TW201720837A - 固體觸媒及應用該觸媒之醣類之製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種固體觸媒，包括：一核心顆粒，係由活性碳、木質素或氧化鐵所構成；以及複數羥基與磺酸基，形成於該核心顆粒之表面。本揭露另提供一種醣類之製備方法，包括：混合有機酸與上述固體觸媒，以形成一混合液；加入一纖維質生質物至該混合液中，以進行一溶解反應；以及加入水至該混合液中，以進行一水解反應，獲得一水解產物。
Description
本揭露係有關於一種固體觸媒，特別是有關於一種表面形成有複數羥基與磺酸基之固體觸媒及應用該觸媒之醣類之製備方法。
生質物(biomass)一般以有機物形式存在，例如：草、木、農作物和它們的殘留物與廢棄物。第一代生質燃料以糖、澱粉與蔬菜油所生產的生質酒精與生質柴油為主。然而，第一代生質燃料面臨原料與糧食競爭的問題；此外，可以提供這些生質物生長的肥沃土壤有限，侷限第一代生質燃料的應用。
為了克服第一代生質燃料料源有限的缺點，第二代生質燃料以木質纖維素作為原料。木質纖維素可以在貧瘠的土地上生長。全球每年大約有220億噸(乾基)的生質物(能量含量約為45EJ)，其中木質纖維素約佔70~95%。木質纖維素主要由三種成分構成，分別為纖維素(40~50%)、半纖維素(25~35%)與木質素(15~20%)，其中以纖維素最具利用性，該物質被轉化成葡萄糖後，進行醱酵生成生質酒精或脫水成為平台分子，被視為目前替代石油基礎燃料最有希望的選項。
纖維素是木質纖維素的主要成分，該物質為葡萄糖單體經由β-1,4糖苷鍵組合而成的聚合物。β-1,4糖苷鍵可被酸破壞，致纖維素進行水解，生成葡萄糖或寡糖等化合物。最早被應用於纖維素水解產醣的酸為無機酸；然而，這些無機酸的存在會造成產物難分離、反應器易腐蝕、觸媒難以循環使用與廢水處理等問題，亟待改善與克服。近期發展的固體觸媒技術可以解決上述問題。然而，固體觸媒因與反應物接觸面積小、觸媒酸度低與機械強度弱等問題，造成反應物與觸媒接觸面積小，纖維素水解效率不佳，長期使用致機械強度遞減而崩解。
本揭露之一實施例，提供一種固體觸媒，包括：一核心顆粒，係由活性碳、木質素或氧化鐵所構成；以及複數羥基與磺酸基，形成於該核心顆粒之表面。
本揭露之一實施例，提供一種醣類之製備方法，包括：混合有機酸與一上述之固體觸媒(solid catalyst)，以形成一混合液；加入一纖維質生質物至該混合液中，以進行一溶解反應；以及加入水至該混合液中，以進行一水解反應，獲得一水解產物。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
第1圖係根據本揭露之一實施例，一種磺化後活性碳固體觸媒之FTIR圖譜；第2圖係根據本揭露之一實施例，一種磺化後木質素固體觸媒之FTIR圖譜；第3圖係根據本揭露之一實施例，一種產醣後蔗渣直接磺化/迴流碳化再磺化/高溫碳化再磺化之固體觸媒之FTIR圖譜；以及第4圖係根據本揭露之一實施例，一種磺化後氧化鐵固體觸媒之FTIR圖譜。
本揭露之一實施例，提供一種固體觸媒，包括：一核心顆粒，由活性碳、木質素或氧化鐵所構成；以及複數羥基與磺酸基，形成於核心顆粒之表面。
在部分實施例中，上述核心顆粒由活性碳所構成，其粒徑介於10~60微米。
在部分實施例中，上述核心顆粒由木質素所構成，其粒徑介於100~300微米。
在部分實施例中，上述核心顆粒由氧化鐵所構成，其粒徑介於0.5~20微米。
在部分實施例中，上述固體觸媒之酸度大體介於0.6~5.8mmol[H+]/g觸媒。
本揭露固體觸媒顆粒表面所形成的羥基與磺酸基等官能基可有效增加其與纖維質生質物的親和度。
本揭露之一實施例，提供一種醣類之製備方法，
包括：混合有機酸與一固體觸媒，以形成一混合液；加入一纖維質生質物至混合液中，以進行一溶解反應；以及加入水至混合液中，以進行一水解反應，獲得一水解產物。
在部分實施例中，上述有機酸可包括甲酸、乙酸或其混合物。
在部分實施例中，上述有機酸於混合液中之重量比大體介於75~95wt%。
在部分實施例中，上述固體觸媒可包括：一核心顆粒，由活性碳、木質素或氧化鐵所構成；以及複數羥基與磺酸基，形成於核心顆粒之表面。
在部分實施例中，上述核心顆粒由活性碳所構成，其粒徑介於10~60微米。
在部分實施例中，上述核心顆粒由木質素所構成，其粒徑介於100~300微米。
在部分實施例中，上述核心顆粒由氧化鐵所構成，其粒徑介於0.5~20微米。
在部分實施例中，上述固體觸媒之酸度大體介於0.6~5.8mmol[H+]/g觸媒。
在部分實施例中，上述固體觸媒於混合液中之重量比大體介於0.5~21wt%。
在部分實施例中，上述纖維質生質物可包括全纖維素、半纖維素或木質素。
在部分實施例中，上述纖維質生質物於混合液中之重量比大體介於5~25wt%。
在部分實施例中，上述纖維質生質物可源自木、草、葉、水藻、廢紙、玉米稈、玉米芯、稻稈、稻殼、麥稈、蔗渣、竹或農作物秸梗。
在部分實施例中，本揭露醣類之製備方法更包括加入一共沸劑至混合液中，以進行上述溶解反應。
在部分實施例中，上述共沸劑可包括酯類、酮類或烷類，例如正己烷。
在部分實施例中，上述共沸劑於混合液中之重量比大體介於15~45wt%。
在部分實施例中，本揭露醣類之製備方法更包括加入一無機酸至混合液中，以進行上述溶解反應。
在部分實施例中，上述無機酸可包括鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物。
在部分實施例中，上述無機酸於混合液中之重量比大體介於0.5~3wt%。
在部分實施例中，上述溶解反應之反應溫度大體介於60~101℃。
在部分實施例中，上述溶解反應之反應時間大體介於60~240分鐘。
在部分實施例中，上述溶解反應之反應壓力大體介於0.9~1.1atm。
在部分實施例中，上述水於混合液中之重量比大體介於25~100wt%。
在部分實施例中，上述水解反應之反應溫度大體
介於100~110℃。
在部分實施例中，上述水解反應之反應時間大體介於30~180分鐘。
在部分實施例中，上述水解反應之反應壓力大體介於0.9~1.1atm。
在部分實施例中，本揭露醣類之製備方法更包括加入一無機酸於上述水解產物中，以進行一二次水解反應(secondary hydrolysis)。
在部分實施例中，上述無機酸可包括鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物。
