TW201741417A - 壓敏膠條 - Google Patents

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Abstract

一種壓敏膠條,其係由至少四層,特別是正好四層所構成,其包括:˙層A,其係由經發泡的黏著劑所構成,具有上側與下側,該黏著劑係基於自黏性丙烯酸酯組成物,˙層B,其係由薄膜載體所構成,其中該層B係設置於層A的下側,其中至少薄膜載體的面對層A之主面,較佳為薄膜載體的兩個主面為經過蝕刻的,其中層A的表面與層B的表面係彼此直接接觸,˙層C,其係由自黏性組成物所構成,被設置於層A的上側且係基於自黏性丙烯酸酯組成物,˙層D,其係由自黏性組成物所構成,被設置於層B的背對層A之側且係基於自黏性丙烯酸酯組成物。

Description

壓敏膠條
本發明係關於一種壓敏膠條。
膠帶經常被使用於例如在消費電子產業中的裝置中之小型構件之黏合。為了讓這件事情可行,膠帶段的形狀必須符合構件的形狀。於此經常還需要複雜的幾何形狀,其藉由沖壓膠帶而得。因此在沖壓件不難見到數毫米的框緣寬度。在將此敏感的膠帶施加於構件上時經常會遇到沖壓件變型。
為了抑制或至少減少變型,已證實在膠帶中併入一薄膜(例如PET膜)作為中間層來吸收施用時的拉伸力為有利的。
當構件暴露於衝擊應力下時也越來越常使用此種膠帶黏合。已證實用具有一黏彈性的合成發泡核心、一穩定膜與在外層上的兩個自黏性黏著層之壓敏膠條來黏合為特別耐震的。
此種壓敏膠條係如此有效,當在衝擊應力下時會在壓敏膠條內觀察到內聚破壞。發泡核心與穩定膜之間的黏結失效,且發泡體與薄膜彼此分開。
發泡的壓敏性黏著劑系統為人所知已久,並 敘述於現行技術中。
基本上能以兩種方式來製造聚合物發泡體。一種為藉由推進氣體(其係將推進氣體按原樣加入或是由化學反應產生推進氣體)的作用,另一種為藉由在材料基質中摻入空心球。以後者製造的發泡體被稱為複合微球泡材。
在複合微球泡材的情形,係於聚合物基質中併入了空心球,如玻璃球或陶瓷空心球(微球),或微氣球。藉此,在複合微球泡材中空穴彼此分開來,且在空穴中的物質(氣體、空氣)藉由隔膜和周遭的基質分開來。
以微空心球發泡的組合物之特徵為發泡體孔洞具有均勻的大小分布之特定的孔洞結構。藉由微空心球得到無空穴之閉孔的發泡體,其相較於開孔的變體,特徵包括對粉塵與液態媒體更佳的密封效果。此外,化學或物理發泡的材料對於壓力與溫度下的不可逆崩塌更為敏感,並大多顯示較低的內聚強度。
若使用可膨脹的微球(也稱為「微氣球」)來作為用於發泡之微球,則可得到特佳的性質。藉由其撓性、熱塑性之聚合物外殼,而比起填充了不能膨脹、非聚合物之微空心球(例如玻璃空心球)的發泡體,此種發泡體具有更高的適應性。其更適合補償生產容許誤差,例如注塑件通常的生產容許誤差,且基於其發泡特性也能更佳地補償熱應力。
此外,能藉由聚合物外殼的熱塑性樹脂之選擇來進一步影響發泡體的機械性質。因此,若發泡體具 有低於基質之密度,發泡體本身甚至能例如具有比單獨以聚合物基質產生的內聚強度更高的內聚強度。如此能將典型的發泡體性質如對粗糙基底的適應性與自黏性發泡體的高內聚強度組合起來。
本申請案中的電子、光學及精密機械之裝置,特別為如歸類於商標註冊用貨品及服務之國際分類(尼斯分類);第10版,NCL(10-2013)版)的第9類中,其中關於電子、光學或精密機械之裝置,還有如第14類(NCL(10-2013))之鐘錶及計時裝置,像特別是:˙科學、航海、量測、照相、攝影、光學、秤重、測量、信號、控制、救援及教學之設備及儀器;˙用於傳導、開關、轉換、儲存、調節及控制電力之設備及儀器;˙圖像儲存裝置、圖像處理裝置、圖像傳輸裝置、及圖像播放裝置,像例如電視機之類;˙音響儲存裝置、音響處理裝置、音響傳輸裝置、及音響播放裝置,像例如收音機之類;˙電腦、計算機與數據處理裝置、數理裝置與儀器、電腦配件、辦公室裝置,像例如印表機、傳真機、影印機、打字機,數據儲存裝置;˙遠距離通訊裝置與具有遠距離通訊功能之多功能裝置,像例如電話、答錄機;˙化學與物理測量裝置、控制裝置與儀器,像例如蓄電池充電器、萬用電表、燈具、流速計; ˙航海裝置與儀器;˙光學裝置與儀器;˙醫療裝置與儀器及運動員用之醫療裝置與儀器;˙鐘錶與精密計時器;˙太陽電池模組,如電化學染料太陽電池、有機太陽電池、薄膜電池;˙滅火裝置。
技術發展日益朝向設計為越來越小且越來越輕的裝置,藉此讓其擁有者能隨時帶著走,且通常為經常性的帶著走。而這現在越來越多係藉由實現該種裝置之低重量及/或適當的大小來達成。此種裝置於本說明書內文中也稱為行動裝置或可攜式裝置。隨著此發展趨勢,精密機械裝置與光學裝置(也)設置越來越多的電子元件,用來提升最小化的可能性。由於行動裝置帶著走,其越來越常暴露於(特別是機械性的)應力,如碰撞到邊緣、掉落、與口袋中的其他堅硬物品接觸,當然還有由於帶著走本身的永久性動作。此外,行動裝置相較於通常安裝在室內且無法或幾乎不移動之「非行動」裝置,還暴露在基於濕氣影響、溫度影響等等的更強之應力下。
因此,本發明特佳係關於行動裝置,因為依據本發明使用之壓敏膠條對此基於未預料到的良好特性(極高的耐震性)而有特別的好處。以下列舉一些可攜式裝置,但無意以在此清單中具體提出的代表來對本發明之客體作不必要的限制。
˙相機、數位相機、攝影器材配件(如曝光計、閃光 裝置、光圈葉、相機殼、鏡頭等等)、底片相機、攝影機
˙小型電腦(行動電腦、口袋電腦、口袋型計算器)、膝上型電腦、筆記型電腦、小筆電、超輕薄筆電、平板電腦、手持式電腦、電子約會行事曆暨記事本(所謂的「電子記事本」或「個人數位助理」PDA、Palmtops)、數據機
˙電腦配件與電子裝置用控制元件,如滑鼠、數字鍵盤、繪圖板、麥克風、揚聲器、遊戲機、遊戲搖桿、無線電遙控器、遙控器、觸控板(「Touchpads」)
˙監視器、顯示器、螢幕、觸摸感應式螢幕(感應螢幕、「觸控面板裝置」)、投影機
˙電子書(「E-Books」)用閱讀器
˙小型電視、口袋電視、膠卷電影播放器、影音播放器
˙收音機(包括小型與口袋型收音機)、隨身聽、CD隨身聽、如CD、DVD、藍光、卡帶、USB、MP3等用之音樂播放裝置、耳機
˙無線電話、行動電話、智慧型手機、對講機、免持聽筒、個人傳呼裝置(呼叫器、B.B.Call)
˙行動除顫器、血糖計、血壓計、計步器、心率監視器
˙手電筒、雷射筆
˙移動偵測器、光學放大裝置、遠視裝置、夜視裝置
˙GPS裝置、導航裝置、衛星通訊之可攜式介面裝置
˙資料儲存裝置(USB隨身碟、外接式硬碟、記憶卡)
˙腕錶、數位手錶、懷錶、帶鍊懷錶、碼錶。
對於這些裝置來說,特別要求膠帶要具有高固定能力。
此外重要的是,膠帶的固定能力在電子裝置(例如手機)掉落並撞擊到地上時不會失效。膠條也必須具有極高的耐震性。
本發明之課題係找到一種壓敏膠條,其在x,y平面還有z平面具有特別高的耐震性。
此課題依據本發明係藉由申請專利範圍獨立項中所記述之未專利的壓敏膠條解決。其中附屬項之客體係壓敏膠條的較佳進一步發展。
因此,本發明係關於一種壓敏膠條,其係由至少四層,特別是正好四層所構成,包括:˙層A,其係由經發泡的黏著劑所構成,具有上側與下側,該黏著劑係基於自黏性丙烯酸酯組成物,˙層B,其係由薄膜載體所構成,其中該層B係設置於層A的下側,其中至少薄膜載體的面對層A之主面,較佳為薄膜載體的兩個主面為經過蝕刻的,其中層A的表面與層B的表面係彼此直接接觸,˙層C,其係由自黏性組成物所構成,被設置於層A的上側且係基於自黏性丙烯酸酯組成物,˙層D,其係由自黏性組成物所構成,被設置於層B的背對層A之側且係基於自黏性丙烯酸酯組成物。
1‧‧‧發泡層
2‧‧‧經蝕刻的PET膜
4、7‧‧‧自黏性黏著劑層
5、8‧‧‧裱紙
10‧‧‧壓敏膠條
20、30‧‧‧經蝕刻PET膜
E‧‧‧反應物
MB‧‧‧微氣球
1‧‧‧行星式螺桿擠出機
11、12‧‧‧混合區
13‧‧‧注射環
M‧‧‧泡沫狀黏著劑
2‧‧‧單螺桿擠出機
21‧‧‧運轉長度
3‧‧‧滾輪塗布機
31‧‧‧刮刀輥
32‧‧‧塗布輥
33‧‧‧拾取輥
TP‧‧‧離型紙
K‧‧‧黏著劑
UM‧‧‧未膨脹的微氣球
圖1顯示實施例2與7個比較例在z方向的衝擊強度。
圖2顯示實施例與比較例之黏著力測試結果。
圖3a、圖3b顯示一依據本發明之四層的壓敏黏著性膠條。
圖4顯示用一台混合裝置之方法,其中微氣球係直接添加至第一混合裝置中。
圖5顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係添加至第一混合裝置中。
圖6顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係只添加在第二混合裝置中。
圖7顯示在以膨脹的微氣球加工時,其在發泡層中以梯度分散的情形。
圖8顯示以沒有或僅少許預膨脹的微氣球加工時,其在發泡層中均勻分散的情形。
圖9示意顯示T型剝離測試。
本申請案中術語「薄膜載體」及術語「薄膜」能作為同義詞使用。
層A、C與D的自黏性丙烯酸酯組成物都是壓敏黏著劑(PSA;英文:「pressure sensitive adhesives」)。
壓敏黏著劑特別為一種聚合材料,其(視需要藉由適當添加其他組分,例如增黏樹脂)在使用溫度下(只要沒有另外定義,則都是在室溫下)具有永久黏性與可黏著性,並在接觸時黏附在各種表面上,特別是立即黏附(具有 所謂的「初期黏性」(黏著性或觸黏性))。其在使用溫度下不用藉由溶劑或藉由加熱來活化(但通常或多或少藉由高壓的作用)即能充分潤濕欲黏合的基材,藉此能在黏著劑與基材之間為黏附形成充足的交互作用。對此重要的影響參數包括壓力以及接觸時間。壓敏黏著劑的特殊性質特別歸因於包括其黏彈性質。所以可例如製備弱黏附或強黏附之黏著劑;此外還有一種黏著劑,其只能黏著一次並永久黏著,即黏結在沒有破壞黏著劑及/或基材的情形下不能被分開;或是還有一種黏著劑,其能輕易地再次分開並能視需要多次黏合。
壓敏黏著劑基本上能基於各種化學性質之聚合物來製備。壓敏黏著性特性受到包括在聚合壓敏黏著劑的基礎之聚合物時所使用的單體之種類與份量比例、其平均分子量與分子量分布、以及壓敏黏著劑的添加劑(增黏樹脂、軟化劑等等)之種類與份量所影響。
為了達到黏彈性特性,單體(壓敏黏著劑的基礎之聚合物係基於該單體)以及視需要存在之壓敏黏著劑的其他組分,特別係以使壓敏黏著劑具有低於使用溫度(通常為低於室溫)的玻璃轉移溫度(依據DIN 53765)之方式來選擇。
藉由合適的內聚力提升措施,例如交聯反應(在巨分子間形成架橋的連結),能擴大及/或移動聚合物料具有壓敏黏著特性之溫度範圍。因此壓敏黏著劑的使用範圍能藉由黏著劑的流動性與內聚性之間的調整來最佳化。
壓敏黏著劑於室溫發揮永久性的壓敏黏著性 ,具有足夠低的黏度與高觸黏性,使其在低接觸壓力下就已經濕潤各黏著基底的表面。黏著劑的黏著性取決於其附著性質,而再分離性則取決於其內聚性質。
依據本發明,可使用於層A、C與D的有基於溶劑系、基於水溶液系還有熱熔膠系統之丙烯酸酯系黏著劑,例如丙烯酸酯熱熔膠系黏著劑,其中此黏著劑可具有至少20之K值,特別是大於30,藉由將此種黏著劑的溶液濃縮為能作為熱熔膠加工之系統而得。
濃縮可在相應配備的鍋或擠出機中進行,特別是在伴隨於此排氣時較佳為排氣式擠出機。
此種黏著劑敘述於DE 43 13 008 A1中,其內容通過引用併入本文,並成為本發明與揭示內容的一部分。
丙烯酸酯熱熔膠系黏著劑可化學交聯。
同樣適合的黏著劑有低分子量丙烯酸酯熔體壓敏黏著劑,例如BASF公司之acResin® UV,與丙烯酸酯分散液壓敏黏著劑,可得自例如BASF公司的商標名Acronal®下。
於另一實施形態中作為自黏性黏著劑係使用由下列成分所形成之共聚產物:(甲基)丙烯酸與其具1至25個C原子之酯類、順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或伊康酸及/或其酯類、取代(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸酐與其他乙烯基化合物如乙烯酯(特別是乙酸乙烯酯)、乙烯醇、及/或乙烯醚。
殘餘溶劑含量應低於1重量%。
另一較佳實施形態為一種壓敏黏著劑,其含 有一聚丙烯酸酯聚合產物。其中聚合產物係藉由丙烯酸單體(其中包括甲基丙烯酸單體)與視需要的其他可共聚合之單體之自由基聚合而得。
