TW201803881A - 製造鋁氧烷之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種藉由使1莫耳當量之烷基鋁與0.1至0.8莫耳當量之下式的經取代之烯丙醇在無溶劑存在下反應來製造烷基鋁氧烷的方法
Description
本發明係關於鋁氧烷之製造。鋁氧烷在工業中眾所周知，主要由於其作為共催化劑應用於聚合或寡聚烯烴中所用之茂金屬催化劑中。
鋁氧烷(aluminoxane)(亦稱作鋁氧烷(alumoxane)可為直鏈、環狀、寡聚或聚合結構，其中兩個或多於兩個鋁原子經由氧橋鍵聯。舉例而言，鋁氧烷具有如R(-Al(-R)-O)n
-Al-R2
)之結構，其中n係整數，各R可獨立地為烷基或烷氧基，且視情況兩個或多於兩個R基可鍵聯在一起以得到指定的環狀結構，亦即兩個R基可為兩個鋁原子之間的氧橋。當R基之至少部分係甲基時，鋁氧烷稱作甲基鋁氧烷(MAO)。 US 5,663,394揭示一種製造甲基鋁氧烷之方法。該方法涉及使三甲基鋁與水在有機溶劑中反應。因為三甲基鋁與水之反應不可控，所以水反應物僅可劑量不足且反應最初產生較低的轉化率，其僅可藉由循環步驟提高。 同時，水與三甲基鋁(TMAL)之間的反應導致鋁鹽沈澱(如氫氧化鋁及氧化鋁)形成及凝膠形成。當TMAL及H2
O投配更接近等莫耳比時，此等問題加劇。 若此三甲基鋁與水之間的反應在無有機溶劑存在下進行，則發生劇烈反應，從而產生固化反應混合物。換言之：此反應無法在無有機溶劑存在下進行。 WO 2015/062977揭示一種藉由使烷基鋁與經取代之烯丙醇(代替水)反應製造甲基鋁氧烷的方法。此反應在惰性有機溶劑中進行。在實例中，將甲苯用作溶劑。 此文件所揭示之反應係溫和的且比在水之情況下控制得更佳，此意指可投配莫耳比高於水之烯丙醇。該方法提供經改良之產率及較低量之副產物。 然而，此方法之缺點係溶劑可經經取代之烯丙醇取代，從而產生雜質及轉化損失。另一缺點係最終產物中存在芳族溶劑(如甲苯)在產物之若干應用中係不當的，對於需要食品接觸認可之應用尤其如此。
因此，本發明之目的係提供一種用於製造甲基鋁氧烷產物之方法，該方法就最終用途而言係通用的，且可視最終用途應用而定與任何溶劑組合。 此目的已藉由本發明之方法實現，該方法在無溶劑存在下進行烷基鋁與經取代之烯丙醇之間的反應。此使得所得甲基鋁氧烷溶解於任何有機溶劑中(若存在)。 反應可在無溶劑存在下成功進行係出人意料的，因為如上文所解釋，烷基鋁與水之間的反應無法在無有機溶劑存在下進行。且同樣適用於烷基鋁與乙酸之間的反應。因此，烷基鋁與烯丙醇之間的反應不需要溶劑與預期相反。 因此，本發明係關於一種藉由使1莫耳當量之烷基鋁與0.1至0.8莫耳當量之下式的經取代之烯丙醇在無溶劑存在下反應來製造烷基鋁氧烷之方法
其中R1及R2獨立地選自脂族及芳族烴基，且R3、R4及R5獨立地選自脂族及芳族烴基及氫原子。 在一較佳實施例中，經取代之烯丙醇具有下式
其中R1及R2獨立地選自分支鏈及直鏈烷基或伸烷基，更佳具有至多20個碳原子之烷基及伸烷基，且R3、R4及R5獨立地選自氫及如R1及/或R2所選之彼烷基或伸烷基。 更佳係經取代之烯丙基醇，其中R4及R5係氫基。 甚至更佳的經取代之烯丙基醇係3-甲基-2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-2-醇、3-甲基-2-己烯-1-醇、3-乙基-2-戊烯-1-醇、(反
)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香草醇)及3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊烯醇)。最佳係異戊烯醇。 亦已發現此無溶劑之方法可使用甲基丙烯酸或共軛不飽和羰基-官能化合物代替烯丙醇進行。 因此，本發明亦係關於一種藉由使烷基鋁與下式的甲基丙烯酸或共軛不飽和羰基-官能化合物在無溶劑存在下反應來製造烷基鋁氧烷的方法
