TW201733960A - 捕捉微粒用過濾膜與其製造方法及多孔質膜與其製造方法 - Google Patents

捕捉微粒用過濾膜與其製造方法及多孔質膜與其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201733960A
TW201733960A TW106107941A TW106107941A TW201733960A TW 201733960 A TW201733960 A TW 201733960A TW 106107941 A TW106107941 A TW 106107941A TW 106107941 A TW106107941 A TW 106107941A TW 201733960 A TW201733960 A TW 201733960A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
communication hole
hole
aluminum material
aperture portion
anodizing
Prior art date
Application number
TW106107941A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI797077B (zh
Inventor
今村雅美
菅原廣
市原史貴
Original Assignee
奧璐佳瑙股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 奧璐佳瑙股份有限公司 filed Critical 奧璐佳瑙股份有限公司
Publication of TW201733960A publication Critical patent/TW201733960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI797077B publication Critical patent/TWI797077B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/006—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B01D67/0065—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods by anodic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/06—Investigating concentration of particle suspensions
    • G01N15/0606—Investigating concentration of particle suspensions by collecting particles on a support
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02832—1-10 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N2015/0042—Investigating dispersion of solids
    • G01N2015/0053—Investigating dispersion of solids in liquids, e.g. trouble
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種捕捉微粒用過濾膜，係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得， 其特徵為：具有：小孔徑部，形成了在過濾膜之其中一面開口之連通孔；中間孔部，形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔；及大孔徑部，形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且於過濾膜之另一面開口之連通孔；於該小孔徑部，在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔，過濾膜之總膜厚為50μm以下，該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。 依照本發明，可以提供利用陽極氧化形成連通孔而獲得之捕捉微粒用過濾膜，其比起以往的平均孔徑更小且當通入測定對象之液體時不易破損，並提供該捕捉微粒用過濾膜之製造方法。

Description

捕捉微粒用過濾膜與其製造方法及多孔質膜與其製造方法
本發明係關於被處理水中之捕捉微粒用之過濾膜，尤其係關於為了半導體製造用之超純水、溶劑或藥劑中含有的微粒數之測定等所使用的捕捉微粒用之過濾膜。又，本發明係關於有微細的連通孔的多孔質膜。
現在，於半導體製造步驟使用之超純水、溶劑或藥劑中之微粒，係於50~100 nm之粒徑管理。但是近年來，伴隨半導體器件之高整合化，器件之線寬係微細化，所以需要以更小的10nm程度的粒徑管理。
就超純水中之微粒評價方法而言，有以下方法：利用雷射散射等之線上法、以微粒捕捉膜過濾超純水並將捕捉在膜上之微粒使用光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡進行測定之直接鏡檢法。並且，直接鏡檢法之微粒捕捉膜係使用陽極氧化膜。惟陽極氧化膜的耐水性弱，故陽極氧化處理後需進行煅燒處理(專利文獻1)。
例如：專利文獻2之圖1揭示有異徑結構之膜，實施例記載最小氣孔尺寸為約20nm。又，市售陽極氧化膜有最小孔徑達20nm的膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-70126號公報 [專利文獻2]日本特開平2-218422號公報
[發明欲解決之課題] 但是現在並無較此孔徑更小的陽極氧化膜。所以，希望能夠開發出能夠因應近年更小粒徑之微粒之管理之要求的平均孔徑為20nm以下之陽極氧化膜。
又，使用陽極氧化膜之微粒測定中，係藉由通入測定對象之液體並捕捉微粒以測定測定對象中之微粒數目，但有時通入測定對象液時，陽極氧化膜會破損。
因此本發明提供利用陽極氧化形成連通孔而獲得之捕捉微粒用過濾膜，其比起以往的平均孔徑更小且通入測定對象液體時不易破損，並提供此捕捉微粒用過濾膜之製造方法。又，本發明提供利用陽極氧化形成連通孔而獲得之多孔質膜，其比起以往的平均孔徑更小且通液時不易破損，並提供此多孔質膜之製造方法。 [解決課題之方式]
如此的上述課題可以利用以下之本發明解決。 亦即，本發明(1)提供一種捕捉微粒用過濾膜，係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得； 其特徵為： 具有小孔徑部、中間孔部及大孔徑部， 該小孔徑部形成了有在過濾膜之其中一面開口之連通孔， 該中間孔部形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔， 該大孔徑部形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且於過濾膜之另一面開口之連通孔； 於該小孔徑部，在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔， 過濾膜之總膜厚為50μm以下， 該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。
又，本發明(2)提供一種捕捉微粒用過濾膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(A)、孔徑擴大處理、第二陽極氧化步驟(A)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1A)， 該孔徑擴大處理，係藉由將該陽極氧化鋁材(1A)浸漬於草酸水溶液、鉻酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等之混酸水溶液或鹼水溶液中之任一水溶液中，以使該前驅連通孔之直徑擴大而形成大孔徑部用之連通孔， 第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)； 該第三陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成連結於該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)； 該第四陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成連結於該中間孔部用之連通孔且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)； 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次對於已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分； 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜； 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
又，本發明(3)提供一種捕捉微粒用過濾膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(B)、第二陽極氧化步驟(B)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(B)，係將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)， 該第二陽極氧化步驟(B)，係將該陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(1B)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 第三陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成和該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部連結且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成和該中間孔部用之連通孔連結且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)經已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
又，本發明(4)提供一種多孔質膜，係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得， 其特徵為： 具有小孔徑部、中間孔部及大孔徑部， 該小孔徑部形成有在多孔質膜之其中一面開口之連通孔， 該中間孔部形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔， 該大孔徑部形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且在多孔質膜之另一面開口之連通孔， 於該小孔徑部，在直到距多孔質膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔， 多孔質膜之總膜厚為50μm以下， 該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。
又，本發明(5)提供一種多孔質膜之製造方法， 具有第一陽極氧化步驟(A)、孔徑擴大處理、第二陽極氧化步驟(A)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1A)， 該孔徑擴大處理，係藉由將該陽極氧化鋁材(1A)浸漬於草酸水溶液、鉻酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等之混酸水溶液或鹼水溶液中之任一水溶液中，以使該前驅連通孔之直徑擴大而形成大孔徑部用之連通孔， 第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)； 該第三陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成連結於該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)； 該第四陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成連結於該中間孔部用之連通孔且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)； 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次對於已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分； 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得多孔質膜； 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
