TW201706133A - 發泡體、可發泡組合物及製造連皮發泡體之方法 - Google Patents

發泡體、可發泡組合物及製造連皮發泡體之方法 Download PDF

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Abstract

本發明至少部分地係關於連皮發泡體預混物組合物、發泡體及產生該等發泡體之方法。在某些態樣中，該預混物具有儲存穩定性且包括氫鹵烯烴發泡劑、一或多種多元醇、一或多種表面活性劑及觸媒。

Description

發泡體、可發泡組合物及製造連皮發泡體之方法
本發明係關於連皮發泡體及可用於形成連皮發泡體(包括用於鞋底應用中之連皮發泡體)之組合物、方法及系統。
連皮發泡體係熟知之發泡體，通常為聚胺基甲酸酯及/或聚異氰尿酸酯發泡體，其具有包含整體連接至位於發泡體表面之相對高密度、通常微孔部分(在本文中有時稱作「表皮部分」)之相對低密度多孔部分(在本文中有時稱作「緩衝部分」)的特殊化結構。該等專門發泡體類型通常用於(例如)製造某些汽車內部組件及製造鞋底，此在很大程度上係由於表皮提供裝飾上可接受之外觀同時亦提供增強之耐磨耗及破裂性。
連皮發泡體通常係藉由使有機聚異氰酸酯與具有至少一種異氰酸酯反應性基團之物質(例如多元醇)反應來製備。該反應通常係在觸媒、發泡劑、表面活性劑及各種可選添加劑存在下實施。其通常係在模具中實施，其中在反應混合物及模具之相對冷內表面之界面處形成較高密度表皮。
許多材料已用作聚胺基甲酸酯發泡體之發泡劑，包括某些烴、氟碳化物、氯碳化物、氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、鹵化烴、醚、酯、縮醛、醛、醇、酮、惰性氣體，例如CO2生成材料，例如水或有 機酸。當聚異氰酸酯與多元醇反應時可生成熱量，並使含於液體混合物中之發泡劑揮發，藉此形成氣泡。在氣體生成材料之情形下，藉由熱分解或與用於產生聚胺基甲酸酯發泡體之成份中之一或多者反應來生成氣態物質。隨著聚合反應繼續進行，液體混合物變成具有大多數為閉孔之多孔固體，其將發泡劑或發泡劑之某些組份捕獲在發泡體之低密度部分之閉孔中。在許多(但並非所有)連皮發泡體應用中，在發泡組合物中使用表面活性劑以便幫助形成規則大小及形狀之孔。
發泡體之形成通常揭示於(例如)U.S.8420706中，該案係受讓予本申請案之受讓人且其係以引用方式併入本文中。揭示多種發泡體類型，包括閉孔發泡體、開孔發泡體、剛性發泡體、撓性發泡體、連皮發泡體及諸如此類。亦揭示多種發泡劑，包括多種氫鹵烯烴。未揭示或表明可藉由在所揭示發泡劑或具體而言量/濃度方面進行合理選擇來達成供結合連皮發泡體形成使用之優點。
美國專利申請案2010/0216904揭示發泡體形成組合物，其包含含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)及至少一種其他氫氟烯烴之混合物之發泡劑。該其他氫氟烯烴可選自眾多種化合物。該專利申請案指示可形成所有種類之膨脹型聚胺基甲酸酯發泡體，包括連皮發泡體、RIM發泡體及撓性發泡體，及具體而言可用於噴霧絕緣中之剛性閉孔聚合物發泡體，作為現場澆注(pour-in-place)器具發泡體，或作為剛性絕緣板坯料及層壓板。未揭示或表明可藉由在所揭示發泡劑或具體而言量/濃度方面進行合理選擇來達成供結合連皮發泡體形成使用之優點。
發泡體工業在歷史上一直使用液體化學發泡劑，乃因該等發泡劑易於使用且能夠產生具有優良機械性質之發泡體，其中在連皮發泡體之形成中通常使用水。水與其他化學發泡劑一樣作為發泡反應之一部分發生反應且由於形成氣態物質從而在發泡體中產生多孔結構之化 學反應而用作發泡劑。水用作發泡劑可幫助維持連皮發泡體之緩衝部分之相對低密度。然而申請者已瞭解到，如下文進一步詳細解釋在某些情形下將水增加至高於某些含量有時可造成薄表皮、差耐磨性、差抗拉強度/撕裂強度、高壓縮變形、高空隙及發泡體表面上之其他缺陷。另外，申請者已發現，使用某些物理發泡劑、具體而言在與仔細選擇量之化學發泡劑組合使用時可提供具有尤其於涉及鞋底形成之應用而言意外有利的物理性質組合之連皮發泡體產物。
在許多應用中，可便利地在預摻和調配物中提供用於聚胺基甲酸酯發泡體之組份。通常，將發泡體調配物預摻和成兩種組份。聚異氰酸酯及視情況異氰酸酯相容性原材料(包括但不限於某些發泡劑及非反應性表面活性劑)可構成第一組份，為方便起見其在本文中有時稱作ISO組份。多元醇或多元醇混合物、一或多種表面活性劑、一或多種觸媒、一或多種發泡劑及其他可選組份(包括但不限於阻燃劑、著色劑、增容劑及增溶劑)構成第二組份，為方便起見其在本文中有時稱作POLYOL組份或多元醇預混物。視情況，可將觸媒、交聯劑、表面活性劑、水及其他添加劑作為第三組份摻和在一起，可將該第三組份與POLYOL組份摻和。聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體易於藉由手動混合(於小製備而言)及較佳藉由機器混合技術(用以形成塊狀物、板塊、層壓板、現場澆注面板及連皮發泡體)而將ISO組份及POLYOL組份組合在一起來製備。視情況，可將其他成份(例如阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、UV穩定劑、輔助發泡劑及其他多元醇)添加至混合頭或反應位點中。然而，最便利的是，將其皆納入一種POLYOL組份中。
通常，在藉由將ISO組份及POLYOL組份組合在一起來產生發泡體時，獲得良好發泡體。然而，若多元醇預混物組合物在利用聚異氰 酸酯處理之前有所老化，申請者已瞭解到發泡體則可具有較低品質且可甚至在形成發泡體期間坍塌。
因此，申請者已瞭解到需要提供有益性質及/或避免上述缺點中之一或多者之組合物且具體而言發泡劑、可發泡組合物、發泡物件及用於形成發泡體、具體而言連皮發泡體且具體而言鞋底之方法及系統。
本發明之一個較佳態樣提供有利連皮發泡體，其包含：(a)實質上非多孔、相對高密度之聚胺基甲酸酯表皮；及(b)整體附接至該表皮之實質上閉孔、相對低密度之聚胺基甲酸酯發泡體核心，該核心之該等閉孔含有包含物理發泡劑之發泡劑，該物理發泡劑較佳以主要重量比例包含一或多種三氟單氯丙烯(HFO-1233)及/或六氟丁烯，包括HFO-1336之所有異構物，具體而言1,1,1,4,4,4-六氟丙烯(在某些實施例中較佳順式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯(HFO-1336mmz(Z))。在本發明此態樣之較佳實施例中，發泡體具有不大於約20磅/立方英尺(pcf)、更佳不大於約15pcf且甚至更佳不大於約10之核心密度，且表皮層具有不小於約35、更佳不小於約40之肖氏A硬度(Shore A hardness)。在物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成之某些實施例中，發泡體較佳具有不大於約15pcf之核心密度，且表皮層具有不小於約45且較佳不小於約50之肖氏A硬度。
本發明之另一較佳態樣提供由連皮發泡體形成或包含連皮發泡體之有利鞋底，該連皮發泡體包含：(a)實質上非多孔、相對高密度之聚胺基甲酸酯表皮；及(b)整體附接至該表皮之實質上閉孔、相對低密度之聚胺基甲酸酯發泡體核心，該核心之該等閉孔含有發泡劑，該發泡劑包含：(i)物理發泡劑，其較佳以主要重量比例包含一或多種三氟單氯丙烯 (HFO-1233)及/或六氟丁烯，包括HFO-1336之所有異構物，具體而言1,1,1,4,4,4-六氟丙烯(較佳順式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯(HFO-1336mmz(Z)。在本發明鞋底之該等及其他較佳實施例中，連皮發泡體具有不大於約25磅/立方英尺(pcf)、更佳不大於約20pcf、更佳不大於約15pcf且甚至更佳不大於約10pcf之總體密度(表皮加核心)，且表皮層具有：(i)不小於約75、更佳不小於約77.5之肖氏C硬度；或(ii)不小於約35、更佳不小於約30、更佳不小於約35、且甚至更佳不小於約40之肖氏A硬度。
在物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成之某些實施例中，本發明之連皮發泡體且具體而言鞋底具有不大於約25pcf、更佳不大於約20pcf之核心密度，及不大於18pcf、更佳不大於16pcf之總體密度，及較佳不小於約29%、更佳不小於約32%且甚至更佳不小於33%之回彈百分比。
在物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成之某些實施例中，本發明之連皮發泡體且具體而言鞋底具有不大於約25pcf、更佳不大於約20pcf之核心密度，及不大於18pcf、更佳不大於16pcf之總體密度，且其壓縮變形(25%，22小時，70℃)較用相同方法及配方、唯利用水在等莫耳基礎上替代反式HFCO-1233zd作為發泡劑所製造之發泡體之壓縮變形較佳低至少約30%、更佳小至少約40%。在該等實施例之某些態樣中，壓縮變形(25%，22小時，70℃)不大於約15、更佳不大於約12，且甚至更佳不大於約10。
在物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成之某些實施例中，本發明之連皮發泡體且具體而言鞋底具有不大於約25pcf、更佳不大於約20pcf之核心密度，及不大於18pcf、更佳不大於16pcf之總體密度，且其斷裂伸長率(如藉由DIN 53504量測)較用相同方法及配方、唯利用水在等莫耳基礎上替代反式HFCO-1233zd作為發泡劑所製造之 發泡體之伸長率較佳大至少約20%、更佳大至少約40%、且甚至更佳大至少約50%。在該等實施例之某些態樣中，斷裂伸長率(如根據DIN 53504所量測)不小於約800、更佳不小於約900且甚至更佳不小於約1000。
