(包括环氧树脂和增粘剂树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 9(包括环氧树脂和增粘剂树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 30 000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 45 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 130 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 140 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 19 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 260Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 9(包括环氧树脂和增粘剂树脂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂和增粘剂树脂。
基于PBD-PU 9的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000391
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：1.2N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000392
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000393
实施例10
在环氧树脂和增粘剂树脂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂和增粘剂树脂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 10)的组成如下：
PBD-PU 10组成：
Figure BDA0002013754050000394
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000395
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 10(包括环氧树脂和增粘剂树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 10(包括环氧树脂和增粘剂树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 18 000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 32 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 100 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 120 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 16 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 220Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 10(包括环氧树脂和增粘剂树脂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂和增粘剂树脂。
基于PBD-PU 10的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000401
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：1.0N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000402
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000411
实施例11
在环氧树脂和沥青的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂和沥青的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 11)的组成如下：
PBD-PU 11组成：
Figure BDA0002013754050000412
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000413
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 11(包括环氧树脂和沥青)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 11(包括环氧树脂和沥青)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 25 000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 39 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 110 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 130 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 17 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 240Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 11(包括环氧树脂和沥青)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂和沥青。
基于PBD-PU 11的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000421
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：1.2N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000422
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000423
实施例12
在环氧树脂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 12)的组成如下：
PBD-PU 12组成：
Figure BDA0002013754050000424
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000425
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 12(包括环氧树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 12(包括环氧树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 7000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 16 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 50 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 70 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 6600Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 180Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 12(包括环氧树脂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 12的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000431
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.4N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000432
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000441
实施例13
在增塑剂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括增塑剂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 13)的组成如下：