又，本發明(6)提供一種多孔質膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(B)、第二陽極氧化步驟(B)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(B)，係將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)， 該第二陽極氧化步驟(B)，係將該陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(1B)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 第三陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成和該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部連結且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成和該中間孔部用之連通孔連結且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)經已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得多孔質膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。 [發明之效果]
依照本發明，提供利用陽極氧化形成連通孔而獲得之捕捉微粒用過濾膜，其比起以往的平均孔徑更小且通入測定對象液體時不易破損，並提供此捕捉微粒用過濾膜之製造方法。又，依照本發明提供利用陽極氧化形成連通孔而獲得之多孔質膜，其比起以往的平均孔徑更小且通液時不易破損，並提供此多孔質膜之製造方法。
參考圖1~圖5，針對本發明之捕捉微粒用過濾膜及其製造方法進行説明。圖1係圖2中之符號40表示之以點線包圍之部分之擴大圖，係過濾膜之其中一表面附近之擴大圖。圖2係本發明之捕捉微粒用過濾膜之形態例之示意圖，係相對於過濾膜之表面垂直地切開時之端視圖。圖3係圖2中之符號39表示之以點線包圍之部分之擴大圖，係濾膜之另一表面附近之擴大圖。圖4係顯示陽極氧化步驟之概念圖。圖5係鋁材經陽極氧化之狀態之示意圖，相對於過濾膜之表面垂直地切開時之端視圖。
如圖1~圖3，捕捉微粒用過濾膜1具有：形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔之小孔徑部2、形成有直徑比起小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔之中間孔部3、形成有直徑比起中間孔部3之連通孔為大之連通孔之大孔徑部4。大孔徑部4之連通孔，於中間孔部3側具有大孔徑部窄小部13。此大孔徑部窄小部13，係大孔徑部之連通孔當中，相較於大孔徑部窄小部13之附近且比起大孔徑部窄小部13更靠開口側之部分之連通孔孔徑減小的部分。又，中間孔部3之連通孔和大孔徑部4之連通孔連結，但具體而言，係連結於大孔徑部4之連通孔之大孔徑部窄小部13。小徑孔部2、中間孔部3及大孔徑部4之合計之厚度，亦即，捕捉微粒用過濾膜1之總膜厚為50μm以下。又，捕捉微粒用過濾膜1之小孔徑部2、中間孔部3及大孔徑部4，如圖1及圖3所示，形成有連通孔，但圖2中，為了作圖方便，未記載連通孔，而是僅將小孔徑部2、中間孔部3及大孔徑部之存在位置以斜線表示。又，圖2中斜線代表的部分，係捕捉微粒用過濾膜1之小孔徑部2、中間孔部3及大孔徑部4之一部分，實際上，在圖2之斜線部分之左右任一方向，小孔徑部2、中間孔部3及大孔徑部4皆為連續。
小孔徑部2形成在捕捉微粒用過濾膜1之其中一表面5側，小孔徑部2之連通孔8之開口7開口在過濾膜之其中一表面5。大孔徑部4形成在捕捉微粒用過濾膜1之另一表面6側，大孔徑部4之連通孔10之開口11開口在過濾膜之另一表面6。且大孔徑部4之連通孔10，於中間孔部3側具有大孔徑部窄小部13。亦即，於大孔徑部4，在中間孔部3側形成有大孔徑部窄小部13。中間孔部3形成在小孔徑部2與大孔徑部4之間，小孔徑部2之連通孔8連結於中間孔部3之連通孔9，且中間孔部3之連通孔9連結於形成在大孔徑部4之連通孔10之中間孔部3側之大孔徑部窄小部13。如此，小孔徑部2之連通孔8、中間孔部3之連通孔9及大孔徑部4之連通孔10，形成從捕捉微粒用過濾膜1之其中一表面5至另一表面6之連續之連通孔。
在中間孔部3之連通孔9，有小孔徑部2之多數個連通孔8連結，又，在大孔徑部4之連通孔10，有中間孔部3之多數個連通孔9連結。
捕捉微粒用過濾膜1之骨架部，係將鋁材予以陽極氧化，其次從鋁材將陽極氧化部分予以剝離，其次對於表面進行蝕刻處理，其次進行煅燒以獲得，係以氧化鋁構成。亦即，小孔徑部2之連通孔8、中間孔部3之連通孔9、大孔徑部4之連通孔10及大孔徑部窄小部13，係由氧化鋁之壁12a、12b、12c、12d形成。
超純水等被處理水21從捕捉微粒用過濾膜1之其中一表面5側向過濾膜內供給，通過濾膜內之連通孔，從捉微粒用過濾膜1之另一表面6側朝過濾膜外排出以作為處理水22。此時，純水等被處理水21內之微粒被捕捉到捕捉微粒用過濾膜1之其中一表面5上。
如此的捕捉微粒用過濾膜1之連通孔，係如圖4所示利用陽極氧化形成。陽極氧化，係藉由將鋁材23與由鋁、銅、鎳、鉑等材質構成之對電極材24浸漬在電解液25，以使直流電流從鋁材23向對電極材24流過的方式，施加直流電源26以進行。
此捕捉微粒用過濾膜1製造時之陽極氧化，係分成以下4個階段進行：對於鋁材23進行為了形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔102之陽極氧化(圖5 (A))、實施孔徑擴大處理(圖5(B))後實施為了形成大孔徑部窄小部之陽極氧化(圖5(C))、實施為了形成中間孔部用之連通孔91之陽極氧化(圖5(D))、及實施為了形成小孔徑部用之連通孔81之陽極氧化(圖5(E))。又，大孔徑部用之連通孔103、大孔徑部窄小部104、中間孔部用之連通孔91及小孔徑部用之連通孔81，直到經過煅燒，分別是成為捕捉微粒用過濾膜1之大孔徑部4之連通孔10、大孔徑部窄小部13、中間孔部3之連通孔9及小孔徑部2之連通孔8之連通孔。
首先，圖5(A)所示之為了形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔102之陽極氧化，係利用陽極氧化，從鋁材23之表面形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔102，而獲得陽極氧化鋁材(1A)29。其次，如圖5(B)，將已形成前驅連通孔102之鋁材浸於草酸水溶液、鉻酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等混酸水溶液或鹼水溶液之任一水溶液中，使前驅連通孔102之直徑擴大，形成大孔徑用之連通孔103。其次，於圖5(C)所示之為了形成大孔徑部窄小部104之陽極氧化，係利用陽極氧化，從在經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)30形成之大孔徑用之連通孔103之端部形成大孔徑部窄小部104，獲得陽極氧化鋁材(2)31。其次，圖5(D)所示之為了形成中間孔部用之連通孔91之陽極氧化，係利用陽極氧化，從形成在陽極氧化鋁材(2)31之大孔徑部窄小部104之端部形成中間孔部用之連通孔91，獲得陽極氧化鋁材(3)32。其次，圖5(E)所示之為了形成小孔徑部用之連通孔81之陽極氧化，係利用陽極氧化，從形成在陽極氧化鋁材(3)32之連通孔91之端部形成小孔徑部用之連通孔81，獲得陽極氧化鋁材(4)33。又，前驅連通孔102、大孔徑部窄小部104、連通孔91、及連通孔81之分別製作，係如後述，藉由適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等陽極氧化之條件以進行。並且，圖5中，符號401表示之部分、符號301表示之部分及符號201表示之部分，係直到經過煅燒為止，分別成為捕捉微粒用過濾膜1之大孔徑部4、中間孔部3及小孔徑部2之部分，各係對應於捕捉微粒用過濾膜1之大孔徑部4之部分、對應於中間孔部3之部分及對應於小孔徑部2之部分。
如上述4階段之陽極氧化進行後，從獲得之陽極氧化鋁材(4)33之鋁材部分35將陽極氧化部分34剝離，其次對於獲得之陽極氧化部分34之表面進行蝕刻處理， 獲得圖5(F)所示之陽極氧化部分34。
其次，將實施蝕刻處理獲得之陽極氧化部分34，於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜1。
如此，捕捉微粒用過濾膜1係利用鋁材之陽極氧化使連通孔形成而獲得之捕捉微粒用過濾膜。
本發明之捕捉微粒用過濾膜，係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得； 其特徵為： 具有小孔徑部、中間孔部及大孔徑部， 該小孔徑部形成了有在過濾膜之其中一面開口之連通孔， 該中間孔部形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔， 該大孔徑部形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且於過濾膜之另一面開口之連通孔； 於該小孔徑部，在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔， 過濾膜之總膜厚為50μm以下， 該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。
本發明之捕捉微粒用過濾膜之鋁材，係為了製造本發明之捕捉微粒用過濾膜之原材料，係被陽極氧化之材料。本發明之捕捉微粒用過濾膜之鋁材係以鋁為主之材料，無特殊限制，但若鋁中含有的雜質多，製造時易生缺陷，故鋁材純度為98.5質量%以上較理想，99.0質量%以上尤佳。
本發明之捕捉微粒用過濾膜係利用鋁材之陽極氧化使連通孔形成而獲得，更詳言之，係將鋁材進行陽極氧化而形成連通孔，其次從鋁材將陽極氧化部分進行剝離，然後對於陽極氧化部分進行表面蝕刻處理，然後將陽極氧化部分進行煅燒而獲得之捕捉微粒用過濾膜。本發明之捕捉微粒用過濾膜中，小孔徑部之連通孔、中間孔部之連通孔、大孔徑部窄小部及大孔徑部之連通孔，先經選擇了施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等陽極氧化之條件之陽極氧化，在鋁材按順序形成大孔徑部用之連通孔、大孔徑部窄小部、中間孔部用之連通孔、及小孔徑部用之連通孔，其次實施陽極氧化部分之剝離、陽極氧化部分之蝕刻處理及煅燒以獲得。
本發明之捕捉微粒用過濾膜，具有：形成了平均孔徑為4~20nm連通孔之小孔徑部、形成了小孔徑部之連通孔連結且直徑比起小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔之中間孔部，及形成了中間孔部之連通孔連結且直徑比起中間孔部之連通孔直徑為大之連通孔之大孔徑部。並且，大孔徑部之連通孔，在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。此大孔徑部窄小部，係大孔徑部之連通孔當中，相較於大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分之連通孔孔徑較小之部分。亦即中間孔部之連通孔，連結於大孔徑部之連通孔當中的大孔徑部窄小部。小孔徑部之連通孔、中間孔部之連通孔、大孔徑部窄小部及大孔徑部之連通孔，係沿相對於捕捉微粒用過濾膜其中一及另一表面大致垂直之方向延伸，亦即沿過濾膜之厚度方向延伸。
小孔徑部，形成在本發明之捕捉微粒用過濾膜之其中一表面側，且小孔徑部之連通孔開口於本發明之捕捉微粒用過濾膜之其中一表面。又，大孔徑部，形成在本發明之捕捉微粒用過濾膜之另一表面側，大孔徑部之連通孔開口在本發明之捕捉微粒用過濾膜之另一表面，中間孔部側具有大孔徑部窄小部。又，中間孔部形成在小孔徑部與大孔徑部之間，於中間孔部之連通孔有小孔徑部之連通孔連結，且中間孔部之連通孔連結於大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部。所以，在本發明之捕捉微粒用過濾膜之其中一表面到另一表面，按照小孔徑部之連通孔、中間孔部之連通孔、大孔徑部窄小部、大孔徑部之連通孔之順序，形成有被處理水能通過之連續孔。
在中間孔部之連通孔，可只有小孔徑部之1個連通孔連結，也可有小孔徑部之多數個連通孔連結。又，在大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部，可以只有中間孔部之1個連通孔連結，也可有中間孔部之多數個連通孔連結。且本發明之捕捉微粒用過濾膜中，小孔徑部之多數個連通孔連結在中間孔部之連通孔，且中間孔部之多數個連通孔連結大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部，換言之，從大孔徑部之1個連通孔之端部(詳言之係大孔徑部窄小部)有中間孔部之多數個連通孔延伸，且從中間孔部之1個連通孔之端部有小孔徑部之多數個連通孔延伸之結構，可以密集地將小孔徑部之連通孔設置在捕捉微粒用過濾膜之其中一表面，容易將被處理水通水。
