TW201809238A - 用於阻燃性及/或經改良之熔滴性質之聚合物組合物 - Google Patents
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Abstract
具有經改良之火焰性質且具有經改良之熔滴性質之組合物可包括第一聚合物及反應性組份。該第一聚合物可係耐綸(nylon)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。該組合物可形成纖維並編織成織物。該第一聚合物或該第一聚合物與該反應性組份之交聯可提供該等經改良之性質。
Description
本發明係關於提供防燃及防火之組合物及方法,包括具有經改良之熔滴性質之織物。
阻燃性及無熔滴係諸如織物之物品之兩個重要性質。阻燃劑係阻止火蔓延之化學品且用於(例如)熱塑性產品、紡織品及塗料中。通常,阻燃劑係經鹵化(例如,溴化)或基於磷酸酯的。然而,該等阻燃劑及防火材料通常無效或對環境具有負面影響。舉例而言,鹵化阻燃劑(例如,溴化阻燃劑)持久、具生物累積性且對人類及環境皆具毒性。懷疑溴化阻燃劑引起負面神經行為學效應及內分泌擾亂。溴化阻燃劑亦釋放有毒氣體,其與火自身相比可導致更多死亡。 諸如基於磷酸酯之阻燃劑之非鹵化阻燃劑通常係無毒且環境友好的。然而,目前市場中所用之非鹵化阻燃添加劑之有效性小於鹵化阻燃劑。通常,該等基於磷酸酯之阻燃劑需要高負載(即,劑量/體積),此會降低效能。此等高劑量可危害機械性質,從而增加對施加有基於磷酸酯之阻燃劑之射出模製部件及其他材料失效的敏感性。磷酸酯阻燃劑亦往往自材料中瀝濾出至表面,從而使得材料易著火。 目前市場中所用之非鹵化阻燃添加劑之有效性小於鹵化阻燃劑。舉例而言,聚合物可含有介於30%與60%之間之基於磷之阻燃物質,其中僅15%之鹵化阻燃劑即可足夠。此高百分比可危害物品之結構完整性並引起最終產品性質之劣化。 亦不期望塑膠或織物在暴露於火焰或火時之熔滴。熔滴在穿用者之皮膚上可引起嚴重身體傷害,此乃因自塑膠或織物形成之熱黏性熔融物質可引起極嚴重的局部燒傷。舉例而言,用於防火人員之聚醯胺(例如,耐綸(nylon)-6及耐綸-6,6)製服在暴露於火焰時顯示不期望之熔滴問題。 因此,期望擁有顯示經改良之阻燃性且在暴露於火焰時能減少熔滴之纖維、織物及其他物品。
上述目標係藉由本文中所揭示之組合物、物品及方法來滿足。 在第一實施例中提供組合物。組合物包括複數種包括第一聚合物之第一樹脂及反應性組份。反應性組份係以聚合物之重量計0.1%至10%存在。第一聚合物或第一聚合物與反應性組份經構形以在暴露於火焰時交聯。第一聚合物或第一聚合物與反應性組份經構形以在第一聚合物之熔融溫度下不反應。第一聚合物可係耐綸、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其他材料。 第一聚合物可包括至少一個選自由以下組成之群之反應性端基:胺、羧基及羥基。 在實例中,第一聚合物係耐綸且反應性組份包括選自由以下組成之群之官能基:環氧基、酸酐、胺、異氰酸酯及羥基。 第一聚合物之鏈末端可經反應性組份改質,使得鏈末端經構形以在暴露於高於第一聚合物熔融溫度之溫度時彼此反應。 第一聚合物可包括至少一個經阻斷或鈍化之官能基,使得第一聚合物對與交聯分子之反應呈惰性,直至暴露於高於第一聚合物熔融溫度之溫度為止。反應性組份可係具有與第一聚合物之端基互補的官能基之單官能分子。反應性組份與第一聚合物之間之反應可形成共價鍵聯。 反應性組份可係交聯分子。可使第一聚合物對與交聯分子之反應呈惰性,直至暴露於火焰為止。第一聚合物可經構形以在暴露於火焰時分裂成具有反應性末端之片段,使得反應性末端與反應性組份反應,以形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物。 交聯可經構形以提供斷鏈。該斷鏈可產生具有反應性端基之片段。反應性端基可選自由己內酯與己內醯胺組成之群或選自由胺與羧基組成之群。 第一聚合物可包括第一官能基且反應性組份可包括第二官能基。第一官能基與第二官能基可選自以下官能基組合:胺與酸、胺與環氧化物、胺與酸酐、胺與異氰酸酯、胺與醛、胺與鹵代烷、胺與磺酸烷基酯、胺與硫醇、環氧化物與酸酐、環氧化物與羥基以及環氧化物與酸。 反應性組份可包括氮雙鍵。反應性組份可係偶氮化合物。反應性組份可經構形以在暴露於火焰時均聚,從而增加第一聚合物之交聯。反應性組份亦可經構形以在暴露於火焰時與第一聚合物之多個端基反應。 第一聚合物與反應性組份可形成為第一纖維。第二纖維可與第一纖維形成為雙組份纖維。第一纖維中之反應性組份可經構形以與第二纖維之官能基反應,以形成其中熔體前沿相接之交聯。 反應性組份與第一聚合物可經構形以在暴露於火焰時不反應。