TW201703129A - 半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法 - Google Patents

半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種半導體晶圓表面保護用黏著帶及使用其之半導體晶圓之加工方法，該半導體晶圓表面保護用黏著帶係於基材膜上具有黏著劑層者，且其於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以下，且上述黏著劑層表面之剛滴加後之純水之接觸角為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上。

Description

半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法
本發明係關於一種半導體晶圓表面保護用黏著帶。更詳細而言，本發明係關於一種對半導體晶圓進行研削時所使用之半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法。
半導體封裝係將高純度矽單晶等進行切片而製成半導體晶圓後，藉由離子注入、蝕刻等於該晶圓表面形成積體電路而製造。藉由對形成有積體電路之半導體晶圓之背面進行研削、研磨等，而將半導體晶圓加工為所需之厚度。此時，為了保護形成於半導體晶圓表面之積體電路，而使用半導體晶圓表面保護用黏著帶(以下，亦稱為「表面保護帶」)。經背面研削之半導體晶圓係於背面研削結束後收納於晶圓盒，向切晶步驟輸送，而被加工為半導體晶片。半導體晶圓表面保護用黏著帶一般而言係於基材膜積層黏著劑層而成，且於半導體晶圓之背面貼合黏著劑層而使用。
習知形成於半導體晶圓表面之積體電路之表面階差較小。因此，即便於使用習知之表面保護帶而對半導體晶圓之背面進行研削之情形時，糊劑殘留、或下述之滲漏等成為問題之情況亦較少。
然而，近年來，隨著高密度封裝技術之進步，而不斷謀求半 導體晶片之小型化、薄膜化。而且，開始藉由於半導體晶圓上修飾間距寬度較窄之突起電極而將積體電路高密度化。如上所述，於對表面階差較大之半導體晶圓或者形成有較窄間距之突起電極之半導體晶圓之背面進行研削時，要求表面保護帶對電路圖案等之追隨性。就該追隨性之觀點而言，使用由軟質之基材膜或者軟質之黏著劑層所構成之表面保護帶。
然而，於使用軟質之表面保護帶之情形時，雖追隨性良好，但存在如下情況：於剝離時糊劑較柔軟，而纏掛於半導體晶圓表面之凹凸階差上，從而糊劑被撕碎而產生糊劑殘留。
對此，正嘗試製作控制追隨性而減少糊劑殘留之表面保護帶。例如，於專利文獻1中揭示有如下表面保護帶：不將黏著劑層埋設於凹凸而使其僅牢牢地接著於凹凸之頭部之一部分，從而確保黏著片與半導體晶圓之密接性並減少黏著劑層與凹凸之接觸面積，藉此減少糊劑殘留。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-54939號公報
然而，關於專利文獻1所揭示之表面保護帶，其密接面積較小且未完全地追隨電路圖案等。因此，產生如下稱為滲漏之現象，即於研削時水或灰塵附著於表面保護帶端部，而於研削中研削水或灰塵自表面保護帶端部向內部滲透。而且，由於產生該滲漏，故而存在如下問題：研削 水或灰塵到達至表面保護帶之未密接於半導體晶圓之部分，而產生表面保護帶之隆起。
因此，本發明之目的在於鑒於上述問題，提供一種即便對半導體晶圓進行研削亦不會產生半導體晶圓之破損或滲漏，能夠容易地自半導體晶圓剝離，且能夠抑制糊劑殘留之半導體晶圓表面保護用黏著帶及半導體晶圓之加工方法。
本發明者等人鑒於上述課題而努力研究。其結果為，製作黏著劑層於特定溫度下之對不鏽鋼(Steel Use Stainless，SUS，以下，有時亦稱為「不鏽鋼」或「SUS」)之黏著力處於特定範圍內，且黏著劑層對純水之接觸角滿足特定關係之表面保護帶。發現該表面保護帶即便於半導體晶圓之表面形成有階差較大之積體電路或窄間距之突起電極，亦可容易地自半導體晶圓剝離，而可抑制於剝離後向晶圓表面之糊劑殘留。本發明係基於該等見解進一步反覆進行研究，從而完成者。
即，本發明之上述課題係藉由以下手段而達成。
(1)一種半導體晶圓表面保護用黏著帶，其係於基材膜上具有黏著劑層者，其特徵在於：於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以下，且於上述黏著劑層表面之剛滴加後之純水之接觸角為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上。
(2)如(1)所記載之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其特徵在於： 上述黏著劑層之黏著力為100~350KPa。