依據本發明其可為能與環氧基交聯之聚丙烯酸酯。相應地,作為單體或共聚單體較佳為使用能與環氧基交聯之官能性單體,於此特別可使用帶有酸基(特別是羧酸、磺酸或膦酸基)及/或羥基及/或酸酐基及/或環氧基及/或胺基之單體;較佳為含羧酸基之單體。當聚丙烯酸酯具有聚合的丙烯酸及/或甲基丙烯酸時為特佳的。
能使用作為用於聚丙烯酸酯的共聚單體之其他單體,例如為:具有至多30個C原子之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、含有至多20個C原子的羧酸之乙烯酯、含有至多20個C原子的乙烯基芳烴、乙烯性不飽和腈、乙烯鹵化物、含有1至10個C原子的醇類之乙烯醚、具有2至8個C原子與1或2個雙鍵之脂肪族烴、或是這些單體之混合物。
較佳為使用的聚丙烯酸酯能源自以下單體組成物:a)下式之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯CH2=C(R1)(COOR2)其中R1=H或CH3及R2=H或線形、分枝狀或環狀的飽和或不飽和之具有1至30個碳原子,特別是4至18個碳原子之烷基殘基,b)帶有已定義為與環氧基具有反應性之官能基的烯烴性不飽和單體,c)任選的其他丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/ 或乙烯性不飽和單體,其能與組分(a)共聚合。
為了將聚丙烯酸酯使用作為壓敏黏著劑,更佳係將相關組分(a)、(b)與(c)的比例選擇成讓聚合產物特別具有小於等於15℃之玻璃溫度(依照DIN 53 765用10K/min的加熱速率以DSC測定(微差掃描熱量法))。
對於製造壓敏黏著劑來說,特佳為以45至99重量%的比例選擇組分(a)之單體,以1至15重量%的比例選擇組分(b)之單體,及以0至40重量%的比例選擇組分(c)之單體(數據係基於用於「基礎聚合物」之單體混合物,也就是沒有對最終的聚合物添加可能的添加劑如樹脂)。
組分(a)的單體特別為軟化及/或非極性的單體。較佳為單體(a)使用丙烯酸類單體,其包含帶有由4至18個C原子,較佳為4至9個C原子所組成之烷基的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。此種單體的範例為:丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙基酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯與其分枝異構物,例如丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
較佳為組分(b)使用的單體具有自以下列表所選出的官能基:羥基、羧基、磺酸基或膦酸基、酸酐、環氧化物、胺。
組分(b)之單體的特佳範例為:丙烯酸、甲基 丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、烯丙醇、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
舉例來說用於組分(c)之單體為:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯,甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲 基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇單丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲胺基丙基丙烯醯胺、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基十一基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八基)丙烯醯胺,此外還有N,N-二烷基取代醯胺(例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺)、N-苯甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、氯乙烯、鹵化乙烯、偏二氯乙烯、偏二鹵化乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯與對甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯 、3,4-二甲氧基苯乙烯,巨單體如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙酯(分子量MW 4000至13000g/mol)與聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(MW 2000至8000g/mol)。
組分(c)之單體能較佳選擇包含進行以下的輻射化學交聯(例如藉由電子束、UV)之官能基者。適合的可共聚之光起始劑為例如:苯偶姻丙烯酸酯與丙烯酸酯官能化之二苯基酮衍生物。藉由照射電子束進行交聯之單體例如有:丙烯酸四氫呋喃甲酯、N-三級丁基丙烯醯胺與丙烯酸烯丙酯,惟此列表並非詳盡無遺。
此外壓敏黏著劑的組成之成分還有環氧化物系交聯劑。作為含環氧基的物質特別使用多官能環氧化物,也就是每分子具有至少兩個環氧基單元的物質(也就是至少雙官能的)。其可為芳香族或是脂肪族化合物。
由丙烯酸酯所形成的混合物另一方面更佳可具有以下成分:(a)90至99重量%的丙烯酸正丁酯及/或丙烯酸2-乙基己酯(b)1至10重量%的具有酸或酸酐官能基之乙烯性不飽和單體較佳為單體(a)形成由丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸正丁酯所組成之混合物,更佳為係用相等分量。
作為單體(b)較佳可考慮例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及/或順丁烯二酸酐。
較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸,視需要為由這兩者形 成的混合物。
為了實現壓敏黏著性質,黏著劑在加工溫度應高於其玻璃溫度,以具有黏彈性質。因此,壓敏黏著劑調配物(聚合物-增黏劑混合物)之玻璃轉移溫度較佳為低於+15℃(依照DIN 53 765用10K/min的加熱速率以DSC測定(微差掃描熱量法))。
聚丙烯酸酯共聚物的玻璃轉移溫度能依據Fox方程式由均聚物的玻璃轉移溫度及其相對的分量比例來估算。
為了實現具有期望之玻璃轉移溫度的聚合物,例如壓敏黏著劑或熱封組成物,單體混合物的定量組成較佳為依據類似Fox方程式之方程式(G1)(參照T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)選擇,讓聚合物產生期望的TG值。
其中n=所使用之單體的編號,wn=各單體n的重量比率(重量%),及TG,n=以K計之由各單體n所形成之均聚物的玻璃轉移溫度。
等式G1也能相似地使用於聚合物混合物之玻璃轉移溫度之測定與預測。在此情形若其為均勻混合物,則: n=所使用的聚合物之編號,wn=各聚合物n之重量比率(重量%),及TG,n=以K計之各聚合物n的玻璃轉移溫度。
經由可能添加的增黏劑,依照添加量、相容性與軟化溫度,玻璃轉移溫度不可避免的會提升約5至40K。
因此丙烯酸酯共聚物較佳具有最高0℃之玻璃轉移溫度。
更佳為黏著劑係混合了彈性體系(特別是合成橡膠)的與聚丙烯酸酯組分實質上不可混合之第二聚合物組分(以下稱為彈性體組分)。
較佳為黏著劑至少包含下列兩種組分:-佔黏著劑的60重量%至90重量%,較佳為65重量%至80重量%之基於聚丙烯酸酯系的第一聚合物組分-佔黏著劑的10重量%至40重量%,較佳為15重量%至30重量%之與聚丙烯酸酯組分實質上不可混合之基於彈性體系(特別是合成橡膠)的第二聚合物組分(以下稱為彈性體組分)。
上述重量百分比數據係基於把聚丙烯酸酯組分與彈性體組分的總和當成100重量%。
第二聚合物組分依據本發明係與第一聚合物組分實質上不可混合,使黏著劑層中的黏著劑以至少兩個分散相存在。具體來說一相係由一基質形成,而另一相係由排列在該基質中的許多域形成。
均勻混合物係在分子層級上混合之物質,相 應地均勻系統為單相系統。基礎物質於本說明書中係與彼此「能均勻混合」和「相容」為同義的。相應地,當兩種以上組分在仔細混合後沒有形成均勻系統而是形成至少兩相,則兩種以上組分係與「不可均勻混合」和「不相容」是同義的。當組分在彼此仔細混合(例如藉由在熔體或在溶液中剪切,並跟著去除溶劑)後形成至少兩相,其都富有其中一種組分,但其中該等相中的一或兩者都能具有一大部分或多或少均勻混入了另一組份時,則組分被視為是與「可部分均勻混合」和「部分相容」是同義的。
聚丙烯酸酯組分較佳自身為一均勻相。彈性體組分可以自己均勻地存在或是本身具有多相性,如已知的微相分離之嵌段共聚物。聚丙烯酸酯組分與彈性體組分係選擇成使它們(在仔細混合後)在23℃(也是黏著劑通常的使用溫度)實質上不可混合。「實質上不可混合」意指組分完全不可彼此均勻混合,使得沒有任何相具有均勻混入了第二組份之部分,或者是該等組分僅些微部分互容(也就是說組分中的一種或兩種僅能以極低的比例均勻接受另一種組分),該部分互容性對於本發明來說為可忽略不計的,也就是說不會損害到依據本發明之教示。而本說明書中相關的組分係被視為「實質上沒有」另一種組分的。
因此較佳的依據本發明使用之黏著劑至少在室溫(23℃)以至少兩相之形態存在。特佳為聚丙烯酸酯組分與彈性體組分在0℃至50℃,再更佳在-30℃至80℃ 之溫度範圍為實質上不可均勻混合的。
當物理上及/或化學上可證實形成了至少兩個穩定的相,其中一相富有一種組分(聚丙烯酸酯組分)而第二相富有另一種組分(彈性體組分)時,組分於本說明書中特別定義為「實質上不能彼此混合的」。適用於相分離之分析系統之一為例如掃描電子顯微法。但也可藉由例如在動態微差掃描熱量法(DSC)中不同的相具有兩種各自獨立的玻璃轉移溫度來得知相分離。當能藉由至少一種分析方法清楚顯示相分離時,則依據本發明相分離係存在的。
相分離特別能以在一連續基質(其富有一種組分(實質上由一種組分構成且沒有另一種組分))中有離散的區域(域)(其富有另一種組分(實質上由另一種組分構成且沒有第一種組分))的方式實現。
對於依據本發明使用之黏著劑來說,相分離特別係以彈性體組分分散存在於聚丙烯酸酯組分之連續基質的方式產生(參見圖7)。以彈性體組分形成的區域(域)較佳實質上以球狀存在。以彈性體組分形成的區域(域)也可不同於球狀,特別是扭曲存在的,例如在塗層方向延伸並配向。彈性體域的大小在其最大伸度一般(但不一定)係介於0.5μm與20μm之間,特別是介於1μm與10μm之間。其他域形狀也是可能的,例如層狀或棒狀,其中也可在其形狀上偏離理想結構,並可為例如彎曲或扭曲的。
聚丙烯酸酯組分與彈性體組分係分別由基礎 聚合物組分與視需要的添加物(共同組分,添加劑)所組成,該基礎聚合物成分可為均聚物、共聚物或由聚合物(均聚物及/或共聚物)所形成之混合物。以下將基礎聚合物組分簡稱為「基礎聚合物」,但不該因此把聚合物混合物從各基礎聚合物組分排除;相應地「聚丙烯酸酯基礎聚合物」係理解為聚丙烯酸酯組分的基礎聚合物組分,而「彈性體基礎聚合物」係理解為黏著劑的彈性體組分之基礎聚合物組分。
聚丙烯酸酯組分及/或彈性體組分可以都是以100%的系統存在,也就是說僅基於其各自的基礎聚合物組分,沒有其他樹脂、添加劑等等的混合物。於另一較佳方法中,這兩種組分中的一種或兩種除了基礎聚合物組分以外還混合了其他組分,例如樹脂。
於本發明一較佳實施形態中,聚丙烯酸酯組分及彈性體組分係僅由各自的聚合物組分組成,沒有其他聚合物組分,特別是沒有樹脂存在。於一進一步發展中,整個黏著劑除了兩種基礎聚合物組分以外沒有其他組成成分。
聚丙烯酸酯系黏著劑或聚丙烯酸酯組分特佳與一種以上用於化學及/或物理交聯之交聯劑混合。由於原則上聚丙烯酸酯組分也能輻射化學交聯,所以不是一定要存在交聯劑。