於本發明之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑部，平均孔徑為4~20nm，較佳為8~ 20nm，尤佳為9~15nm，更佳為9~12nm之連通孔形成在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置。亦即於小孔徑部，平均孔徑為4~20nm，較佳為8~20nm，尤佳為9~15nm，更佳為9~12nm之孔至少在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置為連續。換言之，平均孔徑為4~20nm，較佳為8~20nm，尤佳為9~ 15nm，更佳為9~12nm之孔連續之小孔徑部之厚度，為400nm以上。小孔徑部之連通孔之平均孔徑藉由為上述範圍，可作為直接鏡檢法中使用的捕捉微粒用過濾膜發揮優良的性能。又，小孔徑部之厚度藉由為400nm以上，利用陽極氧化、剝離及蝕刻獲得之陽極氧化部分之小孔徑部之連通孔之破損減少。又，於小孔徑部，平均孔徑為4~20nm，較佳為8~20nm，尤佳為9~15nm，更佳為9~12nm之連通孔未形成在距過濾膜之其中一表面超過1000nm之位置的話，亦即小孔徑部之厚度為1000nm以下的話，被處理水通液時不會由於壓力損失造成透過流量過低，於此點較理想。小孔徑部之厚度較佳為400~1000nm，尤佳為400~700nm。
小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑為4~20nm，較佳為8~20nm，尤佳為9~15 nm，更佳為9~12nm。小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑藉由為上述範圍，可就直接鏡檢法中使用的捕捉微粒用過濾膜發揮優良的性能。
本發明中，例如在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔之確認，係將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開的剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，並基於獲得之SEM圖像進行。針對具體的確認方法，參照圖6説明。又，本發明中，小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑係以下列方式求出。圖6係捕捉微粒用過濾膜之表面附近之剖面之示意的SEM圖像40。首先，在SEM圖像40中，平行小孔徑部2之部分之過濾膜之表面之位置，於過濾膜之其中一表面畫出直線41a，再分別測量直線41a當中，和各連通孔8重疊的部分的長度，將它們的長度平均求算平均値，求出小孔徑部2之過濾膜之表面之位置之連通孔之平均孔徑。然後，在連結於小孔徑部2之部分之中間孔部3之連通孔9之位置附近，平行過濾膜之其中一表面畫出直線41b，其次，就直線41b當中和各連通孔8重疊的部分，分別測定長度，將它們的長度平均，求算平均値，求出連結於中間孔部3之連通孔9之位置附近之連通孔之平均孔徑。其次，在過濾膜之表面與中間孔部3之連通孔9所連結之位置附近的中間的位置附近，平行過濾膜之其中一表面畫出直線41c，其次，就直線41c當中和各連通孔8重疊的部分，分別測定長度，將它們的長度平均，求算平均値，求出小孔徑部2之過濾膜之表面與中間孔部3之連通孔連結之位置附近之中間位置附近之連通孔之平均孔徑。並且，若小孔徑部2之過濾膜之表面之位置之連通孔之平均孔徑、小孔徑部2之中間孔部3之連通孔9所連結之位置附近之連通孔之平均孔徑、及小孔徑部2之過濾膜之表面與中間孔部3之連通孔9所連結之位置附近之中間位置附近之連通孔之平均孔徑皆是4~20nm之範圍，則可以判斷從過濾膜之其中一表面到中間孔部3之連通孔9所連結之位置附近之位置形成了平均孔徑為4~20nm之連通孔。並且，若直線41a到直線41b的距離為400nm以上，則可判斷在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置形成了平均孔徑為4~20nm之連通孔。又，測定以直線41a與直線41b區隔之部分存在之連通孔8之面積之合計(合計面積A)、以直線41a與直線41b區隔之部分存在之連通孔8之數(連通孔數B)、及直線41a與直線41b之距離(距離C)。並且，以「小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑=(A/(B×C))」之式子算出之値，係小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑。
小孔徑部之連通孔之孔徑分布之相對標準偏差較佳為40%以下，尤佳為35%以下。小孔徑部之連通孔之孔徑分布之相對標準偏差藉由為上述範圍，於可確實地輕易捕捉目的之粒徑之微粒之觀點較為理想。
又，本發明中，小孔徑部之連通孔之孔徑分布之相對標準偏差，係如以下所示，將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開之剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，並基於獲得之SEM圖像求出。針對具體的方法，參照圖6説明。首先，於圖6所示之SEM圖像40，平行過濾膜之其中一表面，在小孔徑部2之部分之過濾膜之表面之位置畫出直線41a，在中間孔部3之連通孔9所連結之位置附近畫出直線41b，在過濾膜之表面與中間孔部3之連通孔9連結之位置附近之中間位置附近畫出直線41c，其次，分別針對直線41a、41b及41c中之和各連通孔8重疊之部分測定長度。其次，從此等之測定値之平均値與標準偏差，算出相對標準偏差。
本發明之捕捉微粒用過濾膜之其中一表面之小孔徑部之連通孔之開口率較佳為10~50%，尤佳為15~50%。捕捉微粒用過濾膜之其中一表面之小孔徑部之連通孔之開口率藉由為上述範圍，可獲得更多的透過水量，又，可維持耐壓性，因此破損減少，於此觀點為理想。
本發明中，捕捉微粒用過濾膜之其中一表面之小孔徑部之連通孔之開口率，係如以下，將有捕捉微粒用過濾膜之小孔徑部之連通孔開口之側之表面以掃描型電子顯微鏡觀察，並基於獲得之SEM圖像求出。首先，測定圖7所示之SEM圖像中之小孔徑部之連通孔之開口7之總面積。其次，計算開口7之總面積相對於測定視野之面積之比例，定義此値為捕捉微粒用過濾膜之其中一表面之小孔徑部之連通孔之開口率。又，圖7係捕捉微粒用過濾膜之其中一表面之SEM圖像之示意圖。
本發明之捕捉微粒用過濾膜中，利用掃描型電子顯微鏡觀察獲得之剖面之SEM圖像中，小孔徑部中之連通孔之存在比例(面積比例=((連通孔之面積/小孔徑部之面積)×100)較佳為10~60%，尤佳為20~50%。捕捉微粒用過濾膜之剖面之SEM圖像中，小孔徑部中之連通孔之存在比例藉由為上述範圍，透過水量增多，於此觀點較為理想。
本發明中，捕捉微粒用過濾膜之剖面之SEM圖像中，小孔徑部中之連通孔之存在比例(面積比例)係依以下方式求得。首先，在圖8所示之SEM圖像40中，於過濾膜之其中一表面之位置，畫出和過濾膜之其中一表面平行的直線41d，並在中間孔部3之連通孔所連結之位置附近畫出直線41e，測定直線41d與直線41e夾住之部分之小孔徑部2之面積，亦即，長方形42a、42b、42c、42d之面積。其次，求出於長方形42a、42b、42c、42d內存在之小孔徑部2之連通孔8之總面積。其次，計算長方形42a、42b、42c、42d內存在之小孔徑部2之連通孔8之總面積相對於長方形42a、42b、42c、42d之面積之比例，定義此値為捕捉微粒用過濾膜之剖面之SEM圖像中之小孔徑部中之連通孔之存在比例(面積比例)。又，圖8，和圖6同樣代表捕捉微粒用過濾膜之表面附近之剖面之示意的SEM圖像40。
小孔徑部之連通孔，於沿平行於厚度方向之面切開時之剖面觀察時，連通孔之形成方向齊一於厚度方向。
於中間孔部，可以於小孔徑部之連通孔連結之位置附近到大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部所連結之位置附近為止形成同程度之孔徑之連通孔，或形成隨著小孔徑部之連通孔連結之位置附近到大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部所連結之位置附近，孔徑逐漸增大之連通孔。且中間孔部之連通孔之孔徑較佳為10~100nm，尤佳為20~100nm。中間孔部之連通孔之孔徑，比起小孔徑部之連通孔之孔徑為大，且比起大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之孔徑為小。又，中間孔部之厚度較佳為50~1000nm，尤佳為50~800nm。
本發明中，例如：中間孔部之孔徑為10~100nm之確認，係如以下所示，將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開之剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，基於獲得之SEM圖像進行。針對具體的確認方法，參照圖9説明。首先在圖9中之SEM圖像40，平行過濾膜之其中一表面，在中間孔部3之部分之小孔徑部2之連通孔8所連結之位置附近畫出直線43a，並在中間孔部3之部分之大孔徑部4之連通孔10之大孔徑部窄小部13所連結之位置附近畫出直線43b，在小孔徑部2之連通孔8所連結之位置附近與大孔徑部4之連通孔10之大孔徑部窄小部13連結之位置附近之中間位置附近畫出直線43c，其次就直線43a、43b及43c當中和各連通孔9重疊之部分，分別測定長度。並且它們的長度若皆為10~100nm之範圍，則判斷中間孔部之孔徑為10~100nm。又，圖9，和圖6同樣係捕捉微粒用過濾膜之表面附近之剖面之示意的SEM圖像40。
於大孔徑部，在中間孔部側形成了大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部，可以於大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之位置附近到過濾膜之另一表面為止形成同程度之孔徑之連通孔，或形成隨著從大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之位置附近到過濾膜之另一表面，孔徑逐漸增大之連通孔。大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之孔徑，相較於大孔徑部之連通孔當中之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分之孔徑為小。並且，大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之孔徑較佳為20~200nm，尤佳為30~200nm。又，大孔徑部之連通孔當中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之孔徑較佳為30~300nm，尤佳為50~300nm。且，大孔徑部之連通孔當中，從大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口為止之連通孔之孔徑藉由為上述範圍，通液時之壓力損失減小。
本發明中，例如：從大孔徑部之連通孔當中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之孔徑為30~300nm之確認，如以下所示，係將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開之剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，並基於獲得之SEM圖像進行。首先，獲得從大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之形成位置到過濾膜之另一表面之位置容納在測定視野之SEM圖像。其次，在此SEM圖像中，平行過濾膜之另一表面，於過濾膜之另一表面之位置畫出直線X，在大孔徑部4之部分之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分之位置附近畫出直線Y，在過濾膜之另一表面與大孔徑部4之部分之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分之位置附近之中間位置附近畫出直線Z，其次針對直線X、Y及Z當中和大孔徑部之各連通孔重疊之部分，分別測定長度。若它們的長度皆為30~300nm之範圍，則判斷大孔徑部之連通孔當中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之孔徑為30~300nm。
又，本發明中，例如：大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之孔徑為20~200 nm之確認，係如以下所示，將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開之剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，基於獲得之SEM圖像進行。首先，獲得從大孔徑部窄小部之中間孔部側之端到和其為相對側之端為止容納在測定視野之SEM圖像。其次， 於此SEM圖像中，平行於過濾膜之其中一表面地在大孔徑部窄小部之中間孔部側之端之位置附近畫出直線X，在和大孔徑部窄小部之中間孔部側之端為相對側之端之位置附近畫出直線Y，在大孔徑部窄小部之中間孔部側之端與和其為相對側之端之中間位置附近畫出直線Z，其次，針對直線X、Y及Z當中，和大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部重疊之部分，分別測定長度。它們的長度若皆為20~ 200nm之範圍，則判斷大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之孔徑為20~200nm。
大孔徑部之連通孔之中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之平均孔徑較佳為50~300nm，尤佳為80~300 nm。大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之平均孔徑較佳為20~200nm，尤佳為30~200nm。