第一聚合物可經構形以在暴露於火焰時僅與其自身交聯,從而形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物。 織物可自任一前述組合物形成。織物可進一步包括選自由以下組成之群之纖維:棉、嫘縈、羊毛、毛髮、絲及聚芳醯胺。織物可進一步包括金屬纖維。織物可進一步包括包含磷化合物之阻燃劑。 在第二實施例中提供方法。該方法包含提供複數種包括第一聚合物之第一樹脂;提供反應性組份;及將第一聚合物與反應性組份混合以形成組合物。反應性組份係以聚合物之重量計0.1%至10%存在。第一聚合物或第一聚合物與反應性組份經構形以在暴露於火焰時交聯。第一聚合物或第一聚合物與反應性組份經構形以在第一聚合物之熔融溫度下不反應。第一聚合物可係耐綸、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其他材料。 該方法可進一步包括自組合物形成纖維並編織纖維以形成織物。 在實例中,反應性組份係交聯劑。使第一聚合物對與交聯分子之反應呈惰性,直至暴露於火焰為止。反應性組份係間隙添加劑。 第一聚合物可在暴露於反應性組份之前經鈍化。混合可在鈍化之後在擠出期間進行。 在第三實施例中提供方法。該方法包含提供包括複數種包括第一聚合物之第一樹脂與反應性組份之組合物;使該組合物暴露於火焰;及形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物,從而減少熔滴。反應性組份係以聚合物之重量計0.1%至10%存在。反應性組份與第一聚合物經構形以在暴露於火焰時不反應。第一聚合物經構形以在暴露於火焰時僅與其自身交聯。
本發明主張2016年4月24日申請且指派為美國專利申請號62/326,820之臨時專利申請案的優先權,本發明以引用的方式併入本文中。 本發明可藉由結合附圖及實例參考以下說明來更容易地理解,其皆形成本發明之一部分。應理解,本發明並不限於本文中所闡述及/或顯示之具體產品、方法、條件或參數,且本文中所用之術語僅係出於以實例方式闡述特定實施例之目的,且並不意欲限制任一技術方案。類似地,除非另有明確說明,否則關於可能機制或作用模式或改良原因之任何說明僅意欲具說明性,且本文中之揭示內容不欲受任何此建議機制或作用模式或改良原因之正確性或不正確性限制。貫穿本文,應意識到說明係關於組合物以及製造及使用組合物之方法。亦即,當本發明闡述及/或主張與組合物或裝置或製造或使用組合物或裝置之方法相關之特徵或實施例時,應瞭解,此一說明及/或技術方案意欲將該等特徵或實施例擴展至該等背景(即,組合物、裝置及使用之方法)中每一者中之實施例。 在本發明中,除非上下文另外明確指示,否則單數形式「一(a、an)」及「該(the)」包括複數個指示物,且對特定數值之提及包括至少該特定值。因此,舉例而言,提及「材料」時係指此等材料及其為熟習此項技術者所知之等效物中之至少一者。 當藉由使用描述詞「約」將值表示為近似值時,應理解該特定值形成另一實施例。一般而言,使用術語「約」指示可端視試圖藉由所揭示標的物獲得之期望性質而變化之近似值,且應在使用其之具體上下文中基於其功能進行解釋。熟習此項技術者將能將此解釋為常規問題。在一些情形中,用於特定值之有效數字之數目可係測定詞語「約」之範圍之一種非限制性方法。在其他情形下,可使用一系列值中所用之梯度來確定可用於每個值之術語「約」之預期範圍。當存在時,所有範圍皆具有包括性並可組合。亦即,對以範圍形式陳述之值之提及包括該範圍內之每個值。 一般而言,當呈現範圍時,揭示該範圍之所有組合。舉例而言,1至4不僅包括1至4,且亦包括1至2、1至3、2至3、2至4及3至4。
應瞭解,為清晰起見,本文在單獨實施例之上下文中所闡述之本發明之某些特徵亦可以單個實施例之組合形式提供。亦即,除非明顯不相容或明確排除,否則將每個個別實施例視為可與任何其他實施例組合且將此一組合視為另一實施例。相反,為簡潔起見,在單個實施例之上下文中所闡述之本發明之各個特徵亦可單獨提供或以任一子組合形式提供。最後,儘管可將實施例闡述為一系列步驟之一部分或更一般結構之一部分,但亦可將每一該步驟自身視為獨立實施例、可與其他實施例組合。 當呈現列表時,除非另外說明,否則應理解該列表中之每一個別要素以及該列表之每個組合係單獨實施例。舉例而言,呈現為「A、B或C」之實施例之列表應解釋為包括實施例「A」、「B」、「C」、「A或B」、「A或C」、「B或C」或「A、B或C」。 諸如織物之物品在暴露於火焰時之熔滴及可燃性可成問題。舉例而言,由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及耐綸製成之織物可在燃燒時熔滴並導致穿著該等織物之人嚴重受傷。儘管將阻燃劑系統用於PET及耐綸中,但其皆尚不能成功地減少或杜絕熔滴。