TW201806668A - 阻水劑組成物及其製法 - Google Patents

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Abstract

一種阻水劑組成物，其可包括水膨脹性黏土和水溶劑化性(water-solvatable)聚合物之顆粒。當與滲濾液接觸時，至少一部分的聚合物被滲濾液溶劑化，解並被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。

Description

阻水劑組成物及其製法
本揭示係關於一種阻水劑及其製造方法。更特別地，本揭示係關於一種含有聚合物-黏土顆粒之阻水劑及其製造方法，該阻水劑特別適合使用於侵蝕性環境。
在許多行業中阻水劑係使用於水吸收、圍阻及/或保留。在各種行業(例如，採礦業)中，欲吸收、圍阻或保留的水源存在有與使用習知以黏土為底之阻水劑或甚至習知黏土和含有阻水劑的聚合物乾混合物不相容的情況。習知阻水劑包括(例如)土工合成黏土襯墊(GCL)，其具有由土工織物或土工膜材料支撐而以針扎、縫合、化學黏著機械地劑固定的黏土(例如膨潤土黏土)層。
若來源具有高或低pH或含有高濃度的可溶性鹽(特別是二價離子)，習知以黏土為底之阻水劑已顯示無效或低效。一般已知膨潤土黏土在淡水中膨脹良好，但在具有極端pH條件(pH<3或pH>10)及/或含有鹽類及/或金 屬的水(諸如鹽水、海水、酸性採礦排水、等等)中膨脹不良。在該等環境中，可能需要在使用之前先用淡水將習知以膨潤土黏土為底之阻水劑充分預水化，其在各種應用中會是繁瑣且成本過高的。
通常也知道：以膨潤土為底之阻水劑在襯墊暴露於富含鈣之滲濾液並允許在某些條件下進行重複濕乾循環的情況下可進行離子交換。一旦襯墊內的鈉膨潤土已更換為鈣膨潤土，會降低膨脹和膠化能力且增加導水度。通常建議在已知滲濾液含有較高的鈣含量的情況下，使用以膨潤土為底之襯墊來減少乾燥的可能性。
已經研究以顆粒膨潤土為底之GCL當暴露於得自鋁滲濾方法之高pH滲濾液(pH>10)時之導水度反應。鋁礬土滲濾液具有774毫莫耳之離子強度，和單價對多價陽離子的比(RMD)=1.15M1/2，其中Al和Na為溶液中主要的金屬。當用自來水滲透時，GCL之導水度(k)為約10-9cm/s。當用高苛性鋁礬土滲濾液滲透時，以顆粒膨潤土為底之GCL變得更加可滲透，其中最終導水度範圍在4.2×10-7cm/s和1.8×10-6cm/s之間。
以黏土-聚合物為底之阻水劑，諸如彼等美國專利第6,737,472號和美國專利第6,783,802號中所述者，已主要開發使用吸水性聚合物來促進和改良黏土滯留在阻水劑墊材料內。例如，美國專利第6,783,802號描述一種多孔基材，諸如一種具有聚合引發劑或聚合觸媒嵌入其中之土工織物襯墊。阻水劑係藉由使此基材與單體、交聯劑、 及任何其他所要添加劑接觸並使其經受足以聚合基材內之單體的條件而形成。該方法導致黏土和聚合物滯留和嵌入在基材內的改良。在該類阻水劑中，較佳可具有高度交聯的聚合物以確保在使用期間聚合物維持滯留在基質內並與互鎖。也咸信使用該等高度交聯聚合物必須確定聚合物為水不溶性，且因此在使用期間中將保持在基材內。
本發明人已有利地發現：藉由提供一種黏土-聚合物阻水劑組成物可形成在侵蝕性環境中具有改良且實質上立即不滲透之長期使用的阻水劑，其中該聚合物具有廣泛的分子量分布，或換句話說，高分散性。此有利地提供可使用於侵蝕性環境中的阻水劑，而不需要用淡水進行預水化。進一步發現：藉由調整形成黏土-聚合物顆粒的方法中之各種加工條件，可調整阻水劑的性能特性。本發明人也有利地發現：使用有或沒有廣泛分布的聚合物分子量之磺酸化水溶劑化性聚合物(特別是由單體丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)形成的聚合物)之阻水劑組成物在侵蝕性環境中運作良好。本揭示之阻水劑的這些和額外優點係詳細描述於下。
根據本揭示之一實施態樣，一種阻水劑組成物包括：包含水膨脹性黏土和聚合物黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，該聚合物包括交聯聚合物部分和直鏈聚合物部分，其中當與水滲濾液接觸時，至少一部分的聚 合物被滲濾液溶劑化，且至少一部分的聚合物被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之其他實施態樣，一種阻水劑組成物包括：包含水膨脹性黏土和聚合物之黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，該聚合物包括交聯聚合物部分和可移動直鏈聚合物部分。在一些實施態樣中，該聚合物包括交聯聚合物部分和不是交聯聚合物網絡的部分之部分，其可為直鏈聚合物、輕度支鏈聚合物、或其組合。在一些實施態樣中，該組成物當暴露於具有0.02mol/升至3mol/升之離子強度和少於50M1/2之單價與二價離子的比(RMD)值之一或多者的滲濾液時，具有1×10-7cm/sec或更少之導水度。
根據本揭示之其他實施態樣，一種阻水劑組成物包括：包含水膨脹性黏土和聚合物之黏土-聚合物顆粒，該聚合物為AMPS之均聚物、AMPS與一或多種其他單體之共聚物，或AMPS之均聚物和AMPS之共聚物的組合。在一些實施態樣中，該聚合物包括交聯聚合物部分和直鏈聚合物部分。在一些實施態樣中，該聚合物包括交聯聚合物部分和不是交聯聚合物網絡的部分之部分，其可為直鏈聚合物、輕度支鏈聚合物、或其組合。在一些實施態樣中，該交聯聚合物部分為黏土-聚合物顆粒之聚合物的至少80重量%。在一些實施態樣中，該聚合物為AMPS與丙烯酸、丙烯醯胺、或其組合之共聚物。
根據本揭示之其他實施態樣，一種阻水劑組 成物包括：包含水膨脹性黏土和磺酸化水溶劑化性聚合物之黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，該組成物當暴露於具有少於3之pH和約0.1mol/升至約10mol/升之離子強度的滲濾液時，具有1×10-7cm/sec或更少之導水度。
根據本揭示之實施態樣，一種阻水劑組成物包括：含有水溶性聚合物、水膨脹性聚合物、或其為水溶性和水膨脹性兩者之聚合物的水膨脹性黏土之顆粒，能夠被水活化，以增強水膨脹性黏土之阻水性質，該等顆粒形成阻水劑，其中在接觸以將至少一部分的聚合物溶解、分散、或溶解和分散兩者在水中時，聚合物之該部分被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之實施態樣，一種阻水劑包括：包含水膨脹性黏土和聚合物系統之顆粒，如藉由使用多角度雷射光散射偵檢器之粒徑篩析層析法測定，該聚合物系統具有約300,000之平均分子量，及廣泛分布之高和低分子量聚合物鏈，致使當與顆粒與水接觸時，至少一部分的聚合物快速溶解或分散在水中，且當溶解、分散或兩者在水中時，至少一部分的高分子量聚合物鏈被截留在該水膨脹性黏土之黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之實施態樣，一種阻水劑包括：包含水膨脹性黏土和聚合物系統之顆粒，該聚合物系統具有：具有直鏈及/或輕度支鏈結構且能夠被水活化之聚合 物，使得當顆粒與接觸水時，該聚合物溶解、分散或溶解和分散兩者，且至少一部分的聚合物被截留在該水膨脹性黏土之黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之實施態樣，一種阻水劑包括：包含水膨脹性黏土和聚合物之第一顆粒，及與第一顆粒混合之第二顆粒，該第二顆粒包含水膨脹性黏土。第一顆粒能夠被水活化以形成阻水劑，其中當第一顆粒與水接觸時，該聚合物溶解、分散或溶解和分散兩者在水中且至一少部分的聚合物被截留在該水膨脹性黏土之孔及/或於黏土片晶邊緣及/或相鄰片晶之間。
根據本揭示之其他實施態樣，一種阻水劑組成物包括聚合物，該聚合物為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)之均聚物或共聚物。在較佳實施態樣中，該阻水劑組成物之聚合物的組成單體(等)為至少25mol% AMPS，至少30mol% AMPS，至少40mol% AMPS，至少50mol% AMPS，或至少60% AMPS，且不超過70% AMPS，不超過75% AMPS，不超過80% AMPS，不超過85% AMPS，不超過90% AMPS，或不超過95% AMPS。在其中聚合物包括AMPS之共聚物的彼等實施態樣中，與AMPS形成共聚物之其他單體(等)為丙烯酸、丙烯醯胺、或其組合。在一些實施態樣中，該聚合物係與黏土或黏土顆粒物理性混合以形成阻水劑組成物。在一些實施態樣中，組合該聚合物和黏土以形成顆粒，該顆粒包括黏土和 聚合物。
根據本揭示之一實施態樣，一種阻水劑組成物包括水膨脹性黏土和聚合物之物理摻合物。在一些實施態樣中，該聚合物包括交聯聚合物部分和直鏈聚合物部分，其中當與水性滲瀝液接觸時，至少一部分的聚合物被滲濾液溶劑化，且至少一部分的聚合物被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。在一些實施態樣中，該AMPS聚合物包括交聯聚合物部分和不是交聯聚合物網絡的部分之部分，其可為直鏈聚合物、及/或輕度支鏈聚合物。在一些實施態樣中，聚合物和黏土(和隨意的其他材料)之物理摻合物的聚合物具有使其通過14號篩目篩網且留在80號篩目篩網上(直徑範圍從約1410微米至約177微米)，或其通過35號篩目篩網且留在140號篩目篩網上(直徑範圍從105微米至500微米)，或其通過120號篩目篩網且留在140號篩目篩網上(直徑範圍從約105微米至約125微米)之尺寸(直徑)範圍。在一些實施態樣中，該物理摻合物之聚合物為衍生自AMPS之聚合物，其可為均聚物、共聚物、或其組合。在一些實施態樣中，該物理摻合物之黏土為具有約500微米至2500微米之尺寸(直徑)範圍(如以篩分測定)的天然鈉膨潤土黏土。
根據本揭示之另外實施態樣，一種阻水劑可包括配置在片材中的根據本揭示之阻水劑組成物中任一者。
根據本揭示之另外實施態樣，一種阻水劑可 包括配置在第一片材中的根據本揭示之阻水劑組成物中任一者及包括連接至該第一片材之第二片材，其中該阻水劑組成物係配置在該第一和第二片材之間。
根據本揭示之一實施態樣，一種圍阻滲濾液之方法包括將根據本揭示之阻水劑組成物中任一者配置成與水性滲瀝液接觸，其中一旦與滲濾液接觸，該阻水劑組成物被活化而圍阻該滲濾液，且一旦活化，黏土-聚合物顆粒之至少一部分聚合物被滲濾液溶劑化且膨脹，及至少一部分的聚合物被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之一實施態樣，將根據本揭示之阻水劑中任一者配置成與水性滲瀝液接觸，其中保持水力性質以使導水度如以ASTM 6766測量在多次濕/乾循環(至少二次濕接著乾循環)確實為少於1×10-7cm/sec，其中水性滲瀝液主要含有多價陽離子(RMD值為<0.7M1/2，其中M為莫耳濃度)。
根據本揭示之一實施態樣，一種阻水劑製造之方法包括使含黏土漿料與聚合引發劑接觸，其中該含黏土漿料包含水膨脹性黏土和單體；在足以聚合單體的條件下引發含黏土漿料和聚合引發劑之聚合以形成黏土-聚合物混合物；及將黏土-聚合物混合物研磨成顆粒以形成黏土-聚合物顆粒。黏土-聚合物顆粒具有直鏈聚合物組分和交聯聚合物組分。
根據本揭示之一實施態樣，一種製造阻水劑 之方法包括形成黏土、水、和聚合單體之漿料及聚合漿料中之單體以形成黏土/聚合物混合物，及將黏土-聚合物混合物剪切成顆粒以形成黏土-聚合物顆粒。一旦黏土-聚合物顆粒與水接觸，該聚合物溶解、分散或溶解和分散兩者在水中，且至少一部分的聚合物被截留在該水膨脹性黏土之黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之一實施態樣，一種製造含有經截留之水溶性聚合物分子的黏土之方法，其包括形成黏土、水、和可聚合單體之漿料及聚合漿料中之單體以形成黏土/聚合物混合物，及將黏土-聚合物混合物研磨成顆粒以形成黏土-聚合物顆粒，使得減少聚合物之平均分子量，及增加聚合物之水溶性。研磨之後，聚合物具有廣泛分布之高和低分子量聚合物鏈，使得顆粒與水接觸時，該聚合物快速溶解、分散或溶解和分散兩者在水中，且一旦溶解、分散或溶解和分散兩者在水中，至少一部分的高分子量聚合物鏈被截留在該水膨脹性黏土之黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之一實施態樣，一種製造阻水劑之方法，包括使含黏土漿料與聚合引發劑接觸，其中該含黏土漿料包含黏土和單體，在足以聚合單體的條件下，加熱該含黏土漿料和聚合引發劑以形成黏土-聚合物混合物，及將黏土-聚合物混合物研磨成顆粒以形成黏土-聚合物顆粒。聚合條件產生具有直鏈、輕度支鏈和交聯結構之 聚合物。該聚合物能夠被水活化，使得一旦顆粒與水接觸，該聚合物溶解、分散或溶解和分散兩者，且至少一部分的聚合物被截留在該水膨脹性黏土之黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者。
根據本揭示之一實施態樣，一種使用阻水劑之方法包括藉由使阻水劑與水接觸以將聚合物溶解、分散或溶解和分散兩者在水中來活化包含水膨脹性黏土和聚合物之阻水劑，使得至少一部分的聚合物被截留在該水膨脹性黏土之黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間中之至少一者，以形成實質上不透水的阻水劑。
根據本揭示之一實施態樣，一種分離較低分子量水溶性聚合物分子與較高分子量水溶性聚合物分子之方法包括形成黏土、水、可聚合單體、引發劑、和隨意地交聯劑之漿料，及聚合漿料中之單體以形成黏土/聚合物混合物，將該黏土-聚合物混合物剪切成顆粒以形成黏土-聚合物顆粒，將水通過黏土-聚合物顆粒，導致較低分子量聚合物分子通過黏土-聚合物顆粒，且較高分子量聚合物分子被截留黏土中。
圖1為說明各種侵蝕性環境的RMD和離子強度對以黏土為底之阻水劑的圖；圖2為說明根據本揭示之一實施態樣的黏土-聚合物顆粒和習知顆粒膨潤土之導水度以滲透物氯化鈣濃 度為函數的圖；圖3為說明關於用50mmol氯化鈣滲濾液滲透的顆粒膨潤土和根據本揭示之一實施態樣的黏土-聚合物顆粒之混合物的導水度以黏土-聚合物顆粒之百分比為函數的圖；圖4A為說明關於根據本揭示之一實施態樣的黏土-聚合物顆粒和習知顆粒膨潤土之滲透率以滲透物pH為函數的圖；圖4B為說明關於根據本揭示之一實施態樣的黏土-聚合物顆粒和習知顆粒膨潤土在500mmol CaCl2、1M NaOH、1M HNO3中之滲透率的圖。
