TW201811903A - 偏振器保護膜用樹脂組成物、偏振器保護膜 - Google Patents

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Abstract

目的在於提供一種偏振器保護膜用樹脂組成物和使用了該樹脂組成物的偏振器保護膜，該偏振器保護膜的尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀都很優異。根據本發明的偏振器保護膜用樹脂組成物，相對於包含苯乙烯類共聚物(A)10~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~90質量%的熱塑性樹脂組成物(C)100質量份，含有紫外線吸收劑(D)0.1~10質量份，苯乙烯類共聚物(A)的波長200~270nm時的透光率為5%以下，紫外線吸收劑(D)的基於JIS K0115測得的波長380nm時的吸光度為0.05以上。

Description

偏振器保護膜用樹脂組成物、偏振器保護膜
本發明涉及偏振器保護膜用樹脂組成物和使用了該樹脂組成物的偏振器保護膜。
在智慧手機或平板電腦終端、電視、個人電腦、車載導航儀等的液晶顯示裝置中，有用玻璃片夾著透明電極、液晶層、濾色片等形成的液晶盒，在該液晶盒的兩側都使用偏振片。偏振片具有在偏振器膜的兩面上粘貼偏振器保護膜而形成的結構，用偏振器保護膜保護容易受紫外線、熱、大氣中水分影響的偏振器膜。偏振器保護膜主要採用光學特性優異的TAC(三醋酸纖維素)膜，但是作為TAC膜的問題，有因TAC自身的吸水性高，容易發生尺寸變形的缺點。雖然出現了使用丙烯酸類樹脂作為吸水性高的TAC膜的替代材料的技術、為了保護偏振器膜免受紫外線照射而使用紫外線吸收劑的技術，但是尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀都很好地平衡了的偏振器保護膜用樹脂組成物和偏振器保護膜還未被提出。
【先行技術文獻】
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-328334號公報
專利文獻2：日本特開2011-227530號公報
目的在於提供一種偏振器保護膜用樹脂組成物和使用了該樹脂組成物的偏振器保護膜，偏振器保護膜的尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀都很優異。
即，本發明如下所述。
(1)、一種偏振器保護膜用樹脂組成物，相對於包含苯乙烯類共聚物(A)10~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~90質量%的熱塑性樹脂組成物(C)100質量份，含有紫外線吸收劑(D)0.1~10質量份，苯乙烯類共聚物(A)的波長200~270nm時的透光率為5%以下，紫外線吸收劑(D)的基於JIS K0115測得的波長380nm時的吸光度為0.05以上。
(2)、如(1)所述的偏振器保護膜用樹脂組成物，其中，苯乙烯類共聚物(A)包含：芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、和不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，基於JIS K7206求得的維卡軟化溫度為115℃以上。
(3)、如(1)~(2)所述的偏振器保護膜用樹脂組成物，其中，苯乙烯類共聚物(A)的基於JIS K7209求得的飽和吸水率為1.0%以下。
(4)、含有(1)~(3)中任一項所述的偏振器保護膜用樹脂組成物的偏振器保護膜。
對於尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀都優異的偏振器保護膜用途，本發明的樹脂組成物是有用的。
<用語說明>
在本申請說明書中，例如，“A~B”的記載是指A以上、B以下。
下面，對本發明的實施方式進行詳細說明。
所謂苯乙烯類共聚物(A)，指具有芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元、不飽和二羧酸酐單體單元的共聚物，例如有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物。
作為芳香族乙烯基單體單元，可舉出源於下述單體的單元：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等的各種苯乙烯類單體。其中，優選為苯乙烯單元。這些芳香族乙烯基單體單元，可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單體單元，可舉出源於下述單體的單元：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯等的各種甲基丙烯酸酯單體，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等的各種丙烯酸酯單體。其中，優選為甲基丙烯酸甲酯單元。這些(甲基)丙烯酸酯單體單元，可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為不飽和二羧酸酐單體單元，可舉出源於馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等的各種酸酐單體的單元。其中，優選為馬來酸酐單元。不飽和二羧酸酐單體單元，可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。
