TW201706367A - 用於聚烯烴之α成核的經表面處理塡料材料產物 - Google Patents
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Abstract
本發明關於用於聚烯烴之α-成核的經表面處理填料材料產物,用於製備經表面處理填料材料產物的方法,包含經表面處理填料材料產物的母料,包含經表面處理填料材料產物的聚烯烴組成物,包含聚烯烴組成物的物件以及經表面處理填料材料產物作為用於聚烯烴之α-成核劑之用途。
Description
本發明關於用於聚烯烴之α-成核的經表面處理填料材料產物,用於製備經表面處理填料材料產物的方法,包含經表面處理填料材料產物的母料,包含經表面處理填料材料產物的聚烯烴組成物,包含聚烯烴組成物的物件以及經表面處理填料材料產物作為用於聚烯烴之α-成核劑之用途。
聚烯烴例如聚乙烯以及聚丙烯在許多應用為材料首選,因為聚烯烴可經修飾至所需特定目的。實際上,無機材料,特別是包含碳酸鈣材料經常用於塑膠加工,以用於改質特定機械性質例如提高剛性以及提供由於高熱傳導性造成的更快速冷卻。然而,快速冷一般會減緩結晶作用。後結晶作用稍後會增加結晶度,但是可能需要數週。因此,剛由聚烯烴製得的塑膠產物一般相當柔軟,以致於所形成部件的後加工可能產生問題。
此技藝中,已有多次嘗試加速結晶作用,以致於可提供更快速加工,並且改變產物性質。例如,WO 2005/040259 A1指的是經輾磨小粒子尺寸的包含固體二環[2.2.1]庚烷二羧酸鹽的熱塑性成核添加劑調配物進一步包含至少一種防結塊劑。
申請人也知悉WO 02/094759 A1關於成核劑,其誘導包含該
成核劑的測試均聚物聚丙烯調配物至少125℃的峰結晶溫度,其中未成核測試均聚物丙烯展現約0.9g/cc的密度,約12g/10min的熔體流動,約90(R刻度)的洛氏硬度,約4.931psi的拉伸強度,約10%降服延伸率,約203ksi的撓曲模數,約0.67ft-lb/in的艾氏衝擊強度,以及約93℃的變形溫度(0.46mPa),且其中包含該成核劑的該調配物經擠出而後模製成具有約51mm x 76mm x 1.27mm尺寸的斑塊(plaques),其中該峰結晶溫度係根據改良ASTM測試方法D3417-99藉差示掃描量熱法以20℃/分鐘的加熱及冷卻速率量測,且其中在包含該成核劑的該測試均聚物聚丙烯調配物的混練期間,該成核劑亦沒有展現從該測試均聚物聚丙烯調配物的明顯揮發性。
US 2005/0101710 A1關於一種製備熱塑性物件的方法,該方法包含以下步驟:(a)提供熱塑性聚合物;(b)提供熱塑性添加劑濃縮物,其包含至少一種聚合物成分,至少一種飽和二環二羧酸鹽成核劑,以及至少一種分散助劑添加劑;其中該成核劑存在於該濃縮物內之量以其總重量計為約2至約20%;(c)當該熱塑性聚合物調配物以及濃縮物二者為熔融形式,把該濃縮物併入該熱塑性聚合物調配物內,藉此讓該濃縮物熔融且混合於該熱塑性聚合物內;以及(d)讓所得包含濃縮物的熱塑性聚合物冷卻。
WO 03/004554 A1關於某些熱塑性添加劑同時誘導低澄清度以及高成核功效。包括某些二環鹽以及熱塑性劑的組合的此種添加劑,包含某些二亞苄基山梨糖醇縮醛以及衍生物。
US 2005/0197435 A1關於提供誘導熱塑性物例如聚烯烴高成核速率的方法,經由導入實質上可溶於標的熔融熱塑性樹脂的二種不同化合物。此種導入組分反應於例如標的熔融熱塑性樹脂內就地形成成核劑,
然後讓其冷卻。較佳者,一種化合物為酸,較佳為二環(亦即,共有至少三個碳原子的二環系統)或單環脂肪族(亦即,單飽和環系統)本質,例如不限定於二環[2.2.1]庚烷二羧酸或六氫酞酸,以及其它化合物為有機鹽,例如羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及類似物,以及最佳選自由金屬C8-C22酯組成之群。
US 2007/0213439 A1關於二種不同化合物的摻合物,可一起施用而形成成核劑添加劑組成物。摻合物包含二環[2.2.1]庚烷二羧酸鹽以及二羧酸鈣鹽。
WO 02/078924 A2關於包含特定六氫酞酸(HHPA)金屬鹽的化合物以及組成物。
DE 10 2010 036 273 A1關於聚丙烯樹脂組成物,其包含(a)100重量份樹脂組成物,其包含51至99重量%丙烯聚合物以及1至49重量%乙烯聚合物,其具有0.85至0.93g/cm3的密度,以及(b)0.001至0.5重量份由特定化學式定義的金屬鹽;以及一種製備例如聚丙烯樹脂組成物的方法,其包含步驟(1)混合1至100重量份金屬鹽與100重量份丙烯聚合物及/或乙烯聚合物,藉此製備母料,以及(2)混合母料與包含丙烯聚合物以及乙烯聚合物的混合物。
US 2007/0054142 A1關於聯繫層)黏著劑組成物,其包含:(a)黏著劑摻合物,其包含70至99.5重量百分比聚乙烯均聚物或共聚物基礎樹脂以及0.5至30重量百分比改質聚烯烴,其具有接枝至聚合物骨架的乙烯系不飽和羧酸或酸衍生物官能基;以及(b)100至20 000ppm飽和二環二羧酸鹽改質劑,其中該環共有至少二個非相鄰碳原子。
WO 2007/033297 A1關於聚合物組成物,其包含聚烯烴以及分散或溶於聚烯烴的成核或澄清劑。成核或澄清劑係選自由下列組成之群:苯甲酸鹽、經取代的苯甲酸鹽、二羧酸金屬鹽、六氫酚酸金屬鹽、山梨糖醇縮醛、磷酸酯鹽、二甘油醇鹽、二、三-、以及四醯胺、松樹松脂衍生物、2,6-萘二羧醯胺、聚乙烯基環己烷、高結晶性聚乙烯、支鏈聚乙烯、滑石、以及顏料。
WO 2011/086582 A2關於能夠作為聚烯烴成核劑的金屬鹽。此種鹽係藉氫氧化鉀與羧酸反應而合成。
EP 1 921 059 A2關於包含特定二環[2.2.1]庚烷二羧酸鹽金屬鹽的化合物以及組成物。
WO 98/29494 A1關於用於聚烯烴的改質劑。特佳的改質劑為樟腦酸以及其鹽。
EP 2 325 245 A1關於用於聚丙烯β-成核的組成物,其包含:(a)微粒礦物固體支撐物,其包含IUPAC第2族金屬的化合物,以及(b)微粒固體支撐物表面上的(b1)二羧鹽酸,其中二羧酸具有7至10個碳原子,以及(b2)分散及/或研磨劑。
EP 2 325 244 A1關於聚合物組成物,其包含聚丙烯以及β-成核劑,其中β-成核劑包含:(a)微粒天然礦物固體支撐物,其包含IUPAC第2族金屬的化合物,以及(b)微粒礦物固體支撐物表面上的(b1)二羧酸鹽,其中二羧酸具有7至10個碳原子,以及(b2)分散及/或研磨劑。
EP 1 939 167 A1關於用於聚丙烯成核劑以及用於製備彼之方法。較佳者,成核劑為碳酸鈣以及二元有機酸鈣鹽的無水混合物。
WO 03/097731 A1關於聚丙烯,其包含丙烯均聚物,具有0.05至15g/10min(230℃/2.16kg)的熔融指數,或丙烯嵌段共聚物,具有90.0至99.9wt.%丙烯以及0.1至10wt.% α-烯烴,具有2或4至18個碳原子,0.05至20g/10min(230℃/2.16kg)的熔融指數,或其混合物,其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物為ß-成核丙烯聚合物,從而ß-成核丙烯均聚物具有>0.9的IR,1 300MPa(+23℃)的拉伸模數以及3kJ/m2(-20℃)的Charpy衝擊強度(係使用缺口測試樣品),以及ß-成核丙烯嵌段共聚物為聚合物,其具有>0.9的丙烯均聚物嵌段IR,900Mpa(+23℃)的拉伸模數以及5kJ/m2(-20℃)的Charpy衝擊強度(係使用缺口測試樣品)以及1至70%填料例如滑石、碳酸鈣、玻璃球、雲母、矽灰石、木粉、氧化鋅、硫酸鋇、黏土,具有藉DSC測定至少30%ß-結晶相以及其製成的管路的組成物,其具有在80℃以及4.2Mpa至少40小時的爆破壓力測試結果。
WO 2012/112542 A1關於α成核聚丙烯樹脂,其包含藉分散粒子及溶於熔融聚丙烯的第二化學品之間就地反應製備的α成核劑。分散粒子較佳包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰或其組合,第二化學品較佳包含苯甲酸。
US 2005/0101710 A1以及US 2005/0101713 A1關於某些二羧酸鹽熱塑性成核添加劑的濃縮物以及用於製備具有此種成核添加劑濃縮物的熱塑性物的方法以及由其製成的熱塑性物件。
JP 2007-31510關於聚烯烴樹脂組成物,其包含成核添加劑,例如二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二鈉鹽。
然而,先前技藝甚少揭示適合用於聚烯烴且會解決以下多面
向的技術問題的成核劑:- 成核劑有效地影響聚烯烴的α-成核;- 成核劑影響早期結晶且因此容許剛製成塑膠產物更快後加工,例如射出模製、熱成形、吹製模製以及類似者;- 成核劑增進塑膠產物的機械性質,例如模數及/或降服應力;- 成核劑可以低於典型使用二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的有效量使用;- 提供製備此種成核劑的方法。
因此,仍然有需求解決上述技術問題的成核劑,特別適合用於聚烯烴α-成核的成核劑,其影響低量下的早期結晶且改良由相應聚烯烴製備的塑膠產物的機械性質。
據上所述,本發明目的為提供有效地影響聚烯烴α-成核的成核劑。另一項目的為提供影響早結晶的成核劑,因此讓剛製成塑膠產物的後加工例如射出模製、熱成形、吹模製以及類似者更快。另一項目的為提供賦予最終塑膠產物改良機械性質例如模數及/或降服應力的成核劑。又另一項目的為提供可以低於典型使用二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸有效量的成核劑。又另一項目的為提供藉可在有效成本及溫和條件下製備的成核劑。另一項目的可由本發明以下敘述理解。
前述及其它目的係藉由本文及申請專利範圍第1項定義的標的而解決。
本發明成核劑有利的具體實例係定義於相應申請專利範圍附屬項。
根據本案一個態樣,提供用於聚烯烴α-成核的經表面處理填料材料產物,經表面處理填料材料產物包含(a)包含碳酸鈣的填料材料,及(b)二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,其存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積。
發明人驚訝地發現,前述經表面處理填料材料產物當成α成核劑使用。特別的是,已發現經表面處理填料材料產物有效地影響聚烯烴α-成核及早期結晶,因此容許剛製成塑膠產物更快後加工,例如射出模製、熱成形、吹製模製以及類似者。此外,經表面處理填料材料產物賦予最終塑膠產物改良機械性質例如模數及/或降服應力。除此之外,經表面處理填料材料產物可以低於典型使用二環[2.2.11庚烷-2,3-二羧酸有效量使用。此外,經表面處理填料材料產物可藉由可在有效成本及溫和條件下進行的方法製備。
應理解,基於本發明的目的,以下用語具有下列意義:基於本發明的目的,用語「包含碳酸鈣的填料材料」關於包
含以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計至少80wt.%碳酸鈣的材料。
本發明的含意中,用語「經表面處理填料材料產物」關於已經與表面處理劑接觸的包含碳酸鈣的填料材料,以致於得到在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的塗層。
申請人假設,當二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以作為表面處理劑施用時,形成至少部分二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。額外的,也假設位於包含碳酸鈣的填料材料表面的反應性分子可能對形成另外反應產物有影響。
本發明的含意中,用語「二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽」關於具有一價且適合與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸形成鹽的陽離子。