圖5A為說明根據本揭示之一實施態樣的阻水劑組成物與水接觸之後所收集的流出物之聚合物分子量分布的光散射圖；圖5B為圖5A中所分析的來自滲透率實驗之聚合物流出物的掃描電子顯微照片；圖6A為與根據本揭示之一實施態樣的阻水劑組成物接觸的流入物之GPC折射率和直角光散射層析圖以及對數(分子量)對滯留體積作圖(使用光散射分析計算)；圖6B為流出物通過根據本揭示之一實施態樣的阻水劑組成物之後的GPC折射率和直角光散射層析圖以及對數(分子量)對滯留體積作圖(使用光散射分析計算)；圖7為說明從對照組和根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒釋放之聚合物如使用在500mmol CaCl2 的溶析測試所測試之濃度的圖；圖8為說明從對照組和根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒釋放之聚合物如使用在低pH滲濾液中的溶析測試所測試之濃度的圖；圖9為說明從對照組和根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒釋放之聚合物如使用在高pH滲濾液中的溶析測試所測試之濃度的圖；圖10為說明從對照組和根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒釋放之聚合物如使用在去離子水中的溶析測試所測試之濃度的圖；圖11為說明在各種滲濾液中根據本揭示之實施態樣的阻水劑組成物相較於含有膨潤土黏土的阻水劑之滲透率的圖。
圖12A為具有黏土-聚合物顆粒層放置在顆粒黏土層之後(於流體流動的方向)的阻水劑之示意圖；圖12B為具有黏土-聚合物顆粒層放置在顆粒黏土層之前(於流體流動的方向)的阻水劑之示意圖；圖13A為根據本揭示之一實施態樣的黏土-聚合物聚合物顆粒的結構之示意圖；圖13B為根據本揭示之一實施態樣的黏土-聚合物組成物的分子結構之示意圖；圖14為說明關於各種黏土-AMPS聚合物顆粒類型以各種負載針扎入根據本揭示之一實施態樣的GCL之對於銅滲濾液的導水度以流入孔體積為函數的圖； 圖15為說明關於各種黏土-AMPS聚合物顆粒類型以各種負載針扎入根據本揭示之一實施態樣的GCL之對於磷石膏滲濾液的導水度以流入孔體積為函數的圖；圖16為說明關於各種黏土-AMPS聚合物顆粒類型以8%的AMPS顆粒負載針扎入根據本揭示之一實施態樣的GCL之對於釩滲濾液的導水度以流入孔體積為函數的圖；圖17、18、和19為說明GCL中使用4wt%、6wt%、和8wt%聚合物負載之根據本揭示之實施態樣的滲透率以導電率為函數的圖；圖20為說明關於P4/黏土摻合物的GCL之滲透率以導電率為函數的圖，比較根據本揭示之實施態樣的於4wt%、6wt%和8wt%P4系統之不同聚合物負載；圖21為說明聚合物的單體對交聯劑莫耳比對用與黏土混合的8wt% AMPS聚合物系統製備之GCL的導水度之影響的圖；圖22為說明單體對交聯劑莫耳比對各種AMPS聚合物(P1-P4)和STOCKSORBTM系統在去離子水中的自由膨脹之影響的圖；圖23為說明各種聚合物系統之自由膨脹以各種滲濾液之導電率為函數的圖。
圖24為說明關於根據本揭示之實施態樣的各種AMPS系統之用8wt%的各種AMPS系統(P1-P4)製備的GCL樣品之滲透率以自由膨脹為函數的圖； 圖25為說明黏土填料尺寸對用8wt% P2-系統摻入不同粒徑的黏土製備之GCLS樣品的導水度之影響的圖。
圖26為說明關於具有8wt%聚合物之GCL系統針對滲濾液B的P2聚合物直徑和粒徑分布對導水度對孔體積流量之影響的圖。
圖27為說明關於分級聚合物尺寸範圍之導水度以聚合物平均粒徑為函數的圖。
除非另有明確說明，否則在本文(包括申請專利範圍)中的單數使用包括複數形式，反之亦然。即，“一”和“該”係指一或多個任何單詞修飾。例如，“一種聚合物”可指一種聚合物、二種聚合物、等等。同樣地，“該阻水劑”可指一、二或多種阻水劑，及“聚合物”可指一種聚合物或多種聚合物。同樣地，單詞諸如但不限於“阻水劑”和“聚合物”將指一種阻水劑或聚合物以及多種阻水劑或聚合物，除非明確地說明不意如此。
如本文所用，除非另有具體定義，否則任何近似的單詞諸如但不限於“約”、“基本上”、“實質上”、等等意指所修飾的要素不必完全是所描述的，而是可以從該描述改變。描述可改變的程度將取決於可進行多大的改變且普通技術人員認知修飾形式仍然具有未修飾單詞或詞組的性質、特徵和能力。考慮到前面的討論，本文中以近似 詞修飾的數值，在一些實施態樣中，與所述值相差±15%，在一些實施態樣中，相差±10%，在一些實施態樣中，相差±5%，或在一些實施態樣中，可在95%信賴區間內。例如，在一些實施態樣中術語“基本上由...組成”可為85%-100%，在一些實施態樣中可為90%-100%，或在一些實施態樣中可為95%-100%。此外，當值係使用先行詞“約”、“基本上”、或“實質上”表示為近似值時，應理解：特定值形成另一實施態樣。
如本文所用，所提出的任何範圍都包括終點。例如，“介於10℃和30℃”之間的溫度或“從10℃至30℃的溫度”包括10℃和30℃，以及及介於之間的任何溫度。此外，本揭示整篇，本發明的各個態樣可以範圍形式呈現。範圍形式的說明僅為了方便和簡潔，且不應解釋為對本發明範圍之不可改變的限制。因此，範圍的說明應認為已具體揭示在該範圍內的所有可能的子範圍以及個別數值，包括整數和分數。作為一實例，範圍的說明諸如從1至6應認為已具體揭示子範圍諸如從1至3、從1至4、從1至5、從2至4、從2至6、從3至6、等等，以及在該範圍內的個別數值，例如1、2、3、4、5、和6。除非明確指出，或從上下文明確限定為整數，否則範圍的說明諸如從1至6應認為已具體揭示子範圍1.5至5.5、等等，及個別值諸如3.25、等等。無論範圍的寬度如何此皆適用。此外，範圍在本文中可表示為從“約”或“大約”一個特定值及/或至“約”或“大約”另一特定值。當表示該類範圍時，另一實施態樣 包括從一個特定值及/或至其他特定值。類似地，當值係使用先行詞“約”表示為近似值時，應當理解，特定值形成另一實施態樣。
如本文所用，“聚合物”係指實際上或概念上包含重複“組成單元”之分子。組成單元衍生自單體之反應。作為一非限制性實例，乙烯(CH2=CH2)為可聚合以形成聚乙烯(CH3CH2(CH2CH2)nCH2CH3(其中n為正整數))之單體，其中組成單元為-CH2CH2-，由於聚合反應而失去雙鍵之乙烯。聚合物可衍生自二或多種不同單體的聚合且因此可包含二或多種不同的結構單元。該等聚合物稱為“共聚物”。“三聚物”為“共聚物”的分組，其中有三種不同組成單元。組成單元本身可為其他化合物的反應之產物。給予一特定聚合物，熟習該項技術者將容易地認知該聚合物之組成單元且將同樣容易認知組成單元由其衍生之單體或材料的結構。聚合物可為直鏈或支鏈、星狀或樹枝狀，或者一聚合物可連接(接枝)至另一聚合物上。聚合物可具有組成單元沿著鏈的組成單元之隨機排列，組成單元可以離散嵌段存在，或者可將組成單元配置成形成沿著聚合物鏈的濃度梯度。可將聚合物交聯以形成網絡。
如本文所用，聚合物具有20個組成單元或更多之鏈長，且彼等具有少於20個組成單元之鏈長的化合物係稱為“寡聚物”。
在一些實施態樣中，“分子量”係指各個段、嵌段、或聚合物鏈之分子量，及在一些實施態樣中，術語 “分子量”係指段、嵌段、或聚合物鏈的類型之重量平均分子量、數量平均分子量、或其他平均分子量。
關於聚合物，數量平均分子量(Mn)為各個段、嵌段、或聚合物鏈分子量的一般、平均數或平均值。其係藉由測量N個聚合物分子的分子量，將重量相加，除以N而確定： 其中Ni為具有分子量Mi之聚合物分子的數目。重量平均分子量以下式給出： 其中Ni為分子量Mi之分子的數目。另一常用的分子量平均為黏度平均分子量，其可表示為Mv=[(Σi NiMi 1+a)/(Σi NiMi)]1/a，其中a通常小於1。較不常用的是z平均分子量或更高分子量，其以Mz=[(Σi NiMi b+1)/(Σi NiMi b)]計算，其中對於Mz而言b=2，及對於Mz+1而言b=3。
如本文所用，聚合物的多分散性通常為Mw/Mn之比。
如本文所用，除非另有規定，否則號篩目尺寸係指美國標準號篩目尺寸。
如本文所用，除非另有規定，否則wt%和wt.%係指重量百分比(%)。
本文揭示一種適用於各種環境中(包括在侵蝕性環境中)的阻水劑，其中以黏土為底之阻水劑由於黏土在該條件下不能快速膨脹而通常不太有效。如本文所用，“侵蝕性環境”係指其中需要水吸收、保留或圍阻、具有高或低pH、高離子強度、高濃度的二價及/或多價離子、或前述二或多者之任何組合的系統。在一些實施態樣中，侵蝕性環境包括具有高pH(諸如且不限於10或更大之pH)、或具有低pH(諸如且不限於3或更少之pH)的水系統。侵蝕性環境包括具有高離子強度(諸如且不限於大於10mol dm-3之離子強度)的水系統。離子強度(I)，表示為mol dm-3，為該溶液中存在的所有離子之濃度的函數且以下式1計算： 其中Ci為存在於溶液中之第i個離子的莫耳濃度，而zi為其電荷。在一些實施態樣中，侵蝕性環境包括具有如上述所定義之高離子強度結合如上所定義之高或低pH的水系統。
在一些實施態樣中，侵蝕性環境為具有高濃度之二價及/或多價離子的水系統，其中二價及/或多價離子之濃度係由RMD值定義。RMD值為單價對二價(或多價離子)之比。溶液之RMD，表示為平方根莫耳濃度，可由 以下等式計算，其中MM和MD分別為溶液中之單價和二價陽離子的總莫耳濃度。溶液之RMD，表示為平方根莫耳濃度，可以下式2計算： 其中MM和MD分別為溶液中之單價和二價陽離子的總莫耳濃度。在一些實施態樣中，侵蝕性環境包括具有低RMD值(諸如且不限於少於0.7，尤其是少於0.5且特別是少於0.1)之水系統。二價和其他多價離子橋接黏土之片晶，防止黏土膨脹及形成阻水劑。因此，在具有低RMD值的環境中，黏土阻水劑在沒有預水化以膨脹黏土的情況下不能正常地作用。黏土在使用過程中最終會變乾，阻水劑將變得顯著地更可滲透，且由於具有高濃度二價或多價離子的水之作用，黏土不會再膨脹。
在一些實施態樣中，該侵蝕性環境包括高濃度的氯化鈣，諸如且不限於50mmol或更大之氯化鈣濃度。在一些實施態樣中，該侵蝕性環境具有諸如且不限於50mmol或更大，100mmol或更大，150mmol或更大，200mmol或更大，250mmol或更大，300mmol或更大，350mmol或更大，400mmol或更大，450mmol或更大，和500mmol或更大之氯化鈣濃度。圖1圖示說明各種侵蝕性環境相較於土壤孔水(通常為非侵蝕性環境)之RMD和離子強度。如圖1中所示，都市固體廢棄物(MSW)表示相對於以 黏土為底之阻水劑的侵蝕性環境，因為其通常具有約100mM之離子強度。低強度放射性廢料(Low Level Radioactive Waste)(LLRW)亦呈現相對於以黏土為底之阻水劑的侵蝕性環境，因為其具有少於0.5之RMD值。煤燃燒產物(CCP)為相對於以黏土為底之阻水劑的又一種侵蝕性環境，具有高離子強度和低RMD值。水力破碎(Hydrofracture)水為具有高離子強度之侵蝕性環境的一實例。在一些實施態樣中，本揭示之阻水劑係用作為用於採礦廢料之阻水劑襯墊或用於採礦廢料(其之非限制性實例包括氯化鈣、鹽酸、硫酸、氰化物鹽且可為苛性(例如)氫氧化鈉)之封蓋襯墊。
相較於習知襯墊或阻水劑諸如土工合成黏土襯墊(GCL)及如相較於只含聚合物之阻水劑，根據本揭示之實施態樣的阻水劑提供每單位重量的阻水劑對滲濾液之減少的滲透率(改良之性能)，至少在侵蝕性環境中。在一些實施態樣中，根據本揭示之實施態樣的阻水劑具有1×10-7cm/sec或更少之在侵蝕性環境中的導水度，諸如且不限於1×10-10cm/sec或更少。如本文所用，術語“滲透率”和“導水度”可互換使用。在一些實施態樣中，侵蝕性環境包括少於約50M1/2之RMD值及/或約0.02mol/升至約3mol/升，或約0.5mol/升至約1.2mol/升之離子強度。在一些實施態樣中，該滲濾液具有少於約50、40、30、20、10、或5M1/2之RMD值。在一些實施態樣中，該侵蝕性滲濾液具有(例如)約0.2mol/升至約2.8mol/升，約0.3mol/升至約 2.7mol/升，約0.4mol/升至約2.5mol/升，約0.5mol/升至約2.3mol/升，約0.7mol/升至約2.1mol/升，約0.9mol/升至約1.9mol/升，約1mol/升至約1.7mol/升，約1.3mol/升至約1.5mol/升之離子強度。在一些實施態樣中，該滲濾液具有約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9.、和3mol/升之離子強度。本揭示之阻水劑亦適合於非侵蝕性環境。
根據本揭示之實施態樣的阻水劑用於地質環境應用，諸如水(或滲濾液)吸收、水(或滲濾液)保留和水(或滲濾液)圍阻，特別是在該等其中水(或滲濾液)存在於侵蝕性環境之工業中，諸如，例如在採礦及/或金提煉操作中。例如，根據本揭示之實施態樣的阻水劑可具有於掩埋場覆蓋、廢水(frag water)儲池、煤灰圍阻池、低pH堆浸池、高pH礦物溶液和含有高鹽含量的水(氯化物、硫酸鹽)之特定用途。根據本揭示之實施態樣的阻水劑亦可用於地面以下的防水，諸如地下停車庫、商場等等，以防止地下水入侵；垃圾填埋場；人造水體；以及其中需要低滲透率阻水劑的其他地質環境應用。通常，本揭示之阻水劑可配置與滲濾液或懷疑與滲濾液接觸從而含有滲濾液的區域接觸。
一種根據本揭示之實施態樣的阻水劑組成物包括含有水膨脹性黏土和聚合物的顆粒，其被水活化。如本文所用，“顆粒”係指粉末或造粒之粒子。尺寸(直徑)顆 粒的範圍可為從約50微米(4號篩目)至約4760微米(200號篩目)，其中不使用彼等留在4號篩目篩網上者及彼等通過200號篩目篩網者或不使用沒有進一步尺寸減小者。較佳地如以篩析測定，直徑係在250-600微米之範圍，其中藉由過篩除去低於或超過該等範圍者。在一些實施態樣中，如以篩析測定，該等顆粒具有約500微米或更大之平均直徑。在一些實施態樣中，篩析包括確定所給相同樣品保留在各篩網上的粒子之重量(質量)，其中分布以留在各篩網上(且通過上述篩目孔徑)之總樣品的重量百分數測定。
在一些實施態樣中，顆粒有利地藉由與水(包括存在於侵蝕性環境中的水)接觸而快速地活化。例如，至少相較於習知以黏土為底之系統，在侵蝕性環境中，當顆粒與水接觸時，至少一部分的聚合物快速地溶解或分散在水中以提供更立即的阻水劑反應。在一些實施態樣中，該聚合物為當與水接觸時藉由溶解或分散而被水活化之水溶性或水分散性聚合物。在一些實施態樣中，該聚合物具有廣泛分布之高和低分子量，且通常具有低分子量組分(在本文中也稱為“低分子量聚合物鏈”)和高分子量組分(在本文中也稱為“高分子量聚合物鏈”)。如本文所用，低分子量聚合物鏈也可包括寡聚物。不意欲受理論的限制，咸信當與滲濾液接觸時，一部分的聚合物開始且快速地(至少相較於高分子量聚合物組分)被水性滲瀝液溶劑化以提供暫時的阻水劑，其允許足夠時間使較大分子量部分活化。咸信低分子量聚合物鏈及/或寡聚物，由於其較低的 分子量而更可溶於水，當與水接觸時溶解並分散，及暫時被截留在黏土孔內、在黏土片晶邊緣之黏土片晶四周及/或在相鄰片晶之間，暫時堵住水或其它滲濾液穿過阻水劑。進一步理論上，藉由在黏土存在下聚合而製造的聚合物可具有比藉由傳統方法製造的聚合物更大的活性。低分子量聚合物也可能與其他低分子量聚合物或高分子量聚合物相互作用而形成共價鍵或非共價鍵以進一步促進截留或堵塞。