本文中所述之實施例可用於在由PET、耐綸或其他聚合材料製成之織物或物品遇到火焰時減少或消除熔滴。預期在暴露於火焰時發生交聯之組合物將阻止滴落(由於高黏度)並具有形成焦炭之高趨勢。 在一個實施例中,促成添加至纖維紡絲熔體之反應性組份交聯,以形成具有耐綸或另一聚合物基質之互穿網絡。交聯增強材料燃燒時之黏度,從而潛在地減少熔滴。交聯可發生於聚合物中或可發生於反應性組份與聚合物之間。互穿網絡可係以物理方式彼此纏繞且在兩者之間無實際化學連接之兩個交聯聚合物網絡。 在具有聚合物之組合物中,反應性組份可在以聚合物之重量計0.1%至10%範圍內,包括其間至0.1%之所有值及範圍。舉例而言,反應性組份係在以聚合物之重量計0.1%至2.0%、0.1%至1.5%、0.1%至1.0%或0.1%至0.5%範圍內。 儘管第一聚合物或第一聚合物與反應性組份可在暴露於火焰時交聯,但第一聚合物或第一聚合物與反應性組份無法在第一聚合物之熔融溫度下反應。舉例而言,第一聚合物或第一聚合物與反應性組份無法在第一聚合物之熔融溫度下交聯。熔融溫度下之此交聯度可係0%、小於0.5%、小於1%、小於2%、小於5%或小於10%。 若諸如耐綸或PET之聚合物在熔融紡絲之前或熔融紡絲期間交聯,則所得黏度之增加藉由降低可拉性及降低拉極細纖維之能力而影響纖維之製造方法及其最終機械性質。因此諸如耐綸及PET之聚合物之交聯在暴露於火焰時應在纖維中發生。此一系統將使得能夠高通量生產具有優良機械性質之細纖維。 許多縮聚物(例如,耐綸、PET或聚碳酸酯(PC))具有反應性端基,例如胺、羧基、羥基或其他端基。該等官能基可在相鄰聚合物之間交聯,以形成阻止可燃性之網絡。 此交聯可經構形以在纖維產生後及/或暴露於火焰期間發生。許多聚合物之熔融溫度為約120℃至300℃之值,但其他值亦係可能的。火焰暴露可涉及約400℃至800℃之溫度。 在實施例中,聚合物鏈末端可藉由使用在高於聚合物之熔融溫度的極高溫度(例如,在暴露於火焰期間所遇到之溫度)下彼此反應之反應性組份來改質。此使得能夠在聚合物之熔融溫度下生產纖維,而不在此處理期間發生交聯。反應性組份係以反應方式偶合至鏈末端。該等官能分子含有(例如)在高於300℃之溫度(其高於大多數聚合物之熔融溫度)下活化之三鍵。當暴露於火焰時,反應可在高於350℃之溫度下發生。交聯發生並形成耐燃組合物。實例包括4-(苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐。可使用其他含有三鍵之醛、環氧及胺官能分子。 在另一實施例中,聚合物之官能基可藉由使用單官能小分子阻斷或鈍化,使得聚合物對與交聯分子之反應呈惰性直至暴露於火焰為止。此等單官能分子稱為鈍化劑,其為反應性組份之實例,可具有與欲改質聚合物鏈的端基之官能基互補之官能基,使得此等基團之間之反應可產生共價鍵聯。該等反應性組份可係間隙添加劑直至暴露於火焰為止。在暴露於火焰時,聚合物分解並分裂成具有反應性末端(例如,未經鈍化之末端)之片段,該等反應性末端與反應性組份反應,以形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物。在另一實施例中,此等互補官能基可以離子方式或經由凡得瓦力(van der waals force)或經由芳香族基團之π-π堆疊相互作用。舉例而言,耐綸在其鏈末端具有胺基及酸基。可與胺基或酸基反應之任一單官能分子皆可使耐綸呈惰性或將其「鈍化」。實例包括單官能環氧、單官能酸酐、單官能醯氯分子或其他材料。基於環氧基之鈍化劑之實例包括C8
-C10
-縮水甘油醚、甲苯縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、新戊四醇縮水甘油醚及山梨醇縮水甘油醚。基於酸酐之鈍化劑包括聚烯烴之酸酐,例如馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝蠟、馬來酸酐、苯甲酸酐或琥珀酸酐。根據鏈末端官能基,可基於以下各對選擇適當鈍化劑:胺與酸、胺與環氧化物、胺與酸酐、胺與異氰酸酯、胺與醛、胺與鹵代烷、胺與磺酸烷基酯、胺與硫醇、環氧化物與酸酐、環氧化物與羥基或環氧化物與酸。 在另一實施例中,選擇交聯劑使得其在暴露於火焰期間穩定並具反應性。在暴露於火焰時,大多數縮聚物經歷斷鏈,包括經反應性分子(鈍化劑)封端(或鈍化)之彼等。此斷鏈然後打開能與溫度穩定交聯劑反應之新官能基。此等反應然後將產生緻密交聯之網絡,其形成防止火焰傳播之穩定前沿並可展現自熄性質。在實例中,耐綸分子經鈍化,如上文所論述。耐綸當與可使耐綸反應並交聯之交聯劑混合時,因耐綸呈惰性(經鈍化)而不與耐綸反應。但當此組合物暴露於高溫(例如,火焰)時,耐綸開始崩解並暴露酸基及胺基。