KR102219758B1 - 열 가황성 접착제 및 이로부터 제조된 접착 스트립 - Google Patents

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KR102219758B1
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카트자 마이어
베른트 디에츠
자스민 프루크
아미 카우스
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Abstract

본 발명은 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄, 분쇄된 황, 및 임의로 적어도 하나의 가황 촉진제, 적어도 하나의 충전 물질, 적어도 하나의 에폭사이드 수지, 적어도 하나의 점착부여 수지, 역청, 적어도 하나의 연화제, 및 추가의 보조제 및 첨가제 물질을 포함하는 열 가황성의 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에 관한 것이며, 상기 첨가제는 그것은 130℃ 내지 230℃의 온도 범위 내에서 열 가황될 수 있으며, 뿐만 아니라 이로부터 제조된 접착 스트립은 자동차 산업의 접착 및/또는 밀봉을 위해, 뿐만 아니라 오일 처리된 시트 금속 상의 구조적 작업에서, 그리고, e-코팅되거나 달리 페인팅된 시트 금속 상의 페인팅 라인에서, 예를 들어 크림프 폴드 접착을 위해, 크림프 폴드 밀봉을 위해, 이음매 밀봉을 위해, 라이닝 접착을 위해, 구멍 폐쇄 및 기타 다수를 위해 사용될 수 있다.

Description

열 가황성 접착제 및 이로부터 제조된 접착 스트립
본 발명은 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제, 이를 제조하는 공정, 상기 접착제를 포함하는 접착 테이프, 및 상기 접착제를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 자동차 산업에서 오일 처리된 금속 패널에 적용하기 위한 차체 구성에서 또는 페인팅된 금속 패널, 더욱 특히 CEC 패널에 적용하기 위한 피니싱 작업에서, 130℃ 내지 230℃의 작업 온도가 사용될 수 있는 다른 부문에서도 접착 테이프 또는 밀봉 테이프로서 또는 접착 테이프 또는 밀봉 테이프의 일부로서 사용될 수 있다.
열 가황성의 감압 접착 테이프는 공지되어 있다. EP 877069 B1(Beiersdorf)은 열 가황성의, 폴리에스테르화된 러버를 기반으로 한 감압 접착 필름을 기술하고 있다. 이것의 단점은 폴리에스테르화 반응이 교차 엘라스토머로 이어지므로, 완전 반응성 엘라스토머와 가황 보조제, 충전제 및 추가의 성분의 컴파운딩(compounding)이 불가능하다는 것이다. 따라서, 이들 물질은 가교 반응이 진행되기 전에 미리 분산에 의해 혼입되고/거나 혼합되어야 한다. 이 시점에서, 반응 혼합물은 실온에서 페이스트 또는 액체이다. 폴리머는 가교 반응이 점차적으로 진행함으로써 코팅 과정 동안에만 형성된다. 이는 코팅 속도가 제한적이라는 이점을 갖는데, 이는 그것이 여전히 액체 또는 페이스트인 상태에서, 이형 라이너 또는 캐리어 물질 상에 코팅된 반응 혼합물은 감겨질 수 없거나, 적어도 일정한 층 두께로는 감겨질 수 없다. 견고한 폴리머 필름 만이 일정한 층 두께로 감겨질 수 있다. 따라서, 반응 생성물이 권취될 수 있기 전에 반응이 반응 혼합물의 응고 시점으로 진행될 때까지 기다릴 필요가 있다. 코팅 속도는 그에 따라 느린 속도로 설정되어야 한다.
또한, 폴리에스테르화 러버는 용이한 가수분해적 분해성의 잠재적 단점을 갖는다.
에스테르 기에 의해 서로 화학적으로 결합되고 적어도 하나가 올레핀계 불포화된 적어도 두 개의 출발 폴리머로 구성된, 독일 특허 공개 DE 38 30 895 A(H
Figure 112019043428375-pct00001
ls)에 기술된 러버는 원칙적으로 열 가황성의 감압 접착 테이프의 가능한 베이스 엘라스토머와 유사한 단점을 갖는다. 적어도 하나가 올레핀계 불포화된 폴리에스테르화 폴리머를 기반으로 하는, EP 0 356 715 B1(Henkel)에 기술된 액체 또는 스프레딩 가능한(spreadable) 가황성 러버 혼합물에 대해서도 마찬가지이다.
대안적으로, 폴리부타디엔-기반 폴리우레탄은 열 가황성 접착 테이프에 대한 가능한 베이스 엘라스토머를 형성할 수 있다. 폴리부타디엔-폴리우레탄 감압 접착제는 JP 59230076A(Sekisui)에 기술되어 있다. 2.2 내지 2.4의 작용가를 갖는 폴리부타디엔-폴리올은 상기 문헌에서 0.2 내지 0.65의 NCO/OH 비로 폴리이소시아네이트와 반응하여 5000 내지 30000의 몰 질량 및 2.0 내지 2.4의 작용가를 갖는 폴리올을 형성한다. 이 폴리올은 이후 0.6 내지 1.0의 NCO/OH 비로 폴리이소시아네이트와 혼합되고, 이에 따라 반응하여 요망하는 생성물을 형성한다. 무용매 컴파운딩 및 코팅 작업으로 제조된 열 가황성 접착 테이프의 베이스 엘라스토머로서의 사용과 관련하여, 이러한 종류의 생성물은 가교되어 코팅 작업에 부적합하거나, 매우 낮은 NCO/OH 비가 상기 특허에 명시된 범위 내에서 작동되고 이에 따라 가교가 일어나지 않는 경우에는 실온에서 액체이기 때문에 코팅 작업을 위한 베이스 엘라스토머로서 마찬가지로 부적합하다는 단점을 갖는다.
US 3743617A(Kest)에는 이소시아네이트-반응성 기를 지닌 디엔 폴리머와 점착부여 수지의 존재하에 이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 기반으로 하는 폴리우레탄 감압 접착제가 기술되어 있다. 여기서 단점은 이러한 생성물로부터 제조된 접착 테이프의 가황 후 접착 성질에 지장을 주는 결과를 가질 수 있는, 점착부여 수지가 필수적으로 존재한다는 점이다. 또한, 상기 특허는 이를 기반으로 무용매 컴파운딩 및 코팅 작업에 사용하기에 적합한 용융 범위 또는 연화 범위를 갖는 감압 접착성 엘라스토머를 제조하는 것이 가능한 지의 여부에 대한 문제, 및 가능하다면 어떻게 가능한 지에 대해 침묵하고 있다.
감압 접착제의 제조를 위한 US 3515773A(Continental)는 하이드록실화된 폴리부타디엔과 방향족 이소시아네이트 및/또는 방향족 이소시아네이트를 기반으로 한 전구체의 반응을 제안하고 있으며, 동시에 점착부여 수지 및 가소제를 사용하지 않고 점착성이 달성될 수 있음을 강조하고 있다. 단점은 이러한 부류의 물질에 의해 야기될 수 있는 가능한 특정 건강 유해성의 관점에서 방향족 이소시아네이트의 사용이다. 상기 특허는 또한 이를 기반으로 무용매 컴파운딩 및 코팅 작업에 사용하기에 적합한 용융 또는 연화 범위를 갖는 감압 접착성 엘라스토머를 제조하는 것이 가능한 지의 여부에 대한 문제, 및 가능하다면 어떻게 가능한 지에 대해 침묵하고 있다.
WO 1998030648 A1(Shell)는 수소화된 폴리디엔-디올 및 -모노올을 기반으로 하는 열가소성 폴리우레탄 감압 접착제를 기술하고 있다. 이들 접착제는 열 가황성 접착 테이프를 위한 감압 접착성의 용융 가능한 베이스 엘라스토머를 찾으려는 목적의 관점에서 이들이 열적으로 가황될 수 없다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 각각이 130℃ 내지 230℃의 온도 범위 내에서 열적으로 가황될 수 있음으로써, 접착 결합(adhesive bonding) 및/또는 밀봉(sealing)을 위해, 예를 들어, 헴 플랜지 결합(hem flange bondin)을 위해, 헴 플랜지 밀봉(hem flange sealing)을 위해, 이음매 밀봉(seam sealing)을 위해, 언더실 결합(underseal bonding)을 위해, 구멍 차단(hole stopping)을 위해, 및 기타 다수를 위해, 오일 처리된 금속 패널의 차체 구성 및 CEC 코팅되거나 달리 페인팅된 금속 패널의 피니싱 라인 둘 모두의 자동차 산업에서 사용될 수 있는, 바람직하게는 감압 접착제 및 또한 이러한 접착제를 포함하는 접착 테이프를 제공하는 것이다. 접착제에 의해 달성될 수 있는 결합 강도는 넓은 범위 내에서 요구 사항에 따라 임의로 조정할 수 있어야 한다. 이 범위는 0 초과 내지 적어도 30.0 N/mm²의 인장 전단 강도를 포함한다. 접착제는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위내에서 컴파운딩 및 압출 공정으로 제조될 수 있어야 한다. 이에 따라, 이 접착제의 베이스 엘라스토머는 이러한 후자의 온도 범위 내에서 용융물의 형태로 존재해야 한다. 용융물로서 가공하는 동안 또는 이후 40℃ 이하의 온도에서 저장하는 동안, 가황 반응 또는 임의의 다른 가교 반응이 시작되지 않아야 한다. 실온(20℃-25℃, 이상적으로 23℃) 내지 30℃의 온도 범위에서, 접착제는 권취 압력에 의해 측면에서 흘러나오지 않거나, 밀려 나오지 않고, 이형 라이너 상에 코팅된 필름의 형태로, 또는 캐리어 물질 상에 코팅된 필름의 형태로, 롤에 권취될 수 있도록 충분히 견고하거나 높은 점도를 가져야 한다.
상기 목적은 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄, 분쇄된 항 및 각각의 경우에 임의로 적어도 하나의 가황 촉진제, 적어도 하나의 충전제, 적어도 하나의 에폭시 수지, 적어도 하나의 점착부여 수지, 역청, 적어도 하나의 가소제, 및 또한 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는, 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에 의해 달성된다.
선택적인 부류의 물질 - 가황 촉진제, 충전제, 에폭시 수지, 점착부여 수지, 역청, 가소제 및 또한, 추가의 보조제 및 첨가제 - 중에서 각각의 경우에 단지 하나만 존재하거나, 둘 이상의 부류의 물질의 임의의 요망하는 조합이 포함되는 것이 가능하다. 유사하게, 각각의 물질 부류 내에는 각각의 경우에 하나의 화합물 또는 임의의 요망하는 수의 상이한 화합물이 포함될 수 있다.
본 발명은 특히 실온에서 고체 또는 적어도 매우 높은 점성의 컨시스턴시(consistency)를 가지며, 바람직하게는 감압성인 접착제이고, 대략 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 컴파운딩 및 압출 공정에서 용융물로서 가공될 수 있고, 130℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 열적으로 가황될 수 있고, 이에 따라 경화성인, 열 가황성 접착제에 관한 것이다. 이에 따라 달성된 경화는 화학 가교를 포함한다.
이 본문에서 열 가황은 황 가황, 즉 온도 증가에 의해 활성화되고 완료되는 황에 의한 불포화 화합물의 가교 만을 의미한다.
황 가황을 활성화시키기 위해, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 물질은 활성화 온도의 감소 및/또는 촉진된 경화 및 가교를 야기한다.
본 명세서의 목적을 위해 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄은 적어도 하나의 적어도 두 개의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 유도체 및 적어도 하나의 디이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 제조되고, 실온에서 충분히 견고하고, 치수적으로 안정하여 권취 압력의 결과로서 측면에서 흘러 나옴이나 밀려 나옴 없이 이형 라이너 상에, 또는 캐리어 물질 상에 실온에서 권취될 수 있는 용융 가능한 반응 생성물을 의미한다. 적어도 두 개의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 유도체는 폴리부타디엔-디올 또는 폴리올로부터 유도되고, 각각이 탄소/탄소 이중 결합을 함유하는 복수의 C4 단위를 지니고, 동시에 또한 다른 추가의 작용기, 예컨대, 이를 테면, 에폭사이드 기, 또는 추가의 측쇄, 예컨대, 이를 테면, 비닐 기, 또는 다른 추가의 구조적 요소를 지닌 화합물이다.
