KR102248143B1 - 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔-폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리부타디엔 디올, 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제, 및 임의로 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 폴리머의 화학적 반응 생성물을 포함하고, 열 가황가능하고, 실온에서, 기재에 필름으로서 적용되는 경우, 옆으로 흘러내리거나 스퀴징되지 않으면서 롤로 권취될 수 있는 충분히 강하거나 충분히 높은 점도인, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머에 관한 것이다.
Description
본 발명은 점착성의 용융 가능한 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머, 이의 제조 방법, 베이스 폴리머로서 프리폴리머를 갖는 감압 접착제, 및 감압 접착제를 포함하는 접착 테이프에 관한 것이다.
열 가황 가능한 감압 접착 테이프는 공지되어 있다. EP 877069 B1호(Beiersdorf)에는 열 가황 가능한 폴리에스테르화된 고무를 기반으로 한 점착성 필름이 기재되어 있다. 이의 단점은 폴리에스테르화 반응이 가교된 엘라스토머를 초래하고, 그에 따라서, 반응의 완료 시에 엘라스토머를 가황 보조제, 충전제 및 추가의 성분과 배합하는 것이 가능하지 않다는 점이다. 이러한 물질들은 가교 반응이 진행되기 전에 미리 분산되거나 혼합되어야 한다. 그러나, 이때, 반응 혼합물은 실온에서 여전히 액체이거나 페이스트이다. 폴리머는 가교 반응이 코팅 동안 서서히 진행될 때까지 형성되지 않는다. 이는, 액체 또는 페이스트 상태일 때, 이형 라이너 또는 캐리어 물질 상에 코팅된 반응 혼합물이 권취될 수 없거나, 적어도 일정한 층 두께로 권취될 수 없기 때문에 코팅 속도가 제한된다는 점에서 불리하다. 오로지 고체 폴리머 필름만이 일정한 층 두께로 권취될 수 있다. 따라서, 반응 생성물이 권취될 수 있기 전에 반응 혼합물이 고화될 때까지 반응이 진행되는 것을 기다릴 필요가 있다. 코팅 속도는 이에 상응하는 느린 속도로 설정되어야 한다. 또한, 폴리에스테르화된 고무는 가수분해성 절단을 쉽게 거친다는 잠재적 단점을 갖는다.
원칙적으로, 에스테르 기를 통해 서로 화학적으로 결합되고 이 중 적어도 하나가 올레핀성 불포화된 적어도 두 개의 출발 폴리머로 구성된, 독일 미심사 특허 출원 DE 3830895 A호(
)에 기재된 고무는 열 가황 가능한 감압 접착 테이프의 가능한 베이스 엘라스토머와 유사한 단점을 갖는다.
이는 EP 0356715 B1호(Henkel)에 기재된 폴리에스테르화된 폴리머를 기반으로 하고 이 중 적어도 하나가 올레핀성 불포화된 액체 또는 코팅 가능한 가황성 고무 혼합물에도 적용된다.
대안적으로, 점착성 폴리부타디엔-기반 폴리우레탄은 열 가황 가능한 감압 접착 테이프에 대한 가능한 베이스 엘라스토머를 형성시킬 수 있다. 폴리부타디엔 폴리우레탄 감압 접착제는 JP 59230076A호(Sekisui)에 기재되어 있다. 2.2 내지 2.4의 작용가를 갖는 폴리부타디엔 폴리올은 여기서 0.2 내지 0.65의 NCO/OH 비율로 폴리이소시아네이트와 반응하여 5,000 내지 30,000의 분자량 및 2.0 내지 2.4의 작용가를 갖는 폴리올을 형성시킨다. 이는 이후 0.6 내지 1.0의 NCO/OH 비율로 폴리이소시아네이트와 혼합되고, 그에 따라 반응되어 요망되는 생성물을 형성시킨다. 무용매 컴파운딩 및 코팅 공정으로 생산된 열 가황 가능한 감압 접착 테이프의 베이스 엘라스토머로서의 사용과 관련하여, 그러한 제품은 가교되고 그에 따라서 코팅 공정에 부적합하거나, 이것이 매우 낮은 NCO/OH 비율로 상기 문헌에 명시된 한도 내에서 작동되는 경우, 가교가 일어나지 않아서 실온에서 액체이므로 또한 코팅 공정을 위한 베이스 엘라스토머로서 부적합하다는 단점을 갖는다.
US 3743617A호(Kest)에는 점착부여 수지의 존재에서 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 디엔 폴리머의 반응 생성물을 기반으로 한 폴리우레탄 감압 접착제가 개시되어 있다. 이러한 경우에 단점은 가황 후에 이로부터 생산된 접착 테이프의 접착 특성에 대하여 해로운 영향을 가질 수 있는 점착부여 수지의 존재가 절대적으로 필요하다는 점이다. 더욱이, 상기 문헌에는 무용매 컴파운딩 및 코팅 공정에서 사용하기에 적합한 용융 또는 연화 범위를 갖는 점착성 엘라스토머가 이를 기초로 하여 생산될 수 있는 지의 여부 및 이의 방법에 관한 논의가 언급되어 있지 않다.
US 3515773A호(Continental)에는 감압 접착제의 생산을 위한 방향족 이소시아네이트와, 또는 방향족 이소시아네이트를 기반으로 한 전구체와 반응-하이드록실화된 폴리부타디엔이 제안되어 있으며, 이와 동시에 점착부여 수지 및 가소제를 사용하지 않으면서 점착성이 달성될 수 있다고 언급되어 있다. 이러한 방법의 단점은 이의 방향족 이소시아네이트 사용인데, 그 이유는 이러한 부류의 물질에 의해서 건강에 대해 가능한 특정 위험이 초래되기 때문이다. 상기 문헌에는 또한 무용매 컴파운딩 및 코팅 공정에서 사용하기에 적합한 용융 또는 연화 범위를 갖는 점착성 엘라스토머가 이를 기초로 하여 생산될 수 있는 지의 여부 및 이의 방법에 관한 논의 그 어떤 것도 기재되어 있지 않다.
WO 1998030648 A1호(Shell)에는 수소화된 폴리디엔 디올 및 모노올을 기반으로 한 열가소성 폴리우레탄 감압 접착제가 기재되어 있다. 열 가황 가능한 감압 접착 테이프를 위한 점착성의 용융 가능한 베이스 엘라스토머를 찾는 목적과 관련하여, 이러한 접착제는 열 가황 가능하지 않다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은, 열 가황 가능하고, 가황 반응의 출발 온도보다 적어도 30℃, 및 바람직하게는 적어도 50℃ 낮은 온도 범위에서 컴파운딩 및 압출 공정으로 용융물로서 가공될 수 있는 점착성 엘라스토머를 제공하는 것이다. 실온에서, 점착성 엘라스토머는 권취 압력에 의해 옆으로 흘러나오거나 스퀴징되지 않으면서 롤로 이형 라이너 또는 캐리어 물질 상에서 코팅된 필름으로서 권취될 수 있기에 충분히 고체이거나 매우 점성이어야 한다.
이러한 목적은 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리부타디엔 디올, 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제, 및 임의로 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 폴리올의 화학적 반응 생성물을 포함하는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머에 의해서 달성된다.
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 또한 특히 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리부타디엔 디올 및 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제를 반응시킴으로써 얻어질 수 있음을 특징으로 한다.
특히 적합한 방식으로, 본 발명에 따른 그러한 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 실온에서 고체 컨시스턴시를 갖고 점착성이며, 또한 약 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 컴파운딩 및 압출 공정으로 용융물로서 가공될 수 있으며, 특히 230℃ 이하의 온도 범위에서 열 가황 가능하다.
본 문헌에서 용융 가능한, 그에 따라서 열가소성 가공 가능한 특성을 갖는 폴리머 또는 프리폴리머는, 당업자의 표현에서 흔한 관행인 바와 같이, 핫멜트로 지칭된다.
본 문헌에서, 하이드록실-작용성화된 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 실온에서 고체이고, 공지된 혼합 어셈블리에서 실온으로의 컴파운딩(및 특히, 마찬가지로 성형 또는 유사한 가공 단계)이 용매, 감점제, 또는 점도를 감소시키는 다른 첨가제의 첨가 없이는 가능하지 않은 정도로 치수적으로 안정한, 과도한 수의 하이드록실 기와 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 비-화학량론 다중첨가 반응으로 생성된 용융 가능한 반응 생성물을 지칭한다. 공지된 혼합 어셈블리의 예는 니더, 내부 혼합기, 압출기, 유성 롤러 압출기, 유성 혼합기, 버터플라이 혼합기 또는 용해기이다. 본 문헌의 의미 내에서, 용융 가능한 반응 생성물은 오로지 용융 가능한 반응 생성물이 가열되는 경우에만 가공될 수 있고, 여기서 열은 가열기에 의해 외부적으로 공급되거나 전단에 의해 생성될 수 있다. 본 문헌의 의미 내에서 용융 가능한 반응 생성물에 대한 전형적인 가공 온도는 50℃ 내지 100℃, 및 적어도 40℃의 범위 내에 있다. 본 문헌에서 용어 실온은 20℃ 내지 25℃의 온도 범위, 및 이상적으로는 23℃를 지칭한다.