苯乙烯類共聚物(A)，在不阻礙本發明的效果的範圍內，也可以包含除了芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元和不飽和二羧酸酐單體單元以外的、能夠共聚的乙烯基單體的單元，優選為5質量%以下。作 為能夠共聚的乙烯基單體的單元，可以舉出源於下述單體的單元：丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基單體，丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸單體，N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的N-烷基馬來醯亞胺單體，N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺等的N-芳基馬來醯亞胺單體等的各種單體。能夠共聚的乙烯基單體的單元也可以組合使用兩種以上。
苯乙烯類共聚物(A)的構成單元為：芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯類單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%；優選為：芳香族乙烯基單體單元50~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元8~38質量%、不飽和二羧酸酐單體單元12~25質量%。
如果芳香族乙烯基單體單元為45質量%以上，則熱穩定性、低吸濕性、紫外線阻擋性、成形加工性優異；如果50質量%以上，則熱穩定性、低吸濕性、紫外線阻擋性、成形加工性更加優異。如果芳香族乙烯基單體單元為85質量%以下，則透明性優異；如果80質量%以下，則透明性更加優異。
如果(甲基)丙烯酸酯單體單元為5質量%以上，則透明性優異；如果8質量%以上，則透明性更加優異。如果(甲基)丙烯酸酯單體單元為45質量%以下，則熱穩定性、低吸濕性、紫外線阻擋性、成形加工性優異；如果38質量%以下，則熱穩定性、低吸濕性、紫外線阻擋性、成形加工性更加優異。
如果不飽和二羧酸酐單體單元為10質量%以上，則耐熱性優異；如果12質量%以上，則耐熱性更加優異。如果不飽和二羧酸酐單體單元為30質量%以下，則熱穩定性和成形加工性優異；如果25質量%以下，則熱穩定性和成形加工性更加優異。
苯乙烯類共聚物(A)的波長200~270nm時的透光率為5%以下，更優選為3%以下，再優選為1%以下。如果波長200~270nm時的透光率為5%以下，則共聚物單獨就可以吸收波長200~270nm的紫外線，所以紫外線阻擋性能優異。另外，如果共聚物自身具有波長200~270nm的紫外線的阻擋性，則無須重新添加用來吸收波長200~270nm的紫外線那樣的紫外線吸收劑，所以透明性、色相、熱穩定性優異。另外，波長200~270nm時的透光率是使用分光光度計(日本分光公司製造的V-670)，測定通過熔融擠出成形製作的厚度60μm的膜，作為波長200nm~270nm時的透光率的平均值算出的值。
苯乙烯類共聚物(A)的基於JIS K7206以負載50N、升溫速度50℃/小時求得的維卡軟化溫度優選為115℃以上，再優選為120℃以上，特別優選為125℃以上。另外，維卡軟化溫度越高，耐熱性越好，尺寸穩定性越優異。
苯乙烯類共聚物(A)的基於JIS K7209求得的飽和吸水率優選為1.0%以下，再優選為0.9以下，特別優選為0.8以下。另外，飽和吸水率越低， 吸濕性越低，尺寸穩定性越優異。
苯乙烯類共聚物(A)的重均分子量(Mw)優選為10萬~30萬，更優選為11萬~25萬。如果重均分子量(Mw)小於10萬，則強度低，如果超過30萬則成形加工性變差。可以通過聚合製程中的聚合溫度、聚合引發劑的種類和添加量、鏈轉移劑的種類和添加量、聚合時使用的溶劑的種類和量等，控制苯乙烯類共聚物(A)的重均分子量(Mw)。另外，所謂重均分子量(Mw)，指用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值，是下述的測定條件下的測定值。
裝置名：SYSTEM-21Shodex(昭和電工公司製)
柱：將3根PLgelMIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
標準曲線：用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製)製作。
苯乙烯類共聚物(A)的基於ASTM D1003測得的2mm厚度的總透光率優選為88%以上，再優選為89%以上，特別優選為90%以上。如果2mm厚度的總透光率為88%以上，則與甲基丙烯酸樹脂(B)混合得到的熱塑性樹脂組成物(C)的透明性良好。另外，總透光率是基於ASTM D1003，使用霧度計(日本電色工業公司製造的NDH-1001DP型)，對使用射出成形 機(東芝機械公司製造的IS-50EPN)，在料筒溫度230℃、模具溫度40℃的成形條件下成形的長90mm、寬55mm、厚2mm的鏡面片進行測定得到的值。