본 명세서의 목적을 위한 용융 가능한 반응 생성물은 23℃의 온도 및 10.0 rad/s의 진동 주파수로 플레이트/플레이트 배열의 정현파 진동 전단 응력 하 진동 시험에서의 레오미터(rheometer)로 측정되는 경우, 적어도 3000 Pas, 바람직하게는 적어도 6000 Pas, 이상적으로 적어도 10000 Pas의 복합 점도를 갖는다. 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도 및 10.0 rad/s의 진동 주파수로, 복합 점도가 1000 Pas 미만으로, 바람직하게는 500 Pas 미만으로, 이상적으로는 200 Pas 미만으로 하향 감소된다. 진동 주파수는 각 주파수에 상응한다.
복합 점도 η*는 다음과 같이 정의된다: η* = G*/ω
(G* = 복합 전단 계수, ω = 각 주파수).
다른 정의는 다음과 같다:
Figure 112019043428375-pct00002
(G" = 점도 계수(손실 계수), G' = 탄성 계수(저장 계수)).
G" = τ /γ · sin(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
G' = τ /γ · cos(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
ω = 2π · f(f = 주파수).
감압 접착성은 비교적 약한 인가 압력 하에서도 기재가 내구성있는 결합에 관여할 수 있게 하는 물질의 특성이다. 이 특성을 가진 물질은 감압 접착제(PSA)로서 지칭된다. PSA는 오래 전부터 있어 왔다. 흔히, 이들은 실질적으로 잔류물없이 사용후 다시 기재로부터 분리될 수 있다. 실온에서, 일반적으로, PSA는 영구적인 고유 점착성을 가지며, 이에 따라 특정 점도 및 점착성을 가짐으로써, 낮은 인가 압력 하에서도 특정 기재의 표면을 습윤시킨다. PSA가 물질에 접착하고 힘을 전달하는 능력은 PSA의 접착 능력 및 응집력에 기인한다.
PSA는 탄성 성분으로 점도가 매우 높은 액체로 볼 수 있다. 이에 따라, PSA는 영구적인 고유 점착성 및 접착성을 초래하는 특정의 특징적인 점탄성 성질을 갖는다.
PSA의 특징은 기계적으로 변형되는 경우, 점성 유동의 과정이 있고, 또한 탄성의 탄성력이 생기는 것이다. 두 과정은 각각의 PSA의 정확한 조성, 구조 및 가교도 뿐만 아니라 변형 속도 및 기간, 및 온도에 의존하여 각각의 비율 면에서 서로 특정 관계가 있다.
비례 점성 유동은 접착력의 달성에 필요하다. 상대적으로 높은 이동성을 갖는 거대 분자에 의해 야기된 점성 성분 만이 효과적인 습윤 및 결합이 일어날 기재 상으로의 유동을 허용한다. 높은 점성의 유동 성분은 고 점착성(표면 점착성으로도 지칭됨)을 야기하고, 이에 따라 또한 종종 높은 박리 접착력을 야기한다. 고도로 가교된 시스템, 결정질 폴리머 또는 유리상 응고된 폴리머는 유동성 성분이 없으며, 이에 따라 일반적으로 감압 접착성이 없거나 최소한 약간의 감압 접착성만을 갖는다.
탄성의 비례 탄성력은 응집력 달성에 필요하다. 이는 예를 들어, 높은 코일 링(coiling) 정도를 갖는 매우 장쇄의 거대 분자에 의해, 또한 물리적 또는 화학적으로 가교된 거대 분자에 의해 야기되며, 이는 접착 결합에 작용하는 힘의 전달을 허용한다. 이러한 탄성력의 결과로서, 접착 결합은 장기간의 전단 하중의 형태로, 예를 들어, 비교적 장기간에 걸쳐 충분한 정도까지, 그것에 작용하는 장기간의 하중을 견딜 수 있다.
탄성 및 점성 성분의 범위 및 또한 서로에 대한 성분의 비율의 보다 정확한 설명 및 정량화를 위해, 저장 계수(G') 및 손실 계수(G")의 변수가 사용될 수 있고, 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)에 의해 결정될 수 있다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이고, G"는 점성 성분의 척도이다. 두 변수는 변형 주파수 및 온도에 따라 달라진다.
변수는 레오미터(rheometer)를 사용하여 결정될 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 면-평행 층의 형태로 조사 중인 물질이 정현파 진동 전단 응력에 대해 플레이트/플레이트 배열로 노출된다. 전단 응력 제어로 작동하는 기구의 경우, 변형은 시간의 함수로 측정되며, 전단 응력의 도입에 대한 이러한 변형의 시간 오프셋이 기록된다. 이 시간 오프셋이 위상 각 δ으로서 지칭된다.
저장 계수 G' 다음과 같이 정의된다: G' = (τ/γ) * cos(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이). 손실 계수 G"의 정의는 다음과 같다: G" = (τ/γ) * sin(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
물질 및 이로부터 제조된 층은 일반적으로 감압성 접착제로 간주되며, 실온에서, 여기서, 정의에 의해 23℃에서, 100 내지 101 rad/sec의 변형 주파수 범위에서, G '가 적어도 부분적으로 103 내지 107 Pa의 범위에 있는 경우, 및 G "가 마찬가지로 적어도 부분적으로 이러한 범위 내에 위치한다면, 본 명세서의 목적에 대한 감압성 접착제로서 정의된다. 부분적으로는 G' 곡선의 적어도 한 부분이 100(경계값 포함) 내지 101(경계값 포함) rad/sec(가로 좌표)의 변형 주파수 범위에 의해, 그리고 또한 103(경계값 포함) 내지 107(경계값 포함) Pa(세로 좌표)의 G' 값의 범위에 의해 형성된 윈도우 내에 있음을 의미하고, 마찬가지로 G" 곡선의 적어도 한 부분이 이러한 창 내에 위치하는 경우를 의미한다.
G' 및 G"(G"의 함수로서 플롯된 G')의 매트릭스 플롯에서, 또한 PSA 적용을 위한 점탄성 윈도우로서 또는 점탄성 기준에 따른 PSA 윈도우로서 지칭될 수 있는 이러한 영역 내에, 관련 물질로부터 예상되는 PSA 특성을 보다 밀접하게 특징화하는 상이한 부분 및 사분면이 또한 존재한다. 이 윈도우 내에서, 높은 G" 및 낮은 G'를 갖는 물질은 예를 들어 일반적으로 높은 박리 접착력 및 낮은 전단 강도가 두드러지는 반면, 높은 G" 및 높은 G'를 갖는 물질은 높은 박리 접착력 및 높은 전단 강도 둘 모두가 두드러진다.
일반적으로, 레올로지와 감압 접착성 사이의 관계에 관한 지식은 최근 기술이며, 예를 들어, 문헌(Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, (1999), pages 153 to 203)에 기술되어 있다.
분쇄된 황은 가용성 또는 불용성, 분쇄된 황 원소이다. 순도의 정도는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%이어야 한다. 황은 100 μm의 메쉬 크기에 대해 시이브(sieve) 잔류물이 2% 이하가 될 정도로 충분히 미세하게 분쇄되어야 한다. 보다 굵은 등급도 원칙적으로 가능하지만, 이에 따라 접착제가 시각적으로 뚜렷하게 감지될 수 있는 거칠기(roughness) 및 다소 낮은, 달성 가능한 접착 강도를 지닌 접착제를 야기할 수 있다.
임의로 본 발명의 접착제에 존재할 수 있는 가황 촉진제는 본 명세서에서 가황을 촉진시키는 것으로 알려진 모든 물질인 것으로 이해된다. 그것은 동시에 또한 황 공여체일 수 있다. 본 발명의 개념은 또한 기술 문헌에서 명시적으로 또한 촉진제로서 동시에 분류되어 있지 않은 공지된 황 공여체를 포함한다.
매우 중요한 가황 촉진제는 하기 공지된 부류의 물질로 정해질 수 있다: 머캅토 촉진제, 설펜아미드 촉진제, 설펜이미드 촉진제, 티우람 촉진제, 디티오카바메이트 촉진제, 디티오카바밀설펜아미드 촉진제, 잔토게네이트 촉진제, 구아니딘 촉진제, 아민 촉진제, 티오우레아 촉진제, 디티오포스페이트 촉진제, 및 황 공여체. 머캅토 촉진제의 예는 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 아연 2-머캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 디벤조티아질 디설파이드(MBTS)이다. 전형적인 설펜아미드 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N-3차-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(TBBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드(MBS) 및 N,N'-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(DCBS)이다. 설펜이미드 촉진제의 예는 N-3차-부틸-2-벤조티아졸설펜이미드이다. 티우람 촉진제의 예는 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 테트라벤질티우람 디설파이드(TBzTD), 테트라이소프로필티우람 디설파이드(TiPTD), 디메틸디페닐티우람 디설파이드(MPTD) 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(TPTT)이다. 아연 디메틸디티오카바메이트(ZDMC), 아연 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 아연 펜타메틸렌디티오카바메이트(Z5MC), 아연 에틸페닐디티오카바메이트(ZEPC), 아연 디벤질디티오카바메이트(ZBEC), 아연 디이소프로필디티오카바메이트(ZDIPC), 피페리딘 펜타메틸렌디티오카바메이트(PPC), 텔루륨 디메틸디티오카바메이트(TDMC), 텔루륨 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 납 디메틸디티오카바메이트(PbDMC), 구리 디메틸디티오카바메이트(CuDMC), 구리 디부틸디티오카바메이트(CuDBC), 비스무트 디메틸디티오카바메이트(BiDMC) 및 소듐 디메틸디티오카바메이트(NaDMC)는 공지된 디티오카바메이트 촉진제의 선택을 나타낸다. 전형적인 디티오카바밀설펜아미드 촉진제는 N-옥시디에틸렌디티오카바밀-N'-옥시디에틸렌설펜아미드(OTOS) 및 N-옥시디에틸렌디티오카바밀-N'-3차-부틸설펜아미드(OTTBS)이다. 잔토게네이트화 촉진제의 공지된 예는 아연 이소프로필잔토게네이트(ZIX), 아연 부틸잔토게네이트(ZBX), 소듐 이소프로필잔토게네이트(NaIX) 및 폴리잔토게네이트이다. 전형적인 구아니딘 촉진제는 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴 비구아나이드(OTBG)이다. 아민 촉진제는, 예를 들어, 부티르알데하이드아닐린(BAA), 트리크로토닐리덴테트라민(TCT), 헥사메틸렌테트라민(HEXA), 폴리에틸렌폴리아민(PEP) 및 사이클로헥실에틸아민(CEA)이다. N,N'-에틸렌티오우레아(ETU), N,N'-디부틸티오우레아(DBTU), N,N'-디에틸티오우레아(DETU) 및 N,N'-디페닐티오우레아(DPTU)는 티오우레아 촉진제의 예이다. 공지된 디티오포스페이트 촉진제는 아연 디부틸디티오포스페이트(ZBPD), 아연 디이소옥틸디티오포스페이트(ZOPD), 도데실암모늄 디이소옥틸디티오포스페이트(AOPD) 및 구리 디이소프로필디티오포스페이트(CuPPD)이다. 황 공여체는 2-모르폴리노디티오벤조티아졸(MBSS), N,N'-디티오디모르폴린(DTDM) 및 카프롤락탐 디설파이드(CLD)를 포함한다.
가황 촉진제에 대한 지식은 일반적으로, 최근 기술이며, 예를 들어, 문헌(Werner Hoffmann, Heinz Gupta, Handbuch der Kautschuk-Technologie (2001))에기재되어 있다.
바람직한 부류의 물질은 머캅토 촉진제, 티우람 촉진제 및 디티오카바메이트 촉진제이다. 머캅토 촉진제는 신속한 가황을 보장하고, 160℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 아직 가황되지 않은 접착제의 안정성에 악영향을 미치지 않는, "만능" 촉진제로서 간주된다. 티우람 촉진제 및 디티오카바메이트 촉진제는, 개별적으로 또는 조합하여, 또는 그 밖에 머캅토 촉진제와 조합하여, 130℃ 이상의 온도에서도 신속한 가황을 보장하고, 그럼에도 불구하고 대략 90℃ 이하의 컴파운딩 온도의 경우에서도, 접착제의 제조 동안에, 그리고 이후 실온 내지 30℃의 온도에서의 저장 동안에 충분한 안정성을 보장하는 "울트라-촉진제(ultra-accelerator)"로서 간주된다. 바람직한 "만능" 가황 촉진제는 MBTS이다. 바람직한 "울트라-촉진제"는 TBzTD 및 ZBEC이다. 기술적 기능성에 대한 고려사항 외에, 선택의 또 다른 인자는 위험한 발암성 분해 제품, 특히 발암 성 N-니트로아민의 가능한 방출과 관련한 안전성 측면이다. 이와 관련하여 MBTS, TBzTD 및 ZBEC는 비판적이지 않은 것으로 간주된다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에서 가황 촉진제의 바람직한 농도는 함께 적어도 0.1 중량 퍼센트 내지 15.0 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 적어도 0.5 내지 12.5 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 1,0 내지 10.0 중량 퍼센트 이하에 이른다.