本發明的含意中,用語「二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽」關於具有二價且適合與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸形成鹽的陽離子。
本發明的含意中,用語「可接近表面積」關於亦即可接近或曝露於表面處理劑的包含碳酸鈣的填料材料的表面,亦即二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,藉為熟習該項技術者習知的塗覆技術施用,例如熱流化床噴塗、熱濕塗覆、溶劑輔助或自行組裝塗覆,在MTI-混合機以及類似物中混合,且藉此形成包含在包含碳酸鈣的填料材料粒子表面上的表面處理劑的處理層。在可接近表面積填料的表面處理劑總重量可例如藉熟習的技術例如熱重力分析藉在105℃至400℃之間的質量損失而測定。如果在用二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽處理之前及/或期間及/或之後填料經疏水
劑處理,用語「可接近表面積」也覆蓋已被疏水劑或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽塗覆的包含碳酸鈣的填料材料粒子部分表面,亦即可能形成此等化合物的至少部分雙層。
聚烯烴如聚乙烯可以一或三種不同結晶形式已知的α、β以及γ形式結晶。α相為最常見且最穩定的聚丙烯形式。本發明的精神,用語「α成核」意謂形成聚烯烴形式第一步驟。結晶形式例如可藉熟習的X-射線結晶結構分析或熔點分析,例如藉DSC測定。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語,並不排除其他具有主要或次要功能重要性的非特定元件。為了本發明目的,用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例,此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
當使用「包括」或「具有」用語,此等用語意謂相當於以上定義的「包含」。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞,例如「a」、「an」或「the」,除非另外陳明,此包含複數個該名詞。
類似「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之用語可互換使用。除非上下文另外明確規定,否則此例如意謂術語「獲得」不打算指示例如具體實例必須藉由例如遵照術語「獲得」的步驟順序獲得,但術語「獲得」或「定義」始終包括之此類有限理解為較佳具體實例。
根據本發明另一態樣,提供一種用於製備經表面處理填料材料產物的方法,如本文所定義,該方法包含以下步驟:(i)提供包含碳酸鈣的填料材料,(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,(iii)使包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在157至300℃溫度範圍接觸。
較佳者,該方法進一步包含以下步驟(iv)在步驟(iii)之後使經表面處理填料材料產物在60至200℃溫度範圍乾燥,較佳直到經表面處理填料材料產物的水分含量在以經乾燥經表面處理填料材料產物總重量計為0.01至0.2wt.%範圍,及/或(v)在30至200℃溫度下以一或多道步驟使用至少一種疏水劑處理步驟(iii)之前及/或期間及/或之後包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物,其中至少一種疏水劑添加量使得包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上至少一種疏水劑之量(mg)為0.001至9mg/m2,較佳為0.01至8mg/m2以及更佳為0.1至4mg/m2。
根據進一步態樣,提供包含如本文定義的經表面處理填料材料產物以及聚烯烴的母料。根據又另一態樣,提供一種用於製備母料的方法,其包含根據根據申請專利範圍第10項的步驟(i)至(iii)以及視需要步驟(iv)及/或(v),以及進一步的將>55至90wt.%以及較佳60至80wt.%步驟(iii)、(iv)或(v)之後所得經表面處理填料材料產物加入聚烯烴的步驟(I)。
根據另一態樣,提供聚烯烴組成物,其包含如本文所定義的經表面處理填料材料產物。根據進一步態樣,提供一種用於製備聚烯烴組成物的方法,其包含步驟(i)至(iii)以及視需要步驟(iv)及/或(v)以及進一步將0.01wt.%至55wt.%步驟(iii)、(iv)或(v)之後所得經表面處理填料材料產物加入聚烯烴的步驟(I)。
較佳者,母料及/或聚烯烴組成物的聚烯烴係選自由聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群,較佳為聚丙烯。進一步較佳者,聚烯烴組成物包含以聚烯烴組成物總重量計0.01wt.%至55wt.%,較佳0.05wt.%至30wt.%,更佳0.075wt.%至20wt.%,又更佳0.1wt.%至5wt.%經表面處理填料材料產物。
根據又進一步態樣,提供包含如本文所定義的聚烯烴組成物的物件。根據又進一步態樣,提供如本文所定義的經表面處理填料材料產物作為用於聚烯烴,較佳用於聚丙烯的α成核劑的用途。
根據經表面處理填料材料產物一個具體實例,聚烯烴係選自由聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群,較佳為聚丙烯。
根據經表面處理填料材料產物另一具體實例,其包含碳酸鈣的填料材料係選自由天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、表面改質碳酸鈣,以及其混合物。
根據經表面處理填料材料產物又另一具體實例,包含碳酸鈣的填料材料係選自天然研磨碳酸鈣,且較佳係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石,以及其混合物組成之群。
根據經表面處理填料材料產物一個具體實例,二環[2.2.1]庚
烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上的量(mg)為0.001mg/m2至500mg/m2,較佳為0.01mg/m2至250mg/m2以及更佳為0.1mg/m2至30mg/m2。
根據經表面處理填料材料產物另一具體實例,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積上的量以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計為0.0001wt.%至30wt.%,較佳0.001wt.-%至10wt.-%,更佳0.005至5wt.%,又更佳0.0075至3wt.%以及最佳0.01wt.%至2wt.%。
根據經表面處理填料材料產物又另一具體實例,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽係選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及其混合物及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係選自鈣鹽、鎂鹽以及其混合物。
根據經表面處理填料材料產物一個具體實例,經表面處理填料材料產物進一步包含(c)包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的至少一種疏水劑,其中包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上至少一種疏水劑的量(mg)為0.001至9mg/m2,較佳為0.01至8mg/m2以及更佳為0.1至4mg/m2。
根據經表面處理填料材料產物的另一具體實例,至少一種疏水劑係選自由以下組成之群:具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物,由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥
珀酸酐,一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及/或其反應產物、惰性矽油,較佳為聚二甲基矽氧烷及/或其反應產物、脂肪族醛及/或其反應產物,以及其混合物。
如先前所述,用於聚烯烴α-成核的本發明經表面處理填料材料產物包括包含碳酸鈣的填料材料,以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,其位於包含碳酸鈣的填料材料的至少部分可接近表面積上,如(a)及(b)點所述。下文中,參考本發明進一步細節,特別是本發明經表面處理填料材料產物前述各點。
經表面處理填料材料產物
根據本發明(a)點,經表面處理填料材料產物包括包含碳酸鈣的填料材料。
包含碳酸鈣的填料材料較佳選自由天然研磨碳酸鈣(GCC)、沉澱碳酸鈣(PCC)、表面改質碳酸鈣(MCC),以及其混合物組成之群。根據較佳具體實例,包含碳酸鈣的填料材料為天然研磨碳酸鈣(GCC)。
應理解GCC為自沉積岩(諸如石灰石或白堊)或自變質大理岩、蛋殼或海貝開採且經諸如研磨、篩選及/或細分(例如藉由旋風器或分級器)之濕式及/或乾式處理加工的天然生成之碳酸鈣。本發明一個具體實例,GCC係選自包含大理石、白堊、白雲石、石灰石,以及其混合物之群。
在本發明之含義中,「沉澱碳酸鈣」(PCC)為合成材料,其
一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中之反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子源在水中沉澱或藉由鈣及碳酸根離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液沉澱出來獲得。產生PCC之其他可能方式為石灰鹼法,或索耳未法(Solvay方法),其中PCC為氨製造之副產品。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在:方解石、文石及六方方解石,且此等結晶形式各自存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構,其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構,其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體,以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體,分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形式。六方方解石屬於六方晶體系統。所獲得之PCC漿液可以機械方式脫水及乾燥。
「表面改質碳酸鈣」特徵為經表面反應的GCC或PCC。經表面反應碳酸鈣可例如藉由提供呈水性懸浮液形式之GCC或PCC且將酸添加至該懸浮液來製備。適合酸例如為硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、草酸或其混合物。在下一步驟中,用氣態二氧化碳處理碳酸鈣。若將諸如硫酸或鹽酸之強酸用於酸處理步驟,則二氧化碳將自動當場形成。可替代或額外的,二氧化碳可自外部來源供應。經表面反應碳酸鈣例如描述於US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1、EP 2 264 108 A1、WO 00/39222 A1、WO 2004/083316 A1或WO 2005/121257 A2。
一個較佳具體實例,包含碳酸鈣的填料材料為大理石。
根據本發明一個具體實例,碳酸鈣在包含碳酸鈣的填料材料的量以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計為至少80wt.%,例如至少95
