KR20180135964A - 알루미녹산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매의 부재 하에 1 몰 당량의 알킬알루미늄과 0.1 몰 내지 0.8 몰 당량의 하기 식 (I)의 치환된 알릴 알코올과의 반응에 의한 알킬알루미녹산의 제조 방법에 관한 것으로서:
(I)
여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 지방족 및 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고, 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 지방족 및 방향족 탄화수소 기 및 수소 원자로부터 선택된다.
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Description
본 발명은 알루미녹산의 제조에 관한 것이다. 알루미녹산은 산업 분야에서 주로 올레핀의 중합 또는 올리고머화에 사용되는 메탈로센 촉매 내에서 공촉매로서의 이의 적용에 의해 공지되어 있다.
알루미녹산(알루목산(alumoxane)이라고도 함)은 선형, 환형, 올리고머형 또는 중합체형 구조일 수 있으며, 여기서, 2개 이상의 알루미늄 원자들은 산소 가교를 통해 연결된다. 예를 들어, 알루미녹산은 R(-Al(-R)-O)n-Al-R2)와 같은 구조를 가지며, 여기서, n은 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기일 수 있고, 선택적으로 2개 이상의 R 기들은 함께 연결되어, 지시된 환형 구조를 제공할 수 있으며, 즉, 2개의 R 기들은 2개의 알루미늄 원자들 사이의 산소 가교일 수 있다. R 기들의 적어도 일부가 메틸기인 경우, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)으로 지칭된다.
US 5,663,394는 메틸알루미녹산의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 유기 용매 내에서 트리메틸알루미늄과 물의 반응을 포함한다. 트리메틸알루미늄과 물의 조절할 수 없는 반응성 때문에, 물 반응물은 하향투입(underdose)될 수 있을 뿐이고, 반응은 초기에 낮은 전환율을 제공하며, 이러한 전환율은 재순환 단계에 의해서만 증가될 수 있다.
동시에, 물과 트리메틸알루미늄(TMAL) 사이의 반응은 알루미늄 염 침전물(에컨대 알루미늄 하이드록사이드 및 알루미늄 옥사이드)의 형성 및 겔 형성을 초래한다. 이들 문제점은 TMAL 및 H2O가 등몰비에 근접하게 투입되는 경우 증가한다.
트리메틸알루미늄과 물 사이의 이러한 반응이 유기 용매의 부재 하에 수행되는 경우, 격렬한 반응이 발생하여, 고형화된 반응 혼합물을 초래한다. 즉: 이러한 반응은 유기 용매의 부재 하에 수행될 수 없다.
WO 2015/062977은 알킬알루미늄을 물 대신에 치환된 알릴 알코올과 반응시킴으로써 메틸알루미녹산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 반응은 불활성 유기 용매 내에서 수행된다. 실시예에서, 톨루엔이 용매로서 사용된다.
이 문헌에 개시된 반응은 물을 이용한 경우보다 온건하고 더 양호하게 조절되며, 이는 알릴 알코올이 물보다는 더 높은 몰비로 투입될 수 있음을 의미한다. 이러한 방법은 부산물을 개선된 수율 및 더 적은 양으로 제공한다.
그러나, 이러한 방법의 단점은, 용매가 치환된 알릴 알코올로 치환될 수 있으며, 이는 불순물 및 전환율의 상실을 초래할 수 있다는 것이다. 또 다른 단점은, 톨루엔과 같은 방향족 용매의 최종 생성물 내에서의 존재가 생성물의 몇몇 적용들, 특히 식품 접촉 승인(food contact approval)을 필요로 하는 적용들에서는 바람직하지 않다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 최종 용도의 측면에서 보다 포괄적이고 최종 용도 적용에 따라 임의의 용매와 조합될 수 있는 메틸 알루미녹산 생성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명의 방법에 의해 충족되었으며, 이러한 방법은 용매의 부재 하에 알킬 알루미늄과 치환된 알릴 알코올 사이에서 반응을 수행한다. 이는, 결과적인 메틸 알루미녹산이 임의의 유기 용매가 있다면 이러한 용매 내에 용해될 수 있게 한다.