在部分實施例中，上述無機酸於水解產物中之重量比大體介於0.5~3wt%。
本揭露於特定固體觸媒催化環境下，使生質物或纖維素與有機酸進行酯化反應，生成可溶性之有機酸纖維酯，其結晶性低，溶解性高，有利後續水解產醣。且在上述酯化反應過程中，本揭露使用例如酮類、醚類或烷類(較佳為正己烷)的共沸劑，使酯化反應產生的水分與此共沸劑形成共沸物移出酯化系統，有效提高酯化效率，增加後續水解產醣率；另，共沸劑可助於酯化反應後有機酸的取出，及提高有機酸的純度，可使有機酸於製備醣類之製程中再利用；共沸劑有助於酯化反應之溫度降低，避免醣類降解焦化。；此外，可於一次水解產物中添加少量無機酸，進行二次水解，提高產醣率，整體反應程序可於溫度≦101℃，壓力≦1atm下進行。此外，為了使固體觸媒於反應後易於分離，本揭露以例如具有路易士酸特性的
磁性鐵氧化物(Fe3O4)為核心，以TEOS進行表面溶膠-凝膠化疏水處理後，於表面進行磺化反應，製備兼具羥基與磺酸基的雙官能基磁性固體觸媒，其於纖維素與甲酸酯化系統中具高反應活性與產物選擇性，且該鐵氧化物表面因被溶膠-凝膠化物質保護，因此，不會被酸溶出，表面溶膠-凝膠化後的鐵氧化物再以稀硫酸含浸，乾燥後，成為具有布朗斯特酸，酸度例如為0.76mmol[H+]/g的磁性固體觸媒，應用於纖維素水解產醣領域。
本揭露主要功效包括：(1)以溶膠-凝膠法進行例如氧化鐵粉體表面溶膠-凝膠化疏水處理，再將該粉體含浸稀硫酸，製備飽和磁性強度≧60emu/g，粒徑≦10μm，比表面積40m2/g，酸度≧0.7mmol[H+]/g之磁性固體觸媒，(2)磁性觸媒於反應結束後，因表面溶膠-凝膠化物質保護，例如上述的鐵氧化物不會被溶出，可以磁選方式，進行產物與觸媒分離，觸媒回收率98wt%，纖維素水解產醣率50wt%，(3)利用共沸製程，降低纖維素酯化溶解過程中水分的產生，增加纖維素溶解率，提高纖維素水解產醣效率，(4)若以傳統Amberlyst 15為觸媒，搭配上述共沸製程，並將一次水解產物再以稀酸進行二次水解，可大幅提升纖維素水解產物產醣率，以及(5)若以磁性觸媒搭配共沸製程，並添加稀酸進行生質物酯化水解產醣試驗，生質物水解產醣率80wt%，使用後，觸媒之飽和磁性強度大於60emu/g，可以磁選方式，進行產物與觸媒分離，磁選後，觸媒再生後，重複使用3次，產醣率仍可維持在80wt%左右。
實施例/比較例
實施例1
本揭露固體觸媒之製備(1)(磺化後活性碳)
取重量比為1/10的活性碳/發煙硫酸混合物，攪拌加熱至80~120℃，攪拌時間為8~16小時，進行活性碳磺化反應，反應結束後清洗該混合物至水洗液[H+]濃度為1.5~3.0N，過濾後濾餅，經乾燥(105℃)，研磨，即為磺化後活性碳。
以本實施例所製備的磺化後活性碳固體觸媒(代號Wako ACS)與未磺化活性碳原料(代號Wako AC)進行FTIR結構鑑定，結果如第1圖所示。本實施例所製備的磺化後活性碳固體觸媒在FTIR圖譜上的2,500~3,500cm-1處出現-OH官能基，在1,035~1,180cm-1處出現S=O官能基。由此可證，本實施例所製備的磺化後活性碳固體觸媒確實存在羥基(-OH)與磺酸基(-SO3H)雙官能基。
實施例2
本揭露固體觸媒之製備(2)(磺化後木質素)
取重量比為1/10的木質素/發煙硫酸混合物，攪拌加熱至80~120℃，攪拌時間為8~16小時，進行木質素磺化反應，反應結束後清洗該混合物至水洗液[H+]濃度為1.5~3.0N，過濾後濾餅，經乾燥(105℃)，研磨，即為磺化後木質素。
以本實施例所製備的磺化後木質素固體觸媒(代號Lignin-S)與未磺化木質素(代號Lignin)進行FTIR結構鑑定，結果如第2圖所示。本實施例所製備的磺化後木質素固體觸媒在FTIR圖譜上的2,500~3,500cm-1處出現-OH官能基，在1,035~1,180cm-1處出現S=O官能基。由此可證，本實施例所製
備的磺化後木質素固體觸媒確實存在羥基(-OH)與磺酸基(-SO3H)雙官能基。
實施例3
本揭露固體觸媒之製備(3)(產醣後蔗渣直接磺化)
取重量比為1/10的產醣後蔗渣/發煙硫酸混合物，攪拌加熱至80~120℃，攪拌時間為8~16小時，進行產醣後蔗渣磺化反應，反應結束後清洗該混合物至水洗液[H+]濃度為1.5~3.0N，過濾後濾餅，經乾燥(105℃)，研磨，即為產醣後蔗渣直接磺化產物。
以本實施例所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS)與未磺化原始蔗渣(代號RBR)、以及未磺化產醣後蔗渣(代號BR)進行FTIR結構鑑定，結果如第3圖所示。本實施例所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒在FTIR圖譜上的2,500~3,500cm-1處出現-OH官能基，在1,035~1,180cm-1處出現S==O官能基。由此可證，本實施例所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒確實存在羥基(-OH)與磺酸基(-SO3H)雙官能基。
實施例4
本揭露固體觸媒之製備(4)(產醣後蔗渣迴流碳化再磺化)
取重量比為40/100/62.5的產醣後蔗渣/10%硫酸/甲苯混合物於85℃下，進行迴流碳化24小時，取出反應物清洗至水洗液pH值為6~7，過濾後濾餅經乾燥(105℃)，研磨，即為產醣後蔗渣迴流碳化樣品。取重量比為1/10的產醣後蔗渣迴流碳化樣品/發煙硫酸混合物，攪拌加熱至80~120℃，攪拌時間為
8~16小時，進行產醣後蔗渣迴流碳化樣品磺化反應，反應結束後清洗該混合物至水洗液[H+]濃度為1.5~3.0N，過濾後濾餅，經乾燥(105℃)，研磨，即為產醣後蔗渣迴流碳化再磺化產物。
以本實施例所製備產醣後蔗渣迴流碳化再磺化的固體觸媒(代號BRCS-RC)進行FTIR結構鑑定，結果如第3圖所示。本實施例所製備產醣後蔗渣迴流碳化再磺化的固體觸媒在FTIR圖譜上的2,500~3,500cm-1處出現-OH官能基，在1,035~1,180cm-1處出現S=O官能基。由此可證，本實施例所製備產醣後蔗渣迴流碳化再磺化的固體觸媒確實存在羥基(-OH)與磺酸基(-SO3H)雙官能基。
實施例5
本揭露固體觸媒之製備(5)(產醣後蔗渣高溫碳化再磺化)