wt.%,較佳在97及100wt.%之間,更佳在98.5及最佳99.95wt%之間。
要理解,「乾式」包含碳酸鈣的填料材料用語,是具有相對於填料材料重量小於0.3%重量水的填料材料。水%(等於「殘留總水分含量」)係係根據Coulometric Karl Fischer量測方法加以測定,其中填料材料被加熱至220℃,且以蒸氣形式釋出且分離的水含量係使用氮氣流(100ml/min)於Coulometric Karl Fischer單元測定。
包含碳酸鈣的填料材料為粉末形式,亦即為微粒材料形式,且可具有與傳統用於聚烯烴的粒子尺寸分佈。
根據本發明一個具體實例,包含碳酸鈣的填料材料具有0.05μm至10μm,較佳0.1μm至7μm,更佳0.25μm至5μm,以及最佳0.5μm至4μm的重量中值粒子尺寸d 50。
根據本發明一個具體實例,包含碳酸鈣的填料材料具有25μm,較佳20μm,更佳17.5μm,以及最佳15μm的頂切(d 98)。
在本文全文中,包含碳酸鈣的填料材料或其它微粒材料之「粒徑」藉其粒徑分佈描述。值dx表示相對於其以重量計之x%粒子具有小於dx之直徑的直徑。此意謂d20值為所有粒子中的20wt%小於該值之粒徑,且d98值為所有粒子中的98wt%小於該值之粒徑。d 98值也被命名為「頂切」。d50值因此為重量中值粒徑,亦即所有粒子50wt.%大於此粒子尺寸而其餘50wt.%小於此粒子尺寸。為測定重量中值粒徑d50值或頂切粒子尺寸d 98值,可使用SedigraphTM 5100或5120裝置(來自Micromeritics公司,USA)。方法及儀器為熟習此項技術者已知的且常用於測定填料及顏料之粒徑。量測可在0.1wt.% Na4P2O7水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
根據另一具體實例,包含碳酸鈣的填料材料具有0.5以及150m2/g,較佳0.5至50m2/g,更佳0.5至35m2/g,以及最佳0.5至15m2/g的BET比表面積,係使用氣氮及以及根據ISO 9277的BET方法量測。
本發明含義中,包含碳酸鈣的填料材料的「比表面積」(m2/g)用語,係使用為領域中具有通常知識者所習知之以氮氣為吸附氣體的BET方法(ISO 9277:1995)加以測定。然後,包含碳酸鈣的填料材料的總面積(m2)係得自於將比表面積乘上處理前之包含碳酸鈣的填料材料之重量(g)。
本發明一個具體實例,包含碳酸鈣的填料材料較佳為大理石,其具有0.05μm至10μm,較佳0.1μm至7μm,更佳0.25μm至5μm以及最佳0.5μm至4μm的中值粒子尺寸直徑d 50值以及25μm,較佳20μm,更佳17.5μm,以及最佳15μm的頂切(d 98)。在此情況下,包含碳酸鈣的填料材料具有0.5至150m2/g,較佳0.5至50m2/g,更佳0.5至35m2/g以及最佳0.5至15m2/g的BET比表面積,係使用氣氮及以及根據ISO 9277的BET方法量測。
包含碳酸鈣的填料材料較佳為乾式研磨材料、濕式研磨及乾燥的材料或前述材料的混合物。一般而言,可用任何習知研磨裝置例如在使得粉碎主要由與第二物體之撞擊產生的條件下進行研磨步驟,亦即於以下中之一或多者中進行:球磨機、棒磨機、振動磨機、輥碎機、離心撞擊磨機、豎直砂磨機、磨粉機、針磨機、錘磨機、磨粉機、撕碎機、碎料機、刀切割機或熟練技術人員已知之其它此類設備。
在包含碳酸鈣的填料材料為經濕式研磨的包含碳酸鈣的填料材料的情況下,可在使得發生自體研磨之條件下及/或藉由水平球研磨及/
或熟練技術人員已知之其它此類方法來進行研磨步驟。要留意的是,相同研磨方法可用於乾式研磨包含碳酸鈣的填料材料。因此獲得的經濕式處理之包含碳酸鈣的填料材料可藉由熟知方法洗滌及脫水,例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發。乾燥之後續步驟可在單一步驟(諸如噴霧乾燥)或在至少兩個步驟中進行,例如藉由對包含碳酸鈣的填料材料施用第一加熱步驟,以期減少關聯水分含量至以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計不大於約0.5wt.%的量。填料材料之殘留總水分含量可藉由卡爾.菲休庫侖滴定法(Karl Fischer coulometric titration method),在在195℃烘箱中解吸水分且使用乾燥N2在100ml/min下使其連續通入KF電量計(Mettler toledo庫侖KF滴定器C30,與Mettler烘箱DO 0337組合)持續10分鐘來量測。殘餘總水分可使用校準曲線測定且亦可考慮10分鐘不具有樣品之氣流的盲區。可藉由向包含碳酸鈣的填料材料施加第二加熱步驟來進一步降低殘餘總水分含量。如果該乾燥係在多於一種乾燥步驟進行,該第一步驟可在熱流空氣中加熱進行,而第二及進一步乾燥步驟較佳係藉由間接加熱而進行,其中相應容器中的大氣包括表面處理劑。亦常見者為至少一種碳酸鈣進行精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)以除去雜質。
本發明一個具體實例,包含碳酸鈣的填料材料包括乾研磨包含碳酸鈣的填料材料。本發明另一個具體實例,包含碳酸鈣的填料材料為在水平球磨機中濕研磨,以及接著藉使用習知噴乾方法予以乾燥的材料。
一個具體實例,包含碳酸鈣的填料材料具有以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計1wt.%殘留水分含量。視包含碳酸鈣的填料材料而定,包含碳酸鈣的填料材料具有以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計0.01
至1wt.%,較佳0.01至0.2wt.%,更佳0.02至0.15wt.%以及最佳0.04至0.15wt.%的殘留總水分含量。
例如,如果使用濕式研磨及噴乾大理石作為包含碳酸鈣的填料材料,包含碳酸鈣的填料材料的殘留總水分含量以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計較佳為0.01至0.1wt.%,更佳0.02至0.08wt.%,以及最佳0.04至0.07wt.%。如果使用使用PCC作為包含碳酸鈣的填料材料,包含碳酸鈣的填料材料的殘留總水分含量較佳以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計為0.01至0.2wt.%,更佳0.05至0.17wt.%,以及最佳0.05至0.10wt.%。
根據本發明,經表面處理填料材料產物包含位於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的處理層。因此,根據本發明經表面處理填料材料產物(b)點,包含碳酸鈣的填料材料包含在至少部分可接近表面積上的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
經表面處理填料材料產物的優點為其提供在聚烯烴的優良分散,使得在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上幾乎所有二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的分子很容易接近聚烯烴。結果,聚烯烴α-成核以及早期結晶有效地受到影響,從而讓剛製成塑膠產物的後加工例如射出模製、熱成形、吹製模製以及類似者更快。
此外,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽一般當以游離化合物形式混合至聚烯烴會形成黏聚物,使得僅有有限量該化合物可用於聚
烯烴α-成核,此係習知的。相反的是,將二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽提供於在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上,讓其用量低於一般有效用量,亦即游離化合物以及視需要與碳酸鈣的混合物(未在碳酸鈣表面上形成處理層),因為未形成黏聚物且幾乎所有位於包含碳酸鈣的填料材料表面上的分子很容易接近聚烯烴。
因此,要理解經表面處理填料材料產物包含,較佳由存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的包含碳酸鈣的填料材料以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽組成。
本發明一個具體實例,經表面處理填料材料產物包括包含碳酸鈣的填料材料,其量以經表面處理填料材料產物總乾重量計為70.0wt%。例如,經表面處理填料材料產物包括包含碳酸鈣的填料材料,其量以經表面處理填料材料產物總乾重量計為90.0wt.%以及較佳98.0wt.%。
如果二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸存在於包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積上,可藉滴定建立反應度(或轉化度)。
根據一個具體實例,至少一種經表面處理填料材料產物包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,使得二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽(mg)的量在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上為0.001mg/m2至500mg/m2。較佳者,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸
的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的量(mg)在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上為0.01mg/m2至250mg/m2以及更佳0.1mg/m2至30mg/m2。
額外的或可替代的,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計0.0001wt.%至30wt.%的量,存在於包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積上。較佳者,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計0.001wt.%至10wt.%,更佳0.005至5wt.%,又更佳0.0075至3wt.%以及最佳0.01wt.%至2wt.%的量,存在於包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積上。
根據一個具體實例,包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的處理層係位於包含碳酸鈣的填料材料整個可接近表面積上。
要理解二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上。
例如,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上。
可替代的,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係存在於包含碳酸鈣
的填料材料至少部分可接近表面積上。
較佳者,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上。例如,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上。可替代的,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽係存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上。