對苯乙烯類共聚物(A)的製造方法進行說明。對聚合方式沒有特別限制，可以通過溶液聚合、本體聚合等公知的方法製造，更優選為溶液聚合。溶液聚合中使用的溶劑，從不容易產生副產物、不良影響少的觀點考慮，優選為非聚合性溶劑。作為溶劑的種類，沒有特別限制，例如，可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等的酮類；四氫呋喃、1，4-二惡烷等的醚類；甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烴等，從單體、共聚物的溶解度、溶劑回收容易的觀點考慮，優選為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。相對於得到的共聚物量100質量份，溶劑的添加量優選為10~100質量份，更優選為30~80質量份。如果為10質量份以上，則從控制反應速度及聚合液粘度的角度看是適合的，如果為100質量份以下，則在得到所期望的重均分子量(Mw)方面是適合的。
聚合製程可以是間歇式聚合法、半間歇式聚合法、連續聚合法中的任一種方式，從得到所期望的分子量範圍和透明性的角度看，優選為間歇式聚合法。
對聚合方法沒有特別限制，從能通過簡單製程生產率良好地製造的觀點考慮，優選為自由基聚合法。作為聚合引發劑，沒有特別限制，可以使 用例如：過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、二枯基過氧化物、3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯等的公知的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙甲基丙腈、偶氮雙甲基丁腈等的公知的偶氮化合物。這些聚合引發劑也可以組合使用兩種以上。其中，優選使用10小時半衰期溫度為70~110℃的有機過氧化物。
對於得到重均分子量(Mw)為10萬~30萬的苯乙烯類共聚物(A)的方法，除了調節聚合溫度、聚合時間和聚合引發劑添加量以外，還可以通過調節溶劑添加量和鏈轉移劑添加量來得到。作為鏈轉移劑，沒有特別限制，例如，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的公知的鏈轉移劑。
聚合結束後，在聚合液中，在不阻礙本發明的效果的範圍內，可以根據需要加入受阻酚類化合物、內酯類化合物、磷類化合物、硫類化合物等的耐熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、抗靜電劑、礦物油等的添加劑。相對於全部單體單元100質量份，其添加量優選為低於0.2質量份。這些添加劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
對於從聚合液中回收苯乙烯類共聚物(A)的方法，沒有特別限制，可以使用公知的脫揮技術。例如可舉出如下方法：用齒輪泵將聚合液連續地 給料至雙軸脫揮擠出機，對聚合溶劑、未反應單體等進行脫揮處理，把被脫揮後的熔融狀態的苯乙烯類共聚物(A)移送到造粒製程，從多孔模具以線狀擠出，可以通過冷切方式、空氣中熱切方式、水中熱切方式加工成粒狀。另外，對於包含聚合溶劑、未反應單體等的脫揮成分，用冷凝器等使其冷凝並回收，用蒸餾塔對冷凝液進行精製，由此，聚合溶劑可以再利用。
所謂甲基丙烯酸樹脂(B)，指具有(甲基)丙烯酸酯單體單元的聚合物，例如，有聚甲基丙烯酸甲酯，可以使用市售的一般的材料。另外，本發明中，可以還具有苯乙烯類單體單元，苯乙烯類單體單元可以使用20質量%以下。
在甲基丙烯酸樹脂(B)中，在不阻礙本發明的效果的範圍內，可以加入受阻酚類化合物、內酯類化合物、磷類化合物、硫類化合物等的耐熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、抗靜電劑、礦物油等的添加劑。
紫外線吸收劑(D)是吸收作為高分子材料劣化要因的紫外線的添加劑，例如有：苯並三唑類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類、二苯甲酮類、苯甲酸酯(即安息香酸酯)類、水楊酸酯類、丙二酸酯類、草酸替苯胺(oxalic anilide)等，可以使用市售的一般的材料。都具有吸收紫外線並轉換成對高分子材料無害的熱能等的作用。
所謂苯並三唑系，例如有：2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-6-雙 (1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲苯酚、2-〔5-氯(2H)-苯並三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2，2’-亞甲基雙〔6-(2H-苯並三唑-2基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲醯亞胺)苯酚、2-(3，5-二-叔戊基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯並三唑、6-(2-苯並三唑)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亞甲基雙苯酚等。
