KR20180019728A - 폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 표면 처리된 충전제 물질 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 표면 처리된 충전제 물질 생성물, 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 제조 방법, 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 마스터 배치, 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품뿐 아니라, 폴리올레핀을 위한 알파-핵생성제로서 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 표면 처리된 충전제 물질 생성물
본 발명은 폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 표면 처리된 충전제 물질 생성물, 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 제조 방법, 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 마스터 배치, 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품뿐 아니라, 폴리올레핀에 대한 알파-핵생성제로서 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 요구되는 특정한 목적에 대하여 조절될 수 있으므로 다수의 적용예에서 선택되는 물질이다. 실제로, 무기 물질 및 특히 탄산칼슘 포함 물질은 종종 특정한 기계적인 성질을 조정하기 위하여, 예컨대 강성을 증가시키기 위하여 및 높은 열 전도율로 인하여 더 신속한 냉각을 제공하기 위하여 플라스틱 가공에 사용된다. 그러나, 신속한 냉각은 통상적으로 결정화를 지연시킨다. 후결정화는 결정화도를 차후에 증가시킬 것이지만, 이는 수주 걸릴 수 있다. 그래서, 폴리올레핀으로부터 생성된 새로운 플라스틱 생성물은 통상적으로 매우 부드러워서 형성된 부분의 후가공이 문제를 일으킬 수 있다.
종래 기술에서, 더 신속한 가공을 제공할 수 있으며, 생성물의 성질을 변경시키도록 결정화를 가속시키고자 하는 여러 시도가 이루어져 왔었다. 예를 들면, WO 2005/040259 A1은 적어도 하나의 고화방지제를 더 포함하는 제분된, 작은 입자 크기의 고체 비시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실레이트 염 함유 가소성 핵생성 첨가제 배합물에 관한 것이다.
본 출원인은 125℃ 이상의 피크 결정화 온도를 유발하는 핵생성제를 포함하는 테스트 단독중합체 폴리프로필렌 배합물을 위한 상기 핵생성제를 언급하는 WO 02/094759 A1에 관하여 알고 있으며, 여기서 핵생성되지 않은 테스트 단독중합체 프로필렌은 약 0.9 g/㏄의 밀도, 약 12 g/10 분의 용융 흐름, 약 90의 락웰(Rockwell) 경도(R 등급), 약 4.931 psi의 인장 강도, 약 10%의 항복시 신장율, 약 203 ksi의 굴곡 탄성율, 약 0.67 ft-lb/in의 아이조드(Izod) 충격 강도 및 약 93℃에서의 0.46 mPa의 굴절 온도를 나타내며, 상기 핵생성제를 포함하는 상기 배합물은 압출되어 약 51 ㎜×76 ㎜×1.27 ㎜의 치수를 갖는 플라크로 성형되며, 상기 피크 결정화 온도는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 변형된 ASTM 테스트 방법 D3417-99에 따른 시차 주사 열량계에 의하여 측정하며, 상기 핵생성제는 또한 상기 핵생성제를 포함하는 상기 테스트 단독중합체 폴리프로필렌 배합물의 배합 중에 상기 테스트 단독중합체 폴리프로필렌 배합물로부터 주목할만한 일탈(fugitivity)을 나타내지 않는다.
US 2005/0101710 A1에는 (a) 열가소성 중합체를 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 중합체 성분, 적어도 하나의 포화 비시클릭 디카르복실레이트 염 핵생성제 및 적어도 하나의 분산 조제 첨가제를 포함하는 열가소성 첨가제 농축물을 제공하는 단계(여기서 상기 핵생성제는 상기 농축물 중에서 그의 총 중량의 약 2 내지 약 20%의 양으로 존재함); (c) 상기 열가소성 중합체 배합물 및 농축물 둘다가 용융된 형태로 존재할 때 상기 농축물을 상기 열가소성 중합체 배합물 내에 혼입하여 상기 농축물이 상기 열가소성 중합체 내에서 용융 및 혼합되도록 하는 단계; (d) 생성물 함유 열가소성 중합체가 냉각되도록 하는 단계를 포함하는, 열가소성 물품의 제조 방법이 언급되어 있다.
WO 03/004554 A1에는 낮은 투명도 및 높은 핵생성 효율을 동시에 유발하는 특정한 열가소성 첨가제가 언급되어 있다. 그러한 첨가제는 특정한 디벤질리덴 소르비톨 아세탈 및 유도체를 포함한, 특정한 비시클릭 염 및 열가소성 청징제(clarifying agent)의 조합을 포함한다.
US 2005/0197435 A1에는 표적 용융된 열가소성 수지 내에 제공되는 실질적으로 가용성인 2종의 상이한 화합물의 도입을 통하여 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀에서의 높은 핵생성 속도의 유도 방법을 언급되어 있다. 그러한 도입된 성분은 반응하여 상기 표적 용융된 열가소성 수지 중에서 계내에서 핵생성제를 형성한 후, 냉각되도록 한다. 바람직하게는, 하나의 화합물은 자연에서의 산, 바람직하게는 비시클릭(즉, 적어도 3개의 탄소 원자를 공유하는 2개의 시클릭계) 또는 모노시클로지방족(즉, 단일의 포화 고리계), 예컨대(이에 제한되지 않음) 비시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실산 또는 헥사히드로프탈산이며, 다른 화합물은 유기 염, 예컨대 카르복실산염, 술폰산염, 인산염, 옥살산염 등이며, 더 바람직하게는 금속 C8-C22 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
US 2007/0213439 A1에는 함께 적용되어 핵생성제 첨가제 조성물을 형성할 수 있는 2종의 상이한 화합물의 블렌드가 언급되어 있다. 그러한 블렌드는 비시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실레이트 염 및 디카르복실레이트 칼슘 금속 염을 포함한다.
WO 02/078924 A2에는 헥사히드로프탈산(HHPA)의 특정한 금속 염을 포함하는 화합물 및 조성물이 언급되어 있다.
DE 10 2010 036 273 A1에는 (a) 51 내지 99 중량%의 프로필렌 중합체 및 1 내지 49 중량%의 에틸렌 중합체를 함유하며, 0.85 내지 0.93 g/㎤의 밀도를 갖는 수지 조성물 100 중량부 및 (b) 특정한 화학식에 의하여 정의되는 금속 염 0.001 내지 0.5 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물; 및 (1) 1 내지 100 중량부의 금속 염을 100 중량부의 프로필렌 중합체 및/또는 에틸렌 중합체와 혼합하여 마스터 배치를 생성하는 단계 및, (2) 마스터 배치를 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 함유하는 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법이 언급되어 있다.
US 2007/0054142 A1에는 (a) 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 베이스 수지 70 내지 99.5 중량% 및 중합체 백본에 그래프팅된 에틸렌형 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 작용기를 갖는 변형된 폴리올레핀 0.5 내지 30 중량%를 포함하는 접착제 블렌드; 및 (b) 100 내지 20,000 ppm 포화 비시클릭 디카르복실레이트 염 변형제(여기서 고리는 적어도 2개의 이웃하지 않는 탄소 원자를 공유함)를 포함하는 타이층 접착제 조성물이 언급되어 있다.
WO 2007/033297 A1에는 폴리올레핀 및, 폴리올레핀 중에 분산 또는 용해된 핵생성제 또는 청징제를 포함하는 중합체 조성물이 언급되어 있다. 핵생성제 또는 청징제는 벤조산 염, 치환된 벤조산 염, 디카르복실레이트 금속 염, 헥사히드로프탈산 금속 염, 소르비톨 아세탈, 포스페이트 에스테르 염, 글리세롤레이트 염, 디-, 트리- 및 테트라-아미드, 송진 유도체, 2,6-나프탈렌 디카르복스아미드, 폴리비닐시클로헥산, 고 결정화도 폴리프로필렌, 분지형 폴리프로필렌, 탈크 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
WO 2011/086582 A2에는 폴리올레핀을 위한 핵생성제로서 가능한 금속 염이 언급되어 있다. 그러한 염은 수산화칼륨을 카르복실산과 반응시켜 합성된다.
EP 1 921 059 A2는 비시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실레이트 염의 특정한 금속 염을 포함하는 화합물 및 조성물이 언급되어 있다.
WO 98/29494 A1에는 폴리올레핀을 위한 변형제가 언급되어 있다. 특히 바람직한 변형제는 캄펜산 및 그의 염이다.
EP 2 325 245 A1에는 (a) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 입자상 미네랄 고체 지지체 및 (b) 입자상 고체 지지체의 표면 상에 (b1) 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 염 및 (b2) 분산제 및/또는 분쇄제를 포함하는, 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 위한 조성물이 언급되어 있다.
EP 2 325 244 A1에는 폴리프로필렌 및 베타-핵생성제를 포함하며, 베타-핵생성제가 (a) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 입자상 천연 미네랄 고체 지지체 및 (b) 입자상 미네랄 고체 지지체의 표면 상에서 (b1) 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 염 및 (b2) 분산제 및/또는 분쇄제를 포함하는 중합체 조성물이 언급되어 있다.
EP 1 939 167 A1에는 폴리프로필렌을 위한 핵생성제 및 그의 제조 방법이 언급되어 있다. 바람직하게는, 핵생성제는 탄산칼슘 및 2염기성 유기 산의 칼슘 염의 무수 혼합물이다.
WO 03/097731 A1에는 230℃/2.16 ㎏에서 0.05 내지 15 g/10 분의 용융 지수를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 230℃/2.16 ㎏에서 0.05 내지 20 g/10 분의 용융 지수를 갖는 90.0 내지 99.9 중량% 프로필렌 및 0.1 내지 10 중량% 2 또는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과의 프로필렌 블록 공중합체 또는 그의 혼합물(여기서 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체는 β-핵생성된 프로필렌 중합체이며, 그리하여 β-핵생성된 프로필렌 단독중합체는 IRτ >0.9, +23℃에서 1,300 MPa의 인장 탄성률 및 노치드 테스트 검체를 사용한 -20℃에서의 ≥3 kJ/㎡의 샤르피(Charpy) 충격 강도를 가지며, β-핵생성된 프로필렌 블록 공중합체는 >0.9의 프로필렌 단독중합체 블록의 IRτ, +23℃에서 ≥900 MPa의 인장 탄성률 및 노치드 테스트 검체를 사용한 -20℃에서 ≥5 kJ/㎡의 샤르피 충격 강도를 갖는 중합체임) 및 1 내지 70%의 충전제, 예컨대 탈크, 탄산칼슘, 유리 구체, 운모, 규회석, 목분, 산화아연, 황산바륨, 점토를 포함하는 폴리프로필렌, 30% 이상의 DSC에 의하여 측정된 β-결정질 상을 갖는 조성물 및 80℃ 및 4.2 MPa에서 40 시간 이상의 파열압 테스트 결과를 갖는 그로부터 생성된 파이프가 언급되어 있다.
WO 2012/112542 A1에는 분산된 입자 및, 용융된 폴리프로필렌 중에 용해된 제2의 화학물질 사이의 계내 반응에 의하여 생성된 알파-핵생성제를 포함하는 알파 핵생성된 폴리프로필렌 수지가 언급되어 있다. 분산된 입자는 바람직하게는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산리튬 또는 그의 조합을 포함하며, 제2의 화학물질은 바람직하게는 벤조산을 포함한다.