申請者已驚奇地發現，具有上述物理性質組合之連皮發泡體較佳在使用本發明之較佳方法形成時可自本發明之較佳可發泡組合物形成。在較佳態樣中，本發明提供可發泡組合物，其包含：(i)多元醇組份，其包含一或多種具有以下各項之聚醚多元醇：(a)約2至約4、更佳約2至約3之平均官能度；(b)約20至約35、更佳約25至約30之OH數(平均)；及視情況但較佳約3000至約8000、更佳約3500至約7000之平均分子量；(ii)異氰酸酯組份，其包含一或多種NCO%為約18至約24、更佳約18至約22之異氰酸酯，其中該異氰酸酯較佳以相對於多元醇提供約80至約120之指數之量存在；(iii)發泡劑，其包含(a)化學發泡劑，其較佳包含至少約90%水、且甚至更佳約100%水；及(b)及物理發泡劑，其較佳以佔該化學發泡劑水之重量的主要重量比例包含一或多種三氟單氯丙烯(HFO-1233)
在較佳實施例中，本發明之連皮發泡體具有約15N/mm至20N/mm之抗拉強度。
在較佳實施例中，本發明之連皮發泡體具有約850%至約1100%之伸長率。
在較佳實施例中，本發明之連皮發泡體具有至少約15.5N/mm、更佳至少約16.5N/mm之撕裂強度。在較佳實施例中，本發明之連皮發泡體具有約16.5N/mm至約25N/mm、且甚至更佳約16.5N/mm至約20N/mm之撕裂強度。
在較佳實施例中，本發明之連皮發泡體具有不大於15、更佳不 大於約10之壓縮變形。
如本文所使用，截至本申請案提出申請之時間硬度(肖氏A或肖氏C)參考含於ASTM D2240中之闡述且係根據該等闡述來測定。
如本文所使用，截至本申請案提出申請之時間抗拉強度及伸長率參考含於ASTM D5035中之闡述且係根據該等闡述來測定。
如本文所使用，截至本申請案提出申請之時間撕裂強度參考含於ASTM D2262中之闡述且係根據該等闡述來測定。
如本文所使用，截至本申請案提出申請之時間壓縮變形參考含於ASTM D395中之闡述且係根據該等闡述來測定(在25%、22小時及70℃下量測)。
如本文所使用，截至本申請案提出申請之時間回彈參考含於ASTM D3574中之闡述且係根據該等闡述來測定。
如本文所使用，截至本申請案提出申請之時間能量吸收及耐衝擊性/耐壓力參考含於ISO 20344：2011中之闡述且係根據該等闡述來測定。
本發明之一個態樣包含提供鞋底及包括鞋底之鞋類，其中該鞋底包含本發明之連皮發泡體。
本發明之另一態樣包含形成模製連皮發泡體之方法，其包含：提供可發泡組合物，其包含：(a)一或多種多元醇，較佳具有約3之官能度及/或約500至約4500之分子量之多元醇；(b)至少一種與該等多元醇反應之異氰酸酯；(c)至少一種擴鏈劑；(d)一或多種表面活性劑；(e)觸媒；及(f)至少一種物理發泡劑，其較佳以主要重量比例包含一或多種氟氯丙烯及/或六氟丁烯，包括較佳地氟氯丙烯(在存在時)包括一或多種三氟單氯丙烯(HFCO-1233)；及(g)視情況但較佳化學發泡劑、較佳水；及將該可發泡組合物模製成具有以下各項之連皮發泡體：(i)實質 上非多孔、相對高密度之聚胺基甲酸酯表皮；及(ii)整體附接至該表皮之實質上閉孔、相對低密度之聚胺基甲酸酯發泡體核心，該核心之該等閉孔含有至少該物理發泡劑，其中該發泡體具有不大於約20磅/立方英尺(pcf)、更佳不大於約15pcf且甚至更佳不大於約10之核心密度，且表皮層具有不小於約35、更佳不小於約40之肖氏A硬度。在本發明此態樣之某些實施例、較佳其中物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成之實施例中，發泡體具有不大於約15pcf之核心密度且表皮層具有不小於約45且較佳不小於約50之肖氏A硬度。
較佳地，本發明之連皮發泡體及用於形成連皮發泡體之本發明方法中之可發泡組合物，包含：(i)約0重量%至約50重量%、較佳20重量%至約40重量%之化學發泡劑；及(ii)約50%至100%、更佳約60%至約80%之物理發泡劑。物理發泡劑亦通常較佳地包含至少約50重量%、更佳至少約60重量%且甚至更佳至少約80重量%之三氟單氯丙烯(例如三氟單氯丙烯(HFO-1233))，且甚至更佳CF3CCl=CH2(HFO-1233xf)及CF3CH=CHCl(HFCO-1233zd))，包括具體而言反式HFCO-1233zd。
術語「HFO-1233」在本文中用於係指所有三氟單氯丙烯。三氟單氯丙烯尤其包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)及順式-及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)。術語HFO-1233zd在本文中通常用於指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，獨立於其呈順式形式抑或反式形式。術語「順式HFO-1233zd」及「反式HFO-1233zd」在本文中用於分別闡述1-氯-3,3,3-三氟丙烯之順式形式及反式形式。因此，術語「HFO-1233zd」在其範圍內包括順式HFO-1233zd、反式HFO-1233zd及該等之所有組合及混合物。
熟習此項技術者基於所提供之揭示內容將易於明瞭本發明之其他組合物、用途、方法、實施例及優點。
10‧‧‧連皮發泡體/相對高密度表皮部分
11‧‧‧相對低密度核心截面
圖1係本發明ISF之示意性代表。
一般而言，預計本發明之連皮發泡體(為方便起見在本文中有時稱作「ISF」)可呈為所涵蓋使用及應用需要之眾多種形式、尺寸及物理構形。藉助非限制性實例，本發明之連皮發泡體可呈已知撓性IFS、半剛性IFS及剛性IFS類別中之任一者且可用於諸如汽車及運輸應用、家具及休閒及其他混雜使用等應用中，且所有該等應用皆在本發明之範圍內。
因此，本發明包括如本文所闡述之ISF，當呈現為以下各項之組件或元件時較佳撓性ISF：汽車方向盤、汽車頭靠、安全氣囊展開門及蓋、汽車把手、擋波棍頭、內部裝飾及肘靠、自行車座、劇院及體育場座位、機車座、基座封裝、墊材、鍵盤腕墊、運動型頭盔、鍛煉設備、保護設備、抗疲勞墊、行李架、騎乘用娛樂設施、卡門、嬰兒/嬰孩椅及鞋底。
本發明亦包括如本文所闡述之ISF，當呈現為以下各項之組件或元件時較佳為剛性或半剛性ISF：鏡擋板、擾流板及輪罩蓋、其他裝飾件或天窗擋板、止輪塊、保險杠、設備外殼、椅臂及插件及壓濾機板。
關於圖1，以橫截面顯示連皮發泡體10之示意性代表圖，其具有相對低密度核心截面11整體結合至相對高密度表皮部分10之典型構造。在較佳實施例中，表皮之密度在約45pcf之範圍內，較佳在約45pcf至約75pcf之範圍內，且在一些實施例中密度較佳為約60pcf。表皮之結構較佳為非多孔或微孔的。與此相比，核心通常為多孔且較佳具有約5pcf至小於約45pcf之平均密度且較佳小於約20pcf、更佳小於約18pcf且甚至更佳小於約15pcf之平均密度。
在典型實施例中，表皮具有約1mm至約5mm之厚度。
可發泡組合物
本發明之可發泡組合物較佳包含：(a)一或多種多元醇；(b)至少一種與該等多元醇反應之異氰酸酯；(c)至少一種發泡劑，其較佳以主要重量比例包含物理發泡劑，該物理發泡劑包含：(i)一或多種氟氯丙烯及/或六氟丁烯，包括較佳氟氯丙烯(若存在)包括一或多種三氟單氯丙烯(HFCO-1233)及(ii)視情況但較佳化學發泡劑(較佳水)；(d)觸媒；(e)至少一種擴鏈劑；及(f)一或多種表面活性劑。
用於可發泡組合物中之組份之相對量可根據本發明在寬範圍內有所變化，且所有該等相對量皆在本發明之寬範圍內。在本發明連皮發泡體之較佳實施例中，較佳組份之以下相對量較佳如所指示，且每一值應理解為前面均有詞語約：
在用作本發明鞋底之連皮發泡體之較佳實施例中，較佳組份之以下相對量較佳如所指示，且每一值均應理解為前面有詞語約：
A.多元醇
一般而言，預計可根據本發明使用之多元醇之類型及量可端視欲產生連皮發泡體之具體應用或預期使用而在寬範圍內有所變化。因此，在其最寬泛意義上，多元醇可包括單一多元醇或多元醇混合物，只要多元醇或多元醇混合物在製備基於聚胺基甲酸酯之連皮發泡體中以已知方式與異氰酸酯發生反應即可。
因此，預計多元醇可包含在分子中包括至少兩個羥基之任一材料。在某些較佳實施例中，多元醇亦可在分子中包括其他官能基，包括酯、醚、醯胺、丙烯酸、金屬、類金屬及其他官能基。在某些高度較佳實施例中，多元醇包含聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。
在較佳實施例中，本發明之多元醇具有約2至約4、更佳約2至約3且甚至更佳約3之官能度。如本文所用術語多元醇之「官能度」係指藉由將OH之總莫耳數除以多元醇之總莫耳數計算得之平均官能度。
在較佳實施例中，本發明之多元醇具有約500至約4500之平均分子量。
一般而言，預計本發明之多元醇具有約20至約600之羥基數。在較佳實施例中，多元醇之羥基數將在20至150、更佳20至100、更佳20至約50之範圍內。
如本文所用術語羥基數係指使用濕法分析以等效於一克多元醇中之羥基含量之氫氧化鉀之毫克值確定的值。藉由將多元醇之平均分 子量除以平均官能度來獲得多元醇之等效重量。
A.聚醚多元醇
聚醚多元醇可為彼等來自多元醇與環氧烷之聚合反應者。該等醇之非限制性實例包括乙二醇(亦稱為單-乙二醇或MEG)、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷或1,2,6-己三醇。可使用任一適宜環氧烷，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷及該等氧化物之混合物。聚氧化烯聚醚多元醇可自其他起始材料製備，例如四氫呋喃及環氧烷-四氫呋喃混合物、環氧鹵丙烷(例如環氧氯丙烷)以及伸芳烷基氧化物(例如氧化苯乙烯)。聚氧化烯聚醚多元醇可具有一級羥基或二級羥基。聚醚多元醇尤其包括聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、聚四亞甲基二醇，嵌段共聚物，例如，聚氧丙二醇及聚氧乙二醇、聚-1,2-氧丁二醇及聚氧乙二醇及自兩種或更多種環氧烷之摻合物或依序加成製備之共聚物二醇之組合。
多元醇可具有納入其中之於連續多元醇相中之乙烯基單體之共聚物多元醇，具體而言苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物之分散液。聚異氰酸酯複加成(PIPA)多元醇(聚脲-聚胺基甲酸酯粒子於多元醇中之分散物)及於多元醇中之聚脲分散物(PHD多元醇)。該等多元醇闡述於G.,Oertel,Hanser publishers之Polyurethane Handbook及美國專利第3,932,092號、第4,014,846號、第4,093,573號及第4,122,056號及EP公開案0 418 039 B1及EP 0 687 279 B1中，所有該等參考文獻皆以引用方式併入。