PBD-PU 13组成：
Figure BDA0002013754050000442
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000443
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 13(包括增塑剂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 13(包括增塑剂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 5000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 11 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 35 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 60 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 6900Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 180Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 13(包括增塑剂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的增塑剂。
基于PBD-PU 13的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000451
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.5N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000452
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000453
实施例14
在环氧树脂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 14)的组成如下：
PBD-PU 14组成：
Figure BDA0002013754050000454
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Vestanat
Figure BDA0002013754050000455
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PBD-PU 14(包括环氧树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 14(包括环氧树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 7000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 14 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 50 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 80 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 9400Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 190Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 14(包括环氧树脂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 14的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000461
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.7N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000462
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000471
实施例15
在环氧树脂的存在下进行化学反应以得到聚丁二烯-聚氨酯。包括环氧树脂的聚丁二烯-聚氨酯(PBD-PU 15)的组成如下：
PBD-PU 15组成：
Figure BDA0002013754050000472
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000473
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.80。理论凝胶点计算为0.83。
PBD-PU 15(包括环氧树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PBD-PU 15(包括环氧树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 1500Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 5000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 15 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 60 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 6200Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 160Pas
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造：
为了制造本发明的胶粘剂和本发明的胶带层，将PBD-PU 15(包括环氧树脂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PBD-PU 15的可热硫化的胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000481
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：1.5N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000482
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000483
对比例1
在环氧树脂的存在下进行化学反应以得到聚氨酯。包括环氧树脂的聚氨酯(PU-V1)的组成如下：
PU-V1组成：
Figure BDA0002013754050000484
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000491
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为1.0。
PU-V1(包括环氧树脂)在室温下是固态的可熔融的并且就稠度而言是橡胶状和压敏胶粘性的。测试结果总结在下表中。
PU-V1(包括环氧树脂)测试结果：
G’(在1rad/秒和23℃下) 7000Pa
G”(在1rad/秒和23℃下) 18 000Pa
G’(在10rad/秒和23℃下) 60 000Pa
G”(在10rad/秒和23℃下) 80 000Pa
在10rad/秒和23℃下的复数粘度η* 10 000Pas
在10rad/秒和90℃下的复数粘度η* 190Pas
对比胶带层的制造：
为了制造对比胶带层，将PU-V1(包括环氧树脂)以实验室批料根据下面的配方进一步共混，且成型以形成膜。
在下表中单独地列出早在聚丁二烯-聚氨酯制造期间混入的环氧树脂。
基于PU-V1的对比胶带层的组成：
Figure BDA0002013754050000492
取得的结果如下：
在23℃下的粘性(在热硫化之前)：0.6N
剥离粘附性(在热硫化之前)：
Figure BDA0002013754050000501
拉伸剪切强度(在热硫化之后)：
Figure BDA0002013754050000502
对比例2
聚氨酯(PU-V2)的组成如下：
PU-V2组成：
Figure BDA0002013754050000503
以实验室批料(1升)进行制造。在此计算Desmodur
Figure BDA0002013754050000504
的重量分数，使得聚氨酯的NCO/OH比率为0.95。理论凝胶点计算为0.67。
PU-V2在室温下是固态的且不可熔融的。
附图说明
图1：行星式滚筒挤出机
1：聚丁二烯-聚氨酯的进料
2：硫的入口
3：白垩的入口
4：滑石与石灰的预混物的入口
5：超促进剂预混物(ZBEC/TBzTD)的入口
6：配混的配制物的出口
图2：双螺杆挤出机
7：炭黑分散体进料线
8：脱气(<0.1巴)
9：气泡

Claims (69)