US 2005/0101710 A1 및 US 2005/0101713 A1은 특정한 디카르복실레이트 염 열가소성 핵생성 첨가제의 농축물 및, 상기 핵생성제 첨가제 농축물을 사용한 열가소성 수지의 제조 방법 및 그로부터 생성된 열가소성 물품에 관한 것이다.
JP 2007-31510에는 핵생성 첨가제, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 이나트륨 염을 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물이 언급되어 있다.
그러나, 종래 기술은 폴리올레핀에 적절하며, 하기 다면적인 기술적 문제를 해소하는 핵생성제는 거의 개시하지 않는다:
- 핵생성제는 폴리올레핀의 α-핵생성에 효과적으로 영향을 미치며;
- 핵생성제는 조기 결정화에 영향을 미쳐서 새로운 플라스틱 생성물의 더 신속한 후가공, 예컨대 사출 성형, 열성형, 블로운 성형 등을 허용하며;
- 핵생성제는 플라스틱 생성물의 기계적 성질, 예컨대 탄성률 및/또는 항복시 응력을 증가시키며;
- 핵생성제는 통상적으로 사용되는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 유효량 미만의 양으로 사용될 수 있으며;
- 상기 핵생성제의 제조 방법을 제공한다.
그래서, 기재된 상기 기술적 문제를 역설하는 핵생성제, 특히 소량으로 조기 결정화에 영향을 미치며, 해당 폴리올레핀으로부터 생성된 플라스틱 생성물의 기계적 성질을 개선시키는 폴리올레핀의 α-핵생성에 적절한 핵생성제에 대한 수요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀의 α-핵생성에 효과적으로 영향을 미치는 핵생성제를 제공하고자 한다. 추가의 목적은 조기 결정화에 영향을 미쳐서 새로운 플라스틱 생성물의 더 신속한 후가공, 예컨대 사출 성형, 열성형, 블로운 성형 등을 허용하는 핵생성제를 제공하고자 한다. 추가의 목적은 개선된 기계적 성질, 예컨대 탄성률 및/또는 항복시 응력을 최종 플라스틱 생성물에 부여하는 핵생성제를 제공하고자 한다. 추가의 목적은 통상적으로 사용되는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 유효량 미만의 양으로 사용될 수 있는 핵생성제를 제공하고자 한다. 추가의 목적은 비용면에서 효율적이며, 온화한 조건 하에서 실시될 수 있는 공정에 의하여 생성된 핵생성제를 제공하고자 한다. 추가의 목적은 본 발명의 하기 설명으로부터 수집될 수 있다.
하기 및 기타 목적은 청구항 1에서 본원에서 정의된 바와 같은 주제에 의하여 해소된다.
본 발명의 핵생성제의 이로운 실시양태는 해당 하위-청구항에서 정의된다.
본 발명의 한 양태에 의하면, 폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 표면 처리된 충전제 물질 생성물이 제공되며, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은
(a) 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및
(b) 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재하는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 표면 처리된 충전제 물질 생성물이 α-핵생성제로서 작용한다는 것을 발견하였다. 특히, 표면 처리된 충전제 물질 생성물이 폴리올레핀의 α-핵생성 및 조기 결정화에 효과적으로 영향을 미치며, 새로운 플라스틱 생성물의 더 신속한 후가공, 예컨대 사출 성형, 열성형, 블로운 성형 등을 허용한다는 것을 발견하였다. 게다가, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 개선된 기계적 성질, 예컨대 탄성률 및/또는 항복시 응력을 최종 플라스틱 생성물에 부여한다. 그 외에, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 통상적으로 사용되는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 유효량 미만의 양으로 사용될 수 있다. 게다가, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비용면에서 효율적이며, 온화한 조건 하에서 실시될 수 있는 공정에 의하여 생성될 수 있다.
본 발명을 위하여 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명을 위하여, 용어 "탄산칼슘 포함 충전제 물질"은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량% 탄산칼슘을 포함하는 물질을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "표면 처리된 충전제 물질 생성물"은 예컨대 탄산칼슘 함유 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부 상에서 코팅 층을 얻기 위하여 표면 처리제와 접촉되는 탄산칼슘 함유 충전제 물질을 지칭한다.
본 출원인은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산을 표면 처리제로서 적용할 때 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 적어도 일부가 형성되는 것으로 추정한다. 추가로, 또한 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자가 추가의 반응 생성물의 형성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 추정한다.
본 발명의 의미에서 용어 "비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염"은 1의 원자가를 가지며, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산과의 염을 형성하기에 적절한 양이온을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염"은 2의 원자가를 가지며, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산과의 염을 형성하기에 적절한 양이온을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "접근 가능한 표면적"은 당업자에게 공지된 코팅 기술, 예컨대 고온 유동층 분무 코팅, 고온 습식 코팅, 용매 보조된 또는 자가 조립 코팅, MTI-혼합기에서의 혼합 등에 의하여 적용되어 탄산칼슘 포함 충전제 물질 입자의 표면 상에서 표면 처리제, 즉 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함하는 처리층을 형성하는 표면 처리제에 접근 가능하거나 또는 노출되는 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 표면을 지칭한다. 충전제의 접근 가능한 표면적 상의 표면 처리제의 총 중량은 예를 들면 105℃ 내지 400℃ 사이의 질량 손실에 의한 열중량 분석과 같은 널리 공지된 기술에 의하여 측정될 수 있다. 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 사용한 처리 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 충전제를 소수화제로 처리하는 경우, 표현 "접근 가능한 표면적"은 소수화제 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염으로 이미 코팅된 탄산칼슘 포함 충전제 물질 입자의 표면의 일부를 포함하며, 즉 이들 화합물의 적어도 부분적으로 이중층이 형성될 수 있다.
폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 알파, 베타 및 감마 형태로 공지된 3종의 상이한 결정질 형태 중 하나 이상으로 결정화될 수 있다. 알파 상은 폴리프로필렌의 가장 흔하며, 가장 안정한 형태이다. 본 발명의 요지에서, 표현 "알파 핵생성"은 폴리올레핀의 알파 형태의 형성에서의 제1의 단계를 의미한다. 결정질 형태는 예를 들면 널리 공지된 X선 결정 구조 분석 또는 융점 분석, 예컨대 DSC에 의하여 측정될 수 있다.
용어 "포함하는(comprising)"이 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 다수의 또는 소수의 기능적 중요성을 갖는 기타 명시되지 않은 요소를 배제하지 않는다. 본 발명을 위하여, 용어 "~로 이루어진"은 용어 "를 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주한다. 이하에서 군이 적어도 특정수의 실시양태를 포함하도록 정의될 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해하여야 한다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는"을 사용하면, 그러한 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는"과 등가라는 것을 의미한다.
부정관사 또는 정관사가 단수형을 지칭할 때 사용하는 경우, 이는 다른 의미로 구체적으로 명시하지 않는다면 복수형의 명사를 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의될 수 있는" 및 "얻은" 또는 "정의된"과 같은 용어는 번갈아 사용된다. 이는 예를 들면 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는다면 용어 "얻은"은 예를 들면 실시양태가 용어 "얻은" 다음의 단계의 시퀀스에 의하여 얻어야만 한다는 것을 나타내는 것으로 의미하지 않는다는 것을 의미하며, 그러한 제한된 이해는 항상 바람직한 실시양태로서 용어 "얻은" 또는 "정의된"에 의하여 항상 포함되기도 한다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 제조 방법이 제공되며, 그러한 방법은
(i) 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 제공하는 단계,
(ii) 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 제공하는 단계,
(iii) 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
그러한 방법은
(iv) 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 단계 (iii) 이후에 60 내지 200℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 수분 함유량이 건조된 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2 중량% 범위내가 될 때까지 건조시키는 단계 및/또는
(v) 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 하나 이상의 단계에서 적어도 하나의 소수화제로 30 내지 200℃의 온도에서 처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 적어도 하나의 소수화제는 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 적어도 하나의 소수화제의 양(㎎)이 0.001 내지 9 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.01 내지 8 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎/㎡가 되도록 첨가된다.
추가의 양태에 의하면, 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀을 포함하는 마스터 배치가 제공된다. 또 다른 양태에 의하면, 청구항 10에 의한 단계 (i) 내지 (iii) 및 임의로 단계 (iv) 및/또는 (v) 및, 단계 (iii), (iv) 또는 (v) 이후에 얻은 >55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 폴리올레핀에 혼입하는 추가의 단계 (I)를 포함하는 마스터 배치의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 양태에 의하면, 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물이 제공된다. 추가의 양태에 의하면, 단계 (i) 내지 (iii) 및 임의로 단계 (iv) 및/또는 (v) 및, 단계 (iii), (iv) 또는 (v) 이후에 얻은 0.01 중량% 내지 55 중량%의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 폴리올레핀에 혼입하는 추가의 단계 (I)을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이 제공된다.
마스터 배치 및/또는 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 추가로 바람직하게는, 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.075 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함한다.
추가의 양태에 의하면, 본원에서 정의된 바와 같은 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품이 제공된다. 추가의 양태에 의하면, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 위한 알파-핵생성제로서 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 용도가 제공된다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 한 실시양태에 의하면, 폴리올레핀은 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물, 바람직하게는 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 또 다른 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 천연 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 표면 개질된 탄산칼슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 또 다른 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 천연 중질 탄산칼슘으로부터 선택되며, 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 양(㎎)은 0.001 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.01 ㎎/㎡ 내지 250 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 ㎎/㎡ 내지 30 ㎎/㎡이다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 또 다른 실시양태에 의하면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적 상에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.0001 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 또 다른 실시양태에 의하면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염 및 그의 혼합물로부터 선택되며 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 칼슘 염, 마그네슘 염 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 한 실시양태에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은
(c) 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 적어도 하나의 소수화제를 추가로 포함하며, 여기서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 적어도 하나의 소수화제의 양(㎎)은 0.001 내지 9 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.01 내지 8 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎/㎡이다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 또 다른 실시양태에 의하면, 적어도 하나의 소수화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 폴리수소실록산 및/또는 그의 반응 생성물, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및/또는 그의 반응 생성물, 지방족 알데히드 및/또는 그의 반응 생성물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기에서 명시한 바와 같이, 폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 포인트 (a) 및 (b)에서 명시한 바와 같이 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재하는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함한다. 하기에서, 본 발명의 추가의 세부사항 및 특히 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 상기 포인트를 언급한다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물
본 발명의 포인트 (a)에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 포함한다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘(GCC), 침강성 탄산칼슘(PCC), 표면 개질된 탄산칼슘(MCC) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 천연 중질 탄산칼슘(GCC)이다.