본 문헌의 의미 내에서 용융 가능한 반응 생성물은, 23℃의 온도 및 10.0 rad/s, 적어도 3,000 Pas, 바람직하게는 적어도 6,000 Pas, 및 이상적으로는 적어도 10,000 Pas의 진동 주파수로, 플레이트-플레이트 배열에서 사인 곡선으로 진동하는 전단 응력을 가하는 진동 시험에서 레오미터로 측정되는 복합 점도를 갖는다. 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도 및 10.0 rad/s의 진동 주파수에서, 복합 점도는 1,000 Paㆍs 미만, 바람직하게는 500 Paㆍs 미만, 및 이상적으로는 200 Paㆍs 미만으로 감소된다. 진동 주파수는 각 주파수와 같다.
복합 점도(η*)는 다음과 같이 정의된다: 
(G* = 복합 전단 계수, ω = 각 주파수).
추가의 정의는 다음과 같다: 
(G" = 점도 계수(손실 계수), G"= 탄성 계수(저장 계수)).
감압 점착성은 비교적 약한 압력만을 가하여 접착 베이스와 지속적인 결합을 형성하는 물질의 특성이다. 이러한 특성을 지니는 물질은 감압 접착제로 지칭된다. 감압 접착제는 오랫 동안 알려져 왔다. 다수의 경우에, 이들은 사용 후에 접착 베이스로부터 탈착되어 어떠한 잔여물도 본질적으로 남기지 않을 수 있다. 감압 접착제는 원칙적으로 실온에서 영구적인 자가-접착제이다. 즉, 이들은 단지 최소의 압력만을 가하는 때에 각각의 접착 베이스의 표면을 습윤시키도록 특정 점도 및 초기 점착성을 나타낸다. 물질에 접착하고 힘을 전달하는 감압 접착제의 능력은 감압 접착제의 접착 능력 및 응집을 기초로 한다.
감압 접착제는 탄성 성분을 갖는 매우 높은 점도의 액체인 것으로 여겨질 수 있다. 이에 따라서, 감압 접착제는 지속적인 자가-접착성 및 고착성을 야기하는 특정의 특유의 점탄성 특성을 갖는다.
이러한 접착제의 특징은 이들이 기계적으로 변형될 때 점성 흐름 과정과 탄성 회복력의 형성 둘 모두를 형성시킨다는 것이다. 두 가지 과정은 각각의 감압 접착제의 정확한 조성, 구조 및 가교와 변형 속도 및 기간, 및 온도 모두에 좌우하여 이들 각각의 성분들에 대하여 서로 특정 비율로 되어 있다.
비례 점성 흐름(proportionate viscous flow)은 접착을 달성하는데 필수적이다. 비교적 높은 이동성을 갖는 거대분자에 의해 생성된 점성 성분들만이 결합시키고자 하는 기재 상에 바람직한 습윤 및 유동 특성을 가능하게 한다. 높은 비율의 점성 흐름은 높은 고유 접착성(점착성 또는 표면 점착성으로도 지칭됨)을 야기하고, 이에 따라 또한 흔히 높은 접착 강도를 야기한다. 강하게 가교된 시스템 및 결정질 또는 유리-유사 경화된 폴리머는 유동 가능한 성분들의 결여로 인하여 본래부터 점착성이 아니거나 약간만 점착성이다.
비례 탄성 복원력은 접착을 달성하는데 필수적이다. 이들은, 예를 들어, 매우 장쇄이고, 강하게 얽혀져 있고, 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 거대분자에 의해 야기되며, 접착 결합에 작용하는 힘의 전달을 가능하게 한다. 이들은 접착 결합이 그 위에서 작용하는 영구적인 하중에 저항하는 것을, 예를 들어, 영구적인 전단 응력의 형태로, 장기간에 걸쳐 충분한 정도로 저항하는 것을 가능하게 한다.
탄성 및 점성 성분 및 성분들의 서로에 대한 비율의 보다 정확한 설명 및 정량화를 위하여, 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis: DMA)에 의해 결정될 수 있는, 저장 계수(G') 및 손실 계수(G")의 변수를 사용하는 것이 가능하다. G'는 탄성 성분의 척도이고, G"는 물질의 점성 성분의 척도이다. 두 변수 모두 변형 주파수 및 온도에 좌우된다.
변수는 레오미터를 사용하여 결정될 수 있다. 시험될 물질은 플레이트-플레이트 배열에서 사인 곡선으로 진동하는 전단 응력에, 예를 들어, 평평-평행 층의 형태로 노출된다. 전단-응력-제어형 디바이스에서, 변형은 시간의 함수로서 측정되고, 이러한 변형의 시간 오프셋(time offset)은 전단 응력의 적용과 관련하여 측정된다. 이러한 시간 오프셋은 위상각(δ)으로서 지칭된다.
저장 계수(G')는 다음과 같이 정의된다: 
(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상각 = 전단 응력과 변형 벡터 사이의 위상 변이). 손실 계수(G")의 정의는 다음과 같다: 
(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상각 = 전단 응력과 변형 벡터 사이의 위상 변이).
물질 및 이로부터 생성된 층은 본원에서 23℃로 정의되는 실온으로 100 내지 101 rad/sec의 변형 주파수 범위에서 G'가 적어도 일부 103 내지 107 Pa의 범위이고, G"가 또한 적어도 일부 이러한 범위인 경우에 일반적으로 점착성인 것으로 여겨지고, 본 문헌의 의미 내에서 점착성으로 이해된다. 용어 일부는 G' 곡선의 적어도 하나의 섹션이 100 rad/sec(포함) 내지 101 rad/sec(포함)(가로좌표) 범위의 변형 주파수 범위 및 103 rad/sec(포함) 내지 107 rad/sec(포함)(세로좌표) 범위의 G' 값의 범위로 기재되는 윈도우 내에 있고, G' 곡선의 적어도 하나의 섹션이 또한 이러한 윈도우 내에 있는 경우를 의미한다.
감압 접착제 적용을 위한 점탄성 윈도우로서 또는 점탄성 기준에 따른 감압 접착제 윈도우로서 G' 및 G"의 매트릭스 플롯(G'는 G"의 함수로서 플롯팅됨)에서도 또한 지칭될 수 있는 이러한 범위 내에서, 고려되는 각각의 물질의 예상될 감압 접착제 특성을 추가로 특징으로 하는 다양한 섹터 또는 사분면이 또한 존재한다. 예를 들어, 이러한 윈도우 내에서 높은 G" 및 낮은 G'를 갖는 물질은 일반적으로 높은 접착 강도 및 낮은 전단 강도에 의해 특징화되는 반면, 높은 G" 및 높은 G'를 갖는 물질은 높은 접착 강도와 높은 전단 강도 둘 모두에 의해 특징화된다.
레올로지와 감압 점착성 사이의 연관성에 대한 결과는 일반적으로 선행 기술의 일부이며, 예를 들어, 문헌["Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, (1999), pp. 153 to 203"]에 기재되어 있다.
폴리부타디엔 디올은 본 문헌에서 수-평균의 평균 하이드록실 작용가가 2 또는 다소 2 미만이되 적어도 1.5, 및 바람직하게는 적어도 1.8인 모든 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔을 지칭하는 것으로 이해된다. 폴리부타디엔 디올의 수-평균의 평균 하이드록실 작용가가 2초과인 경우는 없다.
본 문헌의 의미 내에서 사슬 연장제는 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 분자량을 지니는 하이드록실 기를 갖는 모든 화합물이다. 이들은 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 지니지 않는다. 이들은 따라서 300 g/mol 이하의 분자량을 갖는 디올이다. 공지된 바와 같이, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 기반으로 한 폴리우레탄을 생산하는데 사용되는 다수의 사슬 연장제들은 폴리부타디엔 디올 및 폴리올과 상용성이 아니다. 혼합물로부터 분리가 발생한다. 본 발명에 따라 바람직한 것은 폴리부타디엔 디올 및 폴리올과 상용성인 사슬 연장제이다. 이들은, 예를 들어, N,N-디이소프로판올 아닐린 (CAS no. 003077-13-2), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 (CAS no. 144-19-4) 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (CAS no. 115-84-4)이다. 특히 바람직한 것은 2-에틸-1,3-헥산 디올 (CAS no. 94-96-2)이다. 폴리올부타디엔 디올 및 폴리올과 상용성인 사슬 연장제에 대한 결과는 종래 기술의 일부이다. 이러한 결과는, 예를 들어, 문헌[Herbert Chao, Nan Tian, Cray Valley, USA, LLC, Exton, PA, PCI, April 2010]에 공개되어 있다.
높은 고유 접착성(높은 점착성)을 달성하는 동시에 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 과도한 연화를 방지하여 전단 강도의 감소를 야기하기 위해, 적어도 하나의 사슬 연장제로부터 유래된 하이드록실-작용성화된 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키는데 도입되는 하이드록실 기의 수치적 비율은 20.0% 이상 내지 80.0% 이하, 바람직하게는 30.0% 이상 내지 70.0% 이하인 경우가 유리하다. 수치적 비율은 모든 경우에 몰 분율과 같다.
임의의 적어도 하나의 폴리부타디엔 폴리올은 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 하이드록실 작용가를 갖는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔이다.