本發明中，大孔徑部之連通孔當中，從大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之平均孔徑，如以下所示，係將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開之剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，並基於獲得之SEM圖像進行。又，以下所示之大孔徑部之連通孔當中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之平均孔徑之求法，雖然測定對象不同，但是和上述小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑之求法一樣。首先，獲得從大孔徑部窄小部之形成位置到過濾膜之另一表面之位置容納在測定視野之SEM圖像。其次，在此SEM圖像中，平行於過濾膜之另一表面，在過濾膜之另一表面之位置畫出直線X，並在大孔徑部4之部分之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分之位置附近畫出直線Y。 其次，測定以直線X與直線Y區隔之部分存在之連通孔之面積之合計(合計面積A)、以直線X與直線Y區隔之部分存在之連通孔數目(連通孔數B)、及直線X與直線Y之距離(距離C)。然後，以「大孔徑部之連通孔當中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口為止之連通孔之平均孔徑= (A/(B×C))」之式子算出之値，係大孔徑部之連通孔當中，大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口為止之連通孔之平均孔徑。
本發明中，大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之平均孔徑，係如以下所示，將捕捉微粒用過濾膜沿厚度方向切開之剖面以掃描型電子顯微鏡觀察，並基於獲得之SEM圖像進行。又，以下所示之大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之平均孔徑之求法，雖然測定對象不同，但和上述小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑之求法一樣。首先，獲得大孔徑部窄小部之中間孔部側之端到和其為相對側之端容納在測定視野之SEM圖像。其次，於此SEM圖像中，平行於過濾膜之其中一表面地，在大孔徑部窄小部之中間孔部側之端之位置附近畫出直線X，在和大孔徑部窄小部之中間孔部側之端為相對側之端之位置附近畫出直線Y。其次，測定以直線X與直線Y區隔之部分存在之連通孔之面積之合計(合計面積A)、以直線X與直線Y區隔之部分存在之連通孔之數目(連通孔數B)、及直線X與直線Y之距離(距離C)。且以「大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之平均孔徑=(A/(B×C))」之式子算出之値，係大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之平均孔徑。
本發明之捕捉微粒用過濾膜中，大孔徑部之連通孔當中之大孔徑部窄小部附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之平均孔徑，相對於小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑之比(大孔徑部之連通孔當中之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分至開口之連通孔之平均孔徑/小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑)較佳為3~100，尤佳為4~50，更佳為4~ 20。大孔徑部之連通孔當中之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之平均孔徑，相對於小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑之比，藉由為上述範圍，於耐應力，不易破損之觀點為較理想。
大孔徑部之厚度較佳為10~40μm，尤佳為20~40μm。
本發明之捕捉微粒用過濾膜之總膜厚為50μm以下，較佳為20~50μm，尤佳為20~45μm。捕捉微粒用過濾膜之總膜厚藉由為上述範圍，當將利用陽極氧化、剝離及蝕刻處理獲得之陽極氧化部分進行煅燒時，陽極氧化部分之破損少。
本發明之捕捉微粒用過濾膜，係利用鋁材之陽極氧化使連通孔形成而獲得， 更詳言之，係使鋁材進行陽極氧化而使連通孔形成，其次從鋁材將陽極氧化部分剝離，其次將陽極氧化部分進行表面蝕刻處理，其次將陽極氧化部分進行煅燒而獲得，本發明之捕捉微粒用過濾膜之骨架部，換言之，小孔徑部之連通孔、中間孔部之連通孔及大孔徑部之連通孔之壁係以氧化鋁形成。
又，若隨機地抽樣本發明之捕捉微粒用過濾膜中之中間孔部之連通孔及大孔徑部之連通孔並且比較它們的孔徑，中間孔部之連通孔存在比起大孔徑部之連通孔又更大孔徑之部分。又，若隨機地抽樣本發明之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔當中之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔及大孔徑部窄小部並且比較它們的孔徑，則大孔徑部窄小部存在著相較於孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔有更大孔徑之部分。另一方面，若將形成本發明之捕捉微粒用過濾膜中之一表面側到另一表面側之連續流路之一系列之大孔徑部之連通孔中之大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔、大孔徑部窄小部與中間孔部之連通孔、小孔徑部之連通孔的孔徑加以比較，本發明之捕捉微粒用過濾膜因為是利用鋁材之陽極氧化使連通孔形成而獲得，故在1個大孔徑部，相較於大孔徑部窄小部之附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔之孔徑，大孔徑部窄小部之孔徑較小，且在大孔徑部窄小部連結著比其孔徑更小之中間孔部之連通孔，在此中間孔部之連通孔連結著比其孔徑又更小之小孔徑部之連通孔。
本發明之捕捉微粒用過濾膜適合作為半導體製造中使用的超純水、溶劑、藥液等利用直接鏡檢法以評價微粒之微粒捕捉膜。又，本發明之捕捉微粒用過濾膜也可以用在氣體、氣溶膠、其他流體中之微粒之捕捉、蛋白質、DNA之分離、捕捉。
本發明之捕捉微粒用過濾膜可利用以下之本發明之微粒測定用過濾膜之製造方法理想地製造。
本發明之第一之形態之微粒測定用過濾膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(A)、孔徑擴大處理、第二陽極氧化步驟(A)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1A)， 該孔徑擴大處理，係藉由將該陽極氧化鋁材(1A)浸漬於草酸水溶液、鉻酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等之混酸水溶液或鹼水溶液中之任一水溶液中，以使該前驅連通孔之直徑擴大而形成大孔徑部用之連通孔， 第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 該第三陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成連結於該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成連結於該中間孔部用之連通孔且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次對於已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜； 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
又，本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(B)、第二陽極氧化步驟(B)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(B)，係將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)， 該第二陽極氧化步驟(B)，係將該陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(1B)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 第三陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成和該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部連結且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成和該中間孔部用之連通孔連結且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)經已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
亦即本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟及煅燒步驟，和本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟及煅燒步驟一樣。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，而在鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，獲得陽極氧化鋁材(1A)之步驟。
第一陽極氧化步驟(A)之鋁材，係在第一陽極氧化步驟(A)成為陽極氧化之對象之材料，係以鋁為主之材料，並無特殊限制，但若鋁中含有的雜質多，製造時易生缺陷，因此鋁材之純度宜為98.5質量%以上較理想，99.0質量%以上尤佳。
又，第一陽極氧化步驟(A)中，被陽極氧化之鋁材宜將表面預先實施脱脂處理及平滑化處理較佳。實施脱脂處理之方法，只要是能夠將鋁材之表面存在之有機物、油脂之方法即可，並無特殊限制，例如將鋁材浸於丙酮、乙醇、甲醇、IPA(異丙醇)等有機溶劑，並照射超音波之方法、加熱(回火處理)之方法等。作為實施平滑化處理之方法，只要是能夠將鋁材之表面平滑之方法即可，無特殊限制，例如：電解研磨、化學研磨、機械研磨等。電解研磨之電解液，例如：含有磷酸、過氯酸之乙醇等。又，化學研磨可列舉使用磷酸與硝酸之混酸之方法、使用磷酸與硫酸之混酸之方法等。
第一陽極氧化步驟(A)中，將鋁材進行陽極氧化時之陽極氧化條件，可因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔適當選擇，可以適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等以形成目的之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔。第一陽極氧化步驟(A)之陽極氧化條件，例如：0.5~30質量%濃度之草酸水溶液、鉻酸水溶液、或它們的混酸水溶液等電解液中，50~200V之條件。此時可為於固定電壓實施之方式，也可為於固定電流實施之方式，也可為使電壓及電流兩者變化之方式。
第一陽極氧化步驟(A)中，作為利用陽極氧化形成在鋁材之大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔之孔徑較佳為20~200nm， 尤佳為30~200nm，前驅連通孔之平均孔徑較佳為20~200nm，尤佳為30~200nm，形成前驅連通孔之部分之厚度較佳為10~40μm，尤佳為20~40μm。
並且藉由實施第一陽極氧化步驟(A)，從鋁材之表面沿厚度方向形成連通孔， 在鋁材形成從鋁材之表面沿厚度方向延伸的大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，獲得陽極氧化鋁材(1A)。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之孔徑擴大處理，係藉由將陽極氧化鋁材(1A)浸於草酸水溶液、鉻酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等混酸水溶液或氫氧化鈉等鹼水溶液中，以使前驅連通孔之直徑擴大，形成大孔徑部用之連通孔之處理。且，作為孔徑擴大處理使用之水溶液，宜為和第一陽極氧化步驟(A)使用電解液為相同水溶液或同種之酸之水溶液較佳。又， 大孔徑部用之連通孔，係指成為經過直到煅燒步驟而獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔的連通孔。又，和第一陽極氧化步驟(A)使用之電解液為相同之水溶液，係指酸之種類、濃度都相同之水溶液，又，和第一陽極氧化步驟(A)使用之電解液為同種之酸之水溶液，係指酸種類相同但濃度不同之水溶液。