暫時堵住水在侵蝕性環境中是特別有利的，因為在該環境中黏土不能膨脹以防止的水通過。雖然低分子量聚合物鏈只可暫時截留在黏土孔內中、於黏土片晶邊緣及/或在相鄰黏土片晶之間，但此由低分子量聚合物鏈提供的初始反應提供高分子量聚合物鏈足夠的時間以溶解或分散在水中並被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間、及阻水劑之任何其他水通道，從而提供更長久和持久的阻水劑。在聚合物-黏土相互作用和根據本發明之黏土-聚合物顆粒的分子結構之示意圖提供於圖13中。
另一種可能性為直鏈或輕度支鏈(或交聯)聚合物可與促進截留之黏土形成共價鍵或非共價鍵。在富含鈣和富含其他多價環境中，例如，咸信當與水接觸時最初溶解和分散之聚合物鏈與鈣或其他多價離子交聯及結合。咸信，在多價離子(諸如鈣)存在下的離子交聯導致形成塗覆黏土片晶並堵住黏土孔的凝膠，從而改良阻水劑的阻水性 質。咸信在一些實施態樣中，聚合物亦用於減少系統中二價和其他多價離子的濃度，否則其可橋接黏土片晶並阻止黏土膨脹。因此，在一些侵蝕性環境中，咸信聚合物藉由從系統中抽出至少一些二價或多價離子來改良黏的膨脹能力。咸信聚合物亦藉由吸收侵蝕性滲濾液並改良系統的膨脹而有利於功能性。因此，本揭示之一些實施態樣的阻水劑有利地提供可使用在侵蝕性環境中的阻水劑，而不需要藉由用淡水預水化來預膨脹黏土。
進一步相信聚合物至少部分地塗覆和保護黏土片晶，從而允許以黏土為底之顆粒使用在通常有害及/或破壞黏土的環境中。咸信，一旦活化時，當暴露於酸性環境時，聚合物防止黏土片晶的有害剝落。
在一些實施態樣中，該阻水劑組成物另外包括填料，諸如但不限於與黏土-聚合物顆粒混合的顆粒水膨脹性黏土。在一些實施態樣中，以混合物之總重量為基準計，該混合物包括至少0.5重量百分比(wt.%)的黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，黏土-聚合物顆粒的優點，包括對侵蝕性環境的抵抗性和不滲透性，係藉由混合物達成。在該類阻水劑中，黏土-聚合物顆粒代表顯著更昂貴的組分，特別是當與顆粒水膨脹性黏土相較時。因此，混合物有利地允許以更低的成本製造用於侵蝕性環境的阻水劑。在一些實施態樣中，如果要混合產物，預先分散在黏土-聚合物顆粒中的聚合物摻合物的遞送亦有助於匹配黏土的比重，其可防止在處理設備中分離並且有助於 保持聚合物在摻合物中之一致分布。
水膨脹性黏土
在一些實施態樣中，黏土-聚合物顆粒及/或顆粒黏土或使用於物理摻合物中之水膨脹性黏土為水膨脹性膨潤石(smectite)黏土。適當水膨脹性黏土的實例包括(但不限於)蒙脫石、皂石、矽鐵石、合成鋰皂石、貝德石、鐵-皂石、水輝石、鋅蒙脫石(sauconite)、矽鎂石、蛭石、及其混合物。在一些實施態樣中，該黏土為膨潤石黏土，諸如且不限於鈉膨潤石黏土、鈣膨潤石黏土、鈉活化膨潤石黏土，且較佳為鈉蒙脫石和鈉膨潤土。
在一些實施態樣中，以顆粒之總重量為基準計，該黏土為約10wt%至約99wt%或20%至98%。其他適當範圍包括約15wt%至約85wt%，約20wt%至約80wt%，約30wt%至約70wt%，約40wt%至約60wt%，及約20wt%至約50wt%。在一些實施態樣中，以顆粒之總重量為基準計，該黏土包括約10、15、20、24、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、或99wt%。
在一些實施態樣中，亦分開地將其他非水膨脹性黏土或填料加至顆粒及/或加至阻水劑組成物。在一些實施態樣中，將填料顆粒加至組成物。該等黏土和填料的非限制性實例為碳酸鈣、滑石、雲母、蛭石、酸活化的黏土(其中氫離子已置換鈉)、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、矽酸鈣、磷酸鈣、氧化鋁、飛灰、碳化矽、褐煤、矽 砂、回收玻璃、硫酸鈣、水泥及其混合物。在一些實施態樣中，該等黏土和填料係以致使阻水劑組成物包含至少0.5wt%，至少1wt%，至少2wt%的該等黏土-聚合物顆粒之任何適當量添加。在一些實施態樣中，該阻水劑組成物包括100wt%黏土-聚合物顆粒，90wt%黏土-聚合物顆粒，或80wt%黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，該阻水劑組成物包含至少0.5wt%且不超過25wt%黏土-聚合物顆粒。
聚合物
在一些實施態樣中，該等聚合物-黏土顆粒之聚合物通常具有直鏈或輕度支鏈結構。在一些實施態樣中，該等顆粒包括具有交聯聚合物部分和非交聯之部分的聚合物系統。在一些實施態樣中，該非交聯部分(其為不形成聚合物網絡之聚合物)為直鏈，而在其他實施態樣中該非交聯部分為輕度支鏈聚合物，且在又其他實施態樣中，該非交聯部分為直鏈和輕度支鏈聚合物之組合。在其他實施態樣中，聚合物係實質上交聯，即至少80wt%，至少85wt%，或至少90wt%的存在於顆粒中之聚合物為聚合物網絡之部分。在一些實施態樣中，該等顆粒之聚合物系統具有包括高分子量聚合物和低分子量聚合物兩者之寬分子量分布。高分子量聚合物包括交聯聚合物。在一些實施態樣中，如以粒徑篩析層析法結合多角度雷射光散射偵檢器(SEC-MALLS)測定，該等顆粒之聚合物系統的平均分子 量為約300,000g/mol。在一些其中聚合物具有低分子量部分之實施態樣中，該低分子量聚合物具有足够低的分子量，當與水接觸時，在水中快速活化，例如，藉由溶解或分散在水中。咸信一旦溶解或分散，低分子量聚合物之鏈暫時並被截留在黏土孔內、於黏土片晶邊緣和相鄰片晶之間，以將初始不透水性提供給阻水劑。在一些其中聚合物具有低分子量部分之實施態樣中，然而，低分子量聚合物之鏈具有足夠低的分子量致使最終這些聚合物鏈流過黏土。在一些其中聚合物具有低分子量部分之實施態樣中，如以SEC-MALLS測定，低分子量聚合物具有(例如)約6×105g/mol或更少之平均分子量。其他分子量亦可為適合的，只要該低分子量聚合物在與水接觸時活化，使得低分子量聚合物組分快速溶解或分散在水中，且可最終在水化黏土顆粒之間通過。在一些其中聚合物具有低分子量部分之實施態樣中，該黏土-聚合物顆粒具有低分子量組分，使得約24hrs之後至少5wt%的聚合物顆粒之聚合物通過顆粒而除去。另外，在一些實施態樣中，一些低分子量聚合物亦能夠透過共價或非共價鍵形成與其他聚合物鏈相互作用以阻止彼等在水化的黏土顆粒之間通過。
雖然由低分子量聚合物提供的不滲透性可能是暫性的，但是其與阻水劑與水之接觸實質上同時存在，且提供足夠時間用於高分子量聚合物溶解或分散在水中並被截留在黏土孔內中、在片晶周圍和之間、及阻水劑之任何其他水通道，以提供即使在侵蝕性環境中具有低滲透率 之長久阻水劑。在一些實施態樣中，該高分子量聚合物具有足夠高的分子量致使彼等被黏土截留且不通過為流出物。在一些實施態樣中，如以SEC-MALLS測定，該高分子量聚合物具有約等於或大於6×105g/mol之平均分子量。在一些實施態樣中，如以SEC-MALLS測定，該高分子量聚合物鏈可具有在約6×105g/mol至約1×107g/mol範圍之分子量。
在一些實施態樣中，該聚合物係從能夠聚合以提供水溶性或水分散性聚合物之任何有機單體(等)形成。在一些實施態樣中，該有機單體具有下列結構式：H2C=CH-(C=O)-O-R，其中R係選自由下列所組成之群組：鹼金屬、H、CH3、CH2、CH3、CH(CH3)2、及其混合物。在一些實施態樣中，該單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸、丙烯醯胺、鹼金屬丙烯酸鹽(諸如丙烯酸鈉)、或其他功能性單體諸如二醇類、胺類、醇類、和有機鹽類、及其混合物。適當的單體之其他非限制性實例包括烷基丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、烯丙胺類、烯丙銨、二烯丙胺類、二烯丙銨類、烷基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基醚類、磺酸乙烯酯、丙烯酸、磺酸基甜菜鹼類、羧基甜菜鹼類、磷基甜菜鹼類、和順丁烯二酐、及其混合物。單體可個別使用而形成 均聚物，組合使用而形成共聚物。可使用聚合物之摻合物。在一些實施態樣中，以可聚合的丙烯酸單體的總莫耳為基準計，該等混合物包括50-90莫耳百分比鹼金屬丙烯酸鹽和10-50莫耳百分比丙烯酸，或65-85莫耳百分比鹼金屬丙烯酸鹽和15-35莫耳百分比丙烯酸。
在各種實施態樣中，該等聚合物包括磺酸化的水溶性聚合物。在一些實施態樣中，該等聚合物包括丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)之均聚物或共聚物。在一些實施態樣中，黏土-聚合物顆粒之聚合物為其組成單體為至少25mol% AMPS，至少30mol% AMPS，至少40mol% AMPS，至少50mol% AMPS，或至少60% AMPS，且不超過70% AMPS，不超過75% AMPS，不超過80% AMPS，不超過85% AMPS，不超過90% AMPS，或不超過95% AMPS之共聚物。聚合物之組成單體(等)的mol%包括來自聚合物之摻合物的一或多種聚合物之mol% AMPS、一或多種共聚物之mol% AMPS、及其組合。在彼等其中聚合物包括AMPS之共聚物的實施態樣中，一或多種其他單體係選自上述彼等有機單體。在一些實施態樣中，形成AMPS之共聚物的其他單體(等)為丙烯酸、丙烯醯胺、或其組合。特別地，較佳的是AMPS單體之含量(就莫耳百分比基礎)相對於其他單體諸如丙烯醯胺或丙烯酸(或其組合)為大於25%。甚至佳的是AMPS含量相對於其他單體諸如丙烯醯胺或丙烯酸(或其組合)為大於50%。其中阻水劑組成物含有磺酸化的水溶性聚合物的本揭示之實施態樣有利 地適合於具有pH小於1.5及離子強度約0.1mol/升至約10mol/升的滲濾液。如上所述，該等實施態樣也適合於含有其他侵蝕性滲濾液。含有AMPS聚合物的黏土-聚合物顆粒有利地且出乎意料地證明：當暴露於侵蝕性滲濾液(諸如鎳滲濾液)時，其展現良好自由膨脹，與低流體損失。
製造阻水劑組成物之方法
在一些實施態樣中，一種形成根據本揭示之實施態樣的阻水劑組成物之方法包括藉由混合黏土和有機單體來形成可聚合混合物或漿料。在一些實施態樣中，該混合物另外包括交聯劑、中和劑、抑制劑、額外添加劑、或其任何組合。在一些實施態樣中，接著將聚合引發劑或聚合觸媒加至可聚合混合物。在一些實施態樣中，接著將所得混合物經受足以完全聚合單體並形成材料(黏土-聚合物複合物)的聚合餅之條件。在一些實施態樣中，接著將所得產物造粒或粉碎成顆粒或粉末以形成黏土-聚合物顆粒。可使用任何已知的造粒或粉末形成方法將聚合餅(黏土-聚合物複合物)加工成黏土-聚合物顆粒。
在各種實施態樣中，單體係在交聯劑存在下聚合。可使用與有機單體相容且能夠並適合於交聯有機單體之任何交聯劑。在一些實施態樣中，該交聯劑為酚甲醛、對苯二甲醛、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，或其任何混合物。在特定實施態樣中，該等交聯聚合物系統可包括AMPS與各種量的交聯劑諸如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺 (MBA)之均聚物。在其他特定實施態樣中，該等交聯聚合物系統可包括AMPS與丙烯醯胺或丙烯酸(或其組合)與各種量的交聯劑諸如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)之共聚物。
可使用足以將單體交聯至所要程度之任何量的交聯劑或任何交聯劑對單體的比。在一些實施態樣中，該單體在沒有使用交聯劑下聚合。所使用之交聯劑量或比特別是根據阻水劑的所要特性或性質(包括其吸水能力及其在水存在下快速活化的能力)之因素而改變化。例如，已經發現隨著交聯劑與單體的比增加，自由水溶性聚合物的可用性降低。另外，所得吸收性聚合物的水溶性和吸收性聚合物的吸水能力傾向於降低。在一些實施態樣中，可能需要足夠量的交聯劑以提供所要分子量分布和所要高分子量聚合物鏈的部分。在一些實施態樣中，交聯劑之足夠量為從約1：100至約1：2000的交聯劑對單體之莫耳比。交聯劑之量可用作調適所得阻水劑之所要反應的一個因素。在一些實施態樣中，交聯劑對單體之莫耳比為約1：100至約1：2000，約1：500至約1：2000，約1：700至約1：1800，約1：800至約1：1600，約1：900至約1：1400，或約1：1000至約1：1500。在一些實施態樣中，交聯劑之量係在1500至4500之範圍，以使用2克顆粒聚合物在100mL滲濾液中獲得在具有導電率大於約2000μS/cm之滲濾液中的至少30mL的自由膨脹。在一些實施態樣中，交聯劑之量係在1500至4500之範圍，以使用2克顆粒聚合 物在100mL滲濾液中獲得在具有pH少於2.7或大於11.5之滲濾液中的至少30mL的自由膨脹。在一些實施態樣中，交聯劑之量係在1500至4500之範圍，以使用2克顆粒聚合物在100mL滲濾液中獲得在具有RMD少於0.1M1/2之滲濾液中的至少30mL的自由膨脹。在特定實施態樣中，交聯劑之量係在1500至4500之範圍，以在滲濾液中重複濕/乾循環之後，使用2克顆粒聚合物在100mL滲濾液中獲得在具有RMD少於0.1M1/2之滲濾液中的至少30mL的自由膨脹，其中濕/乾循環係水化24小時，接著乾燥至40%水分含量的最大值，如根據ASTM D2216用於土壤和岩石之水分含量的實驗室測定之標準測試方法中所概述的方法測量。
在一些實施態樣中，形成黏土-聚合物顆粒之方法包括混合有機單體與水及中和劑，諸如且不限於氫氧化鈉。在一些實施態樣中，在添加黏土以形成合溶液之前混合有機單體、水、和中和劑以便更容易地進行至少一部分的可聚合有機單體或單體等的中和。在一些實施態樣中，在黏土添加之前先中和約65-85莫耳百分比有機單體。較佳地，亦添加交聯劑。在一些實施態樣中，在添加黏土以形成可聚合混合物之前先混合有機單體、水、中和劑、和交聯劑以形成均勻或實質上均勻聚合溶液。藉由在黏土添加之前形成該類均勻或實質上均勻聚合溶液，可能賦予黏土改良的稠度和均勻性。然而，在一些實施態樣中，黏土係在沒形成該類均勻或實質上均勻混合物的情況下添加。
可以任何方式將黏土加至聚合溶液以形成可聚合混合物。在各種實施態樣中，在混合期間剪切含黏土之聚合混合物，其可將一部分的有機單體嵌入黏土片晶之間，以在聚合之前或同時將黏土片晶部分剝離。
通常，可聚合混合物之混合度取決於所得混合物的所要特性。在一些實施態樣中，將黏土與聚合單體、引發劑、和其他材料添加劑簡單地組合，而不考慮所得混合物之混合度或均勻性。然而，在各種實施態樣中，將混合物混合以形成實質上均勻或均勻的混合物。
可使用能夠混合黏土和單體以達到所要的漿料特性之任何混合器和任何混合方法。混合步驟可進行足以達到所要的漿料特性之任何時間期間或時間長度。在一些實施態樣中，混合步驟可進行足夠長的時間以混合黏土和可聚合溶液，使得所得混合物為均勻的或基本均勻的。在一些實施態樣中，足夠長的時間為從5分鐘至12小時。
