TW201701071A - 感光性樹脂組成物、感光性元件、硬化物、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物,其含有(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、以及(C)成分:光聚合起始劑,並且含有(C-1)成分:吖啶化合物、以及(C-2)成分:具有肟酯基的化合物作為所述(C)成分。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、硬化物、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、硬化物、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
於印刷配線板的製造領域中,廣泛使用包括如下的層(以下稱為「感光性樹脂層」)的感光性元件,所述感光性樹脂層是使用感光性樹脂組成物作為蝕刻處理或鍍敷處理等中使用的抗蝕劑材料而形成於支持體上。
先前,印刷配線板例如是使用所述感光性元件,以如下的順序來製造。即,首先,於電路形成用基板(敷銅層板(copper clad laminate)等)上層壓感光性元件的感光性樹脂層。此時,以感光性樹脂層與電路形成用基板的形成導體圖案(電路)的面密合的方式進行層壓。另外,層壓是藉由將感光性樹脂層加熱壓接於基底的電路形成用基板上而進行(常壓層壓法)。
繼而,經由遮罩膜等,對感光性樹脂層的所需區域進行曝光。此時,於曝光前或曝光後的任一時間點剝離支持體(支持膜等)。然後,利用顯影液將感光性樹脂層的未曝光部溶解或分散去除。繼而,實施蝕刻處理或鍍敷處理而形成導體圖案後,最終將硬化部分剝離去除。
但,作為所述圖案曝光的方法,最近,不需要遮罩膜,而是利用雷射光來直接描畫藉由電腦輔助設計(Computer Aided Design,CAD)而製成的電路資料的直接描畫方式(雷射直接成像(Lazer Direct Imaging,LDI)方式等)不斷擴展。
直接描畫方式(LDI方式等)由於不使用遮罩膜,故而於可削減遮罩膜的成本的方面,抗蝕劑的開口部的位置對準精度高、定標校正容易的方面,不需要管理異物於遮罩上的附著、污染及傷痕的方面等,具有許多優點。
作為如上所述的直接描畫方式中可使用的感光性樹脂組成物,例如提出了含有特定的黏合劑聚合物、以及特定的光聚合起始劑的感光性樹脂組成物(例如參照下述專利文獻1及專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-217400號公報 [專利文獻2]日本專利第4849197號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-327137號公報
[發明所欲解決之課題] 隨著印刷配線板的高密度化,對於直接描畫方式(LDI方式等)中使用的感光性樹脂組成物,關於高解析度的要求提高。例如,於高精細的高密度互連(High Density Interconnect,HDI)基板的情況下,要求使用主波長為355 nm的光,以感光性樹脂層的厚度20 μm來形成L/S(線寬/空間寬)為17.5/17.5以下(單位:μm;較佳為15/15以下)的抗蝕劑圖案,且要求以線寬為400 μm且固定的設計來形成400/17.5以下(單位:μm;較佳為400/15以下)的抗蝕劑圖案。而且,強烈要求使抗蝕劑圖案的解析度提高即便是1 μm單位。
另外,若感光性樹脂組成物的物性大幅度地依存於曝光波長,則存在相對於曝光波長的變化而感光特性大為不同的情況。因此,對於感光性樹脂組成物,要求充分減少對於曝光波長的變化的影響。
因此,本發明的目的在於提供一種不僅可充分減少對於曝光波長的變化的影響,而且可形成解析度優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物及其硬化物。另外,本發明的目的在於提供一種使用所述感光性樹脂組成物的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者們為了解決所述課題而反覆進行銳意研究,結果發現獲得具有優異特性的感光性樹脂組成物。即,本發明包含以下的形態。
本發明的第一形態為一種感光性樹脂組成物,其含有(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、以及(C)成分:光聚合起始劑,並且含有(C-1)成分:吖啶化合物、以及(C-2)成分:具有肟酯基的化合物作為所述(C)成分。