가황 촉진제의 농도가 높으면 경화 온도는 낮아지지만 가공 동안 자체의 경화(가황) 개시의 위험이 높아진다. 접착제의 경화 온도가 130℃ 미만인 경우, 압출기에서의 컴파운딩에, 컴파운딩 압출기로서 유성 롤러 압출기를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 컴파운딩 온도를 90℃ 미만, 특히 바람직하게는 80℃ 미만으로 유지시키게 하기 때문이다.
추가로 가황을 촉진시키기 위해, 필요에 따라, 가황 보조제 및 첨가제, 예컨대, 이를테면, 금속 산화물, 특히 산화아연, 지방산, 예컨대, 이를테면, 스테아르산, 또는 이의 염을 첨가하는 것이 가능하다. 아직 가황되지 않은 접착제의 안정성과 관련하여, 그리고 특히 오일 처리된 금속 시트에 대한, 가황 후 접착 성질과 관련하여, 가황 보조제 및 첨가제의 사용은 오히려 비판적인 것으로 나타났으며, 이에 따라 바람직한 구체예는 이들 물질을 함유하지 않는다.
마찬가지로 임의로 포함될 수 있는 충전제로서, 보강 충전제, 예컨대, 이를 테면, 카본 블랙뿐만 아니라, 비보강 충전제, 예컨대, 이를 테면, 카보네이트, 특히 초크 또는 설페이트, 예컨대, 이를 테면, 바륨 설페이트를 사용하는 것이 가능하다. 고려되는 충전제의 다른 예로는 실리케이트, 예컨대 탈크, 카올린, 소성 또는 부분 소성된 카올린, 규회석 또는 운모, 수산화물 또는 산화물, 예컨대, 이를 테면, 미분된 석영, 수산화알루미늄, 산화아연 또는 산화칼슘이 있다. 미소구체 또한 충전제로서 고려된다. 미소구체는 고체 유리 미소구체, 중공 유리 미소구체 및/또는 모든 종류의 폴리머성 미소구체일 수 있다. 폴리머성 미소구체는 팽창되지 않거나 사전 팽창된 형태일 수 있다. 팽창된 상태의 입자 크기는 일반적으로 20 내지 150 μm 범위 내이다. 언급된 물질의 혼합물도 사용될 수 있다. 특히, 탄산칼슘과 산화칼슘의 혼합물이 높은 결합 강도의 달성 및 열 가황 중 때때로 발생하는 블리스터링(blistering)의 최소화와 관련하여 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에서 탄산칼슘 및 산화칼슘의 유리한 중량 분율은 함께 10.0 내지 70.0 중량 퍼센트에 이른다. 탈크는 또한 동일한 이유로 유리한 것으로 나타났다. 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에서 탈크의 유리한 중량 분율은 10.0 내지 50.0 중량 퍼센트에 이른다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제는 임의로 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 여기서 용어 "에폭시 수지"는 에폭사이드 기를 지닌 합성 수지를 지칭한다. 비스페놀-기반 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A를 기반으로 하는 것들, 및 또한 비스페놀 F를 기반으로 하는 것들이 유리하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지, 특히 수평균화 평균 분자량이 700 g/mol(CAS No. 25068-38-6) 이하인 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물이 특히 유리하지만, 보다 높은 수평균화 평균 분자량을 갖는 상응하는 고체 반응 생성물도 선택적인 에폭시 수지이다. 다른 유리한 에폭시 수지는 에폭시페놀-노볼락 수지, 에폭시디클로로펜타디엔-페놀-노볼락 수지, 에폭시크레졸-노볼락 수지, 글리시딜아민-기반 에폭시 수지, 특히 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 메타-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 메틸렌디아닐린의 테트라글리시딜 에테르, 하이드록시페닐-기반 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지, 특히 지환족인 것들이다. 여기서 특히 주목할만한 것은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트(CAS No. 2386-87-0)이다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에서 에폭시 수지의 유리한 농도는 1.0 wt%(경계값 포함) 내지 20 wt%(경계값 포함)이다. 특히 유리한 농도는 5.0 wt%(경계값 포함) 내지 15.0 wt%(경계값 포함)이다. 에폭시 수지의 첨가는 열 가황 반응 후 오일 처리된 금속 시트에 대한 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제의 접착 성질과 관련하여 특히 유리한 것으로 나타났다. 또한, 접착제의 제조 동안 컴파운딩된 포뮬레이션의 점도가 유리하게는 낮아져서 보다 낮은 공정 온도에서 작업이 일어나게 한다.
용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 형성하기 위한 화학적 변환은 유리하게는 선택적인 적어도 하나의 에폭시 수지의 존재 하에 이미 일어난다. 이 공정의 이점은 적어도 하나의 에폭시 수지가 실온에서 에너지 절약 방식으로 혼입될 수 있다는 점이다. 대안적으로, 폴리부타디엔-폴리우레탄이 먼저 제조된 후, 적어도 하나의 에폭시 수지가 첨가된 경우, 먼저 폴리부타디엔-폴리우레탄을 그것이 용융물로서 존재하는 온도로 가열하는 것이 필요할 것이다. 그것의 단점은 더 높은 에너지 도입이 필요하다는 것이다. 추가의 이점은 프리폴리머와 에폭시 수지의 혼합물의 연화 또는 용융 온도가 순수 프리폴리머의 연화 또는 용융 온도보다 상당히 낮지만 핫멜트 특성은 여전히 유지된다는 것이다. 따라서, 예를 들어, 가황 촉진제와 같은 황 및 다른 물질과의 후속 컴파운딩이, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 중에 이미 혼입된 에폭시 수지가 없는 경우보다 저온에서 에너지 절약 방식으로, 그리고 부드럽게 일어날 수 있다. 이러한 방법으로, 때때로 대략 120℃에서도 몇 분 안에 가황 개시를 유발하는, 소위 울트라-촉진제와의 컴파운딩이 컴파운딩 작업 중에 임의의 원치않는 경우의 경화 또는 겔화 없이 가능하다. 폴리부타디엔-폴리우레탄과 황, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제의 후속 컴파운딩이 연속적으로 작동하는 혼합 어셈블리, 더욱 특히 컴파운딩 압출기에서 이루어질 경우, 추가의 이점은 컴파운딩 압출기 내의 계량 포트의 일반적으로 제한된 범위 중에서 어느 것도 적어도 하나의 에폭시 수지에 의해 차단되지 않는다는 것이다.
이소시아네이트-기반 화학적 변환이 폴리부타디엔-폴리우레탄에 하나 이상의 에폭시 수지의 존재 하에 일어나는 것이 기술적으로 가능하다는 사실은 당업자에게는 놀라운데, 그 이유는 이소시아네이트는 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, page 271 (table) and in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, page 345)에서와 같이 에폭사이드에 대해 반응성인 것으로서 기술 문헌에 기재되어 있기 때문이다.
놀랍게도, 또한 에폭시 수지 및 폴리부타디엔-폴리우레탄 핫멜트의 혼합물이, 적어도 하나의 에폭시 수지가 폴리부타디엔-폴리우레탄의 제조 후에만 혼합될 경우, 상 분리 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 다른 한편, 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학적 변환이 에폭시 수지/에폭시 수지의 존재 하에 일어나는 경우, 형성되는 혼합물은 혼합 비에 의거하여 실제로 일반적으로 혼탁하지만, 분리되지는 않고, 균질하게 가황(경화)하는 이점을 가짐으로써 폴리부타디엔-폴리우레탄과 에폭시 수지의 불균질 혼합물을 사용하는 경우보다 더 높은 강도 및 더 우수한 접착력을 가능하게 한다. 유사하게, 또한 다른 물질, 예컨대, 이를 테면, 가소제, 점착부여 수지, 역청 또는 그 밖의 충전제 또는 레올로지 첨가제가 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학적 변환 전 또는 동안에도 첨가될 수 있다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제는 임의로 또한 점착부여 수지를 포함할 수 있다. 용어 "점착부여 수지"는 점착성을 증가시키는 수지-기반 물질을 지칭하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 점착부여 수지는 천연 수지 및 합성 수지로 나뉠 수 있다.
전형적인 천연 수지는 로진-기반 수지 및 이들의 유도체이다. 로진은 예를 들어, 천연 로진, 중합 로진, 부분적으로 수소화된 로진, 완전히 수소화된 로진, 이들 유형의 로진의 에스테르화된 생성물(예컨대 글리세롤 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 메틸 에스테르) 및 로진 유도체(예컨대, 불균화 로진, 푸마르산-개질된 로진 및 석회-개질된 로진)을 포함한다.
전형적인 합성 수지는 원료가 여기에서는 천연 공급원으로부터 유래되기는 하지만 폴리테르펜 수지가 있고, 탄화수소 수지 및 테르펜-페놀성 수지가 있다. 이들은 저분자량의 폴리머이다. 중량-평균화된 평균 분자량은 일반적으로 25000 g/mol 미만이다.
폴리테르펜 수지는 α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기반으로 한다. 이들은 수소화되거나, 비수소화되거나, 부분적으로 수소화될 수 있다.
대부분의 탄화수소 수지에 대한 원료는 나프타 또는 가스-오일의 분해에서 얻어진 부산물이다. 탄화수소 수지는 이들이 주로 방향족, 지방족 또는 디엔 모노머를 기반하는 지에 따라 분류될 수 있다. 방향족 수지는 흔히 C-9 수지로서, 지방족 수지는 C-5 수지로서, 그리고 디엔 수지는 (C-5)2 수지로서 지칭된다. 혼합된 방향족-지방족 탄화수소 수지((C-5/C-9) 수지)도 마찬가지로 본 발명의 개념에 포함된다. 탄화수소 수지 또한 수소화되거나, 비수소화되거나, 부분적으로 수소화될 수 있다.
본 발명의 개념에 추가로 포함되는 것은 스티렌/α-메틸스티렌 유형의 모노머 수지(CAS No.: 9011-11-4)이다. DIN 16916 1 1981-06 및 ISO/TR 8244:1988에 다른 테르펜-페놀성 수지는 페놀과 테르펜 또는 로진의 산-촉매작용 부가 반응에 의해 생성된 수지이다.
본 발명에 따라 바람직한 점착부여 수지는 α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기반으로 한 폴리테르펜 수지이다. 특히 바람직한 것은 β-피넨 수지(CAS No.: 25719-60-2)이고, 예로는 DRT로부터의 수지 Dercolyte S-115이다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에서 점착부여 수지의 유리한 농도는 1.0(경계값 포함) wt% 내지 30.0(경계값 포함) wt%이다. 특히 유리한 농도는 5.0(경계값 포함) wt% 내지 20.0(경계값 포함) wt%이다. 점착부여 수지의 첨가는 열 가황 반응 전 오일 처리된 금속 시트에 대한 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제의 접착 성질과 관련하여 특히 유리한 것으로 나타났다. 오일 처리된 금속 시트에 대한 아직 가황되지 않은 접착제의 박리 접착력이 이러한 방식으로 현저히 증가될 수 있다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제는 임의로 역청을 추가로 포함할 수 있다. 역청은 탄성적으로 단단한 반고체이고, 적합한 석유의 증류시 잔류물로서 얻어지는 어두운 색의 고분자량 탄화수소 혼합물이며, 화학적으로 결합된 황, 산소, 질소 및 특정 미량의 금속을 추가로 포함한다. 물리적 측면에서, 역청은 열가소성 물질 중 하나이며 그 성질은 온도-의존적임을 의미한다. 냉각시, 부서지기 쉽고, 가열시 고도의 점성에서 고도의 이동성으로 고체 상태에서 모든 상태를 무단계로 통과한다. 특히 하기의 각종 역청 및 파생 산물; 특히 도로건설용 역청, 특히 연질 역청, 개질 역청, 특히 폴리머-개질 역청, 산업용 역청, 특히 산화 역청 또는 경질 역청, 플럭스(flux) 역청 및 역청 에멀젼이 구별된다.