B.聚酯多元醇
一般而言，聚酯多元醇(為方便起見在本文中有時稱作PEP)包含包括酯及羥基基團且較佳基本上由該等基團組成之主鏈。在許多較佳 實施例中，PEP可藉由一或多種二羧酸與一或多種二醇之反應形成。
酸可為脂肪族及或芳香族。脂肪族酸之非限制性實例包括彼等具有以下通式之酸：
其中n可為0至約10、更佳0至5，且較佳者係n=4。該等較佳二羧酸之實例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸及辛二酸，且在許多實施例中高度較佳者係己二酸。
在其他實施例中，酸可為芳香族二酸，例如苯二甲酸或其異構物。
二醇之非限制性實例包括具有以下一般結構之脂肪族二醇：
其中：每一R獨立地為H或具有1至4個碳原子之烷基，且n為0至。在兩個R皆為H之情形下，二醇為直鏈二醇；在至少一個R為烷基之情形下，二醇為具支鏈二醇。其中n為0至10、更佳0至8。在較佳實施例中，二醇為丁二醇(n為2)。
較佳二醇之非限制性實例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，以及一些具支鏈二醇，例如2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,6-己二醇、3-乙基-1,6-己二醇、3,3-二甲基-1,6-己二醇、3,3-二乙 基-1,6-己二醇或其組合。
根據本發明較佳之PEP較佳具有自所選二醇與所選二羧酸之間之縮合反應或自所選二醇及所選二羧酸之混合物或二羧酸之混合物產生之一般結構。舉例而言，在本發明之較佳實施例中，PEP包含自1,4-丁二醇及己二酸之如下反應形成之產物：
其中控制n以獲得期望聚合度以達成目標分子量。
在較佳實施例中，多元醇係己二酸及二醇之混合物(較佳丁二醇及乙二醇之混合物)之縮合反應之產物，以達成具有約1500至約2500、較佳約2000之平均分子量及約20至約40、更佳約25至約35且最佳約25至約28之羥基數之PEP產物。
或者，可自羥基及羧酸(或其衍生物)可在同一分子內之起始材料形成PEP。在該等實施例中，PEP可藉由環狀酯(例如內酯，例如己內酯)及環狀碳酸酯之開環聚合形成。己內酯之開環反應之起始劑可包括(例如)乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇。
在較佳實施例中，本發明之聚酯多元醇具有約2至約4、更佳約2至約3且甚至更佳約3之官能度。
在較佳實施例中，本發明之聚酯多元醇具有約500至約4500之分子量。
一般而言，預計本發明之聚酯多元醇具有約20至約600之羥基數。在較佳實施例中，聚酯多元醇之羥基數將在20至150、更佳20至 100、更佳20至約50之範圍內。
聚酯多元醇較佳具有在1.5至6、較佳約2至約4範圍內之官能度。
較佳多元醇包括聚乙二醇，例如以商品名稱Poly-L-255-28-1及Poly G 85-29由Monument Chemical Company出售及以PLURACOL 5132由BASF出售之市售材料。
另一較佳多元醇係基於來自COIM之己二酸及DEG且以商品名稱Diexter 1100-56出售且具有56之羥基數之聚酯多元醇。
一些較佳的本發明多元醇之性質提供於下表中：
在某些較佳實施例中，在調配物中使用多元醇之組合，且在高度較佳實施例中，多元醇包含Poly-1-255-28-1、Poly-G-85-29、Pluracol 5132之相對重量比例約50-70：10-30：10-30之組合，且約60：20：20之相對比例較佳。
B.異氰酸酯
可藉由使有機聚異氰酸酯及上述多元醇預混物物組合物發生反應來形成適於形成聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之可發泡組合物。在聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體合成中可採用任一有機聚異氰酸酯，包含脂肪族及芳族聚異氰酸酯。適宜有機聚異氰酸酯包括聚胺基甲酸酯化學領域中所熟知之脂肪族、環脂族、芳脂族、芳族及雜環異氰酸酯。該等異氰酸酯闡述於(例如)美國專利4,868,224、3,401,190、3,454,606、3,277,138、3,492,330、3,001,973、3,394,164、3,124.605及3,201,372中，該等案件中之每一者均以引用方式併入本文中。
代表性有機聚異氰酸酯對應於下式：R(NCO)z
其中R係為脂肪族基團、芳烷基、芳族基團或其混合物之多價有機基團，且z係對應於R之化合價之整數且至少為2。本文所涵蓋有機聚異氰酸酯之代表包括(例如)芳族二異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物、粗製甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、粗製亞甲基二苯基二異氰酸酯及諸如此類；芳族三異氰酸酯，例如4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四異氰酸酯及諸如此類；芳烷基聚異氰酸酯，例如伸二甲苯基二異氰酸酯；脂肪族聚異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯及諸如此類；及其 混合物。其他有機聚異氰酸酯包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、1-甲氧基伸苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-伸聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯及3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。典型脂肪族聚異氰酸酯係伸烷基二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及諸如此類。典型芳香族聚異氰酸酯包括間伸苯基及對伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、二甲基聯苯異氰酸酯、伸萘基1,4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基苯基)次甲基、雙(2-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷及諸如此類。
在本發明之製程中亦可採用半預聚物。該等半預聚物係藉由使過量有機聚異氰酸酯或其混合物與藉由熟知之Zerewitinoff測試確定之少量含活性氫化合物反應來製備，如由Kohler在Journal of the American Chemical Society,49,3181(1927)中所闡述。非限制性實例含活性氫化合物包括上文所提及之聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合。
該等聚異氰酸酯係藉由業內習知之習用方法來製備。在本發明中，聚異氰酸酯及多元醇係以將產生在約0.8至約2.0範圍內之NCO/OH化學計量比之量使用。在本發明中，NCO/OH當量比率較佳為約0.9或更大及約2.0或更小，其中理想範圍為約0.95至約1.2。
較佳異氰酸酯係以商品名稱Rubinate 1209自Huntsman購得之脲酮亞胺改質之異氰酸酯且其具有以下性質：NCO%-21.5%；官能度-2.12；比重-1.16；當量-195；在25℃下之黏度-390厘泊(centipoise)。
較佳異氰酸酯係基於聚酯之異氰酸酯預聚物，例如以商品名稱Suprasec 9612自Huntsman購得且具有19%之NCO之材料。
在本發明連皮發泡體之較佳實施例中，異氰酸酯包含較佳包含至少約50重量%之MDI(包括2,2'-MDI、2,4'-MDI及4,4'-MDI)或基於MDI之異氰酸酯，更佳基本上由其組成。如本文所用術語4,4’-MDI係指具有以下結構之化合物：
C.發泡劑組合物
預計在本發明之某些實施例中，發泡劑組合物基本上由如上文所闡述之三氟單氯丙烯、具體而言較佳反式HFCO-1233zd組成或由其組成。因此，本發明包括包括在任何實質量之其他組份不存在下具體而言在連皮發泡體應用中單獨或組合使用該等化合物中之每一者作為發泡劑之方法及系統。然而，本發明之發泡劑組合物視情況但在某些實施例中較佳包括一或多種助發泡劑或組份。
根據本發明之助發泡劑可包含物理發泡劑、化學發泡劑(其較佳在某些實施例中包含水)或具有物理及化學發泡劑性質之組合之發泡劑。亦將瞭解包括在本發明組合物中之發泡劑可展現除彼等為描述為發泡劑所需性質以外之性質。舉例而言，預計本發明之發泡劑組合物可包括亦將一些有益性質賦予發泡劑組合物或添加該組合物之連皮可發泡組合物之組份。舉例而言，發泡劑亦充當聚合物改質劑或作為黏度降低改質劑在本發明之範圍內。
在某些較佳實施例中，本發明提供發泡劑組合物、連皮可發泡組合物、連皮發泡體及/或發泡物件(包括鞋底)，其包含一或多種C2至C6氟化烯烴且更佳C3至C4氟化烯烴(包括本文所提及之較佳群組及/或較佳個別氟化烯烴化合物中之任一或多者)，及一或多種選自由以 下各項組成之群之其他化合物：烴、氫氟碳化物(HFC)、醚、酯、縮醛、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳及該等中之任何兩者或更多者之組合。在醚中，在某些實施例中尤佳使用具有1至6個碳原子之醚。在醇中，在某些實施例中尤佳使用具有1至4個碳原子之醇。在醛中，在某些實施例中尤佳使用具有1至4個碳原子之醛。在酮中，在某些實施例中尤佳使用具有1至4個碳原子之酮。
1.其他鹵代烯烴發泡劑
較佳助發泡劑包括一或多種化合物其他鹵代烯烴，包括(但不限於)彼等根據下式II之其他化合物：
其中每一R獨立地為(CR2)nY、Cl、F、Br、I或H
R’係(CR2)nY，Y係CRF2
且n係0、1、2或3，較佳0或1，然而通常較佳者係化合物中不存在Br，或當Br存於化合物中時，化合物中不存在氫。