第一形態的感光性樹脂組成物不僅可充分減少對於曝光波長的變化的影響,而且可形成解析度優異的抗蝕劑圖案。
但,直接描畫方式(LDI方式等)中,由於一邊掃描雷射光一邊進行曝光,故而若感光性樹脂層不具有某種程度的高感度,則於處理量的方面,與一般的總括曝光(經由遮罩膜的曝光)方式相比,大幅度的成本提高成為問題。
另外,作為直接描畫方式的雷射光源,提出了固體雷射光源(釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)雷射第三諧波,主波長為355 nm)。該情況下,於將現有的感光性樹脂組成物用於直接描畫方式的情況下,與現有的總括曝光方式中使用的水銀燈光源(以波長為365 nm的光線為中心的光源)的總波長曝光相比較,由直接描畫方式的雷射光源而進行的曝光存在難以獲得充分的感度及解析度的問題。
進而,於使用利用多角鏡(polygon mirror)的面圖像曝光的直接描畫方式的情況下,有時使用於波長355 nm下具有峰值的半導體雷射光。然而,於如上所述般將現有的感光性樹脂組成物用於直接描畫方式的情況下,由於波長與現有的水銀燈光源的峰值波長即365 nm不同,故而存在難以獲得感度的問題。另外,主波長為355 nm的雷射光由於能量大,故而於低曝光量(例如20 mJ/cm2 ~30 mJ/cm2 )的情況下亦具有容易高解析度化的特徵。
與此相對,第一形態的感光性樹脂組成物於用於直接描畫方式的情況下,亦不僅感度優異,而且可形成解析度優異的抗蝕劑圖案。
但,最近獲知,當利用大型的基板(面板)來形成導體圖案時,存在抗蝕劑圖案的剖面形狀為梯形或倒梯形的情況、以及部分性地產生抗蝕劑圖案的基腳的情況。於抗蝕劑圖案的剖面形狀為梯形或倒梯形的情況、以及產生抗蝕劑圖案的基腳的情況下,即便藉由其後的蝕刻處理或鍍敷處理來形成導體圖案,亦存在於基板面內或每個批次內產生所形成的導體圖案間的短路或者斷線,導致良率下降的顧慮。
認為其原因在於:未充分對應基於曝光波長的變化的不均。即認為,於僅重視處理量而設計為高感度的情況下,產生針對如下不均的問題,即,由自光源的峰值偏離的曝光波長的微小變化而引起的感度或解析度的不均。
現有的感光性樹脂組成物難以於解析度及抗蝕劑形狀的所有方面充分滿足所要求的特性。另外,存在稱不上充分對應曝光波長的變化(不均)的情況。與此相對,第一形態的感光性樹脂組成物不僅充分減少對於曝光波長的變化的影響,感度優異,而且可形成解析度及抗蝕劑形狀優異的抗蝕劑圖案。
所述(C-1)成分的含量與所述(C-2)成分的含量的質量比((C-1)成分:(C-2)成分)可為1:0.01~1。
所述(C-2)成分可具有雜環,亦可具有鍵結於雜環上的硝基。
所述(A)成分可具有由苯乙烯或苯乙烯衍生物而來的結構單元。
第一形態的感光性樹脂組成物可用於直接描畫方式。此外,第一形態的感光性樹脂組成物亦可用於直接描畫方式以外的用途。
本發明的第二形態為一種感光性元件,其包括支持體、以及配置於該支持體上的感光性樹脂層,且所述感光性樹脂層包含第一形態的感光性樹脂組成物或其硬化物。第二形態的感光性元件可用於直接描畫方式。此外,第二形態的感光性元件亦可用於直接描畫方式以外的用途。
本發明的第三形態為第一形態的感光性樹脂組成物的硬化物。第三形態的硬化物亦可為抗蝕劑圖案。
本發明的第四形態為一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:使用第一形態的感光性樹脂組成物、或者第二形態的感光性元件,將感光性樹脂層形成於基材上的步驟;對所述感光性樹脂層的至少一部分照射光化射線,使所述感光性樹脂層硬化的步驟;以及將所述感光性樹脂層的未硬化部分自所述基材上去除,形成抗蝕劑圖案的步驟。
本發明的第五形態為一種印刷配線板的製造方法,其包括:利用第四形態的抗蝕劑圖案的形成方法,將抗蝕劑圖案形成於基材上的步驟;以及對包括所述基材及所述抗蝕劑圖案的構件實施鍍敷處理或蝕刻處理的步驟。依據此種製造方法,可精度良好、而且有效率地製造如高密度封裝基板之類的經高密度化的印刷配線板。 [發明的效果]
依據本發明,可提供一種不僅可充分減少對於曝光波長的變化的影響,而且可形成解析度(解析性)優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物及其硬化物。另外,依據本發明,可提供使用所述感光性樹脂組成物的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。另外,本發明可適合用於直接描畫方式(LDI方式等)。