용어 수-평균의 평균 하이드록실 작용가는 폴리올의 분자당 하이드록실 기의 평균 수를 지칭하는 것으로 이해된다. 본 문헌에서, 이는 각각의 폴리올의 수-평균의 평균 분자량을 기초로 하고, 하기 식에 따라 계산된다:
f= Mn[g/mol] x OHZ [mmol OH/kg]/106
f는 수-평균의 평균 하이드록실 작용가이다. Mn은 [g/mol] 단위의 각각의 폴리올의 수-평균의 평균 분자량이고, OHZ는 [mmol OH/kg] 단위의 폴리올의 하이드록실가이다.
하이드록실가는 폴리올 중의 하이드록실 기의 함량의 척도이다.
본원에서 하이드록실가의 결정은 DIN 53240에 따라 수행된다. 이러한 방법에 따르면, 하이드록실가(OHZ)는 [mg KOH/g]의 단위로 주어진다. 이는 1 g의 폴리올의 아세틸화에서 취해지는 아세트산의 양과 같은 KOH의 양[mg]에 상응한다. 포뮬레이션의 계산을 간소화하기 위해, 하이드록실가는 본 문헌에서 [mmol OH/kg]의 단위로 변환될 것이다.
이는 하기 식에 따라 수행된다:
OHZ [mmol OH/kg] = OHZ[mg KOH/g] x 1000/56.1.
여기서, 56.1은 KOH의 분자량이다.
폴리부타디엔 디올 및 폴리올의 하이드록실 기는 주로 또는 부차적으로 폴리부타디엔 사슬에 결합될 수 있다. 폴리부타디엔 사슬의 부타디엔 단위는 측쇄에서 비닐 기에 1,4-시스 또는 트랜스 형태로 또는 1,2 형태로, 또는 서로에 대해 혼합 형태로 결합될 수 있다.
폴리부타디엔 디올은 음이온성 중합에 의해 생성되지만, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 폴리부타디엔 폴리올은 라디칼 중합에 의해 생성된다. 폴리부타디엔 디올은 상표명 Krasol®하에 상업적으로 입수 가능하고, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 폴리부타디엔 폴리올은 상표명 poly bd®하에 입수 가능하며, 둘 모두 Cray Valley로부터의 종류이다.
높은 고유 접착성(높은 점착성)을 달성하기 위해, 1000 g/mol 초과 내지 5000 g/mol 미만, 및 바람직하게는 2000 g/mol 이상 내지 3000 g/mol 이하의 수-평균의 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔 디올을 사용하는 것이 유리하다.
동일한 이유로, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 하이드록실 작용가를 갖는 임의의 폴리부타디엔 폴리올은 또한 유리하게는 1000 g/mol 초과 내지 5000 g/mol 미만, 및 바람직하게는 2000 g/mol 이상 내지 3000 g/mol 이하의 수-평균의 평균 분자량을 가져야 한다.
2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 폴리부타디엔 폴리올은 또한 임의로 프리폴리머에 분지 위치를 도입하기 위해 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 생산하는데 포함될 수 있다. 특정 정도는 분지는 코팅된 프리폴리머가 온도에 대한 노출 과정에서 열적 가황 동안, 그러나 가황 반응의 개시 전에 덜 강한 연화를 거치고, 가황에 의해 유발되는 경화 직전에 이러한 상에서 더 큰 전단 강도를 가진다는 점에서 유리할 수 있다.
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 생성시키기 위해 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 임의의 폴리부타디엔 폴리올을 포함하는데 있어서, 겔화가 확실히 발생하지 않게 해야 한다. 즉, 생성된 프리폴리머 사슬의 길이에 대한 비율의 분지 정도가 프리폴리머 생성 동안 가교를 초래할 정도로 너무 높지 않아야 한다.
분지 정도는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 용융성이 보장되도록, 즉, 가교된 구조가 형성되지 않도록 조절된다. 가교된 구조의 가능성을 배제하기 위해, 소위 겔화점을 초과하지 않아야 한다. 이론적 겔화점은 P.J. Flory의 겔화점 방정식을 이용하여 계산될 수 있다. 디이소시아네이트 결핍으로 디올 및 트리올로부터 폴리우레탄을 형성시키는 반응에서 겔화의 NCO/OH 비율을 산출하기 위한 Flory 방정식으로부터 도출된 식은 하기와 같다:
이 식에서, 디올-OH는 2 이하의 하이드록실 작용가를 갖는 폴리올로부터 유도되는 프리폴리머 형성 반응에 관여하는 하이드록실 기의 총수를 나타낸다. 이는 또한 사슬 연장제를 포함한다. 트리올-OH는 2 초과 내지 3 이하의 작용가를 갖는 폴리올에 결합되는 프리폴리머 형성 반응에 관여하는 하이드록실 기의 총수를 나타낸다.
겔화 NCO/OH 비율에 도달되거나 이를 초과하는 경우, 가교된 구조의 형성, 즉, 겔화의 개시를 예상해야 한다. 식은, 단지 근사치이지만, 원칙적으로 업계에서 사용하기에 충분한, 실제 겔화가 발생할 NCO/OH 비율을 나타내는 기준점을 제공한다.
2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 임의의 폴리부타디엔 폴리올/임의의 폴리부타디엔 폴리올로부터 유도되는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키는데 도입되는 하이드록실 기의 수치적 비율은 유리하게는 50.0%의 최대치, 바람직하게는 30.0%의 최대치, 및 특히 바람직하게는 10%의 최대치여야 한다. 더 큰 비율은 불리하게 낮은 NCO/OH 비율을 필요로 하는데, 이는 불리하게 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 낮은 연화 온도를 초래할 것이다. 공정 재현성과 관련하여, 비율은 가장 특히 유리하게는 0.0%여야 한다. 0.0%의 비율에서, 구조의 조기 형성, 즉, 프리폴리머 생성 동안 겔화의 개시에 대한 위험성은 가장 낮다.
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 상기 언급된 디올/폴리올을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 문헌에서, 용어 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트는 이소시아네이트 기가 휘켈 법칙(
's rule)에 따라 방향족 사이클릭 분자에 직접 결합되지 않는 2의 이소시아네이트 작용가를 갖는 모든 유기 폴리이소시아네이트를 지칭하는 것으로 이해된다.
지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 예는 부탄-1,4-디이소시아네이트, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,2-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토사이클로펜탄, 1,2-디이소시아네이토사이클로펜탄, 1,2-디이소시아네이토사이클로부탄, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 5-이소시아네이토-1-(2-이소시아네이토에트-1-일)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-1,3,3 트리메틸 사이클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(4-이소시아네이토부트-1-일)-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-사이클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(2-이소시아네이토에트-1-일)-사이클로헥산, 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸사이클로헥산, 노보난 디이소시아네이토메틸 및 m-테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI)이다. 특히 바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트 (CAS no. 4098-71-9) 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (CAS no. 5124-30-1)이다.
유리한 구체예에서, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응에 관여하는 물질의 하이드록실 기의 총수에 대한 이소시아네이트 기의 총수의 비율은 0.65 초과 내지 1.0 미만, 바람직하게는 0.70 이상 내지 0.975 이하, 및 특히 바람직하게는 0.75 이상 내지 0.95 이하이다. 바람직한 비율은 실온에서 특히 고체 컨시스턴시와 동시에 높은 고유 접착성(높은 점착성)을 갖는 핫멜트 프리폴리머를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 하나 또는 복수의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 단지 하나 또는 복수의 폴리부타디엔 디올, 임의로 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 하나 또는 복수의 폴리부타디엔 폴리올, 및 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 분자량을 갖는 하나 또는 복수의 사슬 연장제의 화학 반응 생성물을 포함한다.
더욱이, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응에서, 포함될 추가의 다른 폴리올 또는 이소시아네이트가 없고, 특히 폴리에테르 폴리올이 없고, 폴리에스테르 폴리올이 없고, 방향족 디이소시아네이트가 없는 것이 바람직하다. 열 가황 가능한 감압 접착제를 생산하기 위한 베이스 엘라스토머로서 본 발명에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 사용에서, 폴리에테르 및 폴리에스테르-폴리올은 가황 후 접착 특성에 대하여, 특히 오일링된 시트 금속에 대한 접착 특성에 대하여 해로운 영향을 갖는 것으로 추정된다. 추가로, 방향족 디이소시아네이트는 고유 접착성(점착성)에 대하여 해로운 영향을 갖는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 바람직하게는 용매를 사용하지 않으면서 생성된다. 생산 공정에서 용매의 포함이 기술적 관점에서 용이하게 가능하지만, 이는 정상적으로 어떠한 이점도 제공하지 않는다.
촉진의 목적상, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응은 바람직하게는 촉매의 첨가와 함께 수행된다. 몇 개만 언급하자면, 예를 들어, 삼차 아민 또는 오가노비스무트 또는 유기주석 화합물과 같은 당업자에게 공지된 하나 또는 복수의 촉매가 사용될 수 있다. 비스무트- 및 탄소-함유 촉매, 바람직하게는 비스무트 카복실레이트 또는 비스무트 카복실레이트 유도체가 매우 유리하게 사용될 수 있다. 특히 유리한 것은 비스무트 트리네오데카노에이트(CAS no. 34364-26-6)이다.