본 발명에 따라 바람직한 것은 도로건설용 역청이다. 특히 바람직한 것은 50/70 등급이며, 수치는 DIN EN 1426에 따라 mm/10 단위로 25℃에서의 최소 및 최대 침투를 나타낸다. 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제에서 역청의 유리한 농도는 1.0(경계값 포함) wt% 내지 30.0(경계값 포함) wt%이다. 특히 유리한 농도는 5.0(경계값 포함) wt% 내지 20.0(경계값 포함) wt%이다. 역청의 첨가는 결합이 오일 처리된 금속 시트에 대해 일어나는 경우 오일 흡수를 향상시킨다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제는 임의로 추가의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 바람직하게는 용해력 및 팽창 능력으로 인해, 화학 반응 없이 고-폴리머 물질과 물리적으로 상호 작용하지만, 일부 경우에서는 이러한 거동 없이도, 상기 고-폴리머 물질과 균질한 시스템을 형성할 수 있는, 주로 에스테르와 같은 유형의 증기압이 낮은 액체 또는 고체의 불활성 유기 물질이다. 가소제의 약어 명칭은 DIN EN ISO 1043-3: 2000-01에서 규정되어 있다. 가장 중요한 가소제는 DIN EN ISO 1043-3: 2000-01의 단축 코드가 괄호 안에 제시되어 있는 하기 열거된 보다 큰 그룹으로 나눌 수 있다.
짧게 프탈레이트로도 불리는 프탈산 에스테르는 특히, 디옥틸 프탈레이트(DOP; 디(2-에틸헥실) 프탈레이트), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 주로 선형 C6 내지 C11 알코올을 갖는 프탈산 에스테르, 디부틸 프탈레이트(DBP), 디이소부틸 프탈레이트(DIBP), 디사이클로헥실 프탈레이트(DCHP), 디메틸 프탈레이트(DMP) 및 디에틸 프탈레이트(DEP), 및 또한 벤질(부틸) 프탈레이트(BBP), 부틸 옥틸 프탈레이트, 부틸 데실 프탈레이트 및 디펜틸 프탈레이트, 비스(2-메톡시에틸) 프탈레이트 및 디카프릴 프탈레이트(DCP)를 포함하는 혼합된 에스테르를 포함한다.
(주로) 선형 C6 내지 C11 알코올을 지닌 트리멜리트산 에스테르의 예는 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(TOTM)이다.
비고리형 지방족 디카복실산 에스테르는, 예를 들어, 아디프산의 에스테르, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(디옥틸 아디페이트, DOA), 비스(8-메틸노닐) 아디페이트(디이소데실 아디페이트, DIDA), 디부틸 데칸디오에이트(디부틸 세바케이트, DBS), 비스(2-에틸헥실) 데칸디오에이트(디옥틸 세바케이트, DOS)이다. 환형 지방족 디카복실산 에스테르의 예는 디이소노닐 1,2-사이클로헥산디카복실레이트(DINCH)이다.
폴리머 가소제의 예는 아디프산, 데칸디오익산, 및 프탈산과 디올, 예컨대 부탄-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 기타의 폴리에스테르(Mr 약 1800―13000 g/mol)가 있다.
짧게 포스페이트로 불리는 인산 에스테르가 추가의 그룹이다. 여기에서, 예로, 트리크레실 포스페이트(TCF), 트리페닐 포스페이트(TPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPCF), 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트(디페닐 옥틸 포스페이트, DPOF), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOF) 및 트리스(2-부톡시에틸) 포스페이트가 언급될 수 있다.
부틸 올레에이트 또는 부틸 스테아레이트는 추가의 그룹을 나타내는 지방산 에스테르의 예이다. 이 그룹의 추가의 예는 아세틸화 리시놀레익 지방산의 메틸 에스테르 및 부틸 에스테르 및 지방산 글리콜 에스테르 및 또한 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸부티레이트)이다.
시트르산 에스테르는 하이드록시카복실산 에스테르의 그룹의 예이다. 추가의 예는 타르타르산 에스테르 및 락트산 에스테르이다.
가소제의 추가의 그룹은 예를 들어 에폭시화된 지방산 유도체, 특히 트리아실 글리세롤 및 모노에스테르와 같은 에폭시 가소제이다. 상기 언급된 특정 에폭시 수지 또한 가소제의 그룹 내로 분류될 수 있다. 예를 들어, 벤젠설폰아미드 또는 메틸벤젠설폰아미드와 같은 폴리아미드 가소제가 추가로 언급될 수 있다. 가소제의 다른 그룹은 페닐의 알킬설폰산 에스테르(ASE)이다. 미네랄 오일 또한 본 명세서의 맥락에서 가소제로서 간주될 수 있다. 나프텐계 미네랄 오일이 바람직하다. 이미 별도로 열거된 역청 또한 가소제의 표제로 분류될 수 있다.
한 가지 선택적인 구체예에서, 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제는 보조제 및 첨가제, 예컨대, 이를 테면, 레올로지 첨가제, 에이징 억제제(산화방지제), 광안정제 또는 UV 흡수제를 추가로 포함한다. 레올로지 첨가제의 예로는 발열성, 소수성화된 또는 비소수성화된 실리카, 필로실리케이트(벤토나이트), 고분자량 폴리아미드 분말 또는 캐스터 오일 유도체 분말이 있다. 언급된 레올로지 첨가제는 또한 충전제의 표제로 분류될 수 있다. 적합한 산화방지제는 예를 들어, 입체 장애된 페놀, 하이드로퀴논 유도체, 아민, 유기 황 화합물 또는 유기 인 화합물을 포함한다.
사용되는 광안정제는 예를 들어, 문헌(Gaechter and M
Figure 112019043428375-pct00003
ller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Munich 1979, in Kirk-Othmer (3rd) 23, 615 to 627, in Encycl. Polym. Sci. Technol. 14, 125 to 148 and in Ullmann (4.) 8, 21; 15, 529, 676)에 기술된 화합물이다.
한 가지 유리한 구체예에서, 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리부타디엔-디올, 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제 및 임의로 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔-폴리올과 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 제조된 반응 생성물이다.
본 명세서의 의미에서 사슬 연장제는 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 모든 하이드록실-함유 화합물이다. 이들은 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 지니지 않는다. 따라서, 이들은 300 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 디올이다. 폴리에스테르-폴리올 또는 폴리에테르-폴리올을 기반으로 하는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 다수의 사슬 연장제가 폴리부타디엔-디올 및 폴리올과 비상용성이라는 것은 공지되어 있다. 분리가 일어난다. 본 발명에서 바람직한 것은 폴리부타디엔-디올 및 폴리올과 상용성인 사슬 연장제이다. 이들은 예를 들어, N,N-디이소프로판올아닐린(CAS No. 003077-13-2), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(CAS No. 144-19-4) 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(CAS No. 115-84-4)이다. 특히 바람직한 것은 2-에틸-1,3-헥산디올(CAS No. 94-96-2)이다. 폴리부타디엔-디올 및 폴리올과 상용성인 사슬 연장제에 대한 지식은 최신 기술의 일부이다. 예를 들어, 문헌(Herbert Chao, Nan Tian, Cray Valley, USA, LLC, Exton, PA, PCI, April 2010)]에 공개되어 있다.
동시에 감소된 전단 강도를 유도하는, 폴리부타디엔-폴리우레탄의 과잉 연성을 피하면서 높은 감압 접착성(고 점착성)을 달성하기 위해, 적어도 하나의 사슬 연장제로부터 유도되는 폴리부타디엔-폴리우레탄을 형성하기 위해 도입되는 하이드록실 기의 수치 비율은 20.0% 이상 내지 80.0% 이하, 바람직하게는 30.0% 이상 내지 70.0% 이하인 것이 유리하다. 수치 분율은 항상 물질량 분율에 상응한다.
본 명세서에서 폴리부타디엔-디올은 그 수평균화 평균 하이드록실 작용가가 2 또는 2보다 다소 적은, 그러나 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 1.8의 모든 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 또는 이의 유도체를 지칭한다. 폴리부타디엔-디올의 수평균화 평균 하이드록실 작용가가 2초과인 경우는 없다.
본 명세서의 목적을 위해 폴리부타디엔-폴리올은 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 모든 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 또는 그의 유도체를 지칭한다.
수평균화 평균 하이드록실 작용가는 폴리올 분자 당 하이드록실 기의 평균 수인 것으로 이해된다. 그것은 본 명세서에서 해당 폴리올의 수평균화 평균 분자량에 대해 표현되며 하기 식에 따라 계산된다:
f= Mn[g/mol] x OHN [mmol OH/kg]/106
f는 수평균화 평균 하이드록실 작용가이다. Mn은 단위 [g/mol]의 각각의 폴리올의 수평균화 평균 분자량이고, OHN은 단위 [mmol OH/kg]의 폴리올의 하이드록실가이다.
하이드록실가는 폴리올의 하이드록실 기의 양의 척도이다.
하이드록실가는 DIN 53240에 따라 결정된다. 이 방법에 따르면, 하이드록실가(OHN)는 단위 [mg KOH/g]로 표현된다. 이는 1g의 폴리올의 아세틸화에서 결합된 아세트산의 양에 해당하는 단위 [mg]의 KOH의 양에 상응한다. 식 계산을 단순화시키기 위해, 본 명세서에서 하이드록실가는 단위 [mmol OH/kg]로 전환된다.
이는 하기 식에 따라 이루어진다:
OHN [mmol OH/kg] = OHN [mg KOH/g] x 1000/56.1.
56.1은 여기서 KOH의 몰 질량이다.
폴리부타디엔-디올 및 -폴리올의 하이드록실 기의 폴리부타디엔 사슬로의 결합은 일차 또는 이차일 수 있다. 폴리부타디엔 사슬의 부타디엔 단위는 측쇄의 비닐 기와 1,4 시스 또는 트랜스 형태로, 또는 1,2 형태로, 또는 혼합된 방식으로 서로 결합될 수 있다. 폴리부타디엔-디올은 음이온성 중합에 의해 제조되는 반면, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 폴리부타디엔-폴리올은 라디칼 중합에 의해 제조된다. 폴리부타디엔-디올은 상표명 Krasol®로 상업적으로 입수가능하고; 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 폴리부타디엔-폴리올은 상표명 Poly bd®로 상업적으로 입수가능하며, 둘 모두 Cray Valley 사의 제품이다.
높은 감압 접착성(고 점착성)을 달성하기 위해, 1000 g/mol 초과 내지 5000 g/mol 미만, 바람직하게는 2000 g/mol 이상 내지 3000 g/mol 이하의 수평균화 평균 몰 질량을 갖는 폴리부타디엔-디올을 사용하는 것이 유리하다.
동일한 이유로, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 선택적인 폴리부타디엔-폴리올은 또한 1000 g/mol 초과 내지 5000 g/mol 미만, 바람직하게는 2000 g/mol 이상 내지 3000 g/mol 이하의 수평균화 평균 몰 질량을 가져야 한다.
2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 폴리부타디엔-폴리올은 분지 부위를 폴리우레탄에 도입시키기 위해 폴리부타디엔-폴리우레탄을 생성하는데 임의로 사용될 수 있다. 특정 분지도(degree of branching)는 온도의 공급 중에, 그러나 가황 반응의 개시 이전에 열 가황 동안 코팅된 폴리우레탄의 부분에서의 감소된 연화, 및 이에 따른 가황에 의해 야기되는 경화 직전 이러한 단계의 보다 큰 전단 강도의 이점을 가질 것이다.