本發明可提供感光性樹脂組成物或感光性元件於抗蝕劑圖案的形成中的應用。本發明可提供感光性樹脂組成物或感光性元件於直接描畫方式中的應用。本發明可提供感光性樹脂組成物或感光性元件於LDI方式中的應用。本發明可提供感光性樹脂組成物的硬化物於藉由鍍敷處理或蝕刻處理的導體圖案(電路)的形成中的應用。本發明可提供抗蝕劑圖案於藉由鍍敷處理或蝕刻處理的導體圖案(電路)的形成中的應用。本發明可提供感光性樹脂組成物的硬化物於印刷配線板的製造中的應用。本發明還可提供抗蝕劑圖案於印刷配線板的製造中的應用。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。被理解為:可於不脫離本發明的範圍及主旨的情況下,對其他實施形態進行研究來製作。因此,以下的「實施發明的形態」的記載內容不應以限定的含義來理解。
本說明書中,所謂「步驟」的用語不僅是指獨立的步驟,在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要達成該步驟的所需作用,則亦包含於本用語中。使用「~」來表示的數值範圍是表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為另一階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中記載的數值範圍中,所述數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「層」的用語除了包含當以平面圖的形式來觀察時形成於整個面上的形狀的結構以外,亦包含形成於一部分上的形狀的結構。所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」以及與其對應的「甲基丙烯酸」的至少一者。關於(甲基)丙烯酸酯等其他的類似表述亦相同。
本說明書中,於提及組成物中的各成分的量的情況下,當組成物中存在多種與各成分相當的物質時,只要無特別說明,則是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。本說明書中所謂「室溫」表示25℃。本說明書中,所謂「固體成分」是指感光性樹脂組成物中去除揮發的物質(水、溶劑等)而得的不揮發成分。即,是指於乾燥步驟中不會揮發而殘留的除物質(水、溶劑等)以外的成分,亦包含於室溫(25℃)附近為液狀、糖稀狀及蠟狀的物質。
所謂「(聚)氧伸乙基」是指氧伸乙基、或者兩個以上的伸乙基以醚鍵連結的聚氧伸乙基。所謂「(聚)氧伸丙基」是指氧伸丙基、或者兩個以上的伸丙基以醚鍵連結的聚氧伸丙基。所謂「環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質」是指具有(聚)氧伸乙基的化合物。所謂「環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質」是指具有(聚)氧伸丙基的化合物。所謂「EO·PO改質」是指具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基兩者的化合物。
<感光性樹脂組成物及其硬化物> 本實施形態的感光性樹脂組成物含有(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、以及(C)成分:光聚合起始劑。另外,本實施形態的感光性樹脂組成物含有(C-1)成分:吖啶化合物、以及(C-2)成分:具有肟酯基的化合物作為所述(C)成分。
藉由本實施形態的感光性樹脂組成物組合含有(C-1)成分及(C-2)成分,可形成解析度及抗蝕劑形狀優異的抗蝕劑圖案。另外,作為直接描畫方式(LDI方式等)所特別要求的特性,可充分減少對於曝光波長的變化的影響。
本實施形態的硬化物是本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物。本實施形態的硬化物亦可為抗蝕劑圖案。