孔徑擴大處理中，陽極氧化鋁材(1A)之處理條件可因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔而適當選擇，可適當選擇水溶液之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等以形成目的之大孔徑部用之連通孔。孔徑擴大處理之處理條件，例如：0.5~30質量%濃度之草酸水溶液、鉻酸水溶液、或它們的混酸水溶液等水溶液、氫氧化鈉水溶液中，10~80℃、30分鐘~8小時之條件。
就孔徑擴大處理中藉由浸於水溶液以使陽極氧化鋁材(1A)中之大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔擴大而形成之大孔徑部用之連通孔而言，大孔徑部用之連通孔之孔徑較佳為30~300nm，尤佳為50~300nm，大孔徑部用之連通孔之平均孔徑較佳為50~300nm，尤佳為80~300nm，對應於大孔徑部之部分之厚度較佳為10~40μm，尤佳為20~40μm。
並且，藉由實施孔徑擴大處理，使大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔之孔徑擴大，形成從鋁材之表面沿厚度方向延伸之大孔徑部用之連通孔，獲得經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)。
本發明之第一捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之大孔徑部用之連通孔之端部形成大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)之步驟。
第二陽極氧化步驟(A)中，將鋁材進行陽極氧化時之陽極氧化條件，可以因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部適當選擇，可適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等以形成目的之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部。第二陽極氧化步驟(A)之陽極氧化條件，例如：0.5~30質量%濃度之草酸水溶液、鉻酸水溶液、或它們的混酸水溶液等電解液中，50~200V之條件。此時可為於固定電壓實施之方式、也可為於固定電流實施之方式、也可為使電壓及電流兩者變化之方式。
第二陽極氧化步驟(A)中，就利用陽極氧化而在鋁材形成之大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部而言，大孔徑部用之連通孔之大孔徑用窄小部之孔徑較佳為20~200nm，尤佳為30~200nm，大孔徑部窄小部之平均孔徑較佳為20~200 nm，尤佳為30~200nm，形成大孔徑部窄小部之部分之厚度較佳為500nm~20μm，尤佳為500nm~10μm。
且藉由進行第二陽極氧化步驟(A)，從大孔徑部用之連通孔之端沿厚度方向形成大孔徑部窄小部，獲得陽極氧化鋁材(2)。
本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第一陽極氧化步驟(B)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，而於鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)之步驟。又，大孔徑部用之連通孔，係指成為經過直到煅燒步驟獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔之連通孔。
第一陽極氧化步驟(B)之鋁材，係在第一陽極氧化步驟(B)成為陽極氧化之對象之材料，和第一陽極氧化步驟(A)之鋁材一樣。
又，第一陽極氧化步驟(B)中，被陽極氧化之鋁材宜表面預先經脱脂處理及平滑化處理較佳。第一陽極氧化步驟(B)之脱脂處理及平滑化處理，和第一陽極氧化步驟(A)之脱脂處理及平滑化處理一樣。
第一陽極氧化步驟(B)中，將鋁材進行陽極氧化時之陽極氧化條件，可因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔適當選擇，可適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等，以形成目的之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔。第一陽極氧化步驟(B)之陽極氧化條件，例如：0.5~30質量%濃度之草酸水溶液、鉻酸水溶液、或它們的混酸水溶液等電解液中， 50~200V之條件。此時可為於固定電壓實施之方式、也可為於固定電流實施之方式、也可為使電壓及電流兩者變化之方式。
第一陽極氧化步驟(B)中，就利用陽極氧化在鋁材形成之大孔徑部用之連通孔而言，大孔徑部用之連通孔之孔徑較佳為30~300nm，尤佳為50~300nm，大孔徑部用之連通孔之平均孔徑較佳為50~300nm，尤佳為80~300nm，大孔徑部用之連通孔之部分之厚度較佳為10~40μm，尤佳為20~40μm。
且，藉由實施第一陽極氧化步驟(B)，從鋁材之表面沿厚度方向形成連通孔，而於鋁材形成鋁材之表面沿厚度方向延伸之大孔徑部用之連通孔，獲得陽極氧化鋁材(1B)。
本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第二陽極氧化步驟(B)，係藉由將陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，而在陽極氧化鋁材(1B)之大孔徑部之連通孔之端部形成大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)之步驟。
第二陽極氧化步驟(B)中，將鋁材進行陽極氧化時之陽極氧化條件，可以因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部適當選擇，可適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等而形成目的之捕捉微粒用過濾膜中之大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部。第二陽極氧化步驟(B)之陽極氧化條件，例如：0.5~30質量%濃度之草酸水溶液、鉻酸水溶液、硫酸或它們的混酸水溶液等電解液中，20~200V之條件。此時可為於固定電壓實施之方式、也可為於固定電流實施之方式、也可為使電壓及電流兩者變化之方式。
第二陽極氧化步驟(B)中，就利用陽極氧化而於鋁材形成之大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部而言，大孔徑部用之連通孔之大孔徑用窄小部之孔徑較佳為20~200nm，尤佳為30~200nm，大孔徑用窄小部之平均孔徑較佳為20~200 nm，尤佳為30~200nm，形成大孔徑用窄小部之部分之厚度較佳為500nm~20μm，尤佳為500nm~10μm。
又，藉由實施第二陽極氧化步驟(B)，從大孔徑部之連通孔之端部沿厚度方向形成大孔徑部窄小部，獲得陽極氧化鋁材(2)。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法，和本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法，從第三陽極氧化步驟以後一樣，故一起説明。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法及本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第三陽極氧化步驟，係藉由將陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，而在陽極氧化鋁材(2)使中間孔部用之連通孔形成，並獲得陽極氧化鋁材(3)之步驟。又，中間孔部用之連通孔，係指成為經過直到煅燒步驟而獲得之捕捉微粒用過濾膜中之中間孔部之連通孔的連通孔。
第三陽極氧化步驟中，將陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化時之陽極氧化條件， 可因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之中間孔部之連通孔適當選擇，可適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等以形成目的之中間孔部用之連通孔。就第三陽極氧化步驟之陽極氧化條件而言，只要是能形成比起大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部有更小直徑之連通孔之條件即可，例如： 0.5~30質量%濃度之草酸水溶液、鉻酸水溶液、硫酸或它們的混酸水溶液等電解液中，20~200V，較佳為比起第二陽極氧化條件之電壓為更低電壓之條件。此時可為於固定電壓實施之方式、也可為於固定電流實施之方式、也可為使電壓及電流兩者變化之方式。
第三陽極氧化步驟中，就利用陽極氧化而形成在陽極氧化鋁材(2)之中間孔部用之連通孔而言，中間孔部用之連通孔之孔徑較佳為10~100nm，尤佳為20~100 nm，對應於中間孔部之部分之厚度較佳為50~1000nm，尤佳為50~800nm。
又，藉由實施第三陽極氧化步驟，從陽極氧化鋁材(2)內之大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部之端部沿厚度方向形成比起大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部有更小孔徑之連通孔，在陽極氧化鋁材(2)，形成從陽極氧化鋁材(2)之大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部之端部沿厚度方向延伸之中間孔部用之連通孔，獲得陽極氧化鋁材(3)。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法及本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之第四陽極氧化步驟，係藉由將陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，而於陽極氧化鋁材(3)使小孔徑部用之連通孔形成，獲得陽極氧化鋁材(4)之步驟。又，小孔徑部用之連通孔，係指成為經過直到煅燒步驟獲得之捕捉微粒用過濾膜中之小孔徑部之連通孔的連通孔。
第四陽極氧化步驟中，將陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化時之陽極氧化條件， 可因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之小孔徑部之連通孔適當選擇，可適當選擇施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等以形成目的之小孔徑部用之連通孔。第四陽極氧化步驟之陽極氧化條件，只要是可形成平均孔徑為4~20nm，較佳為8~20nm，尤佳為9~15nm，更佳為9~12nm，且於厚度方向連結400nm以上，較佳為400~1000nm，尤佳為400~700nm之連通孔之條件即可，例如：硫酸水溶液電解液中，5~30V之條件。此時可為於固定電壓實施之方式、也可為於固定電流實施之方式、也可為使電壓及電流兩者變化之方式。
第四陽極氧化步驟中，利用陽極氧化而在陽極氧化鋁材(3)使平均孔徑為4~ 20nm，較佳為8~20nm，尤佳為9~15nm，更佳為9~12nm之小孔徑部用之連通孔沿厚度方向形成400nm以上，較佳為400~1000nm，尤佳為400~700nm。小孔徑部用之連通孔之平均孔徑藉由為上述範圍，可獲得作為直接鏡檢法中使用的捕捉微粒用過濾膜可發揮優良性能之捕捉微粒用過濾膜。又，對應於小孔徑部之部分之厚度藉由為400nm以上，實施剝離步驟獲得之陽極氧化部分之小孔徑部所對應之部分之連通孔之破損減少。又，小孔徑部所對應之部分之厚度為1000nm以下的話，於可獲得在被處理水通液時不會因壓力損失導致透過流量變得太低之捕捉微粒用過濾膜之觀點為較理想。
第四陽極氧化步驟中，就利用陽極氧化而在陽極氧化鋁材(3)形成之小孔徑部用之連通孔而言，小孔徑部所對應之部分全體之連通孔之平均孔徑為4~20nm， 較佳為8~20nm，尤佳為9~15nm，更佳為9~12nm，小孔徑部用之連通孔之孔徑分布之相對標準偏差較佳為40%以下，尤佳為35%以下，剖面之SEM圖像之小孔徑部所對應之部分中之連通孔之存在比例(面積比例)較佳為10~60%，尤佳為20~ 50%。
又，藉由實施第四陽極氧化步驟，從陽極氧化鋁材(3)內之中間孔部用之連通孔之端部沿厚度方向形成比起中間孔部用之連通孔有更小孔徑之連通孔，在陽極氧化鋁材(3)形成從陽極氧化鋁材(3)之中間孔部用之連通孔之端部沿厚度方向延伸之小孔徑部用之連通孔，獲得陽極氧化鋁材(4)。
第一陽極氧化步驟、第二陽極氧化步驟、第三陽極氧化步驟及第四陽極氧化步驟中，因應欲獲得之捕捉微粒用過濾膜中之小孔徑部、中間孔部及大孔徑部之各連通孔及大孔徑部窄小部之形狀，分別調整在第一陽極氧化步驟、第二陽極氧化步驟、第三陽極氧化步驟及第四陽極氧化步驟之各陽極氧化條件，亦即施加之電壓、通電之電流、施加時間、電解液之種類等，以形成目的之形狀之小孔徑部、中間孔部及大孔徑部之各連通孔及大孔徑部窄小部。