반응이 용매의 부재 하에 성공적으로 수행될 수 있다는 것은, 상기 설명된 바와 같이, 알킬 알루미늄과 물 사이의 반응이 유기 용매의 부재 하에 수행될 수 있기 때문에 놀랍다. 이는 알킬 알루미늄과 아세트산 사이의 반응에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 용매가 알킬 알루미늄과 알릴 알코올 사이의 반응에 필요하지 않다는 점이 예상과 대조적이다.
따라서, 본 발명은 용매의 부재 하에 1 몰 당량의 알킬알루미늄과 0.1 몰 내지 0.8 몰 당량의 하기 식의 치환된 알릴 알코올과의 반응에 의한 알킬알루미녹산의 제조 방법에 관한 것이며:
여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 지방족 및 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고, R3, R4 및 R5는 독립적으로 지방족 및 방향족 탄화수소 기 및 수소 원자로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 치환된 알릴 알코올은 하기 식의 것이며:
여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 분지형 및 선형 알킬기 또는 알킬렌기, 보다 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자의 알킬기 및 알킬렌기로부터 선택되고, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 및 R1 및/또는 R2에 대해 선택된 것과 동일한 알킬기 또는 알킬렌기로부터 선택된다.
R4 및 R5가 수소 기인 치환된 알릴 알코올이 보다 바람직하다.
보다 더 바람직한 치환된 알릴 알코올은 3-메틸-2-펜텐-1-올, 4-메틸-3-펜텐-2-올, 3-메틸-2-헥센-1-올, 3-에틸-2-펜텐-1-올, (trans)-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-올(게라니올(geraniol)) 및 3-메틸-2-부텐-1-올(프레놀(prenol))이다. 프레놀이 가장 바람직하다.
또한, 이러한 용매-무함유 방법은 알릴 알코올 대신에 메타크릴산 또는 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 또한, 알킬 알루미늄 내 알루미늄 원자 1 몰 당량 당 메타크릴산 또는 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물의 -C=O(R4)의 부분 내 산소 원자가 0.1-0.8, 바람직하게는 0.5-0.8, 가장 바람직하게는 0.6-0.75 몰 당량의 비율로 존재하는, 용매의 부재 하에 알킬 알루미늄과 메타크릴산 또는 하기 식의 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물의 반응에 의한 알킬알루미녹산의 제조 방법에 관한 것이며:
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 지방족 탄화수소 기(바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자의 알킬기 또는 알킬렌기)로부터 선택되며, R3은 지방족 탄화수소 기(바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 또는 선형 지방족 알킬기 또는 알킬렌기) 또는 수소 원자이고, R4는 지방족 탄화수소 기(바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 또는 선형 지방족 알킬기 또는 알킬렌기), 수소 원자 또는 하이드록실기이다.
이러한 비율은, 카르복실산이 사용되는 경우 - 이는 R4가 산소 원자를 함유할 것을 필요로 함 - 알킬알루미늄의 몰 당량 당 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물의 몰비가 0.05 내지 0.4, 바람직하게는 0.25 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.375 몰 당량임을 내포한다.
바람직한 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물은 3-메틸-2-부텐산, 2-메틸-2-프로펜산, 4-메틸-3-펜텐-2-온 및 3-메틸-2-부테날이다.
상기 방법에 의해 수득되는 알킬알루미녹산은 올레핀 중합 또는 올리고머화 과정, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 고무의 제조 과정에 사용되는 촉매 내에서 구성성분으로서 사용될 수 있다. 알루미녹산이 구성성분인 촉매는 지지체 또는 담체가 있거나 또는 없이, 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 알킬알루미늄은, 알킬 치환기가 8개 이하의 탄소 원자의 알킬기, 보다 바람직하게는 이소부틸, 에틸 또는 메틸인 트리알킬알루미늄이다. 보다 더 바람직한 알킬알루미늄 화합물은, 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상의 알킬기가 메틸인 화합물이다. 가장 바람직하게는, 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄(TMAL)이다.
치환된 알릴 알코올을 사용하는 본 발명의 과정에서, 반응물들의 비율은 알킬알루미늄 1 몰 당 치환된 알릴 알코올 0.1 몰 내지 0.8 몰이다. 바람직하게는, 이러한 비율은 알킬알루미늄 1 몰 당 치환된 알릴 알코올 0.5 내지 0.8 몰, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.75 몰이다.