((A)成分:黏合劑聚合物) 作為本實施形態的感光性樹脂組成物中可使用的(A)成分,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂(具有由(甲基)丙烯酸而來的結構單元的樹脂)、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂及酚系樹脂。就進一步提高鹼顯影性的觀點而言,本實施形態的感光性樹脂組成物亦可包含(甲基)丙烯酸系樹脂,(A)成分亦可具有由(甲基)丙烯酸而來的結構單元。另外,(A)成分亦可具有由(甲基)丙烯酸以外的聚合性單量體而來的結構單元。作為此種結構單元,可列舉:由苯乙烯或苯乙烯衍生物而來的結構單元、由(甲基)丙烯酸烷基酯而來的結構單元、由(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物而來的結構單元等。此外,(A)成分例如可藉由使聚合性單量體進行自由基聚合來製造。
作為(甲基)丙烯酸以外的所述聚合性單量體的具體例,可列舉:苯乙烯;乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族環上經取代的可進行聚合的苯乙烯衍生物;(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯;(甲基)丙烯酸苄酯衍生物;二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺;丙烯腈;乙烯基-正丁醚等乙烯基醇的酯類;(甲基)丙烯酸環烷基酯;(甲基)丙烯酸糠酯;(甲基)丙烯酸四氫糠酯;(甲基)丙烯酸異冰片酯;(甲基)丙烯酸金剛烷基酯;(甲基)丙烯酸二環戊酯;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯;(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯;(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯;(甲基)丙烯酸β-呋喃酯;(甲基)丙烯酸β-苯乙烯酯;順丁烯二酸;順丁烯二酸酐;順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯;反丁烯二酸;肉桂酸;α-氰基肉桂酸;衣康酸;丁烯酸;丙炔酸等。
作為(甲基)丙烯酸苄酯衍生物,例如可列舉:於苄基的芳香環上取代有碳數(碳原子數;以下相同)1~6的烷氧基、鹵素原子、及/或碳數1~6的烷基的化合物。作為(甲基)丙烯酸苄酯衍生物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙氧基苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、以及(甲基)丙烯酸乙基苄酯。
就進一步提高解析度及密合性的觀點而言,(A)成分亦可具有由苯乙烯或苯乙烯衍生物而來的結構單元的至少一種。藉由解析度進一步提高,可獲得更優異的抗蝕劑形狀。(A)成分亦可具有由苯乙烯而來的結構單元、以及由苯乙烯衍生物而來的結構單元。
就提高鹼顯影性及剝離特性的觀點而言,(A)成分亦可具有由(甲基)丙烯酸烷基酯而來的結構單元的至少一種。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。所述烷基可使用各結構異構體。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。就進一步提高剝離特性的觀點而言,所述烷基的碳數亦可為1~4。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
構成(A)成分的各種結構單元的含量並無特別限制。由(甲基)丙烯酸而來的結構單元的含量可為(A)成分的酸值成為下述範圍的含量。就可抑制顯影時間變長的觀點而言,(A)成分的酸值可為100 mgKOH/g以上、120 mgKOH/g以上、140 mgKOH/g以上、或150 mgKOH/g以上。就感光性樹脂組成物的硬化物的耐顯影液性(例如密合性)進一步提高的觀點而言,(A)成分的酸值可為250 mgKOH/g以下、240 mgKOH/g以下、或230 mgKOH/g以下。就該些觀點而言,(A)成分的酸值可為100 mgKOH/g~250 mgKOH/g、120 mgKOH/g~240 mgKOH/g、140 mgKOH/g~230 mgKOH/g、或150 mgKOH/g~230 mgKOH/g。此外,於進行溶劑顯影的情況下,就顯影性優異的觀點而言,亦可調整少量的具有羧基的聚合性單量體(單體;(甲基)丙烯酸等)。