交聯劑為一種(特別是雙或多官能的,大多為低分子量的)化合物,其在所選擇的交聯條件下能與適當的欲交聯之聚合物的基(特別是官能基)反應,藉此讓二個以上 聚合物或聚合物位置彼此相連(形成「橋」),並藉此形成由欲交聯之聚合物所構成的網絡。藉此通常會導致內聚力提升。交聯度取決於所形成的橋之數量。
作為交聯劑原則上所有現在熟習本技藝者所熟知的用於形成鍵結之交聯劑系統都適合,特別是具有依據所選擇的聚合物之性質與其官能基之性質適當配置之(甲基)丙烯酸酯單體的共價、配位或締合鍵結系統。化學交聯系統的範例有:雙或多官能異氰酸酯,或是雙或多官能環氧化物,或是雙或多官能氫氧化物,或是雙或多官能胺,或是雙或多官能酸酐。也可考慮不同交聯劑之組合。
其他適合的交聯劑有螯合劑,其與聚合物鏈中的酸官能基組合形成錯合物,其發揮交聯點之功用。
為了有效率的交聯,至少一部分聚丙烯酸酯具有能與各交聯劑反應之官能基為特別有利的。為此較佳為所使用的單體帶有的官能基係從下列群組所包括之官能基中選出:羥基、羧基、磺酸基或膦酸基、酸酐、環氧化物、胺。
用於聚丙烯酸酯之單體的特佳範例有:丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、烯丙醇、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。
已證實基於100重量份的聚丙烯酸酯基礎聚合物,特佳係使用0.03至0.2重量份,特別是0.04至0.15重量份的N,N,N’,N’-肆(2,3-環氧丙基)間二甲苯-a,a'-二胺(四環氧丙基間苯二甲胺;CAS 63738-22-7)來作為交聯劑。
較佳能替代性的或額外的以輻射化學來交聯黏著劑。為此提供紫外線(特別是當調配物添加了合適的光起始劑,或丙烯酸酯組分中的至少一種聚合物具有帶光起始官能性之單元的共聚單體時)及/或電子輻射作為輻射。
對於輻射誘導交聯來說,使用的單體的一部分具有促進以下的輻射化學交聯之官能基係有利的。合適之可共聚的光起始劑有例如:丙烯酸安息香酯與丙烯酸酯官能化二苯甲酮衍生物。藉由電子輻射促進交聯之單體有例如:丙烯酸四氫呋喃甲酯、N-三級丁基丙烯醯胺與丙烯酸烯丙酯。
對於化學交聯及/或物理交聯及/或輻射誘導交聯,特別參照相關的現行技術。
為了達到壓敏黏著劑的期望之特性,例如為了達到壓敏黏著劑之充分的內聚力,通常為將壓敏黏著劑加以交聯,也就是說將各個巨分子藉由架橋彼此連結。交聯能以各種方式完成,例如有物理交聯法、化學交聯法或熱交聯法。
聚合物之交聯特別係指一種反應,於該反應中許多原本為線形或分枝狀的巨分子藉由各個巨分子間的架橋 連結成或多或少分枝的網絡。其中架橋的發生特別為通過適當的化學分子(所謂的交聯劑或交聯物質)與巨分子反應,例如與巨分子的特定官能基(其對於各交聯劑分子來說為特別可攻擊的)。交聯劑分子的用來攻擊巨分子的位置通常被稱為「反應中心」。交聯劑分子通過一個相同的交聯劑分子與兩個不同的巨分子反應,也就是特別具有至少兩個反應中心,將兩個巨分子彼此連結,或是交聯劑分子也可具有兩個以上反應中心,如此使每一個交聯劑分子也能將三個以上巨分子彼此連結。當一個相同的交聯劑分子以其至少兩個反應中心攻擊一個相同的巨分子時,可能發生分子內反應作為副反應。對於聚合物之有效率的交聯來說,此種副反應通常為不期望的。
交聯劑的各種類型可區分為:
1.)共價交聯劑,也就是共價地攻擊欲連結的巨分子,並藉此在其相應的反應中心與巨分子上的攻擊位置(特別是官能基)之間形成共價的化學鍵之交聯劑。基本上所有可想到的形成共價鍵之化學反應都適用於此。
2.)配位交聯劑,也就是配位地攻擊欲連結的巨分子,並藉此在其相應的反應中心與巨分子上的攻擊位置(特別是官能基)之間形成配位鍵之交聯劑。基本上所有可想到的形成配位鍵之化學反應都適用於此。
依據本發明一較佳實施形態,層A之壓敏黏著劑特別包含以下組分:(a)至少一種第一基礎組分,其具有(a1)作為第一聚合物組分之基礎聚合物組分(以下 也簡稱為基礎聚合物),其係由均聚物、共聚物、或是由多種均聚物、多種共聚物或一種以上均聚物與一種以上共聚物所組成之均勻混合物所組成,其中至少一種均聚物或至少一種共聚物(特別是基礎聚合物組分之所有聚合物)具有用於交聯之官能基,(a2)視需要的其他能與基礎聚合物組分均勻混合或溶解於其中之組成成分,如樹脂或添加劑、單體殘基、短鏈聚合產物(副產物)、雜質等等;(b)任選的第二組分,其具有(b1)作為其他聚合物組分之與基礎聚合物實質上不能均勻混合之聚合物,特別是沒有可交聯基之聚合物,(b2)視需要的其他與基礎聚合物實質上不可均勻混合且不能溶於其中之組成成分,如特定樹脂或添加劑,其中組分(f)特別為可完全或部分與任選存在之其他聚合物組分(b)均勻混合的;(c)交聯劑,即(c1)至少一種共價交聯劑,(c2)至少一種配位交聯劑,及(d)視需要的溶劑或溶劑殘留物。
作為本發明之基礎聚合物組分(a1)用的聚合物,特別可為能藉由共價交聯劑與配位交聯劑交聯之聚合物與聚合混合物。其特別為具有用於交聯的自由酸基之聚合物。
作為較佳的基礎聚合物,其中可使用丙烯酸酯共聚 物,特別是至少有50重量%源自於丙烯酸單體之聚合物(共聚物、聚合混合物)。其中作為用於引進可交聯基之共聚單體係選擇具有自由酸基之可共聚的單體,特佳為使用丙烯酸。包含酸基之單體,例如丙烯酸,係具有影響壓敏黏著劑的壓敏黏著性質之特性。若使用丙烯酸,則基於基礎聚合物組分之單體的總量,其較佳以最多12.5重量%之比例使用。其中,取決於每種情況下所使用之交聯劑量,較佳為至少聚合讓足夠的酸基存在之量的丙烯酸,其中該足夠的酸基能使交聯劑實質上完全轉化。
均勻混合物係在分子層級上混合之物質,相應地均勻系統為單相系統。基礎物質於本說明書中係與彼此「能均勻混合」和「相容」為同義的。相應地,當兩種以上組分在仔細混合後沒有形成均勻系統而是形成至少兩相,則兩種以上組分係與「不可均勻混合」和「不相容」是同義的。當組分在彼此仔細混合(例如藉由在熔體或在溶液中剪切,並跟著去除溶劑)後形成至少兩相,其都富有其中一種組分,但其中該等相中的一或兩者都能具有一大部分或多或少均勻混入了另一組份時,則組分被視為是與「可部分均勻混合」和「部分相容」是同義的。
較佳的層A之壓敏黏著劑的聚丙烯酸酯組分(a)較佳自身為一均勻相。彈性體組分(b)可以自己均勻地存在或是本身具有多相性,如已知的微相分離之嵌段共聚物。聚丙烯酸酯組分與彈性體組分係選擇成使它們(在仔細混合後)在23℃(也是黏著劑通常的使用溫度)實 質上不可混合。「實質上不可混合」意指組分完全不可彼此均勻混合,使得沒有任何相具有均勻混入了第二組份之部分,或者是該等組分僅些微部分互容(也就是說組分中的一種或兩種僅能以極低的比例均勻接受另一種組分),該部分互容性對於本發明來說為可忽略不計的,也就是說不會損害到依據本發明之教示。而本說明書中相關的組分係被視為「實質上沒有」另一種組分的。
因此較佳的依據本發明之黏著劑至少在室溫(23℃)以至少兩相之形態存在。特佳為聚丙烯酸酯組分與彈性體組分在0℃至50℃,再更佳在-30℃至80℃之溫度範圍為實質上不可均勻混合的。
當物理上及/或化學上可證實形成了至少兩個穩定的相,其中一相富有一種組分(聚丙烯酸酯組分)而第二相富有另一種組分(彈性體組分)時,組分於本說明書中特別定義為「實質上不能彼此混合的」。適用於相分離之分析系統之一為例如掃描電子顯微法。但也可藉由例如在微差掃描熱量法(DSC)中不同的相具有兩種各自獨立的玻璃轉移溫度來得知相分離。當能藉由至少一種分析方法清楚顯示相分離時,則依據本發明相分離係存在的。
相分離特別能以在一連續基質(其富有一種組分(實質上由一種組分構成且沒有另一種組分))中有離散的區域(域)(其富有另一種組分(實質上由另一種組分構成且沒有第一種組分))的方式實現。
對於依據本發明使用之黏著劑來說,相分離特別係 以彈性體組分分散存在於聚丙烯酸酯組分之連續基質的方式產生。以彈性體組分形成的區域(域)較佳實質上以球狀存在。以彈性體組分形成的區域(域)也可不同於球狀,特別是扭曲存在的,例如在塗層方向延伸並配向。彈性體域的大小在其最大伸度一般(但不一定)係介於0.5μm與20μm之間,特別是介於1μm與10μm之間。其他域形狀也是可能的,例如層狀或棒狀,其中也可在其形狀上偏離理想結構,並可為例如彎曲或扭曲的。
聚丙烯酸酯組分及/或彈性體組分可以都是以100%的系統存在,也就是說僅基於其各自的聚合物組分((a1)或(b1)),沒有其他樹脂、添加劑等等的混合物。於另一較佳方法中,這兩種組分中的一種或兩種除了基礎聚合物組分以外還混合了其他組分,例如樹脂。
於本發明一較佳實施形態中,聚丙烯酸酯組分及彈性體組分係僅由各自的聚合物組分((a1)或(b1))組成,沒有其他聚合物組分,特別是沒有樹脂存在。於一進一步發展中,整個黏著劑除了兩種聚合物組分(a1)與(b1)以外沒有其他組成成分。
較佳的依據本發明之黏著劑的聚丙烯酸酯組分(a)特別包含一種以上聚丙烯酸酯系之聚合物,其表示基礎聚合物組分(a1)。
聚丙烯酸酯系聚合物特別為一種聚合物,作為其單體(以下稱為「丙烯酸單體」)至少大部分(特別是大於60重量%)係源自於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,視需要及其游離酸。聚丙烯酸酯較佳為藉由自由基聚合而得。聚 丙烯酸酯能視需要包含基於其他非丙烯酸系的可共聚單體的其他基團。
該聚丙烯酸酯可為均聚物及/或特別是共聚物。術語「共聚物」於本發明中係包括一種在聚合時所使用的共聚單體係以純粹隨機的方式排列之共聚物,以及一種在共聚單體組成物中有梯度,及/或在聚合物鏈中有單一單體物種之局部集中以及有一種單體的整個嵌段之共聚物。還可想到交替的共聚單體鏈段。
聚丙烯酸酯可例如為線形、分枝、星形或接枝結構的,其可為均聚物或共聚物。
較佳為聚丙烯酸酯基礎聚合物的至少一種聚丙烯酸酯之平均分子量(重量平均Mw),在有多種聚丙烯酸酯的情形較佳為聚丙烯酸酯的大多數的重量份之平均分子量,特別是所有聚丙烯酸酯之平均分子量,係在250000g/mol至10000000g/mol之範圍,較佳為在500000g/mol至5000000g/mol之範圍。
於特佳的方式中,組分(c)的交聯劑能視需要在適當溶劑中於前述溶液與基礎組分均勻混合。
於本發明一較佳實施形態中,作為用於本發明之共價交聯劑(組分(c1))係使用環氧丙胺。作為依據本發明之特佳的交聯劑,舉例來說有N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)環己-1,3-二甲胺與N,N,N',N'-肆(2,3-環氧丙基)間二甲苯-a,a'-二胺。
此外較佳能使用多官能環氧化物,特別是環氧環己甲酸酯來作為共價交聯劑。此處舉例來說特別有2,2-雙( 羥甲基)-1,3-丙二醇或3,4-環氧環己甲酸(3,4-環氧環己)甲酯。
此外依據本發明能使用多官能吖環丙烷。其例如為三羥甲基丙烷參(2-甲基-1-吖環丙基丙酸酯)。
於本發明另一較佳實施形態中係使用異氰酸酯,特別是多官能異氰酸酯化合物,來作為共價交聯劑。作為多官能異氰酸酯化合物可使用例如:甲苯二異氰酸酯(TDI),2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、聯鄰甲苯二異氰酸酯(TODI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代亞膦酸參(對異氰酸酯苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。其可單獨使用或是其中兩種以上的物種組合使用。
依據本發明係使用至少一種共價交聯劑,但也可使用兩種以上共價交聯劑,如兩種上述二胺化合物相互組合。
作為用於本發明之配位交聯劑(組分(c2)),特別可為螯合物,特別是多價金屬螯合物。術語「多價金屬螯合物」係理解為一種化合物,其中一個多價金屬配位鍵結至一個以上有機化合物上。作為多價的金屬原子可使用Al(III)、Zr(IV)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Zn(II)、In(III)、Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Y(III)、Ce(II)、Ce(IV)、St(II)、Ba(II)、Mo(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、La(III)、Sn(II)Sn(IV)、Ti(IV)等等。其中較佳為Al(III)、Zr(IV)及Ti(IV)。