일 실시형태에서, 이러한 방법은, 치환된 알릴 알코올 : 알킬알루미늄의 몰비를 0.9:1 내지 1:0.9로 사용하는 제1 단계, 후속해서 추가의 알킬알루미늄이 첨가되어 알루미늄 상의 알코올의 총 몰비가 0.6 내지 0.75가 되는 제2 단계를 포함할 수 있다.
보다 다른 바람직한 실시형태에서, 이러한 방법은 알루미녹산의 존재 하에, 선택적으로 연속 방식 또는 반연속 방식으로 작동된다. 보다 더 바람직하게는, 이러한 방법은 우선, 치환된 알릴 알코올(또는 메타크릴산 또는 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물) 및 알킬 알루미늄의 알콕사이드 부가물을 제조하는 단계, 및 이러한 부가물을 - 이전에 형성된 - 알루미녹산에 (반연속적으로 또는 연속적으로) 첨가하거나 또는 투입하는 단계를 포함한다. 또는 그 반대로, 알루미녹산을 부가물에 첨가하거나 또는 투입하는 것은 반응 조절이 더 힘들 수 있기 때문에 덜 바람직하다. 알루미녹산이 반응을 (보다) 알루미녹산 방향으로 촉매 작용할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법을 수행하는 이러한 방식은 매우 유리할 수 있다. 반응을 이러한 방식으로 수행하는 것은 또한, 반응의 발열 성질이 더 잘 조절될 수 있도록 보장한다.
당업자가 알게 되듯이, 이러한 방법 동안 적합한 반응 온도는 출발 물질의 선택에 따라 다르다. 이들 온도는 적합하게는 0℃ 내지 환류 온도, 바람직한 실시형태에서 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다.
그러나, 담체가 존재하는 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 80℃보다 높은 온도, 보다 더 바람직하게는 90℃보다 높은 온도까지 가열된다. 온도는 바람직하게는 200℃보다 낮다.
담체의 예로는, (다공성) 무기 및 유기 지지체 물질이 있다. 알루미녹산은 이러한 물질 내에 또는 이러한 물질 상에 흡착되거나 또는 흡수될 수 있다. 적합한 지지체의 비제한적인 예로는, 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 및 14족 옥사이드 및 클로라이드를 포함하는 화합물이 있다. 적합한 지지체는 예를 들어, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크롬, 실리카-티타니아, 마그네슘 클로라이드, 그래파이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아를 포함하여 지지체들의 조합이 또한 적합할 수 있다. 흄드(fumed) 또는 소성(calcined) 실리카가 바람직한 지지체이다.
지지체의 평균 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 보다 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛의 범위일 수 있다.
지지체, 예컨대 무기 옥사이드의 BET 표면적은 바람직하게는 10-700 m2/g, 보다 바람직하게는 50-500 m2/g, 가장 바람직하게는 100-400 m2/g의 범위이다. 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 0.1-4.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.5-3.5 ml/g, 가장 바람직하게는 0.8-3.0 ml/g이다. 지지체의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1-500 ㎛, 보다 바람직하게는 10-200 ㎛, 가장 바람직하게는 5-100 ㎛의 범위이다. 지지체의 평균 기공 크기는 바람직하게는 1-5000 Å, 보다 바람직하게는 10-1000 Å, 보다 더 바람직하게는 50-500 Å, 가장 바람직하게는 75-350 Å의 범위이다.
요망되는 경우, 결과적인 알루미녹산은 유기 유기 용매, 바람직하게는 지방족 용매, 가장 바람직하게는 헥산 또는 헵탄과 함께 희석될 수 있다.
실시예
실시예 1
50 ml 유리 바이얼에 7 g(97.2 mmol) TMAL(ex-AkzoNobel)을 충전하였다. 3-메틸-2-부텐-1-올(프레놀, ex-Sigma Aldrich)을 0.1 ml/min의 속도로 투입하였다.