舉例而言,每次耐綸分子被破壞時,皆可形成具有酸基及胺基之兩個鏈末端。酸基及胺基然後可與交聯劑反應,該交聯劑由於係穩定分子而在暴露於火焰期間始終保持穩定。 在實施例中,具有端基(例如,胺及羧基)之耐綸分子可藉由使用經單官能環氧或酸酐官能化之分子(鈍化劑) (例如,可自CVC Chemicals購得之ERISYS GE-7,其係天然C8-C10脂肪族醇之單縮水甘油醚)鈍化。鈍化劑分子之適當莫耳添加使得耐綸之胺及/或羧基端基因共價鍵結至耐綸而不具反應性。此經鈍化之耐綸然後可結合其他反應性分子使用,以產生阻燃劑聚合物。 在實施例中,將具有一個以上環氧基之環氧官能交聯劑作為反應性組份在纖維紡絲期間添加至經鈍化之耐綸熔體。環氧交聯劑(例如,聚氧化乙烯之二縮水甘油醚)可用於使耐綸分子交聯。在另一實施例中,可使用來自Struktol之經環氧改質之9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)阻燃劑分子作為交聯劑。在另一實施例中,可將諸如二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐分子之苯甲二酸酐添加至經鈍化之耐綸熔體並製成纖維。當此等含有活性交聯劑分子之經鈍化耐綸纖維暴露於火焰時,所得耐綸之斷鏈在該等高溫下產生具有反應性端基己內酯及/或己內醯胺之片段。該等片段然後與雙官能或多官能交聯劑反應,以產生可有助於防止火焰傳播及增強成焦之交聯網絡。 在另一實施例中,在其中聚合物(例如,耐綸)首先經鈍化劑分子處理之聚合物處理步驟期間,添加具有一個以上環氧基之環氧官能交聯劑作為反應性組份。舉例而言,在耐綸聚合物之擠出中,首先在進料區段中將其與鈍化分子混合,且在熔融並在鈍化劑與耐綸之間反應時,在擠出機之單獨下游進料口中引入上文所述之交聯劑。由於已使耐綸分子對交聯劑呈惰性,故在交聯劑與經鈍化之聚合物之間不發生反應。現將交聯劑與經鈍化之耐綸聚合物熔融混合以產生均質組合物且在其之間不發生反應。 除己內酯及/或己內醯胺之外,斷鏈亦可產生具有胺及/或羧基反應性端基之片段。 在另一實施例中,可使用經環氧基改質之新戊四醇(例如,可自CVC Chemicals購得之ERISYS GE40,其係環氧化新戊四醇)作為與經鈍化耐綸之交聯劑。新戊四醇中碳水化合物官能度之存在增強成焦。因此,ERISYS GE 40分子將不僅使耐綸片段交聯,且亦增強成焦,此可有助於防止火焰傳播並增強成焦。 本文中所揭示之實施例並不限於耐綸,但亦可藉由選擇適當反應性分子施加至諸如PET之其他熱塑性纖維。可含有環氧基、酸酐、胺、異氰酸酯或羥基之多官能交聯劑(其可含有至少兩個官能基)可與含有COOH及NH2
官能基之耐綸聚合物一起用於產生交聯網絡。交聯劑中亦可含有其他基團或物質,且交聯劑不僅限於本文中之彼等實例。 在另一實施例中,可在合併熔體前沿(例如,在雙組份纖維中所遇到之彼等)之間誘導交聯。該等纖維係藉由在紡嘴頭中混合含有不同添加劑之兩種不相似材料或相似材料製得,以產生具有兩種以多種不同形狀連接在一起之不同材料之纖維。可利用此技術產生交聯纖維。在一個實例中,將兩條耐綸聚合物熔體流(一條含有常規商用耐綸樹脂,而另一條含有具有雙官能交聯添加劑(例如,PEG之二縮水甘油醚)之經鈍化耐綸)引至一起,以形成為雙組份纖維。當熔體前沿相接時,存在於經鈍化耐綸前沿(因鈍化步驟使耐綸呈惰性所致交聯劑不能與其反應)中之雙官能交聯劑與未經鈍化之耐綸熔體前沿之胺基反應形成交聯,其中熔體前沿相接產生在火之情形中增強的熔滴耐性。 在此論述之技術及實施例不僅適用於熔體且亦適用於溶劑相製程,例如自「塗料(dope)」(聚合物溶液)之纖維紡絲、來自聚合物沈澱之膜及中空纖維生產或其他製程。 諸如織物之物品中之熔滴可在暴露於火焰期間經由交連線製產生高分子量聚合物而減少或消除。此高分子量聚合結構可具有低熔體黏度,且因此在暴露於火焰時聚合物之熔滴滴落機會降低。纖維及織物可進一步經阻燃劑改質,以使其在暴露於火焰時顯示自熄行為。 未官能化之聚合物可具有約2,000 Da至約200,000 Da之分子量,包括其間之所有值及範圍。在暴露於火焰時,交聯系統之分子量可自約50,000 Da至約2,000,000 Da,包括其間之所有值及範圍。然而,交聯系統可視為具有無限分子量而非有限分子量。當形成交聯時,且若其涵蓋混合物中之所有分子,則潛在地形成一個分子。通常,此交聯從不會進行至完成且藉由交聯形成極高分子量聚合物之混合物。 在實例中,交聯系統具有約50 cps至約20,000 cps之熔體黏度,包括其間至1 cps之所有值及範圍。黏度隨分子量增加。若所有聚合物鏈皆係經由交聯連接,則材料將不再為能熔融之熱塑性材料。相反,材料變成在暴露於火焰時將焦化而非熔融之熱固性材料。 