1.可热硫化的可熔融的胶粘剂，包括可熔融的聚丁二烯-聚氨酯和经研磨的硫，
特征在于可熔融的聚丁二烯-聚氨酯包括以下的化学反应产物：
至少一种聚丁二烯-二醇，
至少一种具有2的羟基官能度和小于或等于300g/mol的摩尔质量的扩链剂，以及
任选地至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇
与至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯。
2.根据权利要求1的可热硫化的可熔融的胶粘剂，进一步包括一种或多种独立地选自由以下组成的列表的物质：硫化促进剂、填料、环氧树脂、增粘剂树脂、沥青和增塑剂。
3.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，进一步包括另外的助剂和添加剂。
4.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述胶粘剂为压敏胶粘性的。
5.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于为形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯引入的、源自至少一种扩链剂的羟基的数值分数在大于或等于20.0％和小于或等于80.0％之间。
6.根据权利要求5的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述为形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯引入的、源自至少一种扩链剂的羟基的数值分数在大于或等于30.0％和小于或等于70.0％之间。
7.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于为形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯引入的、源自任选的至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇的羟基的数值分数不超过50.0％。
8.根据权利要求7的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述为形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯引入的、源自任选的至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇的羟基的数值分数不超过30.0％。
9.根据权利要求8的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述为形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯引入的、源自任选的至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇的羟基的数值分数不超过10％。
10.根据权利要求9的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述为形成可熔融的聚丁二烯-聚氨酯引入的、源自任选的至少一种具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇的羟基的数值分数为0.0％。
11.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯为或包括：异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
12.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于在参与得到可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的化学反应的化合物中异氰酸酯基团的总数对羟基基团的总数的比率在大于或等于0.3和小于或等于1.3之间。
13.根据权利要求12的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于参与得到可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的化学反应的化合物中异氰酸酯基团的总数对羟基基团的总数的比率在大于或等于0.4和小于或等于1.2之间。
14.根据权利要求13的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于参与得到可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的化学反应的化合物中异氰酸酯基团的总数对羟基基团的总数的比率在大于或等于0.5和小于或等于1.1之间。
15.根据权利要求14的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于参与得到可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的化学反应的化合物中异氰酸酯基团的总数对羟基基团的总数的比率在大于或等于0.6和小于或等于1.0之间。
16.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于至少一种填料包括经研磨的白垩和经研磨的氧化钙，其在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的重量分数总计在10.0和70.0重量％之间。
17.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于至少一种填料包括经研磨的滑石，其在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的重量分数在10.0和50.0重量％之间。
18.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于胶粘剂进一步包括至少一种增粘剂树脂，所述至少一种增粘剂树脂具有在1.0重量％和30.0重量％之间的重量分数，包括端点，其中所述至少一种增粘剂树脂为萜烯树脂。
19.根据权利要求18的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述至少一种增粘剂树脂具有在5.0重量％和20.0重量％之间的重量分数，包括端点。
20.根据权利要求18的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述至少一种增粘剂树脂为蒎烯树脂。
21.根据权利要求18的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述至少一种增粘剂树脂为β-蒎烯树脂。
22.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于至少一种硫化促进剂属于如下的物质类别：巯基促进剂、秋兰姆促进剂和/或二硫代氨基甲酸盐促进剂，其中硫化促进剂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度总计在至少0.1重量％和不超过15.0重量％之间。
23.根据权利要求22的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述至少一种硫化促进剂为二(苯并噻唑基)二硫化物(MBTS，CAS No.：120-78-5)或四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD，CAS No.：10591-85-2)或双(二苄基二硫代氨基甲酸)锌(ZBEC，CAS No.：14726-36-4)或者这些物质的两种或全部的组合。
24.根据权利要求22的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于硫化促进剂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度总计在至少0.5和不超过12.5重量％之间。
25.根据权利要求22的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于硫化促进剂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度总计在至少1.0和不超过10.0重量％之间。
26.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于可熔融的聚丁二烯-聚氨酯具有至少3000Pas的复数粘度，如以23℃的温度和10.0rad/秒的振荡频率以板/板布置在正弦振荡剪切应力下在振荡测试中用流变仪测量的。
27.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于可熔融的聚丁二烯-聚氨酯具有至少6000Pas的复数粘度，如以23℃的温度和10.0rad/秒的振荡频率以板/板布置在正弦振荡剪切应力下在振荡测试中用流变仪测量的。