GCC는 퇴적암, 예컨대 석회석 또는 백악으로부터, 대리석 변성암, 난각 또는 조개껍질로부터 채굴되거나, 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별과 같은 처리를 통하여 습식 및/또는 건식 형태로, 에를 들면 사이클론 또는 분급기에 의하여 가공된 탄산칼슘의 천연 발생 형태인 것으로 이해한다. 본 발명의 한 실시양태에서, GCC는 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘" (PCC)은 수성 환경 내에서 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침전에 의하여 또는 물 중에서 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의하여 또는 용액으로부터 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의하여 일반적으로 얻은 합성 물질이다. PCC를 생성하는 추가의 가능한 방식은 석회 소다법 또는, PCC가 암모니아 생성의 부산물이 되는 솔베이(Solvay)법이다. 침강성 탄산칼슘은 3종의 주요 결정질 형태인 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 각각의 이들 결정질 형태에 대하여 다수의 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 방해석은 통상의 결정 습성, 예컨대 편삼각면체(scalenohedral)(S-PCC), 능면체(rhombohedral)(R-PCC), 육각 프리즘(hexagonal prismatic), 피나코이드(pinacoidal), 콜로이드(colloidal)(C-PCC), 큐빅(cubic) 및 프리즘(prismatic)(P-PCC)을 지닌 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 육각 프리즘 쌍정(twinned hexagonal prismatic crystal)뿐 아니라 얇은 세장형 프리즘 결정(thin elongated prismatic crystal), 곡선 블레이드 결정(curved bladed crystal), 가파른 피라미드 결정(steep pyramidal crystal), 치즐 형상 결정(chisel shaped crystal), 가지 많은 나무 및 산호 또는 벌레 모양의 형태의 통상의 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방 결정계에 속한다. 얻은 PCC 슬러리를 기계적으로 탈수시키고, 건조시킬 수 있다.
"표면 개질된 탄산칼슘"은 표면 반응된 GCC 또는 PCC를 특징으로 할 수 있다. 표면 반응된 탄산칼슘은 GCC 또는 PCC를 수성 현택액의 형태로 제공하고, 산을 상기 현탁액에 첨가하여 생성될 수 있다. 적절한 산은 예를 들면 황산, 염산, 인산, 시트르산, 옥살산 또는 그의 혼합물이다. 그 다음 단계에서, 탄산칼슘을 기체 이산화탄소로 처리한다. 강산, 예컨대 황산 또는 염산을 산 처리 단계에 사용할 경우, 이산화탄소가 계내에서 자동적으로 형성될 것이다. 대안으로 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다. 표면 처리된 탄산칼슘은 예를 들면 US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, EP 2 070 991 A1, EP 2 264 108 A1, WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1 또는 WO 2005/121257 A2에 기재되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 대리석이다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질 중의 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 예를 들면 적어도 95 중량%, 바람직하게는 97 및 100 중량%, 더 바람직하게는 98.5, 가장 바람직하게는 99.95 중량% 사이이다.
용어 "건조" 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 충전제 물질 중량에 대하여 0.3 중량% 미만의 물을 갖는 충전제 물질인 것으로 이해한다. % 물("잔류 총 수분 함유량"에 해당)은 전기량 칼 피셔(Coulometric Karl Fischer) 측정법에 따라 측정되며, 여기서 충전제 물질은 220℃로 가열되며, 증기로서 배출되며, 질소 가스의 흐름을 (100 ㎖/분에서) 사용하여 분리되는 물 함유량은 전기량 칼 피셔 단위로 측정된다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질은 분말 형태로, 즉 입자상 물질의 형태로 존재하며, 폴리올레핀에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛, 더 바람직하게는 0.25 ㎛ 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 ≤25 ㎛, 바람직하게는 ≤20 ㎛, 더 바람직하게는 ≤17.5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤15 ㎛의 탑 커트(top cut)(d98)를 갖는다.
본 명세서를 통하여, 탄산칼슘 포함 충전제 물질 또는 기타 입자상 물질의 "입자 크기"는 입자 크기의 분포에 의하여 설명된다. 값 dx는 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d20 값이 전체 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이며, d98 값은 전체 입자의 98 중량%가 더 작은 입자 크기이라는 것을 의미한다. d98 값은 또한 "탑 커트"로서 지정된다. 그래서 d50 값은 중량 중앙 입자 크기가 되며, 즉 전체 그레인의 50 중량%는 더 큰 반면, 나머지 50 중량%는 상기 입자 크기보다 작다. 본 발명을 위하여, 입자 크기는 달리 나타내지 않는다면 중량 중앙 입자 크기 d50으로서 명시된다. 중량 중앙 입자 크기 d50 값 또는 탑 커트 입자 크기 d98 값을 측정하기 위하여, 미국 마이크로메리틱스(Micromeritics)사로부터의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100 또는 5120 디바이스를 사용할 수 있다. 그러한 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 측정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 실시한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시킨다.
또 다른 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정시 0.5 내지 150 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎡/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 35 ㎡/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 용어 "비표면적"(㎡/g)은 당업자에게 널리 공지되어 있는 흡착 기체로서 질소를 사용하는 BET 방법(ISO 9277:1995)을 사용하여 측정된다. 그 후, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 표면적(㎡)은 비표면적을 처리전 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 질량(g)으로 곱하여 얻는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛, 더 바람직하게는 0.25 ㎛ 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d50 값 및 ≤25 ㎛, 바람직하게는 ≤20 ㎛, 더 바람직하게는 ≤17.5 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤15 ㎛의 탑 커트(d98)를 갖는 대리석이다. 그러한 경우에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정시 0.5 내지 150 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎡/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 35 ㎡/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 건조 분쇄된 물질, 습식 분쇄 및 건조된 물질 또는 상기 물질의 혼합물이다. 일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상의 분쇄 장치로, 예를 들면 세분이 주로 2차 바디와의 충돌로부터 발생하도록 하는 조건 하에서, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 파쇄기, 원심분리 충돌 밀, 수직 비드 밀, 마모 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기(pulveriser), 슈레더(shredder), 디클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터 또는 당업자에게 공지된 기타 상기 장치 중 하나 이상에서 실시될 수 있다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질이 습식 중질 탄산칼슘 포함 충전제 물질인 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 발생하도록 하는 조건하에서 및/또는 수평 볼 밀링에 의하여 및/또는 당업자에게 공지된 기타 상기 공정에 의하여 수행될 수 있다. 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 건식 분쇄시키는데 동일한 분쇄 방법을 사용할 수 있다는 점에 유의하여야 한다. 그리하여 얻은 습식 가공 중질 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 널리 공지된 공정, 예를 들면 건조전 응집, 여과 또는 강제 증발에 의하여 헹굼 및 탈수시킬 수 있다. 건조의 후속 단계는 단일 단계, 예컨대 분무 건조로 또는 적어도 2 단계, 예를 들면 제1의 가열 단계를 탄산칼슘 포함 충전제 물질에 적용하여 관련 수분 함유량을 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 이하의 수준으로 감소시켜 실시될 수 있다. 충전제 물질의 잔류 총 수분 함유량은 칼 피셔 전기량 적정법에 의하여, 수분을 오븐에 195℃에서 탈착시키고, 이를 연속적으로 KF 전량계(메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 전량계 KF 적정기 C30, 메틀러 오븐 DO 0337과 조합됨)에 무수 N2를 사용하여 100 ㎖/분에서 10 분 동안 통과시켜 측정될 수 있다. 잔류 총 수분 함유량은 검정 곡선을 사용하여 측정될 수 있으며, 샘플 없이 10 분 기류의 블라인드(blind)를 고려할 수 있다. 잔류 총 수분 함유량은 제2의 가열 단계를 탄산칼슘 포함 충전제 물질에 적용하여 추가로 감소될 수 있다. 상기 건조를 1 초과의 건조 단계에 의하여 실시하는 경우, 제1의 단계는 고온의 공기 흐름 중에서 가열하여 실시할 수 있는 한편, 제2의 및 추가의 건조 단계는 바람직하게는 해당 용기 중의 대기가 표면 처리제를 포함하는 간접 가열에 의하여 수행된다. 또한, 불순물을 제거하기 위하여 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 선광 단계(예컨대 부유선광, 표백 또는 자기 분리 단계)로 처리하는 것이 통상적이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 건식 중질 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 수평 볼 밀에서 습식 분쇄시키고, 그 후 분무 건조의 널리 공지된 공정을 사용하여 건조시킨 물질이다.
한 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 ≤1 중량%의 잔류 수분 함유량을 갖는다. 탄산칼슘 포함 충전제 물질에 의존하여, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중량%의 잔류 총 수분 함유량을 갖는다.
예를 들면, 습식 분쇄 및 분무 건조된 대리석을 탄산칼슘 포함 충전제 물질로서 사용하는 경우, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 잔류 총 수분 함유량은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량%, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.07 중량%이다. PCC를 탄산칼슘 포함 충전제 물질로서 사용하는 경우, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 잔류 총 수분 함유량은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.17 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량%이다.
본 발명에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 배치된 처리층을 포함한다. 그래서, 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 포인트 (b)에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 접근 가능한 표면적의 적어도 일부 상에서 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함한다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재하는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 분자의 거의 전부가 폴리올레핀에 용이하게 이용 가능하도록 폴리올레핀에서의 우수한 분산을 제공하는 잇점을 갖는다. 그 결과, 폴리올레핀의 알파-핵생성 및 조기 결정화를 효과적으로 실시하며, 그리하여 새로운 플라스틱 생성물의 사출 성형, 열성형, 블로운 성형 등과 같은 더 신속한 후가공이 허용된다.
게다가, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 통상적으로 상기 화합물(들)의 제한된 양만이 폴리올레핀의 알파-핵생성에 이용 가능하도록 유리 화합물(들)로서 폴리올레핀에 혼합시 응집물을 형성하는 것으로 널리 공지되어 있다. 이와는 대조적으로, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 제공은 통상적으로 사용되는 유효량보다 적은 양으로, 즉 유리 화합물(들) 및 임의로 탄산칼슘과 혼합하여 (탄산칼슘 표면 상의 처리층을 형성하지 않고) 사용하도록 하는데, 이는 응집물이 형성되지 않으며, 탄산칼슘 포함 충전제 물질 표면 상에 위치하는 분자의 거의 전부가 폴리올레핀에 용이하게 이용 가능하기 때문이다.
그래서, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재하는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어지는 것으로 이해한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 ≥70.0 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 ≥90.0 중량%, 바람직하게는 ≥98.0 중량%의 양으로 포함한다.
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산이 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적 상에 존재하는 경우, 반응도(또는 전환도)는 적정에 의하여 설정될 수 있다.
한 실시양태에 의하면, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 양(㎎)이 0.001 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡이 되도록 적어도 하나의 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함한다. 바람직하게는, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 양(㎎)은 0.01 ㎎/㎡ 내지 250 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 ㎎/㎡ 내지 30 ㎎/㎡이다.
추가로 또는 대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적 상에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.0001 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적 상에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에 의하면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함하는 처리층은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적 전체 상에 존재한다.
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재하는 것으로 이해한다.
예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재한다.
대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재한다.
바람직하게는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재한다. 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재한다. 대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재한다.
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산은 모든 입체화학 구조로 존재할 수 있다. 그러나, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 시스-구조가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산은 시스-엔도-구조로 존재한다.
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 바람직하게는 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 나트륨 염 및/또는 암모늄 염으로부터 선택된다. 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 나트륨 염 및 암모늄 염으로부터 선택된다. 대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 나트륨 염 또는 암모늄 염으로부터 선택되며, 바람직하게는, 나트륨 염이다.