(3)如(1)或(2)所記載之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其特徵在於：上述黏著劑層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值為20~70(mgKOH/g)，羥值為0~5(mgKOH/g)，且上述黏著劑層係自相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份含有硬化劑0.2~5質量份之黏著劑組成物獲得而成。
(4)如(3)所記載之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其特徵在於：上述硬化劑為具有環氧丙基胺基結構之環氧硬化劑。
(5)如(1)~(4)中任一項所記載之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其特徵在於：上述黏著劑層為感壓型黏著劑層。
(6)一種半導體晶圓之加工方法，其係使用基材膜上具有黏著劑層之半導體晶圓表面保護用黏著帶，且包含下述步驟(A)~(C)者，其特徵在於：該半導體晶圓表面保護用黏著帶於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以下，且於該黏著劑層表面之剛滴加後之純水之接觸角為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上；又，上述步驟係：(A)於半導體晶圓之表面貼合上述半導體晶圓表面保護用黏著帶之步驟；(B)對上述半導體晶圓之與上述半導體晶圓表面保護用黏著帶之貼合面相反側之表面(半導體晶圓之背面)進行研削之步驟；及(C)自上述半導體晶圓將上述半導體晶圓表面保護用黏著帶進行剝離之步驟。
(7)如(6)所記載之半導體晶圓之加工方法，其特徵在於：上述黏著劑層之厚度與上述半導體晶圓表面之凹凸階差相同，或大於該階差。
本說明書中，使用「~」表示之數值範圍意指包含記載於「~」之前後之數值作為下限值及上限值之範圍。
本說明書中，所謂「黏著劑層表面」只要無特別事先說明，則意指與基材膜之貼合面相反側之黏著劑層之表面。
本說明書中，所謂於具有凹凸之半導體晶圓表面貼合半導體晶圓表面保護用黏著帶意指將黏著劑層表面向半導體晶圓表面進行貼合。
本說明書中，所謂剛滴加後係表示將純水滴加至黏著劑層後經過60秒前之範圍。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」之術語係用於包含丙烯酸及甲基丙烯酸中之任一者或兩者之含義。
本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶於貼合於半導體晶圓之凹凸表面，對該半導體晶圓背面進行研削等而加工為薄膜半導體晶圓之情形時，不僅能夠防止灰塵或研削水之滲入，亦能夠容易地進行剝離，亦能夠抑制於剝離後於半導體晶圓表面之糊劑殘留。
又，根據本發明之半導體晶圓之加工方法，能夠以較高之良率獲得薄膜半導體晶圓。即，本發明之半導體晶圓之加工方法係作為薄膜半導體晶圓之製造方法較佳。
關於本發明之上述及其他特徵及優勢，會因下述記載而變得更顯而易見。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶係於基材膜之至少單面塗佈至少1種黏著劑而形成黏著劑層。以下，對本實施形態之半導體晶圓表面保護用黏著帶之各構成要素詳細地進行說明。
<基材膜>
作為本發明所使用之基材膜之材質，係主要目的在於保護半導體晶圓之背面免受研削加工時之衝擊者，重要的是具有對尤其是水洗淨等之耐水性及加工零件之保持性。作為此種基材膜，例如可列舉，日本特開2004-186429號公報所記載者。
作為基材膜之具體例，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子聚合物等α-烯烴之均聚物或共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑膠；或聚胺酯(poly urethane)、苯乙烯-乙烯-丁烯或者戊烯系共聚物等熱塑性彈性體。或者亦可為將選自該等之群中之2種以上混合而成者或經複層化者。基材膜之厚度較佳為50~200μm。
<黏著劑層之構成>
(基礎聚合物)
本發明所使用之黏著劑層較佳為不會由於紫外線等進行硬化，而是可直接剝離之感壓型之黏著劑層。構成黏著劑層之基礎聚合物並無特別限定，可使用通常所使用之具有丙烯酸(Acrylic)結構[自具有CH2=CH-C(=O)-或CH2=C(CH3)-C(=O)-基之單體獲得之結構]之聚合物作為主成分。於本發明中，黏著劑層較佳為使下述之黏著劑組成物進行聚合反應而成之無規或相互聚合聚合物。