在一些實施態樣中，該單體係使用聚合觸媒或引發劑和足以促進聚合之條件聚合。聚合觸媒或引發劑可取決於所選擇的單體而為任何適當引發劑或觸媒。在一些實施態樣中，該引發劑為過硫酸鹽類型之引發劑，諸如但不限於過硫酸鈉。在一些實施態樣中，該單體為丙烯酸及該引發劑為過硫酸鈉。引發劑以足以使單體完全聚合的量提供。在一些實施態樣中，足以完全聚合單體的引發劑之含量範圍可從約10：1至1000：1。在一些實施態樣中，一旦形成可聚合的混合物，其與聚合觸媒或引發劑接觸並 經受足以使混合物聚合的條件。在一些實施態樣中，足以導致單體的鏈聚合之條件為彼等導致當場生成自由基之條件，而該自由基具有可加入至單體的雙鍵之間的足夠反應性。在這些實施態樣中，自由基可經由各種途徑產生，包括但不限於光引發劑之游離輻射(諸如γ射線、β射線)、紫外線照射、氧化還原觸媒系統諸如鹼金屬過硫酸鹽、或熱引發劑諸如“偶氮”化合物、或經由暴露於高強度超音波產生自由基等等。在一些實施態樣中，將與聚合觸媒或聚合引發劑組合之可聚合混合物轉移至適當容器中並加熱至足以使單體聚合的溫度。在一些實施態樣中，足以促進聚合的條件為範圍可從140℉至450℉的溫度且聚合時間範圍從10分鐘至24小時。在一些實施態樣中，該聚合溫度範圍可從275℉至400℉且聚合時間介於10分鐘至12小時之間。
在一些實施態樣中，在聚合及/或連接至聚合物骨架之前將添加劑併入混合物以促進聚合物鏈連接至黏土片晶的表面。在一些實施態樣中，聚合後將一或多種添加劑連接至聚合物骨架。添加劑的非限制性實例包括鏻鹽類、四級胺鹽類、烷基和芳基矽烷類、醇類、二醇類、胺類、及其組合。
在較佳實施態樣中，在聚合期間將用於聚合之溫度是接近或升高至接近或高於水的沸點，以使在加熱期間從可聚合混合物移除水。在一些實施態樣中，將可聚合混合物加熱至在約100℃至約150℃，約150℃至約240℃，約160℃至約230℃，約170℃至約220℃，約180℃至 約210℃，約190℃至約200℃範圍之溫度。其他適當溫度的非限制性實例包括約100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、和240℃。在一些實施態樣中，以非加熱或加熱以及額外的方式引發聚合。可用於引發之非限制性適當能量包括紫外線(UV)、紅外線(IR)、游離輻射和氧化還原反應。
在其中可使用加熱之彼等實施態樣中，將可聚合混合物加熱任何適當之時間來進行聚合。在一些實施態樣中，將可聚合混合物加熱約1分鐘至約30分鐘，約5分鐘至約25分鐘，約8分鐘至約20分鐘，及約10分鐘至約15分鐘。其他適當時間包括而不限於約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、和30分鐘。
在其中使用加熱之彼等實施態樣中，可使用能夠加熱混合物以聚合單體之任何加熱器及任何加熱方法。在一些實施態樣中，將可聚合混合物通過用於加熱之烘箱。可聚合混合物可以能夠進行單體的聚合之任何適當速率通過烘箱。在一些實施態樣中，該可聚合混合物係以約5ft/min至30ft/min，約10ft/min至20ft/min，約5ft/min至10ft/min，或約15ft/min至30ft/min之皮帶速度通過烘箱。其他適當速率包括而不限於約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、和30ft/min。
在一些實施態樣中，該聚合的混合物(或黏土- 聚合物複合物)在加熱步驟之後保持在高溫。高溫是等於或大於加熱步驟之溫度。在一些實施態樣中，該聚合的混合物保持在高溫，例如，以在造粒前從聚合混合物中除去過量水分。在一些實施態樣中，該高溫係在約150℃至約250℃，約175℃至約200℃，約180℃至約230℃，約195℃至約215℃，約200℃至約250℃之範圍。其他適當溫度包括而不限於約150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、和250℃。
在其中聚合的混合物(或黏土-聚合物複合物)在加熱步驟之後保持在高溫的彼等實施態樣中，聚合的混合物可在加熱步驟之後保持在高溫經任何適當的時間。在一些實施態樣中，該聚合的混合物係保持在高溫經約0.5分鐘至約30分鐘，約10分鐘至約25分鐘，約7分鐘至約30分鐘，約12分鐘至約20分鐘，約14分鐘至約18分鐘，或約15分鐘至約30分鐘。其他適當時間包括而不限於約0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、和30分鐘。
不意欲受理論的限制，咸信在黏土存在下的聚合物聚合有利地改良所要的聚合物結構-即提供具有直鏈或輕度支鏈結構之聚合物。咸信黏土充當用於生長聚合物鏈和交聯結構的模板(template)。單體和黏土的相互作用可賦予更具活性的產物。因此，意外地發現：單體和 交聯劑在黏土存在下的聚合有利地提供較高量的可移動直鏈和輕度支鏈或輕度交聯結構，其因而為更有利於提供快速活化的阻水劑。
在一些實施態樣中，接著將聚合的混合物(或黏土-聚合物複合物)造粒或粉碎成顆粒或粉末以形成黏土-聚合物顆粒。在造粒過程中可剪切聚合物，其可有助於提供含有具有直鏈或輕度支鏈聚合物結構之聚合物鏈的黏土-聚合物顆粒。顆粒可具有任何適當尺寸，其可(例如)取決於最終用途及/或用於摻入基材的施用方法。在一些實施態樣中，如使用篩網篩析以重量平均測定，該顆粒具有約500微米或更大之平均直徑。如以篩分測定，尺寸(直徑)範圍可介於約50微米和4760微米之間(4號篩目至200號篩目)。在一些實施態樣中，至少80%的顆粒(以數量計)具有在約5號篩目至約325號篩目，約10號篩目至約300號篩目，約20號篩目至約200號篩目，約14號篩目至約200號篩目，約14號篩目至約80號篩目，約25號篩目至約100號篩目，約50號篩目至約200號篩目，約75號篩目至約175號篩目，約100號篩目至約150號篩目，約75號篩目至約100號篩目，及約6號篩目至約50號篩目範圍之尺寸，其中該篩目為美國標準篩網之篩目尺寸。在較佳實施態樣中，至少95%的顆粒(以數量計)具有在約4號篩目至約270號篩目，約10號篩目至約300號篩目範圍之尺寸。在一些實施態樣中，如使用美國標準尺寸篩網以篩析測定，其中測量每篩網絡的粒子質量且測定落在篩網尺寸之間的樣品之重量百 分比，至少80wt%的顆粒具有在約5號篩目至約325號篩目，約10號篩目至約300號篩目，約20號篩目至約200號篩目，約14號篩目至約200號篩目，約14號篩目至約80號篩目，約25號篩目至約100號篩目，約50號篩目至約200號篩目，約75號篩目至約175號篩目，約100號篩目至約150號篩目，約75號篩目至約100號篩目，及約6號篩目至約50號篩目範圍之尺寸(直徑)。其他適當尺寸包括約5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、225、250、275、300、和325號篩目(美國標準篩網)。在一些實施態樣中，將顆粒分離以獲得任何上述尺寸範圍內的顆粒，用於形成阻水劑。在一些實施態樣中，根據落在篩堆中的兩個篩之間的總樣品之重量百分數測定平均直徑，且如果樣品中的所有顆粒的密度相同，則以此方式測定的直徑將近似體積平均直徑。
有利且意外地發現：所得阻水劑的性質(包括阻水劑在侵蝕性環境中活化之速率)可藉由調整一或多個用於形成黏土-聚合物顆粒的加工參數(諸如交聯劑之量及聚合可聚合混合物時的溫度)來調整。在一些實施態樣中，觀察較高活性且可使用少量的交聯劑和較低的聚合反應溫度來產生快速活化的阻水劑。然而，溫度必須足夠高以聚合單體(至少98重量%的所添加之單體)並從聚合產物中驅除實質上所有的水分。不意欲受理論的限制，相信調 整聚合條件(諸如交聯劑之量和聚合之溫度)導致聚合物之結構(即，直鏈或支鏈結構)及分子量分布的改變且特別是低分子量聚合物之含量當與水接觸時，能夠快速活化，以提供實質上立即的不透水性。
在一些實施態樣中，將預合成之聚合物或聚合物混合物加至黏土而不是在黏土存在下形成聚合物。在一些實施態樣中，該阻水劑組成物為聚合物和黏土之物理摻合物。在一些實施態樣中，該阻水劑組成物包括：包括聚合物和黏土兩者之顆粒。可使用任何以上述單體為底聚合物。在一些實施態樣中，該預合成之聚合物或聚合物混合物具有寬分子量分布，及在一些實施態樣中，該術語“寬分子量分布”係指添加以形成顆粒或複合物的聚合物或聚合物之混合物的多分散性指數為至少5但不超過100。在較佳實施態樣中，該添加以形成顆粒或複合物的混合物或聚合物的多分散性指數為至少10但不超過90。在一些實施態樣中，高分子量聚合物和低分子量聚合物係與黏土合併且混合以形成黏土-聚合物顆粒或黏土-聚合物複合物，將其造粒或粉碎以形成黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，如以SEC-MALLS測定，高分子量之預合成的聚合物具有大於1×106g/mole之平均分子量。在一些實施態樣中，如以SEC-MALLS測定，低分子量之預合成的聚合物具有約100,000至約300,000，約150,000至約250,000，或約200,000至約250,000之平均分子量。在一些實施態樣中，該低分子量聚合物具有在約1至約7，約2至約6，約3 至約5範圍之多分散性指數(Mw/Mn)。多分散性指數之其他適合值包括(例如)約1、2、3、4、5、6、和7。在一些實施態樣中，該高分子量聚合物也具有在約1至約7，約2至約6，約3至約5範圍之多分散性指數。多分散性指數之其他適合值包括而不限於約1、2、3、4、5、6、和7。在一些實施態樣中，高分子量聚合物係在單體對交聯劑的莫耳比不少於800的情況下交聯。
在一些實施態樣中，以混合物之總重量為基準計，該預合成之聚合物為約0.07wt%至約70wt%的黏土-聚合物混合物，或1wt%至90wt%的黏土-聚合物混合物，或2wt%至80wt%的黏土-聚合物混合物。以混合物之總重量為基準計，其他適合量包括約0.1wt.%至約70wt.%，約10wt.%至約60wt.%，約20wt.%至約40wt.%，約30wt.%至約70wt.%，約1wt.%至約10wt.%，約0.5wt%至約3wt.%，0.1wt%至約0.5wt%，約0.1wt%至約1wt%，約0.2wt%至約4wt%，約0.4wt%至約3wt%，或約0.6wt%至約2wt%。其他適合量包括約0.07、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、和70wt.%。
在其中使用高和低分子量聚合物之混合物的彼等實施態樣中，本揭示之實施態樣包括混合物，其中各聚合物係以上述提供的量提供，黏土-聚合物顆粒中之聚合物的總量限制為少於100wt.%。在一些實施態樣中，該等黏土-聚合物顆粒為少於70wt.%的聚合物。在又其他實 施態樣中，該等黏土-聚合物顆粒係在3wt.%和12wt.%的聚合物之範圍。在一些實施態樣中，該低分子量聚合物濃度以黏土-聚合物顆粒之聚合物中的總重量為基準計為約8wt%至約70wt%。在一些實施態樣中，以黏土-聚合物顆粒中之總聚合物為基準計，該低分子量聚合物為約40wt.%至60wt.%。在一些實施態樣中，諸如但不限於上述彼等實施態樣，低分子量聚合物的wt%係以SEC-MALLS從聚合物重量分布測定。
在一些實施態樣中，該預合成之聚合物或聚合物混合物具有重量分布為少於10之多分散性。在一些實施態樣中，該預合成之聚合物為交聯聚合物，其中至少98wt%的該聚合物為聚合物網絡之一部分。在一些實施態樣中，該預合成之聚合物為交聯聚合物，其中不超過20wt%，不超過15wt%，不超過10wt%，不超過8wt%，或不超過5wt%的該聚合物為自由聚合物。在一些實施態樣中，該“自由聚合物”為不形成交聯聚合物網絡之一部分的聚合物。在一些實施態樣中，該“自由聚合物”為直鏈聚合物、輕度支鏈聚合物、或其組合。在一些實施態樣中，“自由聚合物”為用pH在0.3至11.5之範圍及離子強度在0.03至3之範圍的水以2.4×10-7m3/m2/sec之通量的水流在24小時內，或在水中於0.3至11.5範圍之pH及在0.03至3範圍之離子強度浸泡24小時，可從聚合物塊溶析之聚合物。在一些實施態樣中，“自由聚合物”可為用具有少於0.1M1/2之RMD的水以2.4×10-7m3/m2/sec之通量的水流在24小時 內，或在具有RMD少於0.1M1/2之水中進行多次濕/乾循環之後，不會從聚合物塊溶析之聚合物。在一些實施態樣中，該交聯的預合成聚合物之交聯密度係在約100：1至約20,000：1單體(等)/交聯劑(mol/mol)比之範圍，較佳地，在1000：1至約15,000：1(mol/mol)比之範圍。
在一些實施態樣中，將乾聚合物粉末、顆粒、或其組合直接加至黏土以形成黏土-聚合物顆粒，或造粒或研磨黏土-聚合物複合物以形成黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，將乾聚合物粉末、顆粒、或其組合直接加至黏土及壓縮成較大尺寸，且在隨後的步驟中可能減小尺寸。在一些實施態樣中，使用各種類型的塗布設備諸如針式混合器或類似者將乾聚合物粉末、顆粒、或其組合用黏土塗佈。在一些實施態樣中，將聚合物和黏土之漿料預分散在水中，乾燥以形成聚合物-黏土複合物，並造粒成或磨成粉末。在一些實施態樣中，使用上述二種方法之組合。在一些實施態樣中，將乾聚合物粉末直接加至黏土-聚合物複合物，將乾黏土加至黏土-聚合物複合物，或其組合。在一些實施態樣中，使用藉由乾式添加所形成之黏土-聚合物顆粒。在一些實施態樣中，接著將粉末或顆粒或其至少一部分使用於阻水劑組成物。在一些實施態樣中，將粉末、顆粒、或兩者先按尺寸分離之後才將所選的尺寸範圍使用於阻水劑組成物。
在一些實施態樣中，該阻水劑組成物基本上由黏土-聚合物顆粒組成。在其他實施態樣中，該阻水劑 組成物包括黏土-聚合物顆粒和額外填料顆粒(諸如黏土顆粒)之組合。可使用任何適當顆粒黏土，諸如上述水膨脹性黏土。填料顆粒可包括任何適當填料，包括(例如)碳酸鈣、滑石、雲母、蛭石、酸活化的黏土(其中氫離子已置換鈉)、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、矽酸鈣、磷酸鈣、氧化鋁、飛灰、碳化矽、矽砂、褐煤、回收玻璃、硫酸鈣、水泥及其混合物。在一些實施態樣中，該組成物另外包括非顆粒形式之填料。在一些實施態樣中，該組成物包括不包含於該黏土-聚合物顆粒中之額外聚合物。在一些實施態樣中，該組成物包括超吸收性聚合物。非限制性適當的額外聚合物包括烷基丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、烯丙胺類、烯丙銨、二烯丙胺類、二烯丙銨類、烷基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基醚類、磺酸乙烯酯、丙烯酸、磺酸基甜菜鹼類、羧基甜菜鹼類、磷基甜菜鹼類、和順丁烯二酐及其混合物和共聚物。在一些實施態樣中，該阻水劑組成物為黏土和聚合物之物理摻合物，隨意地包括填料、超吸收性聚合物、或兩者、及隨意地包括其他添加劑。