在某些高度較佳實施例中，每一R獨立地為Cl、F、Br、I或H，Y係CF3，n係0或1(最佳0)，且剩餘R中之至少一者為F且較佳R皆不為Br，或當存在Br時，化合物中不存在氫。在某些情形下式II中之R較佳皆不為Br。
在某些較佳實施例中，本發明化合物包含C3或C4 HFO，較佳C3 HFO，且更佳根據式II之化合物，其中Y係CF3，n係0，不飽和末端碳上之至少一個R為H，且剩餘R中之至少一者為Cl。HFO-1233係此一較佳化合物之實例。
在高度較佳實施例、尤其包含物上述低毒性化合之實施例中，n 為零。在某些高度較佳實施例中，本發明之組合物包含一或多種四氟丙烯，包括HFO-1234yf、(順式)HFO-1234ze及(反式)HFO-1234ze，其中在某些實施例中HFO-1234ze通常較佳且反式HFO-1234ze高度較佳。儘管(順式)HFO-1234ze及(反式)HFO-1234ze之性質在至少一些方面有所不同，但預計該等化合物中之每一者均適於結合本文所闡述之應用、方法及系統中之每一者單獨或與其他化合物(包括其立體異構物)一起使用。舉例而言，(反式)HFO-1234ze由於其相對低沸點(-19℃)可較佳用於某些系統中，而具有+9℃之沸點之(順式)HFO-1234ze可較佳用於其他應用中。當然，在許多實施例中順式-異構物及反式-異構物之組合可能係可接受的及/或較佳的。因此，應瞭解術語「HFO-1234ze」及1,3,3,3-四氟丙烯係指立體異構物，且此術語之使用意欲指示，除非另有指示，否則順式-形式及反式一形式中之每-者均適用及/或可用於所述目的。
HFO-1234化合物係已知材料且列示於化學摘要資料庫中。藉由各種飽和及不飽和含鹵素C3化合物之催化氣相氟化產生氟丙烯(例如CF3CH=CH2)係闡述於美國專利第2,889,379號、第4,798,818號及第4,465,786號中，該等案件中之每一者均以引用方式併入本文中。亦以引用方式併入本文中之EP 974,571揭示藉由使呈氣相之1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)與基於鉻之觸媒在升高之溫度下或呈液相與KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2之醇溶液接觸製備1,1,1,3-四氟丙烯。另外，產生本發明化合物之方法通常結合承載美國申請案第10/694,272號(現在美國專利第7,230,146號)且標題為「Process for Producing Fluorpropenes」之在審理中之美國專利申請案來闡述，該案亦以引用方式併入本文中。
根據本發明助發泡劑之某些態樣使用之其他較佳化合物包括五氟丙烯，包括其所有異構物(例如，HFO-1225)；四氟丁烯及五氟丁 烯，包括其所有異構物(例如，HFO-1354及HFO-1345)。根據本發明使用之甚至進一步較佳化合物包括六氟丁烯，包括HFO-1336之所有異構物，具體而言1,1,1,4,4,4-六氟丙烯。本發明組合物亦可包含在本發明之寬範圍內或在本發明之任一較佳範圍內之任何兩種或更多種化合物之組合。
據信本發明組合物、具體而言彼等包含HFO-1234(包括HFO-1234ze及HFO-1234yf)、HFO-1233zd(包括HFO-1233zd)及HFO-1336(包括HFO-1336mzzm)者具有出於眾多重要原因有利之性質。舉例而言，申請者相信本發明之氟烯烴將不會實質上負面的影響大氣化學，與一些其他鹵化物質相比其對臭氧空乏之貢獻可忽略不計。因此，本發明之較佳組合物具有不會實質上促成臭氧空乏之優點。與目前在使用之許多氫氟烷烴相比，該等較佳組合物亦不會實質上促成全球暖化。
呈某些較佳形式之本發明組合物具有不大於約1000、更佳不大於約500且甚至更佳不大於約150之全球暖化潛勢(GWP)。在某些實施例中，本發明組合物之GWP不大於約100且甚至更佳不大於約75。如本文所用之「GWP」係相對於二氧化碳且以100年時間跨度量測，如「The Scientific Assessment of Ozone Depletion,2002,a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project」中所定義，該參考文獻係以引用方式併入本文中。
呈某些較佳形式之本發明組合物亦較佳地具有不大於0.05、更佳地不大於0.02且甚至更佳地約零之臭氧空乏潛勢(ODP)。如本文所使用，「ODP」係如「The Scientific Assessment of Ozone Depletion,2002,A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project」中所定義，該參考文獻係以引用方 式併入本文中。
2.醚
在某些較佳實施例中，本發明組合物包括至少一種醚，其可在組合物中用作助發泡劑。在某些非限制性態樣中醚可由以下式IIIA表示：CaRb---O---CdRe (IIIA)
其中每一「R」均為氫、鹵素或經取代或未經取代之C1-C20不飽和基團。在某些非限制性實施例中，每一R獨立地為H、Cl、F、Br、I、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基團、C1至C8醚基團、C5至C7環狀烷基、C5至C7環狀烯基、C5至C7雜環狀烷基及/或C5至C7雜環狀烯基。上述基團中之任一者(若適用)均可視情況經取代。在某些非限制性實施例中，醚包含以下各項中之至少一者：二甲基醚、甲基乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、乙基丙基醚、乙基異丙基醚、二丙基醚、二丙基醚或二異丙基醚。
在某些實施例中，根據本發明之此態樣使用之醚包含氟化醚(FE)、更佳一或多種氫-氟化醚(HFE))，且甚至更佳一或多種根據下式(III)之C3至C5氫-氟化醚：CaHbFc---O---CdHeFf (IIIB)
其中a=1至6、更佳2至5，且甚至更佳3至5，b=1至12、更佳1至6，且甚至更佳3至6，c=1至12、更佳1至6，且甚至更佳2至6，d=1至2
e=0至5、更佳1至3
f=0至5、更佳0至2，且其中該Ca中之一者可結合至該Cd中之一者以形成環氟醚。
本發明之某些較佳實施例係關於組合物，其包含至少一種如本文所闡述之氟烯烴及至少一種氟-醚、更佳至少一種氫-氟醚，該氟醚含有2至8個、較佳2至7個且甚至更佳2至6個碳原子且在某些實施例中最佳3個碳原子。若本發明之氫-氟醚化合物含有至少一個氫，則出於方便之目的其在本文中有時稱作氫氟-醚或「HFE」。
申請者相信，一般而言，根據本發明且具體而言根據上文所鑑別之式(III)之氟醚通常係有效的且與根據本文所含教示之氟烯烴化合物組合時展現效用。然而，申請者已發現在氟醚中，其較佳用於某些實施例、尤其係關於發泡劑組合物及發泡體及發泡方法之實施例中，以利用至少二氟化、更佳至少三氟化且甚至更佳至少四氟化之氫氟醚。在某些實施例中尤佳者係具有3至5個碳原子、更佳3至4個碳原子且甚至更佳3個碳原子之四氟化氟醚。
在某些較佳實施例中，本發明之化合物包含1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(其在本文中有時稱作HFE-245pc或HFE-245cb2)，包括其任何及所有異構形式。
3.縮醛
在某些較佳實施例中，本發明組合物包括至少一種縮醛，其可在該組合物中用作助發泡劑。縮醛在某些非限制性態樣中可由以下式表示：R2C(OR’)2。每一「R」獨立地為氫或經取代或未經取代之C1-C20不飽和基團。在某些非限制性實施例中，每一R獨立地為H、Cl、F、Br、I、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基團、C1至C8醚基團、C5至C7環狀烷基、C5至C7環狀烯基、C5至C7雜環狀烷基及/或C5至C7雜環狀烯基。上述基團中之任一者(若適用)均可視情況經取代。在某些非限制性實施例中，縮醛至少部分地對稱，由於兩個R’基團相同及/或兩個R基團相同。在其他實施例中，縮醛完全對稱，其中兩個R’基團相同且兩個R基團相同。在某些非限制性實施例中，縮醛係甲 縮醛、二甲基氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷或二丁氧基甲烷中之至少一者。
4.氫氟碳化物
在某些實施例中，本發明發泡劑組合物較佳包括一或多種HFC作為助發泡劑，在某些實施例中更佳一或多種C1-C4 HFC。藉助非限制性實例，本發明發泡劑組合物可包括以下各項中之一或多者：二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、五氟丙烷(HFC-227ea)、五氟丁烷(HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)及所有該等HFC之所有異構物。
在某些實施例中，在本發明組合物中較佳使用以下HFC異構物中之一或多者作為助發泡劑：氟乙烷(HFC-161)
1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)
1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)
1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)
1,1-二氟乙烷(HFC-152a)
1,1,1,2,3,3,3-五氟丙烷(HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)
1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)
1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)
1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)
1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)
1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)。
5.烴