二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸可以所有立體化學組態存在。然而,較佳為二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的順式組態。為二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸最佳以順-內(cis-endo)組態存在。
二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽較佳係選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及其混合物。更佳者,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽係選自鈉鹽及/或銨鹽。例如,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽係選自鈉鹽以及銨鹽。可替代的,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽係選自鈉鹽或銨鹽,較佳為鈉鹽。
二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽較佳係選自鈣鹽、鎂鹽以及其混合物。例如,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係選自鈣鹽以及鎂鹽。可替代的,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽較佳係選自鈣鹽或鎂鹽,較佳為鈣鹽。
一個具體實例中,經表面處理填料材料產物進一步包含(c)位於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的至少一種疏水劑,
其中在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積(m2)上的至少一種疏水劑的量(mg)為0.001至9mg/m2。較佳者,經表面處理填料材料產物進一步包含(c)至少一種疏水劑,其在包含碳酸鈣的填料材料在可接近表面積(m2)上的量(mg)為為0.01至8mg/m2以及更佳為0.1至4mg/m2。
至少一種疏水劑可為熟習該項技術者習知的任何試劑,能夠在包含碳酸鈣的填料材料粒子至少部分可接近表面積上形成疏水處理層。
例如,至少一種疏水劑係選自由下列組成之群i)具有碳原子總數C4至C24及/或其反應產物的脂肪族羧酸,ii)由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐,iii)一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物,iv)聚氫矽氧烷及/或其反應產物,v)惰性矽油及/或其反應產物,vi)脂肪族醛及/或其反應產物,以及根據i)至vi)的材料混合物。
較佳者,至少一種疏水劑為i)具有碳原子總數C4至C24及/或其反應產物的脂肪族羧酸,或ii)由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐,或
iii)一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物,或iv)聚氫矽氧烷及/或其反應產物,或v)惰性矽油及/或其反應產物,或vi)脂肪族醛及/或其反應產物。
如果經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物,合適的具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸例如為具有4及24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支鏈羧酸。
本發明的含意中,脂肪族羧酸「反應產物」用語關於藉由經表面處理的填料材料產物與脂肪族羧酸接觸所得產物。該反應產物係由至少部分施用脂肪族羧酸與位於包含碳酸鈣的填料材料表面上反應性分子之間反應所形成。
本發明的含意中,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳者,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸為單羧酸,亦即脂肪族直鏈或分支鏈羧酸的特徵在於只有單一羧基。該羧基係位於碳骨架末端。
本發明一個具體實例,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自飽和非分支鏈羧酸,換言之,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸較佳選自由丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳殼酸、
十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物組成群組之羧酸。
本發明另一個具體實例,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳殼酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物組成之群。較佳者,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸係選自由肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物組成之群。
例如,脂肪族直鏈或分支鏈羧酸為硬脂酸。
根據本發明另一具體實例,經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,進一步包含由在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代的琥珀酸酐。
合適的單取代琥珀酸酐及/或其相應反應產物敘述於EP 2 722 368 A1以及EP 2 770 017 A1,其併入本文供參考。
根據本發明另一具體實例,經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以外,進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物。
合適的一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物係敘述於EP 2 722 368 A1以及EP 2
770 017 A1,其併入本文供參考。
根據本發明另一具體實例,經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的聚氫矽氧烷及/或其反應產物。
合適的聚氫矽氧烷以及其相應反應產物係敘述於EP 2 843 005 A1,其併入本案作參考。
根據本發明另一具體實例,經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上惰性矽油及/或其反應產物。
合適的聚氫矽氧烷以及其相應反應產物係敘述於EP 2 843 005 A1,其併入本案作參考。
根據本發明另一具體實例,經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上惰性矽油及/或其反應產物。
例如,惰性矽油較佳為聚二甲基矽氧烷(PDMS)。
根據本發明另一具體實例,經表面處理填料材料產物除了包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以外,進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的脂肪族醛及/或其反應產物。
合適的脂肪族醛以及其相應反應產物係敘述於EP 2 390 285 A1,其併入本文供參考。
如果經表面處理填料材料產物進一步包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的至少一種疏水劑,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽對至少一種疏水劑的重量比例較佳為10:1至1:100,較佳為1:1至1:25以及最佳為1:5至1:10。
例如,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽對至少一種疏水劑的重量比例為1:10至1:17,如1:1.3至1:15。
要理解的是,經表面處理填料材料產物有效地影響聚烯烴的α-成核。特別的是,經表面處理填料材料產物影響早期結晶,因此讓剛製成塑膠產物的後加工例如射出模製、熱成形、吹製模製以及類似者更快。
一個具體實例中,聚烯烴為聚烯烴的均聚物及/或共聚物。例如,聚烯烴為聚烯烴的均聚物以及共聚物。可替代的,聚烯烴為聚烯烴的均聚物或共聚物。
要理解的是,聚烯烴較佳為聚烯烴的均聚物。
例如,聚烯烴可為聚乙烯及/或聚丙烯及/或聚丁烯。較佳者,聚烯烴係選自由聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群。更佳者,聚烯烴為聚丙烯。
如果聚烯烴為聚乙烯,聚烯烴較佳係選自包含聚乙烯的均聚物及/或共聚物如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙
烯(LDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)以及直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。
例如,聚烯烴為聚乙烯的均聚物及/或共聚物。
本發明所用聚乙烯的均聚物用語關於聚乙烯,其包含聚乙烯實質上,亦即以聚乙烯總重量計大於99.7wt.%,又更佳至少99.8wt.%乙烯單元組成的聚乙烯。例如,聚乙烯均聚物中僅可以偵測到乙烯單元。
如果聚烯烴為聚乙烯的共聚物,要理解的是聚乙烯包含可衍生自乙烯作為主要組分的單元。據上所述,聚乙烯的共聚物包含以聚乙烯總重量計至少55wt.%可衍生自乙烯的單元,更佳至少60wt.%衍生自乙烯的單元。例如,聚乙烯的共聚物包含以聚乙烯總重量計60至99.5wt.%,更佳90至99wt.%可衍生自乙烯的單元。存在於聚乙烯的共聚物的共單體為C3至C10 α-烯烴,較佳為1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯,以後者特佳。
額外的或可替代的,聚烯烴為聚丙烯的均聚物及/或共聚物。
本案全文中所用聚丙烯均聚物用語關於聚丙烯,其實質上由以聚丙烯總重量計亦即大於99wt.%,又更佳至少99.5wt.%,如至少99.8wt.%丙烯單元組成。較佳具體實例中,聚丙烯均聚物中只有偵測到丙烯單元。
如果聚烯烴為聚丙烯共聚物,聚丙烯較佳包含可衍生自丙烯作為主要組分的單元。聚丙烯共聚物較佳者包含,較佳由衍生自丙烯的單元以及C2及/或至少一種C4至C10 α-烯烴組成。本發明一個具體實例,聚丙烯共聚物包含,較佳由衍生自丙烯的單元以及至少一種選自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯以及1-辛烯組成的α-烯烴組成。例如,聚丙烯共聚物包含,較佳由衍生自丙烯以及乙烯的單元組成。本發明一個具體實例,
可衍生自丙烯的單元構成聚乙烯的主要部分,亦即以聚丙烯總重量計至少60wt.%,較佳至少70wt.%,更佳至少80wt.%,又更佳60至99wt.%,又更佳70至99wt.%以及最佳80至99wt.-%。聚丙烯共聚物中衍生自C2及/或至少一種C4至C10 α-烯烴的單元的量以聚丙烯共聚物總重量計為1至40wt.%範圍,更佳在1至30wt.%範圍以及最佳在1至20wt.%範圍。
如果聚丙烯共聚物只包含可衍生自丙烯以及乙烯的單元,乙烯的量以聚丙烯共聚物總重量計較佳在1至20wt.%範圍,較佳在1至15wt.%範圍以及最佳在1至10wt%範圍。據上所述,丙烯的量以聚丙烯共聚物總重量計較佳在80至99wt.%範圍,較佳在85至99wt.%範圍以及最佳在90至99wt.%範圍。