69분 후, 5.86 g(6.91 ml, 68.1 mmol, 0.7 eqv.) 프레놀을 투입하였을 때, 투입을 중단하였다. 반응 혼합물을 1 g의 폴리메틸알루미녹산(PMAO)을 함유하는 30 ml 바이얼에 서서히 투입하였으며, 이러는 동안 반응 온도를 40℃ 내지 60℃에서 유지시켰다.
반응을 통해, 1H-NMR에 의해 확인된 바와 같이 PMAO가 형성되었다.
형성된 2 g의 PMAO 시료에, 1.18 g의 메틸사이클로헥산을 첨가하였으며, 이로써 투명한 약간 황색의 용액이 형성되었다.
또 다른 2 g의 시료에, 1.2 g의 1-옥텐을 첨가하였으며, 이로써 투명한 약간 황색의 용액이 형성되었다.
추가의 2 g의 시료에, 1.19 g의 톨루엔을 첨가하였으며, 이로써 투명한 약간 황색의 용액이 형성되었다.
실시예 2
30 ml 유리 바이얼에 3.5 g(48.6 mmol) TMAL(ex-AkzoNobel)을 충전하였다. 3-메틸-2-부텐-1-올(프레놀, ex-Sigma Aldrich)을 0.1 ml/min의 속도로 투입하였다.
33.5분 후, 2.86 g(3.36 ml, 33.0 mmol, 0.68 eqv.) 프레놀을 투입하였을 때, 투입을 중단하였다. 반응 혼합물을 1 g의 폴리메틸알루미녹산(PMAO)을 함유하는 30 ml 바이얼에 서서히 투입하였으며, 이러는 동안 반응 온도를 40℃ 내지 60℃에서 유지시켰다.
PMAO의 형성을 1H-NMR에 의해 확인하였다.
실시예 3
자기 교반 막대가 장착된 20 ml 바이얼에 3.5 g(48.6 mmol) TMAL(ex-AkzoNobel)을 충전하였다.
그런 다음, 메시틸옥사이드(4-메틸펜트-3-엔-2-온, ex-Sigma Aldrich; 3.30 g; 33.6 mmol; 0.69 eqv.)를 47분의 기간에 걸쳐 투입하였다. 반응 온도를 50℃보다 낮게 유지시켰다. 투명한 약간 점성의 중간 반응 혼합물을 수득하였다.
1 g의 제조된 중간 반응 혼합물을 자기 교반 막대가 장착된 20 ml 바이얼에 충전하였다. 상기 바이얼을 가열 블락 내에 넣고, 100℃까지 가열하였다. 100℃에서 약 8분간 가열한 후, 격렬한 조절 불가능한 발열 반응이 발생하였다. 반응 혼합물에 존재하는 모든 액체들이 끓었으며, 이로써 바이얼에 거품 성분(foamy substance)이 남겨졌다.
발열 반응을 더 잘 조절하기 위해, 자기 교반 막대가 장착된 새로운 20 ml 바이얼에 0.3 g의 제조된 중간 반응 혼합물을 충전하였다. 반응 혼합물을 0.7 g TMAL을 이용하여 희석시키고, 100℃까지 가열하였다. 13분 후, 발열이지만 조절 가능한 반응이 발생하였다.
약 30분의 기간에 걸쳐, 잔여 중간 반응 혼합물을 20 ml 바이얼에 투입하였다. 반응은 발열 반응이었고, 반응 온도를 80℃ 내지 90℃에서 유지시켰다. 투명한, 밝은 적색의 약간 점성인 액체를 수득하였다. 액체는 -20℃에 저장 시 고형화되었다.
PMAO의 형성을 1H-NMR에 의해 확인하였다.
실시예 4
자기 교반 막대가 장착된 20 ml 바이얼에 3.5 g(48.6 mmol) TMAL(ex-AkzoNobel)을 충전하였다.
72분 이내에, 1.01 g(17 mmol, 0,35 eqv. (O/Al=0.7))의 아세트산을 TMAL에 투입하였으며, 이러는 동안 온도를 50℃보다 낮게 유지시켰다.
반응은 격렬하였으며, 짙은 갈색 반응 혼합물이 수득되었다. 반응 혼합물은 약간 연한 갈색의 고체를 함유하였다.