촉매의 농도는 요망되는 반응 속도로 조절되고, 전형적으로 생성될 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 0.01 wt% 내지 0.5 wt%이다.
가능한 구체예에서, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는, 예를 들어, 충전제, 미소구체, 점착부여 수지, 가소제, 비튜멘, 에이징방지제(산화방지제), 광 안정화제, UV 흡수제, 레올로지 첨가제, 및 그 밖의 보조제 및 첨가제와 같은 하나 또는 복수의 추가 포뮬레이팅 성분을 포함한다.
예를 들어, 카본 블랙과 같은 보강 충전제, 및, 예를 들어, 카보네이트, 특히 초크, 또는 설페이트, 특히 바륨 설페이트와 같은 비-보강 충전제 둘 모두가 사용될 수 있다. 추가의 예는 실리케이트, 예컨대, 활석 또는 운모, 하이드록사이드 또는 옥사이드, 예컨대, 석영 분말, 알루미늄 하이드록사이드, 아연 옥사이드 또는 칼슘 옥사이드이다. 미소구체는 모든 유형의 고체 유리 미소구체, 중공형 유리 미소구체 및/또는 플라스틱 미소구체일 수 있다. 플라스틱 미소구체는 예비-팽창되거나 비팽창될 수 있다. 팽창된 상태에서 이들의 입도는 일반적으로 20 내지 150 ㎛의 범위이다. 상기 언급된 물질들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
점착부여 수지는 모든 공지된 접착-부여 수지, 예를 들어, 로진, 폴리테르펜 수지, 탄화수소 수지 또는 테르펜 페놀계 수지이다. 가소제의 예는 프탈레이트, 예컨대, 디에틸헥실 프탈레이트 또는 디이소노닐 프탈레이트, 디벤조에이트, 페놀의 알킬설폰산 에스테르, 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스테르 또는 트리에틸 시트레이트이다. 미네랄 오일은 또한 가소제의 예이다. 특히 적합한 것은 파라핀 및 나프텐계 오일이다.
산화방지제의 사용은 유리할 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 적합한 산화방지제의 예는 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논 유도체, 아민, 유기 황 화합물 또는 유기 인 화합물을 포함한다.
광 안정화제 및 UV 흡수제가 또한 임의로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 광 안정화제의 예는 문헌[Gaechter and 
, Taschenbuch der Kunststoff-Additive [Pocketbook of Plastic Additives], Munich 1979, Kirk-Othmer (3rd Edition) 23, pp. 615 내지 627, Encycl. Polym. Sci. Technol. 14, pp. 125 내지 148 및 Ullmann (4th Edition) 8, 21; pp. 15, 529, 676]에 게재된 화합물들을 포함한다.
임의로 첨가될 수 있는 레올로지 첨가제의 예는 발열 물질, 소수성화된 또는 비-소수성화된 실리카, 필로실리케이트(벤토나이트), 고분자량 폴리아미드 분말 또는 분말화된 피마자유 유도체를 포함한다.
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응은 유리하게는 하나 또는 복수의 에폭시 수지의 존재에서 수행될 수 있다. 본원에서 용어 에폭시 수지는 에폭시 기를 지니는 합성 수지를 지칭하는 것으로 이해된다. 유리한 것은 비스페놀-기반, 특히 비스페놀 A-기반, 뿐만 아니라 비스페놀 F-기반 에폭시 수지이다. 특히 유리한 것은 실온에서 액체인 에폭시 수지, 특히 700 g/mol 이하의 수-평균의 평균 분자량을 갖는 반응 생성물 비스페놀 A 에피클로로하이드린(CAS no. 25068-38-6)이다. 그 밖의 유리한 에폭시 수지는 에폭시페놀 노볼락 수지, 에폭시 디사이클로펜타디엔 페놀-노볼락 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 글리시딜 아민-기반 에폭시 수지, 특히 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 메타-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르, 하이드록시페닐-기반 에폭시 수지 및 지방족, 특히 지환족 에폭시 수지이다. 특히 본원에서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 (CAS no. 2386-87-0)가 언급된다.
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머 중의 에폭시 수지의 유리한 농도는 5 wt%(포함) 내지 40 wt%(포함)이다. 특히 유리한 것은 10 wt%(포함) 내지 30 wt%(포함)의 농도이다.
본 발명의 프리폴리머에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트는 유리하게는 열 가황 가능한 감압 접착제 및/또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층 또는 열 가황 가능한 감압 접착 테이프를 생산하기 위한 베이스 엘라스토머로서 사용된다. 본 발명에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 생성물 특성은 무용매의 연속 컴파운딩 및 코팅 공정에서 열 가황 가능한 감압 접착제 층 또는 열 가황 가능한 감압 접착 테이프의 생산에 특히 유리하게 적합하다. 가황 물질, 예를 들어, 황 또는 황-공여 물질 또는 가황 촉진제, 예를 들어, 2,2'-디벤조티아질 디설파이드(MBTS), 테트라벤질티우람 디설파이드(TBzTD) 또한 아연-비스(디벤질디티오카바메이트(ZBEC) 및 가황 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 아연 옥사이드, 지방산 또는 이의 염의, 임의로 에폭시 수지 및/또는 다른 성분을 함유하는 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머에 대한 첨가는 바람직하게는 연속 컴파운딩 및 코팅 공정 동안, 및 특히 바람직하게는 연속-작동 혼합 어셈블리, 특히 컴파운딩 압출기에 계량함으로써 수행된다. 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 상기 언급된 추가의 포뮬레이팅 성분, 예를 들어, 충전제, 미소구체, 점착부여 수지, 가소제, 비튜멘, 에이징방지제(산화방지제), 광 안정화제, UV 흡수제, 레올로지 첨가제, 및 그 밖의 보조제 및 첨가제는 또한 유리하게는 연속-작동 혼합 어셈블리, 특히 컴파운딩 압출기에 계량될 수 있다. 바람직한 사용에서, 열 가황 가능한 감압 접착제 층 또는 열 가황 가능한 감압 접착 테이프는 추가로 열 가황 가능한의 점착성 폴리우레탄 성형체 또는 펀칭된 블랭크로 가공된다.
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 생산은 바람직하게는, 예를 들어, 가열 가능한 혼합 용기, 니더, 유성 혼합기 또는 용해기에서 회분식(즉, 비연속식)으로 수행된다. 기포를 제거하기 위해서, 혼합은 바람직하게는 감압하에 수행된다.
고농도의 가황 촉진제는 경화 온도를 감소할 뿐만 아니라, 경화(강화)가 가공 동안 시작될 위험을 증가시킨다. 접착제의 경화 온도가 130℃ 미만인 경우, 압출기에서 컴파운딩은 컴파운딩 압출기로서 유성 롤러 압출기를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 컴파운딩 온도를 90℃ 미만, 및 특히 바람직하게는 80℃ 미만으로 유지시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 당업자도 예측하지 못할 수 있는 생성물 특성의 뛰어난 조합을 나타낸다.
본 발명에 따른 프리폴리머는 점착부여 수지의 첨가가 필요 없는 본질적으로 접착성(점착성)이다. 이는 아연도금 및 비아연도금 강철, 및 전기이동 딥-코팅된 시트 금속 모두에, 뿐만 아니라 다른 코팅된 기재에 접착된다. 이는 추가로 자동차 산업에서 베이스 구조물을 구성하는데 사용되는 오일링된 시트 금속에 대해서도 잘 접착하도록 공정 오일을 흡수하는 이의 능력을 특징으로 한다. 놀랍게도, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 임의의 폴리부타디엔 폴리올은 지시된 비율 한도 내에 포함되는 경우, 이는 본 발명에 따른 프리폴리머의 고유 접착성(점착성)을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 프리폴리머는 권취 압력에 의해 옆으로 흘러나오거나 스퀴징되지 않으면서 롤로 이형 라이너 또는 캐리어 물질 상에서 코팅된 필름으로서 권취될 수 있도록 실온에서 충분히 고체이거나 매우 점성이어야 한다. 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 본 발명에 따른 프리폴리머의 점도는 연속식 또는 또한 비연속식 컴파운딩 및 코팅 공정으로 가공될 수 있는 정도로 감소된다. 가황 물질, 예를 들어, 황, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제는 가황 반응을 개시하지 않으면서 균질하게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 황, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제와 같은 가황 물질과 혼합되는 본 발명에 따른 프리폴리머는 실온에서 및 40℃ 이하의 온도에서 적어도 1년의 기간에 걸쳐 안정하다. 이는 130℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 단시간 내에(사용되는 촉진제 시스템에 좌우하여 대략 5 내지 30 min) 경화되고, 따라서 열 경화 가능한 접착 테이프의 베이스 엘라스토머로서 사용될 수 있다. 경화의 완료 전에 고점성 액체 상태로 간단히 변환됨에 따라서, 이는 갭-충전 특성이 달성되게 한다. 다수의 다른 물질에 더하여, 안정한 기재가 특히 아연도금되거나 아연도금되지 않을 수 있는 오일링된 및 비오일링된 강철 시트를 포함한다. 추가의 적합한 물질은, 다른 금속, 예를 들어, 알루미늄, 및 코팅된 특히 전기이동 코팅된 시트 금속의 시트를 포함한다. 원칙적으로, 접착성은 응집 파괴가 접착 테이프 내에서 발생하는 것이 매우 바람직하다. 강도의 정도는 황 농도에 의해 광범위한 범위에 걸쳐 제어될 수 있으며, 0 N/mm2 초과 내지 대략 30 N/mm2의 어떠한 요망되는 수준으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 프리폴리머는 무용매이기 때문에, 어떠한 요망되는 두께의 이의 층이 수반되는 기포 형성 부작용 없이 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 프리폴리머가 열 가황 가능한 감압 접착제를 생산하기 위한 베이스 엘라스토머로서 사용되는 경우에, 에폭시 수지는 본 발명에 따른 프리폴리머의 첨가제 성분으로서 특정 이점을 제공할 수 있다. 에폭시 수지를 첨가함으로써, 접착 특성, 특히 열 가황 반응 후 오일링된 시트 금속에 대한 접착을 개선하는 것이 가능하다.