또한, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 선택적인 폴리부타디엔-폴리올을 사용하여 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제조하는 경우, 겔화가 일어나지 않을 것을 보장할 필요가 있다. 즉, 생성된 프리폴리머 사슬의 길이와 관련하여 분지도가 중부가 반응 동안 가교가 존재할 정도로 높지 않다. 분지도는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 용융성을 보장하도록, 즉 가교 구조가 형성되지 않도록 설정된다. 가교된 구조를 배제시키기 위해서는 소위 겔화점(gel point)을 초과하지 않아야 한다. 이론적인 겔화점은 P.J. Flory의 겔화점 등식을 사용하여 계산될 수 있다. Flory 등식에서 유도되고, 결핍 판독치의 디이소시아네이트와 디올 및 트리올로부터의 폴리우레탄 형성 반응의 겔화 NCO/OH 비를 추정하는데 사용되는 식은 다음과 같다:
Figure 112019043428375-pct00004
이 식의 디올-OH는 폴리우레탄 형성 반응에 관여하고 하이드록실 작용가가 2 이하인 폴리올에서 유래한 하이드록실 기의 총수를 나타낸다. 이는 또한 사슬 연장제를 포함한다. 트리올-OH는 폴리우레탄 형성 반응에 관여하고 작용가가 2 초과 및 3 이하인 폴리올에 결합된 하이드록실기의 총수를 나타낸다.
겔화 NCO/OH 비에 도달하거나 초과할 경우, 가교된 구조가 형성되어 겔화가 일어날 가능성이 있다. 상기 식은 단지 대략적인 시작점이나, 그럼에도 불구하고, 실제로 겔화가 발생하는 NCO/OH 비를 결정하기 위해, 실용적인 목적으로 일반적으로 충분한 것을 제공한다.
디이소시아네이트를 과량으로 사용하는 경우, 즉 NCO/OH 비가 1.0보다 큰 경우, 상기 식은 상호 적용되어야 한다.
폴리부타디엔-폴리우레탄을 형성하고 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 선택적인 적어도 하나의 폴리부타디엔-폴리올로부터 유래된 하이드록실 기의 수치 분율은 유리하게는 50.0% 이하, 바람직하게는 30.0% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 보다 높은 분율은 불리하게는 NCO 결핍의 경우에 낮은 NCO/OH 비를, 불리하게는 NCO 초과의 경우에 높은 NCO/OH 비를 요구하고, 이는 유리하게는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔-폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 낮은 연화 온도를 야기할 것이다. 작동 신뢰성과 관련하여, 상기 분율은 특히 유리하게는 0.0%이다. 0.0%의 분율에서, 가교 구조가 조기에 형성될 위험, 즉 폴리우레탄 제조시 겔화가 시작될 위험이 가장 낮다.
폴리부타디엔-폴리우레탄은 언급된 디올/폴리올과 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진다.
지방족 또는 지환족 디이소시아네이트는 본 명세서에서 두 개의 이소시아네이트 기가 휘켈 규칙(H
Figure 112019043428375-pct00005
ckel's rule)에 따라 방향족인 고리 시스템에 직접 결합되지 않은 이소시아네이트 작용기를 갖는 모든 유기 폴리이소시아네이트인 것으로 이해된다. 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 예는 부탄 1,4-디이소시아네이트, 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,2-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토사이클로펜탄, 1,2-디이소시아네이토사이클로펜탄, 1,2-디이소시아네이토사이클로부탄, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 5-이소시아네이토-1-(2-이소-시아네이토에트-1-일)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(4-이소시아네이토부트-1-일)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(2-이소시아네이토에트-1-일)-사이클로헥산, 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸사이클로헥산, 노르보르난 디이소시아네이토메틸 및 또한 m-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI)이다. 이소포론 디이소시아네이트(CAS No. 4098-71-9) 및 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(CAS No. 5124-30-1)가 특히 바람직하다.
한 가지 유리한 구체예에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응에 관여되는 물질 중 하이드록실 기의 총수에 대한 이소시아네이트 기의 총수의 비는 0.3 이상 내지 1.3 이하, 바람직하게는 0.4 이상 내지 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 내지 1.1 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상 내지 1.0 이하이다. 바람직한 비는 실온에서 특히 고체 컨시스턴시(consistency) 및 동시에 높은 접착성(고 점착성)을 갖는 핫멜트 폴리우레탄을 형성시킨다.
본 발명의 폴리부타디엔-폴리우레탄은 바람직하게는 오로지 하나 이상의 폴리부타디엔-디올, 임의로 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리부타디엔-폴리올, 및 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 하나 이상의 사슬 연장제와 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 화학 반응 생성물을 포함한다. 그러므로, 바람직하게는, 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응에 관여되는 추가의 다른 폴리올 또는 이소시아네이트가 존재하지 않고, 더욱 특히 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올 및 방향족 디이소시아네이트가 존재하지 않는다. 본 발명의 폴리부타디엔-폴리우레탄이 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제의 제조시 베이스 엘라스토머로서 사용되는 경우, 폴리에테르-폴리올 및 폴리에스테르-폴리올은 가황 반응 후 접착 성질에, 특히 오일 처리된 금속 시트에 대한 접착 성질에 불리한 결과가 있는 것으로 추정된다. 추가로 방향족 디이소시아네이트는 접착성(점착성)에 불리한 것으로 추정된다.
반응을 촉진시키기 위해, 폴리부타디엔-폴리우레탄을 형성시키기 위한 화학 변환이 바람직하게는 촉매의 첨가로 일어난다. 몇 가지 예를 들자면, 예를 들어, 3차 아민, 유기비스무트 또는 유기주석 화합물과 같은 당업자들에게 공지되어 있는 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 매우 유리하게는 비스무트 및 탄소를 함유하는 촉매, 바람직하게는 비스무트 카복실레이트 또는 비스무트 카복실레이트 유도체를 사용할 수 있다. 비스무트 트리스네오데카노에이트(CAS No. 34364-26-6)가 특히 유리하다. 촉매의 농도는 요망하는 반응 속도에 맞추어지며, 전형적으로 제조하려는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 0.01 wt% 내지 0.5 wt%에 있다.
본 발명의 폴리부타디엔-폴리우레탄은 바람직하게는 용매의 사용 없이 제조된다. 제조 공정에서 용매를 포함하는 것은 기술적으로 쉽게 가능하지만 일반적으로 어떠한 이점도 가져 오지 않는다.
본 발명의 폴리부타디엔-폴리우레탄은 유리하게는 예를 들어, 가열 가능한 혼합 용기, 니딩(kneading) 장치, 유성식 혼합기 또는 용해기에서 배치식으로, 즉 불연속식으로 제조된다. 기포가 없도록 하기 위해, 화학 반응이 거의 종결될 때, 혼합이 바람직하게는 감압 하에 공정의 최종 단계에서 일어난다.
본 발명은 추가로 한면 또는 양면이 적어도 부분적으로 본 발명의 감압 접착제로 코팅된 접착 테이프에 관한 것이다. 또한, 이 접착 테이프는 접착제 전사 테이프일 수 있다. 접착 테이프는 특히 간단하고 정확한 결합을 허용하고, 이에 따라 특히 적합하다.
일반적인 표현 "접착 테이프"는 한면 또는 양면에, 각각의 경우 적어도 부분적으로 (감압) 접착제가 제공되는 캐리어 물질을 포함한다. 캐리어 물질은 모든 시트형 구조물을 포함하며, 예를 들어, 2 차원적으로 연장된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 다이컷(예를 들어, 결합될 장치의 에지 주변 또는 테두리 형태의), 다른 형상, 다층 배열 등을 포함할 수 있다. 상이한 용도에 대해, 매우 다양한 상이한 캐리어, 예컨대, 이를 테면, 필름, 직포, 부직포 및 종이를 접착제와 결합시키는 것이 가능하다. 또한, 표현 "접착 테이프"는 또한 소위 "접착제 전사 테이프", 즉 캐리어가 없는 접착 테이프를 포함한다. 접착제 전사 테이프의 경우, 접착 테이프에는, 적용 전에 대신 이형 코트가 제공되고/거나 부착 방지 성질을 갖는 가요성 라이너 사이에 적용된다. 적용을 위해, 일반적으로, 제1 라이너가 제거되고, 접착제가 적용된 후, 제2 라이너가 제거된다. 따라서 접착제는 두 표면을 직접 결합시키는 데 사용될 수 있다.
그러나 두 개의 라이너는 아니지만, 대신 양면 릴리스를 갖는 하나의 라이너로 작동하는 접착 테이프도 가능하다. 그러한 경우, 접착 테이프의 웹은 양면 릴리스 라이너의 한면으로 그 윗면 상에 라이닝되며, 그 아래면은 양면 이형 라이너의 뒷면, 더욱 특히 베일(bale) 또는 롤 상의 인접 턴(turn)의 뒷면으로 라이닝된다.
특정 용도의 경우, 접착 테이프의 한면 또는 양면에 접착제가 완전히 제공되지 않는 것이 바람직하지만, 대신 예를 들어, 결합이 일어날 표면의 컷아웃(cutout)을 고려하기 위해, 부분적으로 접착제-비함유 영역이 제공되는 것이 바람직할 수 있다.
접착 테이프의 캐리어 물질로서 폴리머 필름, 필름 복합체, 또는 유기 및/또는 무기 층이 제공된 필름 또는 필름 복합체, 바람직하게는 필름, 더욱 특히 치수 안정성 폴리머 필름 또는 금속 호일을 사용하는 것이 현재 바람직하다. 이러한 필름/필름 복합체는 필름 제조에 사용되는 임의의 일반적인 플라스틱으로 이루어질 수 있으며, 제한은 없지만 예로는 하기를 포함한다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 ― 특히 일축 또는 이축 신장에 의해 제조된 배향된 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르 ― 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르설폰(PES) 또는 폴리이미드(PI).
폴리에스테르 필름은 온도 안정성을 보장하고 향상된 기계적 안정성을 제공한다는 이점을 갖는다. 이에 따라, 매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 라이너에서 캐리어 층은 폴리에스테르 필름, 에를 들어 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진다.
양면 (자가)접착 테이프의 경우, 상부 및 하부층으로 사용되는 접착제는 본 발명의 동일하거나 상이한 접착제일 수 있고/거나 사용되는 이들의 층 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 이 경우의 캐리어는 예를 들어 접착제 고정에서의 개선의 달성과 함께 한면 또는 양면이 선행 기술에 따라 전처리될 수 있다. PSA의 층은 임의로 이형지 또는 이형 필름으로 라이닝될 수 있다. 대안적으로, 접착제의 한 층만이 양면 이형 라이너로 라이닝될 수도 있다.
한 가지 변형예에서, 본 발명의 접착제는 양면 (자가)접착 테이프로 제공되며, 또한 임의의 요망하는 추가의 접착제, 예를 들어 마스킹 기재에 특히 잘 부착되거나 특히 양호한 재배치가능성(repositionability)을 나타내는 접착제가 제공된다.
접착제 전사 테이프의 형태로 존재하거나 시트형 구조 상에 코팅되어 있는 PSA 층의 두께는 바람직하게는 10 μm 내지 5000 μm, 더욱 바람직하게는 100 μm 내지 4000 μm 및 매우 바람직하게는 약 200 μm 내지 3000 μm이다.
양면 접착 테이프의 경우, PSA의 개별 층 또는 층들의 두께가 바람직하게는 10 μm 내지 5000 μm, 더욱 바람직하게는 100 μm 내지 4000 μm 및 매우 바람직하게는 약 200 μm 내지 3000 μm인 접착제에 대한 경우와 마찬가지이다.
접착제로 한면 또는 양면이 코팅된 접착 테이프는 보통 아르키메데스 나선형의 형태로 또는 교차-권취 형태로 롤을 형성하도록 권취됨으로써 생산 공정을 종료한다. 양면 접착 테이프의 경우 접착제가 서로 접촉하는 것을 방지하기 위해, 또는 단면 접착 테이프의 경우 접착제가 캐리어에 달라 붙는 것을 방지하기 위해, 권취 전의 접착 테이프에 접착 테이프와 함께 권취되는 피복재(이형 재료라고도 함)가 라이닝된다. 당업자는 라이너 또는 이형 라이너의 명칭 하에 이러한 피복재를 알고 있다. 단면 또는 양면 접착 테이프의 피복 이외에, 라이너는 또한 오로지 접착제(접착제 전사 테이프) 및 접착 테이프 섹션(예를 들어, 라벨)의 라이닝을 위해 사용된다.
본 발명의 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제는 바람직하게는 열 가황성의, 바람직하게는 감압성인 접착 테이프 또는 밀봉 테이프, 및 성형품 또는 이로부터 제조된 다이컷을 제조하기 위한 층으로 사용되고, 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착 테이프 또는 밀봉 테이프는 여기서 감압 접착제 및/또는 비감압 접착제 층, 캐리어 필름 또는 호일, 접착-촉진 층, 이형 층 또는 다른 기능성 층을 추가로 포함할 수 있고, 또한, 열적으로 가황되거나, 달리 경화되거나 가교될 수 있는 복수의 접착 테이프 층을 포함할 수 있으며, 한면 또는 양면이 실리콘화될 수 있는 이형 라이너로 마감될 수 있다.