此處，所謂基礎聚合物較佳為於構成黏著劑層之聚合物整體中佔據80質量%以上。
藉由使用具有(甲基)丙烯酸結構之聚合物作為基礎聚合物，可容易地控制黏著力，而可控制凝膠分率等。因此，可減少半導體晶圓被有機物污染之情況、或者於半導體晶圓表面保護用黏著帶剝離後黏著劑殘留於半導體晶圓之情況。
基礎聚合物中之(甲基)丙烯酸結構可藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物進而交聯而獲得。
此處，所謂「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指以(甲基)丙烯酸酯均聚物或(甲基)丙烯酸酯為主要構成單體單元(較佳為90質量%以上)之共聚物。
作為共聚物之(甲基)丙烯酸系聚合物((甲基)丙烯酸系共聚物)，例如可將如日本特開2003-82307號公報般將(甲基)丙烯酸烷基酯設為主成分之單體混合物、包含自由基聚合性官能基且乙烯或環氧丙烷平均加成莫耳數為15以下之非離子或陰離子系反應性乳化劑、及藉由利用氧化還原系聚合起始劑之乳化聚合而獲得之丙烯酸乳化系聚合物設為主成分。
於本發明中，(甲基)丙烯酸系聚合物較佳為具有能與下述硬 化劑進行反應之官能基。作為此種官能基，可列舉羧基、羥基、胺基等。
作為(甲基)丙烯酸系共聚物之製造方法之一，可列舉使(甲基)丙烯酸烷基酯等單體(1)、與具有能與下述硬化劑進行反應之官能基之單體(2)於有機溶劑中進行共聚合之方法。
作為單體(1)，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
作為單體(2)，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸(mesaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
(甲基)丙烯酸系共聚物係藉由如下方式獲得：根據常規方法並利用溶液聚合法使上述單體(1)與(2)進行共聚合而獲得。
(硬化劑)
於本發明中，用以形成黏著劑層之黏著劑組成物較佳為含有硬化劑。硬化劑係用以與(甲基)丙烯酸系聚合物所具有之官能基進行反應而調整黏著力及凝聚力者。例如可列舉：1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)甲苯、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)苯、N,N,N',N'-四環氧丙基-間苯二甲胺等在分子中具有2個以上環氧基之環氧系化合物等。
又，本發明中之黏著劑組成物亦可於含有上述環氧系化合物 之同時含有下述硬化劑，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯等於分子中具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯系化合物、四羥甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等於分子中具有2個以上氮丙啶基之氮丙啶系化合物等。
於本發明中，較佳為使用1種上述環氧化合物作為硬化劑。
黏著劑組成物之硬化劑之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份較佳為0.2~5質量份，更佳為1~3質量份。
((甲基)丙烯酸系聚合物之酸值及羥值)
於本發明中，(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值較佳為10~70(mgKOH/g)，更佳為20~70(mgKOH/g)，進而較佳為30~60(mgKOH/g)，進而較佳為20~50(mgKOH/g)，尤佳為30~50(mgKOH/g)。另一方面，(甲基)丙烯酸系聚合物之羥值較佳為0~5(mgKOH/g)，更佳為0~3(mgKOH/g)，尤佳為0~1.9(mgKOH/g)。
由於黏著劑組成物中之硬化劑之含量、(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值及羥值處於上述範圍內，故而可控制表面保護帶之黏著劑層之黏著力，而以黏著劑層之較高之凝聚力有效地抑制糊劑殘留及滲漏之產生。
酸基並非如硬化劑之共價鍵，但由於以酸基彼此構成準交聯，故而係為了獲得較高之凝聚力所必需，且對抑制糊劑殘留有效。
又，於酸值與羥值相同之情形時，存在於利用酸基與硬化劑形成交聯之反應時，羥基阻礙反應而使黏著劑層之經時穩定性變差之情況。又，於 含有較多羥基之情形時，即便為相同黏著力，亦存在凝聚力低於酸基而會產生糊劑殘留之情況。因此，較佳為酸值大於羥值。