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 바람직하게는 칼슘 염, 마그네슘 염 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 칼슘 염 및 마그네슘 염으로부터 선택된다. 대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 바람직하게는 칼슘 염 또는 마그네슘 염, 바람직하게는 칼슘 염으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 (c) 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 적어도 하나의 소수화제를 추가로 포함하며, 여기서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 적어도 하나의 소수화제의 양(㎎)은 0.001 내지 9 ㎎/㎡이다. 바람직하게는, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 (c) 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 적어도 하나의 소수화제의 양(㎎)을 0.01 내지 8 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎/㎡으로 추가로 포함한다.
적어도 하나의 소수화제는 탄산칼슘 포함 충전제 물질 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 소수성 처리층을 형성할 수 있는 것으로 당업자에게 공지된 임의의 물질일 수 있다.
예를 들면, 적어도 하나의 소수화제는
i) C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물,
ii) 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물,
iii) 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드,
iv) 폴리수소실록산 및/또는 그의 반응 생성물,
v) 불활성 실리콘 오일 및/또는 그의 반응 생성물,
vi) 지방족 알데히드 및/또는 그의 반응 생성물,
및 i) 내지 vi)에 따른 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 소수화제는
i) C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물 또는
ii) 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물 또는
iii) 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드 또는
iv) 폴리수소실록산 및/또는 그의 반응 생성물 또는
v) 불활성 실리콘 오일 및/또는 그의 반응 생성물 또는
vi) 지방족 알데히드 및/또는 그의 반응 생성물이다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물이 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 이외에 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함할 경우, C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 적절한 지방족 카르복실산은 예를 들면 4 및 24개 사이의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산이다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산의 용어 "반응 생성물"은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 지방족 카르복실산과 접촉시켜 얻은 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 지방족 카르복실산의 적어도 일부분 및 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 표면에 위치하는 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 하나 이상의 직쇄형, 분지쇄형, 포화, 불포화 및/또는 알리시클릭 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 모노카르복실산이며, 즉 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 단일의 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 단부에 배치된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 포화 비분지형 카르복실산으로부터 선택되며, 즉 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 바람직하게는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코산산, 베헨산, 트리코산산, 리그노세르산 및 그의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 스테아르산이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 이외에, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
적절한 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 해당 반응 생성물은 EP 2 722 368 A1 및 EP 2 770 017 A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 이외에 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 추가로 포함한다.
하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 적절한 인산 에스테르 블렌드는 EP 2 722 368 A1 및 EP 2 770 017 A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 이외에 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 폴리수소실록산 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
적절한 폴리수소실록산 및 그의 해당 반응 생성물은 EP 2 843 005 A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 이외에 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 불활성 실리콘 오일 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
예를 들면, 불활성 실리콘 오일은 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 이외에 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 지방족 알데히드 및/또는 그의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
적절한 지방족 알데히드 및 그의 해당 반응 생성물은 EP 2 390 285 A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물이 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상의 적어도 하나의 소수화제를 추가로 포함할 경우, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 대 적어도 하나의 소수화제의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:10이다.
예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 대 적어도 하나의 소수화제의 중량비는 1:1.3 내지 1:15와 같이 1:10 내지 1:17이다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물이 폴리올레핀의 α-핵생성에 효과적으로 영향을 미치는 것으로 이해한다. 특히, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 조기 결정화에 영향을 미쳐서 새로운 플라스틱 생성물의 더 신속한 후가공, 예컨대 사출 성형, 열성형, 블로운 성형 등을 허용한다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리올레핀의 단독중합체 및/또는 공중합체이다. 예를 들면, 폴리올레핀은 폴리올레핀의 단독중합체 및 공중합체이다. 대안으로, 폴리올레핀은 폴리올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.
폴리올레핀은 폴리올레핀의 단독중합체인 것이 바람직한 것으로 이해한다.
예를 들면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리부틸렌일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 폴리올레핀은 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초 저 밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 폴리에틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
본 발명에 사용된 용어 폴리에틸렌의 단독중합체는 실질적으로, 즉 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여 99.7 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 에틸렌 단위로 이루어진 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 단독중합체에서의 에틸렌 단위만이 검출 가능하다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌의 공중합체인 경우, 폴리에틸렌은 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 주성분으로서 함유하는 것으로 이해한다. 따라서, 폴리에틸렌의 공중합체는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 55 중량%의 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%의 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 공중합체는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 99.5 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 상기 폴리에틸렌의 공중합체 중에 존재하는 공단량체는 C3 내지 C10 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이며, 후자가 특히 바람직하다.
추가로 또는 대안으로, 폴리올레핀은 폴리프로필렌의 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
본 발명을 통하여 사용된 바와 같은 표현 폴리프로필렌의 단독중합체는 실질적으로, 즉 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여 99 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단위만이 폴리프로필렌의 단독중합체 중에서 검출 가능하다.
폴리올레핀이 폴리프로필렌의 공중합체인 경우, 폴리프로필렌은 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위를 주성분으로서 함유한다. 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌 및 C2 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 바람직하게는 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌 및, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 예를 들면, 폴리프로필렌의 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위는 폴리프로필렌의 주요 부분, 즉 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99 중량%를 구성한다. 폴리프로필렌의 공중합체 중의 C2 및/또는 적어도 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 양은 폴리프로필렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량% 범위내, 더 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위내이다.
폴리프로필렌의 공중합체가 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위만을 포함할 경우, 에틸렌의 양은 폴리프로필렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위내, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위내이다. 따라서, 프로필렌의 양은 폴리프로필렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 80 내지 99 중량% 범위내, 바람직하게는 85 내지 99 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 90 내지 99 중량% 범위내이다.
추가로 또는 대안으로, 폴리올레핀은 폴리부틸렌의 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 표현 폴리부틸렌의 단독중합체는 폴리부틸렌의 총 중량을 기준으로 하여 실질적으로, 즉 99 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.8 중량%의 부틸렌 단위로 이루어진 폴리부틸렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 부틸렌 단위만이 폴리부틸렌의 단독중합체 중에서 검출 가능하다.
폴리올레핀이 폴리부틸렌의 공중합체인 경우, 폴리부틸렌은 바람직하게는 부틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 주성분으로서 함유한다. 폴리부틸렌의 공중합체는 부틸렌 및 C2 및/또는 C3 및/또는 적어도 하나의 C5 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 바람직하게는 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리부틸렌의 공중합체는 부틸렌 및, 에틸렌, 1-프로펜, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 예를 들면, 폴리부틸렌의 공중합체는 부틸렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 본 발명의 한 실시양태에서, 부틸렌으로부터 유도 가능한 단위는 폴리부틸렌의 대부분, 즉 폴리부틸렌의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99 중량%를 구성한다. 폴리부틸렌의 공중합체 중의 C2 및/또는 C3 및/또는 적어도 하나의 C5 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 양은 폴리부틸렌의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량% 범위내, 더 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위내, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위내이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 하기 기재된 바와 같은 공정에 의하여 얻었다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물의 제조 방법
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 상기 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 제조 방법이 제공된다. 그러한 방법은
(i) 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 제공하는 단계,
(ii) 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 제공하는 단계,
(iii) 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
그러한 방법에 의하여 생성된 표면 처리된 충전제 물질 생성물, 단계 (i)에서 제공된 탄산칼슘 포함 충전제 물질, 단계 (ii)에서 제공된 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염에 관하여, 표면 처리된 충전제 물질 생성물, 탄산칼슘 포함 충전제 물질, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 정의시 상기 명시된 정의를 참조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 (i)에서 제공된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질이다. 즉, 접촉 단계 (iii)을 실시하기 이전에 단계 (i)에 제공된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 가장 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서 건조된다. 그리하여 접촉 단계 (iii)의 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질이다.
바람직하게는, 상기 건조는 2 시간 이상의 기간 동안, 바람직하게는 4 시간 이상의 기간 동안, 가장 바람직하게는 4 시간 내지 24 시간의 기간 동안 실시된다.
단계 (ii)에서 제공된 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염일 수 있다.
대안의 실시양태에서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 단계 (ii)에서 제공된다. 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염은 단계 (ii)에서 제공된다. 대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 단계 (ii)에서 제공된다.
대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 단계 (ii)에서 제공된다.
예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산은 단계 (ii)에서 제공된다. 대안으로, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염, 바람직하게는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 단계 (ii)에서 제공된다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재할 수 있는 "비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염"은 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산과 접촉시켜 얻는 것이 바람직한 것으로 이해한다. 상기 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 적용된 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 적어도 일부분 및 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 표면에 배치된 반응성 분자 사이에 형성되는 것이 바람직하다.
그래서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산은 단계 (ii)에서 제공되는 것이 바람직하다.
단계 c)에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 접촉 단계는 혼합 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 당업자는 그의 공정 기기에 따른 혼합 조건(예컨대 혼합 팔레트의 구조 및 혼합 속도)을 채택할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 공정은 연속 공정일 수 있다. 그러한 사례에서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 일정한 농도가 접촉 단계 중에 제공되도록 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 일정한 흐름으로 접촉시킬 수 있다.
대안으로, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 1개의 단계에서 접촉되며, 여기서 상기 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 바람직하게는 한번에 첨가된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 배취 공정일 수 있으며, 즉 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 1개 초과의 단계에서 접촉되며, 여기서 상기 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 대략 동일한 부분으로 나누어 첨가되는 것이 바람직하다. 대안으로, 또한 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 동일하지 않은 부분으로 나누어 탄산칼슘 포함 충전제 물질에, 즉 더 큰 부분 및 더 작은 부분으로 나누어 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 접촉 단계 (iii)은 하나 이상의 단계(들)에서 20 분 이하의 시간 기간 동안 실시된다. 예를 들면, 접촉 단계 (iii)은 1개의 단계로 실시되며, 총 접촉 시간은 20 분 이하, 바람직하게는 15 분 이하, 가장 바람직하게는 1 초 내지 15 분이다.
접촉 단계 (iii) 중의 온도는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염이 액체가 되도록 조절되는 것이 바람직한 것으로 이해한다.
본 발명의 의미에서 "액체" 상태는 물질이 완전히 액체가 되는, 환언하면 완전하게 용융된 상태로서 정의된다. 용융 현상이 에너지 적용시 일정한 온도에서 발생하는 반면, 물질은 동적 주사 열량법, DSC (DIN 51005: 1983-11)에 의하여 얻은 온도 대 입력된 에너지를 플롯한 곡선 상에서 관찰시 온도가 상승되기 시작할 때 용융된 후의 순간부터 용융된 것을 한정(qualify)한다.
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 액체 상태는 단계 (i)의 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 더욱 균질하게 배치될 수 있으므로 이롭다. 그래서, 본 발명의 한 요건은 단계 (i)의 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (ii)의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 접촉 단계 (iii)에서 접촉시키는 것이 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 실시되어야 한다는 점이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 접촉 단계 (iii)은 157 내지 250℃, 더 바람직하게는 157 내지 200℃, 가장 바람직하게는 157 내지 180℃ 범위내의 온도에서 실시된다.
접촉 단계 (iii)의 온도는 바람직하게는 접촉 단계 (iii)에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 온도를 지칭하는 것으로 이해한다.
단계 (i)의 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (ii)의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 단계 (iii)에서 접촉을 실시하는 처리 시간은 20 분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 15 분 이하의 기간 동안, 가장 바람직하게는 1 초 내지 15 분 동안 실시한다.