在一些實施態樣中，以阻水劑組成物之總重量為基準計，該阻水劑包括至少0.25wt%的黏土-聚合物顆粒。其餘重量百分比為顆粒黏土、顆粒黏土之混合物、填料、填料之混合物、或其任何組合。在一些實施態樣中，當與額外填料或黏土組合時，該黏土-聚合物顆粒之量包括約0.25wt%至約100wt%，約0.5wt.%至約95wt%， 約1wt%至約80wt%，約5wt%至約70wt%，約10wt%至約60wt%，約15wt%至約50wt%，約20wt%至約40wt%，約0.5wt%至約5wt%，約1wt%至約10wt%，約2wt%至約8wt%，約2wt%至約6wt%，或約1wt%至約5wt%。在一些實施態樣中，使用黏土-聚合物顆粒之其他適合量且此等包括約0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、和100wt%。在一些實施態樣中，該聚合物在阻水劑組成物中之總量，即該黏土-聚合物顆粒之聚合物(如果存在)和另外添加的聚合物(如果存在)的總和，為至少約2wt%且不超過約35wt%，較佳為至少約3wt%且不超過25wt%，及最佳為至少約4wt%且不超過20wt%。在一些實施態樣中，該聚合物為約4wt%至約12wt%。在較佳實施態樣中，存在有黏土-聚合物顆粒。
在一些實施態樣中，衍生自阻水劑組成物中的單體AMPS之聚合物的重量%，不論是否為黏土-聚合物顆粒的一部分、或呈額外添加的聚合物、或黏土-聚合物顆粒和額外聚合物的部分兩者，為阻水劑組成物的至少約3wt%且不超過約35wt%，較佳為至少約4wt%且不超過25wt%，及最佳為至少約5wt%且不超過20wt%。在一些實施態樣中，該聚合物為阻水劑組成物的約6wt%至約11wt%。在一些實施態樣中，衍生自單體AMPS之聚合物在 阻水劑組成物(其為黏土-聚合物顆粒之部分)中的重量%為阻水劑組成物的至少約3wt%且不超過約35wt%，較佳為至少約4wt%且不超過25wt%，及最佳為至少約5wt%且不超過20wt%。衍生自AMPS之聚合物可為均聚物、共聚物、或其組合。在計算衍生自單體AMPS之聚合物的重量%中，衍生自AMPS之共聚物的單體AMPS之重量%係從阻水劑組成物中之共聚物的重量%乘以衍生自AMPS之共聚物的重量%(其可從使用於形成聚合物之單體AMPS的mol%和使用於形成AMPS共聚物之其他單體的mol%計算)計算。
在一些實施態樣中，聚合物和黏土之物理摻合物的聚合物、或加至黏土-聚合物顆粒之額外聚合物、或兩者具有致使其通過14號篩目篩網且留在80號篩目篩網上(直徑範圍從1410微米至177微米)之尺寸(直徑)範圍。在一些實施態樣中，聚合物和黏土之物理摻合物的聚合物、或加至黏土-聚合物顆粒之額外聚合物具有致使其通過35號篩目篩網且留在140號篩目篩網上之尺寸(直徑)範圍(直徑範圍從105微米至500微米)。在一些實施態樣中，聚合物和黏土之物理摻合物的聚合物、或加至黏土-聚合物顆粒之額外聚合物具有致使其通過120號篩目篩網且留在140號篩目篩網上之尺寸(直徑)範圍(直徑範圍從105微米至500微米)。在一些實施態樣中，聚合物和黏土之物理摻合物的聚合物、或加至黏土-聚合物顆粒之額外聚合物、或兩者為衍生自AMPS之聚合物，其可為均聚物、共聚物、或 其組合。
製造阻水劑之方法
在一些實施態樣中，藉由將阻水劑組成物併入基材(例如，土工織物)中形成阻水劑。使用任何已知的方法(諸如且不限於針扎、縫合、化學結合、黏著劑結合、及其組合)可將阻水劑組成物併入並保留在基材中。在一些實施態樣中，該阻水劑是由從10,000擊/ft2至約24,00擊/ft2的針扎所形成。在各種實施態樣中，當使用針扎時，使用具有較大篩目尺寸(例如，在50至4000微米範圍)之顆粒。當使用針扎時，使用較大顆粒尺寸可有利地提供改良的性能。不意欲受理論的限制，咸信較大的顆粒可更有效地堵塞由針扎操作所形成的通道。在各種實施態樣中，使用針扎所形成的阻水劑包括至少約4%的黏土-聚合物顆粒負載。不意欲受理論的限制，咸信當針扎時，黏土-聚合物顆粒的額外負載有利於阻擋由針扎所形成的通道(纖維束)。又，不意欲受理論的限制，咸信額外低分子量聚合物有助於將交聯顆粒引入纖維束中。基材可為與阻水劑組成物相容的任何基材。在一些實施態樣中，該基材為纖維基材。基材可為水吸收性、水吸附性、或兩者。在一些實施態樣中，該基材係由土工織物材料形成或包括土工織物材料，包括織物和非-織物土工織物材料。土工織物材料可具有任何重量且由適用於阻水劑的預期應用(例如使用於侵蝕性環境)之任何材料形成。土工織物可具 有約0.05kg/m2至約0.8kg/m2、約0.1kg/m2至約0.4kg/m2、或約0.1kg/m2至約0.2kg/m2之單元。在一些實施態樣中，藉由將阻水劑組成物併入基材(諸如但不限於土工織物)來形成阻水劑包括將阻水劑組成物以至少0.75lbs/ft2、至少0.80lbs/ft2、至少0.85lbs/ft2、或至少0.90lbs/ft2且最多至10lbs/ft2的黏土/聚合物混合物之負載併入基材中。在一些實施態樣中，該阻水劑組成物係以不超過200lbs/ft2、150lbs/ft2、或120lbs/ft2之負載併入基材中。
此外，土工織物材料可為可配合提供任何尺寸或形狀的所要阻水劑材料以符合欲防止大量水接觸之任何區域的任何形式之複合材料。在一些實施態樣中，該基材為包含至少一層之土工織物材料的實質上平面片材。適當的土工織物材料的實例包括但不限於PETROMAT 4597、PETROMAT 4551、和PETROMAT 4506(可購自Amoco)、GEO-4-REEMAY 60、聚酯材料(可購自Foss，Inc.)、和25WN040-60(可購自Cumulus Corp)。基材可具有任何適當厚度。在一些實施態樣中，使用GEO-4-REEMAY 60材料，具有2mm厚度，且在一些實施態樣中，使用25WN040-60材料，具有5mm厚度。基材可為土工織物諸如HH65L by Propex，根據ASTM D4751測量，其為聚丙烯非織物土工織物，具有6.0oz/yd2之每單位面積的質量、1.022毫米之厚度、0.21毫米最大表觀之開孔尺寸。或者，土工織物基材可為土工織物諸如合成工業之82 TEX， 其為具有3.2oz/yd2之每單位面積的質量之聚丙烯非織物土工織物。基材可為土工合成材料之組合，諸如非織物土工織物、織物土工織物和土工膜之組合。
在一些實施態樣中，該阻水劑包括蓋片及/或載片。在一些實施態樣中，該蓋片及/或載片為一種土工織物材料。可使用任何已知的方法(諸如彼等使用於土工合成黏土襯墊者)將蓋片及/或載片連接至基材。在一些實施態樣中，將該阻水劑組成物進行針扎，藉此來自上非織物片材層的纖維移位並固定在下非織物片材層上，來自下非織物片材層的纖維移位並固定在上非織物片材層上。可使用任何用於黏合蓋片的其他適當方法，諸如縫合或使用黏著劑。可使用上述方法的組合。蓋片可為土工織物諸如Skaps的GE160或GE180，其分別為具有6oz/yd2和9oz/yd2之每單位面積的質量之聚丙烯非織物土工織物。
在一些實施態樣中，保護層可併入黏土/聚合物層及任一或二個土工織物層之間。此保護層可為任何片材(sheet good)或保護塗層，其可以提供防止黏土/聚合物層的侵蝕之額外保護。片材的非限制性實例為薄的標準塑料薄膜，諸如且不限於聚烯烴型膜或水溶性膜，諸如且不限於聚乙烯醇。聚烯烴膜之非限制性實例為聚乙烯膜，諸如Inteplast之IntePlus PL® 4-密耳(mil)膜。水溶性膜的非限制性實例為聚乙烯醇膜，諸如來自Kurrary之POVAL® FILM。塗層的非限制性實例為噴塗乳膠諸如Union Carbide之UCAR123®。塗層重量可為在每平方英尺40至 80克之範圍。
在本揭示之一些實施態樣中，黏土-聚合物顆粒係以與顆粒膨潤土層分開的層之形式提供。在一些實施態樣中，藉由形成黏土-聚合物顆粒層來形成阻水劑，方法是例如但不限於藉由將黏土-聚合物顆粒嵌入基材中，或使用在添加膨潤土顆粒之前、之後、或之前和之後兩者添加黏土-聚合物顆粒之順序方法。可使用任何適當方法將黏土-聚合物顆粒保留在基材中。可使用任何適當基材。在參考圖12B所示的實施態樣中，藉由將黏土-聚合物顆粒層放置在顆粒黏土層之前(於流體流動的方向)而形成阻水劑。可以任何方式使用任何適當基材和將顆粒膨潤土保留在基材中之方法形成顆粒膨潤土層。在一些實施態樣中，將黏土-聚合物顆粒嵌入阻水劑之蓋片中。將顆粒黏土嵌入阻水劑之下片材且藉由將蓋片針扎至下片材而保留在阻水劑中。在其他實施態樣中，使用任何適當基材和形成墊的方法將顆粒膨潤土和黏土-聚合物顆粒分別形成土工複合物墊。在此等實施態樣中，將該等墊組裝成阻水劑，其中將黏土-聚合物顆粒之墊放置在含顆粒黏土墊之前(於流體流動的方向)。
本發明之非限制性實施態樣如下：
實施態樣1：一種方法，其包含：提供黏土-聚合物複合物，其包含聚合物，其中該複合物的聚合物係由一或多種單體(至少一種單體為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS))及隨意的交聯劑形成； 其中提供該黏土-聚合物複合物包含在黏土存在下，聚合AMPS單體，隨意地與一或多種其他單體，及隨意地，與一或多種交聯劑、一或多種添加劑、或一或多種交聯劑和一或多種添加劑；或摻合該黏土和該聚合物及隨意地一或多種添加劑，該聚合物為預合成之聚合物；及形成包含該黏土-聚合物複合物之阻水劑組成物。
實施態樣2：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣1，該複合物之聚合物為AMPS之均聚物。
實施態樣3：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣1，其中該複合物之聚合物為AMPS之共聚物。
實施態樣4：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，AMPS包含至少25mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣5：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，AMPS包含至少30mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣6：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，AMPS包含至少40mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣7：在一些實施態樣中，諸如但不限 於上述實施態樣3，AMPS包含至少45mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣8：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，AMPS包含至少50mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣9：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，AMPS包含不超過60mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣10：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，AMPS包含不超過95mol%的用以形成該共聚物之單體。
實施態樣11：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣3，該一或多種其他單體係選自由下列所組成之群組：烷基丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、烯丙胺類、烯丙銨、二烯丙胺類、二烯丙銨類、烷基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、正乙烯基甲醯胺、乙烯基醚類、磺酸乙烯酯、丙烯酸、磺酸基甜菜鹼類、羧基甜菜鹼類、磷基甜菜鹼(phosphobetaine)類、和順丁烯二酐及其組合。
實施態樣12：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣11，該複合物之聚合物係由AMPS和一或多種其他單體形成，該一或多種其他單體為丙烯酸、丙烯醯胺、或其組合。
實施態樣13：在一些實施態樣中，諸如但不 限於上述實施態樣1，該複合物之聚合物係實質上交聯的。
實施態樣14：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣1，組成物之聚合物的至少85wt%為交聯網絡之一部分。
實施態樣15：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣1，以該黏土-聚合物複合物之總重量為基準計，該聚合物的含量為2wt%至80wt%。
實施態樣16：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣15，該複合物之黏土為水膨脹性黏土。
實施態樣17：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣15，該複合物之黏土為水膨脹性膨潤石黏土。
實施態樣18：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣15，該複合物之黏土係選自由下列所組成之群組：鈉蒙脫石、鈉膨潤土、鈉活化的鈣膨潤土、及其混合物。
實施態樣19：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣15，其中該黏土-聚合物複合物包含黏土-聚合物顆粒，且其至少一部分用於形成該阻水劑組成物。
實施態樣20：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣19，至少80重量%的該等黏土-聚合物顆粒具有在6號篩目(3360μm)至325號篩目(44μm)範圍內的 直徑。
實施態樣21：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣19，形成該阻水劑組成物中所使用之黏土-聚合物顆粒係在14號篩目(1410μm)至80號篩目(177μm)尺寸(直徑)範圍。
實施態樣22：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣19，形成該阻水劑組成物包含在第一片材和第二片材之間配置該等黏土-聚合物顆粒，及隨意地配置填料顆粒，及隨意地配置其他材料，並將第二片材連接至第一片材；其中第一片材係以針扎、化學結合、黏著劑結合、或其組合連接至第二片材。