所謂氰基丙烯酸酯類，例如有：2，2-雙{〔2-氰基-3，3-二苯丙烯醯基〕氧基〕甲基}丙烷-1，3-二基=雙(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
所謂三嗪系，例如有：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕-苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-〔2-(2-乙基己醯基氧基〕乙氧基苯酚、2，4，6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。
所謂二苯甲酮系，例如有：辛苯酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-4，4’-四氫二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2- 羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水和物、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苯偶醯氧基-2-羥基二苯甲酮、1，4-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-丁烷、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
所謂苯甲酸酯類，例如有：2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3，5-雙-叔-4-羥基苯甲酸酯等。
所謂水楊酸酯類，例如有苯基水楊酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯等。
所謂丙二酸酯類，例如有：丙二酸〔(4-甲氧基苯基)-亞甲基〕-二甲基酯、四乙基-2，2-(1，4-亞苯基-二亞甲基)-雙丙二酸酯等。
所謂草酸替苯胺，例如有2-乙基-2’-乙氧基-草酸替苯胺等。
紫外線吸收劑(D)的基於JIS K0115測得的波長380nm時的吸光度為0.05以上，優選為0.1以上，更優選為0.15以上。如果基於JIS K0115測得的波長380nm時的吸光度為0.05以上，則紫外線阻擋性能優異。另外，波長380nm時的吸光度越大，就可以以越少的混合量發揮紫外線阻擋性，所以與熱塑性樹脂組成物(C)混合時耐熱性的下降程度可以減小，而且透明性、色相、外觀也優異。
紫外線吸收劑(D)的分子量優選為200g/mol以上，更優選為300g/mol。如果紫外線吸收劑(D)的分子量小，則在與熱塑性樹脂組成物(C)混合時的耐熱性的下降程度大時、擠出機和射出成形機等的成形加工時會揮發。
熱塑性樹脂組成物(C)包含苯乙烯類共聚物(A)10~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~90質量%，優選為苯乙烯類共聚物(A)20~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~80質量%，更優選為苯乙烯類共聚物(A)30~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~70質量%。如果熱塑性樹脂組成物(C)中的甲基丙烯酸樹脂(B)超過90質量%，則耐熱性降低、且飽和吸水率升高，所以尺寸穩定性變差。
偏振器保護膜用樹脂組成物，相對於包含苯乙烯類共聚物(A)和甲基丙烯酸樹脂(B)的熱塑性樹脂組成物(C)100質量份，含有紫外線吸收劑(D)0.1~10品質份，優選為紫外線吸收劑(D)0.5~8質量份，更優選為紫外線吸收劑(D)1~5質量份。如果紫外線吸收劑(D)為0.1質量份以上，則紫外線阻擋性優異；如果10質量份以下，則尺寸穩定性、透明性、外觀優異。
偏振器保護膜用樹脂組成物，只要是相對於波長200~270nm時的透光率為5%以下的、包含苯乙烯類共聚物(A)10~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~90質量%的、熱塑性樹脂組成物(C)100質量份，含有基於JIS K0115測得的波長380nm時的吸光度為0.05以上的紫外線吸收劑(D)0.1~10質量 份，則製造方法沒有特別限制。例如，可以舉出：向包含苯乙烯類共聚物(A)和甲基丙烯酸樹脂(B)的熱塑性樹脂組成物(C)添加紫外線吸收劑(D)並熔融擠出混練的方法；在苯乙烯類共聚物(A)的聚合製程、脫揮製程、造粒製程中添加紫外線吸收劑(D)混合後與甲基丙烯酸樹脂(B)熔融擠出混練的方法；向甲基丙烯酸樹脂(B)添加紫外線吸收劑(D)混合後與苯乙烯類共聚物(A)熔融擠出混練的方法；把苯乙烯類共聚物(A)和甲基丙烯酸樹脂(B)、紫外線吸收劑(D)同時熔融擠出混練的方法等。另外，關於熔融擠出混練的方法，可以使用公知的熔融混練技術，作為適合使用的熔融混練裝置，有單軸擠出機、嚙合型同向旋轉或者嚙合型異向旋轉雙軸擠出機、非嚙合型或者不完全嚙合型雙軸擠出機等的螺杆擠出機、封閉式混煉器、捏合機和混碾機等。