作為配位交聯劑之配位子基本上可使用所有已知的配位子。但使用於有機化合物的配位鍵之原子特別可為具有孤電子對之原子,例如氧原子、硫原子、氮原子等等。作為有機化合物可使用例如:烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等等。舉例來說可列出特別是鈦螯合物,如雙(乙醯丙酮)二丙氧鈦、雙(辛二醇酸)二丁氧鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二丙氧鈦、雙(乳酸)二丙氧鈦、雙(三乙醇胺)二丙氧鈦、雙(三乙醇胺)二正丁氧鈦、單硬脂酸三正丁氧鈦、鈦酸丁酯二聚物、聚(乙醯丙酮鈦)等等;鋁螯合物,如單乙酸乙酯二異丙氧鋁、單甲基乙醯乙酸二正丁氧鋁、單甲基乙醯乙酸二異丁氧鋁、單乙基乙醯乙酸二正丁氧鋁、單乙基乙醯乙酸二(二級丁氧)鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙基乙醯丙酮鋁、雙(乙基乙醯丙酮)單乙醯丙酮鋁等等,及鋯螯合物,如四乙醯丙酮鋯等等。這些之中較佳為三乙醯丙酮鋁及二丙氧鋁。其可單獨使用或是以其中的兩種以上之組合使用。
基於100重量份的基礎聚合物組分(a1),較佳使用總量0.015至0.04重量份之共價交聯劑,較佳為0.02至0.035重量份,特佳為0.03重量%之份量。
基於100重量份的基礎聚合物組分(a1),較佳使用0.03至0.15,較佳為0.04至0.1重量份之配位交聯劑。
更佳為共價交聯劑與配位交聯劑係以配位交聯劑(基於共價交聯劑)在莫耳數上過量的方式使用。較佳為交聯劑在上述量範圍內使用,即共價交聯劑對配位交聯劑的莫耳比(也就是共價交聯劑所使用的劑量ncov對配位交 聯劑所使用的劑量ncoord)在1:1.3至1:4.5之範圍,因此1.3ncoord/ncov 4.5。特佳為共價交聯劑對配位交聯劑的莫耳比在1:2至1:4。
與聚丙烯酸酯組分實質上不相容之彈性體組分較佳包含一種或各自獨立地選擇之多種合成橡膠,來作為基礎聚合物組分。
較佳為使用至少一種具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX、A-B-X(A‘-B‘)n結構之嵌段共聚物形式的乙烯基芳烴嵌段共聚物來作為合成橡膠,其中-嵌段A或A’各自獨立地表示藉由至少一種乙烯基芳烴(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的聚合所形成之聚合物;-嵌段B或B’係各自獨立地表示:藉由聚合具有4至18個C原子的共軛二烯所形成之聚合物,及/或由異戊二烯、丁二烯、菌綠烯異構物、或是丁二烯與異戊二烯之混合物、或是丁二烯與苯乙烯之混合物、或是包含乙烯、丙烯、丁烯及/或異丁烯中的部分或全部之混合物所構成之聚合物,及/或這些聚合物之部分或完全氫化衍生物;-X為偶合劑或起始劑的殘基,及-n為2之整數。
特別是所有的合成橡膠為具有如上述結構的嵌段共聚物。因此合成橡膠還可包含具有如上述結構的各種嵌段共聚物之混合物。
適合的嵌段共聚物(乙烯基芳烴嵌段共聚物) 包括一種以上橡膠態嵌段B或B‘(軟質嵌段)及一種以上玻璃態嵌段A或A‘(硬質嵌段)。特佳為嵌段共聚物具有結構A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X,其中A、B與X表示上述含意。更特佳為所有合成橡膠係具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X之結構的嵌段共聚物,其中A、B與X表示上述含意。合成橡膠特別是由具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X之結構的嵌段共聚物所組成的混合物,其較佳至少包含二嵌段共聚物A-B及/或三嵌段共聚物A-B-A。
更特佳係由二嵌段與三嵌段共聚物及n大於等於3的(A-B)n嵌段共聚物或(A-B)nX嵌段共聚物所組成之混合物。
於一些較佳實施形態中,還使用多臂嵌段共聚物或是僅使用多臂嵌段共聚物。其係用以下通式表示Qm-Y其中Q表示多臂嵌段共聚物的手臂,而m則表示手臂的數量,其中m為至少3之整數。Y為多官能連接劑之殘基,其係來自例如偶合劑或多官能起始劑。特別是各手臂Q各自獨立地具有式A*-B*,其中A*與B*係各自獨立於其他手臂,對應於上述A或A’與B或B’的定義來選擇,使各A*代表玻璃態嵌段而B*代表軟質嵌段。不用說,也可為多個手臂Q或所有的手臂Q選擇相同的A*及/或相同的B*。
嵌段A、A‘與A*在下面統稱為A嵌段。嵌段B、B‘與B*在下面相應地統稱為B嵌段。
A嵌段通常為分別具有高於室溫(於本發明上下文中室溫係理解為23℃)的玻璃轉移溫度之玻璃態嵌段。於一些較佳實施形態中玻璃態嵌段的玻璃轉移溫度為至少40℃,較佳為至少60℃,更佳為至少80℃,或特佳為至少100℃。
此外,乙烯基芳烴嵌段共聚物通常具有一種以上具有小於室溫的玻璃轉移溫度之橡膠態B嵌段。於一些實施形態中軟嵌段的Tg係小於-30℃或甚至小於-60℃。
除了上述依據本發明之特佳用於B嵌段之單體以外,其他較佳的實施形態還包括聚合的共軛二烯、聚合的共軛二烯之氫化衍生物或其組合。於一些實施形態中,共軛二烯含有4至18個碳原子。
較佳的作為用於軟嵌段B的單體之共軛二烯特別係從由以下所組成之群組中選出:丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、1,3-戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯與二甲基丁二烯以及這些單體的任意混合物。嵌段B也能以均聚物或共聚物的形式存在。
其他較佳的用於B嵌段之共軛二烯例如還有乙基丁二烯、苯基丁二烯、1,3-戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯與二甲基丁二烯,其中聚合的共軛二烯能以均聚物或共聚物的形式存在。
特佳為作為用於軟嵌段B的單體之共軛二烯係選自丁二烯與異戊二烯。舉例來說軟嵌段B為聚異戊二烯、聚丁二烯、或這兩種聚合物之部分或完全氫化之衍生物,特別是如聚丁烯-丁二烯;或是由丁二烯與異戊二烯所組 成的混合物所形成之聚合物。更特佳為嵌段B係聚丁二烯。
其中基於整個嵌段共聚物,A嵌段的比例平均較佳為10至40重量%,更佳為15至33重量%。
作為用於A嵌段之聚合物較佳為聚苯乙烯。作為用於B嵌段之聚合物較佳為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚菌綠烯與其部分或完全氫化衍生物,如聚乙烯-丁烯、聚乙烯-丙烯、聚乙烯-乙烯-丙烯或聚丁烯-丁二烯或聚異丁烯。特佳為聚丁二烯。
可使用各種嵌段共聚物之混合物。較佳為使用三嵌段共聚物ABA及/或二嵌段共聚物AB。
嵌段共聚物可為線形、放射狀或星形(多臂)的。
依據本發明使用之黏著劑特別可為無樹脂的,因為聚丙烯酸酯組分本身大多已經具有一般的壓敏黏著性,且即使在彈性體組分存在下還是保有壓敏黏著性質。不過其可能有興趣進一步提升黏著性質或是為了特定用途對其最佳化,因此在本發明較佳發展中黏著劑能與增黏樹脂混合。
使用增黏劑(也稱為增黏樹脂)來提高壓敏黏著劑的黏著力已是一般所熟知。較佳為自黏性丙烯酸酯組成物添加15至100重量份的增黏劑(基於聚合物,也就是丙烯酸酯加上視需要的彈性體如合成橡膠),大多為20至80重量份,更佳為30至50重量份。
「增黏樹脂」依照熟習本技藝者的一般認知係理解為一種寡聚或聚合的樹脂,相較於除了不含增黏 樹脂以外其他都相同之壓敏黏著劑,其提升了壓敏黏著劑的自黏性(初期黏性、固有黏性)。
作為增黏劑,原則上所有已知的材料種類都適合。增黏劑例如為未氫化、部分氫化、選擇性氫化或完全氫化之烴樹脂(例如基於不飽和的C5、C5/C9或C9單體之聚合物)、萜烯酚醛樹脂、基於例如α-蒎烯、ß-蒎烯及/或δ-薴烯等原料之聚萜烯樹脂、芳烴樹脂如苯并呋喃-茚樹脂,或基於苯乙烯或α-甲基苯乙烯(如松香與其反應產物,例如歧化、二聚化或酯化松香,例如與乙二醇、丙三醇或新戊四醇的轉化產物)之樹脂等等。較佳為樹脂沒有可輕易氧化的雙鍵,如萜烯酚醛樹脂、芳烴樹脂,特佳為樹脂係藉由氫化製造,例如氫化芳烴樹脂、氫化環戊二烯樹脂、氫化松香衍生物或氫化聚萜烯樹脂。
較佳為基於萜烯酚醛與松香酯之樹脂。同樣較佳具有依照ASTM E28-99(2009)測量之軟化點高於80℃之增黏樹脂。特佳為依照ASTM E28-99(2009)測量之軟化點高於90℃之基於萜烯酚醛與松香酯的樹脂。
為了進一步提升特性,黏著劑調配物可任選地混合光穩定劑或一級及/或二級抗老化劑。
作為抗老化劑,可使用基於立體受阻酚、亞磷酸酯、硫增效劑、立體受阻胺或UV吸收劑。
較佳為單獨使用一級抗氧化劑例如Irganox 1010或Irganox 254,或與二級抗氧化劑例如Irgafos TNPP或Irgafos 168組合使用。
其中抗老化劑能彼此任意組合使用,其中由一級與 二級抗氧化劑組合光穩定劑例如Tinuvin 213所構成之混合物顯示出特佳的抗老化效果。
已證實更特佳為在一分子中組合一級抗氧化劑與二級抗氧化劑之抗老化劑。此抗老化劑係甲酚衍生物,其芳香環在任意兩個不同位置,較佳為在OH基的鄰位與間位係以硫烷基鏈取代,其中硫原子還可透過一種以上烷基鏈鍵結至甲酚基團的芳香環上。在芳烴與硫原子之間的碳原子的數量可介於1與10之間,較佳為介於1與4之間。烷基側鏈的碳原子的數量可介於1與25之間,較佳為介於6與16之間。於此特佳為下述類型的化合物:4,6-雙(十二烷基硫甲基)鄰甲酚、4,6-雙(十一烷基硫甲基)鄰甲酚、4,6-雙(癸硫甲基)鄰甲酚、4,6-雙(壬硫甲基)鄰甲酚或4,6-雙(辛硫甲基)鄰甲酚。此種抗老化劑係例如由Ciba Geigy公司以商品名Irganox 1726或Irganox 1520提供。
添加的抗老化劑或抗老化劑包的量,基於聚合物含量(丙烯酸酯加上視需要的彈性體如合成橡膠),範圍應介於0.1與10重量份之間,較佳範圍介於0.2與5重量份之間,特佳範圍介於0.5與3重量份之間。
為了改善加工性質,調配物可進一步混合常用的加工助劑如流變添加劑(增稠劑)、消泡劑、除氣劑、潤濕劑或調平劑。適合的濃度範圍,基於聚合物含量(丙烯酸酯加上視需要的彈性體如合成橡膠),在0.1至5重量份。
填料(強化或未強化的)如二氧化矽(球狀、針 狀、片狀或不規則狀,如熱解二氧化矽)、碳酸鈣、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁或氧氫氧化鋁,能提供用來調整加工性及黏著特性。基於聚合物含量(丙烯酸酯加上視需要的彈性體如合成橡膠),適合的濃度在0.1至20重量份。
依據本發明一較佳實施形態,形成層A及/或C及/或D之自黏性丙烯酸酯組成物包含一由丙烯酸酯與合成橡膠之聚合物混合物,其中該聚合物混合物混合了一種以上交聯劑以及增黏劑。
依據本發明,層A為發泡過的。
較佳為發泡體係藉由引入微氣球並如下膨脹而得。
「微氣球」係理解為彈性並因此在其基態可膨脹的微空心球,其具有熱塑性的聚合物殼體。此球係填充了低沸點的液體或液化的氣體。作為殼體材料,特別使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作為低沸點液體,特別以低級烷類之烴為合適的,例如異丁烷或異戊烷,其係作為液化氣體於壓力下封入聚合物殼體中。
藉由對微氣球作用,特別是藉由熱作用,軟化外部的聚合物殼體。同時位在殼體內的液態推進氣體轉變為其氣態。藉此,微氣球不可逆的伸展開並三維地膨脹。膨脹在內壓與外壓平衡時結束。由於聚合物殼體保持完整,因此得到閉孔發泡體。
市面上可購得許多種在實質上於大小(於未膨脹狀態下直徑6至45μm)與開始膨脹所需的溫度(75至220℃)上不同之微氣球類型。一個市面上可購得之微氣球的範例為Akzo Nobel公司的Expancel® DU型(DU= dry unexpanded(乾燥未膨脹))。
未膨脹的微氣球形式也可為具約40至45重量%之固形物比例或微氣球比例的水性分散液之形式,此外也可為結合聚合物之微氣球(母料),例如乙烯-乙酸乙烯酯中具有約65重量%之微氣球濃度。微氣球分散液以及母料都如DU型適用於製造發泡的依據本發明之壓敏性黏著劑。