將產醣後蔗渣於600℃下進行碳化24小時後，取出研磨，即為產醣後蔗渣高溫碳化樣品。取重量比為1/10的產醣後蔗渣高溫碳化樣品/發煙硫酸混合物，攪拌加熱至80~120℃，攪拌時間為8~16小時，進行產醣後蔗渣高溫碳化樣品磺化反應，反應結束後清洗該混合物至水洗液[H+]濃度為1.5~3.0N，過濾後濾餅，經乾燥(105℃)，研磨，即為產醣後蔗渣高溫碳化再磺化產物。
以本實施例所製備產醣後蔗渣高溫碳化再磺化的固體觸媒(代號BRCS-HT)進行FTIR結構鑑定，結果如第3圖所示。本實施例所製備產醣後蔗渣高溫碳化再磺化的固體觸媒在FTIR圖譜上的2,500~3,500cm-1處出現-OH官能基，在
1,035~1,180cm-1處出現S=O官能基。由此可證，本實施例所製備產醣後蔗渣高溫碳化再磺化的固體觸媒確實存在羥基(-OH)與磺酸基(-SO3H)雙官能基。
實施例6
本揭露固體觸媒之製備(6)(磺化後氧化鐵)
取1g的Fe3O4粉末置於重量比為20/60/1.5的水/乙醇/氨水混合物中，以超音波振動方式分散Fe3O4顆粒，系統溫度為50℃，緩慢加入重量比為0.45/10的TEOS/水混合物，攪拌12小時，以磁選方式獲得以Fe3O4為核心，表面覆蓋SiO2，具有-OH之顆粒，以甲醇清洗至洗液pH值為7~8，將該樣品乾燥後取1g，將該樣品含浸於3wt%硫酸溶液中，於80℃下，進行觸媒表面部分磺化，將該樣品清洗、乾燥後研磨，即為磺化後氧化鐵。
以本實施例所製備的磺化後氧化鐵固體觸媒(代號Fe3O4-SiO2-SO3H)與未磺化氧化鐵原料(代號Fe3O4)進行FTIR結構鑑定，結果如第4圖所示。本實施例所製備的磺化後氧化鐵固體觸媒在FTIR圖譜上的2,500~3,500cm-1處出現-OH官能基，在1,035~1,180cm-1處出現S=O官能基。由此可證，本實施例所製備的磺化後氧化鐵固體觸媒確實存在羥基(-OH)與磺酸基(-SO3H)雙官能基。
實施例7
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(1)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例1所製備的磺化後活性碳固體觸媒(代號Wako ACS)/(纖
維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例8
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(2)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取市售的活性碳進行磺化後固體觸媒(代號TYPE 1 ACS)/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例9
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(3)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取市售的木質素進行磺化後固體觸媒(代號Kraft Lignin S)/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例10
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(4)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例4所製備產醣後蔗渣迴流碳化再磺化的固體觸媒(代號BRCS-RC)/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的
產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例11
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(5)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例5所製備產醣後蔗渣高溫碳化再磺化的固體觸媒(代號BRCS-HT)/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例12
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(6)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 1)/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總
還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例13
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(7)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(纖維素+甲酸)的重量比為3.9%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於60℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例14
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(8)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(纖維素+甲酸)的重量比為7.8%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於60℃下進行水解反應，水解時間為3小
時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例15
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(9)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於60℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例16
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(10)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(纖維素+甲酸)的重量比為3.9%，於迴流系統中進行纖維素
溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於60℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例17
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(11)
取纖維素/甲酸的重量比為10wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(纖維素+甲酸)的重量比為3.9%，於迴流系統中進行纖維素溶解反應。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，完成纖維素酯化水解產醣反應，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表1所示。
實施例18
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(12)
取玉米稈/甲酸的重量比為15wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例19
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(13)
取玉米稈/甲酸的重量比為15wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時。取10克的一次水解反應產物，並添加10克的硫酸(3M)以及15克的去離子水，於100℃下進行二次水解反應，水解時間為0.5小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例20
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(14)
取玉米稈/甲酸的重量比為15wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，取共沸劑正己烷/(玉米稈+甲酸)的重量比為18.25%，以及添加1wt%的硫酸，於64℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid
chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例21
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(15)
取玉米稈/甲酸的重量比為15wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，取共沸劑正己烷/(玉米稈+甲酸)的重量比為18.25%，以及添加1wt%的硫酸，於64℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為1小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例22
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(16)
取玉米稈/甲酸的重量比為15wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，取共沸劑正己烷/(玉米稈+甲酸)的重量比為18.25%，以及添加1wt%的硫酸，於64℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，
於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例23
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(17)
取玉米稈/甲酸的重量比為15wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，取共沸劑正己烷/(玉米稈+甲酸)的重量比為18.25%，以及添加1wt%的硫酸，於64℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時。取10克的一次水解反應產物，並添加10克的硫酸(3M)以及15克的去離子水，於100℃下進行二次水解反應，水解時間為0.5小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例24
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(18)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於40℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例25
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(19)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於60℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包
含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例26
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(20)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於80℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例27
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(21)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於100℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總