實施態樣23：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣22，將從約0.75lb/ft2至約2.0lbs/ft2的該等黏土-聚合物顆粒、該隨意的填料顆粒、和該隨意地其他材料之組合配置在該第一片材和該第二片材之間。
實施態樣24：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣23，存在有該等隨意的填料顆粒、該等隨意的其他材料、或該等隨意的填料顆粒和該等隨意的其他材料，及該等填料顆粒包含填料；及其中該等黏土-聚合物顆粒包含至少0.25wt.%的黏土-聚合物顆粒、隨意的填料顆粒和隨意的其他材料之組合配置在該第一和第二片材之間。
實施態樣25：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣23，存在有該等隨意的填料顆粒，且該 填料係選自由下列所組成之群組：水膨脹性黏土、石膏、飛灰、碳化矽、矽砂、褐煤、回收玻璃、硫酸鈣、水泥、碳酸鈣、滑石、雲母、蛭石、酸活化的黏土、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、矽酸鈣、磷酸鈣、及其混合物。
實施態樣26：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣25，該填料包含水膨脹性黏土。
實施態樣27：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣26，如以篩析測定，該水膨脹性黏土填料為具有在50微米至2500微米範圍之直徑。
實施態樣28：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣25，如以篩析測定，該水膨脹性黏土填料為具有在50微米至840微米範圍之直徑。
實施態樣29：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣26，該水膨脹性黏土填料為選自由下列所組成群組之水膨脹性膨潤石黏土：鈉蒙脫石、鈉膨潤土、鈉活化的鈣膨潤土、及其混合物。
實施態樣30：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣22，存在有其他材料，該其他材料包含第二水溶劑化性聚合物，其可與組成物之聚合物相同或不同。
實施態樣31：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣30，該第二水溶劑化性聚合物係在配置在該第一片材和該第二片材之間前與黏土-聚合物顆粒混合。
實施態樣32：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣30，該第二水溶劑化性聚合物為超吸收性聚合物。
實施態樣33：一種阻水劑組成物，其包含：黏土-聚合物顆粒，該等黏土-聚合物顆包含水溶劑化性黏土和磺酸化的水的溶性聚合物，該組成物之磺酸化的聚合物的組成單體之至少25mol%為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)；及包含該黏土-聚合物顆粒之組成物係配置在第一和第二片材之間。
實施態樣34：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣33，配置在該第一和第二片材之間的該組成物之總負載為0.75lbs/ft2至1.2lbs/ft2。
實施態樣35：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣33，配置在該第一片材和該第二片材之間的該組成物包含至少4重量%的衍生自單體AMPS之聚合物，且所得阻水劑當用水性液體測試時，具有1×10-7cm/sec或更少之導水度。
實施態樣36：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣33，配置在該第一片材和該第二片材之間的組成物包含至少4重量%的衍生自單體AMPS之聚合物，其中對於包含水和一或多種溶解的鹽類之液體，該以AMPS為底之聚合物具有至少40之自由膨脹。
實施態樣37：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣33，另外包含填料顆粒，該等填料顆粒 包含填料。
實施態樣38：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣37，該填料係選自由下列所組成之群組：水膨脹性黏土、石膏、飛灰、碳化矽、矽砂、褐煤、回收玻璃、硫酸鈣、水泥、碳酸鈣、滑石、雲母、蛭石、酸活化的黏土、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、矽酸鈣、磷酸鈣、及其混合物。
實施態樣39：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣38，該填料包含選自由下列所組成群組之水膨脹性黏土：鈉蒙脫石、鈉膨潤土、鈉活化的鈣膨潤土、及其混合物。
實施態樣40：一種圍阻滲濾液之方法，其包含；配置阻水劑組成物使與水性滲濾液接觸，該阻水劑組成物包含：黏土；及由一或多種單體和隨意的交聯劑形成之聚合物，其中至少一種單體為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)。
實施態樣41：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣40，該阻水劑組成物包含至少4重量%的衍生自該單體AMPS之聚合物。
實施態樣42：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣41，該阻水劑組成物係以0.75lbs/ft2至1.2lbs/ft2的總負載配置在第一片材和第二片材之間。
實施態樣43：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣40，當用pH值小於4的離子滲濾液進行滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度。
實施態樣44：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣40，當用具有離子強度介於0.02mol/L和3mol/L之間的離子滲濾液進行滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度。
實施態樣45：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣44，當用具有氯陰離子對所有其它陰離子的比大於0.5之離子滲透液滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度。
實施態樣46：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣40，當用富二價陽離子的離子液體滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度，其中該離子液體具有少於0.7M1/2的單價對二價之比。
實施態樣47：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣40，當暴露於富二價陽離子的離子液體時進行重複濕乾循環且當用該離子液體滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度。
實施態樣48：在一些實施態樣中，諸如但不限於上述實施態樣1，該黏土-聚合物複合物為包含聚合物和黏土之物理摻合物，及該複合物之聚合物為具有可通過14號篩目篩網且保留在80號篩目篩網上的直徑之AMPS的均聚物或AMPS的共聚物，及該黏土經以篩選法測定為具 有約500微米至2500微米的直徑範圍之天然鈉膨潤土黏土。
提供以下實施例用於說明，且以任何方式不意欲限制本發明的範圍。
實施例 實施例1：黏土-聚合物顆粒組成物之形成
使用如下表1中所示之成分和量形成黏土-聚合物顆粒組成物。
將MBA溶解在丙烯酸中及然後用去離子水稀 釋並用NaOH溶液中和。然後在使用Sterling多用混合器混合的同時緩慢加入鈉膨潤土黏土(“黏土”或Na-B)。添加引發劑並使用多用混合器攪拌。將約1升的漿料放入3夸脫烤盤並加熱至190℃經約20分鐘。然後將溫度降低至110℃並使聚合混合物保持在高溫下過夜。然後將所得的材料破碎成較小的塊並研磨以形成黏土-聚合物顆粒。表2提供用以形成黏土-聚合物顆粒之漿料的各種參數。
評估顆粒之相較於顆粒膨潤土於不同氯化鈣(CaCl2)濃度(即代表侵蝕性環境)的滲透率。根據ASTM D 5084，使用20kPa之平均有效應力和200之水壓梯度進行滲透率實驗。滲透物的氯化鈣濃度從1mMol/升增加至500mMol/升。阻水劑在CaCl2滲濾液溶液中預水化。如圖2中所示，黏土-聚合物顆粒以本身測試，對所有滲透物液溶液表現良好，特別是相較於氯化鈣濃度大於5mMol/升的顆粒膨潤土。黏土-聚合物顆粒證明少於1×10-10cm/sec的滲透率。在一些實驗中，觀察到滲透計管線的堵塞，導致滲透率的突然降低。咸信是從黏土-聚合物顆粒中釋放的低聚物引起堵塞。考慮在堵塞期間減少的滲透率測量值，在 此所述的所有滲透率測量值已被移除。
如圖3中所示，其進一步證明之當以含量低至0.5wt.%的該等黏土-聚合物顆粒混合顆粒膨潤土與黏土-聚合物顆粒時，在高達50mMol/升之氯化鈣濃度的情況下，亦展現少於1×10-8cm/sec之可接受的低滲透率。然而，顆粒膨潤土對照組呈現2×10-5cm/sec的滲透率。
如圖4A中所示，暴露於高pH(1M NaOH)和低pH(1M HNO3)溶液兩者的黏土-聚合物顆粒表現良好，分別呈現8×10-9cm/sec和1×10-9cm/sec的導水度。測試的樣品包括100%的根據實施例1所形成的黏土-聚合物顆粒，CPC-1。圖4B進一步證明：相較於單獨膨潤土黏土，黏土-聚合物顆粒在500mmol CaCl2和1M HNO3中展現低導水度。
將黏土-聚合物顆粒經受這些侵蝕性條件大約兩年，且證明在測試過程中展現出可接受的低滲透率。
上述實施例證明：根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒有利地在侵蝕性環境(諸如高氯化鈣濃度以及高和低pH溶液)中展現低滲透率。黏土-聚合物顆粒在該等環境中展現超越膨潤土之顯著改良。
實施例2：黏土-聚合物顆粒的大規模形成
在用於阻水劑製造之大型帶式進料爐中合成根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒。如下形成用於形成黏土-聚合物顆粒之漿料：將丙烯酸(可聚合單體)稱 重於聚丙烯杯中，在單獨的容器中測量亞甲基雙丙烯醯胺(交聯劑)及將其加至丙烯酸中並藉由旋轉混合以形成丙烯酸溶液。在單獨的塑料容器中測量水並加至丙烯酸溶液中。在單獨的容器中測量氫氧化鈉，並非常緩慢地加至丙烯酸溶液中以避免過熱。接著添加黏土，並在多用混合器中混合至少1分鐘以分散黏土。在烘箱中加熱之前，將硫酸鈉引發劑以30%的水溶液添加，然後以刮勺充分混合。將所得漿料倒空在Telfon烤板上，並在具有三個加熱區和最終冷卻區的烘箱中加熱。冷卻區係於約200℉的溫度。然後將所得的黏土-聚合物餅造粒以形成黏土-聚合物顆粒。
在約275℉的平均烘箱溫度下製造第一系列之黏土-聚合物顆粒。烘箱具有三個區域，其中第一和第二區域設定為約250℉，第三區域設定為約300℉。第一系列中所製造的樣品之組成和加工參數係顯示於下表3中。
在約375℉的平均烘箱溫度下製造第二系列之黏土-聚合物顆粒。烘箱具有三個加熱區，其中第一和第二區域設定為約350℉，第三區域設定為約400℉。第二系列中所製造的樣品之組成和加工參數係顯示於下表4中。
實施例3：聚合物活化測試
測試在不同條件下所形成的黏土-聚合物顆粒的分子量分布和能力。結果證明：黏土-聚合物顆粒的性能可藉由改變形成條件來調整。發明人已有利且令人驚訝地發現：交聯劑的量和聚合溫度對黏土-聚合物顆粒的性能具有顯著影響。令人驚訝地發現：黏土對單體比的相對量(黏土重量對單體重量的比)影響最終產物的活性。令人驚訝地，在給定的聚合條件下，較高黏土含量有利於較高 的活性。也令人驚訝地發現：黏土的量也影響聚合物可活化的速度，且因此影響黏土-聚合物顆粒的整體性能。沒有預期到黏土促進調配物中聚合物的活化，影響一部分的該聚合物與水接觸時的溶解速度。不希望受到理論的限制，咸信黏土在有機單體的聚合期間作為物理分散劑，從而導致具有直鏈或輕度支鏈結構的聚合物鏈，其可取決於分子量而可增強水溶性。
為了證明黏土/聚合物複合物之使聚合物快速溶解並變得可用於阻水劑中的性能優點，藉由將20克黏土-聚合物顆粒加至4英寸寬×4英寸長尺寸之聚酯袋中來測試各種黏土-聚合物調配物。聚酯袋具有0.035lb/sq.ft的織物重量。使用熱封機或黏著劑將黏土-聚合物顆粒完全密封在聚酯袋內。將袋完全浸沒在700mL的去離子水中。使空氣逸出填充袋，並將罩或蓋子放置在容器上以防止水分蒸發。將容器保持在72℉(約22℃)，並保持不與陽光直接接觸。在設定的時間間隔，移除容器蓋，並使用移液管取出圍繞填充袋的水(即流出物)的2mL樣品。藉由在195nm的UV-Vis測量水樣品的吸光度。將採樣之水替換回至容器中，以保持700mL的恆定體積以進一步取樣。
測量的吸光度值可用於使用以下等式計算溶液中自由聚合物的濃度。取樣之流出物中自由聚合物的濃度為由含有黏土-聚合物顆粒的阻水劑所呈現之性能和立即反應的程度之指示。
等式1. [AM]=(ABS-0.5)/0.0031其中AM為活性材料的濃度(ppm)，ABS為水樣品於195nm的吸光度值。用於形成黏土-聚合物顆粒的加工條件以及測得的吸光度係顯示於下表5中。“黏土”係指鈉膨潤土。
樣品CPC-1至CPC-27展現可接受程度的聚合物釋放能力，特徵為快速活化黏土-聚合物顆粒。在去離子水中4小時之後100PPM(重量百萬分之一)的濃度是可接受的，且以4小時之後>500PPM的濃度為較佳。
如圖7-10中所示，進行後續測試，其中所選CPC(黏土-聚合物複合物)調配物係在侵蝕性滲濾液中測試。這些滲濾測試類似於先前的聚合物活化測試，除了改變袋中CPC的質量以保持系統中的總聚合物含量固定於7克，其中根據CPC之調配物改變聚合物負載進行先前的聚合物活化測試。以此方式，CPC樣品可與低分子量聚合物對照組進行比較。製備三種滲濾溶液，其為高pH值、低pH值和500mmol CaCl2。