發泡層A也能以所謂的預發泡微氣球來形成。於此類別,在混合進聚合物基質前就已經產生膨脹。預膨脹的微氣球在市面上可得自例如商品名Dualite®或是Akzo Nobel公司的型號名稱Expancel xxx DE yy(Dry Expanded(乾燥膨脹的))。「xxx」表示微氣球混合物的成分。「yy」表示微氣球在膨脹狀態下的大小。
在加工已膨脹的微氣球類型時,微氣球基於其在其應摻入的聚合物基質中之低密度而傾向於浮起,也就是在加工過程於聚合物基質中「向上」浮起。這會導致微氣球在層中不均勻的分布。於層的上面部分(z方向)比起層的下面部分會找到更多微氣球,因而在整個層厚建立一密度梯度。
此情形顯示於圖7。此處在微氣球的分布中見到一梯度。於發泡層的上面部分比起在發泡層的下面部分有更多且特別是更為膨脹的微氣球。
為了大部分避免或幾乎完全避免此種密度梯度,依據本發明層A的聚合物基質中較佳摻入沒有或僅少許預膨脹的微氣球。微氣球在摻入層中後才膨脹。
以此方式在聚合物基質中產生微氣球更均勻的分布(參見圖8)。於圖8中可知,在發泡層的上面部分還有下面部分都存在等距膨脹之微氣球。微氣球的膨脹程度整體上也更為平衡。幾乎所有的微氣球同樣地膨脹。
較佳係以讓聚合物基質之密度相對於摻入與聚合物基質中的(沒有或僅少許預膨脹的)微氣球之密度的比例介於1與1:6的方式來選擇微氣球,也就是
於摻入後才進行膨脹或是直接在摻入時進行膨脹。在含溶劑的黏著劑之情形,微氣球較佳在摻入、塗布、乾燥(蒸發溶劑)後才膨脹。
因此依據本發明較佳使用DU型。
依據本發明,較佳為微氣球在層A所形成的所有空穴中的至少90%具有10至200μm之最大直徑,更佳為15至200μm。「最大直徑」係理解為微氣球在任意空間方向上的最大伸度。
直徑之測定係基於冷凍破壞邊緣(cryofracture edge)在掃描式電子顯微鏡(SEM)中以500倍放大進行。以圖像確定每個微氣球的直徑。
若藉由微氣球發泡,則微氣球能以批量、漿料或以未摻合或摻合粉末之形式添加至調配物中。此外,其可懸浮存在於溶劑中。
依據本發明一較佳實施形態,層A中微氣球 的比例,基於層A的總成分,係在介於大於0重量份與12重量份之間,特別是介於0.25重量份與5重量份之間,或是介於0.5與1.5重量份之間。
這些數據都是針對未膨脹的微氣球。
含有可膨脹的微空心球之聚合物料能額外含有不可膨脹的微空心球。重要的是只要幾乎所有含氣體的空穴都被永久密閉的隔膜所封住,無論此隔膜係由彈性且可熱塑性地延伸之聚合物混合物所構成,或是像由彈性且(在塑膠可加工的溫度範圍內)非熱塑性的玻璃所構成都可以。
此外適用於層A(獨立於其他添加劑之選擇)的還有聚合物實心球如PMMA球、玻璃空心球、玻璃實心球、酚樹脂球、陶瓷空心球、陶瓷實心球及/或碳實心球(「碳微氣球」)。
發泡層A的絕對密度較佳為350至950kg/m3,更佳為450至930kg/m3,特別是500至900kg/m3
相對密度說明發泡的層A之密度相對於配方相同的未發泡的層A之密度之比例。層A的相對密度較佳為0.35至0.99,更佳為0.45至0.97,特別是0.50至0.90。
依據另一較佳實施形態,該層包含黑色顏料如碳黑。特佳為基於層A的總成分,比例在0.1重量份與10重量份之間。
較佳為層C與D的厚度介於10至120μm,更佳為層A的厚度介於20與5000μm之間。
更佳為層C與層D具有相同的成分,更佳為層 A(除了添加於層A中的微氣球、視需要的另一種交聯系統、以及視需要額外添加的染料)、層C與層D具有相同的成分。
依據另一較佳的實施形態,層A(除了微氣球及視需要額外添加的染料以外)在所使用的交聯系統上與層C及/或D不同。
當該等層在所使用的聚合物、增黏樹脂與是需要使用的其他添加劑上幾乎或完全相同時,具有在接鄰(相接)的層不會觀察到組成成分從一層遷移到另一層之優點。
作為用於薄膜之材料係使用聚酯(特別是聚對苯二甲酸乙二酯)聚醯胺、聚醯亞胺或單軸或雙軸拉伸聚丙烯。也可使用多層積層體或共擠出物。
較佳為薄膜係單層的。
為了讓粗糙化達到極佳的結果,作為用於蝕刻薄膜的藥劑建議使用三氟乙酸(Cl3C-COOH)或是三氟乙酸與惰性結晶化合物組合,較佳為矽化合物,特佳為[SiO2]x
惰性結晶化合物的目的是嵌入PET膜的表面,以此方式提高粗度與表面能量。
依照一較佳實施形態,薄膜的厚度係介於5與250μm之間,較佳為介於6與120μm之間,特別是介於12與100μm之間,更特別是介於23與50μm之間。
較佳為薄膜係由聚對苯二甲酸乙二酯所構成,且具有的厚度介於23與50μm之間。
適合的薄膜可得自商標名Hostaphan ® RNK。此薄膜為高透明性、雙軸定向且由三層共擠出的層構成。
薄膜之製造可適當加入改善成膜特性、降低形成結晶區塊的傾向、及/或針對性的提升或者視需要的劣化機械性質之添加劑與其他組分。
作為薄膜載體,即作為薄膜,較佳使用不可延伸的薄膜載體。本申請案中,薄膜的抗拉強度及/或斷裂拉伸率滿足下述數值者特別被認為是不可延伸的(所述數值係參照後述的測量方法R1)。
薄膜的抗拉強度在長度方向較佳係大於100N/mm2,更佳為大於150N/mm2,再更佳為大於180N/mm2,特佳為大於200N/mm2,例如大於270N/mm2,且在橫向方向較佳係大於100N/mm2,更佳為大於150N/mm2,再更佳為大於180N/mm2,特別是大於200N/mm2,例如大於270N/mm2
薄膜的斷裂拉伸率在長度方向較佳係小於300%,更佳為小於200%,特別是小於150%,例如小於100%,且在橫向方向較佳係小於300%,更佳為小於200%,特別是小於150%,例如小於100%,其中這些數值係與對抗拉強度所述的數值無關或是可同時實現。
薄膜很大程度上決定了壓敏膠條之抗拉強度或斷裂拉伸率。較佳為壓敏膠條的抗拉強度與斷裂拉伸率具有與上述相同的數值。
此外,壓敏黏著劑層之暴露於外側的面能設 置雙面抗黏塗層材料如離型紙或離型膜,也稱為裱紙,也就是作為暫時性載體。
裱紙(離型紙、離型膜)不是膠帶的組成構件,僅是幫助其製造、儲放或通過沖壓進一步加工。此外,裱紙與膠帶載體相反,不是與黏著劑層牢固地黏合。
壓敏黏著劑之製造與加工可由溶液或是熔體進行。施加壓敏黏著劑可藉由直接塗布或是積層,特別是熱積層,來進行。
依據本發明之壓敏膠條的一般套裝型式為膠帶卷及膠條,例如以沖壓件的形式所得到之膠條。
較佳為所有的層實質上具有長方體的形狀。更佳為所有的層係整面彼此黏合。
於本發明中一般術語「膠帶」係理解為所有平面結構物,如在二維上延伸之薄膜或切片薄膜、具延伸的長度與有限的寬度之帶子、切段帶子等等,最後還有沖壓件或標籤。
因此膠帶具有長度伸度與寬度伸度。膠帶還具有垂直於兩伸度延伸之厚度,其中寬度伸度與長度伸度大於厚度數倍。厚度在整個由膠帶的長度與寬度所決定之平面伸度為幾乎相同的,較佳為完全相同的。
膠帶特別係以帶狀存在。「帶」係理解為一種物體,其長度大於寬度數倍,且寬度沿著整個長度較佳形成為差不多或是保持完全相同的。
膠帶能製成卷的形式,也就是自身以阿基米德螺線的形式捲起來。
壓敏膠條較佳具有的厚度為40μm至6000μm,更佳為50至500μm,特佳為80至350μm,更特佳為100至300μm。
本發明進一步關於一種經交聯的壓敏黏著劑,其係藉由交聯如上所述的依據本發明之可交聯的黏著劑而得。其中交聯較佳為在形成為層或膜之壓敏黏著劑進行。
其中交聯反應特別能如下進行:於一較佳方法中,兩種物質係作為純物質或預先溶解於適當溶劑中加入存在於溶液中之聚合物,然後將聚合物與交聯劑均勻混合,塗布於暫時性或永久性的載體上,然後在適當條件下乾燥,於此時開始交聯。
在一任選的,特別是適合極為反應性的系統之方法中,交聯劑之一先以純的形式添加於聚合物溶液中或是預先溶解再添加於聚合物溶液中。第二交聯劑在接近塗布前才加入,例如透過用下游的活動或靜態之混合器的在線給藥,並跟著塗布與乾燥。
配位交聯劑的適用期(加工時間)可藉由對聚合物-交聯劑溶液添加前述的配位子來增加。之後過量的配位子於乾燥去除;在那之前配位交聯劑為(完全)反應性的。
乾燥條件(溫度與留置時間)特佳係選擇成不僅讓溶劑被去除,還讓交聯大部分完成,如此達到穩定的交聯水平(特別是在較高的溫度下)。特別是黏著劑完全交聯。
「黏著劑的完全交聯」依據本發明係理解為當黏著劑儲放於室溫下(23℃)或是標準條件下時,在微剪切距離測試中,於該處所述的測量條件下,在48小時的期間內重複的(例如每天)微剪切距離測量之最大剪切距離「max」係在測量方法的精度範圍內變動(如最多5%)。
完全交聯之證實能依照黏著劑的使用領域對其他溫度進行(例如40℃,特別是對應於各使用溫度之溫度)。
於較佳方法中,壓敏黏著劑可使用於精密機械、光學、電氣及/或電子裝置的構件之黏合,例如在其製造、修繕、裝飾等等。其中可黏貼材料如塑膠、玻璃、金屬等等。
壓敏黏著劑特別適用於可撓性材料之永久性黏合,特別是在可撓性顯示器之製造。此種顯示器正變得越來越重要。
於較佳方法中,壓敏黏著劑可使用於將窗玻璃或透鏡黏貼於精密機械、光學及/或電子裝置之殼體中(所謂的「透鏡安裝」)。其中至少一個剛性或可撓性基材為透明或半透明的。該透明或半透明之基材可為例如為了保護設置於其下之敏感性組件(此種組件可為例如顯示器的液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)或有機發光二極體(OLED),還有印刷電路或其他敏感性電子構件,其在例如觸摸感應式顯示器之使用上扮演重要角色)及/或為了裝置的功能產生光學效果(例如光折射、光集中、光衰減、光強化等等)之窗玻璃或光學透鏡。
特佳為該透明基材係選擇具有最高50%之霧值,較 佳為不大於10%之霧值,特佳為不大於5%之霧值(依據ASTM D 1003測量)者。
第二基材較佳也為精密機械、光學及/或電子裝置之構件。此處特別可想到此種裝置之殼體,或是如上述之窗玻璃或透鏡的支架。
於一較佳方法中,透明或半透明基材為由玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚碳酸酯所構成之基材。
第二基材特別可由橡膠構成,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚醯胺或聚碳酸酯,其特別還可為玻璃纖維強化的;或是由金屬構成,如鋁(包含陽極氧化鋁)或鎂與金屬合金。
只要其對於預期目標為有利的,基材材料也可混入添加劑,例如染料、光穩定劑、抗老化劑、軟化劑等等;在透明或半透明材料之情形,其特別要不影響此光學特性,或僅以可接受之程度影響此光學特性。
依據本發明,依據本發明之複合體為如上表所列出的電子、光學或精密機械之裝置的構件。
依照下述圖式以及實施例進一步說明本發明之特佳實施形態,但無意以此對本發明做不必要的限制。
其中圖3a、圖3b顯示一依據本發明之四層的壓敏黏著性膠條。
於圖3a與圖3b中顯示由四層1、2、4、7所組成之依據本發明之壓敏膠條10。圖3a照相地顯示壓敏膠條10的橫切面。圖3b也以橫切面顯示壓敏膠條10的簡化 結構。
該膠條係由一發泡層A1組成。
於發泡層1(層A)在下側上有一兩面經蝕刻的PET膜(層B)2。
於發泡層1的上側或是PET膜2的下側上有兩層位於外側的自黏性黏著劑層(層C與層D)4、7。
另一方面,自黏性黏著劑層(層C與層D)4、7都覆蓋一裱紙5、8。
本發明進一步包括一種依據本發明之含有發泡的微氣球之黏著劑之製法,參見圖4,其中:˙將用來形成黏著劑之成分(如聚合物、樹脂或填料)與未膨脹的微氣球於一第一混合裝置中混合,並在超壓下加熱至膨脹溫度;˙使微氣球在第二裝置中或在從第二裝置排出時膨脹;˙將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起在輥輪塗布機成形為一層;˙將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起視需要地塗布在一帶狀載體材料或離型材料上。