還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例28
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(22)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為1.95%，於100℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例29
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(23)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為3.90%，於100℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，
水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例30
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(24)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為7.80%，於100℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例31
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(25)
取玉米稈/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，取共沸劑正己烷/(玉米稈
+甲酸)的重量比為18.25%，於64℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例32
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(26)
取玉米稈/甲酸的重量比為25wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，於60℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例33
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(27)
取玉米稈/甲酸的重量比為25wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(玉米稈+甲酸)的重量比為15.6%，取共沸劑正己烷/(玉米稈+甲酸)的重量比為18.25%，於64℃迴流系統中進行玉米稈溶解反應3小時。玉米稈溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例34
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(28)
取蔗渣/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(蔗渣+甲酸)的重量比為15.6%，於60℃迴流系統中進行蔗渣溶解反應3小時。蔗渣溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的
產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例35
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(29)
取蔗渣/甲酸的重量比為20wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(蔗渣+甲酸)的重量比為20.4%，於60℃迴流系統中進行蔗渣溶解反應3小時。蔗渣溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例36
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(30)
取蔗渣/甲酸的重量比為25wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(蔗渣+甲酸)的重量比為20.4%，於60℃迴流系統中進行蔗渣溶解反應3小時。蔗渣溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid
chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例37
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(31)
取蔗渣/甲酸的重量比為25wt%作為反應物，取實施例3所製備產醣後蔗渣直接磺化的固體觸媒(代號BRS 2)/(蔗渣+甲酸)的重量比為20.4%，取共沸劑正己烷/(蔗渣+甲酸)的重量比為18.25%，於64℃迴流系統中進行蔗渣溶解反應3小時。蔗渣溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行一次水解反應，水解時間為2小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表2所示。
實施例38
本揭露固體觸媒之產醣效率測試(32)
取實施例6所製備的磺化後氧化鐵固體觸媒，玉米稈/甲酸重量比為10/90，進行生質物前處理、共沸劑、無機酸與二次水解對生質物水解產醣之影響評估，結果如下表3所示。
反應物：10wt%玉米稈，磺化後氧化鐵固體觸媒/(玉米稈+甲酸)=0.156，正己烷/(玉米稈+甲酸)=0.1825，二次水解：酯化產醣產物10g，添加10g濃度為3M硫酸，再添加15g
去離子水，於100℃反應30分鐘。
由表3可知，經研磨後(玉米稈研磨通過mesh no.30篩網，粒徑<0.59mm)生質物的產醣效果比粗破碎者佳，因研磨後的生質物與固體酸觸媒接觸的比表面積較大，因此，反應性較佳。在每一組反應條件中，以添加共沸劑的效果均較佳。經研磨前處理後的玉米稈，以正己烷作為共沸劑，酯化3小時後，加50wt%的水進行水解，水解2小時後，產醣率為76.6wt%，產物再加硫酸進行二次水解，產醣率可達83.3wt%。反應後，使用強力磁鐵吸引，觸媒被磁鐵吸引，觸媒回收率達98wt%以上，將該觸媒洗淨後使用，可重複使用3次，產醣率可達81wt%。