額外的或可替代的,聚烯烴為聚丁烯的均聚物及/或共聚物。
本案全文中所用聚丁烯均聚物用語關於聚丁烯,其實質上由以聚丁烯總重量計亦即大於99wt.%,又更佳至少99.5wt.%,如至少99.8wt.%丁烯單元組成。較佳具體實例中,聚丁烯均聚物中只有偵測到丁烯單元。
如果聚烯烴為聚丁烯共聚物,聚丁烯較佳包含可衍生自丁烯作為主要組分的單元。聚丁烯共聚物較佳包含,較佳由衍生自丁烯以及C2及/或C3及/或至少一種C5至C10 α-烯烴的單元組成。本發明一個具體實例,聚丁烯共聚物包含,較佳由衍生自丁烯以及至少一種選自由乙烯、1-丙烯、1-戊烯、1-已烯以及1-辛烯的α-烯烴的單元組成。例如,聚丁烯共聚物包含,較佳由衍生自丁烯以及乙烯單元組成。本發明一個具體實例,可衍生自丁烯的單元構成聚丁烯的主要部分,亦即以聚丁烯總重量計至少60
wt.%,較佳至少70wt.%,更佳至少80wt.%,又更佳60至99wt.%,又更佳70至99wt.%以及最佳80至99wt.%。衍生自C2及/或C3及/或至少一種C5至C10 α-烯烴的單元在聚丁烯共聚物中的量以聚丁烯共聚物總重量計在1至40wt.%範圍,更佳在1至30wt.%範圍以及最佳在1至20wt.%範圍。
本發明一個具體實例,經表面處理填料材料產物已藉如下所述方法獲得。
製備經表面處理填料材料產物的方法
根據本發明另一態樣,提供一種用於製備如以上所定義的經表面處理填料材料產物方法。該方法包含以下步驟:(i)提供包含碳酸鈣的填料材料,(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,(iii)使包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在157至300℃的溫度範圍接觸。
關於藉本方法製備的經表面處理填料材料產物,步驟(i)提供的包含碳酸鈣的填料材料、步驟(ii)提供的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,它指的是當定義經表面處理填料材料產物、包含碳酸鈣的填料材料、二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽所提出的定義。
本發明一個具體實例,步驟(i)提供的包含碳酸鈣的填料材料
為乾燥的包含碳酸鈣的填料材料。換言之,步驟(i)提供的包含碳酸鈣的填料材料在接觸步驟(iii)之前在100至220℃,較佳120至200℃以及最佳140至180℃溫度下乾燥。接觸步驟(iii)的包含碳酸鈣的填料材料因此較佳為乾燥的包含碳酸鈣的填料材料。
較佳者,此種乾燥係進行2小時或以上,較佳4小時或以上,以及最佳4小時至24小時。
步驟(ii)提供的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽可為二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
可替代的具體實例中,步驟(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。例如,步驟(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽。可替代的,步驟(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸以及二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
可替代的,步驟(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
例如,步驟(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸。可替代的,步驟(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,較佳為二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
要理解的是,可存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的「二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-
二羧酸的二價鹽」較佳藉由包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸接觸而獲得。該二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽較佳在所施用至少部分二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸與位於包含碳酸鈣的填料材料表面的反應性分子之間形成。
因此,步驟(ii)較佳提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸。
步驟c)中包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的接觸步驟較佳在混合條件下進行。熟習技藝者會根據其方法設備修改此等混合條件(例如混合棧板組態以及混合速度)。
本發明一個具體實例,方法可為連續方法。在此情況下,可能使包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在恆定流動下接觸,使得接觸步驟期間提供恆定濃度的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
可替代的,包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以單一步驟接觸,其中該二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽較佳以一次添加。
另一具體實例,本發明方法可為批次方法,亦即包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的
單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在多於一個步驟接觸,其中該二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽較佳以約等分添加。可替代的,也可能將二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以非等分添加至包含碳酸鈣的填料材料,亦即以較大及較小部分添加。
根據本發明一個具體實例,接觸步驟(iii)係在一或多個步驟進行一段20分鐘或以下的時期。例如,接觸步驟(iii)係在一個步驟進行總接觸時間為20分鐘或以下,較佳15分鐘或以下,以及最佳1秒至15分鐘。
要理解的是,接觸步驟(iii)期間的溫度較佳經調整,使得二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽為液體。
本發明的含意中,「液體」狀態係定義為材料係完全為液體狀態,換言之,係完全熔化。而熔融現象發生在施用能量時的恆溫下,當溫度開始上升時熔融後的時刻被視為物質熔融,如同在得自溫度對能量輸入作圖之曲線DSC(DIN 51005:1983-11)所觀察者。
二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的液態係有利的,因為可更均勻地位於步驟(i)包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上。因此,本發明一項要件為接觸步驟(iii)中步驟(i)的包含碳酸鈣的填料材料與步驟(ii)二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽接觸係在157至300℃的溫度範圍進
行。本發明一個具體實例,接觸步驟(iii)係在157至250℃,更佳在157至200℃以及最佳在157至180℃的溫度範圍進行。
要理解的是,接觸步驟(iii)的溫度較佳關於接觸步驟(iii)含碳酸鈣的填料材料的溫度。
進行步驟(iii)中步驟(i)的包含碳酸鈣的填料材料與步驟(ii)的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽接觸的處理時間係為20分鐘或以下,較佳15分鐘或以下,以及最佳1秒至15分鐘。
一個具體實例,接觸步驟(iii)較佳藉乾式混合步驟(i)的包含碳酸鈣的填料材料與步驟(ii)的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽而進行。此具體實例中,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽較佳以未稀釋化合物提供。
一個具體實例中,接觸步驟(iii)係藉使乾燥包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽接觸而進行。如果接觸步驟(iii)使用乾燥的包含碳酸鈣的填料材料,乾燥的包含碳酸鈣的填料材料較佳直接傳送至混合室,在乾燥及接觸步驟(iii)之間未冷卻包含碳酸鈣的填料材料。換言之,接觸步驟(iii)較佳在預熱混合室中進行。
因此,接觸步驟(iii)較佳使用包含碳酸鈣的填料材料,較佳為乾燥包含碳酸鈣的填料材料進行,被加入預熱的混合室中。例如,在進行接觸步驟(iii)之前,混合室經預熱至157至300℃溫度,較佳157至250℃
溫度以及最佳157至200℃溫度。
較佳者,此種預熱係進行45分鐘或以下,較佳30分鐘或以下,以及最佳5分鐘30鐘。預熱的溫度以及時期較佳參考在進行接觸步驟(iii)之前混合室中調整的溫度以及時期。該溫度以及期間確保混合室提供進行接觸步驟(iii)足夠的溫度。
一個具體實例,乾燥的包含碳酸鈣的填料材料直接與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽接觸,亦即乾燥與接觸步驟(iii)之間沒有冷卻。因此,在此具體實例中,當進行接觸步驟(iii)時,包含碳酸鈣的填料材料的溫度為157至300℃,較佳為157至250℃以及最佳為157至200℃。接觸步驟(iii)的包含碳酸鈣的填料材料因此較佳為乾燥的包含碳酸鈣的填料材料。此具體實例的優點為包含碳酸鈣的填料材料具有均勻溫度,使得包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的處理層可均勻地形成於接觸步驟(iii)中包含碳酸鈣的填料材料粒子表面上。
一個具體實例中,將乾燥的包含碳酸鈣的填料材料添加至預熱混合室中。
如果包含碳酸鈣的填料材料經乾燥且添加至預熱混合室,要理解的是乾燥可在100至220℃,較佳120至200℃以及最佳140至180℃溫度進行例如2小時或以上的期間,較佳4小時或以上的期間,以及最佳4小時至24小時,且混合室的預熱係在157至300℃,較佳157至250℃以及最佳157至200℃的溫度進行例如達45分鐘或以下的期間,較佳達30分鐘
或以下的期間,以及最佳5分鐘至30分鐘。
如果包含碳酸鈣的填料材料經乾燥且添加至預熱混合室,在乾燥與接觸步驟(iii)之間沒有冷卻乾燥的包含碳酸鈣的填料材料之下,該乾燥的包含碳酸鈣的填料材料較佳添加至預熱混合室。因此,具有100至220℃,較佳120至200℃以及最佳140至180℃溫度的該乾燥的包含碳酸鈣的填料材料較佳在157至300℃,較佳157至250℃以及最佳157至200℃溫度添加至預熱混合室;亦即在乾燥燥與接觸步驟(iii)之間沒有冷卻乾燥的包含碳酸鈣的填料材料。此具體實例具有的優點為包含碳酸鈣的填料材料具有均勻溫度,使得包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽的處理層可均勻地形成於接觸步驟(iii)中包含碳酸鈣的填料材料粒子表面上。