再者，關於(甲基)丙烯酸系聚合物，就向半導體晶圓表面之追隨性之觀點而言，其質量平均分子量較佳為10萬~150萬。再者，質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用基於標準聚苯乙烯之校準曲線而進行測定。
<黏著劑層之物理特性>
(對不鏽鋼之黏著力)
本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，且加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以下。此處，不鏽鋼係JIS G 4305所規定之SUS304鋼板，且係利用研磨紙將鏡面拋光者研磨而成者。研磨方法係基於JIS Z 0237而完成，研磨紙係使用280號之粗糙度者。再者，黏著力之測定方法將於後文進行敍述。
若於23℃對不鏽鋼之黏著力未達0.3N/25mm，則灰塵或研削水容易滲入切割道(scribe line)。又，若於23℃對不鏽鋼之黏著力超過10N/25mm，則即便進行加熱，黏著力之降低亦較少，而剝離不良之風險提高。
於23℃之黏著力係關係到貼合或研削時之表面保護帶對半導體晶圓之密接性。加熱係於使構成黏著劑層之聚合物交聯，將研削後之表面保護帶自半導體晶圓剝離時所必需。若加熱至50℃時之對不鏽鋼之黏著力超過於23℃之黏著力之40%，則於進行加熱而將表面保護帶自半導體晶圓剝離時容易產生糊劑殘留。
上述之原因並未明確，但於黏著劑層中除硬化劑以外，另外利用酸基 形成準交聯，隨著變為高溫，準交聯慢慢地被破壞而使凝聚力下降。認為若加熱至50℃時之對不鏽鋼之黏著力超過於23℃之黏著力之40%，則其黏著力變得大於凝聚力而纏掛於半導體晶圓之表面階差上而發生撕裂。
(對純水之接觸角)
關於本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之黏著劑層表面之純水的接觸角，於剛滴加純水後為100°以上，較佳為105°以上。另一方面，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上，較佳為75°以上。
若半導體晶圓表面保護用黏著帶之黏著劑層表面之純水之接觸角於剛滴加純水後未達100°，則因耐水性較低而會於對半導體晶圓之背面進行研削時引起滲漏。又，若滴加經過10分鐘後之純水之接觸角未達65°，則存在因水之滲透率較高而耐水性較低，而會於對半導體晶圓之背面進行研削時引起滲漏之情況。
接觸角之上限並無特別限制，實際上剛滴加純水後為120°以下，滴加經過10分鐘後為100°以下。
若剛滴加純水後之接觸角超過120°，則存在對半導體晶圓之潤濕性變得過低而密接性不充分之情況。
本發明之黏著力及純水之接觸角之調整可根據上述素材之種類、聚合物之組成(添加之單體成分之種類及量)、硬化劑或光聚合起始劑之使用之有無、種類或使用量而調整為所需範圍。
(黏著劑層之黏著力)
於本發明中，黏著劑層之黏著力較佳為100~350kPa，更佳為150~240kPa，尤佳為170至200kPa。若黏著劑層之黏著力為100~350kPa，則可更 良好地防止灰塵滲入，而可減輕剝離。再者，黏著力之測定方法將於後文進行敍述。
(黏著劑層之厚度)
黏著劑層例如可藉由將上述含有(甲基)丙烯酸系聚合物及硬化劑之黏著劑組成物塗佈於基材膜上，使之乾燥而形成。黏著劑層之厚度較佳為與半導體晶圓表面之凹凸階差(半導體晶圓表面之表面階差)相同，或大於該階差，較佳為10~100μm，較佳為較半導體晶圓之表面階差厚10μm以上。所謂半導體晶圓之表面階差，係指自半導體晶圓之未形成積體電路之部分之表面直至形成有積體電路之部分之表面的長度，即積體電路之突起電極中最高之突起電極之高度。藉由使黏著劑層之厚度較半導體晶圓之表面階差厚10μm以上，而使黏著劑層變得容易追隨該表面階差。較佳為使黏著劑層之厚度較半導體晶圓之表面階差厚10~40μm，較佳為厚20~30μm。本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之黏著劑層可較佳地追隨表面階差50μm以下之半導體晶圓。再者，黏著劑層亦可為積層複數層而成之構成。又，亦可於基材膜與黏著劑層之間，視需求設置底塗層等中間層。
再者，應用本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之黏著劑層的半導體晶圓之厚度並無特別限制，較佳為30~300μm。
又，亦可視需要，於供於實用前之期間，為了保護黏著劑層而預先將通常用作隔離膜之合成樹脂膜貼附於黏著劑層表面。作為合成樹脂膜之構成材料，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜或紙等。於合成樹脂膜之表面，為了提高自黏著劑層之剝離性，亦可 視需要實施聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理。合成樹脂膜之厚度通常為10~100μm，較佳為25~50μm左右。