한 실시양태에서, 접촉 단계 (iii)는 단계 (i)의 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (ii)의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 건식 혼합하여 실시되는 것이 바람직하다. 그러한 실시양태에서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 희석되지 않은 화합물로서 제공되는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 접촉 단계 (iii)은 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 접촉시켜 실시된다. 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질이 접촉 단계 (iii)에 사용될 경우, 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 건조 및 접촉 단계 (iii) 사이에서 냉각시키지 않고 혼합 챔버로 직접 옮기는 것이 바람직하다. 즉, 접촉 단계 (iii)은 예열된 혼합 챔버 내에서 실시되는 것이 바람직하다.
그래서, 접촉 단계 (iii)은 예열된 혼합 챔버에 첨가된 탄산칼슘 포함 충전제 물질, 바람직하게는 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼합 챔버는 접촉 단계 (iii)을 실시하기 이전에 157 내지 300℃, 바람직하게는 157 내지 250℃, 가장 바람직하게는 157 내지 200℃의 온도로 예열된다.
바람직하게는, 상기 예열은 45 분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 30 분 이하, 가장 바람직하게는 5 분 내지 30 분의 기간 동안 실시된다. 예열의 온도 및 시간 기간은 바람직하게는 접촉 단계 (iii)을 실시하기 이전에 혼합 챔버에서 조절된 온도 및 시간 기간을 지칭한다. 상기 온도 및 시간 기간은 혼합 챔버가 접촉 단계 (iii)을 실시하기에 충분한 온도를 제공하는 것을 보장한다.
한 실시양태에서, 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 직접, 즉 건조 및 접촉 단계 (iii) 사이에서 냉각 없이 접촉시킨다. 그래서, 그러한 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 접촉 단계 (iii)을 실시할 때 157 내지 300℃, 바람직하게는 157 내지 250℃, 가장 바람직하게는 157 내지 200℃의 온도를 갖는다. 그리하여 접촉 단계 (iii)의 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질이다. 본 실시양태는 탄산칼슘 포함 충전제 물질이 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함하는 처리층이 접촉 단계 (iii)에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질 입자의 표면 상에 고르게 형성될 수 있도록 고른 온도를 갖는 잇점을 갖는다.
한 실시양태에서, 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 예열된 혼합 챔버에 첨가된다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질을 건조시키고, 예열된 혼합 챔버에 첨가할 경우, 건조는 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 가장 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서, 예를 들면 2 시간 이상의 기간 동안, 바람직하게는 4 시간 이상의 기간 동안, 가장 바람직하게는 4 시간 내지 24 시간 동안 실시될 수 있으며, 혼합 챔버의 예열은 157 내지 300℃, 바람직하게는 157 내지 250℃, 가장 바람직하게는 157 내지 200℃의 온도에서, 예를 들면 45 분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 30 분 이하의 기간 동안, 가장 바람직하게는 5 분 내지 30 분 동안 실시되는 것으로 이해한다.
탄산칼슘 포함 충전제 물질을 건조시키고, 예열된 혼합 챔버에 첨가할 경우, 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 건조 및 접촉 단계 (iii) 사이에서 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 냉각시키지 않으면서 예열된 혼합 챔버에 첨가하는 것이 바람직하다. 그래서, 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 가장 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도를 갖는 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 157 내지 300℃, 바람직하게는 157 내지 250℃, 가장 바람직하게는 157 내지 200℃의 온도에서 예열된 챔버에; 즉 건조 및 접촉 단계 (iii) 사이에서 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 냉각시키지 않고 첨가된다. 그러한 실시양태는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함하는 처리층이 접촉 단계 (iii)에서 탄산칼슘 포함 충전제 물질 입자의 표면 상에 고르게 형성될 수 있도록 탄산칼슘 포함 충전제 물질이 고른 온도를 갖는 잇점을 갖는다.
대안의 실시양태에서, 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 접촉 단계 (iii)를 실시하기 이전에 냉각 단계로 처리된다. 그래서, 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 가장 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도를 갖는 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질은 바람직하게는 실온으로 냉각된 후, 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 예열된 혼합 챔버에 157 내지 300℃, 바람직하게는 157 내지 250℃, 가장 바람직하게는 157 내지 200℃의 온도에서 첨가하여 처리된다. 그러한 실시양태는 접촉 단계 (iii)이 시간 효율적인 방식으로 실시될 수 있도록 접촉 단계 (iii)을 실시하기 이전에 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 저장할 수 있는 잇점을 갖는다.
그래서, 접촉 단계 (iii)은 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 접촉시켜 실시될 수 있다.
대안으로, 접촉 단계 (iii)은 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 접촉시켜 실시된다.
대안으로, 접촉 단계 (iii)은 건조된 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염과 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 예열된 혼합 챔버 내에서 접촉시켜 실시된다.
한 실시양태에서, 그러한 방법은
(iv) 단계 (iii) 후 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 60 내지 200℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 수분 함유량이 건조된 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2 중량% 범위내가 될 때까지 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
상기 건조 단계 (iv)에서, 접촉 단계 (iii)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 건조시켜 건조된 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 얻는다.
바람직하게는, 건조 단계 (iv)는 접촉 단계 (iii) 이후에 실시된다.
일반적으로, 본 발명에 의한 건조 단계 (iv)는 당업자에게 공지된 임의의 열적 건조 방법에 의하여 물질의 총 중량을 기준으로 하여 98.0 내지 99.99 중량% 범위내의 물질을 건조시키기 위하여 실시될 수 있다.
공정이 건조 단계 (iv)를 포함할 경우, 건조 단계는 얻은 건조된 표면 처리된 충전제 물질 생성물이 단계 (iii)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 수분 함유량보다 낮은 수분 함유량을 갖도록 실시되는 것으로 이해한다.
한 실시양태에 의하면, 건조 단계 (iv)는 당업자에 의하여 공지된 바와 같이 셀 밀 내에서 실시된다. 바람직하게는 상기 건조 단계는 60 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 가장 바람직하게는 80 내지 175℃ 범위내의 온도에서 실시된다.
추가로 또는 대안으로, 그러한 공정은
(v) 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 하나 이상의 단계에서 적어도 하나의 소수화제로 30 내지 200℃의 온도에서 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 소수화제는 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 적어도 하나의 소수화제의 양(㎎)이 0.001 내지 9 ㎎/㎡이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 소수화제는, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 적어도 하나의 소수화제의 양(㎎)이 바람직하게는 0.01 내지 8 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎/㎡가 되도록 하는 양으로 처리 단계 (iv)에서 첨가된다.
이 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드, 폴리수소실록산, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 지방족 알데히드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 소수화제와 접촉시키는 것을 포함한다.
지방족 카르복실산, 일치환된 숙신산 무수물, 인산 에스테르 블렌드, 폴리수소실록산, 불활성 실리콘 오일 및 지방족 알데히드에 관하여, 지방족 카르복실산, 일치환된 숙신산 무수물, 인산 에스테르 블렌드, 폴리수소실록산, 불활성 실리콘 오일 및 지방족 알데히드를 정의할 때 상기 명시된 정의를 참조한다.
본 발명의 방법이 처리 단계 (v)를 포함할 경우, 처리 단계 (v)는 접촉 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 건조 단계 (iv) 이후에 실시하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 처리 단계 (v)는 접촉 단계 (iii) 이전에 또는 도중에 또는 이후에 또는 건조 단계 (iv) 이후에 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 처리 단계 (v)는 접촉 단계 (iii) 도중에 또는 이후에 또는 건조 단계 (iv) 이후에, 바람직하게는 접촉 단계 (iii) 도중에 또는 접촉 단계 (iii) 이후에, 더 바람직하게는 접촉 단계 (iii) 도중에 실시된다.
처리 단계 (v)가 접촉 단계 (iii) 도중에 실시되는 경우, 표면 처리제, 즉 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염은 적어도 하나의 소수화제와 혼합하여 첨가되는 것이 바람직하다.
처리 단계 (v)는 접촉 단계 (iii)가 실시되는 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 소수화제는 순수한 화합물로서, 즉 희석되지 않은 형태로 첨가된다.
접촉 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 건조 단계 (iv) 이후에 첨가된 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 대 적어도 하나의 소수화제의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:100인 것으로 이해한다. 예를 들면, 접촉 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 건조 단계 (iv) 이후에 첨가된 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 대 적어도 하나의 소수화제의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:10이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 접촉 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 건조 단계 (iv) 이후에 첨가된 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 대 적어도 하나의 소수화제의 중량비는 바람직하게는 1:1.3 대 1:15와 같은 1:10 내지 1:17이다.
처리 단계 (v)는 존재할 경우 바람직하게는 혼합 조건 하에서 실시된다. 당업자는 그의 공정 기기에 따른 혼합 조건(예컨대 혼합 팔레트의 구조 및 혼합 속도)을 채택할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 적어도 하나의 소수화제와, 소수화제의 일정한 농도가 처리 단계 (v)에서 제공되도록 일정한 흐름으로 접촉시킬 수 있다.
대안으로, 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 적어도 하나의 소수화제와 하나의 단계에서 접촉시키며, 여기서 상기 소수화제는 처리 단계 (v)에서 한번에 첨가되는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 배취 공정일 수 있으며, 즉 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 적어도 하나의 소수화제와 하나보다 많은 단계에서 접촉시키고, 여기서 상기 소수화제는 대략 동일한 부분으로 나누어 처리 단계 (v)에서 첨가되는 것이 바람직하다. 대안으로, 또한 적어도 하나의 소수화제를 동일하지 않은 부분으로 나누어 탄산칼슘 포함 충전제 물질에 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물에, 즉 더 큰 부분 및 더 작은 부분으로 나누어 첨가할 수 있다.
그래서, 처리 단계 (v)에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에서 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염 및 임의적인 적어도 하나의 소수화제를 포함하는 것으로 이해한다.
생성물 및 용도
알파-핵생성제로서 상기 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 매우 우수한 결과에 비추어, 본 발명의 추가의 양태는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 위한 α-핵생성제로서 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 용도를 언급한다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀에 관하여, 표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀의 정의시 상기 명시된 정의를 참조한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀을 포함하는 마스터 배치를 언급한다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀에 관하여, 표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀의 정의시 상기 명시된 정의를 참조한다.
용어 "마스터 배치"는 최종 플라스틱 생성물을 생성하는데 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 조성물에서의 농도보다 높은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 농도를 갖는 조성물을 지칭한다. 환언하면, 마스터 배치는 예컨대 최종 플라스틱 생성물을 생성하는데 적절한 폴리올레핀 조성물을 얻도록 추가로 희석된다.
예를 들면, 마스터 배치는 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 마스터 배치의 총 중량을 기준으로 하여 >55 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 양으로 포함한다. 마스터 배치는 단계 (i) 내지 (iii) 및 임의로 상기 정의된 바와 같은 단계 (iv) 및/또는 (v) 및, 단계 (iii), (iv) 또는 (v) 이후에 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물 >55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 폴리올레핀에 혼입하는 추가의 단계 (I)을 포함하는 방법에 의하여 생성될 수 있다.
마스터 배치의 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 혼합 방법에 의하여, 예를 들면 압출기, 바람직하게는 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기, 연속 혼련기, 예컨대 파렐(Farrell) 타입 혼련기 또는 불연속 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기 내에서의 용융 혼합에 의하여 폴리올레핀에 첨가될 수 있다.
그래서, 본 발명의 또 다른 양태는 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 언급한다.
