CN109153689A - 制备铝氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使1摩尔当量的烷基铝与0.1至0.8摩尔当量的下式的经取代的烯丙醇在无溶剂存在下反应来制备烷基铝氧烷的方法，其中R1和R2独立地选自脂族和芳族烃基，且各R3、R4和R5独立地选自脂族和芳族烃基及氢原子。
Description
本发明涉及铝氧烷的制备。铝氧烷在工业中众所周知，主要由于其作为共催化剂应用于聚合或低聚烯烃中所用的茂金属催化剂中。
铝氧烷(aluminoxane)(也称作铝氧烷(alumoxane)可为线性、环状、低聚或聚合结构，其中两个或多于两个铝原子经由氧桥键联。举例而言，铝氧烷具有如R(-Al(-R)-O)n-Al-R2)的结构，其中n为整数，各R可独立地为烷基或烷氧基，且任选地两个或多于两个R基可键联在一起以得到指定的环状结构，即两个R基可为两个铝原子之间的氧桥。当R基的至少部分为甲基时，铝氧烷称作甲基铝氧烷(MAO)。
US 5,663,394公开一种制备甲基铝氧烷的方法。该方法涉及使三甲基铝与水在有机溶剂中反应。因为三甲基铝与水的反应不可控，所以水反应物仅可剂量不足且反应最初产生较低的转化率，其仅可通过循环步骤提高。
同时，水与三甲基铝(TMAL)之间的反应导致铝盐沉淀(如氢氧化铝及氧化铝)形成及凝胶形成。当TMAL及H2O投配更接近等摩尔比时，这些问题加剧。
若此三甲基铝与水之间的反应在无有机溶剂存在下进行，则发生剧烈反应，从而产生固化反应混合物。换言之：此反应无法在无有机溶剂存在下进行。
WO 2015/062977公开一种通过使烷基铝与经取代的烯丙醇(代替水)反应制备甲基铝氧烷的方法。此反应在惰性有机溶剂中进行。在实施例中，将甲苯用作溶剂。
此文件所公开的反应为温和的且比在水情况下控制得更优选，此意指可投配摩尔比高于水的烯丙醇。该方法提供经改进的产率及较低量的副产物。
然而，此方法的缺点是溶剂可经经取代的烯丙醇取代，从而产生杂质及转化损失。另一缺点是最终产物中存在芳族溶剂(如甲苯)在产物的若干应用中为不当的，对于需要食品接触认可的应用尤其如此。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备甲基铝氧烷产物的方法，该方法就最终用途而言为通用的，且可视最终用途应用而定与任何溶剂组合。
此目的已通过本发明的方法实现，该方法在无溶剂存在下进行烷基铝与经取代的烯丙醇之间的反应。此使得所得甲基铝氧烷溶解于任何有机溶剂中(若存在)。
反应可在无溶剂存在下成功进行是出人意料的，因为如上文所解释，烷基铝与水之间的反应无法在无有机溶剂存在下进行。且同样适用于烷基铝与乙酸之间的反应。因此，烷基铝与烯丙醇之间的反应不需要溶剂与预期相反。
因此，本发明涉及一种通过使1摩尔当量的烷基铝与0.1至0.8摩尔当量的下式的经取代的烯丙醇在无溶剂存在下反应来制备烷基铝氧烷的方法
其中R1和R2独立地选自脂族和芳族烃基，且R3、R4和R5独立地选自脂族和芳族烃基及氢原子。
在一优选实施方案中，经取代的烯丙醇具有下式
其中R1和R2独立地选自支化和线性烷基或亚烷基，更优选具有至多20个碳原子的烷基和亚烷基，且R3、R4和R5独立地选自氢及如R1和/或R2所选的彼烷基或亚烷基。
更优选为经取代的烯丙基醇，其中R4和R5为氢基。
甚至更优选的经取代的烯丙基醇为3-甲基-2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-2-醇、3-甲基-2-己烯-1-醇、3-乙基-2-戊烯-1-醇、(反)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香草醇)和3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)。最优选为异戊烯醇。
也已发现此无溶剂的方法可使用甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物代替烯丙醇进行。
因此，本发明还涉及一种通过使烷基铝与下式的甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物在无溶剂存在下反应来制备烷基铝氧烷的方法
其中R1和R2独立地选自脂族烃基(优选为具有至多20个碳原子的烷基或亚烷基)，R3为脂族烃基(优选为具有至多20个碳原子的支化或线性脂族烷基或亚烷基)或氢原子，且R4为脂族烃基(优选为具有至多20个碳原子的支化或线性脂族烷基或亚烷基)、氢原子或羟基，其比率为每摩尔当量的烷基铝中的铝原子0.1至0.8，优选0.5至0.8，且最优选0.6至0.75摩尔当量的甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物的部分-C＝O(R4)中的氧原子。