根據這些測試，確定交聯劑的量和聚合期間的溫度對黏土-聚合物顆粒的性能具有最顯著的影響。特別地，確定在較低的聚合溫度和較低量的交聯劑下黏土-聚合物顆粒最快速地活化。然而，溫度需要足夠高以允許單體的聚合。令人驚訝地，確定增加黏土含量也促進活性 材料於所給單體組成物下有較高釋放速率。下表6提供組成物的範圍和加工條件之理論設定組，咸信其在溶析測試中產生具有高聚合物活性的黏土-聚合物顆粒。
根據這些關係，特別選擇用於形成黏土-聚合物顆粒的組成和加工條件以在洗脫測試期間實現高活性。下表7提供這些黏土-聚合物顆粒的組成和加工條件。
與聚合條件和式子相關的變數與釋放反應的回歸分析允許發展出預測性轉移功能。該轉移功能允許發明人計算出表6中列出的預測4-hr活性材料釋放值。
實施例4：分子量測試
分析根據本揭示之實施態樣的黏土-聚合物顆粒的聚合物之分子量分布。此分析證實：當與水接觸時，具有低分子量之一部分的聚合物溶解、分散、或溶解和分散兩者在水中並穿過黏土，暫時堵塞黏土孔和片晶以提供立即的不滲透性。低分子量聚合物鏈最終會通過黏土，但是使高分子量聚合物鏈有足夠時間溶解、分散、或溶解和分散兩者在水中並被截留(更長久)在黏土片晶和孔中，以 提供更長久和持久的不滲透性。
根據ASTM D 5084使用20kPa之平均有效應力和200之水壓梯度將CPC-1顆粒進行在去離子水中之滲透率測試。將出口水收集於袋形蓄壓器中並使用Malvern Nano-ZS®雷射粒徑分析儀分析。來自Malvern Nano-ZS雷射粒徑分析儀的粒子/分子尺寸分布資訊，如圖5A中所示，顯示具有大量低分子量樣品和少量高分子量物質的聚合物之雙峰分布。此分析證實：當與水接觸時，具有低分子量之一部分的聚合物溶解、分散、或溶解和分散兩者在水中並穿過黏土孔和片晶，以提供立即的不滲透性。低分子量聚合物鏈最終會通過黏土，但是使高分子量聚合物鏈有足夠時間溶解、分散、或溶解和分散兩者在水中並被截留(更長久地)在黏土片晶和孔中，以提供更長久和持久的不滲透性。將來自袋形蓄壓器的出口水乾燥，用於藉由掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜(SEM/EDS)進行分析。來自出口蓄壓器的乾聚合物樣品顯示存在少量富含硫的鋁矽酸鹽黏土。此數據表示在聚合物和黏土之間可有一些化學鍵形成，以進一步有助於堵塞黏土顆粒之間的孔之方法。
藉由使用多角度雷射光散射偵檢器之粒徑篩析層析法的CPC-1樣品之其他分子量測試係對在滲透率實驗的入口側和出口側兩者上所分離的聚合物溶液進行。分析結果示於下表8和圖6A和6B中。圖6A(入口側)和6B(出口側)中所示的數據顯示分子量分布隨著聚合物通過阻水 劑而改變。表8中所詳述之層析的分析顯示：當聚合物通過阻水劑時，多分散性指數從6減少至4。粒徑篩析層析痕跡之比較顯示：在實驗之出口側所收集的聚合物含有較少的低分子量和高分子量物質。
結果證明：流出物聚合物的分子量衰減，此表示低分子量聚合物鏈在與水接觸時快速活化。這些聚合物較小且更具移動性，此可允許彼等與黏土通道的更多區域相互作用並增加與黏土上的結合位置相互作用的可能性。從粒徑篩析層析數據(使用多角度雷射光散射偵檢器)，咸信具有分子量少於6×104g/mol的聚合物鏈(即“低分子量聚合物鏈”)為強烈相互作用的。由於彼等在溶液中的捲繞尺寸，預期非常高的分子量聚合物會較慢地水化，並且也更慢地通過黏土孔。具有分子量大於9×105g/mol(如以SEC-MALLS測定)的聚合物鏈(即“非常大的分子量聚合物鏈”)不太可能從黏土阻水劑中排出。“中型鏈”更具有 移動性且可更容易地排除。
實施例5：在侵蝕性滲濾液中之聚合物活化測試
使用上述實施例3所述之溶析測試以評估在侵蝕性環境中黏土-聚合物顆粒之聚合物活化。使用低分子量聚合物(250,000MW NaPAA)作為對照組。商業聚合物具有與實驗測定之在活性測試期間從黏土-聚合物顆粒溶析的聚合物鏈之分子量相似的分子量。亦分析三種黏土-聚合物顆粒樣品。三種黏土-聚合物顆粒樣品之組成係提供於下表9中。使用平均溫度為375℉的分區生產線烘箱製備樣品B和C，其中該第一和第二區設定為350℉及第三區設定為400℉。烘箱區約為20ft長且各區的滯留時間約為2.5分鐘。使用實驗室尺寸的烘箱製造樣品A，並如實施例1所述製備。如實施例2所述製備樣品B和C。如實施例3中所述將樣品C的組成和加工條件最佳化。
圖7說明在500mmol CaCl2中進行之溶析測試的結果，其中濃度樣品係在2小時(黑色條)和336小時(白色條)取得。如圖7中所證明，對照組-低分子量聚合物單獨-當暴露於侵蝕性環境時沒有快速活化。黏土-聚合物顆粒，相較於對照組樣品，在短時間內(2小時測量)展現顯著增加的聚合物釋放。樣品C，相較於樣品A和B，展現改良的短期和長期聚合物釋放。
圖8說明低pH(pH=1.5)滲濾液之活性測試的結果。樣品C，相較於其他樣品，展現顯著改良短期和長期溶析。樣品A展現可相比的初始短期結果，如同低分子量聚合物，但展現改良的長期結果。樣品B，相較於對照組，展現改良的長期溶析結果。此等結果證明：組成和加工參數(在樣品C中最佳化)可顯著影響黏土-聚合物顆粒在各種侵蝕性環境中之性能。
圖9說明在高Ph(pH=11)滲濾液中的溶析測試之結果。此等結果證明根據本發明之實施態樣的黏土-聚合物顆粒當與侵蝕性滲濾液接觸時能夠快速地活化。此等結果進一步證明：提供單獨低-分子量聚合物不產生快速活化之組成物。不意欲受理論的限制，咸信高和低分子量聚合物兩者存在於黏土-聚合物顆粒中，以及在黏土之存在下導致顆粒在侵蝕性環境中快速活化的能力。
圖10說明在去離子水中之溶析測試的結果。根據本發明之實施態樣和對照的樣品之更多可相比的性能證明：黏土-聚合物顆粒中的未聚合單體不是改良在侵蝕 性滲濾液中之性能的原因。圖11為使用樣品A的顆粒所形成之阻水劑和使用對照組(膨潤土黏土而沒有聚合物)所形成之阻水劑的滲透率之比較。含有樣品A之阻水劑在各種侵蝕性滲濾液中，相較於對照組，展現顯著改良(即，降低)之滲透率。
實施例6：
將根據實施例1所形成之黏土-聚合物顆粒併入土工合成黏土襯墊(GCL)樣品和測試在各種滲濾液中之滲透率。各GCL樣品包括根據實施例5中所述之樣品C所形成的黏土-聚合物顆粒。各樣品中之黏土-聚合物顆粒具有約14號篩目至約200號篩目(約70至1400微米)之尺寸(直徑)，因為所使用粒子為通過14號篩目篩網且留在200號篩目篩網上之粒子。將黏土/聚合物顆粒與各種量的黏土混合以使各種樣品中之總聚合物含量範圍從2%至41%(參見表10A)。另外，藉由針扎具有組成物配置於其間之二片材製備樣品，用約20800刺孔/ft2之針扎密度。樣品具有0.91lbs/ft2之總添加劑負載。下表10A和10D提供測試結果。根據ASTM D6766使各黏土-聚合物組成物經受滲濾液和測試，以測定組成物在測試滲濾液中之滲透率(cm/sec)。將樣品直接經受滲濾液且不在去離子水中預水化。
在表10A中，黏土-聚合物顆粒在侵蝕性煤燃燒殘餘(CCR)滲濾液中進行測試。滲濾液具有1.19之RMD 值，2.0之離子強度，7.3之pH。藉由針扎具有阻水劑組成物配置於其間的二片材形成各測試樣品。為了比較，用市售聚合物製備幾個樣品。LIQUISORB®(CETCO,IL)為市售以丙烯酸鈉為底之交聯的超吸收性聚合物。從Polysciences Inc獲得溶液形式之低分子量直鏈聚丙烯酸鈉聚合物(6K、60K和250K重量平均分子量(MW))，在使用之前將其乾燥且分級至14-80號篩目。從Sigma Aldrich，Inc.獲得乾酸形式之高分子量直鏈聚丙烯酸鈉，及使用氫氧化鈉溶液中和至約60%。如果使用多分子量，則直鏈聚丙烯酸鈉以相當的分量包括。對於包括直鏈聚丙烯酸鈉的比較樣品而言，交聯聚合物(Liquisorb)對直鏈聚合物之比為66/34。所使用之添加劑的篩目尺寸如表10A所列。
如表10A中所證明，根據本揭示之黏土-聚合物顆粒提供改良的滲透率與較低聚合物負載。
如表10B中所示，用被認為是各種類型的最終用途應用代表的化學物質調配合成瀝濾液。滲濾液A-F、天然鹼(Trona)、CCR、FGD和高離子強度合成高氯化物 FGD及濕/乾低RMD代表預期來自燃燒煤的副產物之滲濾液。FGD代表排煙脫硫。燃煤發電廠使用幾種方法從煙道氣中除去硫酸。一種方法包括使用以液體注入的氫氧化鈣(石灰)水溶液。氫氧化鈣與硫酸反應產生水和硫酸鈣(石膏)。此方法稱為排煙脫硫(FGD)且暗示使用CaOH2漿料。所得煤灰滲濾液可為高鈣且有時為高pH值。另一種清洗方法包括使用以乾粉末注入的天然鹼(Trona)(碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物)。碳酸鹽與硫酸反應產生水、CO2和硫酸鈉。所得煤灰為高硫酸鈉且也可為高pH。其他類型的煤灰分別為得自集塵器、爐和鍋爐的飛灰、底灰和鍋爐渣。這些煤燃燒殘渣(CCR)各個可根據煤源和發電廠的設計而產生一系列的化學物質。鎳和鈾滲濾液代表與各種礦石處理相關的液體或尾礦渣(tailings residue)。表10B中所示之滲濾液的離子強度範圍從0.1至7.8mol/升，pH值從0.9至10.9及0.02至38.5mol/L^0.5之RMD值。
表10C證明來自實際位置的滲濾液，其中獲得來自採礦位置之濃鹽水溶液和來自鋁礦之鋁礬土液(bauxite liquor)。藉由感應偶合電漿(ICP)分析滲濾液的化學，以確定主要陽離子物質的濃度。ICP數據用於估計RMD。電導率用於估計離子強度，其中離子強度(以mol/L 表示)等於電導率(以每分鐘公分表示)除以60,800。
表10D提供14-200號篩目樣品C GCL之滲透率測試結果，其中在此等各種滲濾液中黏土/聚合物顆粒對黏土為85：15(總聚合物負載為12%)。
如表10D所示，根據本揭示之阻水劑在各種滲濾液中提供良好的滲透率，證明根據本揭示之阻水劑可用於各種侵蝕性工業環境中。
實施例7：阻水劑排列
參考圖12A和12B，檢查黏土-聚合物顆粒相對於阻水劑中顆粒膨潤土黏土的排列。參考圖12A，藉由將黏土-聚合物顆粒層放置在顆粒膨潤土黏土之後(於流動方向)來形成阻水劑。參考圖12B，藉由將黏土-聚合物顆粒層放置在顆粒膨潤土之前(於流動方向)來形成阻水劑。阻水劑組成物各包括2wt.%黏土-聚合物顆粒和98wt%顆粒膨潤土。使用50mM CaCl2作為滲濾液執行導水度測試。據觀察，將黏土-聚合物顆粒放置在顆粒膨潤土之前導致滲透率顯著減少(改良)。具有黏土-聚合物顆粒放置在顆粒膨潤土之前的阻水劑之導水度為3×10-11m/sec，而具有黏土-聚合物顆粒放置在顆粒膨潤土之後的阻水劑之導水度為4×10-8m/sec。使用具有2wt.%樣品A黏土-聚合物顆粒和98wt%顆粒膨潤土之混合物的阻水劑(以單個預混合層形式提供)執行進一步測試。相較於黏土-聚合物顆粒以單層提供於顆粒膨潤土之前的阻水劑，此阻水劑具有5×10-11m/s的略有改良之導水度。
實施例8：黏土-AMPS聚合物顆粒
使用下表11中所示之成分和量形成黏土-聚合物顆粒組成物。
2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)單體係購自Sigma Aldrich，Inc。在攝氏18度下將反應水加至冷卻的玻璃容器中。在攪拌的同時，將AMPS以粉末形式加至水中並混合直到完全分散。在中和之前，添加作為抑制劑之氫醌甲醚(MEHQ)連同N’N’-亞甲基-雙丙烯醯胺。滴加NaOH溶液，同時將溫度保持低於攝氏29度，及然後在中和之後冷卻至室溫。對於丙烯酸共聚物，在添加AMPS單體之前添加丙烯酸和MBA。然後緩慢添加黏土同時使用Sterling多用混合器混合。添加引發劑並使用多用混合器 攪拌。將約1升漿料放入3夸脫的烤盤並加熱至190℃經約20分鐘。然後將溫度降低至110℃並使聚合混合物保持在高溫下過夜。然後將所得的材料破碎成較小的塊並研磨以形成黏土-聚合物顆粒。表11提供用以形成黏土-聚合物顆粒之漿料的各種參數。黏土-聚合物顆粒具有落在約14至約80號篩目尺寸範圍之直徑，即選擇顆粒通過美國14號篩目尺寸並留在美國80號篩目尺寸上。這些粒子的平均直徑在約500至約600微米的範圍。將黏土-聚合物顆粒與不同級別的顆粒膨潤土混合，並以0.91lbs/ft2的總負載併入兩個片材之間。在本實施例中，所得之AMPS CPC顆粒的含量範圍從AMPS CPC顆粒和膨潤土的總和之9wt.%至最多15wt.%(100% X[AMPS CPC/(AMPS CPC+膨潤土)]=9wt%至15wt.%)。然後以20,800刺孔/ft2之針刺密度將樣品針扎以形成用於測試之阻水劑。
評估針扎GCL樣品之滲透率。根據ASTM D 6766用20kPa之平均有效應力和200之水壓梯度進行滲透率實驗。測試具有低pH和高離子強度之各種侵蝕性滲濾液。為了進一步證明黏土-AMPS聚合物顆粒的多功能性，亦在高pH滲濾液、鹽水池滲濾液中測試滲透率。以下測試的各滲濾液表示習知黏土襯墊於其中不能充分實施及/或需要預水化之滲濾液。滲透率測試的結果係顯示於下表12中： CPC-42=AMPS/COOH(50/50)BPA=2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸/羧酸於50mol%/50mol%膨潤土聚合物合金CPC-41=AMPS BPA(100%)=2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸100mol%膨潤土聚合物合金
使用ASTM D5890進一步分析黏土-聚合物顆粒之自由膨脹，及使用ASTM D5891分析在侵蝕性鎳滲濾液中的流體損失。測試和比較下列組成物：100mol% AMPS聚合物(無黏土)、具有聚合物為100mol% AMPS的黏土-聚合物顆粒(在表13中稱為100% AMPS與黏土)、具有AMPS和NaPAA(聚(丙烯酸)鈉)的50/50(mol%/mol%)混合物的聚合物之黏土-聚合物顆粒(在表13中稱為50/50 AMPS/NaPAA)、和具有AMPS和NaPAA的30/70(mol%/mol%)混合物的聚合物之黏土-聚合物顆粒(在表13中稱為30/70 AMPS/NaPAA與黏土)。根據ASTM 5890進行 測試，其中以滲濾液代替水。黏土-AMPS聚合物顆粒在侵蝕性滲濾液中展現高自由膨脹和有限的流體損失。這些結果進一步證明如果存在足夠量的AMPS，則當組合AMPS與其它聚合物時可實現含有該等侵蝕性滲濾液的效益。測試的結果係顯示於下表13中：
實施例9：額外的AMPS聚合物顆粒
製造額外的聚合物顆粒。在此情況下，合成、乾燥和研磨聚合物，然後與黏土形成複合物，或形成黏土-聚合物顆粒。將交聯劑，特別是MBA，溶解在單體的溶液中，該單體為AMPS和隨意的一或多種其他單體。以使混合容器中的溫度保持低於105℉的速率用50重量%氫氧化鈉水溶液中和交聯劑和單體的溶液。將30重量%過硫酸鈉水溶液與經中和的單體與交聯劑混合物充分混合之後才以2.5毫米厚度泵送至PTFE(聚(四氟乙烯)，a.k.a.Teflon®)塗布帶上。將已經泵送至帶上的單體、交聯劑和聚合引發劑的混合物在塗佈帶上以每分鐘3.1米的速度輸送通過強制空氣烘箱。烘箱有四個溫度區：350℉(區1)，375℉(區2)，400℉(區3)和450℉(區4)。用於形成黏土-聚合物顆粒的聚合物之成分和量係顯示於下表14中：