<半導體晶圓表面保護用黏著帶之使用方法>
繼而，對本發明之半導體晶圓表面保護用黏著帶之使用方法之一例進行說明。
應用本發明之表面保護帶之半導體晶圓並無特別限制，可應用於任意形態之半導體晶圓之加工。
本發明之使用表面保護帶之半導體晶圓之加工方法(以下，稱為「本發明之加工方法」)至少包含下述步驟(A)~(C)。
(A)將本發明之表面保護帶貼合於半導體晶圓之表面之步驟
以黏著劑層表面成為貼合面之方式將本發明之表面保護帶貼合於半導體晶圓之電路圖案面(半導體晶圓之表面)。
(B)對上述半導體晶圓之與本發明之黏著帶之貼合面相反側之表面(半導體晶圓之背面)進行研削的步驟
對半導體晶圓之無電路圖案之面側進行研削直至半導體晶圓之厚度成為特定之厚度，例如10~100μm。
(C)自上述半導體晶圓將本發明之黏著帶剝離之步驟
將貼合有表面保護帶之面朝向下側而載置於加熱吸附台，於該狀態下，使用貼合用輥將切晶-黏晶膜貼合於半導體晶圓之無電路圖案之經研削面側。其後，於表面保護帶之基材膜之背面接著熱密封型(熱熔型)之剝離黏著帶，自半導體晶圓將表面保護帶進行剝離。
此處，上述表面保護帶於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以下，且於該黏著劑層表面之剛滴加後之純水之接觸角為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上。
藉由使用本發明之加工方法，能夠以較高之良率獲得薄膜半導體晶圓。即，本發明之半導體晶圓之加工方法係作為薄膜半導體晶圓之製造方法較佳。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
<<黏著劑組成物之製備>>
<製備例1>
使丙烯酸2-乙基己酯90質量份、甲基丙烯酸甲酯5質量份、甲基丙烯酸5質量份於乙酸乙酯中於55℃反應10小時，藉此使該等聚合而獲得質量平均分子量50萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，摻合異氰酸酯硬化劑(Nippon Polyurethane製造，商品名「Coronate L」)0.5質量份、環氧硬化劑(Mitsubishi Gas Chemical公司製造，商品名「Tetrad C」)0.6質量份，而獲得黏著劑組成物。羥值為0mgKOH，酸值為31mgKOH。
再者，將質量平均分子量之利用GPC法之測定條件示於以下。
[利用GPC法之測定條件]
使用機器：高效液相層析法LC-20AD[島津製作所股份有限公司製造，商品名]
管柱：Shodex Column GPC KF-805[島津製作所股份有限公司製造，商品名]
溶離液：氯仿
測定溫度：45℃
流量：3.0ml/min
RI檢測器：RID-10A
<製備例2>
將環氧硬化劑之摻合量變更為2.2質量份，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得黏著劑組成物。
<製備例3>
將環氧硬化劑之摻合量變更為1.2質量份，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得黏著劑組成物。
<製備例4>
使丙烯酸丁酯45質量份、丙烯酸2-乙基己酯50質量份、丙烯酸2-羥基乙酯1質量份、甲基丙烯酸3質量份於乙酸乙酯中於50℃反應10小時，藉此使該等聚合而獲得質量平均分子量35萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，摻合異氰酸酯硬化劑(Nippon Polyurethane製造，製品名「Coronate L」)1.0質量份、環氧硬化劑(Mitsubishi Gas Chemical公司製造，製品名「Tetrad C」)0.5質量份，而獲得黏著劑組成物。
<製備例5>
使丙烯酸丁酯45質量份、丙烯酸2-乙基己酯50質量份、丙烯酸2-羥 基乙酯4質量份、甲基丙烯酸1.5質量份於乙酸乙酯中於55℃反應10小時，藉此使該等聚合而獲得質量平均分子量70萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，摻合異氰酸酯硬化劑(Nippon Polyurethane製造，製品名「Coronate L」)2.0質量份、環氧硬化劑(Mitsubishi Gas Chemical公司製造，製品名「Tetrad C」)0.1質量份，而獲得黏著劑組成物。
<製備例6>