又，第一陽極氧化步驟到第四陽極氧化步驟，係調整在第一陽極氧化步驟、第二陽極氧化步驟、第三陽極氧化步驟及第四陽極氧化步驟之各陽極氧化條件， 以使有連通孔形成之部分之總厚度成為50μm以下，較佳為20~50μm，尤佳為20~ 45μm。第一陽極氧化步驟至第四陽極氧化步驟，有連通孔形成之部分之總厚度藉由為上述範圍，當於煅燒步驟將陽極氧化部分進行煅燒時，陽極氧化部分之破損會減少。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法及本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之剝離及蝕刻步驟，係從陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分之表面進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分之步驟。
剝離及蝕刻步驟中，從陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離之方法無特殊限制，例如：溶浸潤漬、逆電流法、電解研磨等。溶浸潤漬，係藉由將陽極氧化鋁材(4)浸於硫酸銅水溶液、鹽酸等以實施，係剝離需花費長時間，但物理性損害少之方法。逆電流法，係藉由將陽極氧化時之電流反向流動以實施，係能夠快速地從陽極氧化鋁材(4)將陽極氧化部分剝離之方法。電解研磨，係藉由將陽極氧化鋁材(4)於含過氯酸之乙醇溶液、含過氯酸之二丙酮溶液中實施電壓施加以進行，係能夠快速地從陽極氧化鋁材(4)將陽極氧化部分剝離之方法。
剝離及蝕刻步驟中，就將已剝離之陽極氧化部分之表面進行蝕刻處理之方法無特殊限制，例如浸於草酸、磷酸、鉻酸、硫酸、鹼水溶液等溶液中之方法等。
並且，藉由進行蝕刻處理，從鋁材剝離之部分之表面被蝕刻，形成大孔徑部用之連通孔及大孔徑部窄小部、中間孔部用之連通孔及小孔徑部用之連通孔， 藉此獲得貫穿之貫穿膜即陽極氧化部分。
本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法及本發明之第二之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之煅燒步驟，係將陽極氧化部分進行煅燒以獲得捕捉微粒用過濾膜之步驟。
煅燒步驟中，將陽極氧化部分進行煅燒時之煅燒溫度為800~1200℃，較佳為800~1000℃。又，煅燒步驟中，將陽極氧化部分進行煅燒時之煅燒時間較佳為10小時以下，尤佳為1~5小時。又，煅燒步驟中，將陽極氧化部分進行煅燒時之煅燒氣體環境，為空氣、氧氣等氧化性氣體環境。
本發明之捕捉微粒用過濾膜之連通孔，係從大孔徑部到小孔徑部利用陽極氧化形成者，所以亦即先以陽極氧化在鋁材使大孔徑部用之連通孔形成，其次在大孔徑部用之連通孔之端使大孔徑部窄小部形成，其次從此大孔徑部用之連通孔之端部使中間孔部用之連通孔形成，其次從此中間孔部用之連通孔之端部使小孔徑部用之連通孔形成，按此順序形成者，從過濾膜之其中一表面側到另一表面側之連通孔全部連結。
本發明之捕捉微粒用過濾膜中，為了減小將測定對象液通液時之差壓，尚在表面側設置孔徑大的大孔徑部之連通孔。在此，若捕捉微粒用過濾膜，大孔徑部之連通孔在中間孔部側不具有大孔徑部窄小部，而是中間孔部之連通孔直接和大孔徑部之連通孔之孔徑大之部分連結，中間孔部之連通孔與大孔徑部之連通孔之孔徑差會過大，所以測定對象液從中間孔部之連通孔穿出到大孔徑部之連通孔時之壓力變化會過大。所以，在中間孔部之連通孔內整流之測定對象液，剛從中間孔部之連通孔穿出時在大孔徑部之連通孔之部分變成亂流，即使加大大孔徑部之連通孔之孔徑，還反而會有壓損增大的可能性。又，測定對象液從中間孔部之連通孔穿出到大孔徑部之連通孔時之衝擊可能造成捕捉微粒用過濾膜破損。
針對此點，本發明之捕捉微粒用過濾膜中，為了減小測定對象液通液時之差壓，在另一表面側設有孔徑大之大孔徑部之連通孔，且大孔徑部之連通孔於中間孔部側具有大孔徑部窄小部。並且，本發明之捕捉微粒用過濾膜中，中間孔部之連通孔所連結的，是相較於大孔徑部之連通孔當中之大孔徑部窄小部附近且比起大孔徑部窄小部更靠開口側之部分到開口之連通孔有更小孔徑之大孔徑部窄小部。所以，相較於中間孔部之連通孔直接連結於孔徑大之大孔徑部之連通孔之部分的情形，測定對象液從中間孔部之連通孔穿出到大孔徑部窄小部時之壓力變化較少。因此，本發明之捕捉微粒用過濾膜中，在中間孔部之連通孔內整流之測定對象液從中間孔部之連通孔穿出到大孔徑部窄小部時不易變成亂流或程度可為小，故壓損可減小。又，測定對象液從中間孔部之連通孔穿出時之衝擊可為小，因此捕捉微粒用過濾膜不易破損。
又，圖13所示之捕捉微粒用過濾膜中，有一部分，小孔徑部之連通孔之形成方向未齊一，有以扇形擴開的方式形成連通孔之部分。若是有如此的連通孔形成扇形之部分，會有測定對象液無法正常地通過連通孔的情形、連通孔形成扇形之部分成為蝕刻後之膜表面隆起之部分的情形。針對於此，本發明之捕捉微粒用過濾膜之製造方法中，小孔徑部之連通孔之形成方向可沿厚度方向齊一， 所以在平行於厚度方向之面切開之剖面中，可以形成全部連通孔之形成方向齊一的小孔徑部。
又，使用草酸水溶液作為電解液時，難以利用陽極氧化在鋁材形成100nm以上的大孔徑的連通孔，為了形成100nm以上之連通孔，需使用磷酸水溶液作為電解液。但電解液使用磷酸水溶液使大孔徑部之連通孔形成後，若欲將電解液改成草酸水溶液並利用陽極氧化使大孔徑部窄小部形成，或使用磷酸水溶液為電解液使大孔徑部之連通孔及大孔徑部窄小部形成後，欲將電解液改為草酸水溶液而利用陽極氧化使中間孔部之連通孔形成，仍難以將電解液取代為草酸水溶液，所以無法進行之後的陽極氧化。針對此點，本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法中，實施電解液使用草酸水溶液之陽極氧化後，利用使用草酸水溶液之孔徑擴大處理形成將孔徑為100nm以上為大孔徑之大孔徑部之連通孔，則不會發生如上述從磷酸水溶液取代為草酸水溶液之不良現象，能夠良好地使用電解液使用草酸水溶液而使大孔徑部窄小部形成之第二陽極氧化步驟(A)。
本發明之多孔質膜係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得， 其特徵為： 具有小孔徑部、中間孔部及大孔徑部， 該小孔徑部形成有在多孔質膜之其中一面開口之連通孔， 該中間孔部形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔， 該大孔徑部形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且在多孔質膜之另一面開口之連通孔， 於該小孔徑部，在直到距多孔質膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔， 多孔質膜之總膜厚為50μm以下， 該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。
本發明之多孔質膜之鋁材、陽極氧化、連通孔、小孔徑部、中間孔部、大孔徑部及大孔徑部窄小部，和前述本發明之捕捉微粒用過濾膜之鋁材、陽極氧化、連通孔、小孔徑部、中間孔部、大孔徑部及大孔徑部窄小部一樣。
本發明之多孔質膜之用途除了前述捕捉微粒用過濾膜以外，可列舉用以將酵素電極等酵素固定之酵素擔體、碳材料、半導體配線之鑄型、為了將溶劑或溶媒極微量地逐一添加之添加濾器等。
本發明之第一之形態之多孔質膜之製造方法，具有第一陽極氧化步驟(A)、孔徑擴大處理、第二陽極氧化步驟(A)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1A)， 該孔徑擴大處理，係藉由將該陽極氧化鋁材(1A)浸漬於草酸水溶液、鉻酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等之混酸水溶液或鹼水溶液中之任一水溶液中，以使該前驅連通孔之直徑擴大而形成大孔徑部用之連通孔， 第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)； 該第三陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成連結於該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)； 該第四陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成連結於該中間孔部用之連通孔且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)； 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次對於已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分； 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得多孔質膜； 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
又，本發明之第二之形態之多孔質膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(B)、第二陽極氧化步驟(B)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(B)，係將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)， 該第二陽極氧化步驟(B)，係將該陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(1B)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 第三陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成和該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部連結且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成和該中間孔部用之連通孔連結且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)經已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得多孔質膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
本發明之第一之形態之多孔質膜之製造方法之鋁材、陽極氧化、大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔、陽極氧化鋁材(1A)、第一陽極氧化步驟(A)、大孔徑部用之連通孔、孔徑擴大處理、經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)、大孔徑部窄小部、陽極氧化鋁材(2)、第二陽極氧化步驟(A)、中間孔部用之連通孔、陽極氧化鋁材(3)、第三陽極氧化步驟、小孔徑部用之連通孔、陽極氧化鋁材(4)、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、煅燒步驟，和本發明之第一之形態之捕捉微粒用過濾膜之製造方法之鋁材、陽極氧化、大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔、陽極氧化鋁材(1A)、第一陽極氧化步驟(A)、大孔徑部用之連通孔、孔徑擴大處理、經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)、大孔徑部窄小部、陽極氧化鋁材(2)、第二陽極氧化步驟(A)、中間孔部用之連通孔、陽極氧化鋁材(3)、第三陽極氧化步驟、小孔徑部用之連通孔、陽極氧化鋁材(4)、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、煅燒步驟一樣。
又，本發明之第二之形態之多孔質膜之製造方法之鋁材、陽極氧化、大孔徑部用之連通孔、陽極氧化鋁材(1B)、第一陽極氧化步驟(B)、大孔徑部窄小部、陽極氧化鋁材(2)、第二陽極氧化步驟(B)、中間孔部用之連通孔、陽極氧化鋁材(3)、第三陽極氧化步驟、小孔徑部用之連通孔、陽極氧化鋁材(4)、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、煅燒步驟，和本發明之第二之形態之微粒捕捉膜之製造方法之鋁材、陽極氧化、大孔徑部用之連通孔、陽極氧化鋁材(1B)、第一陽極氧化步驟(B)、大孔徑部窄小部、陽極氧化鋁材(2)、第二陽極氧化步驟(B)、中間孔部用之連通孔、陽極氧化鋁材(3)、第三陽極氧化步驟、小孔徑部用之連通孔、陽極氧化鋁材(4)、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、煅燒步驟一樣。
本發明之多孔質膜之製造方法，使用在前述捕捉微粒用過濾膜之製造，此外使用在用以固定酵素電極等酵素之酵素擔體、碳材料、半導體配線之鑄型、將溶劑或溶媒極微量地逐一添加用之添加濾器等中使用的多孔質膜之製造、為了塗裝不易剝落之表面加工而於基底材之表面形成多孔質膜。 [實施例]
以下針對本發明依據實施例詳細説明。惟本發明不受限於以下之實施例。
(實施例1) ・捕捉微粒用過濾膜之製造 ＜陽極氧化用之鋁板材之準備＞ 準備5片純度98.5質量%之鋁板材。其次將鋁板材在丙酮中照射30分鐘超音波，於含20質量%之過氯酸之乙醇溶液中，以20V、15分鐘之條件進行電解研磨，準備陽極氧化用之鋁板材。 ＜第一陽極氧化步驟＞ 將上述獲得之陽極氧化用之鋁板材，以1.8質量%草酸水溶液作為電解液，於浴溫5℃及100V之固定電壓下進行陽極氧化。 ＜第二陽極氧化步驟＞ 將上述獲得之陽極氧化用之鋁板材，以1.8質量%草酸水溶液作為電解液，於浴溫5℃及75V之固定電壓下進行陽極氧化。 ＜第三陽極氧化步驟＞ 其次，將1.8質量%草酸水溶液作為電解液，於浴溫5℃使電壓緩慢下降，進行5分鐘陽極氧化。 ＜第四陽極氧化步驟＞ 其次，在20質量%之硫酸水溶液中，於浴溫5℃使電壓緩慢下降，最終地電壓為9.5V，進行10分鐘陽極氧化。 ＜剝離及蝕刻步驟＞ 其次，以電解研磨使陽極氧化部分剝離。其次，將獲得之陽極氧化部分以超純水洗淨後，浸於20質量%之硫酸水溶液，並將表面蝕刻，製成貫穿膜。其次以超純水洗淨。 ＜煅燒步驟＞ 其次於1000℃、大氣氣體環境下進行煅燒，獲得捕捉微粒用過濾膜。