本文中所揭示之實施例可應用於合成樹脂及聚合物,例如耐綸(聚醯胺)、聚酯(生物可降解及生物不可降解二者)、聚烯烴(例如,聚丙烯、聚乙烯)或基於苯乙烯之聚合物(例如,聚苯乙烯及其共聚物)。本文中所揭示之實施例亦可應用於彈性纖維,例如來自天然橡膠(例如,聚異戊二烯)或合成橡膠(例如,聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠)之彼等。本文中所揭示之實施例亦可應用於天然材料,例如來自動物之彼等,例如絲、羊毛或動物毛髮。本文中所揭示之實施例亦可應用於芳香族材料(例如,由DuPont製造之聚芳醯胺,如KEVLAR或NOMEX)或聚胺基甲酸酯纖維(例如,由Invista所銷售之LYCRA彈性纖維)。本文中所揭示之實施例亦可應用於生物可降解材料(例如,聚乳酸(PLA))、源自蛋白質之材料或具有植物來源且與合成樹脂摻和之材料。本文中所揭示之實施例可應用於未明確列出之其他樹脂及聚合物。 交聯可在纖維生產期間藉由混合兩種含有能彼此反應之互補官能基之聚合物來誘導。交聯亦可在所產生之聚合物物品/織物暴露於火焰時發生。當涉及聚烯烴時,交聯可在低至約120℃之溫度下起始,或當涉及高溫聚合物時,交聯可在高至約350℃至約400℃之溫度下起始。起始交聯之溫度範圍可介於約110℃至約450℃之間,包括其間之所有值及範圍,例如約150℃至約350℃。 可使用觸媒來加速互補官能基之間之反應。在一個此實例中,纖維可在一個樹脂中含有過量酸酐基團且在具有加速劑之另一樹脂中含有環氧基,例如,由Air Products and Chemicals Inc.所製造之咪唑,如IMICURE。其他觸媒亦係可能的。 互補官能基包括(但不限於)胺與酸、胺與環氧化物、胺與酸酐、胺與異氰酸酯、胺與醛、胺與鹵代烷、胺與磺酸烷基酯、胺與硫醇、環氧化物與酸酐、環氧化物與羥基、環氧化物與酸或影響熔滴之其他組合。 在實施例中,織物係使用兩種不同纖維之交替圖案構築。一種纖維具有具官能基A (例如環氧基)之經鈍化聚合物添加劑且另一種纖維具有未經鈍化且含有在鏈末端處之官能基B (例如胺)之聚合物或單獨在表面上(經由接枝或局部處理)或在本體中(在熔體摻和及處理期間添加)含有具官能基B (例如胺)之添加劑。表面主要係指聚合物-空氣界面,而本體主要係指纖維之內部。本體中或表面上之分佈可係均勻或不均勻的。當此一織物或其他物品暴露於火焰時,官能基A及B在熱中彼此反應,從而使纖維中聚合物網絡之分子量立即升高。此增加之分子量將進而增加黏度,從而減少熔滴。 預期一些官能基存在於纖維之表面上,以增強熔體前沿界面處之熔體黏度。由於火焰事件導致溫度突然升高,故預期纖維幾乎即刻便呈熔體狀態。此可導致不同聚合物纖維之熔融及混合(comingling),從而導致個別纖維中官能基之間之溫順反應並導致熔體黏度增加。由此,官能基在纖維中定位之深度可影響熔滴性質。此深度可經調整以影響熔滴性質。 對於完全交聯之系統,官能基A與B之比率可係約1:1。然而,比率可經選擇使得多於約10%之A基團可與B基團反應,從而增加分子量。在實例中,約20%至約80%之A基團與相應B基團反應,從而增加熔體黏度。應注意,完全交聯之系統在此實例中係指約100%,但交聯系統僅極少會進行至100%。 在另一實施例中,可共同編織相同材料或不同材料之纖維以產生阻燃纖維。在實例中,可將攜帶添加劑(例如,多官能環氧化合物)之PET纖維與攜帶多官能胺添加劑(例如,多胺)或多羥基化合物之耐綸纖維在適宜觸媒下共同編織、熔融-摻和至耐綸纖維中。耐綸可藉由或可不藉由與單官能分子預反應而鈍化。當此等纖維聚到一起(例如,經鍵結、黏合、熔融、接觸等)並暴露於火焰/熱時,該等纖維熔融並融合且互補官能基反應以產生互穿網絡,從而增加組合纖維團之熔體黏度並減少織物之滴落特徵。 在另一實施例中,含有互補官能基之纖維之一在含有能夠與第一纖維反應之互補官能基之另一纖維頂部經螺旋纏繞。由此在暴露於火焰時,兩種纖維融合在一起生成能夠降低熔體黏度之界面交聯。 在另一實施例中,兩種纖維係具有不同官能基之相同材料。舉例而言,可將具有添加劑(例如,多胺聚合物)之耐綸纖維與含有多聚環氧化合物或聚酸酐化合物之另一經鈍化耐綸纖維共同編織。 在另一實施例中,經編織之纖維可在同一方向(經線)上或在正交方向(緯線)上。此使得纖維能夠沿其長度(經線)融合或在彼此正交(緯線)編織時在結點處融合。 在另一實施例中,在編織製程期間,可添加不熔融之第三中性纖維(例如,棉或嫘縈)作為織物之次要組份。第三纖維可用作支架,官能化纖維可圍繞該支架熔融並形成對立於火焰前沿之高黏度前沿。第三纖維具有高於第一或第二纖維之熔融溫度。此第三樹脂或聚合物之其他實例包括熱塑性聚醚醯亞胺(PEI)樹脂(例如,由SABIC所製造之ULTEM)、聚醚醚酮(PEEK)、羊毛、毛髮、絲或聚芳醯胺(例如KEVLAR或NOMEX)。 