유리하게는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성하기 위한 화학 반응은 하나 또는 복수의 에폭시 수지의 존재에서 수행된다. 이러한 방법의 이점은 적어도 하나의 에폭시 수지가 에너지-절약 방식으로 실온에서 혼입될 수 있다는 점이다. 대조적으로, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머가 먼저 생성되고 에폭시 수지/에폭시 수지들이 이후 첨가되는 경우, 먼저 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 용융물로서 존재할 고온으로 가열하는 것이 필요할 것이다. 이는 더 높은 에너지 투입이 필요하기 때문에 불리할 것이다. 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머가 열 가황 가능한 감압 접착제를 생산하기 위한 베이스 엘라스토머로서 사용되는 경우에, 특히 하나 또는 복수의 액체 에폭시 수지의 존재에서 수행되는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응은 프리폴리머와 에폭시 수지의 혼합물의 연화 또는 용융 온도가 오로지 프리폴리머만의 연화 또는 용융 온도보다 현저히 낮되, 프리폴리머의 핫멜트 특징이 유지된다는 점에서 추가로 유리하다. 추가 물질, 예를 들어, 가황 물질, 보조제, 및 촉진제와의 후속 컴파운딩은 이에 따라 에폭시 수지가 프리폴리머 생성 동안 혼입되지 않은 경우보다 더 에너지-절약적이고 더 부드러운 방식으로 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 몇 분 이내에 단지 대략 120℃의 온도에서 컴파운딩 공정 동안 바람직하지 않은 경화 또는 겔화를 초래하지 않으면서 가황을 개시하는 소위 초고속-촉진제와 컴파운딩을 수행하는 것이 가능하다. 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 후속 컴파운딩이 연속-작동 혼합 어셈블리, 특히 컴파운딩 압출기에서 가황 물질, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제와 함께 수행되는 경우, 이는, 원칙적으로 제한된 정도로만 접근 가능한, 컴파운드 압출기에 대한 투입 위치 그 어느 곳도 적어도 하나의 에폭시 수지에 의해 막히지 않을 것이라는 추가 이점을 제공한다.
하나 또는 복수의 에폭시의 존재에서 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 이소시아네이트-기반 화학 반응이 일어나게 하는 것이 기술적으로 가능하다는 사실은, 이소시아네이트가 에폭사이드에 대하여 반응성이라고 기술 문헌, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, pg. 271 (표)] 및 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, pg. 345]에 기재되어 있기 때문에 당업자에게 놀라운 것이다.
더욱이, 놀랍게도, 에폭시 수지와 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 혼합물은 에폭시 수지/에폭시 수지들이 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머의 생성 이후까지 첨가되지 않는 경우에 상 분리를 거치려는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응이 적어도 하나의 에폭시 수지의 존재에서 수행되는 경우, 열 가황 가능한 감압 접착제를 생산하는데 유리한 균질한 혼합물이 얻어지는데, 그 이유는 이들이 균질하게 가황시키기(경화시키기) 때문에 프리폴리머와 에폭시 수지의 불균질 혼합물의 사용에 비해 더 큰 강도 및 개선된 접착을 달성할 수 있게 하기 때문이다.
유사한 방식으로, 예를 들어, 가소제 또는 비튜멘, 뿐만 아니라 충전제 또는 레올로지 첨가제와 같은 다른 물질들이 유리하게는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응 전에 또는 그 동안에 첨가될 수 있다.
점착부여 수지가 혼합물에 첨가되는 경우, 이들은 바람직하게는 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응 전 또는 그 동안 보다는 컴파운딩 공정 동안까지 첨가되지 않아야 하는데, 그 이유는 이러한 수지가, 특히 고농도로 첨가되는 경우, 프리폴리머의 점도를 불리하게 증가시키고, 그에 따라서 컴파운딩 공정까지 추가의 가공 단계, 특히 펌핑 및 운반을 더 어렵게 만들 수 있기 때문이다.
본 발명은 추가로 한 면 또는 양면이 본 발명에 따른 감압 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 접착 테이프에 관한 것이다. 접착 테이프는 또한 전사 접착 테이프일 수 있다. 접착 테이프는 특히 간단하고 정확한 결합을 가능하게 하고, 그에 따라 특히 적합하다.
일반적인 용어 "접착 테이프"는 한 면 또는 양면 상에 (감압) 접착제가 적어도 일부 제공된 캐리어 물질을 포함한다. 캐리어 물질은 모든 평평한 구조물, 예를 들어, 2차원적으로 연장되는 필름 또는 필름 절편, 연장된 길이 및 제한된 폭의 테이프, 테이프 절편, 블랭크(예를 들어, 결합시키려는 디바이스의 가장자리 또는 경계의 형태), 다른 성형체, 및 다층 장치 등을 포함한다. 광범위하게 다양한 캐리어, 예컨대, 필름, 패브릭, 웹 및 페이퍼가 다양한 적용을 위해 접착제와 조합될 수 있다. 용어 "접착 테이프"는 또한 소위 "전사 접착 테이프", 즉, 캐리어가 없는 접착 테이프를 포함한다. 전사 접착 테이프에서, 접착제는, 적용 전에, 이형 층이 제공되고/거나 접착방지 특성을 갖는 가요성 라이너들 사이에 위치된다. 적용을 위하여, 라이너는 대개 먼저 제거되고, 접착제가 적용되고, 두 번째 라이너가 이후 제거된다. 이러한 방식으로, 접착제는 직접적으로 두 표면을 함께 결합시키는데 사용될 수 있다.
그러나, 두 개의 라이너보다는 양면에 대하여 이형 효과를 갖는 단일 라이너가 구비된 접착 테이프가 또한 가능하다. 이러한 경우에, 접착 테이프 웹은 특히 볼 또는 롤러 상에서 인접한 코일로 이의 윗면이 2-면 분리 효과를 갖는 라이너의 한 면으로 커버링되고, 이의 아랫면이 2-면 분리 효과를 갖는 라이너의 뒷면으로 커버링된다.
명시된 적용을 위하여, 예를 들어, 결합될 표면에서 오목한 부분을 참작하여, 접착 테이프의 한 면 또는 양면이 접착제로 완전히 커버링되기 보다는 접착 테이프 상에 부분적인 접착제-비함유 영역을 남기는 것이 요망될 수 있다.
본원에서 접착 테이프를 위한 캐리어 물질로서, 바람직하게는 폴리머 필름, 필름 복합체 또는 유기 및/또는 무기 층이 제공되는 필름 또는 필름 복합체가 사용되고, 여기서 필름, 특히 치수적으로 안정한 플라스틱 또는 금속 필름이 바람직하다. 그러한 필름/필름 복합체는 필름 생산을 위해 흔히 사용되는 모든 플라스틱들로 구성될 수 있으며, 다음 물질들이 비-제한적 예로 언급된다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 특히, 단축 또는 이축 신장에 의해 생성되는 배향된 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르, 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르 설폰(PES) 또는 폴리이미드(PI).
폴리에스테르 필름은 이들이 온도 안정성을 제공하고, 또한 기계적 안정성을 증가시킨다는 점에서 유리하다. 따라서, 가장 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 라이너에서 캐리어 층은 폴리에스테르 필름으로 구성되고, 예를 들어, 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된다.
양면(자가) 점착성 접착 테이프의 경우에, 동일하거나 상이한 유형 및/또는 동일하거나 상이한 층 두께의 본 발명에 따른 접착제는 상부 또는 하부 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 캐리어는, 예를 들어, 접착제 고정에서 개선이 달성되도록 한 면 또는 양면이 종래 기술에 따라 전처리될 수 있다. 감압 접착제 층은 임의로 이형 페이퍼 또는 이형 필름으로 커버링될 수 있다. 대안적으로, 단지 하나의 접착제 층만이 양면 이형 라이너로 커버링될 수 있다.
한 가지 변형예에서, 본 발명에 따른 접착제는 양면(자가) 점착성 접착 테이프, 뿐만 아니라 어떠한 추가의 요망되는 접착제, 예를 들어, 커버링 기재에 특히 잘 접착하거나 특히 유리한 재배치를 나타내는 접착제에 제공된다.
전사 접착 테이프로서 존재하거나 평평한 구조물 상에 코팅되는 감압 접착제 층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 5000 ㎛, 추가로 바람직하게는 100 ㎛ 내지 4000 ㎛ 및 특히 바람직하게는 약 200 ㎛ 내지 3000 ㎛이다.