替代具體實例中,乾燥的包含碳酸鈣的填料材料在進行接觸步驟(iii)之前經受冷卻步驟。因此,具有100至220℃,較佳120至200℃以及最佳140至180℃溫度的乾燥的包含碳酸鈣的填料材料佳經冷卻,較佳至室溫,接著將乾燥的包含碳酸鈣的填料材料添加至預熱在157至300℃,較佳157至250℃以及最佳157至200℃溫度的混合室。此具體實例具有的優點為乾燥的包含碳酸鈣的填料材料可在接觸步驟(iii)之前儲存,使得接觸步驟(iii)可以有時效方式進行。
因此,藉由使乾燥的包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在157至300℃溫度範圍接觸而進行接觸步驟(iii)。
可替代的,藉由使乾燥的包含碳酸鈣的填料材料與二環
[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在157至300℃溫度範圍接觸而進行接觸步驟(iii)。
可替代的,藉由使乾燥的包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在157至300℃溫度範圍的預熱混合室接觸而進行接觸步驟(iii)。
一個具體實例,該方法進一步包含以下步驟(iv)在步驟(iii)之後,於60至200℃溫度範圍使經表面處理填料材料產物乾燥,較佳直到經表面處理填料材料產物的水分含量以乾燥的經表面處理填料材料產物總重量計在0.01至0.2wt.%範圍。
在該乾燥步驟(iv),接觸步驟(iii)所得經表面處理填料材料產物經乾燥至獲得乾燥的經表面處理填料材料產物。
較佳者,乾燥步驟(iv)係在接觸步驟(iii)之後進行。
一般而言,根據本發明的乾燥步驟(iv)可藉為熟習該項技術者習知的任何熱乾燥方法乾燥材料至以材料總重量計為98.0至99.99wt.%範圍。
如果方法包含乾燥步驟(iv),要理解的是進行乾燥步驟,使得所得乾燥的經表面處理填料材料產物具有低於步驟(iii)所得經表面處理填料材料產物水分含量的水分含量。
根據一個具體實例,乾燥步驟(iv)係在為熟悉該項技藝者習知的研磨室(cell mill)進行。該乾燥步驟較佳在60與200℃溫度範圍,較佳
在70至180℃以及最佳在80至175℃進行。
額外的或可替代的,該方法進一步包含以下步驟(v)在30至200℃溫度下使用至少一種疏水劑以一或多個步驟處理步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物,其中至少一種疏水劑的添加量使得在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上的至少一種疏水劑之量(mg)為0.001至9mg/m2。
一個具體實例,至少一種疏水劑在處理步驟(iv)的添加量使得在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上至少一種疏水劑之量(mg)較佳為0.01至8mg/m2以及更佳為0.1至4mg/m2。
此具體實例中,本發明方法包含使在步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物與至少一種疏水劑接觸,該至少一種疏水劑係選自由下列組成之群:具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸、由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐組成的單取代琥珀酸酐、一或多種磷酸單酯以及一或多種磷酸二酯的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷、惰性矽油,較佳為聚二甲基矽氧烷、脂肪族醛,以及其混合物。
關於脂肪族羧酸、單取代琥珀酸酐、磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷、惰性矽油以及脂肪族醛,參考前述當定義脂肪族羧酸、單取代琥珀酸酐、磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷、惰性矽油以及脂肪族醛的定義。
如果本發明方法包含處理步驟(v),處理步驟(v)較佳係在接觸步驟(iii)之前及/或期間及/或之後或在乾燥步驟(iv)之後進行。
一個具體實例中,處理步驟(v)較佳係在接觸步驟(iii)之前或期間或之後或乾燥步驟(iv)之後進行。例如,處理步驟(v)係在接觸步驟(iii)期間或之後或乾燥步驟(iv)之後進行,較佳在接觸步驟(iii)期間或接觸步驟(iii)之後,更佳在接觸步驟(iii)期間進行。
如果處理步驟(v)係在接觸步驟(iii)期間進行,表面處理劑,亦即二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,較佳以與至少一種疏水劑的混合物添加。
處理步驟(v)較佳在進行接觸步驟(iii)的溫度進行。
較佳者,至少一種疏水劑係以純化合物添加,亦即以未稀釋形式。
要理解的是,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽對在接觸步驟(iii)之前及/或期間及/或之後或在乾燥步驟(iv)之後添加的至少一種疏水劑的重量比例較佳為10:1至1:100。例如,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽對在接觸步驟(iii)之前及/或期間及/或之後或在乾燥步驟(iv)之後添加的至少一種疏水劑的重量比例較佳為1:1至1:25以及最佳為1:5至1:10。
本發明一個具體實例,二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽對在接觸步驟(iii)之前及/或期間及/或之後或在乾燥步驟(iv)之後添加的至少一種疏水劑的重量比例較佳為1:10至1:17,如1:1.3至1:15。
如果存在,處理步驟(v)較佳在混合條件下進行。熟習技藝者會根據其方法設備修改此等混合條件(例如混合棧板組態以及混合速度)。
本發明一個具體實例,可能使在步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物與至少一種疏水劑在恆定流動下接觸,使得處理步驟(v)提供恆定濃度的疏水劑。
可替代的,步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物與至少一種疏水劑於一個步驟接觸,其中該疏水劑較佳在處理步驟(v)一次添加。
另一個具體實例,本發明方法可為批次方法,亦即步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物與至少一種疏水劑在一個步驟以上接觸,其中該疏水劑較佳以約等分在處理步驟(v)中添加。可替代的,也可能將至少一種疏水劑以非等分添加至步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物,亦即以較大及較小部分。
因此,要理解的是處理步驟(v)所得經表面處理填料材料產物包含在包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽以及視需要的至少一種疏水劑。
產物及用途
有鑑於以上所定義的經表面處理填料材料產物作為α成核劑的十分優良結果,本發明進一步態樣關於經表面處理填料材料產物作為
聚烯烴(較佳作為聚丙烯)α成核劑的用途。
關於經表面處理填料材料產物以及聚烯烴,參考以上所述關於在定義經表面處理填料材料產物以及聚烯烴的定義。
本發明另一態樣關於母料,其包含如本文所定義的經表面處理填料材料產物以及聚烯烴。
關於經表面處理填料材料產物以及聚烯烴,參考以上所述關於在定義經表面處理填料材料產物以及聚烯烴的定義。
用語「母料」關於一種組成物,其具有經表面處理填料材料產物的濃度高於典型用於製備最終塑膠產物的聚烯烴組成物濃度。換言之,母料經進一步稀釋而獲得適合用於製備最終塑膠產物的聚烯烴組成物。
例如,母料包含以母料總重量計量為>55至85wt.%,較佳為60至85wt.%以及更佳70至80wt.%的經表面處理填料材料產物。母料可藉包含步驟(i)至(iii)以及如以上所定義的視需要步驟(iv)及/或(v)以及進一步將>55至90wt.%以及較佳60至80wt.%步驟(iii)、(iv)或(v)之後所得經表面處理填料材料產物加至聚烯烴的步驟(I)的方法加以製備。
較佳者,母料的聚烯烴係選自由聚乙烯、聚丙烯以及其混合物組成之群,較佳為聚丙烯。
可藉為熟悉該項技藝者習知的任何合適的混合方法將經表面處理填料材料產物加至聚烯烴,例如藉由在擠出機內熔融混合,擠出機較佳為單螺桿或雙螺桿擠出機,連續捏合機例如Farrell型號捏合機,或不連續混合機,例如Banbury混合機。
因此本發明另一態樣關於聚烯烴組成物,其包含如本文所定
義的的經表面處理填料材料產物。
如以上所述者,適合用於製備最終塑膠產物的聚烯烴組成物藉由稀釋母料而獲得。
可替代的,聚烯烴組成物可藉包含如以上所定義的步驟(i)至(iii)、視需要步驟(iv)及/或(v)以及進一將0.01wt.%至55wt.%步驟(iii)、(iv)或(v)之後所得經表面處理填料材料產物加至聚烯烴的步驟(I)的方法而製備。
本發明一個具體實例,用於製備最終塑膠產物的聚烯烴組成物包含以聚烯烴組成物總重量計的量為0.01wt.%至55wt.%,較佳為0.05wt.%至30wt.%,更佳為0.075wt.%至20wt.%,以及最佳0.1wt.%至5wt.%的經表面處理填料材料產物。
較佳者,聚烯烴組成物的聚烯烴係選自由聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群,較佳為聚丙烯。
要理解的是,母料以及聚烯烴組成物的聚烯烴較佳相同。因此,較佳者,母料以及聚烯烴組成物的聚烯烴為相同的選自由聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群的聚烯烴,較佳為聚丙烯。
母料及/或聚烯烴組成物可包含至少一種添加劑。
用語「添加劑」也涵蓋以母料形式提供的添加劑,其包含如以上所述作為載劑材料的聚烯烴。然而,用語「添加劑」未涵蓋α-成核劑,亦即根據本發明經表面處理填料材料產物。典型添加劑為酸清除劑、抗氧化劑例如酚系抗氧化劑及/或位阻胺光穩定劑、著色劑、顏料例如滑石以及碳酸鈣、抗刮劑、分散劑以及載劑。
本發明的含意中,用語「至少一種」添加劑意謂著添加劑包含,較佳由一或多種添加劑組成。
本發明個一具體實例,至少一種添加劑包含,較佳由一種添加劑組成。可替代的,至少一種添加劑包含,較佳由二種或以上添加劑的混合物組成。例如,至少一種抗氧化劑包含,較佳由二或三種抗氧化劑的混合物組成。
較佳者,至少一種添加劑包含,更佳由二種或以上添加劑的混合物組成。
一個具體實例中,聚烯烴組成物進一步包含碳酸鈣作為添加劑以及視需要進一步添加劑。如果聚烯烴組成物包含碳酸鈣,碳酸鈣較佳的量以聚烯烴組成物總重量計為0.1至50wt.-%,更佳0.1至40wt.-%以及最佳0.3至10wt.%。
要理解的是,添加作為添加劑的碳酸鈣與本發明經表面處理填料材料產物不同。特別的是,添加作為添加劑的碳酸鈣較佳不含碳酸鈣至少部分可接近表面積上的二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽。
根據本發明的經表面處理填料材料產物賦予最終塑膠產物優良機械性質。特別的是,當經表面處理填料材料產物係以本發明聚合物組成物形式提供時,經表面處理填料材料產物賦予最終塑膠產物優良機械性質例如模數及/或降服應力。
因此,本發明關於進一步態樣關於包含聚烯烴組成物的物件。額外的或可替代的,本發明關於包含如本文所定義的經表面處理填料
材料產物的物件。
關於經表面處理填料材料產物以及聚烯烴組成物,參考以上所述關於定義經表面處理填料材料產物以及聚烯烴組成物的定義。
要理解的是,物件可藉由為熟悉該項技術者習知的所有用於製備塑膠產物的技術加以製備。例如,本發明物件可藉習知的吹製模製、射出模製方法、熱成形方法、滾動模製方法、擠出方法加以製備,例如用於管路或輪廓,或用於製備薄膜以及類似物的方法。