在不阻礙本發明的效果的範圍內，偏振器保護膜用樹脂組成物中也可以同時使用受阻胺類光穩定劑(HALS)。受阻胺類光穩定劑是以四甲基呱啶骨架為基本骨架的光穩定劑。可以捕捉因光劣化生成的聚合物自由基、聚氧基自由基等的自由基，使自由基連鎖反應導致的劣化停止。受阻胺類光穩定劑，例如有：丁二酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-呱啶乙醇的縮聚物、烯烴(C20-C24)．馬來酸酐．4-胺基-2，2，6，6-四甲基呱啶共聚物、二丁基胺．1，3，5-三嗪．N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基-1，6-己基亞甲基二胺與N-(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)丁胺的縮聚物、聚〔{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}己基亞 甲基{2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)亞胺基}〕、雙(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)-N，N’-二甲醯基己基亞甲基二胺、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-呱啶基)〔〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基〕甲基〕丙二酸丁酯基、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四-甲基-4-呱啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-二螺環-〔5.1.11.2〕-二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-21-氧代-7-氧雜-3，20-二氮雜二螺環-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-20(2，3-環氧基-丙基)二螺環-〔5.1.11.2〕-二十一烷-酮等。受阻胺類光穩定劑的添加量，相對於熱塑性樹脂組成物(C)100質量份，不到5質量份是優選的。
在偏振器保護膜用樹脂組成物中，在不阻礙本發明的效果的範圍內，也可以混合受阻酚類化合物、內酯類化合物、磷類化合物、硫類化合物等的耐熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、抗靜電劑、礦物油等添加劑。
所謂偏振器保護膜，指在例如智慧手機或平板電腦終端、電視、個人電腦、車載導航儀等的液晶盒的兩側設置的兩個偏振片中使用的保護偏振器膜的膜。偏振器膜，通過對用碘染色的PVA(聚乙烯醇)製的膜進行單軸拉伸加工而具有偏振特性，容易受到紫外線、熱、大氣中水分的影響，且薄、強度低，所以通過用偏振器保護膜從兩面夾持來支撐它。
偏振器保護膜用樹脂組成物的尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀都優異，所以適合用於偏振器保護膜。
對得到使用了偏振器保護膜用樹脂組成物的偏振器保護膜的方法，沒有特別限制，可以使用熔融擠出膜成形法、溶液流涎成形法等的公知的成形加工法。
【實施例】
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細說明。然而，本發明不受這些實施例等的任何限定。
<苯乙烯類共聚物(A-1)的製造例>
事先製備以馬來酸酐成為20質量%濃度的方式溶解於甲基異丁基酮中得到的20%馬來酸酐溶液、和以叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯成為2質量%的方式稀釋於甲基異丁基酮中得到的2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液，用於聚合。在帶攪拌機的120升的高壓釜中投入20%馬來酸酐溶液2.6kg、苯乙烯26kg、甲基丙烯酸甲酯11.4kg、叔十二烷基硫醇32g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分用氮氣置換後，邊攪拌邊歷時40分鐘升溫至87℃。升溫後邊保持87℃邊連續地歷時8小時分別以1.5kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液，以及以375g/小時的分批添加速度連續添加2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。之後，停止2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯 溶液的分批添加，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯30g。20%馬來酸酐溶液，一邊保持不變地邊維持1.5kg/小時的分批添加速度，一邊以8.25℃/小時的升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累積計達到18kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，使聚合結束。將聚合液使用齒輪泵連續地供料至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，呈線狀擠出並切斷，從而得到顆粒形狀的共聚物(A-1)。得到的苯乙烯類共聚物(A-1)的各種測定結果示於表1。