其中R1及R2獨立地選自脂族烴基(較佳係具有至多20個碳原子之烷基或伸烷基)，R3係脂族烴基(較佳係具有至多20個碳原子之分支鏈或直鏈脂族烷基或伸烷基)或氫原子，且R4係脂族烴基(較佳係具有至多20個碳原子之分支鏈或直鏈脂族烷基或伸烷基)、氫原子或羥基，其比率係每莫耳當量之烷基鋁中之鋁原子0.1至0.8，較佳0.5至0.8，且最佳0.6至0.75莫耳當量之甲基丙烯酸或共軛不飽和羰基-官能化合物之部分-C=O(R4)中的氧原子。 此比率暗示當使用羧酸(由此需要R4含有氧原子)時，每莫耳當量之烷基鋁共軛不飽和羰基-官能化合物之莫耳比在0.05與0.4之間，較佳在0.25與0.4之間，且更佳在0.3與0.375莫耳當量之間。 較佳共軛不飽和羰基官能化合物係3-甲基-2-丁酸、2-甲基-2-丙烯酸、4-甲基-3-戊烯-2-酮及3-甲基-2-丁烯醛。 藉由以上方法得到之烷基鋁氧烷可作為組分用於烯烴聚合或寡聚方法(諸如製造聚乙烯、聚丙烯或橡膠之方法)所用之催化劑中。鋁氧烷作為組分之催化劑可為具有或不具有支撐物或載體之均質相或非均質。 在一較佳實施例中，烷基鋁係三烷基鋁，其中烷基取代基係具有至多8個碳原子之烷基，更佳係異丁基、乙基或甲基。甚至更佳的烷基鋁化合物係至少50%，甚至更佳至少80%之烷基係甲基之化合物。三烷基鋁最佳係三甲基鋁(TMAL)。 在使用經取代之烯丙醇的本發明方法中，反應物的比率係每莫耳之烷基鋁0.1至0.8莫耳之經取代之烯丙醇。較佳地，此比率係每莫耳之烷基鋁0.5與0.8莫耳之間，更佳0.6與0.75莫耳之間的經取代之烯丙醇。 在一個實施例中，該方法可含有使用0.9:1與1:0.9之間的經取代之烯丙醇與烷基鋁之莫耳比的第一步驟，隨後係添加額外烷基鋁的第二步驟，由此產生0.6與0.75之間的鋁/醇之整體莫耳比。 在另一較佳實施例中，該方法在鋁氧烷存在下視情況以連續或半連續模式操作。甚至更佳地，該方法涉及首先製造經取代之烯丙醇(或甲基丙烯酸或共軛不飽和羰基-官能化合物)及烷基鋁之醇鹽加成產物，且(以半連續或連續方式)添加或投配此加合物至先前所形成之鋁氧烷中。或反之亦然，但添加或投配鋁氧烷至加合物中較不佳，因為隨後可能更難以控制反應。由於鋁氧烷可催化(更)朝向鋁氧烷的反應，故此進行本發明方法之方式極其有利。以此方式進行該反應亦確保可更佳地控制反應之放熱性質。 如熟習此項技術者將意識到，在該方法期間適合之反應溫度取決於起始材料之選擇。其適當地在0℃與回流溫度之間，在一較佳實施例中在0與100℃之間，更佳在0℃與80℃之間，甚至更佳在10℃與50℃之間，且最佳在20℃與40℃之間。 然而，當存在載體時，較佳將反應混合物加熱至高於80℃，甚至更佳高於90℃之溫度。溫度較佳低於200℃。 載體之實例包括(多孔)無機及有機支撐物材料。鋁氧烷可被吸附或吸收於其中或其上。適合的支撐物之非限制性實例包括包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族及第14族氧化物及氯化物之化合物。合適的支撐物可包括舉如二氧化矽、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石、頁矽酸鹽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-鉻、二氧化矽-二氧化鈦、氯化鎂、石墨、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯及其類似物。支撐物之組合亦可為適合的，其包括例如二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦及其類似物。煙霧狀或煅燒的二氧化矽係較佳支撐物。 支撐物可具有約0.1 µm至約90 µm，較佳約1 µm至約40 µm，更佳約5 µm至約40 µm範圍內之平均粒度。 諸如無機氧化物之支撐物較佳具有10至700 m2