一個具體實例中,物件為薄膜。要理解用語「薄膜」或「透氣薄膜」指的是薄片。
要理解的是,薄膜及/或透氣薄膜可藉由所有為熟悉該項技術者習知的所有用於製備此種薄膜的技術加以製備。例如,本發明薄膜可藉用於製備拉伸/定向薄膜,且較佳擠出塗覆薄膜、吹製薄膜、技術吹製薄膜、單帶、鑄造薄膜以及類似物的熟習技術加以製備。
據上所述,根據本發明物件的特徵為其包含本發明經表面處理填料材料產物且其具有改良材料性質例如改良的機械性質,例如改良的模數及/或降服應力。
據上所述,本發明經表面處理填料材料產物因此有利地用作聚烯烴組成物的α成核劑,該組成物包含至少一種聚烯烴以及以聚烯烴組成物總重量計0.01wt.%至55wt.%的經表面處理填料材料產物。
該物件較佳係選自包含衛生產物、醫療產物、醫療保健產物、過濾產物、地工織物產物、農業及園藝產物、衣物、鞋具及行李產物、家用及工業產物、包裝產物如飲料容器、碟子或盤子、建構產物、汽
車物件以及類似者的組群。
衛生產物較佳選自包含吸收性衛生產物,諸如嬰兒紙尿褲或尿布、女性衛生、成人失禁產物、脫毛膠帶、繃帶及傷口敷料、拋棄式浴巾及毛巾、拋棄式拖鞋及鞋類、面膜或外層膠、客戶面罩、褲腿翻邊、集液層/分佈層、纜芯繞包層、後罩板、耳型伸展、著陸區、防塵層及緊固系統;及紙巾,諸如濕紙巾、皮膚護理紙巾、嬰兒紙巾、卸裝棉(facial wipe)、清潔巾(cleansing wipe)、手及身體紙巾、濕毛巾、個人衛生紙巾、女性衛生巾、抗菌紙巾及含藥紙巾的群組。
醫療及保健產物較佳選自包含以下之群:可滅菌之醫療產物;醫療包裝;帽子,如拋棄式手術帽;防護衣、手術服、手術口罩及面罩、手術消毒服、手術覆蓋物、手術單、線帶、包裝、海綿、敷料、紙巾、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗袍、隔離服、經皮藥物傳遞、護罩、墊料、程序包裝、熱裝罐、造瘺袋襯裡、固定帶、培育箱墊、消毒線帶(CSR線帶)、傷口護理、冷/熱裝罐、藥物傳遞系統(如貼片)。
過濾產品較佳選自包含以下之群:汽油過濾器、油過濾器、空氣過濾器、水過濾器、咖啡過濾器、茶袋、醫藥行業過濾器、礦物加工過濾器、液體盒及包過濾器、真空袋、過敏原膜及具有非編織層之層壓物。
地工織物產品較佳選自包含以下之群:土壤穩定劑及道路底襯、地基穩定劑、沖刷控制、運河建設、排水系統、土工膜保護、霜凍保護、農業覆蓋物、池塘及渠道水障壁、用於排水瓦管及填埋場襯裡之砂滲漏障壁。
農業及園藝產品較佳選自包含以下之群:作物覆蓋物、植物保護、種子再生層(seed blanket)、雜草控制織物、溫室遮陽、美植袋(root control bag)、生物可降解花盆、毛孔墊及景觀織物。
衣物、鞋類及行李產物較佳選自包含以下之群:裡襯,如外套、衣領、貼邊、腰帶、翻領等的正面;拋棄式內衣;鞋組件,如鞋帶孔加強件、運動鞋及涼鞋加強件及鞋墊襯裡等;包組件、黏合劑、組成物及(洗滌)洗燙標。
包裝產品較佳選自包含以下之群:裡襯,如乾燥劑包裝、吸附劑包裝、禮品盒、檔案盒、非編織袋、書皮、郵寄信封、快遞信封、急件袋及其類似物。另一實例,包裝產物可為飲料容器、碟子或盤子。
家用及工業產品較佳選自包含以下之群:研磨劑;床用織物,如布袋彈簧之口袋布、隔離層、彈簧蓋、頂蓋、棉被襯裡、被套、枕套等;百葉窗/窗簾;地毯/地毯底襯,如拼塊地毯、小方地毯、浴室毛巾墊等;覆蓋及隔離材料;清潔劑袋;織物柔軟劑薄片;地板;傢俱/室內裝飾品,如內襯、墊子的背面織物、防塵罩、彈簧蓋、拉條等;拖把;桌餐巾;茶袋及咖啡袋;真空清潔袋;牆面塗料;紙巾,如家用護理紙巾、地板護理紙巾、清潔紙巾、寵物護理紙巾等;汽車建築(automotive building);纜包;土木工程;過濾包裝;防護衣;一級及二級地毯底襯;複合物;遠洋航行層壓物;桌布層壓物;短切氈;用於機繡之襯裡/穩定器;需要多孔性之包裝;絕緣材料(insulation),如玻璃纖維毛絮、枕頭、墊子;填充物,如室內裝飾品填充物、棉被或圍巾中之填充物;用戶及醫療面罩;郵寄信封;油布;帆布及運輸(木材、鋼)繞包材料;拋棄式服
裝,如襪套及工作服;及防風雨家用毯子。
建築產品較佳選自包含以下之群:家用毯子、瀝青塗層、路基及鐵路路基、高爾夫(golf)及網球場、牆面塗料襯裡、吸音牆覆蓋物、屋頂材料及瓦片底襯、土壤穩定劑及道路底襯、地基穩定劑、侵蝕控制、運河建設、排水系統、土工膜保護、霜凍保護、農業覆蓋物、池塘及渠道水障壁及用於排水瓦管之砂滲漏障壁。
以下實施例可進一步說明本發明,但不欲將本發明限於所例示之具體實例。以下實施例顯示本發明經表面處理填料材料產物根據本發明作為聚烯烴α成核劑的功效:
量測方法
以下量測方法係用於評估實施例以及申請專利範圍所指參數。
微粒材料之粒子尺寸分佈(直徑<X的粒子質量%)及重量中值直徑(d 50)
如本文所用且如此項技術中一般定義,「d50」值基於使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100或5120(操作儀器軟體1.04版)進行之量測測定,且定義為50%(中值點)粒子體積或質量由直徑細於特定值且其餘50%比特定值粗之粒子佔據的尺寸。
方法及儀器為熟習此項技術者已知,且通常用於測定填料及顏料之粒子尺寸分佈。量測在0.1wt% Na4P2O7水溶液以及低分子量聚丙烯酸鈉分散劑中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
材料的BET比表面積
本案全文中,微粒材料的比表面積(m2/g)係使用BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)量測,該方法係為熟習此項技術者習知(ISO 9277:1995)。然後,微粒材料的總表面積(m2)係藉微粒材料的比表面積與質量(g)的乘積而獲得。方法及儀器為熟習此項技術者已知,且通常用於測定微粒材料的比表面積。
水分含量
經表面處理填料材料產物或包含碳酸鈣的填料材料的水分含量係由卡爾.菲休庫侖滴定法(Karl Fischer coulometric titration method),在220℃烘箱中解吸水分且使用乾燥N2在100ml/min下使其連續通入KF電量計(Mettler toledo庫侖KF滴定器C30,與Mettler烘箱DO 0337組合)持續10分鐘來量測。必須使用水進行校準曲線,也必須考慮10分鐘不具有樣品之氣流的盲區。
塗覆含量
例如可藉由熱重分析105℃至400℃之間的質量損失測定填料總表面積上的表面處理劑總重量。
結晶開始溫度(=COT)
結晶開始溫度係根據ISO 11357-7使用鋁坩堝藉從220℃以10K/分鐘速率冷卻量測測試為起始結晶溫度。它被測定為對基線的切線與對峰肩的切線的交叉點溫度,在最大梯度點開始放熱峰,係使用Mettler-Toledo AG提供的STARe Software(11.00a版(Build 4393)。
動態掃描量熱法
動態掃描量熱法可用於測定聚烯烴的熔點。該DSC係根據DIN 51005:1983-11進行。
結晶度冷卻
相對結晶度%(=結晶度冷卻)係根據ISO 11357-7使用鋁坩堝藉從220℃以10K/分鐘速率冷卻量測。
降服應力(射出模製測試樣本)
降服應力已根據ISO 527-2/1B/50測定(樣本類型1B測試速度50毫米/分鐘,樣本經射出模製)。
E-模數(射出模製測試樣本)
E-模數已根據ISO 527-2/1B/50測定(樣本類型1B,測試速度1毫米/分鐘,樣本經射出模製)。
E-模數(薄片)
根據ISO 527-2/1BA進行E-模數測定(樣本寬度為5毫米且測試長度為25毫米,測試速度為1毫米/分鐘,樣本經扁平模具擠出且經壓延、在機械方向加工成薄片,厚度為1毫米)
降服強度(薄片)
根據ISO 527-2/1BA/50測定降服應力(樣本寬度為5毫米且測試長度為25毫米,測試速度為590毫米/分鐘,樣本經扁平模具擠出且經壓延、在機械方向加工成薄片)。
熱成形箱的上方負荷
根據ASTM標準D2659-95,使用Zwick材料測試機器Z020,以10.0毫米/分鐘固定十字頭速度測試熱成形箱的上方負荷強度。
XRD量測
使用符合Bragg定律的D8 Advance粉末繞射儀,分析樣品。此繞射儀由2.2kW X-射線管、樣品固定器、-測角儀以及VÅNTEC-1檢知器組成。經鎳過濾之Cu K α射線係用於所有實驗中。利用每分鐘0.7°之掃描速度2(Omya XRD GV_7600)自動以圖表紀錄該等曲線。所得粉末繞射圖案可使用DIFFRACsuite套裝軟體EVA及SEARCH加以分類,係以ICDD PDF 2 database(Omya XRD LTM_7603)參考圖案為基礎。
2 起始材料
章節3.1至3.3所述的實驗使用根據表1的起始材料。
3.1 碳酸鈣1的表面處理
原材料在160℃溫度乾燥烘箱中乾燥隔夜。接著,藉使用MTI-混合機(溫度視表面處理劑而定,參見表2(=T1))進行碳酸鈣表面處理,亦即乾式塗覆步驟。乾燥的碳酸鈣1經直接從烘箱填入MTI-混合機預熱混合室,未冷卻乾燥的碳酸鈣,在此以1 500rpm速度呈塞狀流移動5分鐘。將表面處理劑加至混合室,所得摻合物在表2所示溫度T1、1500rpm及表2所示總時間經混合二次。將所得經表面處理填料材料產物冷卻至表2所示溫度(=T2),其相當於MTI-混合機混合室中所得經表面處理填料材料產物的溫度。
3.2 聚乙烯-母料的製備
使用實驗室規格Buss kneader(PR46 from Buss AG,Switzerland)連續備聚乙烯母料。所有成分皆以重量螺桿進料機添加。礦物成分以50:50比例進料至進料機兩側。所有其它進料機經進料至主料斗。螺桿速度經設定在250rpm。產量為每小時3公斤。加工單元的桶溫度從200℃下降至170℃。出料桶經設定在190℃。所得母料經線料切粒。
3.3 將母料添加至聚丙烯調配物
根據最終調配物藉摻合母料粒料以及原始(virgin)聚合物粒料於滾轉(tumble)混合機中而將母料稀釋。接著將摻合物送入加工機器進料斗。
3.4 聚丙烯化合物的製備
從上述3.3點製備的母料用Dr.Collin 30毫米x 30D單螺桿擠出機稀釋聚丙烯化合物。桶溫度從入口的190℃上升至模具的245℃。模具溫度經設定為245℃。所得化合物經線料切粒。
3.5 熱成形
為了進行熱成形試驗,使用Dr.Collin 30毫米x 30D單螺桿擠出機(具有250毫米扁平模具)擠出1毫米厚的薄片。薄片經冷卻輥單元模組A(來自Dr.Collin)壓延。螺桿速度約為130rpm。桶溫度從入口的190℃上升至模具的245℃。模具溫度經設定在245℃。冷卻輥溫度經設定為60℃。輥速度為1m/分鐘。
使用單獨具有上端紅外線加熱器的真空站的ILLIG UA100G站進行熱成形。使用陽鋁模具讓樣品成形。從此模具形成具有約5cm高度及8cm x 4cm寬度的箱形物,未使用預拉伸沖壓及未使用預吹製。散熱器溫度為600℃,加熱時間為32秒。成形前薄片溫度約為155℃。然後,熱的樣品經送風機冷卻12秒。
3.6 穩定性測試
乾摻合:Vorwerk Thermomix TM3
將所有調配物成分填入混合碗。使用標準混合葉片。然後,在設定3摻合調配物1分鐘。
熔融混煉:Haake Rheomix 600 OS
在混合第一調配物之前,將Rheomix預熱至190℃ 30分鐘。混合機已經以50rpm標準輥轉子啟動。然後,立即將乾式經摻合調配物填入混合室料斗,用柱塞封閉混合室。在190℃混合3分鐘後,停止混合機,開啟混合室,取出熔融混煉樣品,在23℃冷卻30分鐘。在該室重新組裝前以手動清洗。之後,據上所述混合下一個調配物。
熔融壓縮:Collin壓印機P 300 P
將壓印機加熱至200℃。混合熔融物,將冷卻的樣品置入兩個鋁板與厚度4毫米模具之間的壓印機。然後,施予10巴的壓力達80秒。然後壓力增加至200巴達2分鐘。然後開啟壓印機,置入設定在12℃的冷卻匣,再封閉壓印機,壓力為200巴。用此方式冷卻樣品3分鐘。然後從模具取出樣品薄片,使用沖壓工具沖壓出4公分直徑的碟片。
4 結果
4.1 結晶開始溫度(=COT)
如表3簡述的聚丙烯化合物已藉由使用3.4點所述程序製備,使用根據表1的聚丙烯1。