28.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于可熔融的聚丁二烯-聚氨酯具有至少10 000Pas的复数粘度，如以23℃的温度和10.0rad/秒的振荡频率以板/板布置在正弦振荡剪切应力下在振荡测试中用流变仪测量的。
29.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于在40℃和100℃之间的范围内的温度下和在10.0rad/秒的振荡频率的情况下，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的复数粘度降至小于1000Pas。
30.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于在40℃和100℃之间的范围内的温度下和在10.0rad/秒的振荡频率的情况下，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的复数粘度降至小于500Pas。
31.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于在40℃和100℃之间的范围内的温度下和在10.0rad/秒的振荡频率的情况下，可熔融的聚丁二烯-聚氨酯的复数粘度降至小于200Pas。
32.根据权利要求1或2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于硫被足够细地研磨，使得对于100μm网目尺寸的筛余物不超过2％。
33.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于硫化促进剂选自：巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、次磺酰亚胺促进剂、秋兰姆促进剂、二硫代氨基甲酸盐(酯)促进剂、二硫代氨基甲酰基次磺酰胺促进剂、黄原酸盐(酯)促进剂、胍促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酸盐(酯)促进剂、和硫供体。
34.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂是基于双酚的环氧树脂。
35.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂是在室温下为液体的环氧树脂。
36.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂是具有小于或等于700g/mol的数均平均分子量的双酚A和表氯醇的反应产物，即CAS No.25068-38-6。
37.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂选自：环氧基苯酚-酚醛清漆树脂、环氧基二环戊二烯-苯酚-酚醛清漆树脂、环氧基甲酚-酚醛清漆树脂、基于缩水甘油胺的环氧树脂、基于羟基苯基的环氧树脂和脂族环氧树脂。
38.根据权利要求37的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述环氧树脂为对氨基苯酚的三缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚或亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚。
39.根据权利要求37的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于所述脂族环氧树脂为环脂族的那些。
40.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
41.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度在1.0重量％和20重量％之间，包括端点。
42.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于环氧树脂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度在5.0重量％和15.0重量％之间，包括端点。
43.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于增粘剂树脂是基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。
44.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于增粘剂树脂是β-蒎烯树脂，即CAS No.：25719-60-2。
45.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于增粘剂树脂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度在1.0重量％和30.0重量％之间，包括端点。
46.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于增粘剂树脂在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度在5.0重量％和20.0重量％之间的浓度，包括端点。
47.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于沥青为道路建设沥青。
48.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于沥青为50/70等级的道路建设沥青。
49.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于沥青在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度在1.0重量％和30.0重量％之间，包括端点。
50.根据权利要求2的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于沥青在可热硫化的可熔融的胶粘剂中的浓度在5.0重量％和20.0重量％之间的浓度，包括端点。
51.根据权利要求1的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于聚丁二烯-二醇和/或任选的具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇具有在大于1000g/mol和小于5000g/mol之间的数均平均摩尔质量。
52.根据权利要求1的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于聚丁二烯-二醇和/或任选的具有在大于2.0和小于或等于3.0之间的数均平均官能度的聚丁二烯-多元醇具有在大于或等于2000g/mol和小于或等于3000g/mol之间的数均平均摩尔质量。
53.根据权利要求1的可热硫化的可熔融的胶粘剂，其特征在于用于得到聚丁二烯-聚氨酯的化学反应中不涉及聚醚-多元醇、不涉及聚酯-多元醇和不涉及芳族二异氰酸酯。
54.用于制造根据权利要求1至53中任一项的可热硫化的可熔融的胶粘剂的方法，其特征在于在添加催化剂的情况下进行化学反应以得到可熔融的聚丁二烯-聚氨酯。
55.根据权利要求54的方法，其特征在于所述催化剂为包括铋和碳的催化剂。
56.根据权利要求54的方法，其特征在于所述催化剂为羧酸铋或羧酸铋衍生物。
57.根据权利要求54的方法，其特征在于催化剂为三新癸酸铋。
58.根据权利要求54至57中任一项的方法，其特征在于催化剂的浓度位于待制备的聚丁二烯-聚氨酯的0.01重量％和0.5重量％之间。
59.根据权利要求54至57中任一项的方法，其特征在于在不使用溶剂的情况下制备聚丁二烯-聚氨酯。
60.用于制造根据权利要求1至53中任一项的可热硫化的可熔融的胶粘剂的方法，其特征在于在环氧树脂的存在下进行化学反应以得到可熔融的聚丁二烯-聚氨酯。
61.胶带，其包括至少一种根据权利要求1至53中任一项的可热硫化的可熔融的胶粘剂或根据权利要求54至60中任一项所述的用于制造可热硫化的可熔融的胶粘剂的方法能获得的可热硫化的可熔融的胶粘剂。
62.用于制造根据权利要求61的胶带的方法，其特征在于以无溶剂的连续的配混和涂覆操作进行制造。
63.根据权利要求62的方法，其特征在于通过如下以无溶剂的连续的配混和涂覆操作进行制造：将硫和任选的硫化促进剂、填料以及另外的助剂和添加剂在连续的配混操作期间计量添加至连续运行的混合组件中。
64.根据权利要求63的方法，其特征在于所述混合组件为配混挤出机。
65.根据权利要求64的方法，其特征在于配混挤出机为行星式滚筒挤出机。
66.根据权利要求65的方法，其特征在于配混的配制物的温度不超过90℃。
67.根据权利要求66的方法，其特征在于配混的配制物的温度不超过80℃。
68.根据权利要求1至53中任一项的可热硫化的可熔融的胶粘剂或根据权利要求54至60中任一项所述的用于制造可热硫化的可熔融的胶粘剂的方法能获得的可热硫化的可熔融的胶粘剂作为胶带或密封带或者作为胶带或密封带的一部分在汽车工业中在车身壳体构造中用于施加至涂油金属板或在涂漆操作中用于施加至涂漆金属板的用途。
69.根据权利要求68的用途，其中涂漆金属板为电泳浸涂的金属板。
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