시료를 취하고, PTFE Millipore® 필터에 걸쳐 여과하였다. 1H-NMR은 PMAO 형성을 보여주지 않았다.
다음, 반응 혼합물을 100℃까지 가열하였다. 어떠한 발열 반응도 관찰되지 않았다.
22시간의 가열 후, 짙은 갈색의 부분적으로 고형화된 겔이 수득되었다.
반응 생성물은 THF 내에서 단지 부분적으로 용해되었다.
PMAO의 형성을 1H-NMR에 의해 확인하였다.
실시예 5
20 ml 바이얼에 3.5 g(48.6 mmol) TMAL을 충전하였다.
물을, 모세관 바늘이 장착된 100 μL 주사기를 사용하여 TMAL에 서서히 투입하였다.
반응은 매우 격렬하였고, 고체가 형성되었다. 반응의 격렬함으로 인해, 물의 투입을 중단하기로 결정하였다.
Claims (15)
- 용매의 부재 하에 1 몰 당량의 알킬알루미늄과 0.1 몰 내지 0.8 몰 당량의 하기 식의 치환된 알릴 알코올과의 반응에 의한 알킬알루미녹산의 제조 방법으로서:
여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 지방족 및 방향족 탄화수소 기로부터 선택되고, R3, R4 및 R5는 독립적으로 지방족 및 방향족 탄화수소 기 및 수소 원자로부터 선택되는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
알킬알루미늄 1 몰 당량 당 치환된 알릴 알코올 0.5 내지 0.8 몰 당량, 바람직하게는 0.6 내지 0.75 몰 당량이 사용되는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R1 및 R2가 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 및 선형 알킬기 또는 알킬렌기로부터 선택되고, R3, R4 및 R5가 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 및 선형 알킬기 및 알킬렌기 및 수소 원자로부터 선택되는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 치환된 알릴 알코올이 4-메틸-3-펜텐-2-올, 3-메틸-2-펜텐-1-올, 3-메틸-2-헥센-1-올, 3-에틸-2-펜텐-1-올, (trans)-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-올 및 3-메틸-2-부텐-1-올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 알킬알루미녹산의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 알킬 알루미늄 내 알루미늄 원자 1 몰 당량 당 메타크릴산 또는 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물의 -C=O(R4)의 부분 내 산소 원자가 0.1 내지 0.8 몰 당량의 비율로 존재하는, 용매의 부재 하에 알킬 알루미늄과 메타크릴산 또는 하기 식의 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물의 반응에 의한 것이며:
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 지방족 탄화수소 기로부터 선택되며, R3은 지방족 탄화수소 기 또는 수소 원자이고, R4는 지방족 탄화수소 기, 수소 원자 또는 하이드록실기인, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
R1 및 R2가 독립적으로, 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 및 선형 지방족 알킬기 및 알킬렌기로부터 선택되며, R3이 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 또는 선형 지방족 알킬기 또는 알킬렌기 또는 수소 원자이고, R4가 20개 이하의 탄소 원자의 분지형 또는 선형 지방족 알킬기 또는 알킬렌기, 수소 원자 또는 하이드록실기인, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
메타크릴산, 또는 컨쥬게이션된 불포화된 카르보닐-작용성 화합물들 중 하나의 화합물이 3-메틸-2-부텐산, 2-메틸-2-프로펜산, 4-메틸-3-펜텐-2-온, 3-메틸-2-부테날로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
알킬알루미늄이, 알킬기가 8개 이하의 탄소 원자의 알킬기인 트리알킬알루미늄인, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
알킬알루미늄 상의 하나 이상의 알킬기가 이소부틸, 에틸 또는 메틸인, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
알킬알루미늄이, 알킬기 중 50% 이상이 메틸인 화합물인, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
알킬알루미늄이 트리메틸알루미늄을 포함하는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
수득된 알루미녹산이 후속적으로 지방족 용매 내에 용해되는, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
지방족 용매가 헥산 또는 헵탄인, 알킬알루미녹산의 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 알루미녹산.
- 올레핀 중합 또는 올리고머화 방법에 사용하기에 적합한 촉매 내에서, 촉매 구성성분으로서의 제14항에 따른 알루미녹산의 용도.
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