더욱이, 양면 접착 테이프에서 사용되는 접착제의 경우, 개별 감압 접착제 층(들)의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 5000 ㎛, 추가로 바람직하게는 100 ㎛ 내지 4000 ㎛, 및 특히 바라직하게는 약 200 ㎛ 내지 3000 ㎛이다.
본 발명에 따른 감압 접착 테이프의 생산에서, 열 가황 가능한 감압 접착제의 컴파운딩 및 코팅은 바람직하게는 무용매로 연속하여 수행된다. 이러한 목적 상, 컴파운딩 및 코팅은 30℃ 초과, 바람직하게는 40℃ 초과, 및 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 상승된 온도에서 수행된다. 더욱이, 컴파운딩은 바람직하게는 연속식 작동 혼합 어셈블리, 특히 컴파운딩 압출기에서 수행된다. 무용매 연속 컴파운딩 공정 동안, 가황 물질, 가황 가소화제 및 가황 보조제 및 첨가제가 첨가될 수 있다.
한 면 또는 양면이 접착제로 코팅된 접착 테이프는 일반적으로 아르키메데스 나선(Archimedean spiral) 형태로 롤에 권취되거나 생산 공정의 마지막에 교차-권취된다. 권취 전, 접착 테이프는, 양면 접착 테이프의 경우에 접착제가 서로 접촉되는 것을 방지하거나, 단면 접착 테이프의 경우에 캐리어에 대한 접착제의 결합을 방지하기 위해, 접착 테이프로 권취되는 커버링 물질(분리 물질로도 지칭됨)로 커버링된다. 그러한 커버링 물질은 라이너 또는 이형 라이너로 당업자에게 공지되어 있다. 한 면 또는 양면 상에서 점착성인 접착 테이프의 커버링 이외에, 라이너가 또한 오로지 접착제만(전사 접착 테이프) 및 접착 테이프 절편(예를 들어, 라벨)을 커버링하는데 사용된다.
본 발명은 이제 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아닌 하기 실시예에 의해 추가로 상세하게 기술될 것이다.
하기 시험 방법들을 본 발명에 따라 생산된 샘플을 간략히 특징화시키기 위해 이용하였다:
저장 계수(G') 및 손실 계수(G")를 결정하기 위한 동적 기계적 분석(DMA)
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 특징화하기 위해, 저장 계수(G') 및 손실 계수(G")의 측정을 추가로 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 수행하였다.
플레이트/플레이트 배열에서 사인곡선으로 진동하는 전단 응력을 가하는 진동 시험으로 업체 Rheometric Scientific으로부터의 전단 응력-제어식 레오미터 DSR 200 N을 이용하여 측정을 수행하였다. 저장 계수(G') 및 손실 계수(G")를 25℃의 온도에서 10-1 내지 102 rad/sec 주파수 스위프에서 측정하였다. G' 및 G"는 하기와 같이 정의된다:
각 주파수의 정의는 다음과 같다: 
(f = 주파수). 단위는 rad/sec이다.
측정된 샘플의 두께는 모든 경우에 0.9 내지 1.1 mm(1±0.1 mm)였다.
각각의 샘플 직경은 25 mm였다. 사전응력화를 3N의 하중으로 수행하였다. 시험 바디의 응력은 모든 측정에서 2500 Pa였다.
복합 점도(η*)를 측정하기 위한 동적 기계적 측정(DMA)
하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 특징화하기 위해, 복합 점도의 측정을 추가로 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 수행하였다.
플레이트/플레이트 배열에서 사인곡선으로 진동하는 전단 응력을 가하는 진동 시험으로 업체 Rheometric Scientific로부터의 전단 응력-제어식 레오미터 DSR 200 N을 이용하여 측정을 수행하였다. 복합 점도를 10 rad/s의 진동 주파수에서 -50℃ 내지 +250℃의 온도 스위프로 측정하였다. 복합 점도(
)는 다음과 같이 정의된다: 
(G* = 복합 전단 계수, ω = 각 주파수).
추가 정의는 다음과 같다: 
(G" = 점도 계수(손실), G' = 탄성 계수(저장 계수)).
측정된 샘플의 두께는 모든 경우에 0.9 내지 1.1 mm(1±0.1 mm)였다. 각각의 샘플 직경은 25 mm였다. 사전응력화를 3N의 하중으로 수행하였다. 시험 바디의 응력은 모든 측정에서 2500 Pa였다.
점착성
접착성(감압 점착성)의 측정을 실온에서 업체 SMS(Stable Micro Systems)로부터의 텍스쳐 분석기 TA 2를 사용하여 ASTM D 2979-01의 방법과 유사하게 막대 측정 방법에 의해 수행하였다. 이 방법에 따르면, 원통형 강철 막대가 특정 접촉력 및 속도로 시험될 샘플 상에 프레싱되고, 특정 기간 후에 특정 속도로 당겨진다. 시험 결과는 N의 단위로 주어지는 막대를 떼어 내는 데 필요한 최대 힘이다.
개별 시험 변수는 하기와 같았다:
실린더 반경: 1 mm => 실린더 면적: 3.14 mm²
접촉 속도: 0.1 mm/s
접촉력: 5 N
접촉 시간: 0.01 s
떼는 속도: 0.6 mm/s
측정된 샘플의 두께는 모든 경우에 0.9 내지 1.1 mm(1±0.1 mm)였다.
동적 전단 시험(인장 전단 강도)
동적 전단 시험을 DIN EN 1465의 방법과 유사하게 수행하였다. 이를 모든 경우에 결합된 샘플의 열 가황 후에 수행하였다. 이러한 목적상, 본 발명에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 먼저 열 가황 가능한 감압 접착제 층에 컴파운딩 및 성형 또는 코팅으로 처리하였다. 컴파운딩에 첨가되는 주요 물질은 황 및 가황 촉진제였다. 더욱이, 개별 실시예에서, 에폭시 화합물, 충전제, 가소제 및 추가의 보조제 및 첨가제를 또한 혼합하였다.
25.0 mm x 12.5 mm으로 측정되는 직사각형 블랭크를 양면이 이형 페이퍼로 커버링된 열 가황 가능한 감압 접착제로부터 펀칭시켰다. 이후, 블랭크의 한 면에서 이형 페이퍼를 박리시켰다. 블랭크의 두께는 모든 경우 0.4 내지 0.6 mm(0.5±0.1 mm)였다.
각각의 블랭크를 100.0 mm x 25.0 mm x 2.0 mm로 측정되는 시험 조각(기재)의 단부 상에 정확하게 피팅하는 방식으로 위치시켰다. 각각의 블랭크를 이후 이러한 시험 조각에 접착시켰다. 강철, 전기 아연도금 강철, 고온-아연도금 강철, 및 전기이동 딥-코팅 강철(KTL 강철)로 구성된 시험 조각을 사용하였다. 비코팅된 강철 시험 조각의 명명은 하기와 같았다:
강철: DC04
전기 아연도금 강철: DC01ZE 25/25
고온-아연도금 강철: DX51 D+Z275
모든 상기-언급된 시험 조각은 공급업체 Rocholl GmbH에 의해 공급된 것이었다.
비코팅된 시험 조각을 블랭크의 적용 전에 부분적으로 오일링시켰다.
오일은 상표명은 Anticorit RP 4107 S(업체 Fuchs로부터의)였고, 이를 2 내지 3 g/m2의 두께로 적용하였다(표 참고). 오일의 블랭크 상에 여전히 남아 있는 이형 페이퍼를 이후 박리시켰다.
이후, 동일한 물질로 각각 구성된 시험 조각의 단부에 각각 DIN EN 1465에 기재된 것과 같이 플러시(flush)를 가하고, 랩 조인트를 각각의 경우에 생성시켰다. 랩 조인트의 길이는 각각 12.5 mm였다. 랩 조인트 면적은 각각 300 mm2였다. 랩 조인트를 금속 시트 상에 위치시키고, 상부 시험 조각이 확실히 뒤집히지 않게 하기 위해 워셔(washer)를 사용하였다. 각각의 경우에, 2 kg의 추를 랩 표면의 영역에서 상부 시험 조각 상에 위치시켰다. 각각의 경우에 실온에서 10 sec(프레싱 시간) 동안 추의 압력에 조인트를 노출시켰다. 추를 이후 제거하였다. 조인트를 이후 140℃, 180℃ 또는 230℃에서 10 min 또는 30 min 동안 가황시켰다. 이는 감압 접착제 층 샘플 내에서 접착 반응, 및 각각의 감압 접착제 층 샘플과 각각의 시험 조각 사이에 강한 접착의 형성을 야기하였다. 결과는 강도가 유의하게 증가된 결합이었다. 냉각 및 2 내지 3 h의 대기 기간 후, 인장 전단 강도를 측정하였다.
랩 조인트의 인장 전단 강도의 측정으로 양면 결합 접착제 제품의 전단 강도에 대한 결론을 도출하는 것이 가능했다. 인장 시험 기계를 이용하여 DIN EN 1465에 따라 측정을 수행하였다. 시험 속도는 10 mm/min였다. 23℃ 및 50% 상대 습도로 공기-컨디셔닝된 공간에서 모든 측정을 수행하였다.