열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착 테이프 층은 바람직하게는 무용매의 연속적인 컴파운딩 및 코팅 작업으로 제조된다.
임의로 이미 에폭시 수지 및/또는 다른 추가의 성분을 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄에 황, 및 선택적인 가황 촉진제, 충전제, 및 또한 추가 보조제 및 첨가제의 계량 첨가는 연속 컴파운딩 작업 동안에 바람직하게는 연속적으로 작동하는 혼합 어셈블리, 더욱 특히 컴파운딩 압출기에서 일어난다.
본 발명의 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제 및 또한 이로부터 제조된 감압 접착 테이프는 당업자라도 예측할 수 없었던 일종의 제품 특성의 뛰어난 조합을 나타낸다.
본 발명의 접착제는 130℃ 내지 230℃의 온도 범위 내에서 단시간에 경화하는 방식으로 구체적으로 조정될 수 있다. 단시간은 촉진제 시스템이 사용되었는지, 그리고 어떠한 촉진제 시스템이 사용되었는지 여부에 따라 대략 5 내지 30 분을 의미한다. 본원에서는 접착제가 적용된 기재에 대한 양호한 접착력이 경화 과정에서 형성되어, 예를 들어, DIN EN 1465에 따른 인장 전단 시험 또는 박리 시험에서 기재로부터 접착층을 제거하려고 시도할 때 접착층 내에 응집성 파괴가 존재하도록 하는 방식으로 조정 가능하다. 얻을 수 있는 결합 강도는 넓은 범위의 요구 사항에 따라 조정 가능하다. 예를 들어, 인장 전단 시험에서, 결합 강도는 0 초과 내지 적어도 30 N/mm²의 범위를 커버한다. 결합 강도는 여기에서 주로 폴리부타디엔-폴리우레탄과 관련하여 황의 분율을 통해 제어된다. 선택적인 포뮬레이팅 가능성으로부터 추가의 제어 가능성이 발생한다.
접착제 또는 접착 테이프가 적용되는, 상기 언급된 기재는 전형적으로 자동차 산업에서 차체 구성에 사용되는 종류의 오일 처리된 스틸(steel) 시트일 수 있다. 그것들은 아연 도금되거나 비아연 도금될 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미늄과 같은 다른 종류의 금속도 적합하다. 대안적으로, 기재는 예를 들어 자동차 산업의 피니싱 라인(finishing line)에 존재하는 종류의 페인팅되거나 사전 코팅된 금속 시트, 예컨대, 전기이동식 딥-코팅된 금속 시트(cataphoretically dip-coated metal sheet)(CEC 시트)일 수 있다.
본 발명의 접착제는 자동차 차체 구성 및 피니싱 라인의 전형적인 기재에 잘 접착되기 때문에, 그리고 넓은 범위의 요건에 따라 접착 강도가 조정될 수 있기 때문에, 본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프는 접착 결합뿐만 아니라 밀봉, 예를 들어, 헴 플랜지(hem flange) 결합, 헴 플랜지 밀봉, 이음매 밀봉, 언더시일 결합, 구멍 차단(hole stopping) 및 기타 다수에 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 감압성 점착을 제공하기 위해 다양한 방식으로 구체적으로 조정될 수 있다. 이는 예를 들어 단지 몇가지 가능성을 들어보면, NCO/OH 비에 의해 또는 사슬 연장제 분율을 통해, 또는 점착부여 수지의 분율을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제로 구성된 접착 테이프 층은 이러한 핫멜트 제조 과정에서 어떠한 경화도 없이 무용매의, 연속 또는 그 밖의 배치식 컴파운딩 및 압출 공정으로 제조될 수 있다. 공정 온도는 여기에서 본원의 접착제의 점도에 따라 대략 40℃ 내지 100℃의 범위이다. 이러한 종류의 공정은 선택적인 가황 촉진제를 사용하는 경우에도 언급된 온도 범위 내에서 가능하다. 선택적인 울트라-촉진제가 사용되는 경우, 가능한 최대 작동 온도는 대략 80℃ 내지 90℃이다. 핫멜트 공정에서 본 발명의 접착제로부터 접착 테이프 층을 제조할 수 있는 가능성의 결과로서, 유리하게는, 예를 들어 임의의 파괴적인 블리스터링없이 수 밀리미터 두께의 매우 두꺼운 층을 제조하는 것이 가능할 수 있다. 본 발명의 접착제는 경화되기 전에 단시간 동안 매우 점성이 높은 액체 상태를 겪기 때문에, 갭-충진 특성을 얻는 것이 가능하다.
대략 30℃ 이하의 실온에서, 본 발명의 접착제는 충분히 고형이거나 점도가 높아서, 권취 압력으로 인해 측면에서 흘러 나오거나 밀려 나오지 않고, 이형 라이너 또는 캐리어 재료 상에 코팅된 필름의 형태로 롤에 권취될 수 있다.
접착제 또는 이로부터 제조된 접착제 테이프는 실온에서 대략 40℃까지의 온도 범위에서 저장시 매우 큰 안정성을 가짐을 입증한다. 냉각 저장을 요하지 않으며, 이는 큰 이점이다. 저장 안정성은 적어도 1년의 기간까지 계속된다.
선택적인 에폭시 수지는 특별한 이점을 가져올 수 있다. 하나 이상의 에폭시 수지를 첨가함으로써, 열 가황 반응 후에, 특히 오일 처리된 금속 시트의 일부 종류에서 접착 성질의 개선을 달성하는 것이 가능하다.
선택적인 역청의 첨가를 통해 오일 흡수력을 향상시킬 수 있으며, 고도의 오일 금속 시트와의 결합의 경우에도 인장 전단 시험에서 응집성 파괴 모드를 제공한다.
점착부여 수지의 선택적 첨가는 열 가황 반응 전에 오일 처리된 금속 시트 상에 열 가황성의, 용융 가능한, 바람직하게는 감압성인 접착제의 접착 성질과 관련하여 특히 유리한 것으로 나타났다. 오일 처리된 금속 시트 상의 아직 가황되지 않은 접착제의 박리 접착력은 이러한 방식으로 상당히 증가될 수 있다. 이것은 β- 피넨 수지의 첨가에 특히 유리하다.
충전제는 놀랍게도 결합 강도를 높이는 데 긍정적인 기여를 할 수 있다. 특히, 탄산칼슘과 산화칼슘의 혼합물은 높은 결합 강도를 달성하고, 열 가황 중 때때로 블리스터링을 최소화하는데 특히 유리한 것으로 판명되었다. 이러한 방식으로 황 농도에서의 어떠한 변화없이 인장 전단 강도를 상당히 높일 수 있었다. 또한, 탈크가 이와 관련하여 유리한 것으로 나타났다.
하기 실시예는 본 발명을 본 발명의 보다 상세한 설명을 제공하기 위한 것으로, 이에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
하기 시험 방법은 본 발명에 따라 제조된 견본을 간단하게 특징화하기 위해 사용되었다:
저장 계수 G' 및 손실 계수 G"을 결정하기 위한 동적 기계적 분석(DMA)
용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 특징화하기 위해 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 저장 계수 G '및 손실 계수 G"를 측정하였다.
측정은 플레이트/플레이트 배열의 정현파 진동 전단 하중으로 진동 시험에서 Rheometric Scientific으로부터의 전단율-제어 레오미터(shear rate-controlled rheometer) DSR 200 N을 사용하여 수행되었다. 저장 계수 G' 및 손실 계수 G"을 25℃의 온도에서 10-1 내지 102 rad/sec의 주파수 스위프(주파수 sweep)에서 측정하였다. G '및 G "는 다음과 같이 정의된다:
G' = τ /γ · cos(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
G" = τ /γ · sin(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
각 주파수의 정의는 다음과 같다: ω = 2π · f(f = 주파수). 단위는 rad/sec이다.
측정된 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1 mm(1±0.1 mm)였다. 각 경우에 샘플 직경은 25 mm였다. 프리-텐셔닝(pre-tensioning)은 3N의 하중으로 수행되었다. 모든 측정에 대한 샘플 바디의 응력은 2500 Pa이었다.
복합 점도(η*)을 결정하기 위한 동적 기계적 분석(DMA)
용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 특징화하기 위해, 또한 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 복합 점도를 결정하였다.
측정은 플레이트/플레이트 배열의 정현파 진동 전단 하중으로 진동 시험에서 Rheometric Scientific으로부터의 전단율-제어 레오미터 DSR 200 N을 사용하여 수행되었다. -50℃ 내지 +250℃의 온도 스위프에서 10 rad/s의 진동 주파수에서 복합 점도를 결정하였다. 복합 점도 η*는 다음과 같이 정의된다: η* = G*/ω
(G* = 복합 전단 계수, ω = 각 주파수).
다음 정의는 하기와 같다:
Figure 112019043428375-pct00006
(G" = 점도 계수(손실 계수), G' = 탄성 계수(저장 계수)).
G" = τ /γ · sin(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
G' = τ /γ · cos(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 변이).
ω = 2π · f(f = 주파수).
측정된 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1 mm(1±0.1 mm)였다. 각 경우에 샘플 직경은 25 mm였다. 프리-텐셔닝은 3N의 하중으로 수행되었다. 모든 측정에 대한 샘플 바디의 응력은 2500 Pa이었다.
점착성
점착성 측정(표면 점착성의 측정)은 실온에서 SMS(Stable Micro Systems)의 Texture Analyzer TA 2를 사용하여 ASTM D 2979-01에 기초한 다이 측정 방법에 따라 수행되었다. 이 방법에 따르면, 원통형 스틸 다이를 분석하려는 샘플에 규정된 가압력 및 속도로 가압하고 규정된 시간 후에 규정된 속도로 다시 빼낸다. 시험 결과는 빼내는데 필요한 최대 힘이며 단위 N으로 보고된다.
시험 파라미터는 상세하게는 다음과 같았다:
실린더 반경: 1 mm ⇒ 실린더 면적: 3.14 mm²
가압 속도: 0.1 mm/s
가압력: 5 N
가압 시간: 0.01 s
빼내는 속도: 0.6 mm/s
측정된 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1 mm(1±0.1 mm)였다.
측정은 항상 샘플의 열 가황 전에 일어났다.
동적 전단 시험(인장 전단 강도)
동적 전단 시험은 DIN EN 1465에 기초하여 수행되었다. 시험은 항상 결합된 샘플의 열 가황 후에 이루어졌다. 이 목적을 위해, 각각의 경우에 양면이 이형지로 라이닝된, 본 발명의 접착제로 구성된 접착 테이프의 층으로부터 25.0 mm x 12.5 mm 치수의 직사각형 다이컷을 펀칭하였다. 이어서, 각각의 경우에 이형지를 다이 컷의 한쪽면으로부터 제거하였다. 다이컷의 두께는 항상 0.4 내지 0.6mm(0.5±0.1 mm)였다.
다이컷을 각 경우 100.0 mm x 25.0 mm x 2.0 mm의 치수를 갖는 시험 견본(기재)의 단부 상에 일치되게 배치시켰다. 이제 다이컷을 각 경우에 이 시험 견본에 부착시켰다. 스틸, 전기 아연 도금강, 용융 아연 도금강(hot-dip-galvanized steel) 및 전기 이동 전착도장강(CEC 강)의 시험 견본을 사용하였다. 코팅되지 않은 강 시험 견본의 명칭은 다음과 같았다:
스틸: DC04
전기 아연 도금강: DC01ZE 25/25
용융 아연 도금강: DX51 D+Z275
언급된 모든 시험 견본의 공급업체는 Rocholl GmbH였다.
다이컷을 적용시키기 전에, 코팅되지 않은 시험 견본을 부분적으로 오일 처리하였다(표 참고). 오일 명칭은 Anticorit RP 4107 S(Fuchs로부터의)였고, 2 내지 3 g/m2의 두께로 적용시켰다. 이후, 다이컷 상에 여전히 남아있는 이형지를 제거하였다.