・捕捉微粒用過濾膜之結構之分析 將獲得之捕捉微粒用過濾膜之剖面及小孔徑部側之表面以掃描型電子顯微鏡觀察，由獲得之SEM圖像求出結構。又，獲得之剖面之SEM圖像示於圖10，表面之SEM圖像示於圖11及圖12。 ＜小孔徑部＞ 小孔徑部之厚度為790nm。又，小孔徑部之表面、300nm、700nm位置之平均孔徑分別為10nm、10nm、10nm。又，小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑為10 nm。又，連通孔之孔徑分布之相對標準偏差為21%。又，小孔徑部之連通孔之開口之開口率為28%。又，小孔徑部中之連通孔之存在比例為42%。 ＜中間孔部＞ 中間孔部之連通孔之孔徑為9~43nm。又，中間孔部之連通孔之孔徑為中間孔部之厚度方向之中間位置附近之孔徑。針對中間孔部之連通孔之孔徑，以下相同。 ＜大孔徑部窄小部＞ 大孔徑部之連通孔之大孔徑窄小部之平均孔徑為60nm。 ＜大孔徑部＞ 大孔徑部之連通孔(大孔徑部窄小部以外的部分)之平均孔徑為66nm。又，任意地抽樣大孔徑部之連通孔21個並觀察，確認了19個連通孔有窄小部分。 ＜過濾膜之總膜厚＞ 過濾膜之總膜厚為38μm。
(實施例2) 和實施例1同樣地實施第一陽極氧化步驟。其次將實施第一陽極氧化步驟獲得之陽極氧化鋁材，浸於1.8質量%草酸水溶液中4小時，實施孔徑擴大處理。其次，使用已實施獲得之孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材，和實施例1同樣地實施第二陽極氧化步驟。其次，和實施例1同樣地實施第三陽極氧化步驟以後的步驟，獲得捕捉微粒用過濾膜。
・捕捉微粒用過濾膜之結構之分析 將獲得之捕捉微粒用過濾膜之剖面及小孔徑部側之表面以掃描型電子顯微鏡觀察，並從獲得之SEM圖像求出結構。 ＜小孔徑部＞ 小孔徑部之厚度為730nm。又，小孔徑部之表面、200nm、400nm位置之平均孔徑各為10nm、10nm、10nm。又，小孔徑部全體之連通孔之平均孔徑為10nm。又，連通孔之孔徑分布之相對標準偏差為26%。又，小孔徑部之連通孔之開口之開口率為17%。又，小孔徑部中之連通孔之存在比例為42%。 ＜中間孔部＞ 中間孔部之連通孔之孔徑為13~48nm。又，中間孔部之連通孔之孔徑為中間孔部之厚度方向之中間位置附近之孔徑。針對中間孔部之連通孔之孔徑，以下相同。 ＜大孔徑部窄小部＞ 大孔徑部之連通孔之大孔徑窄小部之平均孔徑為72nm。 ＜大孔徑部＞ 大孔徑部之連通孔(大孔徑部窄小部以外的部分)之平均孔徑為99nm。又，任意地抽樣大孔徑部之連通孔17個並觀察，確認了在17個連通孔有窄小部分。 ＜過濾膜之總膜厚＞ 過濾膜之總膜厚為36μm。
(比較例1) 和實施例1同樣地實施第一陽極氧化步驟~第三陽極氧化步驟。其次將實施第三陽極氧化步驟獲得之陽極氧化鋁材浸於1.8質量%草酸水溶液中4小時，實施孔徑擴大處理。其次使用獲得之已實施孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材，和實施例1同樣地實施第四陽極氧化步驟。其次，和實施例1同樣地實施剝離及蝕刻步驟以後的步驟，獲得捕捉微粒用過濾膜。
・捕捉微粒用過濾膜之結構之分析 將獲得之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑部側之表面以掃描型電子顯微鏡觀察。獲得之剖面之SEM圖像示於圖13，表面之SEM圖像示於圖14及圖15。由此可知，捕捉微粒用過濾膜之表面發生凸部。
(比較例2) 和實施例1同樣地實施第一陽極氧化步驟及第二陽極氧化步驟。獲得之陽極氧化鋁板材，以1.8質量%草酸水溶液作為電解液，於浴溫5℃從75V緩慢降低電壓至25V，再於25V之固定電壓實施3分鐘陽極氧化。其次，將實施第二陽極氧化步驟獲得之陽極氧化鋁材浸於1.8質量%草酸水溶液中4小時，實施孔徑擴大處理。其次使用獲得之實施了孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材，將1.8質量%草酸水溶液作為電解液，於浴溫5℃以25V之固定電壓實施3分鐘陽極氧化。其次和實施例1同樣地實施第四陽極氧化步驟。其次和實施例1同樣地實施剝離及蝕刻步驟以後的步驟，獲得捕捉微粒用過濾膜。
・捕捉微粒用過濾膜之結構之分析 將獲得之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑部側之表面以掃描型電子顯微鏡觀察。獲得之表面之SEM圖像示於圖16。由此可知在捕捉微粒用過濾膜之表面發生凸部。
1‧‧‧捕捉微粒用過濾膜 2‧‧‧小孔徑部 3‧‧‧中間孔部 4‧‧‧大孔徑部 5‧‧‧過濾膜之其中一表面 6‧‧‧過濾膜之另一表面 7‧‧‧小孔徑部之連通孔之開口 8‧‧‧小孔徑部之連通孔 9‧‧‧中間孔部之連通孔 10‧‧‧大孔徑部之連通孔 11‧‧‧大孔徑部之連通孔之開口 12‧‧‧壁、骨架部 12a‧‧‧壁 12b‧‧‧壁 12c‧‧‧壁 12d‧‧‧壁 13‧‧‧大孔徑部窄小部 21‧‧‧被處理水 22‧‧‧處理水 23‧‧‧鋁材 24‧‧‧對電極材 25‧‧‧電解液 26‧‧‧直流電源 29‧‧‧陽極氧化鋁材(1A) 30‧‧‧經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A) 31‧‧‧陽極氧化鋁材(2) 32‧‧‧陽極氧化鋁材(3) 33‧‧‧陽極氧化鋁材(4) 34‧‧‧陽極氧化部分 35‧‧‧鋁材部分 39‧‧‧區域 40‧‧‧SEM圖像 41a‧‧‧直線 41b‧‧‧直線 41c‧‧‧直線 41d‧‧‧直線 41e‧‧‧直線 42a‧‧‧長方形 42b‧‧‧長方形 42c‧‧‧長方形 42d‧‧‧長方形 43a‧‧‧直線 43b‧‧‧直線 43c‧‧‧直線 81‧‧‧小孔徑部用之連通孔 91‧‧‧中間孔部用之連通孔 102‧‧‧大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔 103‧‧‧大孔徑部用之連通孔 104‧‧‧大孔徑部窄小部 201‧‧‧小孔徑部所對應之部分 301‧‧‧中間孔部所對應之部分 401‧‧‧大孔徑部所對應之部分
【圖1】顯示圖2中之符號40表示之以點線包圍之部分之擴大圖。 【圖2】顯示本發明之捕捉微粒用過濾膜之形態例之示意的端視圖。 【圖3】顯示圖2中之符號39表示之以點線包圍之部分之擴大圖。 【圖4】顯示陽極氧化步驟之概念圖。 【圖5】(A)顯示鋁材經陽極氧化之狀態之示意的端視圖。 【圖5】(B)顯示鋁材經陽極氧化之狀態之示意的端視圖。 【圖5】(C)顯示鋁材經陽極氧化之狀態示意的端視圖。 【圖5】(D)顯示鋁材經陽極氧化之狀態示意的端視圖。 【圖5】(E)顯示鋁材經陽極氧化之狀態示意的端視圖。 【圖5】(F)顯示鋁材經陽極氧化之狀態示意的端視圖。 【圖6】顯示本發明之捕捉微粒用過濾膜之形態例之其中一表面附近的端視圖。 【圖7】顯示本發明之捕捉微粒用過濾膜之形態例之其中一表面之示意圖。 【圖8】顯示本發明之捕捉微粒用過濾膜之形態例之其中一表面附近之示意的端視圖。 【圖9】顯示本發明之捕捉微粒用過濾膜之形態例之其中一表面附近之示意的端視圖。 【圖10】顯示實施例1之捕捉微粒用過濾膜之剖面之SEM圖像(倍率50000倍)。 【圖11】顯示實施例1之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑側之表面之SEM圖像 (倍率10000倍)。 【圖12】顯示實施例1之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑側之表面之SEM圖像 (倍率25000倍)。 【圖13】顯示比較例1之捕捉微粒用過濾膜之剖面之SEM圖像(倍率30000倍)。 【圖14】顯示比較例1之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑側之表面之SEM圖像 (倍率10000倍)。 【圖15】顯示比較例1之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑側之表面之SEM圖像 (倍率50000倍)。 【圖16】顯示比較例2之捕捉微粒用過濾膜之小孔徑側之表面之SEM圖像 (倍率25000倍)。
1‧‧‧捕捉微粒用過濾膜
2‧‧‧小孔徑部
3‧‧‧中間孔部
4‧‧‧大孔徑部
5‧‧‧過濾膜之其中一表面
7‧‧‧小孔徑部之連通孔之開口
8‧‧‧小孔徑部之連通孔
9‧‧‧中間孔部之連通孔
10‧‧‧大孔徑部之連通孔
12a‧‧‧壁
12b‧‧‧壁
12c‧‧‧壁
12d‧‧‧壁
13‧‧‧大孔徑部窄小部
40‧‧‧SEM圖像

Claims (11)

  1. 一種捕捉微粒用過濾膜，係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得； 其特徵為： 具有小孔徑部、中間孔部及大孔徑部， 該小孔徑部形成了有在過濾膜之其中一面開口之連通孔， 該中間孔部形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔， 該大孔徑部形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且於過濾膜之另一面開口之連通孔， 於該小孔徑部，在直到距過濾膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔， 過濾膜之總膜厚為50μm以下， 該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。
  2. 如申請專利範圍第1項之捕捉微粒用過濾膜，其中，前述大孔徑部之開口側之孔徑為30~300nm。
  3. 如申請專利範圍第2項之捕捉微粒用過濾膜，其中，前述大孔徑部之連通孔之大孔徑部窄小部之孔徑為20~200nm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之捕捉微粒用過濾膜，其中，於前述中間孔部之連通孔有前述小孔徑部之多數個連通孔連結，於前述大孔徑部之連通孔有前述中間孔部之多數個連通孔連結。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之捕捉微粒用過濾膜，其中，前述過濾膜之其中一表面之前述小孔徑部之連通孔之開口率為10~50%。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之捕捉微粒用過濾膜，其中，捕捉微粒用過濾膜全體之總膜厚為15~50μm。
  7. 一種捕捉微粒用過濾膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(A)、孔徑擴大處理、第二陽極氧化步驟(A)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1A)， 該孔徑擴大處理，係藉由將該陽極氧化鋁材(1A)浸漬於草酸水溶液、鉻酸水溶液、 磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等之混酸水溶液或鹼水溶液中之任一水溶液中，以使該前驅連通孔之直徑擴大而形成大孔徑部用之連通孔， 第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 該第三陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成連結於該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成連結於該中間孔部用之連通孔且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次對於已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
  8. 一種捕捉微粒用過濾膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(B)、第二陽極氧化步驟(B)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(B)，係將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)， 該第二陽極氧化步驟(B)，係將該陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(1B)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 第三陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成和該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部連結且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成和該中間孔部用之連通孔連結且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)經已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得捕捉微粒用過濾膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