경화 온도
반응성 접착제의 경화 온도를 DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따라 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해 열량 측정법으로 측정하였다. 가열 곡선은 10 K/min의 가열 속도로 이루어졌다. 샘플을 질소 분위기하에 천공된 커버가 있는 Al 도가니에서 측정하였다. 화학 반응은 발열 피크로서 서모그램에서 인식 가능했다. 반응의 가장 높은 열이 발생하는 온도를 활성화 온도(피크 온도)로 주지하였다.
절차
점착성의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 업체 PC Laborsystem로부터 가열 가능하고 탈기 가능한 1ℓ 유성 혼합기에서 실험실 배치로 제조하였다. 각각의 경우에, 이들을 먼저 폴리부타디엔 폴리올을 혼합 콘테이너에 칭량한 후, 모든 잔여 수분이 제거되도록 탈기를 수행하면서 이들을 진공하에 80℃의 온도에서 2시간 동안 혼합함으로써 생성시켰다. 사슬 연장제를 이후 첨가하고, 진공 없이 20 min 동안 혼합하였다. 이후, 남아 있는 물질, 예를 들어, 촉매 및/또는 에폭시 수지 및/또는 가소제 및/또는 비튜멘을 개별적인 실시예에서 주어지는 정량적 비율에 따라 첨가하고, 20 min 동안 혼합하였다. 마지막으로, 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 첨가하고, 대략 80℃의 온도에서 30 min 동안 균질하게 혼합하였다. 혼합 콘테이너를 혼합기에서 꺼내고, 화학적으로 반응하는 혼합물을 이 용기에서 23℃에서 7일 동안 정치시켜 반응을 완료하였다. 1주일의 저장 기간 후, 열 가황 가능한 감압 접착제 및 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생성시키 위해, 추가 물질, 예컨대, 특히 가황 물질, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제, 및 임의로 충전제, 가소제 및 또한 다른 물질을 동일한 디바이스에서 70℃ 내지 100℃로 이러한 방식으로 생산된 본 발명에 따른 점착성 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머와 혼합하였다. 이러한 물질들을 균질하게 혼합하기 위해, 이들을 대략 30 min 동안 혼합하였다. 마지막으로, 임의의 교반된 공기를 제거하기 위해 대략 10 min 동안 진공을 가하였다. 이후, 대략 80℃에서 실리콘화된 폴리에스테르 필름으로 커버링된 두 개의 유리판 사이에 혼합물을 프레싱함으로써 요망되는 두께로 혼합물로부터 필름을 생성시켰다. 이러한 방식으로 수행된 성형 후, 필름을 실온으로 냉각시켰고, 이로 인해 이들은 바로 고화되었다.
대안적으로, 점착성의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머 중 일부를 업체 Molteni로부터 용해기 교반기로 통상적인 가열 가능하고 탈기 가능한 200ℓ 혼합 용기에서 가열하였다. 각각의 경우에, 이들을 먼저 폴리부타디엔 폴리올에 칭량하고, 이들을 진공하에 80℃의 온도에서 2시간 동안 혼합함으로써 생성시켰다. 사슬 연장제를 이후 첨가하고, 진공 없이 20 min 동안 혼합하였다. 그 다음, 남아 있는 물질, 예를 들어, 촉매 및/또는 에폭시 수지 및/또는 가소제 및/또는 비튜멘을 개별적인 실시예에서 주어지는 정량적 비율에 따라 첨가하고, 20 min 동안 혼합하였다. 마지막으로, 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 첨가하고, 30 min 동안 균질하게 교반하였다. 화학적으로 반응하는 혼합물을 200ℓ 드럼에 위치시키고, 23℃에서 7일 동안 정치시켜 반응을 완료하였다.
달리 상세하게 명시되지 않는 한, 이러한 방식으로 생산된 본 발명에 따른 점착성의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 업체 Krauss Maffei Berstorff로부터의 이축 압출기인 상품명 ZE30Rx54D UTXmi 압출기에 70℃ 내지 100℃에서 드럼 용융 펌프를 사용하여 펌핑하여, 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생성시켰다. 압출기를 대략 70℃ 내지 100℃로 외부로부터 전기적으로 가열하고, 다양한 송풍기에 의해 공기-냉각시켰다. 이는 압출기에서 짧은 체류 시간으로 프리폴리머 및 추가의 물질, 예컨대, 특히 가황 물질, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제, 및 임의로 충전제의 철저한 혼합을 보장하도록 구성되었다. 이러한 목적상, 이축 압출기의 혼합 샤프트를 교대 구성의 운반 및 혼합 엘리먼트와 함께 배열하였다. 추가 물질들을 이축 압출기의 무압력 운반 구역에서 투입 보조제를 사용하여 적합한 투입 장비에 의해 첨가하였다.
대략 70℃ 내지 100℃로 가열된 혼합물이 이축 압출기(유출구: 5 mm 직경의 원형 노즐)에서 배출된 후, 필름으로의 성형을 연속적으로 공급된 양면 상에 실리콘화된 두 개의 50 ㎛ 두께 폴리에스테르 필름들 사이에서 하류로 연결된 듀얼-롤러 어플리케이터 유닛(dual-roller applicator unit)에 의해 직접적으로 수행하였다. 공급 속도를 1 m/min 내지 20 m/min로 변화시켰다. 양면 상에 실리콘화된 공급된 폴리에스테르 필름 중 하나를 냉각 및 이에 따른 고화 후에 즉시 펼쳤다. 필름을 이후 원통형 코어 상에서 권취시켰다.
표 1은 본 발명에 따른 점착성의 용융 가능한 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 생산하는데 사용된 베이스 물질(원료)을 특히 이들의 각각의 상표명, 제조업체 및 본 발명에 대한 관련 기술 데이터와 함께 나타낸 것이다.
표 2는 이로부터 생산된 열 가황 가능한 감압 접착제 층에 사용된 베이스 물질(원료)을 나타낸 것이다. 이러한 원료들은 모두 자유롭게 상업적으로 입수 가능하다.
표 1:
본 발명에 따른 점착성의 용융 가능한 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머 및 비교예를 생산하는데 사용된 베이스 물질(원료)
표 2:
본 발명에 따른 점착성의 용융 가능한 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머로부터 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용된 베이스 물질(원료)
실시예
실시예
1
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 1)는 하기 조성을 갖는다:
프리폴리머 1의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 1은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다.
프리폴리머 1에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 1을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 실험실 배치에서 하기 포뮬레이션으로 추가로 혼합하였다.
프리폴리머 1로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 1로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
2
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 2)는 하기 조성을 갖는다:
프리폴리머 2의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Vestanat IPDI®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 2는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 2에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 2를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 실험실 배치에서 하기 포뮬레이션에 따라 추가로 혼합하였다.
프리폴리머 2로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 2로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
3
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 3)는 하기 조성을 갖는다:
프리폴리머 3의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Vestanat IPDI®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.80이 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다. 프리폴리머 3은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 3에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 3을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 실험실 배치에서 하기 포뮬레이션으로 추가로 혼합하였다.
프리폴리머 3으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 3으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
4
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 4)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 4의 조성:
200ℓ 혼합 용기에서 생산을 수행하였다. Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 4(에폭시 수지 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 4(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용 1:
프리폴리머 4(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 이축 압출기(TSE)에서 하기 조성에 따라 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 4로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 4로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
사용 2:
프리폴리머 4(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 이축 압출기(TSE)에서 하기 조성에 따라 혼합하였다. 용융 온도는 대략 100℃에서 유지하였다.
프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
열 가황 가능한 접착 테이프 층의 조성:
매우 높은 함량의 초고속-촉진제 때문에, 130 내지 250℃의 통상적인 가황 접착제에 대한 공지된 범위보다 낮은 수준인 120℃로 접착제의 경화 온도를 설정하는 것이 가능했다.
고함량의 초고속-촉진제 및 이에 상응하는 낮은 경화 온도로, 가교의 초기 신호가 TSE(스펙(speck), 겔 형성)에서 관찰되었다.
사용 3:
추가로 컴파운딩 온도를 감소시키기 위해서, 프리폴리머 4(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하기 위해 사용하였고, 이러한 목적을 위하여, 이를 추가로 유성 롤러 압출기(PRE)에서 사용 2에 대한 상기 포뮬레이션에 따라 혼합하였다.
목적은 특히 초고속-촉진제의 비율 증가로 조기 가교의 위험성을 감소시키기 위해 공정 온도를 감소시키는 것이었다.
PRE에서, 분말화된 고체 물질, 예컨대, 활석, 초크, 석회(칼슘 옥사이드), 황 및 초고속-촉진제 예비혼합물을 포뮬레이션에 따라 PU 베이스에 혼입하였다. 액체 카본 블랙 분산물을 하류 TWE에 도입하였고, 여기서 탈기를 또한 수행하였다.
프리폴리머를 압출기로의 공급이 유도되는 드럼 압출기(모델 Entex PRE, 4-샷, 직경 70 mm, 표준 스핀들이 장착됨, 샷 당 7, 7, 7, 6)를 통해 공급하였다(온도 대략 70℃). 생산량은 대략 25 kg/h이고, 회전 속도는 70 ℓ/min였다. 마지막 샷에 대한 스핀들 수의 감소는 낮은 공정 온도를 위해 유리한 것으로 밝혀졌다.