/g，更佳50至500 m2
/g且最佳100至400 m2
/g範圍內之BET表面積。支撐物之孔隙體積較佳係0.1至4.0 ml/g，更佳係0.5至3.5 ml/g且最佳係0.8至3.0 ml/g。支撐物之平均粒度較佳在1至500 µm，更佳10至200 µm且最佳5 至100 µm之範圍內。支撐物之平均孔徑較佳在1至5000 Å，更佳10至1000 Å，甚至更佳50至500 Å且最佳75至350 Å之範圍內。 若需要，則所得鋁氧烷可用有機溶劑，較佳脂族溶劑，最佳己烷或庚烷稀釋。 實例實例 1
50 ml玻璃小瓶中裝入7 g (97.2 mmol) TMAL (ex-AkzoNobel)。以0.1 ml/min之速率投配3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊烯醇，ex-Sigma Aldrich)。 在69分鐘之後，當已投配5.86 g (6.91 ml，68.1 mmol，0.7當量)異戊烯醇時，停止投配。將反應混合物緩慢投配至含有1 g聚甲基鋁氧烷(PMAO)之30 ml小瓶中，同時保持反應溫度在40℃與60℃之間。 反應導致PMAO形成，如藉由1
H-NMR所證實 向2公克所形成之PMAO的樣品中添加1.18 g甲基環己烷，由此產生透明的淺黃色溶液。 向另一2公克樣品中添加1.2 g 1-辛烯，由此產生透明的淺黃色溶液。 向另一2公克樣品中添加1.19 g甲苯，由此產生透明的淺黃色溶液。實例 2
30 ml玻璃小瓶中裝入3.5 g (48.6 mmol) TMAL (ex-AkzoNobel)。以0.1 ml/min之速率投配3-甲基-2-丁烯-1-醇 (異戊烯醇，ex-Sigma Aldrich)。 在33.5分鐘之後，當已投配2.86 g (3.36 ml，33.0 mmol，0.68當量)異戊烯醇時，停止投配。將反應混合物緩慢投配至含有1 g 聚甲基鋁氧烷(PMAO)之30 ml小瓶中，同時保持反應溫度在40℃與60℃之間。 PMAO之形成藉由1
H-NMR證實實例 3
具有磁性攪拌棒之20 ml小瓶中裝入3.5 g (48.6 mmol) TMAL (ex-AkzoNobel)。隨後經47分鐘之時段投配Mesityloxide (4-甲基戊-3-烯-2-酮，ex-Sigma Aldrich；3.30 g；33.6 mmol；0.69當量)。保持反應溫度低於50℃。獲得透明的且稍具黏性的中間反應混合物。 將1 g所製造的中間反應混合物裝入配備有磁性攪拌棒之20 ml小瓶中。將小瓶置放於加熱套中且加熱至100℃。在100℃下加熱約8分鐘之後，發生劇烈的不可控的放熱反應。沸出存在於反應混合物中之所有液體，泡沫狀物質留於小瓶中。 為更佳地控制放熱反應，配備有磁性攪拌棒之新穎20 ml小瓶中裝入0.3 g所製造的中間反應混合物。反應混合物用0.7 g TMAL稀釋且加熱至100℃。在13分鐘之後，發生放熱但可控制的反應。經約30分鐘，將剩餘中間反應混合物投配至20 ml小瓶中。反應係放熱的且保持反應溫度在80與90℃之間。獲得透明的、亮紅色的且稍具黏性的液體。儲存於-20℃時，液體固化。 PMAO之形成藉由1
H-NMR證實。實例 4