<苯乙烯類共聚物(A-2)的製造例>
與實施例1同樣地製備了20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。在帶攪拌機的120升的高壓釜中投入20%馬來酸酐溶液3.7kg、苯乙烯29kg、甲基丙烯酸甲酯4kg、叔十二烷基硫醇35g，將氣相部分用氮氣置換後，邊攪拌邊歷時40分鐘升溫至90℃。升溫後邊保持90℃邊連續地歷時8小時分別以2.7kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液，以及以500g/小時的分批添加速度連續添加2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。之後，停止2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯38g。20%馬來酸酐溶液，一邊保持不變地邊維持2.7kg/小時的分批添加速度，一邊以10℃/小時的升溫速度歷時4小時升溫至130℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累積計達到32.5kg的時刻停止。升溫後，在130℃保持1小時，使聚合結束。將聚合液使用齒輪泵連續地供料至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行 脫揮處理，呈線狀擠出並切斷，從而得到顆粒形狀的苯乙烯類共聚物(A-2)。得到的苯乙烯類共聚物(A-2)的各種測定結果示於表1。
<苯乙烯類共聚物(A-3)的製造例>
與實施例1同樣地製備了20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。在帶攪拌機的120升的高壓釜中投入20%馬來酸酐溶液3.8kg、苯乙烯34.2kg、甲基丙烯酸甲酯1.6kg、叔十二烷基硫醇33g、甲基異丁基酮2kg，將氣相部分用氮氣置換後，邊攪拌邊歷時40分鐘升溫至90℃。升溫後邊保持90℃邊連續地歷時12小時分別以0.95kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液，以53g/小時的分批添加速度連續添加甲基丙烯酸甲酯，以及以333g/小時的分批添加速度連續添加2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。之後，停止2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯40g。在20%馬來酸酐溶液維持0.95kg/小時的分批添加速度，甲基丙烯酸甲酯維持53kg/小時的分批添加速度的同時，以5℃/小時的升溫速度歷時7小時升溫至125℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累積計達到18kg的時刻停止，甲基丙烯酸甲酯的分批添加在分批添加量累積計達到1kg的時刻停止。升溫後，在125℃保持1小時，使聚合結束。將聚合液使用齒輪泵連續地供料至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，呈線狀擠出並切斷，從而得到顆粒形狀的苯乙烯類共聚物(A-3)。得到的苯乙烯類共聚物(A-3)的各種測定結果示於表1。
<苯乙烯類共聚物(A-4)的製造例>
與實施例1同樣地製備了20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。在帶攪拌機的120升的高壓釜中投入20%馬來酸酐溶液3.6kg、苯乙烯14kg、甲基丙烯酸甲酯17.7kg、叔十二烷基硫醇29g，將氣相部分用氮氣置換後，邊攪拌邊歷時40分鐘升溫至85℃。升溫後邊保持85℃邊連續地歷時6小時分別以2.0kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液，以500g/小時的分批添加速度連續添加苯乙烯，以及以600g/小時的分批添加速度連續添加2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。之後，停止2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯30g。在20%馬來酸酐溶液維持2.0kg/小時的分批添加速度，苯乙烯維持500g/小時的分批添加速度的同時，以10℃/小時的升溫速度歷時3小時升溫至115℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累積計達到18kg的時刻停止，苯乙烯的分批添加在分批添加量累積計達到4.5kg的時刻停止。升溫後，在115℃保持1小時，使聚合結束。將聚合液使用齒輪泵連續地供料至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，呈線狀擠出並切斷，從而得到顆粒形狀的苯乙烯類共聚物(A-4)。得到的苯乙烯類共聚物(A-4)的各種測定結果示於表1。
<苯乙烯類共聚物(A-5)的製造例>