使丙烯酸乙酯30質量份、丙烯酸丁酯60質量份、甲基丙烯酸15質量份於乙酸乙酯中於55℃反應10小時，藉此使該等聚合而獲得質量平均分子量45萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，摻合異氰酸酯硬化劑(Nippon Polyurethane製造，製品名「Coronate L」)0.5質量份、環氧硬化劑(Mitsubishi Gas Chemical公司製造，製品名「Tetrad C」)0.5質量份，而獲得黏著劑組成物。
<比較用製備例1>
將環氧硬化劑之摻合量變更為0.1質量份，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得黏著劑組成物。
<比較用製備例2>
使丙烯酸丁酯96質量份、丙烯酸2-羥基乙酯4質量份於乙酸乙酯中於50℃反應10小時，藉此使該等聚合而獲得質量平均分子量70萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，摻合異氰酸酯硬化劑(Nippon Polyurethane製造，製品名「Coronate L」)1.5質量份，而獲得黏著劑組成物。
<比較用製備例3>
使丙烯酸2-乙基己酯80質量份、甲基丙烯酸乙酯1質量份、甲基丙烯酸9質量份於乙酸乙酯中於60℃反應15小時，藉此使該等聚合而獲得質量平均分子量100萬之(甲基)丙烯酸系聚合物，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，摻合環氧硬化劑(Mitsubishi Gas Chemical公司製造，製品名「Tetrad C」)1.0質量份，而獲得黏著劑組成物。
<<半導體晶圓表面保護用黏著帶之製作>>
<實施例1>
關於製備例1之黏著劑組成物，於厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之隔離膜上以乾燥後之膜厚成為40μm之方式塗佈黏著劑組成物，使其乾燥後，藉由貼合於厚度165μm之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜上而進行積層，從而製作半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<實施例2、3、5及比較例1>
將製備例1之黏著劑組成物分別變更為製備例2、3、5之黏著劑組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例2、3、5之半導體晶圓表面保護用黏著帶。另一方面，將製備例1之黏著劑組成物變更為比較用製備例1之黏著劑組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作比較例1之半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<實施例4及比較例2>
將製備例1之黏著劑組成物變更為製備例4之黏著劑組成物，乾燥後之膜厚為30μm，且將EVA膜之厚度設為100μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製備實施例4之半導體晶圓表面保護用黏著帶。另一方面， 將製備例4之黏著劑組成物變更為比較用製備例2之黏著劑組成物，除此以外，以與實施例4相同之方式製作比較例2之半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<實施例6及比較例3>
將製備例1之黏著劑組成物變更為製備例6之黏著劑組成物，乾燥後之膜厚為20μm，且將EVA膜之厚度設為110μm，除此以外，以相同之方式製作實施例6之半導體晶圓表面保護用黏著帶。另一方面，將製備例6之黏著劑組成物變更為比較用製備例3之黏著劑組成物，除此以外，以與實施例6相同之方式製作比較例3之半導體晶圓表面保護用黏著帶。
<半導體晶圓表面保護用黏著帶之性質>
以下述方式對以上述方式製作之各實施例及各比較例之半導體晶圓表面保護用黏著帶的黏著力、接觸角及黏著力進行測定。
將所獲得之值彙總示於下述表1。
(於23℃之對SUS之黏著力)
自實施例及比較例之半導體晶圓表面保護用黏著帶採集3片寬度25mm×長度300mm之試片。於經JIS R 6253所規定之280號之耐水研磨紙精加工的JIS G 4305所規定之厚度2.0mm之SUS鋼板上，使2kg之橡膠輥於各試片上來回3次而進行壓接，放置1小時後，使用測定值處於其容量之15~85%之範圍內之符合JIS B 7721的拉伸試驗機(商品名：Strograph VE10，東洋精機製作所公司製造)，對於23℃之黏著力進行測定。測定係藉由180度剝離法進行，將此時之拉伸速度設為300mm/min。
(加熱至50℃時之對SUS之黏著力)