由表3可理解,包含根據本發明經表面處理填料材料產物的聚丙烯化合物(E1)具有高於包含其它未經處理(CE2)或經表面處理填料(CE3以及CE4)或單獨表面處理劑(CE5,CE6以及CE7)的聚丙烯化合物的結晶開始溫度。此外,根據本發明聚丙烯化合物的結晶開始溫度高於包含填料以及表面處理劑混合物的聚丙烯化合物的結晶開始溫度,其中填料未經表面處理(CE8以及CE9)。
如表4簡述的聚丙烯化合物已藉由使用3.4點所述程序製備,使用根據表1的聚丙烯1。
表4顯示包含二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣鹽的聚丙烯化合物(CE10至CE12)與包含根據本發明經表面處理填料材料產物的聚丙烯化合物(E2至E6)之間的結晶開始溫度比較。在等量活性物質下,包含本發明經表面處理填料材料產物的聚丙烯化合物的結晶開始溫度顯著高於先前技藝的聚丙烯化合物。此外,由表4可見,根據本發明的經表面處理填料材料產物在非常低濃度下的功效為,聚丙烯化合物的結晶開始溫度相較於原始聚合物(CE1以及E2)高10℃。
如表5簡述,已經使用以3.2點所述程序製備包含60wt.% CaCO3的聚丙烯母料。使用根據表1的聚丙烯3。已經對CE14、E7、E8以及E9進行如3.1點所述的表面處理。對E10以及E11,分別以50:50以及10:90的比例將E7與CE14的摻合物用於母料。
表5結果顯示包含經先前技藝表面處理劑以及本發明表面處理劑混合物表面處理的填料的聚丙烯化合物(E7至E11)具有比包含未經處理填料的聚丙烯化合物(CE13)或經先前技藝表面處理劑處理的填料的聚丙烯化合物(CE14)較高結晶開始溫度。已經NOR表面處理的填料(E7)以及經硬脂酸表面處理的填料(CE14)的摻合物(E10或E11)得到相較於經硬脂酸以及NOR表面處理的填料所得填料(=E8以及E9)類似結果。
4.2 結晶度冷卻
如表6簡述的聚丙烯化合物已藉由使用3.4點所述程序製備,使用根據表1的聚丙烯2。
表6的結果顯示,包含經本發明表面處理劑表面處理的填料的聚丙烯化合物(E12至E15)不僅比包含未經處理填料的聚丙烯化合物(CE16至CE19)或包含經先前技藝表面處理劑表面處理的填料(CE20至CE23)或被稱為活性成核礦物的滑石的聚丙烯化合物具有較高結晶開始溫度,也具有
較高結晶度。
如表7簡述的聚丙烯化合物已藉由使用3.4點所述程序製備,係使用根據表1的聚丙烯2。
由表7可理解,包含根據本發明經表面處理的填料材料產物的聚丙烯化合物(E16至E19)顯示在相同填料含量時相較於包含未經處理填料的(CE29至CE32)或經硬脂酸處理填料的聚丙烯化合物(CE32至CE36)有較佳的機械性質。
4.3 機械性質
4.4 熱成形的應用
如表8簡述的聚丙烯化合物已藉由使用3.4點所述程序製備,使用根據表1的聚丙烯3。藉使用根據3.5點的程序已進行熱成形。
由表8可理解,當使用根據本發明經表面處理的填料材料產物,用於熱成形的薄片以及熱成形方法後的熱成形箱形物的機械性質獲得改良。
4.5 穩定性測試
熔融混合樣品的製備:
如以上3.6所述Thermomix中乾燥摻合表9所示調配物。然後在Thermo Haake Rheomix OS中熔融混煉此等摻合物。然後,如以上3.6所述將樣品熔融壓縮且沖壓成碟片。
使用可旋轉PMMA固定環對樣品進行XRD實驗。
使用可旋轉雕刻矽碟樣品固定器分析樣品
XRD量測:
相特徵
使用可旋轉雕刻矽碟樣品固定器分析純NOR鈣鹽以及純NOR鈉鹽。二種樣品XRD圖案的定性分析如圖1所示。可見到,2,3降冰片烷二羧酸鹽的主要反射在6.5°及7° 2 θ之間為低角度。比較具有ICDD參考圖案的樣品C1以及C2的量測數據(見圖2)顯示沒有其它存在於樣品的相具有在繞射範圍具有任何反射。因此,主要反射可用於鹽的識別。
圖1顯示純NOR鈣鹽以及純NOR鈉鹽的XRD圖案的定性相分析。整體圖案顯示於左側,主要反射的放大顯示於右側。圖案經標示高度供更好比較。
2θ-位移的校正
因為在非常狹窄2θ-範圍可見到2,3降冰片烷二羧酸鹽的主要反射,必須考量由於樣品製備及透明度而校正儀器位移及不準確。必須使用方解石在23.109° 2θ的(0 1 2)-反射作為參考,而且C1、C2、D1以及D2的量測竹須沿著2θ位移以配合方解石(0 1 2)-反射的位置。觀察到最大
的位移為0.074° 2θ。
圖2顯示C1以及C2的XRD圖案的定性相分析。顯示來自ICDD資料庫的方解石及聚丙烯圖案供比較用。
熔融混合樣品中鹽的識別
藉比較5°至8° 2θ範圍內C1以及C2樣品的繞射圖案以及D1以及D2樣品的繞射圖案,進行經加工聚丙烯中NOR鹽的識別。未經加工以及經加工樣品中NOR鈉鹽的主要反射2θ-角度為相同。對鈣鹽同樣如此。因此,可得到結論為熔融混合期間對鹽加工在化學和晶體學未觀察到主要變化。
圖3顯示C1、C2、D1以及D2的XRD圖案的定性相分析。圖案經放大供較佳觀視。
Claims (19)
- 一種用於聚烯烴α-成核的經表面處理填料材料產物,其包含(a)包含碳酸鈣的填料材料,及(b)二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,其存在於包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積。
- 根據申請專利範圍第1項的經表面處理填料材料產物,其中聚烯烴係選自由聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群,較佳為聚丙烯。
- 根據申請專利範圍第1或2項的經表面處理填料材料產物,其中包含碳酸鈣的填料材料係選自由天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、表面改質碳酸鈣,以及其混合物組成之群。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的經表面處理填料材料產物,其中包含碳酸鈣的填料材料係選自天然研磨碳酸鈣,且較佳係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石,以及其混合物組成之群。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的經表面處理填料材料產物,其中二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在包含碳酸鈣的填料材料的可接近表面積(m2)上的量(mg)為0.001mg/m2至500mg/m2,較佳為0.01mg/m2至250mg/m2以及更佳為0.1mg/m2至30mg/m2。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的經表面處理填料材料產物,其中二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或 二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽存在於包含碳酸鈣的填料材料的可接近表面積上的量以包含碳酸鈣的填料材料總乾重量計為0.0001wt.%至30wt.%,較佳0.001wt.%至10wt.%,更佳0.005至5wt.%,又更佳0.0075至3wt.%以及最佳0.01wt.%至2wt.%。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的經表面處理填料材料產物,其中二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽係選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及其混合物及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽係選自鈣鹽、鎂鹽以及其混合物。
- 根據前述申請專利範圍中任一項的經表面處理填料材料產物,其中經表面處理填料材料產物進一步包含(c)包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積上的至少一種疏水劑,其中包含碳酸鈣的填料材料至少部分可接近表面積(m2)上至少一種疏水劑的量(mg)為0.001至9mg/m2,較佳為0.01至8mg/m2以及更佳為0.1至4mg/m2。
- 根據申請專利範圍第8項的經表面處理填料材料產物,其中至少一種疏水劑係選自由以下組成之群:具有碳原子總數C4至C24的脂肪族羧酸及/或其反應產物,由經選自取代基中碳原子總數為至少C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基之群單取代之琥珀酸酐及/或其反應產物組成的單取代琥珀酸酐,一或多種磷酸單酯及/或其反應產物以及一或多種磷酸二酯及/或其反應產物的磷酸酯摻合物、聚氫矽氧烷及/或其反應產物、惰性矽油,較佳為聚二甲基矽氧烷及/或其反應產物、脂肪族醛及/或其反應產物,以及其混合物。
- 一種用於製備經根據申請專利範圍第1至9項中任一項的表面處理填料材料產物的方法,該方法包含以下步驟:(i)提供包含碳酸鈣的填料材料,(ii)提供二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽,(iii)使包含碳酸鈣的填料材料與二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二接酸的單價鹽及/或二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的二價鹽在157至300℃的溫度範圍接觸。
- 根據申請專利範圍第10項的方法,其中該方法進一步包含以下步驟(iv)在步驟(iii)之後,於60至200℃溫度範圍使經表面處理填料材料產物乾燥,較佳直到經表面處理填料材料產物的水分含量以乾燥的經表面處理填料材料產物總重量計在0.01至0.2wt.%範圍,及/或(v)在30至200℃溫度下使用至少一種疏水劑以一或多個步驟處理步驟(iii)之前及/或期間及/或之後的包含碳酸鈣的填料材料或步驟(iv)所得經表面處理填料材料產物,其中至少一種疏水劑的添加量使得在包含碳酸鈣的填料材料可接近表面積(m2)上的至少一種疏水劑之量(mg)為0.001至9mg/m2,較佳0.01至8mg/m2以及更佳0.1至4mg/m2。
- 一種母料,其包含根據申請專利範圍第1至9項中任一項的經表面處理填料材料產物以及聚烯烴。
- 一種用於製備根據申請專利範圍第12項的母料的方法,該方法包含根據申請專利範圍第10項的步驟(i)至(iii)以及根據申請專利範圍第11項 的視需要步驟(iv)及/或(v)以及將>55至90wt.%以及較佳60至80wt.%的步驟(iii)、(iv)或(v)之後所得經表面處理填料材料產物加至聚烯烴的進一步步驟(I)。
- 一種聚烯烴組成物,其包含根據申請專利範圍第1至9項中一項的經表面處理填料材料產物。
- 一種用於製備根據申請專利範圍第14項的聚烯烴組成物的方法,其包含根據申請專利範圍第10項的步驟(i)至(iii)以及根據申請專利範圍第11項的視需要步驟(iv)及/或(v)以及將0.01wt.%至55wt.%的步驟(iii)、(iv)或(v)之後所得經表面處理填料材料產物加至聚烯烴的進一步步驟(I)。
- 根據申請專利範圍第12或14項的母料及/或聚烯烴組成物,其中聚烯烴係選自由聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯以及其混合物組成之群,較佳為聚丙烯。
- 根據申請專利範圍第14或16項中任一項的聚烯烴組成物,其包含以聚烯烴組成物總重量計0.01wt.%至55wt.%,較佳0.05wt.%至30wt.%,更佳0.075wt.%至20wt.%,又更佳0.1wt.%至5wt.%的經表面處理填料材料產物。
- 一種物件,其包含根據申請專利範圍第16或17項的聚烯烴組成物。
- 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項的經表面處理填料材料產物的用途,其係作為用於聚烯烴(較佳用於聚丙烯)的α成核劑。
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