此比率暗示当使用羧酸(由此需要R4含有氧原子)时，每摩尔当量的烷基铝共轭不饱和羰基-官能化合物的摩尔比在0.05与0.4之间，优选在0.25与0.4之间，且更优选在0.3与0.375摩尔当量之间。
优选共轭不饱和羰基官能化合物为3-甲基-2-丁酸、2-甲基-2-丙烯酸、4-甲基-3-戊烯-2-酮和3-甲基-2-丁烯醛。
通过以上方法得到的烷基铝氧烷可作为组分用于烯烃聚合或低聚方法(如制备聚乙烯、聚丙烯或橡胶的方法)所用的催化剂中。铝氧烷作为组分的催化剂可为具有或不具有支撑物或载体的均质相或非均质。
在一优选实施方案中，烷基铝为三烷基铝，其中烷基取代基为具有至多8个碳原子的烷基，更优选为异丁基、乙基或甲基。甚至更优选的烷基铝化合物为至少50％，甚至更优选至少80％的烷基为甲基的化合物。三烷基铝最优选为三甲基铝(TMAL)。
在使用经取代的烯丙醇的本发明方法中，反应物的比率为每摩尔的烷基铝0.1至0.8摩尔的经取代的烯丙醇。优选地，此比率为每摩尔的烷基铝0.5与0.8摩尔之间，更优选0.6与0.75摩尔之间的经取代的烯丙醇。
在一个实施方案中，该方法可含有使用0.9:1与1:0.9之间的经取代的烯丙醇与烷基铝的摩尔比的第一步骤，随后为添加额外烷基铝的第二步骤，由此产生0.6与0.75之间的铝/醇的整体摩尔比。
在另一优选实施方案中，该方法在铝氧烷存在下任选地以连续或半连续模式操作。甚至更优选地，该方法涉及首先制备经取代的烯丙醇(或甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物)及烷基铝的醇盐加成产物，且(以半连续或连续方式)添加或投配此加合物至先前所形成的铝氧烷中。或反之亦然，但添加或投配铝氧烷至加合物中较不优选，因为随后可能更难以控制反应。由于铝氧烷可催化(更)朝向铝氧烷的反应，故此进行本发明方法的方式极其有利。以此方式进行该反应也确保可更优选地控制反应的放热性质。
如本领域熟练技术人员将意识到，在该方法期间适合的反应温度取决于起始材料的选择。其适当地在0℃与回流温度之间，在一优选实施方案中在0与100℃之间，更优选在0℃与80℃之间，甚至更优选在10℃与50℃之间，且最优选在20℃与40℃之间。
然而，当存在载体时，优选将反应混合物加热至高于80℃，甚至更优选高于90℃的温度。温度优选低于200℃。
载体的实例包括(多孔)无机及有机支撑物材料。铝氧烷可被吸附或吸收于其中或其上。适合的支撑物的非限制性实例包括包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族及第14族氧化物及氯化物的化合物。合适的支撑物可包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其类似物。支撑物的组合也可为适合的，其包括例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛及其类似物。烟雾状或煅烧的二氧化硅为优选支撑物。
支撑物可具有约0.1μm至约90μm，优选约1μm至约40μm，更优选约5μm至约40μm范围内的平均粒度。
如无机氧化物的支撑物优选具有10至700m2/g，更优选50至500m2/g且最优选100至400m2/g范围内的BET表面积。支撑物的孔隙体积优选0.1至4.0ml/g，更优选0.5至3.5ml/g且最优选0.8至3.0ml/g。支撑物的平均粒度优选在1至500μm，更优选10至200μm且最优选5至100μm的范围内。支撑物的平均孔径优选在1至更优选10至甚至更优选50至且最优选75至的范围内。
若需要，则所得铝氧烷可用有机溶剂，优选脂族溶剂，最优选己烷或庚烷稀释。
实施例
实施例1
50ml玻璃小瓶中装入7g(97.2mmol)TMAL(ex-AkzoNobel)。以0.1ml/min的速率投配3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇，ex-Sigma Aldrich)。
在69分钟之后，当已投配5.86g(6.91ml，68.1mmol，0.7当量)异戊烯醇时，停止投配。将反应混合物缓慢投配至含有1g聚甲基铝氧烷(PMAO)的30ml小瓶中，同时保持反应温度在40℃与60℃之间。
反应导致PMAO形成，如通过1H-NMR所证实。
向2g所形成的PMAO的样品中添加1.18g甲基环己烷，由此产生透明的浅黄色溶液。
向另一2g样品中添加1.2g 1-辛烯，由此产生透明的浅黄色溶液。
向另一2g样品中添加1.19g甲苯，由此产生透明的浅黄色溶液。
实施例2
30ml玻璃小瓶中装入3.5g(48.6mmol)TMAL(ex-AkzoNobel)。以0.1ml/min的速率投配3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇，ex-Sigma Aldrich)。
在33.5分钟之后，当已投配2.86g(3.36ml，33.0mmol，0.68当量)异戊烯醇时，停止投配。将反应混合物缓慢投配至含有1g聚甲基铝氧烷(PMAO)的30ml小瓶中，同时保持反应温度在40℃与60℃之间。