以與上述於23℃對SUS之黏著力之測定相同之程序，自SUS板側利用加熱板對試片進行加熱，使其穩定為50℃，對藉由180度剝離法自SUS板進行剝離時之黏著力進行測定。
(黏著劑層表面之剛滴加純水後之純水之接觸角的測定)
以上述方式製作之各實施例及各比較例之表面保護帶之黏著劑層表面之純水的接觸角係使用接觸角計(商品名：FACE接觸角計CA-S150型，協和界面科學公司製造)並利用θ/2法，於溫度23℃、相對濕度50%之條件下進行測定，以純水2μL之液滴體積於滴加30秒後進行讀取。
(黏著劑層表面之純水滴加10分鐘後之純水的接觸角之測定)
以上述方式製作之各實施例及各比較例之表面保護帶之黏著劑層表面之純水的接觸角係使用接觸角計並利用θ/2法，於溫度23℃、相對濕度50%之條件下進行測定，以純水2μL之液滴體積容量於滴加10分鐘後進行讀取。
(黏著力之測定)
黏著力係藉由應力緩和測定裝置之「黏性試驗機(商品名：TACII，Rhesca股份有限公司製造)」，以下述方式於23℃進行測定。
自以上述方式製作之各實施例及各比較例之表面保護帶採集寬度25mm×長度250mm之試片，將該試片設置於試驗機，使壓頭與該試片接觸，將3mm 圓柱狀探針以30mm/min之速度向試片之基材背面側(與黏著劑組成物塗佈面相反之側)壓入，於停止負載100g下保持1秒後，對以600mm/min之速度提拉時之負載(黏著力)進行測定。
(酸值)
酸值之測定係依照JIS K 5407之11.1進行。
(a)試劑
‧溴瑞香草酚藍指示劑
‧0.01N氫氧化鉀-乙醇溶液
‧丙酮試劑1級
(b)操作
將約10g之(甲基)丙烯酸系聚合物精確地稱取至三角燒瓶中，使之溶解於50ml之丙酮，並滴加溴瑞香草酚藍指示劑3~4滴。利用0.01N氫氧化鉀-乙醇溶液對其進行滴定。
(c)計算
藉由下式求出酸值。
V：0.01N氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)
f：0.01N氫氧化鉀-乙醇溶液之因數
S：(甲基)丙烯酸系聚合物採集量
(羥值)
羥值之測定係依據JIS K 0070進行。
(a)試劑
‧乙醯化試劑(乙酸酐-吡啶)
‧N/2氫氧化鉀-乙醇溶液
(b)操作
利用乙醯化試劑使(甲基)丙烯酸系聚合物之試片乙醯化後，利用N/2氫氧化鉀-乙醇溶液對過量之乙酸進行滴定。
(c)計算
藉由下式求出羥值。
V：本試驗之N/2氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)
VB：空白試驗之N/2氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)
F：N/2氫氧化鉀-乙醇溶液之因數
S：(甲基)丙烯酸系聚合物採集量(g)
AV：(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值(mgKOH/g)
又，對上述實施例及比較例之半導體晶圓表面保護用黏著帶進行以下之試驗，對其性能進行評價。將評價結果示於表1。
(研削試驗)
使用日東精機股份有限公司製造之DR8500III(商品名)作為貼附機，於半導體晶圓貼合實施例及比較例之半導體晶圓表面保護用黏著帶。作為半導體晶圓，係使用於厚度為725μm之8英吋晶圓上形成有約8μm厚之聚醯亞胺膜，進而形成有寬度500μm、深度5μm之切割道者。其後，使用具有連續式(in-line)機構之研磨機(DISCO股份有限公司製造之DFG8760 (商品名))研磨半導體晶圓直至成為厚度100μm。又，為了提昇半導體晶圓之強度，而利用乾式拋光進行最終精加工。
(研削性評價)
針對經上述方法研削之半導體晶圓，利用目視觀察是否於半導體晶圓產生破損及裂痕(龜裂)。將其結果示於表1。將無破損及裂痕而良好地經研削者以「A」表示，將可看到裂痕，但裂痕局部存在於外周部而未到達晶圓中心部，而無破損地經研削者以「B」表示，將裂痕到達晶圓中心部而產生破損者以「C」表示。
「A」及「B」係於實用上無問題之品質。
(糊劑殘留評價：加熱剝離)
對於剝離實驗中於50℃進行過剝離之半導體晶圓表面進行觀察，利用光學顯微鏡對有無塊狀或鬚狀之糊劑殘留進行評價。將其結果示於表1。將於半導體晶圓上無糊劑殘留者以「A」表示，將可看到一部分糊劑殘留但於實用上無問題者以「B」表示，將產生糊劑殘留且於實用上存在問題者以「C」表示。
(灰塵或研削水滲入評價)
針對經上述方法研削之半導體晶圓，藉由光學顯微鏡對切割道進行觀察。將其結果示於表1。將灰塵或研削水未滲入至切割道者以「A」表示，將雖研削水滲入，但限於晶圓外周部者以「B」表示，將灰塵或研削水滲入至切割道者以「C」表示。
「A」及「B」係於實用上無問題之品質。
(剝離性評價)
將利用上述方法於研削實驗中研削至100μm厚之半導體晶圓於具有連續式機構之貼片機RAD2700(商品名，Lintec股份有限公司)中進行剝離實驗。剝離時，將表面保護帶一面加熱至50℃一面進行剝離，以下述等級進行評價。