與實施例1同樣地製備了20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。在帶攪拌機的120升的高壓釜中投入20%馬來酸酐溶液2.3kg、苯乙烯25.2kg、甲基丙烯酸甲酯11.4kg、叔十二烷基硫醇40g、甲基 異丁基酮2kg，將氣相部分用氮氣置換後，邊攪拌邊歷時40分鐘升溫至87℃。升溫後邊保持87℃邊連續地歷時8小時分別以1.5kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液，以及以375g/小時的分批添加速度連續添加2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。之後，停止2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯30g。20%馬來酸酐溶液，一邊保持不變地邊維持1.5kg/小時的分批添加速度，一邊以8.25℃/小時的升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累積計達到18kg的時刻停止。升溫後，在120℃保持1小時，使聚合結束。將聚合液使用齒輪泵連續地供料至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，呈線狀擠出並切斷，從而得到顆粒形狀的苯乙烯類共聚物(A-5)。得到的苯乙烯類共聚物(A-5)的各種測定結果示於表1。
<苯乙烯類共聚物(A-6)的製造例>
與實施例1同樣地製備了20%馬來酸酐溶液和2%過氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。在帶攪拌機的120升的高壓釜中投入20%馬來酸酐溶液4kg、苯乙烯23.1kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、叔十二烷基硫醇28g，將氣相部分用氮氣置換後，邊攪拌邊歷時40分鐘升溫至90℃。升溫後邊保持90℃邊連續地歷時8小時分別以2.9kg/小時的分批添加速度連續添加20%馬來酸酐溶液，以及以500g/小時的分批添加速度連續添加2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液。之後，停止2%叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯溶液的分批添加，添加叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯40g。20%馬來酸酐溶液，一邊 保持不變地邊維持2.9kg/小時的分批添加速度，一邊以10℃/小時的升溫速度歷時4小時升溫至130℃。20%馬來酸酐溶液的分批添加在分批添加量累積計達到34.8kg的時刻停止。升溫後，在130℃保持1小時，使聚合結束。將聚合液使用齒輪泵連續地供料至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮和微量的未反應單體等進行脫揮處理，呈線狀擠出並切斷，從而得到顆粒形狀的苯乙烯類共聚物(A-6)。得到的苯乙烯類共聚物(A-6)的各種測定結果示於表1。
甲基丙烯酸樹脂(B)使用了三菱麗陽公司製造的“亞克力顆粒VH5 000”(維卡軟化溫度107℃、MFR：5.5g/10min)。
紫外線吸收劑(D-1)使用了巴斯夫(BASF)公司製造的“苯並三唑系紫外線吸收劑Tinuvin326”(吸光度0.28、分子量316g/mol)。
紫外線吸收劑(D-2)使用了西普洛(Shipro)化成公司製造的“二苯甲酮系紫外線吸收劑SEESORB106”(吸光度0.15、分子量246g/mol)。
紫外線吸收劑(D-3)使用了BASF公司製造的“苯並三唑系紫外線吸收劑Tinuvin234”(吸光度0.09、分子量448g/mol)。
紫外線吸收劑(D-4)使用了西普洛化成公司製造的“二苯甲酮系紫外線吸收劑SEESORB102”(吸光度0.01、分子量326g/mol)。
表1中的各種評價項目的測定條件如下所述。
(組成分析)
組成分析使用C-13NMR核磁共振裝置按照下述的測定條件進行。
裝置名：JNM-ECX系列FT-NMR(JEOL公司製造)
溶劑：氘代氯仿
濃度：14質量%
溫度：27℃
累積次數：8000次
(重均分子量)
重均分子量(Mw)是用凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值，按照下述的測定條件進行測定。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造)
柱：將3根PL gel MIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
標準曲線：用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製)製作。
(2mm厚度的鏡面片的總透光率)
基於ASTM D1003，使用霧度計(日本電色工業公司製造的NDH-1001DP型)，對使用射出成形機(東芝機械公司製造的IS-50EPN)，在料筒溫度230℃、模具溫度40℃的成形條件下成形的長90mm、寬55mm、厚2mm的鏡面片，測定了2mm厚度的鏡面片的總透光率。總透光率88%以上為合格。