  9. 一種多孔質膜，係利用鋁材之陽極氧化形成連通孔而獲得， 其特徵為： 具有小孔徑部、中間孔部及大孔徑部， 該小孔徑部形成有在多孔質膜之其中一面開口之連通孔， 該中間孔部形成了有該小孔徑部之連通孔連結且直徑較該小孔徑部之連通孔之直徑為大之連通孔， 該大孔徑部形成了有該中間孔部之連通孔連結、直徑較該中間孔部之連通孔之直徑為大、且在多孔質膜之另一面開口之連通孔， 於該小孔徑部，在直到距多孔質膜之其中一表面至少400nm之位置形成有平均孔徑為4~20nm之連通孔， 多孔質膜之總膜厚為50μm以下， 該大孔徑部之連通孔在中間孔部側具有大孔徑部窄小部。
  10. 一種多孔質膜之製造方法， 具有第一陽極氧化步驟(A)、孔徑擴大處理、第二陽極氧化步驟(A)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(A)，係藉由將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔之前驅連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1A)， 該孔徑擴大處理，係藉由將該陽極氧化鋁材(1A)浸漬於草酸水溶液、鉻酸水溶液、 磷酸水溶液、硫酸水溶液或該等之混酸水溶液或鹼水溶液中之任一水溶液中，以使該前驅連通孔之直徑擴大而形成大孔徑部用之連通孔， 第二陽極氧化步驟(A)，係藉由將該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)進行陽極氧化，以於該經孔徑擴大處理之陽極氧化鋁材(1A)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 該第三陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成連結於該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係藉由將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成連結於該中間孔部用之連通孔且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)將已經陽極氧化之部分予以剝離，其次對於已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得多孔質膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
  11. 一種多孔質膜之製造方法，其特徵為： 具有第一陽極氧化步驟(B)、第二陽極氧化步驟(B)、第三陽極氧化步驟、第四陽極氧化步驟、剝離及蝕刻步驟、以及煅燒步驟， 該第一陽極氧化步驟(B)，係將鋁材進行陽極氧化，以於該鋁材形成大孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(1B)， 該第二陽極氧化步驟(B)，係將該陽極氧化鋁材(1B)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(1B)之該大孔徑部用之連通孔之端部形成直徑較該大孔徑部用之連通孔為小之大孔徑部窄小部，而獲得陽極氧化鋁材(2)， 第三陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(2)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(2)形成和該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部連結且直徑較該大孔徑部用之連通孔之大孔徑部窄小部為小之中間孔部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(3)， 該第四陽極氧化步驟，係將該陽極氧化鋁材(3)進行陽極氧化，以於該陽極氧化鋁材(3)形成和該中間孔部用之連通孔連結且直徑較該中間孔部用之連通孔為小之小孔徑部用之連通孔，而獲得陽極氧化鋁材(4)， 該剝離及蝕刻步驟，係從該陽極氧化鋁材(4)經已經陽極氧化之部分予以剝離，其次將已剝離之部分進行蝕刻處理，而獲得陽極氧化部分， 該煅燒步驟，係將該陽極氧化部分於800~1200℃進行煅燒，以獲得多孔質膜， 於該第四陽極氧化步驟，沿厚度方向形成400nm以上之平均孔徑為4~20nm之連通孔，且該第一陽極氧化步驟至該第四陽極氧化步驟利用陽極氧化形成連通孔之部分之總厚度為50μm以下。
TW106107941A 2016-03-11 2017-03-10 捕捉微粒用過濾膜與其製造方法 TWI797077B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016047988A JP6782081B2 (ja) 2016-03-11 2016-03-11 微粒子捕捉用ろ過膜及びその製造方法並びに多孔質膜及びその製造方法
JP2016-047988 2016-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201733960A true TW201733960A (zh) 2017-10-01
TWI797077B TWI797077B (zh) 2023-04-01

Family

ID=59789469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106107941A TWI797077B (zh) 2016-03-11 2017-03-10 捕捉微粒用過濾膜與其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190076788A1 (zh)
JP (1) JP6782081B2 (zh)
KR (2) KR102329300B1 (zh)
CN (1) CN108697998A (zh)
SG (1) SG11201807687SA (zh)
TW (1) TWI797077B (zh)
WO (1) WO2017154769A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942284A (zh) * 2019-02-25 2019-06-28 史茜赟 一种抗弯型多孔氧化铝陶瓷膜的制备方法
CN111751495B (zh) * 2020-06-12 2022-07-22 河南省保时安电子科技有限公司 一种基于互联网的室外空气环境检测装置
CN115821350A (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 江苏理工学院 一种在废弃易拉罐铝箔表面形成多孔阳极氧化铝膜的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850762A (en) * 1973-08-13 1974-11-26 Boeing Co Process for producing an anodic aluminum oxide membrane
GB8426264D0 (en) * 1984-10-17 1984-11-21 Alcan Int Ltd Porous films
GB8609248D0 (en) * 1986-04-16 1986-05-21 Alcan Int Ltd Composite membranes
GB8823145D0 (en) * 1988-10-03 1988-11-09 Alcan Int Ltd Porous anodic aluminium oxide membranes
JP4027218B2 (ja) * 2002-12-13 2007-12-26 キヤノン株式会社 濾過膜の製造方法
JP2005022924A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Japan Fine Ceramics Center 細孔基材及びその製造方法並びにガス分離材用細孔基材
JP2007070126A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Japan Organo Co Ltd 微粒子捕捉用濾過膜の製造方法、微粒子捕捉用濾過膜および超純水中の微粒子測定方法
JP6353330B2 (ja) * 2014-09-25 2018-07-04 オルガノ株式会社 微粒子捕捉用ろ過膜及びその製造方法並びに多孔質膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200074284A (ko) 2020-06-24
TWI797077B (zh) 2023-04-01
CN108697998A (zh) 2018-10-23
SG11201807687SA (en) 2018-10-30
WO2017154769A1 (ja) 2017-09-14
KR102329300B1 (ko) 2021-11-19
JP2017159270A (ja) 2017-09-14
US20190076788A1 (en) 2019-03-14
JP6782081B2 (ja) 2020-11-11
KR20180120749A (ko) 2018-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zaraska et al. Porous anodic alumina formed by anodization of aluminum alloy (AA1050) and high purity aluminum
JP4027218B2 (ja) 濾過膜の製造方法
JP4824430B2 (ja) ナノ構造体の製造方法
TW201733960A (zh) 捕捉微粒用過濾膜與其製造方法及多孔質膜與其製造方法
CN106119927B (zh) 电化学处理制备各向异性油水分离铜网的方法
JP6353330B2 (ja) 微粒子捕捉用ろ過膜及びその製造方法並びに多孔質膜及びその製造方法
EP2027911A1 (en) Cross-flow filtration method and cross-flow filtration device
Hamzah et al. Electrochemically deposited and etched membranes with precisely sized micropores for biological fluids microfiltration
Oh et al. Selective barrier perforation in porous alumina anodized on substrates
CN105977122B (zh) 多孔氮化硅支撑膜窗格的制备
US10156018B2 (en) Method for manufacturing anodic metal oxide nanoporous templates
Burham et al. Effect of hydrofluoric acid (HF) concentration to pores size diameter of silicon membrane
JP4990737B2 (ja) 微細構造体の製造方法
US20190060839A1 (en) Cell-capturing filter, method for manufacturing cell-capturing filter, and degradation determination method for cell-capturing filter
Nemes et al. Porous anodic alumina films obtained by two step anodization
KR100999255B1 (ko) 수직 이방성을 가지는 나노기둥 자성박막 제조방법
Naief et al. Comparative Study for Anodizing Aluminum Alloy 1060 by Different Types of Electrolytes Solutions
Yanagishita et al. TiO 2 hollow spheres with nanoporous structures fabricated by anodization of Ti particles
Gujela et al. Anodic aluminum oxide (AAO) nano membrane fabrication under different conditions
CN102401633B (zh) 多孔氧化铝薄膜的阻挡层厚度的检测方法
RU2678055C2 (ru) Способ получения эластичной алюмооксидной наномембраны
JP4587875B2 (ja) アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法
Kasi et al. Characterization of cracks in tubular anodic aluminum oxide membrane
KR20120084042A (ko) 비대칭 균일기공 알루미나 분리막 및 이의 제조방법
Kasi et al. Study of cracks in non-planar anodic aluminium oxide membrane