A：於第1次試驗中可將表面保護帶自半導體晶圓剝離，且於半導體晶圓未發現破損者
B：於第1次試驗中無法將表面保護帶自半導體晶圓剝離，但於第2~3次試驗中可剝離，且於半導體晶圓無破損者
C：即便試驗超過3次，亦難以將表面保護帶自半導體晶圓剝離，或者於剝離中於半導體晶圓產生破損者
「A」及「B」係於實用上無問題之品質。
如表1所示，關於實施例1~6，由於黏著劑層之於常溫(23℃)之對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於常溫時之黏著力之40%以下，且以黏著劑層表面之接觸角計，剛滴加純水後為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上，故而於研削性評價、糊劑殘留評價、灰塵或研削水滲入評價、剝離性評價全部中為良好之結果。
另一方面，關於比較例1，由於加熱至50℃時之黏著力超過於常溫時之黏著力之40%，故而黏著力變得大於糊劑之凝聚力而糊劑殘留評價、剝離性評價成為「C」。又，關於灰塵滲入，亦由於以黏著劑層表面之接觸角計，剛滴加純水後未達100°，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角未達65°，故而灰塵等自表面保護帶端部滲入至半導體晶圓表面與黏著劑層之間而成為「C」。又，由於加熱至50℃時之黏著力超過常溫時之黏著力之40%，黏著力較高，故而剝離性評價成為「C」。
又，關於比較例2，由於酸值為0，黏著劑層之凝聚力較低，故而糊劑殘留評價成為「C」。
又，關於比較例3，由於加熱至50℃時之黏著力超過常溫時之黏著力之40%，且以黏著劑層表面之接觸角計，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角未達65°，故而剝離性評價成為「C」。
對本發明及其實施態樣一併進行了說明，但本發明者認為只要無特別指定則不會於說明之任何細節限定本發明，而應當於不違反隨附之申請專利範圍所示之發明精神與範圍的情況下廣義地進行解釋。
本案係主張基於2015年3月2日於日本提出專利申請之特 願2015-040766之優先權者，參照其並將其內容作為本說明書之記載之一部分併入本文。

Claims (7)

  1. 一種半導體晶圓表面保護用黏著帶，其係於基材膜上具有黏著劑層者，其特徵在於：於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以下，且上述黏著劑層表面之剛滴加後之純水之接觸角為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述黏著劑層之黏著力為100~350kPa。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述黏著劑層中之(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值為20~50(mgKOH/g)，羥值為0~20(mgKOH/g)，且上述黏著劑層係自相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份含有硬化劑0.2~5質量份之黏著劑組成物獲得而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述硬化劑係具有環氧丙基胺基結構之環氧硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體晶圓表面保護用黏著帶，其中，上述黏著劑層為感壓型黏著劑層。
  6. 一種半導體晶圓之加工方法，其係使用基材膜上具有黏著劑層之半導體晶圓表面保護用黏著帶，且包含下述步驟(A)~(C)者，其特徵在於：該半導體晶圓表面保護用黏著帶之於23℃對不鏽鋼之黏著力為0.3~10N/25mm，加熱至50℃時之黏著力為於23℃之黏著力之40%以 下，且該黏著劑層表面之剛滴加後之純水之接觸角為100°以上，滴加經過10分鐘後之純水之接觸角為65°以上；又，上述步驟係：(A)於半導體晶圓之表面貼合上述半導體晶圓表面保護用黏著帶之步驟；(B)對上述半導體晶圓之與上述半導體晶圓表面保護用黏著帶之貼合面相反側之表面進行研削之步驟；及(C)自上述半導體晶圓將上述半導體晶圓表面保護用黏著帶剝離之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之半導體晶圓之加工方法，其中，上述黏著劑層之厚度與上述半導體晶圓表面之凹凸階差相同，或者大於該階差。
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