本發明還包括一種依據本發明之含有膨脹的微氣球之黏著劑之製造方法,參見圖5,其中:˙將用來形成黏著劑之組成成分(如聚合物、樹脂或填料)與未膨脹的微氣球在超壓下於一第一混合裝置中混合,並調整溫度至低於微氣球的膨脹溫度之溫度;˙將混合的,特別是均勻的黏著劑從第一混合裝置運 送至一第二混合裝置,並在超壓下加熱至膨脹溫度;˙使微氣球在第二裝置中或在從第二裝置排出時膨脹;˙將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起在輥輪塗布機成形為一層;˙將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起視需要地塗布在一帶狀載體材料或離型材料上。
本發明還關於一種依據本發明之含有膨脹的微氣球之黏著劑之製造方法,參見圖6,其中:˙將用來形成黏著劑之組成成分如聚合物、樹脂或填料於一第一混合裝置中混合;˙將混合的,特別是均勻的黏著劑從第一混合裝置運送至一第二混合裝置,同時在該第二混合裝置中加入未膨脹的微氣球;˙使微氣球在第二混合裝置中或在從第二混合裝置排出時膨脹;˙將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起在輥輪塗布機成形為一層;˙將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起視需要地塗布在一帶狀載體材料或離型材料上。
依據本發明一較佳實施型態,黏著劑係在輥輪塗布機中成形並塗布在載體材料上。
以微氣球發泡的黏著劑通常在塗布前不必為了得到均勻、封閉的塗層圖案而除氣。膨脹的微氣球取代了在混練期間封入黏著劑中的空氣。然而在高吞吐量 的情形還是可建議在塗布前將黏著劑除氣,以在輥隙得到均勻的黏著劑配料。除氣在理想上係在接近輥輪塗布機前,於混合溫度及相對於環境壓力至少200mbar的壓力差下進行。
此外,較佳為:˙第一混合裝置為一連續的裝置,特別是一行星式螺桿擠出機、一雙螺桿擠出機或一銷式擠出機(pin extruder);˙第一混合裝置為一不連續的裝置,特別是一Z型捏合機或密閉式混練機;˙第二混合裝置為一行星式螺桿擠出機、一單螺桿或雙螺桿擠出機或一銷式擠出機;及/或˙成形裝置(於其中黏著劑與膨脹的微氣球一起成形為載體層)為一壓延機、一輥輪塗布機或一縫隙,該縫隙係由一輥輪與一固定的刮刀所形成。
以本發明之方法,所有過去已知的與文獻中所述的黏著劑(特別是自黏性的黏著劑)之組成物均可無溶劑地加工。
以下以特佳組態的變體示範上述之本發明構想內的方法,但無意以所描繪之圖式的選擇做不必要的限制。
其中圖4顯示用一台混合裝置之方法,其中微氣球係直接添加至第一混合裝置中。
圖5顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係添加 至第一混合裝置中。
圖6顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係只添加在第二混合裝置中。
圖4中顯示另一特佳設計之用來製造發泡的壓力敏感性的壓敏性膠帶之方法。
壓敏性黏著劑係於連續混合設備(例如行星式螺桿擠出機(PWE))中製造。
此處,將反應物E(其應形成黏著劑)加入行星式螺桿擠出機PWE 1中。同時,未膨脹的微氣球於混練製程在超壓下均勻摻入自黏性黏著劑中。
用於自黏性黏著劑之均勻製造與用於微氣球之膨脹所需的溫度係相互配合,使微氣球在自PWE 1排出時藉由壓力下降而於噴嘴出口於自黏性黏著劑M中發泡並因此突破黏著劑表面。
以輥輪塗布機3作為成型裝置,壓延此泡沫狀的黏著劑M,並塗布在例如離型紙TP之帶狀載體材料上,部分情形在輥隙還會發生後續發泡。滾輪塗布機3係由刮刀輥31與塗布輥32所組成。離型紙TP透過拾取輥33被導引至後者的塗布輥32,使離型紙TP自塗布輥32接收黏著劑K。
同時,膨脹的微氣球MB再被壓進黏著劑K之聚合物基質中,並因此形成光滑表面。
圖5中顯示另一特佳設計之用來製造發泡的壓力敏感性的壓敏膠帶之方法。
行星式螺桿擠出機PWE 1具有兩個串聯連接的混合區11、12,於其中有一中央主軸轉動。此外,每 個加熱區存在有6個行星軸。於注射環13加入其它反應物,例如軟化劑或液態樹脂。
合適的裝置為例如在德國波鴻的Entex公司之行星式螺桿擠出機。
接下來,微氣球在第二混合裝置(例如單螺桿擠出機)中於超壓下均勻摻入自黏性黏著劑中,加熱至高於膨脹溫度並在排出時發泡。
為此,將由反應物E形成的黏著劑K於此加入單螺桿擠出機ESE 2,同時填入微氣球MB。單螺桿擠出機ESE在其運轉長度21總共具有四個加熱區。
合適的裝置例如為Kiener公司的單螺桿擠出機。
於ESE 2的噴嘴出口,微氣球MB在因壓力降低而產生膨脹時突破黏著劑表面。
以輥輪塗布機3壓延此泡沫狀的黏著劑M,並塗布在例如離型紙TP之帶狀載體材料上,部分情形在輥隙還會發生後續發泡。滾輪塗布機3係由刮刀輥31與塗布輥32所組成。離型紙TP透過拾取輥33被導引至後者的塗布輥32,使離型紙TP自塗布輥32接收黏著劑K。
同時,膨脹的微氣球MB再被壓進黏著劑K之聚合物基質中,並藉此形成光滑表面。
圖6中顯示另一特佳設計之用來製造發泡的壓力敏感性的自黏膠帶之方法。
其係於連續混合設備(例如行星式螺桿擠出機(PWE))中製造(自黏性)黏著劑。
此處,將反應物E(其應形成黏著劑)加入行星式螺桿 擠出機PWE 1中。行星式螺桿擠出機PWE 1具有兩個串聯連接的混合區11、12,於其中有一中央主軸轉動。此外,每個加熱區存在有6個行星軸。
於注射環13加入其它反應物,例如軟化劑或液態樹脂。
合適的裝置為例如在德國波鴻的Entex公司之行星式螺桿擠出機。
接下來,微氣球在第二混合裝置(例如單螺桿擠出機)中於超壓下均勻混入自黏性黏著劑中,加熱至高於膨脹溫度並在排出時發泡。
為此,將由反應物E形成的黏著劑K於此加入單螺桿擠出機ESE 2,同時填入微氣球MB。單螺桿擠出機ESE在其運轉長度21總共具有四個加熱區。
合適的裝置例如為Kiener公司的單螺桿擠出機。
於ESE 2的噴嘴出口,微氣球MB在因壓力降低而產生膨脹時突破黏著劑表面。
以輥輪塗布機3壓延此泡沫狀的黏著劑M,並塗布在例如離型紙TP之帶狀載體材料上,部分情形在輥隙還會發生後續發泡。滾輪塗布機3係由刮刀輥31與塗布輥32所組成。離型紙TP透過拾取輥33被導引至後者的塗布輥32,使離型紙TP自塗布輥32接收黏著劑K。
同時,膨脹的微氣球MB再被壓進黏著劑K之聚合物基質中,並因此形成光滑表面。
隨著輥隙中下降的間隙壓力,塗布的發泡之自黏性黏著劑的黏著面減少,然後微氣球略強的回推, 而能得到如圖4的情形。圖4顯示黏合面積取決於塗布方法或塗布參數。所需的間隙壓力係強烈取決於所使用的黏著劑系統(黏度越高則間隙壓力應越高),取決於所期望的層厚與所選擇的塗布速度。實務上已證實大於4N/mm之間隙壓力為有利的,在大於50m/min之特別高的塗布速度、低塗布量(小於70g/m2之單位面積質量)與高黏度之黏著劑(於0.1rad與110℃下為50,000Pa*s)下,也會需要大於50N/mm之間隙壓力。
已證實將輥輪的溫度調整成微氣球的膨脹溫度為有利的。理想上第一輥輪的輥輪溫度係高於微氣球的膨脹溫度,以使微氣球能在後續發泡,但不使其破壞。最後的輥輪應具有等於或低於膨脹溫度之溫度,藉此能使微氣球外殼硬化,並形成依據本發明之光滑的表面。
許多用於無溶劑聚合物系統之連續製造與加工的裝置為眾所皆知的。大多為使用螺桿機械,如不同加工長度與佈置的單螺桿擠出機與雙螺桿擠出機。還有不同設計之連續作業的捏合機,還有例如使用由捏合機與螺桿機械所構成的組合,或是使用行星式螺桿擠出機來進行此任務。
行星式螺桿擠出機已為人所熟知有一段時間,其最初是使用於熱塑性塑膠(例如PVC)之加工,在其中其主要係用來供給下游裝置,例如壓延機或輥軋機。而藉由行星式螺桿擠出機對於材料交換與熱交換來說大幅的表面更新(藉此能迅速有效地排放經由摩擦所導入的能量)、以及低滯留時間與窄滯留時間譜之優點,其使用 範圍近來已拓展至特別是混練製程,其特別需要溫度控制手段。
依照製造商,行星式螺桿擠出機有不同的設計與尺寸。依照所期望的吞吐能力,滾動料筒的直徑典型上在70mm與400mm之間。
行星式螺桿擠出機通常具有填充部件與混練部件。
填充部件係由輸送螺桿所組成,所有固體組成物以此連續地進料。然後輸送螺桿將材料送至混練部件。填充部件還有螺桿的區域較佳為冷卻的,以避免材料於螺桿上烘乾。但也有實施型態沒有螺桿部件,其中材料係直接送進中央主軸與行星軸之間。不過這對於本發明之方法的有效性來說不重要。
混練部件係由驅動的中央主軸與多個行星軸組成,該等行星軸係在一個以上具有內螺旋齒輪之滾動料筒內於中央主軸四周旋轉。中央主軸的轉數及據此的行星軸的旋轉速度能被改變,因此其為用來調控混練製程之重要參數。
材料係在中央主軸與行星軸之間或是行星軸與滾動部件的螺旋齒輪之間循環,而在剪切能量與外部加熱的影響下材料分散成均勻的複合物。
各滾動料筒中旋轉的行星軸的數量可以變動,藉此符合製程的需求。軸數影響行星式螺桿擠出機內的自由體積、製程中材料的滯留時間,此外還決定了用於熱交換與材料交換之面積大小。行星軸的數量透過所 導入的剪切能量來影響混練結果。在固定的滾動料筒直徑下,以較多的軸數能達到較佳的勻化能力與分散能力或是較大的產物吞吐量。
可安裝在中央主軸與滾動料筒間的行星軸的最大數量,係取決於滾動料筒的直徑及所使用的行星軸的直徑。在使用較大的螺桿直徑(如在用來得到生產規模所需的吞吐率之螺桿直徑)時,或是行星軸的直徑較小時,滾動料筒中可組裝較大量的行星軸。典型上在螺桿直徑D=70mm時,最多使用7個行星軸,而在螺桿直徑D=200mm時,可使用例如10個行星軸,而螺桿直徑D=400mm時,可使用例如24個行星軸。
本發明建議以多輥塗布機無溶劑地進行發泡黏著劑之塗布。此多輥塗布機可為由具有至少一個輥隙之至少兩個輥輪至具有三個輥隙之五個輥輪所組成之塗布機。
可以想到的還有如壓延機(I、F、L形壓延機)之塗層機,使發泡黏著劑在通過一或多個輥隙時成形為所期望的厚度。
已證實,特佳為各輥輪的溫度調控以後述方式選擇成能視需要開始受控的後續發泡,即傳輸輥輪能具有高於或等於所選擇的微氣球種類之發泡溫度,同時接收輥輪應具有低於或等於發泡溫度之溫度以避免不受控的發泡,其中所有輥輪能各別地調整為30至220℃之溫度。
為了改善成型的黏著劑層從一個輥輪到另一個輥輪的傳遞行為,能進一步使用配置成抗黏著的輥輪或網紋 輥。為了產生足夠精確成型的膠膜,輥輪能具有不同的圓周速度。
較佳的4輥塗布機係由計量輥、刮刀輥、傳輸輥所組成,其中刮刀輥決定載體材料上的層厚,並係設置成平行於計量輥,而傳輸輥係位於計量輥下方。在與傳輸輥一起形成第二輥隙之送紙輥,黏著劑與帶狀材料匯合在一起。
依據待塗布的帶狀材料的種類,塗布能以同向旋轉法或反向旋轉法進行。
成型裝置也能藉由在輥輪與固定的刮片之間產生的縫隙來形成。固定的刮片可為刀式刮片或固定的(半)輥輪。
在另一製造方法中,係將黏著劑的所有組成成分溶解於溶劑混合液(石油醚/甲苯/丙酮)中。微氣球於石油醚中被製成漿料,並攪拌進溶解的黏著劑中。微氣球一被均勻地分散於溶液中,即可塗布黏著劑,例如藉由刮刀塗布於一般的PET裱紙上。
於第一步驟,將塗布的黏著劑暴露於100℃下15分鐘來乾燥。
於乾燥後以第二層PET裱紙覆蓋黏著層,並在烤箱中5分鐘以150℃於覆蓋的兩片裱紙之間發泡,以產生特別光滑的表面。
如此產生的表面具有小於15μm,特佳為小於10μm之粗糙度。
表面粗糙度,較佳為Ra,係對於表面最終處理的品 質之產業標準的單位,代表粗度的平均高度,特別是評估範圍內粗度輪廓的中線之平均絕對距離。此係藉由雷射三角測量來測定。
膨脹溫度大多都高於乾燥溫度。
以下藉由一些實施例進一步說明本發明。
[實施例]
以下說明原料聚合物之製備。受測聚合物一般透過在溶液中的自由基聚合來製備。
基礎聚合物P1
於一般用於自由基聚合之反應器中加入47.5kg的丙烯酸2-乙基己酯、47.5kg的丙烯酸正丁酯、5kg的丙烯酸與66kg的石油醚/丙酮(70/30)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後將反應器加熱至58℃並加入50g的AIBN。接下來將外部加熱浴加熱至75℃並在此外部溫度下持續進行反應。1小時後再加入50g的AIBN,並在4小時後以20kg的石油醚/丙酮混合液稀釋。
於5.5小時及7小時後分別用150g的過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)再起始。22小時的反應時間後中止聚合並冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具有平均分子量Mw=386,000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=7.6。