상기에서 이미 언급된 바와 같이, 최종 플라스틱 생성물을 생성하는데 적절한 폴리올레핀 조성물은 마스터 배치를 희석하여 얻는다.
대안으로 폴리올레핀 조성물은 상기 정의된 바와 같은 단계 (i) 내지 (iii), 임의로 단계 (iv) 및/또는 (v) 및, 단계 (iii), (iv) 또는 (v) 이후에 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물 0.01 중량% 내지 55 중량%를 폴리올레핀에 혼입하는 추가의 단계 (I)을 포함하는 공정에 의하여 생성될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 최종 플라스틱 생성물의 제조에 사용되는 폴리올레핀 조성물은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.075 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀 조성물의 마스터 배치의 폴리올레핀은 동일한 것이 바람직한 것으로 이해한다. 그래서, 마스터 배치 및 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
마스터 배치 및/또는 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
용어 "첨가제"는 또한 상기 기재된 바와 같은 담체 물질로서 폴리올레핀을 함유하는 마스터 배치로서 제공되는 첨가제를 포함한다. 그러나, 용어 "첨가제"는 α-핵생성제, 즉 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하지는 않는다. 통상의 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 예컨대 페놀성 산화방지제 및/또는 힌더드 아민 광 안정화제, 착색제, 안료, 예컨대 탈크 및 탄산칼슘, 긁힘방지제, 분산제 및 담체이다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의" 첨가제는 첨가제가 하나 이상의 첨가제(들)를 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 하나의 첨가제는 하나의 첨가제를 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 대안으로, 적어도 하나의 첨가제는 2종 이상의 첨가제의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다. 예를 들면, 적어도 하나의 산화방지제는 2종 또는 3종의 산화방지제의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 이로써 이루어진다.
바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제는 2종 이상의 첨가제의 혼합물을 포함하며, 더 바람직하게는 이로써 이루어진다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀 조성물은 탄산칼슘을 첨가제 및 임의로 추가의 첨가제로서 추가로 포함한다. 폴리올레핀 조성물이 탄산칼슘을 포함할 경우, 탄산칼슘은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제로서 첨가된 탄산칼슘은 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물과는 상이한 것으로 이해한다. 특히, 첨가제로서 첨가되는 탄산칼슘은 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 상에 존재하는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염이 없는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 우수한 기계적 성질을 최종 플라스틱 생성물에 부여한다. 특히, 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 본 발명의 중합체 조성물의 형태로 제공시 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 우수한 기계적 성질, 예컨대 탄성률 및/또는 항복시 응력을 최종 플라스틱 생성물에 부여한다.
그래서, 본 발명은 추가의 양태에서 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품을 언급한다. 추가로 또는 대안으로, 본 발명은 본원에서 정의된 바와 같은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 물품을 언급한다.
표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀 조성물에 관하여, 표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀 조성물의 정의시 상기 명시된 정의를 참조한다.
상기 물품은 플라스틱 생성물을 생성하는데 사용된 당업계에 공지된 모든 기술에 의하여 생성될 수 있는 것으로 이해한다. 예를 들면, 본 발명의 물품은 예를 들면 파이프 또는 프로파일에 사용되는 널리 공지된 블로운 성형 공정, 사출 성형 공정, 열성형 공정, 회전성형 공정, 압출 공정 또는, 필름을 생성하는데 사용되는 공정 등에 의하여 생성될 수 있다.
한 실시양태에서, 물품은 필름이다. 용어 "필름" 또는 "통기성 필름"은 시트를 지칭하는 것으로 이해한다.
필름 및/또는 통기성 필름은 그러한 필름을 생성하는데 사용된 당업계에 공지된 모든 기술에 의하여 생성될 수 있는 것으로 이해한다. 예를 들면, 본 발명의 필름은 연신/배향된 필름, 바람직하게는 압출 코팅 필름, 블로운 필름, 테크니칼 블로운 필름, 모노테이프, 주조 필름 등을 생성하는데 사용된 널리 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 물품은 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 함유하며, 개선된 물질 성질, 예컨대 개선된 기계적 성질, 예컨대 탄성률 및/또는 항복시 응력을 갖는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 적어도 하나의 폴리올레핀 및, 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 55 중량%의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물 중의 알파-핵생성제로서 이롭게 수행된다.
물품은 바람직하게는 위생 제품, 의료용 및 건강관리 제품, 필터 제품, 지오텍스타일 제품, 농업용 및 원예용 제품, 의복, 신발 및 수하물 제품, 가정용 및 산업용 제품, 음료 용기와 같은 포장 제품, 트레이 또는 플레이트, 건축용 제품, 자동차 물품 등을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 위생 제품은 흡수성 위생 제품, 예컨대 아기기저귀 또는 기저귀, 여성 위생용품, 성인 요실금 제품, 제모 스트립, 밴드 또는 상처 드레싱, 일회용 목욕 및 세수 수건, 일회용 슬리퍼 및 신발류, 탑 시트 또는 커버스톡, 소비자용 안면 마스크, 다리 커프, 흡수/전달층, 코어 랩, 백 시트, 신축성 이어(stretch ears), 랜딩 존(landing zones), 집진 층(dusting layers) 및 체결 시스템; 및 와이프, 예컨대 물수건, 피부 관리 와이프, 베이비 와이프, 안면 와이프, 세정 와이프, 핸드 및 바디 와이프, 습윤 타월렛(towelette), 개인 위생 와이프, 여성 위생 와이프, 항균 와이프 및 약용 와이프를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 의료 및 건강관리 제품은 살균될 수 있는 의료용 제품, 의료 포장재, 일회용 수술 모자와 같은 모자, 보호복, 수술용 가운, 수술용 마스크 및 안면 마스크, 외과용 수술복, 수술용 커버, 외과용 드레이프, 랩, 팩, 스폰지, 드레싱, 와이프, 베드 린넨, 오염 조절 가운, 검사용 코트, 실험실 코트, 격리 가운, 경피 약물 전달, 수의, 언더패드(underpad), 시술 팩, 온열 팩, 조루술 백 라이너(bag liner), 고정 테이프, 인큐베이터 매트리스, 멸균 랩(CSR 랩), 상처 관리, 냉/온 팩, 패치와 같은 약물 전달 시스템을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 필터 제품은 가솔린 필터, 오일 필터, 공기 필터, 물 필터, 커피 필터, 티 백, 의약 산업용 필터, 미네랄 가공 필터, 액체 카트리지 및 백 필터, 진공 백, 알레르겐 막 및 부직 층을 갖는 적층체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 지오텍스타일 제품은 토양 안정제 및 도로 밑 깔개, 기초 안정제, 침식 조절, 운하 건설, 배수 시스템, 지오멤브레인(geomembrane) 보호, 서리 방지, 농업용 뿌리 덮개(mulch), 연못 및 수로 수 방벽, 배수 타일용 모래 침투 방벽 및 매립 라이너를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 농업 및 원예 제품은 곡식 커버, 식물 보호, 종자 모포, 잡초 조절 패브릭, 온실 셰이딩(shading), 뿌리 조절 백, 생분해성 식물 포트, 모세관 매팅(matting) 및 조경 패브릭을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 의복, 신발 및 수하물 제품은 오버코트의 프런트, 칼라, 페이싱, 웨이스트밴드, 라펠 등과 같은 인터라이닝, 일회용 속옷, 구두 끈 구멍 보강재, 운동화 및 샌들 보강재 및 내부 밑창 라이닝 등과 같은 신발 부품, 백 부품, 접착제, 구성 및 (세척) 관리 라벨을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 포장 제품은 건조 포장재와 같은 인터라이닝, 흡수 포장재, 선물 박스, 파일 박스, 부직 백, 책 커버, 우편 봉투, 속달 봉투, 커리어 백 등을 포함하는 군으로부터 선택된다. 또 다른 예로서, 포장 제품은 음료 용기, 트레이 또는 플레이트가 될 수 있다.
바람직하게는, 가정 및 산업용 제품은 연마재, 포켓 스프링용 포켓 천, 분리 층, 스프링 커버, 탑 커버, 퀼트 백킹, 이불 외피, 베갯잇 등과 같은 베드 린넨, 블라인드/커튼, 작은 러그, 카펫 타일, 욕실용 매트 등과 같은 카펫/카펫 백킹, 외피 및 분리재, 세제 파우치, 섬유 유연제 시트, 바닥재, 내부 라이닝, 쿠션용 리버스 패브릭, 먼지 커버, 스프링 외피, 풀 스트립(pull strip) 등과 같은 가구/의자 씌우개, 대걸레, 테이블 린넨, 티 및 커피 백, 진공 청소용 백, 벽지, 가정용 관리 와이프, 바닥 관리 와이프, 세정 와이프, 애완동물 관리 와이프 등과 같은 와이프, 자동차 빌딩, 케이블 랩핑, 토목 공학, 여과 포장재, 보호복, 일차 및 이차 카펫 백킹, 복합재, 해양 항해 적층체, 테이블 커버 적층체, 절단 스트랜드 매트, 기계 자수용 백킹/안정기, 다공성이 필요한 포장재, 섬유유리 배팅과 같은 절연, 베개, 쿠션, 의자 씌우개 패딩과 같은 패딩, 퀼트 또는 이불에서 배팅, 소비자용 및 의료용 안면 마스크, 우편 봉투, 방수포, 텐팅(tenting)과 운송(목재, 강) 랩핑, 발 덮개 및 커버올즈(coveralls)와 같은 일회용 의복 및 내후성 가정용 랩을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 건축 제품은 하우스 랩(house wrap), 아스팔트 오버레이, 도로 및 철로 베드, 골프 및 테니스 코트, 벽지 백킹, 음향벽 피복재, 루핑 재료 및 타일 밑 깔개, 토양 안정제 및 도로 밑 깔개, 기초 안정제, 침식 조절, 운하 건설, 배수 시스템, 지오멤브레인 보호, 서리 방지, 농업용 뿌리 덮개, 연못 및 수로 수 방벽 및 배수 타일용 모래 침투 방벽을 포함하는 군으로부터 선택된다.
하기 실시에는 본 발명을 추가로 예시할 수 있으나, 본 발명을 예시된 실시양태로 한정하는 것을 의미하지는 않는다. 하기 실시예는 본 발명에 의한 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 폴리올레핀을 위한 알파-핵생성제로서의 효율을 나타낸다.
실시예
측정 방법
하기 측정 방법은 실시예 및 청구범위에 제시된 파라미터를 평가하는데 사용된다.
입자상 물질의 입자 크기 분포( 직경 <X의 질량% 입자) 및 중량 중앙 직경 (d 50 )
본원에서 사용되고, 당업계에서 일반적으로 정의되는 바와 같이, "d50" 값은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프™ 5100(작업 기기 소프트웨어 버젼 1.04)을 사용하여 실시된 측정에 기초하여 결정되며, 입자 부피 또는 질량의 50%(중간점)는 명시된 값보다 더 미세한 직경을 갖는 입자에 해당하며, 나머지 50%는 명시된 값보다 더 거친 크기로서 정의된다.
그러한 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7 및 0.05 중량%의 저 분자량 소듐 폴리아크릴레이트 분산제의 수용액 중에서 수행된다. 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 샘플을 분산시킨다.