(波長200~270nm時的透光率)
波長200~270nm時的透光率是，使用分光光度計(日本分光公司製造的V-670)，對使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下製作的厚度60μm的膜進行測定，作為波長200nm~270nm時的透光率的平均值算出的。波長200~270nm時的透光率 5%以下為合格。
(維卡軟化溫度)
基於JIS K7206，在負載50N、升溫速度50℃/小時的條件下測定了維卡軟化溫度。維卡軟化溫度115℃以上為合格。
(飽和吸水率)
基於JIS K7209，在浸漬於溫度23℃的水中的條件下測定了飽和吸水率。飽和吸水率1.0%以下為合格。
<實施例．比較例>
將上述製造例中記載的苯乙烯類共聚物(A-1~6)和甲基丙烯酸樹脂(B)、紫外線吸收劑(D-1~4)以表2~3中所示的比例混合後，用雙軸擠出機(東芝機械公司製TEM-35B)在料筒溫度230℃下進行熔融混煉，得到了樹脂組成物。使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下，把該樹脂組成物製作成厚度60μm的膜。各種評價結果示於表中。
【表2】
表2~表3中的各種評價項目的測定條件如下所述。
(翹曲量)
翹曲量通過以下方式測定：使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下製作厚度60μm的膜，將該膜切割成長90mm、寬90mm後，在環境試驗機(ESPEC公司製造的PL-3KPH)上於溫度85℃、濕度85%的條件下靜置72小時，之後，在平坦的玻璃基板上以向下凸的方式放置試驗後的膜，測量膜的各頂點4個位置與玻璃基板面的間隙、和層疊體各邊的中央部(將各邊二等分的位置)4個位置與玻璃基板面的間隙(測量共計8個位置)，將其平均值作為翹曲量。將翹曲量2mm以下設為合格。
(波長200~270nm時的透光率)
波長200~270nm時的透光率通過以下方式測定：使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下製作厚度60μm的膜，對該膜使用分光光度計(日本分光公司製造的V-670)進行測定，算出波長200nm~270nm時的透光率的平均值。將波長200~270nm時的透光率5%以下設為合格。
(波長380nm時的透光率)
波長380nm時的透光率通過以下方式測定：使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下 製作厚度60μm的膜，對該膜使用分光光度計(日本分光公司製造的V-670)進行測定。將波長380nm時的透光率10%以下設為合格。
(總透光率、霧度)
總透光率和霧度通過以下方式測定：使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下製作厚度60μm的膜，對該膜基於ASTM D1003，使用霧度計(日本電色工業公司製造的NDH-1001DP型)進行測定。將總透光率88%以上、霧度3.0%以下設為合格。
(外觀)
外觀通過以下方式進行評價：使用單軸擠出機(東芝機械公司製造的SE-65CA)，在料筒溫度260℃、T模溫度60℃的加工條件下製作厚度60μm的膜，從該膜切割成長90mm、寬90mm的樣品，對50個該樣品進行目測觀察，查點產生了著色、氣泡、燃燒污染、起顆粒等外觀不良的樣品數。評價基準如以下所述，將◎和○設為合格。
◎：外觀不良的樣品數為0個
○：外觀不良的樣品數為1~2個
△：外觀不良的樣品數為2~5個
×：外觀不良的樣品數為6個以上
實施例可以得到尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀優異的膜。 而在比較例中，尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀每一項物性都不好。
(產業上的可利用性)
通過使用本發明的樹脂組成物，可以提供尺寸穩定性、紫外線阻擋性、透明性、外觀優異的偏振器保護膜。

Claims (4)

  1. 一種偏振器保護膜用樹脂組成物，其中：相對於熱塑性樹脂組成物(C)100質量份，含有紫外線吸收劑(D)0.1~10質量份，所述熱塑性樹脂組成物(C)包含苯乙烯類共聚物(A)10~100質量%和甲基丙烯酸樹脂(B)0~90質量%，所述苯乙烯類共聚物(A)的波長200~270nm時的透光率為5%以下，所述紫外線吸收劑(D)的基於JIS K0115測得的波長380nm時的吸光度為0.05以上。
  2. 根據請求項1所述的偏振器保護膜用樹脂組成物，其中：所述苯乙烯類共聚物(A)包含：芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、和不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，且基於JIS K7206求得的維卡軟化溫度為115℃以上。
  3. 根據請求項1或2所述的偏振器保護膜用樹脂組成物，其中：所述苯乙烯類共聚物(A)的基於JIS K7209求得的飽和吸水率為1.0%以下。
  4. 一種偏振器保護膜，其含有根據請求項1或2所述的偏振器保護膜用樹脂組成物。
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