實施例壓敏黏著劑B1
製備基於聚合物的乾重,包含42.425重量%的基礎聚合物P1、37.5重量%的樹脂Dertophene T以及20重量%的Kraton D 1118之混合物。藉由添加石油醚將固形物含量調整為38%。將由聚合物與樹脂所組成之混合物加以攪 拌直到樹脂明顯完全溶解。接下來加入0.075重量%的共價交聯劑Erysis GA 240(Emerald Performance Materials公司之N,N,N’,N’-肆(2,3-環氧丙基)間二甲苯-a,a’二胺,CAS NO.63738-22-7)。於室溫下攪拌混合物15分鐘。
˙Kraton 1118:Kraton Polymers公司之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,78重量%的3嵌段,22重量%的2嵌段;嵌段聚苯乙烯含量:33重量%(3嵌段比例之分子量Mw為150,000g/mol)
˙Dertophene T:萜烯酚醛樹脂(軟化點110℃;Mw=500至800g/mol;D=1.50),DRT樹脂,25359-84-6
實施例壓敏黏著劑B2
製備基於聚合物的乾重,包含42.34重量%的基礎聚合物P1、35.25重量%的樹脂Dertophene T以及17重量%的Kraton D 1118之混合物。藉由添加石油醚,將固形物含量調整為38%。將由聚合物與樹脂所組成之混合物加以攪拌直到樹脂明顯完全溶解。接下來加入0.035重量%的共價交聯劑Erysis GA 240(一種基於間苯二甲胺之四官能基環氧樹脂,CAS NO.63738-22-7)與0.075重量%的Al螯合物。於室溫下攪拌混合物15分鐘。
在此同時加入2.3重量%的微氣球(Expancel 920 DU20)以及3重量%的Hostatint。
˙Al螯合物:乙醯丙酮鋁(III)(Sigma Aldrich公司)
˙Expancel 920 DU20:微氣球
˙Hostatint:Clariant公司的黑色顏料
實施例1
依下述方法製造四層的壓敏膠條:
將層C(由壓敏黏著劑B1構成)以特別是75g/m2塗布於加工裱紙上並捲起。
將層D(由壓敏黏著劑B1構成)以特別是75g/m2塗布於另一張裱紙上,並於乾燥後積層上一23μm的硬質雙面經蝕刻的PET膜(層B)。
所選擇的PET膜之抗拉強度在長度方向為185N/mm2,且在橫向方向為210N/mm2。該薄膜的斷裂拉伸率在長度方向為146%,且在橫向方向為92%。在所有實施例中都使用相同的PET膜。
含微氣球的層A(由壓敏黏著劑B2構成)係以特別是86g/m2塗布於另一張裱紙上,並在乾燥後與層C一起積層於加工裱紙上。
最後的步驟包括藉由熱空氣(155℃)作用約1分鐘使層A發泡。在乾燥/發泡通道後,將含微氣球的層A上之加工裱紙撕除並與層D積層。
實施例2至4
以相同方法製作以下的壓敏膠條:
實施例2
˙75g/m2層C
˙86g/m2層A
˙23μm兩側經蝕刻的PET膜作為層B
˙75g/m2層D
其產生具有約300μm之厚度的壓敏膠條。
實施例3
˙30g/m2層C
˙46g/m2層A
˙23μm兩側經蝕刻的PET膜作為層B
˙30g/m2層D
其產生具有約150μm之厚度的壓敏膠條。
於圖1中將實施例2與總共7個比較例做比對。於此係比較測量之z方向的衝擊強度。
其中實施例2被測量了2次。
比較例基本上具有與如實施例2中所述的壓敏膠條相同之結構。
然而其未使用經蝕刻的PET膜,而是兩側未蝕刻的PET膜。
於比較例中使用的兩側未蝕刻的薄膜之抗拉強度於長度方向係大於180N/mm2,於橫向方向係大於200N/mm2。薄膜的斷裂拉伸率於長度方向係小於300%,於橫向方向係小於300%。
比較例1至7
˙75g/m2層C
˙86g/m2層A
˙23μm PET膜作為層B
˙75g/m2層D
其均產生具約300μm之厚度的壓敏膠條。
要提高PET膜與發泡層之間的黏附力,熟習本技藝者熟知各種可能性。
於前四個比較例(圖1中前四條)中係使用電 暈預處理,其中PET膜的表面與發泡層的表面(其稍後重疊積層)在積層前接受上述電暈預處理。
在電暈預處理時(除了通常的空氣外還)可使用各種加工氣體如氮氣,其形成保護氣體環境或是支持電暈預處理。
於比較例1中PET膜表面與發泡層表面在空氣下接受電暈預處理。
於比較例2中PET膜表面在氮氣下接受電暈預處理,而發泡層表面也在氮氣下接受電暈預處理。
於比較例3中PET膜表面在氮氣下接受電暈預處理,而發泡層表面則在空氣下接受電暈預處理。
於比較例4中PET膜表面在空氣下接受電暈預處理,而發泡層表面在氮氣下接受電暈預處理。
此外,熟習本技藝者熟知在兩表面之間設置底漆來提高黏附力。
在比較例5與6(圖1中第5與第6條)中,在將兩個表面積層在一起之前,用兩種市售可得的基於水性交聯的丙烯酸酯之底漆來處理這些表面。
於比較例7(圖1中第7條)將未處理的23μm厚之PET膜(也就是既沒有塗底漆,也沒有電暈處理)積層於發泡層的黏性表面上。
黏著力測試(如在圖2中表列所示)顯示,使用經蝕刻的PET膜相較於已知的措施沒有提供好處,所有的測量結果在測量精度內都差不多。
「PA初期 鋼材(泡棉側)」意指對鋼材的立即黏著 力,其中壓敏膠條係以發泡層在基底與PET膜之間的方式黏貼。
「PA初期 鋼材(PET側)」意指對鋼材的立即黏著力,其中壓敏膠條係以PET膜在基底與發泡層之間的方式黏貼。
「PA初期 PC(泡棉側)」意指對聚碳酸酯的立即黏著力,其中壓敏膠條係以發泡層在基底與PET膜之間的方式黏貼。
「PA3天 鋼材(泡棉側)」意指3天儲放後對鋼材的黏著力,其中壓敏膠條係以發泡層在基底與PET膜之間的方式黏貼。
於黏著力測量時的其他條件相應地產生。
使用經蝕刻的PET膜,無論是在對鋼材或聚碳酸酯之立即黏著力上還是在三天後之黏著力上,都沒顯示出值得注意的效果。
相反的,在頂出測試還有在z方向與x,y方向之衝擊強度,藉由使用經蝕刻的PET膜,相較於電暈處理、塗底漆(特別是用水性交聯的丙烯酸酯係底漆來塗底漆)或是未處理的PET薄膜表面,可以看到明顯提升的特性。
在衝擊負荷的情形,使用經蝕刻的PET膜會導致明顯更佳的壓敏膠條。
依據本發明之壓敏膠條極為抗衝擊。這點從其特別滿足下列條件(i)與(ii)可得知。
(i)頂出強度120N,較佳為150N
(ii)衝擊強度,z方向0.45J,較佳為0.5J,特佳為0.6J
[測試方法]
所有測量,只要沒有另外說明,都是在23℃與50%相對濕度下進行。
機械與黏性資料係如下測定:
斷裂拉伸率與抗拉強度(方法R1)
斷裂拉伸率與抗拉強度係依據DIN 53504使用大小S3的啞鈴以每分鐘300mm的分離速度測量。測試環境為23℃與50%相對濕度。
增黏樹脂軟化溫度
增黏樹脂軟化溫度係依據相關方式進行測定,其以環球法為人所熟知,並依據ASTM E28標準化。
凝膠滲透層析法GPC
數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw及多分散性PD之數據係依據用凝膠滲透層析法之測定。測定係對100μL的澄清過濾之樣本(樣本濃度1g/L)進行。作為沖提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃。測量在25℃下進行。作為保護管柱係使用PSS-SDV型管柱,5μ,103Å,ID 8.0mm x 50mm。分離係使用PSS-SDV型管柱,5μ,103Å以及105Å與106Å,ID均為8.0mm x 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱;以微差折射器Shodex RI71偵測)。流量為每分鐘1.0mL。
校正係對PMMA標準品進行(聚甲基丙烯酸甲酯校正)或是在(合成)橡膠的情形對PS標準品進行校 正。
DACP
DACP為二丙酮醇濁點,係藉由將加熱之5g樹脂、5g二甲苯與5g二丙酮醇之溶液冷卻至溶液變混濁之點來測定。
落球測試(衝擊強度,落球法)
從待測膠帶剪裁出正方形框狀樣品(外圍尺寸33mm x 33mm,框緣寬度3.0mm,內圍尺寸(窗口)27mm x 27mm)。將此樣品黏貼在ABS框(外圍尺寸45mm x 45mm,框緣寬度10mm,內圍尺寸(窗口)25mm x 25mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶的另一面上貼上一35mm x 35mm的PMMA窗。ABS框、膠帶框與PMMA窗之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達360mm2。以10bar施壓5秒黏合,並在23℃/50%的相對濕度下調理儲放24小時。
緊接著在儲放後,將由ABS框、膠帶與PMMA片所組成的黏著複合體以ABS框的突出邊緣,用複合體水平對齊且PMMA片顯示為自由向下垂掛的方式,放置於框架(樣品架)上。於如此設置的樣品上,讓各個具有指定重量的鋼球從250cm之高度(朝向ABS框架的窗子)垂直掉落至PMMA片中心(測量條件:23℃,50%相對濕度)。只要PMMA片沒有在之前脫落,則每個樣品進行三次測試。
若黏合在三次測試中都沒有分開,則視為通過落球測試。
為了能比較用不同球重的測試,如下計算能 量:E=高度[m]*球重[kg]*9.81m/s2
頂出強度(z平面)
藉由頂出測試能說明在框狀物體中的構件(如殼體中的窗)之黏合的穩定性有多高。
自待測膠帶裁切出矩形框狀的樣品(外圍尺寸43mm x 33mm,框緣寬度均為2.0mm,內圍尺寸(窗口)39mm x 29mm,上面與底面的黏著面積均為288mm2)。將此樣品黏貼在矩形ABS塑料框(ABS=丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)(外圍尺寸50mm x 40mm,長框的框緣寬度均為8mm,短框的框緣寬度均為10mm,內圍尺寸(窗口)30mm x 24mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶之樣品的另一面黏上一具有45mm x 35mm之尺寸的矩形PMMA片(PMMA=聚甲基丙烯酸甲酯)。使用膠帶所有可用的黏著面。ABS框、膠帶樣品與PMMA窗之黏合,係以幾何中心、矩形的銳角對角平分線與鈍角對角平分線都重疊(角對角、長邊對長邊、短邊對短邊)的方式進行。黏著面積達288mm2。以10bar施壓5秒黏合,並在23℃/50%的相對濕度下調理儲放24小時。
緊接著在儲放後,將由ABS框、膠帶與PMMA片所組成的黏著複合體以ABS框的突出邊緣,用複合體水平對齊且PMMA板顯示為自由向下垂掛的方式,放置於框架(樣品架)上。
然後一撞錘以10mm/min的固定速度從上方垂直朝向ABS框的窗子移動,如此對PMMA板中心施壓,並將每次 的力(由每次的壓力與錘子與板子之間的接觸面決定)和從與PMMA板第一次接觸起直到其脫落後不久之時間的依附性記錄下來(測量條件:23℃,50%相對濕度)。把在黏結失效前連續地在PMMA板與ABS框之間作用的力(力-時間圖中的最大力Fmax,單位:N)記錄為頂出測試的結果。
黏著力
如下進行黏著力之測定(依照AFERA 5001)。作為指定黏附基底係使用經拋光的鋼板(符合ASTM A 666之不鏽鋼302;50mm×125mm×1.1mm;輝面退火表面;表面粗糙度50±25nm離基線的算術平均差)或聚碳酸酯。將待測的可黏著之平面元件裁切為寬20mm與長約25cm,設定一把持段,然後緊接著用4kg的鋼輥以10m/min的前進速度在各選擇的黏附基底上加壓五次。緊接著立即或是在經過三天後,將可黏著的平面元件以180°之角度從黏附基底用拉伸試驗機(Zwick公司)以v=300mm/min之速度撕起,並測量為此在室溫所需要的力。測量值(以N/cm計)係取三次個別測量的平均值。
靜態玻璃轉移溫度Tg