在某些實施例中，本發明發泡劑組合物較佳包括一或多種烴，在某些實施例中更佳C3-C6烴。在某些較佳實施例中，本發明發泡劑組合物可包括例如：丙烷；異丁烷及正丁烷；異戊烷、正戊烷、新戊烷及/或環-戊烷(該等戊烷中之每一者較佳用作熱固性發泡體之發泡劑)；異己烷及正己烷；及庚烷。
6.醇
在某些實施例中，本發明發泡劑組合物較佳包括一或多種醇，在某些實施例中較佳一或多種C1-C4醇。舉例而言，本發明發泡劑組合物可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇中之一或多者。
7.醛
在某些實施例中，本發明發泡劑組合物較佳包括一或多種醛，具體而言C1-C4醛，包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及異丁醛。
8.酮
在某些實施例中，本發明發泡劑組合物較佳包括一或多種酮，較佳C1-C4酮。舉例而言，本發明發泡劑組合物可包括丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮中之一或多者。
9.酯
在某些實施例中，本發明發泡劑組合物較佳包括一或多種酯。酯在某些非限制性態樣中可由以下式表示：RCO(OR’)。每一「R」及「R’」獨立地為氫或經取代或未經取代之C1-C20不飽和基團。在某些非限制性實施例中，每一R及R’獨立地為H、Cl、F、Br、I、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基團、C1至C8醚基團、C5至C7環狀烷基、C5至C7環狀烯基、C5至C7雜環狀烷基及/或C5至C7雜環狀烯基。上述基團中之任一者(若適用)均可視情況經取代。在某些非限制性實 施例中，每一R及R’係具有介於1與8個碳原子之間、在某些實施例中介於1與4個碳原子之間之視情況經取代之烷基。可連同本發明用作助發泡劑之酯之非限制性實例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
涵蓋在某些實施例中用作助發泡劑之上述其他化合物中之任一者以及可包括在本發明組合物中之任何其他組份之相對量可根據組合物之具體應用而在本發明之一般寬範圍內寬廣地變化，且所有該等相對量皆應視為在本發明之範圍內。然而，申請者注意到至少某些本發明式I化合物(例如HFO-1234ze或HFO-1233或HFO-1336)之一個具體優點係該等化合物具有相對低之可燃性。因此，在某些實施例中，本發明之發泡劑組合物較佳包含至少一種助發泡劑，且式I化合物之量足以產生總體不可燃之發泡劑組合物。因此，在該等實施例中，助發泡劑相比於式I化合物之相對量將至少部分地取決於助發泡劑之可燃性。
本發明之發泡劑組合物可包括廣泛範圍之量之本發明化合物。然而，對於較佳組合物用作本發明發泡劑之式I且甚至更佳式II之化合物通常較佳以該組合物之至少約1重量%、更佳至少約5重量%且甚至更佳至少約15重量%之量存在。在某些較佳實施例中，發泡劑包含至少約50重量%之本發明發泡劑化合物，且在某些實施例中發泡劑基本上由本發明化合物組成。就此而言，應注意一或多種助發泡劑之使用與本發明之新穎且基本的特徵一致。舉例而言，預計在眾多實施例中水將作為助發泡劑或與其他助發泡劑(例如，戊烷，具體而言環戊烷)組合使用。
預計本發明之發泡劑組合物可包含HFO-1234yf、順式HFO-1234ze、反式HFO1234ze、順式HFO-1233zd、反式HFO-1233zd、順式HFO-1336mzzm、反式NFO-1336mzzm或該等中之兩者或更多者之 組合，其量較佳為該組合物之至少約15重量%。在許多較佳實施例中，包含水之助發泡劑包括在組合物中、最佳在涉及連皮發泡體形成之用途之組合物中。在某些較佳實施例中，當本發明發泡劑組合物包括順式HFO-1234ze及反式HFO1234ze之組合時，該等化合物可以約1：99至約50：50、更佳約10：90至約30：70之順式：反式重量比提供。在某些實施例中，可較佳使用順式：反式重量比為約1：99至約10：90且較佳約1：99至約5：95之順式HFO-1234ze及反式HFO1234ze之組合。當然，在某些實施例中可合意地使用其中順式-異構物以較反式-異構物更高之濃度存在之組合，此可係(例如)使用適於與液體發泡劑一起使用之可發泡組合物之情形。在某些較佳實施例中，反式HFO-1234ze、反式HFO-1233zd或順式HFO-1336mzzm係較佳異構物，但該等異構物可提供有某些量之相對異構物(例如順式HFO-1234ze、順式HFO-1233zd或反式HFO-1336mzzm)，包括殘餘量之該等相對異構物(例如為或低於約10%、5%、2%、1%、0.5%或諸如此類)。
在某些較佳實施例中，發泡劑組合物包含約30重量%至約95重量%、更佳約30重量%至約96重量%、更佳約30重量%至約97重量%且甚至更佳約30重量%至約98重量%且甚至更佳約30重量%至約99重量%之式I化合物、更佳式II化合物，且甚至更佳一或多種HFO-1234、HFO-1233及/或HFO-1336化合物，及約5%至約90重量%、更佳約5%至約65重量%之助發泡劑(包括一或多種氟醚)。在某些該等實施例中，助發泡劑包含選自由以下各項組成之群之化合物且較佳基本上由該化合物組成：H2O、HFC、HFE、烴、醇(較佳C2、C3及/或C4醇)、CO2、醚、酯、縮醛、酮、醛及該等中之兩者或更多者之組合。
D.觸媒
目前所述本發明之申請者已發現某些本發明所闡述發泡劑及/或助發泡劑可與結合發泡體形成使用之某些胺觸媒有害地反應。儘管申 請者並非意欲受任何具體操作理論限制或限於該操作理論，但據信申請者所觀察到之有害效應可作為包括於發泡劑中之氫鹵烯烴(包括具體而言HFCO-1233zd(E))與某些胺觸媒間之反應之結果發生。據信，此反應產生鹵素離子(例如氟離子或氯離子)，此導致發泡劑之反應性降低。此外，申請者相信，有害效應亦可(單獨或除上述起因外)由自上述反應產生之鹵素離子(例如氟化物)引起，該鹵素離子繼而與存在於該等發泡劑及相關系統中之表面活性劑(具體而言聚矽氧表面活性劑)反應而產生較低平均分子量表面活性劑，該較低平均分子量表面活性劑之有效性則小於最初之預期值。據信，表面活性劑之此空乏/降解可降低孔壁之完整性，並產生展現高於期望程度之孔破裂之發泡體。因此，選擇某些成份、具體而言觸媒及視情況表面活性劑或於發泡體預混物中放置該等組份(一起抑或單獨)可能根據本發明有所變化，以便完全最小化或消除該降解並產生儲存穩定之預混物組合物。
如本文所使用，在某些態樣中，術語「儲存穩定性」至少在其提及本發明發泡體預混物之穩定性時意味著發泡體在老化後展現極少至沒有有害之降解效應。在某些實施例中，可藉由將預混物(含有至少氫鹵烯烴發泡劑、本文提供之觸媒及視情況本文提供之表面活性劑)暴露於介於約120℉與約130℉之間之溫度達至少48小時、至少62小時或至少72小時量測老化。降解效應之實例可為發泡體預混物之差外觀(例如黃化)及/或老化後所得發泡體之差外觀(包括孔坍塌之證據)。降解效應亦可或另一選擇為藉由氟離子含量來量測，其中所存在氟離子愈少指示降解愈少。在某些非限制性態樣中，氟離子含量小於175ppm。在某些實施例中，預混物在老化後展現穩定性，氟離子濃度為約10ppm至最多約175ppm，且甚至更佳小於約100ppm。降解效應亦可或另一選擇為藉由相對於其他成份之氟離子濃度來量測。在某些非限制性實施例中，氟離子含量小於老化後預混物之約10%，小 於老化後預混物之約5%，小於老化後預混物之約2.5%，小於老化後預混物之約1%，或小於老化後預混物之約0.5%。
結合本發明之發泡體及可發泡組合物使用之觸媒(或觸媒系統)可包括胺觸媒、非胺觸媒或兩者之組合。如上所述，申請者在該等胺觸媒下已發現某些胺觸媒並不展現該降解反應性。為此，在某些實施例中，胺觸媒包括含有胺基且展現本文提供之催化活性、但較佳未展現與氫鹵烯烴發泡劑之降解反應性之任一化合物。該等化合物在本質上可為直鏈或具支鏈、環狀非芳族或芳族。
在某些態樣中，胺觸媒係立體受阻胺。在某些態樣中，該等立體受阻胺觸媒具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3、及R4中之每一者獨立地為H、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基團或C1至C8醚基團，或R1及R2一起形成C5至C7環狀烷基、C5至C7環狀烯基、C5至C7雜環狀烷基或C5至C7雜環狀烯基；A係C1至C5烷基、C1至C5烯基或醚；n係0、1、2或3。在某些非限制性態樣中，立體受阻胺僅含有一個甲基作為取代基。
有用立體受阻胺包括立體受阻一級胺、二級胺或三級胺。在某些非限制性實施例中，胺每一氮不含有一個以上甲基。有用之立體受阻三級胺觸媒非排他性地包括二環己基甲胺；乙基二異丙胺；二甲基環己基胺；二甲基異丙胺；甲基異丙基苄基胺；甲基環戊基苄基胺；N,N-二甲基異丙胺；N-甲基-N-異丙基苄基胺；N-甲基-N-環戊基苄基胺；異丙基-第二丁基-三氟乙胺；二乙基-(α-苯基乙基)胺、三正丙胺或其組合。有用之立體受阻二級胺觸媒非排他性地包括二環己基胺；第三丁基異丙基胺；二-第三丁基胺；環己基-第三丁基胺；二-第二丁基胺；二環戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯乙基)胺；或其組合。有用之立體受阻一級胺觸媒非排他性地包括：三苯基甲胺及1,1-二乙基-正丙基胺。
其他有用之立體受阻胺包括嗎啉、咪唑、含醚化合物及諸如此類。該等包括二嗎啉基二乙基醚
N-乙基嗎啉
N-甲基嗎啉
雙(二甲基胺基乙基)醚
咪唑
n-甲基咪唑
1,2-二甲基咪唑
羥甲基咪唑
羥乙基咪唑
羥丙基咪唑
丁基羥甲基咪唑
二嗎啉基二甲基醚
二甲基胺基乙氧基乙醇
苄基二甲胺
N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺
N,N,N’,N’,N”,N”-五乙基二伸乙基三胺
N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二伸丙基三胺
雙(二乙基胺基乙基)醚
雙(二甲基胺基丙基)醚
以多元醇預混物組合物之重量計，立體受阻胺觸媒可以下列量存於多元醇預混物組合物中：約0.1wt.%至約10wt.%、較佳約0.1wt.%至約8.0wt.%、較佳約0.2wt.%至約6.5wt.%、更佳約0.3wt.%至約6.0wt.%且更佳約0.3wt.%至約5.0wt.%，。該等量並非對本發明構成限制。為此，上述觸媒之數量可在寬範圍內有所變化，且熟習此 項技術者可容易地確定適當或有效之量。