比較實施例1
傳統固體觸媒之產醣效率測試(1)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取Amberlyst 35固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為1.5小時，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例2
傳統固體觸媒之產醣效率測試(2)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取Amberlyst 15固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為2小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例3
傳統固體觸媒之產醣效率測試(3)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取二氧化鈦固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為20.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為2小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例4
傳統固體觸媒之產醣效率測試(4)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取Nafion固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為8.4%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包
含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例5
傳統固體觸媒之產醣效率測試(5)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取鋁粉固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為20.3%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為1.5小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例6
傳統固體觸媒之產醣效率測試(6)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取二氧化矽固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為8.33%，於101℃迴流系統中進行纖維素溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總
還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例7
傳統固體觸媒之產醣效率測試(7)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取HY-zeolite固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為3小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例8
傳統固體觸媒之產醣效率測試(8)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取二氧化錫固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為8.3%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為2小時，之後，收集產物進行產醣率
分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例9
傳統固體觸媒之產醣效率測試(9)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取氧化鐵固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為16.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為4小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例10
傳統固體觸媒之產醣效率測試(10)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取雜多酸H3PW12O40固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為5%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反
應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為1.5小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例11
傳統固體觸媒之產醣效率測試(11)
取纖維素/甲酸的重量比為5/95作為反應物，取活性碳固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為18.5%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為2小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例12
傳統固體觸媒之產醣效率測試(12)