在另一實施例中,將金屬纖維交織以用作散熱體,使得可將來自火焰區域之熱量攜帶至可發生功能纖維之熔體融合之較遠位置,由此防止火焰前沿之進一步傳播。該等金屬纖維可係銅、鐵質材料(例如鋼絲絨)、金、銀、鎳、錳、鋁或可用作散熱體之其他金屬或合金。 在另一實施例中,多官能添加劑自身可含有阻燃實體,例如磷酸酯或膦酸酯(例如,含有環氧基之磷化合物),其有助於在暴露於火焰之表面上形成焦炭,由此有助於使燃燒物品自熄。 在另一實施例中,使用編織技術或針織技術可將兩種互補纖維或三種互補纖維/惰性纖維組合(兩種互補纖維連同一或多種惰性纖維)轉化成織物。在實例中,三種纖維組合織物係藉由使用官能化聚酯、官能化耐綸及金屬纖維或官能化聚酯、官能化耐綸及聚丙烯纖維製得。 互補纖維係具有可反應以鍵聯纖維之反應性基團之彼等。惰性纖維實質上無此等反應性基團。 在另一實施例中,可將含氮增效劑(例如,三聚氰胺)在一種纖維中並將含有環氧基之分子在由(例如)鈍化耐綸製成之另一纖維中熔融摻和。此含氮增效劑係纖維中含有氮之添加劑。當該兩種纖維在火焰存在下熔融並融合時,反應在三聚氰胺與環氧基之間起始,從而產生性能類似於熱固性材料之交聯網絡。由於三聚氰胺之熔融溫度係350℃,故預期在用於產生耐綸或PET纖維之傳統處理溫度(例如,< 300℃)期間不與三聚氰胺發生反應。此網絡應減少熔滴並有助於使火焰自熄。在另一實施例中,可結合含磷添加劑使用三聚氰胺添加劑,此乃因含氮分子協同地幫助含磷分子之阻燃性質。交聯網絡係具有低熔體黏度之大分子量聚合物。在交聯期間所形成之鏈之間的額外鍵必須在熱解期間發生鏈之逐步降解之前斷裂。交聯亦增加燃燒區域中熔融聚合物之熔體黏度,從而降低可燃熱解產物(例如,可燃氣體)向火焰之運輸速率。儘管論述了三聚氰胺,但亦可使用尿素、碳酸胍、氰脲酸三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺或其他材料。 在另一實施例中,可在合併熔體前沿(例如,在雙組份纖維中所遇到之彼等)之間發生交聯。該等纖維係藉由將兩種不相似材料在紡嘴頭中混合以產生具有以不同形狀連接在一起之兩種不同材料的纖維而製成。兩種纖維皆利用互補之官能基官能化。可利用此技術產生交聯纖維。在一個實例中,將兩條PET聚合物熔體流(一條含有以商標名ELVAMIDE (由DuPont所製造)售賣之耐綸樹脂,且另一條含有雙官能交聯劑(例如,聚乙二醇(PEG)之二縮水甘油醚)聚至一起。可藉由或可不藉由與含有單官能羥基之分子或含有環氧基之分子預反應使PET分子鈍化。當熔體前沿相接時,反應性分子彼此反應形成交聯,其中熔體前沿相接產生在火之情形中增強的熔滴耐性。雙組份纖維亦可由兩個不同熔體流製成。舉例而言,一個可係耐綸而另一個可係鈍化PET。PET部分可含有聚酸酐或雙官能交聯劑(例如,PEG之二縮水甘油醚),而耐綸部分可不含添加劑或低分子量耐綸類似物(例如,六亞甲基四胺(HMTA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)或五伸乙基六胺(PEHA)。當將PET與耐綸熔體聚至一起時,在胺與酸酐(或環氧基)之間發生交聯,從而產生抑制熔滴之互穿網絡。 可使用能產生具有經改良熔滴性質之織物的編織或針織技術。舉例而言,本文中所揭示之組合物可形成纖維並經編織以製成織物。 本發明亦係關於與良性並無毒性阻燃劑有關之組合物、物品(例如,纖維或織物)及方法,其中將阻燃劑分子或顆粒錨定至物品或製成品之聚合物基質並使其在該聚合物基質中穩定且均勻地分佈。在態樣中,含磷化學品係有效的阻燃劑且因與溴化化合物相關之環境問題而用於替代溴化化合物。 組合物可包括一或多種與一或多個錨反應形成改質阻燃劑或偶聯物之基於磷之阻燃劑分子,該等錨係例如具有諸如以下之反應性官能基之寡聚或聚合鏈:環氧官能基、羥基官能基、酸酐官能基、羧基官能基、硫氫基官能基、酯官能基、醚官能基及其中所含類型之其他官能基或其組合。可經由鍵結或物理纏結,將經改質之阻燃劑納入聚合物基質中,並使用其將阻燃性質賦予最終產品,例如油漆、紡織品、塗料及其他物品。 在另一實施例中,交聯及網絡形成可藉由使用在極高溫度下反應之分子(例如,在火焰中所遇到之彼等)來起始。 在實施例中,可使含有N=N之化合物(例如,偶氮化合物)與諸如耐綸及PET之聚合物之官能末端反應,該等聚合物含有反應性官能基,例如胺、羧基、羥基或其他官能基。此等化合物係反應性組份之實例。然後可使用習用處理技術將此等末端經改質之聚合物轉化成諸如纖維及模製品之物品。當此等物品暴露於火焰時,在相鄰偶氮官能基之間發生熱起始之自由基反應,從而產生交聯聚合物網絡。 在實例中,具有單官能反應性基團之偶氮分子與聚合物端基反應。