在其他實施例中，胺觸媒係胺觸媒及有機酸之加成物。在一個實施例中，胺具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為H、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基團或C1至C8醚基團或R1及R2一起形成C5至C7環狀烷基、C5至C7環狀烯基、C5至C7雜環狀烷基或C5至C7雜環狀烯基；A係C1至C5烷基、C1至C5烯基或醚；n係0、1、2或3。該等胺可包括本文所提供胺中之任一者或組合。其他或較佳胺包括(但不限於)N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇胺；2-[[2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙基]甲基胺基]乙醇；雙-(2-二甲基胺基乙基)醚；N,N,N’,N」,N」-五甲基二伸丙基三胺；1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺；雙(3-二甲基胺基丙基-n,n-二甲基丙烷二胺；及/或N,N’,N」-二甲基胺基丙基六氫三嗪。
有用有機酸非排他性地包括羧酸、二羧酸、酚、聚合酸或其組合。該等有機酸之實例非排他性地包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、檸檬酸、異己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、聚合酸(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及諸如此類)及其混合物。較佳群組包含甲酸、乙酸、己酸、檸檬酸、異己酸、2-乙基己酸、苯酚、聚合酸及其組合。酸與胺反應以形成與為單獨胺之觸媒相比針對某些發泡劑(例如氫鹵烯烴)具有更低反應性之加成物觸媒。
藉由使胺與有機酸預反應形成加成物，之後在多元醇預混物組合物中納入所得加成物。在通常情形下，使足夠的有機酸與所選胺反應以與該胺充分反應。對於胺之數量，此通常為至少化學計量量之有機酸。另一選擇為，可將胺及有機酸單獨添加至多元醇中，原位形成加成物，之後將發泡劑引入多元醇預混物中。
以多元醇預混物組合物之重量計，胺-有機酸加成物觸媒可以約 0.1wt.%至約10wt.%之量、較佳以約0.2wt.%至約8.0wt.%、較佳約0.2wt.%至約7.0wt.%且更佳約0.3wt.%至約6.0wt.%之量存於多元醇預混物組合物中。該等量並非對本發明構成限制。為此，上述觸媒之數量可在寬範圍內有所變化，且熟習此項技術者可容易地確定適當或有效之量。
多元醇預混物組合物亦可(或另一選擇為)包括一或多種為非胺之觸媒。在一個實施例中，非胺觸媒係無機金屬或有機金屬化合物。有用之無機金屬或有機金屬化合物包括(但不限於)任一金屬(包括(但不限於)過渡金屬、後過渡(貧)金屬、稀土金屬(例如，鑭系元素)、類金屬、鹼金屬、鹼土金屬或諸如此類)之有機鹽、路易斯酸鹵化物(Lewis acid halide)或諸如此類。該等金屬之實例可包括(但不限於)鉍、鉛、錫、鋅、鉻、鈷、銅、鐵、錳、鎂、鉀、鈉、鈦、汞、鋅、銻、鈾、鎘、釷、鋁、鎳、鈰、鉬、釩、鋯或其組合。
該等無機金屬或有機金屬觸媒之非排他性實例包括(但不限於)2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛、羥乙酸銻、羧酸之錫鹽、羧酸之二烷基錫鹽、羧酸之鉍鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸之鉀鹽、羧酸之鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘胺酸鹽、鹼金屬羧酸鹽、N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘胺酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸鉍以及作為Bicat 8106、Kkat xk651、Pucat 25商業化之其他鉍鹽或其組合。
在某些態樣中，該等金屬觸媒在預混物調配物或水存在下具有耐沈澱劑性。在其他態樣中，上述胺觸媒可與至少一種且較佳至少兩種根據本發明如上文所闡述之金屬觸媒組合使用。
以多元醇預混物組合物之重量計，該等觸媒可以下列量存於多元醇預混物組合物中：約0.001wt.%至約5wt.%、較佳約0.005wt.%至約3.0wt.%、較佳約0.01wt.%至約2.0wt.%且更佳約0.01wt.%至 約1.0wt.%。該等量並非對本發明構成限制。為此，上述觸媒之數量可在寬範圍內有所變化，且熟習此項技術者可容易地確定適當或有效之量。
D.表面活性劑
多元醇預混物組合物較佳亦含有至少一種表面活性劑，在某些實施例中聚矽氧表面活性劑。聚矽氧表面活性劑較佳地用於自混合物形成發泡體，具體而言連皮發泡體，以及用於控制發泡體之鼓泡大小，從而獲得具有期望孔結構之發泡體。較佳地，期望在發泡體中具有均勻大小之較小氣泡或孔，此乃因該發泡體具有最合意之物理性質(例如壓縮強度)。另外，使發泡體具有不會在形成之前或在發泡體出現期間坍塌且耐磨耗之穩定孔至關重要。
用於製備聚胺基甲酸酯發泡體之聚矽氧表面活性劑可以熟習此項技術者已知之諸多商標名獲得。已發現該等材料可應用於寬範圍之調配物中以容許獲得均勻孔形成及最大氣體捕獲，從而達成極低密度之發泡體結構。較佳聚矽氧表面活性劑包含聚矽氧烷聚氧烯烴嵌段共聚物。可用於本發明之一些代表性聚矽氧表面活性劑係Momentive's L-1500、L-1501、L-1504、L-1506、L-1580、L-1593、L-1603；L-5302；Air Products DC193、DC2525、DC3042、DC3043、DC5179、LK665、SI 4202及SI 4203及來自Evonik Industries AG of Essen,Germany之TEGOSTAB B8905、B8930、B8993、B8946PF、B8592、B8960、B8948及Gorapur IMR 852。以多元醇預混物物組合物之重量計，聚矽氧表面活性劑通常以約0.1wt.%至約5.0wt.%、較佳地約0.1wt.%至約3.0wt.%且更佳地約0.1wt.%至約2.0wt.%之量存在於多元醇預混物物組合物中。該等量並非對本發明構成限制。為此，上述表面活性劑之數量可在寬範圍內有所變化，且熟習此項技術者可容易地確定適當或有效之量。
多元醇預混物物組合物可視情況(或另一選擇為)含有非聚矽氧表面活性劑，例如非聚矽氧、非離子型表面活性劑。該等表面活性劑可單獨使用(在聚矽氧表面活性劑存在下)或與聚矽氧表面活性劑結合使用。聚矽氧表面活性劑之非限制性實例可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油(turkey red oil)、花生油、石蠟及脂肪醇。較佳非聚矽氧非離子型表面活性劑係購自Air Products Corporation之LK-221或來自Dow Chemical,Corporation之Verasurf 504。在使用非聚矽氧、非離子型表面活性劑時，以多元醇預混物物組合物之重量計，其通常以約0.1wt.%至約5.0wt.%、較佳約0.1wt.%至約3.0wt.%且更佳約0.1wt.%至約2.0wt.%之量存在於多元醇預混物物組合物中。該等量並非對本發明構成限制。為此，上述表面活性劑之數量可在寬範圍內有所變化，且熟習此項技術者可容易地確定適當或有效之量。
5 其他組份
在其他實施例中，本發明之可發泡組合物及發泡體預混物組合物可包括一或多種可選其他化合物。該等其他組份可包括(但不限於)穩定劑、擴鏈劑、抗氧化劑、交聯劑、耐磨劑、聚合物改質劑、韌化劑、著色劑、染料、顏料、溶解度增強劑、流變改質劑、塑化劑、可燃性抑制劑、抗細菌劑、黏度降低改質劑、填充劑、蒸氣壓力改質劑、抗靜電劑、脫模劑及諸如此類。在某些較佳實施例中，亦可將分散劑、孔穩定劑及其他添加劑納入本發明組合物中。
本發明可採用之擴鏈劑包括彼等具有一或多個、在某些較佳態樣中至少兩個具有活性氫原子之官能基者。可用於製造連皮發泡體之擴鏈劑之非限制性實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或1,4-丁二醇及其混合物。
交聯劑可包括適於增加發泡體之交聯之任一試劑，其改良總體 抗撕裂性。在一個非限制性實例中，交聯劑係醇。可用作交聯劑之醇之非限制性實例包括脂肪族醇及多元醇。較佳脂肪族醇可包括乙醇、1-或2-丙基醇、丁醇及某些戊醇。多元醇可包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及甘油。交聯劑亦可包括具有約10個至約20個碳之醇或其混合物。在某些較佳實施例中，交聯醇可經由羰氧化法產生且乘坐氧化法合成醇。市售產物之非限制性實例包括來自Chemica Augusta Spa之LIAL 125或由Shell生產之NEODOL® 25。
就成核劑而言，具有成核官能基之所有已知化合物及材料皆可用於本發明中，包括具體而言滑石粉。
調節組合物之具體性質(例如成本)之其他化合物及/或組份亦可包括在本發明組合物中，且所有該等化合物及組份之存在皆在本發明之寬範圍內。尤佳者係較佳包括在本發明之連皮發泡體應用中之其他組份。
方法及系統
預計用於形成發泡體、具體而言連皮發泡體之所有目前已知且可利用之方法及系統皆可易於改編以供結合本發明使用。舉例而言，本發明方法通常需要將本發明發泡劑納入可發泡或發泡體形成組合物中且然後使該組合物發泡，此較佳藉由包括引起本發明發泡劑之體積膨脹之步驟或一系列步驟來達成。一般而言，預計用於納入發泡劑及用於發泡之目前所使用之系統及裝置均可易於改編以供本發明使用。實際上，據信本發明之一個優點係提供改良之發泡劑，其通常與現有發泡方法及系統相容同時類似地最小化發泡體預混物不穩定性。