取纖維素/甲酸的重量比為10/90作為反應物，取
Dowex固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為2小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例13
傳統固體觸媒之產醣效率測試(13)
取纖維素/甲酸的重量比為10/90作為反應物，取Amberlyst 35固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應3小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為2小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
比較實施例14
傳統固體觸媒之產醣效率測試(14)
取纖維素/甲酸的重量比為10/90作為反應物，取ZSM-5固體觸媒/(纖維素+甲酸)的重量比為15.6%，於101℃迴流系統中進行纖維素(酯化)溶解反應4小時。纖維素溶解反應結束後，於該產物中，加入該混合物重量50wt%的水，於100℃下進行水解反應，水解時間為1.5小時，之後，收集產物進行產醣率分析。
樣品分別以3,5-二硝基水楊酸法(DNS法)測定總還原醣含量，以HPLC(High-performance liquid chromatography，高效液相色譜法)測定葡萄糖含量。還原醣包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖與寡聚糖等，本實施例的產醣效率測試結果如下表4所示。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (27)
- 一種固體觸媒，包括：一核心顆粒，係由活性碳、木質素或氧化鐵所構成；以及複數羥基與磺酸基，形成於該核心顆粒之表面。
- 如申請專利範圍第1項所述之固體觸媒，其中該核心顆粒由活性碳所構成時，其粒徑介於10~60微米，該核心顆粒由木質素所構成時，其粒徑介於100~300微米，以及該核心顆粒由氧化鐵所構成時，其粒徑介於0.5~20微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之固體觸媒，其中該固體觸媒之酸度介於0.6~5.8mmol[H+]/g觸媒。
- 一種醣類之製備方法，包括：混合有機酸與一如申請專利範圍第1項所述之固體觸媒，以形成一混合液；加入一纖維質生質物至該混合液中，以進行一溶解反應；以及加入水至該混合液中，以進行一水解反應，獲得一水解產物。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該有機酸包括甲酸、乙酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該有機酸於該混合液中之重量比介於75~95wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該固體觸媒於該混合液中之重量比介於0.5~21wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該 纖維質生質物包括全纖維素、半纖維素或木質素。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該纖維質生質物於該混合液中之重量比介於5~25wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該纖維質生質物係源自木、草、葉、水藻、廢紙、玉米稈、玉米芯、稻稈、稻殼、麥稈、蔗渣、竹或農作物秸梗。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，更包括加入一共沸劑至該混合液中，以進行該溶解反應。
- 如申請專利範圍第11項所述之醣類之製備方法，其中該共沸劑包括酯類、酮類或烷類。
- 如申請專利範圍第12項所述之醣類之製備方法，其中該共沸劑包括正己烷。
- 如申請專利範圍第11項所述之醣類之製備方法，其中該共沸劑於該混合液中之重量比介於15~45wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，更包括加入一無機酸至該混合液中，以進行該溶解反應。
- 如申請專利範圍第15項所述之醣類之製備方法，其中該無機酸包括鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第15項所述之醣類之製備方法，其中該無機酸於該混合液中之重量比介於0.5~3wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該溶解反應之溫度介於60~101℃。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該溶解反應之時間介於60~240分鐘。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該溶解反應之壓力介於0.9~1.1atm。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該水於該混合液中之重量比介於25~100wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該水解反應之溫度介於100~110℃。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該水解反應之時間介於30~180分鐘。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，其中該水解反應之壓力介於0.9~1.1atm。
- 如申請專利範圍第4項所述之醣類之製備方法，更包括加入一無機酸於該水解產物中，以進行一二次水解反應。
- 如申請專利範圍第25項所述之醣類之製備方法，其中該無機酸包括鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第25項所述之醣類之製備方法，其中該無機酸於該水解產物中之重量比介於0.5~3wt%。
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