투입의 복잡성을 감소시키기 위해, 활석 및 석회의 경우에 및 초고속-촉진제 ZBEC 및 TBzTD의 경우에 예비혼합물을 제조하였다. 초크 및 황만을 개별적으로 투입하였다. 구조는 도 1에 나타나 있다.
네 개의 롤러 실린더를 70/50/35/35℃의 하강 온도에서 열처리하고, 중심 스핀들을 20℃로 가열하였다. PRE 바로 하류의 용융 온도는 72℃로 측정되었다.
화합물을 75℃로 가열된 용융 펌프를 통해 TSE 및 후속 용융 튜브로 전달하였다. 개별적인 구역들을 110 ℓ/min의 공전 속도에서 60℃로 미리 선택하였다. 탈기 영역에서 디프레서(depressor)를 250 ℓ/min로 구동시켰다. 유출구 온도는 대략 77℃였다. 도 2는 시스템의 이러한 부분에 대한 개략도이다.
PRE 및 TSE 하류에서 온도를 80℃ 미만으로 유지하는 것이 가능했기 때문에, 플렉/겔 형성이 발생하지 않았다.
프리폴리머 4의 사용 2 및 3은 유성 롤러 압출기가 130℃ 미만의 경화 온도를 갖는 열 경화 가능한 접착제를 컴파운딩하기 위한 바람직한 디바이스라는 것을 보여주는데, 그 이유는 경화 반응이 접착제 및 접착 테이프의 생산에서 이러한 어셈블리의 낮은 온도에서, 심지어 매우 고함량의 경화제 및 상응하는 낮은 경화 온도로도 촉발되지 않기 때문이다.
실시예
5
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 가소제의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 5)는 가소제를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
가소제를 포함하는 프리폴리머 5의 조성:
200ℓ 혼합 용기에서 생산을 수행하였다. Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다. 프리폴리머 5(가소제 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 5(가소제 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 5(가소제 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 이축 압출기에서 하기 조성에 따라 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 가소제는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 5로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 5로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
6
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 가소제의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 6)는 가소제를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
가소제를 포함하는 프리폴리머 6의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 6(가소제 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 6(가소제 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 6(가소제 포함)을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성에 따라 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 가소제는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 6으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 6으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
7
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 가소제의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 7)는 가소제를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
가소제를 포함하는 프리폴리머 7의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 7(가소제 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 7(가소제 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 7(가소제 포함)을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 가소제는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 7로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 7로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
8
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 가소제의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 8)는 가소제를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
가소제를 포함하는 프리폴리머 8의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 8(가소제 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 8(가소제 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 8(가소제 포함)을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 가소제는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 8로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 8로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
9
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 가소제의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 9)는 가소제를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
가소제를 포함하는 프리폴리머 9의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 9(가소제 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 9(가소제 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 9(가소제 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 가소제는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 9로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 9로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
10
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 가소제 및 비튜멘의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 10)는 가소제 및 비튜멘을 포함하는 하기 조성을 갖는다:
가소제 및 비튜멘을 포함하는 프리폴리머 10의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 10(가소제 및 비튜멘 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 10(가소제 및 비튜멘 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 10(가소제 포함)을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 가소제 및 비튜멘은 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 10으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 10으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
11
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 11)는 에폭시 수지를 포함하여 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 11의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 11(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 11(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 11(에폭시 수지 포함)을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 11로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 11로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
12
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 12)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 12의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 12(에폭시 수지 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 12(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 12(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 12로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 12로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
13
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 13)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 13의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 13(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 13(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 13(에폭시 수지 포함)을 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 13으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 13으로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
14
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 14)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 14의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 14(에폭시 수지 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 14(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 14(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 14로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 14로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예
15
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 15)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 15의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.80이 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 0.83에서 계산된다.
프리폴리머 15(에폭시 수지 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 15(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 15(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성에 따라 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 15로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 15로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
비교예
1
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리에테르-폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 폴리부타디엔 폴리에테르 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 V1)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 V1의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 V1(에폭시 수지 포함)은 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 V1(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 V1(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 V1로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 V1로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예 1 내지 16에서보다 더 낮은 인장 전단 강도 값이 달성되었고, 파괴 패턴은 우세하게 접착이었다.
비교예
2
본 발명에 따른 폴리부타디엔 폴리에스테르-폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응을 에폭시 수지의 존재에서 수행하였다. 폴리부타디엔 폴리에스테르 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 V2)는 에폭시 수지를 포함하는 하기 조성을 갖는다:
에폭시 수지를 포함하는 프리폴리머 V2의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). Desmodur W®의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다.
이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 V2(에폭시 수지 포함)는 실온에서 고체이고, 용융 가능하고, 고무질이고 점착성인 컨시스턴시를 갖는다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다:
프리폴리머 V2(에폭시 수지 포함)에 대한 시험 결과:
사용:
프리폴리머 V2(에폭시 수지 포함)를 열 가황 가능한 감압 접착제 또는 열 가황 가능한 감압 접착제 층을 생산하는데 사용하고, 이러한 목적을 위하여 추가로 실험실 배치에서 하기 조성으로 혼합하였다. 프리폴리머 생산 동안 혼합된 에폭시 수지는 하기 표에 별도로 열거되어 있다.
프리폴리머 V2로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제의 조성:
하기 인장 전단 강도가 달성되었다.
프리폴리머 V2로 구성된 열 가황 가능한 감압 접착제에 대한 시험 결과:
실시예 1 내지 16에서보다 더 낮은 인장 전단 강도 값이 달성되었고, 파괴 패턴은 우세하게 접착이었다.
비교예
3
폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머(프리폴리머 V3)는 하기 조성을 갖는다:
프리폴리머 V3의 조성:
실험실 배치로 생산하였다(1ℓ). 4,4'-메틸렌-비스-(페닐 이소시아네이트)의 중량%는 프리폴리머의 NCO/OH 비율이 0.95가 되도록 계산된 것이다. 이론적 겔화점은 1.0에서 계산된다.
프리폴리머 V3는 실온에서 고체이고, 용융 가능하지만, 점착성이 아니다.
도면 설명
도 1: 유성 롤러 압출기
1: 프리폴리머 투입
2: 황 유입구
3: 초크 유입구
4: 예비혼합물 활석 & 석회 유입구
5: 예비혼합물 초고속-촉진제(ZBEC/TBzTD) 유입구
6: 화합물 유출구
도 2: 이축 압출기
7: 카본 블랙 분산물 공급
8: 탈기(< 0.1 바)
9: 기포발생
Claims (17)
- 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리부타디엔 디올, 2의 하이드록실 작용가 및 300 g/mol 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제, 및 임의로 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 폴리올의 화학적 반응 생성물을 포함하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리부타디엔 디올이 1,000 g/mol 초과 내지 5,000 g/mol 미만의 수-평균의 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 임의의 적어도 하나의 폴리부타디엔 폴리올이 1,000 g/mol 초과 내지 5,000 g/mol 미만의 수-평균의 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 사슬 연장제로부터 유래된 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키는데 도입되는 하이드록실 기의 수치적 비율이 20.0% 이상 내지 80.0% 이하임을 특징으로 하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2.0 초과 내지 3.0 이하의 수-평균의 평균 작용가를 갖는 임의의 적어도 하나의 폴리부타디엔 폴리올로부터 유래된 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키는데 도입되는 하이드록실 기의 수치적 비율이 50.0%의 최대치임을 특징으로 하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이거나 이를 포함함을 특징으로 하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응에 관여하는 물질의 하이드록실 기의 총수에 대한 이소시아네이트 기의 총수의 비율이 0.65 초과 내지 1.0 미만임을 특징으로 하는, 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
- 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응이 비스무트 및 탄소-함유 촉매, 비스무트 카복실레이트 또는 비스무트 카복실레이트 유도체의 첨가와 함께 수행됨을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 생산하기 위한 방법.
- 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 형성시키기 위한 화학 반응이 에폭시 수지의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 생산하기 위한 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 하이드록실-작용성화된 폴리부타디엔 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머를 베이스 엘라스토머로서 포함함을 특징으로 하는, 열 가황 가능한 감압 접착제.
- 제10항에 따른 적어도 하나의 열 가황 가능한 감압 접착제를 포함하는, 접착 테이프.
- 열 가황 가능한 감압 접착제의 컴파운딩 및 코팅이 무용매 방식으로 연속하여 수행됨을 특징으로 하는 제11항에 따른 접착 테이프를 생산하기 위한 방법.
- 제12항에 있어서, 무용매의 연속적인 컴파운딩 공정 동안, 가황 물질, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 컴파운딩이 연속 작동 혼합 어셈블리 또는 컴파운딩 압출기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 혼합 어셈블리가 유성 롤러 압출기임을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 컴파운딩이 가황 물질, 가황 촉진제 및 가황 보조제 및 첨가제 및 임의로 추가의 충전제, 보조제 및/또는 첨가제를 연속적인 컴파운딩 공정 동안 첨가함으로써 유성 롤러 압출기에서 적어도 부분적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 컴파운드의 온도가 90℃를 초과하지 않음을 특징으로 하는 방법.
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