1NaAMPS為2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉
2MBA為N,N’-伸甲基雙丙烯醯胺
2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉(NaAMPS)溶液係以來自Lubrizol之商品名2403的50/50水溶液獲得。丙烯酸(Aldrich等級147230，99%)和丙烯醯胺(Sigma，等級A888799%)係得自Sigma-Aldrich。
一旦交聯的聚合物離開烘箱，則將其送入設計成具有衝擊齒的“碾壓輥”，以將片材破碎成“四分之一尺寸”的碎片，然後接著錘磨。在與黏土組合以形成黏土-聚合物摻合物或黏土-聚合物顆粒之前，使用振動篩選器將錘磨產物篩選。為了形成其他類型的顆粒，以原始聚合物為底之顆粒可與另一顆粒材料(諸如鈉膨潤土黏土)混合，並使用水結合在一起。製造聚合物黏土顆粒的另一種方法為將以原始聚合物為底之顆粒與另一種顆粒材料(諸 如鈉膨潤土黏土)混合，並用壓力將其壓製成新的顆粒。製造聚合物黏土顆粒的另一種方法為將以原始聚合物為底之顆粒與另一種顆粒材料混合及添加水以使顆粒結塊及隨後使顆粒乾燥。
以聚合物為底之顆粒具有在14-80號篩目(177至1410微米)之範圍的直徑，因為只有通過14號篩目篩網且留在80號篩目篩網(美國篩目孔徑)上之粒子被使用。將聚合物顆粒形成為黏土-聚合物顆粒或黏土-聚合物複合物，或與黏土摻合。在該實施例中，將黏土-聚合物顆粒或聚合物顆粒和黏土的混合物連同隨意的填料以0.9至1.3lbs/ft2之總負載併入兩片材之間，及改變AMPS CPC(黏土-聚合物複合物)顆粒之含量或黏土和聚合物的摻合物之含量以導致高達20wt%聚合物負載，其中wt%表示重量%。黏土和聚合物顆粒的摻合物中所使用之一隨意的填料及/或黏土為CETCO CG-50®，其為具有約500微米至2500微米之尺寸(直徑)範圍(如以篩選測定)的天然鈉膨潤土黏土。黏土和聚合物顆粒的摻合物中所使用之另一隨意的填料及/或黏土為CETCO MX-80®，其為具有約50至840微米之尺寸範圍的天然鈉膨潤土黏土。然後以20,800刺孔/ft2之針扎密度將樣品針扎以形成用於測試之阻水劑。
測試阻水劑以評估對各種滲濾液類型之導水度。根據ASTM D 6766以20kPa之平均有效應力和和200之水壓梯度進行滲透率實驗。測試具有低pH和高離子強度之各種侵蝕性滲濾液。下表15提供所測試之滲濾液的化學組 成，及表16A和16B分別提供所測試之GCL的特性及滲透率之結果。如表16A中所示，GCL樣品AG1-AG22和G25-AG31為黏土和聚合物顆粒之物理摻合物，而實施例AG23和G24使用與額外的黏土顆粒及/或隨意的填料摻合之黏土-聚合物顆粒。
在圖14、15、16中，導水度係以三種不同類型的滲濾液(銅滲濾液、磷石膏滲濾液、釩滲濾液)之流入孔體積為函數顯示。採用在水化GCL和固體體積的總體積之間的差評估孔體積。如此等圖中所示，所有三種侵蝕性滲濾液呈現低導水度。圖17、18、和19顯示以滲濾液之導電率為函數之導水度(其中導電率為離子強度的估計值，如上所述)。圖20比較聚合物P4之幾種聚合物負載(參見表14)。如圖20中所示，就所給聚合物而言，增加阻水劑組成物中之聚合物的量則減少導水度。
圖21和22說明交聯密度(表示為單體對交聯劑 之莫耳比)的影響。導水度隨單體對交聯劑之莫耳比增加(或交聯密度減少)而減少。如圖22中所示，在去離子水中之自由膨脹隨單體對交聯劑之比減少(或交聯密度增加)而減少。
表18顯示各種AMPS-聚合物顆粒在本發明中所評估的滲濾液中的自由膨脹。根據ASTM D5890進行自由膨脹測試。STOCKOSORBTM F為部分交聯之丙烯酰胺/部分中和之丙烯酸共聚物，且如以篩析測定，約90wt.%的該等粒子具有直徑落在177微米和74微米之間(80-200號篩目)，其中90wt.%的樣品通過80號篩目篩網且留在200號篩目篩網(美國篩目尺寸)上。圖23為在滲濾液中的自由膨脹以滲濾液的電導率為函數之曲線圖。對於圖23中所示的本揭示之實施態樣的聚合物-顆粒，自由膨脹沒有隨著導電性的增加而大幅減少。這與傳統的膨脹黏土和超吸收性聚合物形成對比。
評估二個GCL樣品在低RMD滲濾液中之濕/乾循環的影響。將GCL樣品切割成20cm×20cm(8”×8”)的尺寸。將聚矽氧填縫料施加至GCL試樣的邊緣，以保留黏土/聚合物摻合物(關於聚合物說明參見表14)。將樣品淹沒在二個土工網或土工複合物樣品之間，以橡膠結合在一起。使GCL樣品在低RMD溶液之測試溶液中水化至少48小時。使樣品空氣乾燥至最多40%水分含量，如根據ASTM D2216用於土壤和岩石之水分含量的實驗室測定之標準測試方法測量。表17表示GCL對在低RMD滲濾液中之濕/乾 循環的影響之抵抗性。傳統膨潤土GCL當暴露於富含鈣之滲濾液時，由於離子交換，可呈現導水度增加。樣品AG23，以15wt%的該等CPC-41 AMPS-聚合物顆粒製備，即使以表10B中所述的“濕/乾低RMD滲濾液”進行20次濕/乾循環，仍展現5.3×10-8cm/sec之低導水度。類似地，樣品AG24，以6wt.%的CPC-42 AMPS-聚合物系統製備，抵抗15次濕乾循環並保持2.4×10-9cm/sec的低導水度。
圖24為用8wt%的各種以AMPS為底之聚合物系統製備的GCL樣品之導水度的圖。從圖24中可以看出：一些聚合物系統即使在給定的滲濾液中具有相似的自由膨脹，仍展現較低導水度(即P3)。如一般趨勢，在所給之滲濾液中自由膨脹大於40之系統具有較低導水度。具有自由膨脹大於60之系統呈現最低導水度。
圖25比較其中以AMPS為底之聚合物顆粒與不同尺寸之黏土混合之兩種系統的導水度。從圖中看來：就於8wt%負載之P2聚合物系統而言，相較於較大黏土粒徑(500至2500μm)，較小黏土粒徑(50至840μm)促進較低導水度，其中尺寸係指直徑。藉由篩分/篩選出彼等落在高於或低於限值的粒子而根據移除大於或小於所述範圍的粒子來估計直徑。
實施例10：
圖26顯示P2聚合物粒徑對導水度的影響，以通過GCL的孔流為函數。測試樣品AG25至AG31針對滲濾 液B的滲透率(滲濾液化學性質係描述於表10B中)。如表16A所述調配GCL樣品，其中將8wt%的各種粒徑範圍之P2聚合物與CG-50分級膨潤土(沒有形成黏土-聚合物顆粒)物理混合。藉由篩分原始聚合物粒徑分布(其範圍從14至270號篩目)獲得P2聚合物粒級。亦製備具有較寬粒徑分布之二種系統。藉由篩分以使聚合物粒子通過14號篩目篩網且留在80號篩目篩網上來製備一具有較寬粒徑分布的樣品。另一樣品具有使粒子通過8號篩目篩網且留在270號篩目篩網上之粒級。令人驚訝地，樣品AG25具有從14至80號篩目的粒度分布(AG25)，且比具有特定號篩目範圍的較窄切割之樣品更快地達到少於1×10-7cm/sec的導水度。此外，所有P2樣品針對滲濾液B所進行的測試中，系統AG25具有7.34×10-9cm/sec最低的導水度。樣品AG26(其含有18至270號篩目分級粒子之寬粒徑分布)沒有達到少於1×10-7cm/sec之導水度。此意味著含有尺寸小於140號篩目的聚合物粒子的系統將比用篩分在45和140號篩目之間的聚合物粒子所製備的樣品製備的系統具有較高的導水度。
在圖27中，測試樣品AG27至AG31針對滲濾液B之導水度值對彼等各自評估之平均P2聚合物粒徑作圖。平均P2聚合物粒徑係從表16A中所列之篩網篩目尺寸估計。為了此作圖，僅藉由篩選出高於或低於限值的顆粒來包括具有不同P2聚合物粒徑的窄切割之GCL樣品。圖27中之數據顯示：具有直徑範圍從105微米至500微米(35號篩目至140號篩目)之粒子的聚合物觀察到少於1×10-7cm/sec 之導水度值。觀察到分級介於120號篩目至140號篩目(~105至~125微米)之間的聚合物粒子具有最低導水度值，其具有2.74×10-8cm/sec之導水度。
雖然已描述各種實施例，但是本揭示不意欲局限於此。可對所揭示的實施態樣進行變化，該等變化仍然在所附申請專利範圍的範圍內。

Claims (23)

  1. 一種方法，其包含：提供黏土-聚合物複合物，其包含聚合物，其中該複合物的聚合物係由一或多種單體(至少一種單體為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS))及隨意的交聯劑形成；其中提供該黏土-聚合物複合物包含在黏土存在下，聚合AMPS單體，隨意地與一或多種其他單體，及隨意地，與一或多種交聯劑、一或多種添加劑、或一或多種交聯劑和一或多種添加劑；或摻合該黏土和該聚合物及隨意地一或多種添加劑，該聚合物為預合成之聚合物；及形成包含該黏土-聚合物複合物之阻水劑組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該複合物之聚合物為AMPS之均聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該複合物之聚合物為AMPS之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中AMPS包含至少25mol%的用以形成該共聚物之該單體。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中AMPS包含至少50mol%的用以形成該共聚物之該單體。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該一或多種其他單體係選自由下列所組成之群組：烷基丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、烯丙胺類、烯丙銨、二烯丙胺類、二烯丙銨類、烷基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、正乙烯基甲醯胺、乙烯基醚類、磺酸乙烯酯、丙烯酸、磺酸基甜菜鹼類、羧基甜菜鹼類、磷基甜菜鹼(phosphobetaine)類、和順丁烯二酐及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物之聚合物的至少85wt%為交聯網絡之一部分。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該黏土-聚合物複合物之總重量為基準計，該聚合物的含量為2wt%至80wt%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該複合物之黏土為選自由下列所組成群組之水膨脹性膨潤石黏土：鈉蒙脫石、鈉膨潤土、鈉活化的鈣膨潤土、及其混合物。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該黏土-聚合物複 合物包含黏土-聚合物顆粒，且其至少一部分用於形成該阻水劑組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中至少80重量%的該黏土-聚合物顆粒具有在6號篩目(3360μm)至325號篩目(44μm)範圍內的直徑。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中形成該阻水劑組成物包含在第一片材和第二片材之間配置該黏土-聚合物顆粒，及隨意地配置填料顆粒，及隨意地配置其他材料，並將第二片材連接至第一片材；其中第一片材係以針扎、化學結合、黏著劑結合、或其組合連接至第二片材。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中將從約0.75lb/ft2至約2.0lbs/ft2的該黏土-聚合物顆粒、該隨意的填料顆粒、和該隨意地其他材料之組合配置在該第一片材和該第二片材之間。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中存在有該隨意的填料顆粒、該隨意的其他材料、或該隨意的填料顆粒和該隨意的其他材料，及該填料顆粒包含填料；及其中該黏土-聚合物顆粒包含至少0.25重量%的該黏土-聚合物顆粒、隨意的填料顆粒和隨意的其他材料之組合配置在該第一和第二片材之間。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中存在有該隨意的填料顆粒，且該填料係選自由下列所組成之群組：水膨脹性黏土、石膏、飛灰、碳化矽、矽砂、褐煤、回收玻璃、硫酸鈣、水泥、碳酸鈣、滑石、雲母、蛭石、酸活化的黏土、高嶺土、二氧化矽、二氧化鈦、矽酸鈣、磷酸鈣、及其混合物。
  16. 一種阻水劑組成物，其包含黏土-聚合物顆粒，該黏土-聚合物顆粒包含水溶劑化性(water-solvatable)黏土和磺酸化的水溶性聚合物，該組成物之磺酸化的聚合物的組成單體之至少25mol%為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)；及包含該黏土-聚合物顆粒之該組成物係配置在第一和第二片材之間。
  17. 如申請專利範圍第16項之阻水劑組成物，其中配置在該第一片材和該第二片材之間的該組成物包含至少4重量%的衍生自單體AMPS之聚合物，且所得阻水劑當用水性液體測試時，具有1×10-7cm/sec或更少之導水度。
  18. 如申請專利範圍第16項之阻水劑組成物，其中配置在該第一片材和該第二片材之間的該組成物包含至少4重量%的衍生自單體AMPS之聚合物，其中對於包含水和一或多種溶解鹽的液體，該以AMPS為底之聚合物具有至少40 之自由膨脹。
  19. 一種圍阻滲濾液之方法，其包含；配置阻水劑組成物使與水性滲濾液接觸，該阻水劑組成物包含：黏土；及由一或多種單體和隨意的交聯劑形成之聚合物，其中至少一種單體為丙烯醯胺基-甲基-丙烷磺酸鹽(AMPS)。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該阻水劑組成物包含至少4重量%的衍生自單體AMPS之聚合物。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中當用pH值小於4的離子滲濾液進行滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中當用具有離子強度介於0.02mol/L和3mol/L之間的離子滲濾液進行滲透時，該阻水劑維持少於1×10-7cm/sec之導水度。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該黏土-聚合物複合物為包含聚合物和黏土之物理摻合物，及該複合物之聚合物為具有可通過14號篩目篩網且保留在80號篩目篩網上的直徑之AMPS的均聚物或AMPS的共聚物，及該黏土經以 篩選法測定為具有約500微米至2500微米的直徑範圍之天然鈉膨潤土黏土。
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