經改質之聚合物可或可不藉助反應變得鈍化。當此等聚合物暴露於火焰及/或熱時,偶氮官能基均聚以增加原始聚合物之交聯,從而增加熔體聚合物黏度並減少聚合物滴落特徵。實例性分子(甲基紅)具有可與耐綸之末端胺基反應之羧酸基。當暴露於熱/火焰時,偶氮官能化耐綸可藉助在高於處理溫度之升高溫度下之偶氮反應性進一步聚合。 在另一實施例中,具有多個反應性基團之偶氮分子與多個聚合物端基反應。聚合物鏈經由交聯連接。在一個實例中,可使俾斯麥棕Y (Bismarck Brown Y)之胺基與耐綸或PET之末端為羧酸的端基反應。反應之俾斯麥棕Y可將多個聚合物鏈交聯在一起,從而增加耐綸之分子量及黏度。在暴露於熱/火焰時,偶氮官能化耐綸可藉助對在高於處理溫度之升高溫度下所形成之自由基的偶氮反應性進一步聚合。 在另一實施例中,具有多個數目及身份之官能基之偶氮分子可與單個或多個聚合物端基反應。當多個聚合物端基反應時,聚合物鏈可經由交聯連接。在一個實例中,可使台盼藍(Trypan Blue)之胺基與耐綸或PET之末端為羧酸之端基反應,或可使台盼藍之酸基與耐綸之末端為胺之端基反應。反應之台盼藍可將多個聚合物鏈交聯在一起,從而增加耐綸之分子量及黏度。在暴露於熱/火焰時,偶氮官能化耐綸可藉助對在高於處理溫度之升高溫度下所形成之自由基之偶氮反應性進一步聚合。 本發明係藉由以下不欲具限制性之實驗實例來闡述。實驗實例 1
為高度分散粉末狀固體,將452.6 g耐綸6 (分子量為40,000)與1.2 g苯甲酸酐乾混。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。實驗實例 2
為高度分散粉末狀固體,將452.6 g耐綸6 (分子量為40,000)與1.2 g琥珀酸酐乾混。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。實驗實例 3
為高度分散粉末狀固體,將452.6 g耐綸6 (分子量為40,000)與1.2 g馬來酸酐乾混。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。實驗實例 4
為確定耐綸6由苯甲酸酐鈍化,將在實例1中所製之丸粒與2% 1,4-丁二醇二縮水甘油醚(來自CVC Chemicals之ERISYS GE 21)混合。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。藉由以下方式來製備對照試樣:將未經任何方式改質之耐綸6與2% 1,4-丁二醇二縮水甘油醚混合。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。 使用Zwick熔體流動指數測試儀量測丸粒之熔體流動。發現熔體流動為20 g/min之對照耐綸在與2% 1,4-丁二醇二縮水甘油醚反應後之熔體流動為0.7 g/min。而發現鈍化耐綸在與2% 1,4-丁二醇二縮水甘油醚混合並擠出之前及之後的熔體流動皆為20 g/min。此指示鈍化步驟並未影響耐綸6之分子量而是僅使其對與2% 1,4-丁二醇二縮水甘油醚之反應呈惰性。然而對照耐綸6在與2% 1,4-丁二醇二縮水甘油醚一起擠出時交聯,從而產生不可流動之聚合物。實驗實例 5
為高度分散粉末狀固體,將452.6 g耐綸6 (分子量為40,000)與50%染料含量之1.4 g俾斯麥棕Y (0.3 wt%或0.004 mol)乾混。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。實驗實例 6
為高度分散粉末狀固體,將451.3 g耐綸6 (分子量為40,000)與2.7 g甲基紅(0.8 wt%或0.1 mol)乾混。將乾混料進給至雙螺桿擠出機中並在230℃-260℃之間進行熔融處理。將所擠出之股線冷卻並粒化。 儘管已結合某些實施例闡述並說明組合物、物品及方法,熟習此項技術者將明瞭許多變化及修改並在不背離本發明之精神及範疇之情形下作出。因此本發明不應受限於上文所述方法或構築之精確細節,此乃因此等變化及修改欲包括在本發明之範疇內。
為更全面理解本發明之性質及目標,應結合附圖參考以下詳細說明,其中: 圖1係本發明實施例之流程圖。
Claims (30)
- 一種組合物,其包含: 複數種包括第一聚合物之第一樹脂;及 反應性組份,其中該反應性組份係以聚合物之重量計0.1%至10%存在,其中該第一聚合物或該第一聚合物與該反應性組份經構形以在暴露於火焰時交聯,且其中該第一聚合物或該第一聚合物與該反應性組份經構形以在該第一聚合物之熔融溫度下不反應。
- 如請求項1之組合物,其中該第一聚合物包括至少一個反應性端基,其中該反應性端基選自由以下組成之群:胺、羧基及羥基。