물질의 BET 비표면적
본 명세서를 통하여, 입자상 물질의 "비표면적"(㎡/g)은 (흡착 가스로서 질소를 사용하는) BET 방법을 사용하여 측정되며, 이 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다(ISO 9277:1995). 그 후, 입자상 물질의 총 비표면적(㎡)은 입자상 물질의 비표면적 및 질량(g)을 곱하여 얻는다. 그러한 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 입자상 물질의 비표면적을 측정하는데 통상적으로 사용된다.
수분 함유량
표면 처리된 충전제 물질 생성물 또는 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 수분 함유량은 칼 피셔 전기량 적정법에 따라 수분을 오븐 내에서 220℃에서 탈착시키고, 이를 연속적으로 KF 전량계(메틀러 톨레도 전량계 KF 적정기 C30, 메틀러 오븐 DO 0337과 조합됨)에 무수 N2를 사용하여 100 ㎖/분에서 10 분 동안 통과시켜 측정한다. 물을 사용한 보정 곡선을 생성하여야만 하며, 샘플 없이 10 분 기체 흐름의 블라인드를 고려하여야만 한다.
코팅 레벨
충전제의 전체 표면적 상에서의 표면 처리제의 총 중량은 예를 들면 열중량 분석에 의하여 105℃ 내지 400℃ 사이에서의 질량 손실에 의하여 측정할 수 있다.
결정화 개시 온도(=COT)
결정화 개시 온도는 ISO 11357-7에 따라 220℃로부터 10 K/분의 속도로 알루미늄 도가니를 사용하여 냉각시켜 초기 결정화 온도로서 테스트하였다. 이는 기준선에 대한 접선 및, 발열 피크가 최대 기울기의 점에서 시작하는 피크 숄더에 대한 접선의 교차점 온도로서 메틀러-톨레도 아게(Mettler-Toledo AG)가 공급하는 STARe 소프트웨어(버젼 11.00a (빌드(Build) 4393))를 사용하여 측정하였다.
동적 주사 열량법
동적 주사 열량법은 폴리올레핀의 용융 온도를 측정하는데 사용될 수 있다. DSC는 DIN 51005: 1983-11에 의하여 실시한다.
결정화도 냉각
상대적 결정화도(%)(=결정화도 냉각)는 ISO 11357-7에 따라 220℃로부터 10 K/분의 속도로 알루미늄 도가니를 사용하여 냉각시켜 측정하였다.
항복시 응력(사출 성형된 테스트 검체)
항복시 응력은 ISO 527-2/1B/50(검체 타입 1B 테스트 속도 50 ㎜/분, 검체는 사출 성형시킴)에 따라 측정하였다.
E-탄성률(사출 성형된 테스트 검체)
E-탄성률은 ISO 527-2/1B/50(검체 타입 1B, 테스트 속도 1 ㎜/분, 검체는 사출 성형함)에 따라 측정하였다.
E-탄성률(시트)
E-탄성률 측정은 ISO 527-2/1BA(검체 폭은 5 ㎜이었으며, 테스트 길이는 25 ㎜이었으며, 테스트 속도는 1 ㎜/분이었으며, 검체는 평편 다이로 압출시키고, 캘린더링시키고, 시트로부터 종방향으로 머신 처리함, 두께 1 ㎜)에 의하여 실시하였다.
항복 강도(시트)
항복 응력 측정은 ISO 527-2/1BA/50(검체 폭은 5 ㎜이었으며, 테스트 길이는 25 ㎜이었으며, 테스트 속도는 590 ㎜/분이었으며, 검체는 평편 다이로 압출시키고, 캘린더링시키고, 시트로부터 종방향으로 머신 처리함)에 의하여 실시하였다.
열성형된 박스의 상부 하중
열성형된 박스의 상부 하중 강도는 ASTM 표준 D2659-95에 따라 쯔윅(Zwick) 소재 테스트기 Z020 상에서 10.0 ㎜/분의 고정된 크로스헤드 속도로 테스트하였다.
XRD 측정
샘플은 브래그(Bragg) 법칙을 따르는 브루커(Bruker) D8 어드밴스(Advance) 분말 회절계로 분석하였다. 회절계는 2.2 ㎾ X선 튜브, 샘플 홀더,
Figure pct00001
-
Figure pct00002
측각기 및 VÅNTEC-1 검출기로 이루어진다. 니켈 여과된 Cu Kα 방사선을 모든 실험에 사용하였다. 프로파일은 분당 0.7°의 주사 속도를 사용하여 2
Figure pct00003
(옴야(Omya) XRD GV_7600)에서 자동 기록된 차트이었다. 생성된 분말 회절 패턴은 ICDD PDF 2 데이타베이스(옴야 XRD LTM_7603)의 참조 패턴을 기준으로 하여 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 분류할 수 있다.
2 출발 물질
부문 3.1 내지 3.3에 기재된 실험의 경우, 하기 표 1에 따른 출발 물질을 사용하였다.
Figure pct00004
3.1 탄산칼슘 1의 표면 처리
미가공 물질을 밤새 건조 오븐 내에서 160℃의 온도에서 건조시켰다. 그 후, 탄산칼슘의 표면 처리, 즉 건식 코팅 단계는 MTI-혼합기(온도는 표면 처리제에 의존함, 표 2(= T1) 참조)를 사용하여 실시하였다. 건조된 탄산칼슘 1은 오븐으로부터 MTI-혼합기의 예열된 혼합 챔버로 건조된 탄산칼슘을 냉각시키지 않으면서 직접 충전시키며, 여기서 플러그형 흐름으로 5 분 동안 1,500 rpm의 속도에서 이동시켰다. 표면 처리제를 혼합 챔버에 첨가하고, 얻은 블렌드를 하기 표 2에 제시된 총 시간 동안 1,500 rpm에서 표 2에 제시된 바와 같은 온도 T1에서 2회 혼합하였다. 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 하기 표 2에 제시된 바와 같은 온도(=T2)로 냉각시키고, 이는 MTI-혼합기의 혼합 챔버 내에서 얻은 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 온도에 해당한다.
Figure pct00005
3.2 폴리프로필렌-마스터 배치의 제조
폴리프로필렌 마스터 배치는 실험실 등급의 부스(Buss) 혼련기(PR46, 부스 아게(Buss AG), 스위스) 상에서 연속적으로 생성하였다. 모든 성분을 중력 스크류 공급기로 첨가하였다. 미네랄 성분은 양측 공급기에 50:50의 비로 공급하였다. 모든 기타 공급기를 주요 호퍼에 공급하였다. 스크류 속도는 250 rpm으로 설정하였다. 처리량은 시간당 3 ㎏이었다. 가공 유닛의 배럴 온도는 200℃로부터 170℃로 감소시켰다. 배출 배럴을 190℃로 설정하였다. 얻은 마스터 배치를 스트랜드 펠릿화하였다.
3.3 마스터 배치의 폴리프로필렌 배합물로의 첨가
마스터 배치는 마스터 배치 펠릿 및 버진 중합체 펠릿을 텀블 혼합기 내에서 블렌딩하여 최종 배합에 따라 희석하였다. 그 후, 블렌드를 가공기의 투입 호퍼에 공급하였다.
3.4 폴리프로필렌 화합물의 제조
폴리프로필렌 화합물을 닥터 콜린 30 ㎜×30D 단일 스크류 압출기 상에서 상기 포인트 3.3에 따라 생성된 마스터 배치로부터 희석하였다. 배럴 온도는 투입구에서 190℃로부터 다이에서 245℃로 상승시켰다. 다이 온도는 245℃로 설정하였다. 얻은 화합물을 스트랜드 펠릿화하였다.
3.5 열성형
열성형 시험의 경우, 1 ㎜ 두께의 시트를 닥터 콜린 30 ㎜×30D 단일 스크류 압출기 상에서 250 ㎜ 평편 다이로 압출시켰다. 시트를 닥터 콜린으로부터의 냉각 롤 유닛 모듈 A 상에서 캘린더링시켰다. 스크류 속도는 약 130 rpm이었다. 배럴 온도는 투입구에서 190℃로부터 다이에서 245℃로 상승시켰다. 다이 온도는 245℃로 설정하였다. 냉각 롤 온도는 60℃로 설정하였다. 롤 속도는 1 m/분이었다.
열성형은 상부 적외선 가열기가 있는 일리그(ILLIG) UA100G 독립형 진공 스테이션 상에서 실시하였다. 샘플은 포지티브 알루미늄 몰드로 형성되었다. 약 5 ㎝ 높이 및 8 ㎝×4 ㎝ 폭을 갖는 몰드 박스로부터 형성하였으며, 사전 연신 펀치 및 사전 블로잉은 사용하지 않았다. 라디에이터는 600℃이었으며, 가열 시간은 32 초이었다. 성형 직전의 시트 온도는 약 155℃이었다. 그 후, 고온 샘플을 블로우어로 12 초 동안 냉각시켰다.
3.6 안정성 테스트
건식 블렌딩: 보르벡 써모믹스(Vorwerk Thermomix) TM3
배합물의 모든 성분을 혼합 보울에 채웠다. 표준 혼합 블레이드를 사용하였다. 그 후, 배합물을 1 분 동안 설정 3에서 블렌딩하였다.
용융 혼합: 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 600 OS
제1의 배합물을 혼합하기 이전에 레오믹스를 30 분 동안 190℃로 예열시켰다. 혼합기를 50 rpm의 표준 롤러 회전자로 출발하였다. 그 후, 건식 블렌딩된 배합물을 혼합 챔버의 호퍼에 즉시 채우고, 챔버를 플런저로 닫았다. 190℃에서 3 분의 혼합 시간 후, 혼합기를 중지시키고, 혼합 챔버를 열고, 용융 혼합된 샘플을 꺼내고, 23℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 이제, 챔버를 재조립 이전에 수동 세정하였다. 그 후, 그 다음 배합물을 혼합하였다.
용융 압축: 콜린 프레스(Collin Press) P 300 P
프레스를 200℃로 가열하였다. 용융물을 혼합하고, 냉각된 샘플을 2개의 알루미늄 플레이트 및 4 ㎜ 두께의 몰드 플레이트 사이의 프레스에 넣었다. 그 후, 10 bar의 압력을 80 초 동안 가하였다. 그 후, 압력을 200 bar로 2 분 동안 증가시켰다. 그 후, 프레스를 열고, 12℃로 설정된 냉각 카세트를 구동시키고, 프레스를 200 bar의 압력으로 다시 닫았다. 샘플을 상기 방식으로 3 분 동안 냉각시켰다. 그 후, 샘플 시트를 몰드로부터 꺼내고, 4 ㎝ 직경의 디스크를 어코딩(according) 펀칭 도구로 펀칭시켰다.
4 결과
4.1 결정화 개시 온도(=COT)
하기 표 3에 요약된 바와 같은 폴리프로필렌 화합물을 포인트 3.4 하에 제시된 바와 같은 절차를 사용하여 생성하였으며, 표 1에 따른 폴리프로필렌 1을 사용하였다.
Figure pct00006
상기 표 3으로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리프로필렌 화합물(E1)은 기타 미처리 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE2) 또는 표면 처리된 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE3 및 CE4) 또는 단독 표면 처리제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE5, CE6 및 CE7)보다 더 높은 결정화 개시 온도를 가졌다. 게다가, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 화합물의 결정화 개시 온도는 충전제 및 표면 처리제의 혼합물(충전제의 표면 처리를 실시하지 않음)을 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE8 및 CE9)의 결정화 개시 온도보다 더 높았다.