그 다음, 각각의 경우에 동일한 물질의 시험 견본을 각각의 경우에 DIN EN 1465에 기술된 바와 같이 겹쳐진 어셈블리를 형성하도록 한쪽 끝과 같은 높이로 놓았다. 겹치는 길이는 각각의 경우에 12.5mm였다. 각각의 경우에 겹치는 면적은 300mm²였다. 심(shim)이 상부 시험 견본이 팁핑할 수 없도록 하면서, 겹쳐진 어셈블리를 금속 시트 상에 놓았다. 각각의 경우에 겹치는 면적의 영역에서 상부 시험 견본에 2kg의 추를 놓았다. 어셈블리는 각각의 경우 실온에서 10초(가압 시간) 동안 추의 압력을 받았다. 이후, 추를 제거하였다. 이어서, 어셈블리를 130℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 10 내지 30 분간 가황 처리하였다. 이 작업 과정에서 접착 테이프 층 샘플 내에 경화 반응이 있었고, 각각의 접착 테이프 층 샘플과 각각의 시험견본 사이에 강한 접착력이 발생하였다. 이에 따라 강도가 상당히 증가하면서 접착 결합이 일어났다. 냉각 후 및 2 내지 3시간의 대기 시간 후에 인장 전단 강도를 측정하였다.
겹치는 결합의 인장 전단 강도의 측정은 양면 접착 프로덕트가 전단 하중을받을 수 있는 정도에 대한 설명을 가능하게 한다. 측정은 인장 시험기를 사용하여 DIN EN 1465에 따라 수행되었다. 시험 속도는 10 mm/min이었다. 모든 측정은 23℃ 및 50% 상대 습도의 컨디셔닝된 챔버에서 수행되었다.
박리 접착력
박리 접착력을 PSTC-101에 따라 측정하였다. 측정은 항상 샘플의 열 가황 전에 수행되었으며 일부 선택된 시료에 대해서만 수행되었다. 이 방법에 따라, 본 발명의 접착제를 포함하는 측정을 위한 본 발명의 접착 테이프 층 스트립을 기재에 적용하고, 두께 25 μm의 폴리에스테르 필름으로 라이닝함으로써 그 역방향에 대해 보강한 다음, 2 kg 추로 2회 압착하고, 그후 즉시 인장 시험기를 사용하여 규정된 조건 하에서 벗겨 냈다. 두번째 측정에서, 접착 테이프 층 스트립을 단지 30분 후에 벗겨 냈다. 박리 각은 항상 180°였고, 박리 속도는 300 mm/min였다. 박리 제거에 요구되는 힘이 박리 접착력이며 N/cm 단위로 보고된다. 기재는 항상 Anticorit RP 4107 S(Fuchs로부터)에 의해 2 내지 3 g/m2의 오일 처리된 스틸(DC04)이었다. 접착 테이프 층 스트립의 두께는 0.2-0.3 mm이었다.
경화 온도
반응성 접착제의 경화 온도는 DIN EN ISO 11357 3:2013-04에 따라 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 열량 측정법으로 결정된다. 가열 곡선은 10 K/min의 가열 속도로 가동된다. 견본이 천공된 뚜껑 및 질소 분위기를 갖는 Al 도가니에서 측정된다. 화학 반응은 써모그램(thermogram)의 발열 피크로 탐지 가능하다. 기록된 활성화 온도는 가장 높은 발열이 발생하는 온도(피크 온도)이다.
실험의 구현
용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄은 PC-Laborsystem으로부터의 가열 가능하고, 배기 가능한 1 리터 유성 혼합기에서 실험실 배치로 제조되었다. 이들을 각각 경우에 먼저 폴리부타디엔-폴리올을 혼합 캐니스터로 칭량하고, 80℃의 온도에서 2시간 동안 감압 하에 혼합하되, 이는 탈기를 동반하여 이에 따라 잔류 수분을 제거시킴으로써 제조하였다. 이후, 사슬 연장제를 첨가하고, 감압 없이 20분 동안 혼합함으로써 혼입시켰다. 이후, 잔류하는 물질, 예컨대, 이를 테면, 촉매 및/또는 에폭시 수지 및/또는 점착부여 수지 및/또는 가소제 및/또는 역청을 개별 실시예에 지시된 비율에 따라 첨가하고, 20분 동안 혼합함으로써 혼입시켰다. 마지막 첨가는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 첨가였으며, 이는 대략 80℃의 온도에서 30분 동안 혼합함으로써 균질하게 혼입되었다. 혼합 캐니스터를 혼합기로부터 꺼내 기밀 폐쇄시키고, 화학적으로 반응하는 혼합물을 이 용기에 반응을 완결시킬 목적으로 7일 동안 23℃에서 방치하였다. 본 발명의 열 가황성의, 용융 가능한 접착제를 제조하기 위해, 그리고, 이 접착제로부터 제조된 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, 1주 저장 시간 후에 추가의 물질, 예컨대, 특히 분쇄된 황, 선택적으로 가황 촉진제, 충전제, 및 또한 추가의 보조제 및 첨가제를 이와 같이 제조된 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄과 혼합하였으며, 이들 첨가는 동일한 장치에서 40℃ 내지 100℃에서 이루어졌다. 물질의 균질한 혼입을 위해, 이들을 대략 30분 동안 혼합하였다. 끝으로, 대략 10분 동안 감압을 적용시켜 교반에 의해 혼입된 수분 및 공기를 제거하였다. 이후, 혼합물을, 실리콘화된 폴리에스테르 필름으로 라이닝된 두 개의 유리판 사이에서 혼합물을 약 80℃에서 가압함으로써 요망하는 두께의 필름을 제조하는데 사용하였다. 이러한 방식으로 성형된 후, 필름을 실온으로 냉각시켜 즉시 응고시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄의 일부가 대안적으로 Molteni로부터의 용해기-교반기(dissolver-stirrer)를 지닌 통상적인 가열 가능하고 배기 가능한 200 리터 혼합 용기에서 제조되었다. 이들을 각각 폴리부타디엔-폴리올을 먼저 계량하고, 80℃의 온도에서 2시간 동안 감압 하에 혼합하여 제조하였다. 이후, 사슬 연장제를 첨가하고, 감압 없이 20분 동안 혼합하여 혼입시켰다. 이어서, 개별 실시예에서 지시된 비율에 따라, 나머지 물질, 예컨대, 이를 테면, 촉매 및/또는 에폭시 수지 및/또는 점착부여 수지 및/또는 가소제 및/또는 역청을 첨가하고, 이를 20분 동안 혼합하였다. 마지막 첨가는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 첨가이고, 이는 30분 동안 균질하게 혼합되었다. 화학적으로 반응하는 혼합물을 200 리터 드럼으로 흘려보냈으며, 이는 기밀 폐쇄되고, 혼합물에 대해 반응이 완료되도록 7일 동안 23℃에서 방치되었다.
본 발명의 접착 테이프 층의 제조를 위해, 이와 같이 제조된 폴리부타디엔-폴리우레탄을 40℃ 내지 100℃에서 드럼 용융 펌프를 사용하여 압출기 명칭 ZE30Rx54D UTXmi(스크류 직경 30 mm, L/D = 54)의 Krauss Maffei Berstorff로부터의 2축 압출기로 펌핑하였다. 압출기를 외부에서 약 40℃ 내지 100℃로 전기적으로 가열하고 여러 팬으로 공냉시켰다. 이는 폴리부타디엔-폴리우레탄 및 추가의 물질, 예컨대 특히 분쇄된 황, 선택적으로 가황 촉진제, 충전제 및 또한 추가의 보조제 및 첨가제를 짧은 체류 시간 내에 압출기에서 효과적으로 혼합하도록 설계되었다. 이러한 목적을 위해, 2축 스크류 압출기의 혼합 스크류는 이송 요소가 혼합 요소와 교대로 배치되는 방식으로 배열되었다. 추가 물질은 계량 보조기구를 사용하여 적합한 계량 장비로 2축 압출기의 가압되지 않은 이송 구역으로 첨가하였다.
약 40℃ 내지 100℃의 온도에서 혼합물의 2축 압출기로부터의 출현(출구: 직경 5mm의 원형 다이) 후, 달리 기술하지 않는 한, 직접 두께 50 μm의 두 개의 유입되는 실리콘화된 양면 폴리에스테르 필름 사이에 하류의 2-롤 애플리케이터(applicator)에 의해, 성형하여 필름을 형성하였다. 공급 속도는 1m/min 내지 20m/min 사이에서 변화시켰다. 유입되는 양면 실리콘화된 폴리에스테르 필름 중 하나를, 필름이 냉각되고, 이에 따라 응고된 직후 다시 제거하였다. 이어서, 본 발명의 필름을 원통형 코어 상에 감았다. 이 필름이 본 발명의 접착 테이프 층이다.
표 1은 폴리부타디엔-폴리우레탄의 제조에 사용된 베이스 물질(원료)을 각각의 경우에 상표명, 제조업체 및 본 발명과 관련된 기술적 데이터와 함께 열거한 것이다.
표 2는 폴리부타디엔-폴리우레탄으로부터 제조된 본 발명의 접착제 및 접착 테이프 층에 추가로 사용되는 베이스 물질(원료)을 열거한 것이다. 언급된 원료는 모두 자유롭게 상업적으로 입수 가능하다.
Figure 112019043428375-pct00007
표 1: 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제조하고, 비교 실시예를 제조하는데 사용되는 베이스 물질(원료).
Figure 112019043428375-pct00008
표 2: 폴리부타디엔-폴리우레탄으로부터 본 발명의 접착제 및 접착 테이프 층을 제조하는데 사용되는 베이스 물질(원료).
실시예
본 발명의 실시예 1
폴리부타디엔-폴리우레탄(PBD-PU 1)의 조성물은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 1
Figure 112019043428375-pct00009
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 1은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다.
시험 결과 PBD-PU 1:
Figure 112019043428375-pct00010
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 1을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치로 블렌딩하고 성형하여 필름을 형성시켰다.
PBD-PU 1을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00011
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성: 0.2N
인장 전단 강도:
Figure 112019043428375-pct00012
본 발명의 실시예 2
폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 2)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 2:
Figure 112019043428375-pct00013
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 1.10이 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 1은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다.
시험 결과 PBD-PU 2:
Figure 112019043428375-pct00014
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 2를 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치로 블렌딩하고 성형하여 필름을 형성시켰다.
PBD-PU 2를 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00015
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성: 0.3 N
인장 전단 강도:
Figure 112019043428375-pct00016
본 발명의 실시예 3
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응은 에폭시 수지의 존재 하에 이루어졌다. 에폭시 수지를 포함하는, 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 3)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 3:
Figure 112019043428375-pct00017
제조는 200 리터 혼합 용기에서 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95이 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다.
시험 결과 PBD-PU 3(에폭시 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00018
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 하기 식에 따라 2축 압출기에서 추가로 블렌딩시켰다. 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한 일찍 혼합되는, 에폭시 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00019
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.6 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00020
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00021
본 발명의 실시예 4
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 2축 압출기에서 블렌딩하였다. 하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00022
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.5 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00023
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00024
본 발명의 실시예 5
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 2축 압출기(TSE)에서 블렌딩하였다.
하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00025
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.5 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00026
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00027
본 발명의 실시예 6
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 2축 압출기에서 블렌딩하였다.
여기서 프리폴리머를 드럼 용융 및 강제 공급 시스템(T 약 70℃, 처리량 약 16 kg/h, 압출기 속도 300 ℓ/min)을 통해 압출기에 공급시켰다. 용융 온도를 약 100℃에서 유지시킴으로써, 가교가 일어나지 않았다.
하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00028
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.5 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00029
경화 온도(DSC) : 156℃
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00030
본 발명의 실시예 6a
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 유성 롤러 압출기(PRE)에서 블렌딩하였다. 여기서 프리폴리머를 드럼 용융 및 강제 공급 시스템(T 약 70℃, 처리량 약 16 kg/h, 압출기 속도 300 ℓ/min)을 통해 압출기에 공급시켰다. 용융 온도를 약 100℃에서 유지시킴으로써, 가교가 일어나지 않았다. 이 목적은 특히 울트라-촉진제의 상승된 비율에서 조기 가교의 위험을 줄이기 위해 작동 온도를 낮추는 것이었다.