向具有磁性攪拌棒之20 ml小瓶中裝入3.5 g (48.6 mmol) TMAL (ex-AkzoNobel)。 在72分鐘內，將1.01 g (17 mmol，0.35當量(O/Al=0.7))乙酸投配至TMAL中，同時保持溫度低於50℃。 反應係劇烈的且得到深褐色反應混合物。反應混合物含有一些淺褐色固體。 採集樣品且經PTFE Millipore®濾紙過濾。1
H-NMR顯示無PMAO形成。 接下來，將反應混合物加熱至100℃。未觀測到放熱反應。 在加熱深褐色反應物22小時之後，得到部分固化凝膠。 反應產物僅部分溶解於THF中。 PMAO之形成藉由1
H-NMR證實。實例 5
20 ml小瓶子中裝入3.5 g (48.6 mmol) TMAL。 使用具有毛細針頭之100 µL注射器將水緩慢投配至TMAL中。 反應係極其劇烈的且形成固體。由於反應劇烈，所以決定停止投配水。
無
Claims (15)
- 一種製造烷基鋁氧烷之方法，其藉由使1莫耳當量之烷基鋁與0.1至0.8莫耳當量之下式之經取代之烯丙醇在無溶劑存在下反應來實現其中R1及R2獨立地選自脂族及芳族烴基，且R3、R4及R5獨立地選自脂族及芳族烴基及氫原子。
- 如請求項1之方法，其中每莫耳當量之烷基鋁使用0.5與0.8莫耳當量之間，較佳0.6與0.75莫耳當量之間的經取代之烯丙醇。
- 如請求項1或2之方法，其中R1及R2獨立地選自具有至多20個碳原子之分支鏈及直鏈烷基或伸烷基，且其中R3、R4及R5獨立地選自具有至多20個碳原子之分支鏈及直鏈烷基及伸烷基及氫原子。
- 如請求項3之方法，其中該經取代之烯丙醇係選自由以下組成之群：4-甲基-3-戊烯-2-醇、3-甲基-2-戊烯-1-醇、3-甲基-2-己烯-1-醇、3-乙基-2-戊烯-1-醇、(反 )-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇及3-甲基-2-丁烯-1-醇。
- 一種製造烷基鋁氧烷之方法，其藉由使烷基鋁與下式之甲基丙烯酸或共軛不飽和羰基-官能化合物在無溶劑存在下反應來實現其中R1及R2獨立地選自脂族烴基，R3係脂族烴基或氫原子，且R4係脂族烴基、氫原子或羥基，其比率係每莫耳當量之該烷基鋁中之鋁原子0.1至0.8莫耳當量之該甲基丙烯酸或共軛不飽和羰基-官能化合物之部分-C=O(R4)中之氧原子。
- 如請求項5之方法，其中R1及R2獨立地選自具有至多20個碳原子之分支鏈及直鏈脂族烷基及伸烷基，R3係具有至多20個碳原子之分支鏈或直鏈脂族烷基或伸烷基或氫原子，且R4係具有至多20個碳原子之分支鏈或直鏈脂族烷基或伸烷基、氫原子或羥基。
- 如請求項5或6之方法，其中甲基丙烯酸或該等共軛不飽和羰基-官能化合物中之一者係選自由以下組成之群：3-甲基-2-丁酸、2-甲基-2-丙烯酸、4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-丁烯醛。
- 2、5及6中任一項之方法，其中該烷基鋁係三烷基鋁，其中該等烷基係具有至多8個碳原子之烷基。
- 如請求項8之方法，其中該烷基鋁上之該等烷基中之一或多者係異丁基、乙基或甲基。
- 2、5及6中任一項之方法，其中該烷基鋁係至少50%之該等烷基係甲基之化合物。
- 如請求項10之方法，其中該烷基鋁含有三甲基鋁。
- 2、5及6中任一項之方法，其中該所得鋁氧烷隨後溶解於脂族溶劑中。
- 如請求項12之方法，其中該脂族溶劑係己烷或庚烷。
- 一種鋁氧烷，其可藉由如請求項1至13中任一項之方法獲得。
- 一種如請求項14之鋁氧烷的用途，其作為催化組分用於適用於烯烴聚合或寡聚方法中之催化劑中。
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