因此，熟習此項技術者將瞭解本發明包含使所有類型發泡體但具體而言半剛性發泡體且甚至更具體而言連皮發泡體(包括彼等用於鞋底中者)發泡之方法及系統。因此，本發明之一個態樣係在習用處理條件下將本發明發泡劑與具體而言用於連皮發泡體產生之習用發泡 設備(例如聚胺基甲酸酯發泡設備)結合使用。因此，本發明方法包括母料型操作、摻和型操作、第三流發泡劑添加及在發泡沫噴頭處添加發泡劑。
尤其鑒於本文所含有之揭示內容，熟習此項技術者將瞭解形成本發明發泡劑及/或將其添加至可發泡組合物中之順序及方式通常不會影響本發明之可操作性。此外，可將發泡劑直接或作為預混物之一部分引入，然後將該預混物進一步添加至可發泡組合物之其他部分中。
在某些實施例中，提前合併發泡劑之兩種或更多種組份並將其直接或作為預混物之一部分一起引入可發泡組合物中，然後將該預混物添加至可發泡組合物之其他部分中。
本發明之一個實施例係關於形成連皮發泡體且較佳聚胺基甲酸酯發泡體之方法。該等方法通常包含提供本發明之發泡劑組合物、將發泡劑組合物添加(直接或間接)至可發泡組合物中，並使可發泡組合物在業內熟知可有效形成發泡體或蜂窩狀結構之條件下反應。業內熟知方法中之任一者(例如彼等闡述於「Polyurethanes Chemistry and Technology,」第I卷及第II卷，Saunders and Frisch,1962,John Wiley and Sons,New York,NY中者，該參考文獻以引用方式併入本文中)可根據本發明之發泡體實施例使用或經改編以供根據本發明之發泡體實施例來使用。一般而言，該等較佳方法包含藉由合併異氰酸酯、多元醇或多元醇之混合物、發泡劑或發泡劑之混合物(包含本發明組合物中之一或多者)及其他材料(例如觸媒、表面活性劑及視情況阻燃劑、著色劑或其他添加劑)製備聚胺基甲酸酯發泡體。關於連皮發泡體，在某些態樣中，可將各成份之組合提供至模具(例如(但不限於)注入模製)，其中根據基於模具特徵之具體形狀、大小及構形形成發泡體。此一模具可針對(例如)鞋底之態樣或某一部分。鞋底模具及模製操作 之實例闡釋並闡述於美國申請案2004/0094864中，該案係全文併入本文中，且根據本發明可使用該等模製操作及熟習此項技術者習知之其他類似操作。汽車頭靠模具及模製操作之實例闡釋並闡述於美國專利第7,28,973號中，該專利係全文併入本文中，且根據本發明可使用該等模製操作及熟習此項技術者習知之其他類似操作。
在許多應用中，可便利地在預摻和調配物中提供用於聚胺基甲酸酯發泡體之組份。最通常而言，將發泡體調配物預摻和成兩種組份。異氰酸酯及視情況某些表面活性劑及發泡劑構成第一組份，其有時稱作ISO組份。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、觸媒、發泡劑、阻燃劑及其他異氰酸酯反應性組份構成第二組份，其有時稱作POLYOL組份或「多元醇預混物」。因此，聚胺基甲酸酯發泡體易於藉由手動混合(於小製備而言)及較佳機器混合技術將ISO組份及POLYOL組份組合在一起來製備。視情況，可將其他成份(例如穩定劑、擴鏈劑、阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑及甚至其他多元醇)以一或多種其他流形式添加至混合頭或反應位點中。然而，最佳地，將其皆納入如上文所闡述之一種POLYOL組份中。亦預計在某些實施例中可合意地利用本發明組合物(在處於超臨界狀態或接近超臨界狀態時)作為發泡劑。
在某些非限制性實施例中，可藉由通常將異氰酸酯側流(side)及樹脂側流引入模具中來製造本發明之發泡體，或可使兩個側流或組份組合在一起並充分混合，然後將其引入模具中。在發泡體模製製程期間，模具內側之內部壓力通常較佳地可高達1.5MPa且因此發泡劑之沸點將有所增加。表皮部分中之此發泡劑(與冷模具表面接觸)將由於由模具內側壓力增加引起之沸點增加而自氣相冷凝成液體，且因此形成具有約1mm至約5mm之厚度固體非多孔(或潛在地微孔)表皮。應瞭解，本製程之機械參數具有撓性且可取決於連皮聚胺基甲酸酯發泡 體之最終應用。可將低沸點發泡劑與多元醇摻和或與異氰酸酯摻和。亦可經由第三流添加發泡劑。本文所揭示之聚胺基甲酸酯組合物較佳足夠通用以使得其可以各個密度及硬度來製得。可藉由預加熱之閉式模具或藉由高壓注入技術製備發泡體。以此方式，組合物製程足以以低模具密度填充複雜模具。當將反應混合物或系統在低壓或大氣壓下倒入或注入預加熱之開放模具中時，亦可使用習用開放模具技術運行組合物成。在該等製程中，可在約室溫至約50℃、較佳約30℃至約50℃之模具溫度下運行組合物。
由本發明產生之連皮聚胺基甲酸酯發泡體物件之特徵通常在於物理性能性質之驚奇有利的混合。具體而言，根據本發明製備之聚胺基甲酸酯發泡體物件特別適合用作鞋底。
在較佳實施例中，本發明之連皮聚胺基甲酸酯模製物件之特徵在於大於或等於450psi之抗拉強度。除抗拉強度以外，在某些應用中塔柏磨耗(taber abrasion)(mg損失)係尤其重要之性質，包括在鞋底中使用連皮聚胺基甲酸酯發泡體之若干實施例。具體而言，該等發泡體應具有小於200之塔柏磨耗(mg損失)。關於本發明發泡體之其他重要性質係拉伸伸長、剖層撕裂、格氏撕裂(graves tear)、肖氏硬度及羅絲撓曲(ross flex)。
發泡體
本發明亦係關於所有發泡體，但具體而言關於半剛性發泡體且甚至更具體而言關於連皮發泡體及諸如此類，其係自含有包含本發明組合物之發泡劑之聚合物發泡體調配物製備。申請者已發現本發明之發泡體且具體而言連皮發泡體(例如聚胺基甲酸酯發泡體)之一個優點係較佳結合該等發泡體實施例能夠達成非同一般的耐磨性。申請者已進一步發現該等發泡體能夠達成儲存穩定性，因為各組份(例如觸媒及發泡劑)之間之降解反應性得到最小化(若未消除)。儘管預計本發明 發泡體可用於眾多應用中，但在某些較佳實施例中，本發明包含用於產生鞋底之連皮發泡體。
在某些較佳實施例中，本發明發泡體提供一或多種非同一般之特性、特徵及/或性質，包括：尺寸穩定性、抗壓強度、發泡體性質老化、水解穩定性、回彈性、低溫度撓性、預混物調配物之儲存穩定性，所有皆除與本發明之許多較佳發泡劑相關之低臭氧空乏潛勢及低全球暖化潛勢以外。在某些高度較佳實施例中，本發明提供連皮發泡體(包括該發泡體形成之發泡體物件(例如鞋底))，相對於使用相同量之相同發泡劑(或通常使用之發泡劑HFC-245fa)但不利用本發明之式I化合物製造之發泡體，其展現改良之耐磨性、水解穩定性、回彈性、壓縮變形及/或低溫撓性。
在其他較佳實施例中，相對於利用在本發明之範圍外之發泡劑產生之發泡體，本發明發泡體展現改良之機械性質。舉例而言，本發明之某些較佳實施例提供具有較在實質上相同之條件下藉由利用由環戊烷組成之發泡劑產生之發泡體優越且大較佳至少約10相對百分比且甚至更佳至少約15相對百分比之抗壓強度之發泡體及發泡體物件。此外，在某些實施例中，根據本發明產生之發泡體較佳具有在商業基礎上與藉由在實質上相同之條件下(只是其中發泡劑由HFC-245fa組成)製造發泡體產生之抗壓強度相當之抗壓強度。在某些較佳實施例中，本發明發泡體展現至少約12.5%屈服(在平行及垂直方向上)且甚至更佳至少約13%屈服(在該等方向中之每一者上)之抗壓強度。
實例
以下實例係出於闡釋本發明之目的提供但並非限制本發明之範圍。
比較實例A-水及環戊烷發泡劑
多元醇預混物調配物係由以下構成：100重量份數多元醇摻合 物、每100重量份數多元醇7重量份數(在下文中稱作「pphp」)擴鏈劑1,4-丁二醇、0.3pphp聚矽氧表面活性劑、0.2pphp化學發泡劑重量水、1pphp 1,2-二甲基咪唑(作為Toyocat DM 70由Tosoh Corp.出售)觸媒；0.05pphp錫金屬觸媒(作為Dabco T120由Air Products出售)及4.3重量份數環戊烷物理發泡劑。多元醇混合物由60重量份數Poly L-255-28、20 pbw Pluracol 5132及20 pbw Poly G-85-29組成。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合，並將其置於模具中以形成具有表EC1中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試指示尤其當與在水為唯一發泡劑時產生之密度相比時，使用環戊烷及水之組合產生不可接受之高密度值(實質上高於20pcf、15pcf及10pcf之較佳值)。
比較實例B-水及甲縮醛發泡劑
重複比較實例A，只是使用4.7重量份數甲縮醛物理發泡劑代替環戊烷以提供與環戊烷相同之莫耳數。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中以形成具有表EC1中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試指示尤其當與在水為唯一發泡劑時產生之密度相比時，使用甲縮醛及水之組合產生不可接受之高密度值(實質上高於20pcf、15pcf及10pcf之較佳值)。
比較實例C-水及甲酸甲酯發泡劑
重複比較實例A，只是使用3.7重量份數甲酸甲酯物理發泡劑代替環戊烷以產生與環戊烷相同之莫耳數。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表EC1中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試指示尤其當與在水為唯一發泡劑時產生之密度相比時，使用甲縮醛及水之組合產生不可接受之高密度值(實質上高於20pcf、15pcf及10pcf之較佳值)。
比較實例D-水及HFC-245fa發泡劑
重複比較實例A，只是使用8.2重量份數1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)物理發泡劑代替環戊烷以產生與環戊烷相同之莫耳數。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表EC1中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試指示使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)及水之組合產生不可接受之低肖氏A硬度(低於大於30之較佳值且實質上低於大於35、40及45之較佳值)。
實例1-水及HCFO-1233zd(E)發泡劑