- 如請求項1之組合物,其中該第一聚合物係耐綸(nylon)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中之一者。
- 如請求項3之組合物,其中該第一聚合物係耐綸,且其中該反應性組份包括選自由以下組成之群之官能基:環氧基、酸酐、胺、異氰酸酯及羥基。
- 如請求項1之組合物,其中該第一聚合物之鏈末端經該反應性組份改質,其中該等鏈末端經構形以在暴露於高於該第一聚合物之該熔融溫度之溫度時彼此反應。
- 如請求項1之組合物,其中該第一聚合物包括至少一個官能基,且其中該官能基經阻斷或鈍化,使得該第一聚合物對與交聯分子之反應呈惰性,直至暴露於高於該第一聚合物之該熔融溫度之溫度為止。
- 如請求項6之組合物,其中該反應性組份係具有與該第一聚合物之端基互補之官能基的單官能分子。
- 如請求項7之組合物,其中該反應性組份與該第一聚合物之間之反應形成共價鍵聯。
- 如請求項1之組合物,其中該反應性組份係交聯分子,其中使該第一聚合物對與交聯分子之反應呈惰性直至暴露於火焰為止,且其中該第一聚合物經構形以在暴露於火焰時分裂成具有反應性末端之片段,使得該等反應性末端與該反應性組份反應以形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物。
- 如請求項1之組合物,其中該交聯經構形以提供斷鏈。
- 如請求項10之組合物,其中該斷鏈產生具有反應性端基之片段,且其中該等反應性端基選自由己內酯與己內醯胺組成之群。
- 如請求項10之組合物,其中該斷鏈產生具有反應性端基之片段,且其中該等反應性端基選自由胺與羧基組成之群。
- 如請求項1之組合物,其中該第一聚合物包括第一官能基,其中該反應性組份包括第二官能基,且其中該第一官能基與該第二官能基選自以下官能基組合:胺與酸、胺與環氧化物、胺與酸酐、胺與異氰酸酯、胺與醛、胺與鹵代烷、胺與磺酸烷基酯、胺與硫醇、環氧化物與酸酐、環氧化物與羥基以及環氧化物與酸。
- 如請求項1之組合物,其中該反應性組份包括氮雙鍵。
- 如請求項14之組合物,其中該反應性組份係偶氮化合物。
- 如請求項15之組合物,其中該反應性組份經構形以在暴露於火焰時均聚,從而增加該第一聚合物之交聯。
- 如請求項15之組合物,其中該反應性組份經構形以在暴露於火焰時與該第一聚合物之多個端基反應。
- 如請求項1之組合物,其中該第一聚合物與該反應性組份形成為第一纖維,且其進一步包含與該第一纖維形成為雙組份纖維之第二纖維,其中該第一纖維中之該反應性組份經構形以與該第二纖維之官能基反應,以形成其中熔體前沿相接之交聯。
- 如請求項1之組合物,其中該反應性組份與該第一聚合物經構形以在暴露於火焰時不反應,且其中該第一聚合物經構形以在暴露於火焰時僅與其自身交聯,從而形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物。
- 一種織物,其係自如請求項1之組合物形成。
- 如請求項20之織物,其進一步包含選自由以下組成之群之纖維:棉、嫘縈、羊毛、毛髮、絲及聚芳醯胺。
- 如請求項20之織物,其進一步包含金屬纖維。
- 如請求項20之織物,其進一步包含包括磷化合物之阻燃劑。
- 一種方法,其包含: 提供複數種包括第一聚合物之第一樹脂; 提供反應性組份,其中該反應性組份係以該聚合物之重量計0.1%至10%存在;及 將該第一聚合物與該反應性組份混合以形成組合物,其中該第一聚合物或該第一聚合物與該反應性組份經構形以在暴露於火焰時交聯,且其中該第一聚合物或該第一聚合物與該反應性組份經構形以在該第一聚合物之熔融溫度下不反應。
- 如請求項24之方法,其中該第一聚合物係耐綸或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中之一者。
- 如請求項24之方法,其進一步包含自該組合物形成纖維並編織該等纖維以形成織物。
- 如請求項24之方法,其中該反應性組份係交聯劑,且其中使該第一聚合物對與交聯分子之反應呈惰性直至暴露於火焰為止,且其中該反應性組份係間隙添加劑。
- 如請求項24之方法,其進一步包含在暴露於該反應性組份之前鈍化該第一聚合物。
- 如請求項28之方法,其中該混合發生於鈍化後之擠出期間。
- 一種方法,其包含: 提供包括複數種包括第一聚合物之第一樹脂及反應性組份之組合物,其中該反應性組份係以該聚合物之重量計0.1%至10%存在; 使該組合物暴露於火焰,其中該反應性組份與該第一聚合物經構形以在暴露於火焰時不反應,且其中該第一聚合物經構形以在暴露於火焰時僅與其自身交聯;及 形成增強分子量及黏度之網絡互穿聚合物,從而減少熔滴。
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