玻璃轉移點(同義地表示玻璃轉移溫度)係由藉由微差掃描熱量法DSC(Dynamic Scanning Calorimetry)依照DIN 53 765測量的結果給定;特別是依照DIN 53 765的7.1節與8.1節,但在全部的加熱步驟與冷卻步驟係用10K/min之一致的加熱速率與冷卻速率(對比DIN 53 765,7.1節,注釋1)。樣品重量達20mg。
衝擊強度:z方向
從待測膠帶剪裁出正方形框狀的樣品(外圍尺寸33mm x 33mm,框緣寬度2.0mm,內圍尺寸(窗口)29mm x 29mm)。將此樣品黏貼於PC框(外圍尺寸45mm x 45mm,框緣寬度10mm,內圍尺寸(窗口)25mm x 25mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶的另一面貼上一35mm x 35mm的PC窗。PC框、膠帶框與PC窗之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達248mm2。以248N施壓5秒黏合,並在23℃/50%的相對濕度下調理儲放24小時。
緊接著在儲放後,將由PC框、膠帶與PC窗所組成的黏著複合體以PC框的突出邊緣,用複合體水平對齊且PC窗在框的下方的方式夾在樣品架上。接下來將樣品架安置在「杜邦衝擊試驗機」所提供的受台中央上。使用190g重的衝頭,使具20mm之直徑的圓形衝擊幾何齊平地位在PC窗的窗緣中央。
讓在兩個導桿上前進的具有150g之質量的砝碼從5cm之高度垂直落下至如此設置的由樣品架、樣品與衝頭所組成的複合體上(測定條件:23℃,50%相對濕度)。落錘的高度每次提高5cm的高度,直到引入的衝擊能量藉由衝擊能量負載破壞樣品,且PC窗自PC框上脫落。
為了能比較用不同樣品的測試,如下計算能量: E[J]=高度[m]*物體重量[kg]*9.81m/s2
每個製品測試五個樣品,並以能量平均值作為衝擊強度的特徵值。
橫向衝擊強度;x,y平面
從待測膠帶剪裁出正方形框狀的樣品(外圍尺寸33mm x 33mm,框緣寬度2.0mm,內圍尺寸(窗口)29mm x 29mm)。將此樣品黏貼於PC框(外圍尺寸45mm x 45mm,框緣寬度10mm,內圍尺寸(窗口)25mm x 25mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶的另一面貼上一35mm x 35mm的PC窗。PC框、膠帶框與PC窗之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達248mm2。以248N施壓5秒黏合,並在23℃/50%的相對濕度下調理儲放24小時。
緊接著在儲放後,將由PC框、膠帶與PC窗所組成的黏著複合體以PC框的突出邊緣用複合體垂直對齊的方式夾在樣品架上。接下來將樣品架安置在「杜邦衝擊試驗機」所提供的受台中央上。使用300g重的衝頭,使具20mm x 3mm之尺寸的矩形狀衝擊幾何齊平地位在PC窗的方向朝上的端面中央。
讓在兩個導桿上前進的具有150g之質量的砝碼從5cm之高度垂直落下至如此設置的由樣品架、樣品與衝頭所組成的複合體上(測定條件:23℃,50%相對濕度)。落錘的高度每次提高5cm的高度,直到引入的衝擊能量藉由衝擊能量負載破壞樣品,且PC窗自PC框上脫落。
為了能比較用不同樣品的測試,如下計算能 量:E[J]=高度[m]*物體重量[kg]*9.81m/s2
每個製品測試五個樣品,並以能量平均值作為橫向衝擊強度的特徵值。
微剪切測試
此測試提供膠帶在溫度負載下的抗剪強度之快速檢測。
微剪切測試用之測量樣品製備:
將由各樣本試樣剪裁出的膠帶(長約50mm,寬10mm)黏貼於以丙酮清潔過的鋼測試板上,使鋼板左右超出膠帶,而膠帶在上緣超出測試板2mm。樣本的黏著面積為高.寬=13mm.10mm。接下來以2kg的鋼輥用10m/min的速度滾過黏接處6次。以穩定膠條齊平地強化膠帶,該膠條係提供作為位移感應器之載體。藉由測試板垂直懸吊樣品。
微剪切測試:
於待測樣品試樣下端掛載300g的重物。測試溫度達40℃,測試持續時間30分鐘(15分鐘掛載與15分鐘卸載)。把上述測試持續時間後於固定溫度下的剪切距離作為結果以μm報告,即以最大值(「max」;經由15分鐘掛載後的最大剪切距離)、最小值(「min」;卸載15分鐘後的剪切距離(「殘餘位移」);於卸載時藉由鬆弛進行的回復移動)報告。也以百分比報告彈性比率(「elast」;彈性比率=(max-min)˙100/max)。
T型剝離測試
把待測積層體(總共3條,約300 x 20mm,或是預設的寬度)在測試體的一端手動拉開以形成兩個約100mm長的把柄。視材料而定,借助適合的溶劑、刀具等等或是依照規格。
T型剝離測試係示意顯示於圖9。
於壓敏膠條10的上側與下側各積層有一經蝕刻PET膜20、30在壓敏膠條10的一側突出100mm,以形成兩個把柄。壓敏膠條10具有300 x 20mm2之尺寸。
藉由彎曲將把柄形成T型。各把一端夾在Zwick公司之拉伸試驗機的上下夾具中。以預設速度啟動機器。
夾具於180°拉伸角以50mm/min的速度拉開來,並測量每單位測試體寬度之力,以N/cm計,此時壓敏膠條10的發泡層分裂(所謂的內聚破壞)。
測量值係測量三次並取平均。
1‧‧‧發泡層
3‧‧‧滾輪塗布機
11、12‧‧‧混合區
13‧‧‧注射環
31‧‧‧刮刀輥
32‧‧‧塗布輥
33‧‧‧拾取輥
M‧‧‧泡沫狀黏著劑
TP‧‧‧離型紙
E‧‧‧反應物
MB‧‧‧微氣球

Claims (19)

  1. 一種壓敏膠條,其係由至少四層,特別是正好四層所構成,其包括:˙層A,其係由經發泡的黏著劑所構成,具有上側與下側,該黏著劑係基於自黏性丙烯酸酯組成物,˙層B,其係由薄膜載體所構成,其中該層B係設置於層A的下側,其中至少薄膜載體的面對層A之主面,較佳為薄膜載體的兩個主面為經過蝕刻的,其中層A的表面與層B的表面係彼此直接接觸,˙層C,其係由自黏性組成物所構成,被設置於層A的上側且係基於自黏性丙烯酸酯組成物,˙層D,其係由自黏性組成物所構成,被設置於層B的背對層A之側且係基於自黏性丙烯酸酯組成物。
  2. 如請求項1之壓敏膠條,其中該薄膜載體為不可延伸的。
  3. 如請求項1或2之壓敏膠條,其中該薄膜載體具有的抗拉強度在長度方向係大於100N/mm2,更佳為大於150N/mm2,再更佳為大於180N/mm2,特別是大於200N/mm2,例如大於270N/mm2,以及在橫向較佳係大於100N/mm2,更佳為大於150N/mm2,再更佳為大於180N/mm2,特別是大於200N/mm2,例如大於270N/mm2
  4. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中該薄膜載體具有的斷裂拉伸率在長度方向為小於300%,更佳為200%,特別是小於150%,例如小於100%,以及在橫向較佳為小於300%,更佳為小於200%,特別是小於150%,例如小於100%。
  5. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中作為用於層A、C及/或D之壓敏黏著劑,係使用丙烯酸酯系黏著劑。
  6. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中使用一種能源自下列單體成分之聚丙烯酸酯來用於形成聚丙烯酸酯系黏著劑:a)下式之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯CH2=C(R1)(COOR2)b)其中R1=H或CH3,R2=H或具有1至30個,特別是4至18個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和之烷基殘基,c)具有已定義為對環氧官能基具反應性之種類的官能基之烯烴不飽和單體,d)任選的能與組分(a)共聚合之其他丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯及/或烯烴不飽和單體。
  7. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中用於層A、C及/或D之壓敏黏著劑係混合了彈性體系(特別是合成橡膠)的與聚丙烯酸酯組分實質上不可混合之第二聚合物組分(以下稱為彈性體組分)。
  8. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中用於層A、C及/或D之壓敏黏著劑至少包含下列兩種組分:-佔黏著劑60重量%至90重量%,較佳為65重量%至80重量%之聚丙烯酸酯系的第一聚合物組分-佔黏著劑10重量%至40重量%,較佳為15重量%至30重量%之彈性體系(特別是合成橡膠)的與聚丙烯酸酯組分實質上不能混合之第二聚合物組分。
  9. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中層A之黏著劑為一可交聯之黏著劑,其特別係由以下成分所構成:(a)至少一種第一基礎組分,其具有(a1)作為第一聚合物組分之基礎聚合物組分(以下也簡稱為基礎聚合物),其係由均聚物、共聚物或是多種均聚物之均勻混合物、多種共聚物之均勻混合物或一種以上均聚物與一種以上共聚物之均勻混合物所組成,其中至少一種均聚物或至少一種共聚物,特別是基礎聚合物組分之所有的聚合物係具有用於交聯之官能基,(a2)視需要的其他能與基礎聚合物組分均勻混合或是溶解於其中之組成成分,如樹脂或添加劑、單體殘基、短鏈聚合產物(副產物)、雜質等等;(b)任選的第二組分,其具有(b1)作為其他聚合物組分之與基礎聚合物實質上不能均勻混合之聚合物,特別是沒有具交聯能力的基團者,(b2)視需要的與基礎聚合物實質上不能均勻混合且不能溶解於其中之其他組成成分,如特定的樹脂或添加劑,其中組分(f)特別為可完全或部分地與任選存在的其他聚合物組分(b)均勻混合的;(c)交聯劑,即(c1)至少一種共價交聯劑,(c2)至少一種配位交聯劑, 及(d)視需要的溶劑或溶劑殘留物。
  10. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中在層A、C及/或D之壓敏黏著劑中加入了15至100重量份之增黏劑,較佳為20至80重量份,更佳為30至50重量份。
  11. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中形成層A及/或C及/或D之壓敏黏著劑係包含由丙烯酸酯與合成橡膠所組成之聚合物混合物,其中該聚合物混合物係混入了一種以上交聯劑及增黏劑。
  12. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中增黏樹脂有至少75重量%為烴樹脂或萜烯樹脂或其混合物。
  13. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中層C與層D具有相同成分,較佳為層A(除了添加於層A中之微氣球、視需要的另一種交聯系統以及視需要添加之染料)、層C與層D具有相同成分。
  14. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中對於層A係使用不同於層C及/或D之交聯系統。
  15. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中層C與D的密度係介於10至120μm,更佳為層A的密度介於20與5000μm之間。
  16. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中使用微氣球來用於層A的聚合物基質之發泡。
  17. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條,其中在層A的聚合物基質中摻入了沒有或僅少許預膨脹的微氣球,其在摻入後才膨脹。
  18. 如上述請求項中至少一項之壓敏膠條,其中係以讓層A的聚合物基質之密度相對於摻入層A的聚合物基質中的(沒有或僅少許預膨脹的)微氣球之密度的比例介於1與1:6的方式來選擇用於層中之微氣球。
  19. 如上述請求項中任一項之壓敏膠條之用途,其係用於構件(特別是如蓄電池)與電子裝置(特別是如手機)之黏合。
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