PRE에서, 분말 고형분, 예컨대 탈크, 초크, 석회(칼슘 산화물), 황 및 울트라-촉진제 프리믹스를 포뮬라에 따라 PU 베이스에 혼입시켰다. 액체 카본 블랙 분산물을 다운스트림 TSE에 도입하였으며, 여기서 탈휘발화가 또한 수행되었다.
여기서 프리폴리머를 드럼 용융 및 강제 공급 시스템을 통해 압출기(Entex PRE 모델, 포-샷(four-shot), 직경 70 mm, 표준 스핀들 구비: 샷에 대해 7, 7, 7, 6)(T 약 70℃)에 공급하였다.(처리량은 약 25 kg/h였고, 속도는 70 ℓ/min였다). 마지막 샷의 감소된 스핀들 수가 낮은 작동 온도에 유리함이 밝혀졌다.
계량의 복잡성을 줄이기 위해 탈크 및 석회, 및 또한 울트라-촉진제 ZBEC 및 TBzTD에 대한 프리믹스를 제조하였다. 초크 및 황만 별도로 계량하였다. 도 1은 그 구성을 도시한 것이다.
4개의 롤러 실린더를 70/50/35/35℃로 하강시켜 가열하고 중앙 스핀들은 20℃로 가열하였다. PRE의 바로 하류의 용융 온도는 72℃인 것으로 나타났다. 컴파운딩된 포뮬레이션을 75℃로 가열된 용융 펌프 및 하류 용융 호스를 통해 TSE로 옮겼다. 각 구역은 60℃에서 110 ℓ/분의 속도로 미리 선택되었다. 탈휘발 영역 내의 홀드-다운 장치(hold-down device)는 250 ℓ/분으로 가동하였다. 출구 온도는 대략 77℃였다. 도 2는 이러한 플랜트 구성 요소를 개략적으로 도시한 것이다.
하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00031
상기 실시예는 유성 롤러 압출기의 바람직한 사용으로 유리하게는 작동 온도가 보다 낮아질 수 있음을 보여준다.
본 발명의 실시예 7
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 본 발명의 실시예 6과 유사하게 2축 압출기에서 블렌딩하였다.
하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00032
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.5 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00033
경화 온도(DSC): 139℃
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00034
본 발명의 실시예 8
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 2축 압출기에서 블렌딩하였다. 하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00035
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.4 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00036
접착제의 경화 온도는 매우 높은 수준의 울트라-촉진제로 인해 130 - 250℃의 통상적인 가황 접착제에 대해 알려진 범위보다 낮게 조정할 수 있었고, 120℃였다.
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00037
현재의 높은 수준의 울트라-촉진제 및 이에 상응하는 낮은 경화 온도로 초기 가교 현상이 TSE에서 분명하게 되었다(반점, 겔화).
본 발명의 실시예 8a
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 사용하였다. TSE에서 분명한 초기 가교 현상으로 인해, PBD-PU 3(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 본 발명의 실시예 6a와 유사하게 유성 롤러 압출기에서 블렌딩하였다. 하기 표에서, 폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 이미 혼합된 에폭시 수지가 다시 별도로 열거된다.
PBD-PU 3을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00038
PRE 및 하류 TSE의 온도를 80℃ 미만으로 유지하는 것이 가능하였으며, 이에 따라 얼룩/겔이 없었다.
각각 증가하는 수준의 경화제 및 이에 따른 경화 온도를 갖는 본 발명의 실시예 6 내지 8a는 경화제의 수준이 매우 높고, 이에 상응하여 경화 온도가 낮은 경우에도, 이러한 어셈블리에 의한 낮은 온도로 인해, 접착제 및 접착 테이프의 제조 동안에 경화 반응이 오프셋을 나타내지 않으므로, 유성 롤러 압출기가 열 경화성 접착제의 컴파운딩을 위해 바람직한 장치를 나타냄을 보여준다.
본 발명의 실시예 9
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지 및 점착부여 수지의 존재 하에서 일어났다. 에폭시 수지 및 점착부여 수지를 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 9)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 9:
Figure 112019043428375-pct00039
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 9(에폭시 수지 및 점착부여 수지 포함)는 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PBD-PU 9(에폭시 수지 및 점착부여 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00040
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 9(에폭시 수지 및 점착부여 수지 포함)를 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 및 점착부여 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 9를 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00041
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 1.2 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00042
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00043
본 발명의 실시예 10
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지 및 점착부여 수지의 존재 하에서 일어났다. 에폭시 수지 및 점착부여 수지를 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 10)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 10:
Figure 112019043428375-pct00044
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 10(에폭시 수지 및 점착부여 수지 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다.
시험 결과 PBD-PU 10(에폭시 수지 및 점착부여 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00045
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 10(에폭시 수지 및 점착부여 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 및 점착부여 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 10을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00046
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 1.0 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00047
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00048
본 발명의 실시예 11
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지 및 역청의 존재 하에서 일어났다. 에폭시 수지 및 역청을 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 11)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 11:
Figure 112019043428375-pct00049
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 11(에폭시 수지 및 역청 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PBD-PU 11(에폭시 수지 및 역청 포함):
Figure 112019043428375-pct00050
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 11(에폭시 수지 및 역청 포함)을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 수지 및 역청이 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 11을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00051
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 1.2 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00052
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00053
본 발명의 실시예 12
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지의 존재 하에서 일어났다. 에폭시 수지를 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 12)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 12:
Figure 112019043428375-pct00054
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 12(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PBD-PU 12(에폭시 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00055
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 12(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 12를 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00056
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.4 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00057
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00058
본 발명의 실시예 13
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 가소제의 존재 하에서 일어났다. 가소제를 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 13)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 13:
Figure 112019043428375-pct00059
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 13(가소제 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PBD-PU 13(가소제 포함):
Figure 112019043428375-pct00060
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 13(가소제 포함)을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 가소제가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 13을 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00061
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.5 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00062
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00063
본 발명의 실시예 14
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지의 존재 하에서 일어났다. 에폭시 수지를 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 14)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 14:
Figure 112019043428375-pct00064
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Vestanat IPDI®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PBD-PU 14(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PBD-PU 14(에폭시 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00065
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 14(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 14를 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00066
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.7 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00067
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00068
본 발명의 실시예 15
폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지의 존재 하에서 일어났다. 에폭시 수지를 포함하는 폴리부타디엔-폴리우레탄의 조성물(PBD-PU 15)은 다음과 같다:
조성물 PBD-PU 15:
Figure 112019043428375-pct00069
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.80가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 0.83인 것으로 계산된다.
PBD-PU 15(에폭시 수지 포함)는 은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PBD-PU 15(에폭시 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00070
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층의 제조:
본 발명의 접착제 및 본 발명의 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PBD-PU 15(에폭시 수지 포함)을 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리부타디엔-폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PBD-PU 15를 기반으로 한 열 가황성 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00071
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 1.5 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00072
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00073
비교 실시예 1
폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지의 존재 하에 일어났다. 에폭시 수지를 포함하는 폴리우레탄의 조성물(PU-C1)은 다음과 같다:
조성물 PU-C1:
Figure 112019043428375-pct00074
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 1.0인 것으로 계산된다.
PU-C1(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체의, 용융 가능하고, 컨시스턴시의 관점에서 러버형이고, 점착성이다. 시험 결과가 하기 표에 요약된다:
시험 결과 PU-C1(에폭시 수지 포함):
Figure 112019043428375-pct00075
비교 접착 테이프 층의 제조:
비교 접착 테이프 층을 제조하기 위해, PU-C1(에폭시 수지 포함)를 추가로 하기 식에 따라 실험실 배치에서 블렌딩하고, 성형하여 필름을 형성시켰다.
폴리우레탄 제조 동안에 가능한한 일찍 혼합된 에폭시 수지가 하기 표에 별도로 열거된다.
PU-C1에 기초한 비교 접착 테이프 층의 조성물:
Figure 112019043428375-pct00076
달성된 결과는 다음과 같았다:
23℃에서의 점착성(열 가황 전): 0.6 N
박리 접착력(열 가황 전):
Figure 112019043428375-pct00077
인장 전단 강도(열 가황 후):
Figure 112019043428375-pct00078
비교 실시예 2
폴리우레탄의 조성물(PU-C2)은 다음과 같다:
조성물 PU-C2:
Figure 112019043428375-pct00079
제조는 실험실 배치(1 리터)로 이루어졌다. Desmodur W®의 중량 분율은 폴리우레탄의 NCO/OH 비가 0.95가 되도록 계산된다. 이론적인 겔화점은 0.67인 것으로 계산된다.
PU-C2은 실온에서 고체이고, 용융 가능하지 않다.
주요 도면 부호
도 1: 유성 롤러 압출기
1: 폴리부타디엔-폴리우레탄의 공급
2: 황 유입구
3: 초크 유입구
4: 탈크 & 석유 프리믹스 유입구
5: 울트라-촉진제 프리믹스(ZBEC/TBzTD) 유입구
6: 컴파운딩된 포뮬레이션 출구
도 2: 이축 압출기
7: 카본 블랙 분산물 공급 라인
8: 탈휘발화(< 0.1 bar)
9: 블리스터

Claims (19)

  1. 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄 및 분쇄된 황(ground sulfur)을 포함하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제로서,
    상기 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄이
    적어도 하나의 폴리부타디엔-디올,
    2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제 및
    임의로, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔-폴리올과,
    적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 화학 반응 생성물을 포함하고;
    추가의 다른 폴리올 또는 이소시아네이트가 상기 화학 반응 생성물을 위한 화학 반응에 포함되지 않음을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 가황 촉진제, 충전제, 에폭시 수지, 점착부여 수지, 역청 및 가소제로 이루어진 목록으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추가의 보조제 및 첨가제를 추가로 포함하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 형성하기 위해 도입되고, 적어도 하나의 사슬 연장제로부터 유래되는 하이드록실 기의 수치 분율이 20.0% 이상 내지 80.0% 이하임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 형성하기 위해 도입되고, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수평균화 평균 작용가를 갖는 선택적인 적어도 하나의 폴리부타디엔-폴리올로부터 유도되는 하이드록실 기의 수치 분율이 50.0% 이하임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트이거나 이를 포함함을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응에 관여되는 화합물에서 하이드록실 기의 총수에 대한 이소시아네이트 기의 총수의 비가 0.3 이상 내지 1.3 이하임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  9. 제 2항에 있어서, 충전제가 분쇄된 초크 및 분쇄된 산화칼슘을 포함하고, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제에서 이들의 중량 분율이 함께 10.0 내지 70.0 중량 퍼센트임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  10. 제 2항에 있어서, 충전제가 분쇄된 탈크를 포함하고, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제에서 이들의 중량 분율이 10.0 내지 50.0 중량 퍼센트임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 접착제가 1.0 wt%(경계값 포함) 내지 30.0 wt%(경계값 포함)의 중량 분율을 갖는, 적어도 하나의 점착부여 수지를 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 점착부여 수지는 테르펜 수지임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  12. 제 2항에 있어서, 가황 촉진제가 머캅토 촉진제, 티우람 촉진제 및/또는 디티오카바메이트 촉진제의 물질 부류에 속하고, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제에서 가황 촉진제의 농도가 함께 적어도 0.1 중량 퍼센트 내지 15.0 중량 퍼센트 이하임을 특징으로 하는, 열 가황성의, 용융 가능한 접착제.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 따른 열 가황성의, 용융 가능한 접착제를 제조하는 방법으로서, 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 촉매의 첨가로 일어남을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 따른 열 가황성의, 용융 가능한 접착제를 제조하는 방법으로서, 용융 가능한 폴리부타디엔-폴리우레탄을 제공하기 위한 화학 반응이 에폭시 수지의 존재 하에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 따른 열 가황성의, 용융 가능한 접착제를 포함하는, 접착 테이프.
  16. 제 15항에 따른 접착 테이프를 제조하는 방법으로서, 제조가 무용매의 연속 컴파운딩(compounding) 및 코팅 작업으로 일어남을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 제조가 연속 컴파운딩 작업 동안에 황 및 선택적인 가황 촉진제, 충전제, 및 또한 추가 보조제 및 첨가제를 연속적으로 작동하는 혼합 어셈블리에 계량 첨가함으로써 무용매의 연속 컴파운딩 및 코팅 작업으로 일어남을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 컴파운딩 압출기가 유성 롤러 압출기임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 컴파운딩된 포뮬레이션의 온도가 90℃를 초과하지 않음을 특징으로 하는 방법.
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