PMAO的形成通过1H-NMR证实。
实施例3
具有磁性搅拌棒的20ml小瓶中装入3.5g(48.6mmol)TMAL(ex-AkzoNobel)。随后经47分钟的时段投配Mesityloxide(4-甲基戊-3-烯-2-酮，ex-Sigma Aldrich；3.30g；33.6mmol；0.69当量)。保持反应温度低于50℃。获得透明的且稍具粘性的中间反应混合物。
将1g所制备的中间反应混合物装入配备有磁性搅拌棒的20ml小瓶中。将小瓶置放于加热套中且加热至100℃。在100℃下加热约8分钟之后，发生剧烈的不可控的放热反应。沸出存在于反应混合物中的所有液体，泡沫状物质留于小瓶中。
为更优选地控制放热反应，配备有磁性搅拌棒的新颖20ml小瓶中装入0.3g所制备的中间反应混合物。反应混合物用0.7g TMAL稀释且加热至100℃。在13分钟之后，发生放热但可控制的反应。经约30分钟，将剩余中间反应混合物投配至20ml小瓶中。反应为放热的且保持反应温度在80与90℃之间。获得透明的、亮红色的且稍具粘性的液体。储存于-20℃时，液体固化。
PMAO的形成通过1H-NMR证实。
实施例4
向具有磁性搅拌棒的20ml小瓶中装入3.5g(48.6mmol)TMAL(ex-AkzoNobel)。
在72分钟内，将1.01g(17mmol，0.35当量(O/Al＝0.7))乙酸投配至TMAL中，同时保持温度低于50℃。
反应为剧烈的且得到深褐色反应混合物。反应混合物含有一些浅褐色固体。
采集样品且经PTFE滤纸过滤。1H-NMR显示无PMAO形成。
接下来，将反应混合物加热至100℃。未观测到放热反应。
在加热深褐色反应物22小时之后，得到部分固化凝胶。
反应产物仅部分溶解于THF中。
PMAO的形成通过1H-NMR证实。
实施例5
20ml小瓶子中装入3.5g(48.6mmol)TMAL。
使用具有毛细针头的100μL注射器将水缓慢投配至TMAL中。
反应为极其剧烈的且形成固体。由于反应剧烈，所以决定停止投配水。
Claims (15)
1.一种制备烷基铝氧烷的方法，其通过使1摩尔当量的烷基铝与0.1至0.8摩尔当量的下式的经取代的烯丙醇在无溶剂存在下反应来实现
其中R1和R2独立地选自脂族和芳族烃基，且R3、R4和R5独立地选自脂族和芳族烃基及氢原子。
2.如权利要求1的方法，其中每摩尔当量的烷基铝使用0.5与0.8摩尔当量之间，优选0.6与0.75摩尔当量之间的经取代的烯丙醇。
3.如权利要求1或2的方法，其中R1和R2独立地选自具有至多20个碳原子的支化和线性烷基或亚烷基，且其中R3、R4和R5独立地选自具有至多20个碳原子的支化和线性烷基和亚烷基及氢原子。
4.如权利要求3的方法，其中经取代的烯丙醇选自：4-甲基-3-戊烯-2-醇、3-甲基-2-戊烯-1-醇、3-甲基-2-己烯-1-醇、3-乙基-2-戊烯-1-醇、(反)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
5.一种制备烷基铝氧烷的方法，其通过使烷基铝与下式的甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物在无溶剂存在下反应来实现
其中R1和R2独立地选自脂族烃基，R3为脂族烃基或氢原子，且R4为脂族烃基、氢原子或羟基，其比率为每摩尔当量的烷基铝中的铝原子0.1至0.8摩尔当量的甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物的部分-C＝O(R4)中的氧原子。
6.如权利要求5的方法，其中R1和R2独立地选自具有至多20个碳原子的支化和线性脂族烷基和亚烷基，R3为具有至多20个碳原子的支化或线性脂族烷基或亚烷基或氢原子，且R4为具有至多20个碳原子的支化或线性脂族烷基或亚烷基、氢原子或羟基。
7.如权利要求5或6的方法，其中甲基丙烯酸或共轭不饱和羰基-官能化合物中的一个选自：3-甲基-2-丁酸、2-甲基-2-丙烯酸、4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-丁烯醛。
8.如前述权利要求中任一项的方法，其中烷基铝为三烷基铝，其中烷基为具有至多8个碳原子的烷基。
9.如权利要求8的方法，其中烷基铝上的烷基中的一或多者为异丁基、乙基或甲基。
10.如前述权利要求中任一项的方法，其中烷基铝为其中至少50％的烷基为甲基的化合物。
11.如权利要求10的方法，其中烷基铝含有三甲基铝。
12.如前述权利要求中任一项的方法，其中所得铝氧烷随后溶解于脂族溶剂中。
13.如权利要求12的方法，其中脂族溶剂为己烷或庚烷。
14.可通过如权利要求1-13中任一项的方法获得的铝氧烷。
15.如权利要求14的铝氧烷在适用于烯烃聚合或低聚方法的催化剂中作为催化组分的用途。
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