하기 표 4에 요약된 바와 같은 폴리프로필렌 화합물은 포인트 3.4 하에서 제시된 바와 같은 절차를 사용하고, 표 1에 의한 폴리프로필렌 1을 사용하여 생성하였다.
Figure pct00007
상기 표 4는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 칼슘 염을 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE10 내지 CE12) 및 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리프로필렌 화합물(E2 내지 E6) 사이의 결정화 개시 온도의 비교를 제시한다. 동일한 양의 활성 물질에서, 본 발명의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리프로필렌 화합물의 결정화 개시 온도는 종래 기술의 폴리프로필렌 화합물보다 훨씬 더 높았다. 게다가, 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물은 매우 낮은 농도에서 효과를 가지며, 폴리프로필렌 화합물의 결정화 개시 온도는 버진 중합체보다 10℃ 더 높다는 것을 표 4로부터 알 수 있다(CE1 및 E2).
하기 표 5에 요약한 바와 같은 60 중량% CaCO3을 포함하는 폴리프로필렌 마스터 배치는 상기 포인트 3.2에 제시된 바와 같은 절차를 사용하여 생성하였다. 표 1에 의한 폴리프로필렌 3을 사용하였다. CE14, E7, E8 및 E9에 대한 표면 처리는 포인트 3.1에 기재된 바와 같이 수행하였다. E10 및 E11의 경우, E7 및 CE14의 블렌드는 마스터 배치에 대하여 각각 50:50 및 10:90의 비로 사용하였다.
하기 표 5의 결과는 종래 기술의 표면 처리제 및 본 발명의 표면 처리제의 혼합물로 표면 처리된 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(E7 내지 E11)이 미처리 충전제 (CE13) 또는 종래 기술의 표면 처리제로 표면 처리된 충전제(CE14)를 포함하는 폴리프로필렌 화합물보다 더 높은 결정화 개시 온도를 가졌다는 것을 나타낸다. NOR로 표면 처리된 충전제(E7) 및 스테아르산으로 표면 처리된 충전제(CE14)의 블렌드(E10 또는 E11)는 스테아르산 및 NOR을 사용한 충전제의 표면 처리에 의하여 얻은 충전제(=E8 및 E9)와 유사한 결과를 산출한다.
Figure pct00008
4.2 결정화도 냉각
하기 표 6에 요약한 바와 같은 폴리프로필렌 화합물은 포인트 3.4에 제시된 바와 같은 절차를 사용하여 생성하였으며, 표 1에 의한 폴리프로필렌 2를 사용하였다.
Figure pct00009
상기 표 6의 결과는 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리된 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(E12 내지 E15)이 더 높은 결정화 개시 온도를 가질 뿐 아니라, 미처리 충전제(CE16 내지 CE19) 또는 종래 기술의 표면 처리제로 표면 처리된 충전제(CE20 내지 CE23) 또는 활성 핵생성 미네랄로서 공지되어 있는 탈크를 포함하는 폴리프로필렌 화합물보다 더 높은 결정화를 갖는다는 것을 나타낸다.
하기 표 7에 요약한 바와 같은 폴리프로필렌 화합물은 포인트 3.4에 제시된 바와 같은 절차를 사용하여 생성하였으며, 표 1에 의한 폴리프로필렌 2를 사용하였다.
하기 표 7로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리프로필렌 화합물(E16 내지 E19)은 동일한 충전제 레벨에서 미처리 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE29 내지 CE32) 또는 스테아르산으로 처리된 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 화합물(CE32 내지 CE36)보다 더 우수한 기계적 성질을 나타낸다.
4.3 기계적 성질
Figure pct00010
4.4 열성형에서의 적용
하기 표 8에 요약한 바와 같은 폴리프로필렌 화합물은 포인트 3.4에 제시된 바와 같은 절차를 사용하여 생성하였으며, 표 1에 의한 폴리프로필렌 3을 사용하였다. 열성형은 포인트 3.5에 의한 절차를 사용하여 실시하였다.
Figure pct00011
상기 표 8로부터 수집될 수 있는 바와 같이, 열성형에 사용된 시트 및 열성형 공정 후 열성형된 박스의 기계적 성질은 본 발명에 의한 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 사용할 때 개선되었다.
4.5 안정성 테스트
용융 혼합된 샘플의 제조:
하기 표 9에 제시된 바와 같은 배합물을 상기 3.6에 기재된 바와 같은 써모믹스 내에서 건식 블렌딩하였다. 그 후, 블렌드를 써모 하케 레오믹스 OS 내에서 용융 혼합하였다. 그후, 샘플을 용융 압축시키고, 디스크를 상기 3.6에 기재된 바와 같이 펀칭하였다.
Figure pct00012
XRD 실험은 샘플 상에서 회전 가능한 PMMA 홀더 링을 사용하여 실시하였다.
Figure pct00013
샘플은 회전 가능한 조각된 실리콘 디스크 샘플 홀더를 사용하여 분석하였다.
XRD 측정:
상 특징화
NOR의 순수한 Ca-염 및 NOR의 순수한 Na-염은 회전 가능한 조각된 실리콘 디스크 샘플 홀더를 사용하여 분석하였다. 두 샘플의 XRD 패턴의 정성적 분석은 도 1에 도시한다. 2,3 노르보르난디카르복실산의 염의 주요 반사는 6.5° 및 7° 2θ 사이의 낮은 각도에 존재한다는 것을 알 수 있다. 샘플 C1 및 C2의 측정된 데이타와 ICDD 참조 패턴의 비교(도 2 참조)는 샘플 중에 존재하는 기타 상이 상기 회절 범위내에서 어떠한 반사도 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 이에 대하여, 주요 반사는 염의 확인에 사용될 수 있다.
도 1은 NOR의 순수한 Ca-염 및 NOR의 순수한 Na-염의 XRD 패턴의 정성적 상 분석을 도시한다. 전체 패턴은 좌측에 제시되며, 주요 반사의 확대는 우측에 제시한다. 패턴은 더 나은 비교를 위하여 높이를 스케일링하였다.
2Θ -이동의 보정
2,3 노르보르난디카르복실산의 염의 주요 반사는 매우 좁은 2Θ 범위내에서 나타날 수 있으므로, 샘플 제조 및 투명도로 인한 기기 이동 및 부정확성의 보정을 고려하여야 한다. 23.109° 2Θ에서의 방해석의 (0 1 2)-반사는 참조로서 사용하였으며, C1, C2, D1 및 D2의 측정은 방해석의 (0 1 2)-반사의 위치에 부합하도록 2Θ를 따라 이동하였다. 관찰된 최대 이동은 0.074° 2Θ이었다.
도 2는 C1 및 C2의 XRD 패턴의 정성적 상 분석을 도시한다. ICDD 데이타베이스로부터의 방해석 및 폴리프로필렌의 패턴은 비교를 위하여 제시한다.
용융 혼합된 샘플 중의 염의 확인
가공된 폴리프로필렌의 NOR의 염의 확인은 5° 내지 8° 2Θ 범위내에서의 샘플 C1 및 C2의 회절 패턴과 샘플 D1 및 D2의 회절 패턴의 비교에 의하여 실시하였다. 미가공된 및 가공된 샘플 중의 NOR의 Na 염의 주요 반사의 2Θ-각도는 동일하다. Ca-염에 대하여서도 마찬가지이다. 그러므로, 용융 혼합 중의 염의 가공으로 인하여 화학 및 결정학에서의 주요한 변화는 관찰되지 않은 것으로 결론낼 수 있다.
도 3은 C1, C2, D1 및 D2의 XRD 패턴의 정성적 상 분석을 도시한다. 패턴은 잘 볼 수 있게 하기 위하여 확대하였다.

Claims (19)

  1. (a) 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및
    (b) 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분에 존재하는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 포함하는, 폴리올레핀의 알파-핵생성을 위한 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리프로필렌인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질이 천연 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 표면 개질된 탄산칼슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질이 천연 중질 탄산칼슘으로부터 선택되며, 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염의 양(㎎)이 0.001 ㎎/㎡ 내지 500 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.01 ㎎/㎡ 내지 250 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 ㎎/㎡ 내지 30 ㎎/㎡인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염이, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적 상의 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.0001 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염이 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염 및 그의 혼합물로부터 선택되며/선택되거나 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염이 칼슘 염, 마그네슘 염 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 충전제 물질 생성물이
    (c) 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분에 적어도 하나의 소수화제를 더 포함하고, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡)의 적어도 일부분 상의 하나 이상의 소수화제의 양(㎎)이 0.001 내지 9 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.01 내지 8 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎/㎡인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 소수화제가 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 반응 생성물, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 반응 생성물, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 그의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 폴리수소실록산 및/또는 그의 반응 생성물, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 및/또는 그의 반응 생성물, 지방족 알데히드 및/또는 그의 반응 생성물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 표면 처리된 충전제 물질 생성물.
  10. (i) 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 제공하는 단계,
    (ii) 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 제공하는 단계,
    (iii) 탄산칼슘 포함 충전제 물질 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 1가 염 및/또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 2가 염을 157 내지 300℃ 범위내의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (iv) 단계 (iii) 이후에 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 60 내지 200℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 수분 함유량이 건조된 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.2 중량% 범위내가 될 때까지 건조시키는 단계 및/또는
    (v) 탄산칼슘 포함 충전제 물질을 단계 (iii) 이전에 및/또는 도중에 및/또는 이후에 또는 단계 (iv)에서 얻어진 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 하나 이상의 단계에서 하나 이상의 소수화제로 30 내지 200℃의 온도에서 처리하는 단계로서, 하나 이상의 소수화제를, 탄산칼슘 포함 충전제 물질의 접근 가능한 표면적(㎡) 상의 하나 이상의 소수화제의 양(㎎)이 0.001 내지 9 ㎎/㎡, 바람직하게는 0.01 내지 8 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎎/㎡가 되도록 하는 양으로 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 충전제 물질 생성물 및 폴리올레핀을 포함하는 마스터 배치.
  13. 제10항에 따른 단계 (i) 내지 (iii) 및 임의로 제11항에 따른 단계 (iv) 및/또는 (v) 및, 단계 (iii), (iv) 또는 (v) 이후에 얻어진 표면 처리된 충전제 물질 생성물 >55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 폴리올레핀에 혼입하는 추가의 단계 (I)을 포함하는 제12항에 따른 마스터 배치의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  15. 제10항에 따른 단계 (i) 내지 (iii) 및 임의로 제11항에 따른 단계 (iv) 및/또는 (v) 및, 단계 (iii), (iv) 또는 (v) 이후에 얻어진 표면 처리된 충전제 물질 생성물 0.01 중량% 내지 55 중량%를 폴리올레핀에 혼입하는 추가의 단계 (I)을 포함하는 제14항에 따른 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제14항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리프로필렌인 마스터 배치 및/또는 폴리올레핀 조성물.
  17. 제14항 또는 제16항에 있어서, 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.075 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 표면 처리된 충전제 물질 생성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품.
  19. 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 위한 알파-핵생성제로서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리된 충전제 물질 생성물의 용도.
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