重複比較實例A之程序，只是使用8重量份數HCFO-1233zd(E)物 理發泡劑代替環戊烷以提供與環戊烷相同之莫耳數。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表1中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到地同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮膚中高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例2-水及HCFO-1233xf發泡劑
重複比較實例A之程序，只是使用8重量份數HCFC-1233xf物理發泡劑代替環戊烷以提供與環戊烷相同之莫耳數。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表2中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到地同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例3-水及HFO-1336發泡劑
重複比較實例A之程序，只是使用10.1重量份數順式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯(HFO-1336mzz)物理發泡劑代替環戊烷以提供與環戊烷相同之莫耳數。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰 酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表3中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到地同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例4-水、HFCO-11233zd(E)及環戊烷發泡劑
重複比較實例A之程序，只是以提供與比較實例A中相同之總環戊烷莫耳數之量使用80：20莫耳比之HFCO-1233zd(E)：環戊烷之混合物。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表4中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到地同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例5-水、HFCO-11233zd(E)及環戊烷發泡劑
重複比較實例A之程序，只是以提供與比較實例A中相同之總環戊烷莫耳數之量使用80：20莫耳比之HFCO-1233zd(E)：環戊烷之混合物。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表5中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不地的同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例6-水、HFCO-11233zd(E)及甲酸甲酯發泡劑
重複比較實例A之程序，只是以提供與比較實例A中相同之總環戊烷莫耳數之量使用80：20莫耳比之HFCO-1233zd(E)：甲酸甲酯之混合物。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表6中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到的同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例7-水、HFCO-11233zd(E)及METHYAL發泡劑
重複比較實例A之程序，只是以提供與比較實例A中相同之總環戊烷莫耳數之量使用80：20莫耳比之HFCO-1233zd(E)：甲縮醛之混合物。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表7中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：表7
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到的同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例8-水、HFCO-11233zd(E)及HFC-245fa發泡劑
重複比較實例A之程序，只是以提供與比較實例A中相同之總環戊烷莫耳數之量使用80：20莫耳比之HFCO-1233zd(E)：HFC-245fa之混合物。然後將總B組份組合物與57.4重量份數Rubinate 1209異氰酸酯混合並將其置於模具中，以形成具有表8中之以下性質之連皮發泡體(每一值均應理解為由「約」修飾)：
此測試顯示本發明之可發泡組合物意想不到地同時產生連皮發泡體中之低且合意之核心密度及表皮中之高且合意之肖氏A硬度值的高度合意之能力。
實例9A至9G-在鞋底中水及HFO-1233ZD(E)發泡劑
多元醇預混物由以下構成：90重量份數Diexter 1100-56多元醇、8pbw乙二醇多元醇、0.8pbw聚矽氧表面活性劑B8948、0.8pbw化學發泡劑水、0.6pbw 1,2-二甲基咪唑(作為Toyocat DM 70由Tosoh Corp.出售)觸媒；0.05pphp作為Polycat 204由AirProducts出售之反應性胺觸媒及一系列不同量之HFO-1233zd(E)，以產生如下表9中所指示之各個核心密度。對於每一B組份，然後將總B組份組合物與57.4重量份數具有高酸度(官能度-2.01；spcr-1.18,NCO% 19；EW 221；黏度-1225)之基於Suprasec 9612異氰酸酯聚酯之預聚物混合，並將其置於 模具中以形成適用於鞋底應用中之連皮發泡體。因此，所形成之連皮發泡體具有如下表9中所指示之性質(每一值均應理解為由「約」修飾)：
實例9A之回彈百分比為29.3。
該等結果顯示隨著發泡體之密度降至低於約20pcf之值，在表皮層中達成硬度方面之意外優點。更特定而言，申請者已意外地發現，在發泡體之密度自約32pcf降低至20pcf時發生之表皮硬度降低在約18.5pcf至約20pcf之密度範圍內實質上不存在，且在低於20pcf之核心密度下總體硬度降低之平均速率低得多，其中該核心密度降低係由發泡劑中HFO-1233z(E)量之增加引起的。此結果係意外且高度有利的。
10‧‧‧連皮發泡體/相對高密度表皮部分
11‧‧‧相對低密度核心截面

Claims (20)

  1. 一種連皮發泡體，其包含：(a)實質上非多孔、相對高密度之聚胺基甲酸酯表皮；及(b)整體附接至該表皮之實質上閉孔、相對低密度之聚胺基甲酸酯發泡體核心，該核心之該等閉孔含有包含物理發泡劑之發泡劑，該物理發泡劑以主要重量比例包含至少一種三氟單氯丙烯(HFCO-1233)及/或至少一種六氟丁烯(HFO-1336)，該發泡體具有不大於約20磅/立方英尺(pcf)之核心密度且該表皮層具有不小於約35之肖氏A硬度(Shore A hardness)。
  2. 如請求項1之連皮發泡體，其中該物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成。
  3. 如請求項1之連皮發泡體，其中該發泡體具有不大於約15pcf之核心密度。
  4. 如請求項1之連皮發泡體，其中該表皮層具有不小於約45之肖氏A硬度。
  5. 如請求項3之連皮發泡體，其中該表皮層具有不小於約45之肖氏A硬度。
  6. 如請求項1之連皮發泡體，其中該表皮層具有不小於約50之肖氏A硬度。
  7. 一種鞋底，其包含連皮發泡體，該連皮發泡體包含：(a)實質上非多孔、相對高密度之聚胺基甲酸酯表皮；及(b)整體附接至該表皮之實質上閉孔、相對低密度之聚胺基甲酸酯發泡體核心，該核心之該等閉孔含有發泡劑，該發泡劑包含：(i)物理發泡劑，其以主要重量比例包含反式HFCO-1233zd，其中該發泡體具有不大於約20磅/立方英尺(pcf)之總體密度且該 表皮層具有不小於約75之肖氏C硬度。
  8. 如請求項7之鞋底，其中該物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成。
  9. 如請求項7或8之鞋底，其中該發泡體具有不大於約15pcf之總體密度。
  10. 一種製品，其包含鞋體及包含如請求項1之連皮發泡體之鞋底。
  11. 一種製造連皮發泡體之方法，其包含：提供可發泡組合物，該組合物包含：(a)一或多種多元醇；(b)至少一種與該等多元醇反應之異氰酸酯；(c)一或多種表面活性劑；(d)一或多種觸媒；及(e)至少一種物理發泡劑，其以主要重量比例包含一或多種氟氯丙烯及/或六氟丁烯；及(f)視情況選用之化學發泡劑；及將該可發泡組合物模製成具有以下各項之連皮發泡體：(i)實質上非多孔、相對高密度之聚胺基甲酸酯表皮；及(ii)整體附接至該表皮之實質上閉孔、相對低密度之聚胺基甲酸酯發泡體核心，該核心之該等閉孔含有至少該物理發泡劑，其中該發泡體具有不大於約20磅/立方英尺(pcf)之核心密度且該表皮層具有不小於約35之肖氏A硬度。
  12. 如請求項11之方法，其中該表皮層具有不小於約40之肖氏A硬度。
  13. 如請求項11之方法，其中該物理發泡劑基本上由反式HFCO-1233zd組成。
  14. 如請求項13之方法，其中該發泡體具有不大於約15pcf之核心密度且該表皮層具有不小於約45之肖氏A硬度。
  15. 如請求項14之方法，其中該表皮層具有不小於50之肖氏A硬度。
  16. 如請求項11之方法，其中該可發泡組合物進一步包含約3之官能 度及約500至約4500之分子量。
  17. 如請求項16之方法，其中該可發泡組合物進一步包含至少一種擴鏈劑及至少一種表面活性劑。
  18. 如請求項16之方法，其中該可發泡組合物包含化學發泡劑。
  19. 如請求項18之方法，其中該化學發泡劑包含水。
  20. 一種連皮發泡體，其係藉由如請求項11之方法形成。
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