於(A)成分具有由苯乙烯或苯乙烯衍生物而來的結構單元的情況下,以(A)成分的固體成分總量(總質量)為基準,該結構單元的含量可為下述範圍。就解析度進一步提高的觀點而言,所述含量可為5質量%以上、10質量%以上或20質量%以上。就可抑制剝離片變大、抑制剝離時間變長的觀點而言,所述含量可為65質量%以下、55質量%以下或50質量%以下。就該些觀點而言,所述含量可為5質量%~65質量%、10質量%~55質量%、或20質量%~50質量%。
於(A)成分具有由(甲基)丙烯酸烷基酯而來的結構單元的情況下,以(A)成分的固體成分總量(總質量)為基準,該結構單元的含量可為下述範圍。就可抑制剝離片變大、可抑制剝離時間變長的觀點而言,所述含量可為1質量%以上、2質量%以上或3質量%以上。就解析度及密合性進一步提高的觀點而言,所述含量可為80質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。就該些觀點而言,所述含量可為1質量%~80質量%、2質量%~60質量%、或3質量%~50質量%。
就存在感光性樹脂組成物的硬化物的耐顯影液性(例如密合性)更優異的傾向的觀點而言,(A)成分的重量平均分子量(Mw)可為10000以上、20000以上或25000以上。就存在顯影時間優異的傾向的觀點而言,(A)成分的重量平均分子量(Mw)可為100000以下、80000以下或60000以下。就該些觀點而言,(A)成分的重量平均分子量(Mw)可為10000~100000、20000~80000、或25000~60000。此外,(A)成分的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定(藉由使用標準聚苯乙烯的標準曲線來換算)。此外,於對分子量低的化合物,難以利用所述重量平均分子量的測定方法來測定的情況下,亦可利用其它方法來測定分子量,算出其平均值。
(A)成分的分散度(Mw/Mn)並無特別限制,可為1.0~3.0、或1.5~2.5。若分散度為3.0以下,則密合性及解析度進一步提高。
(A)成分亦可視需要,而於其分子內包含對具有350 nm~440 nm範圍內的波長的光具有感光性的特性基(硝基等)。
本實施形態的感光性樹脂組成物中,作為(A)成分,可單獨使用一種黏合劑聚合物,亦可將兩種以上的黏合劑聚合物任意地組合使用。作為將兩種以上組合使用的情況下的(A)成分,例如可列舉:包含不同的共聚合成分的兩種以上黏合劑聚合物(包含不同的單體單元作為共聚合成分的黏合劑聚合物)、不同的重量平均分子量的兩種以上黏合劑聚合物、以及不同分散度的兩種以上黏合劑聚合物。(A)成分亦可使用日本專利特開平11-327137號公報(專利文獻3)中記載的具有多模式(multi-mode)分子量分佈的聚合物。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量(總質量)為基準,(A)成分的含量可為下述範圍。就存在膜的成形性優異的傾向的觀點而言,(A)成分的含量可為20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上或50質量%以上。就存在感度及解析度更優異的傾向的觀點而言,(A)成分的含量可為90質量%以下、80質量%以下、65質量%以下或60質量%以下。就該些觀點而言,(A)成分的含量可為20質量%~90質量%、30質量%~80質量%、40質量%~65質量%、或50質量%~60質量%。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,(A)成分的含量可為下述範圍。就膜的形成性進一步提高的觀點而言,(A)成分的含量可為30質量份以上、35質量份以上、40質量份以上或50質量份以上。就感度及解析度進一步提高的觀點而言,(A)成分的含量可為70質量份以下、65質量份以下或60質量份以下。就該些觀點而言,(A)成分的含量可為30質量份~70質量份、35質量份~65質量份、40質量份~60質量份、或50質量份~60質量份。
((B)成分:光聚合性化合物) 作為(B)成分,例如只要為具有光聚合性的化合物,則並無特別限制,例如可列舉具有至少一個乙烯性不飽和鍵的化合物。(B)成分可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。就進一步提高鹼顯影性、解析度及硬化後的剝離特性的觀點而言,(B)成分亦可包含雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一種。
作為雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物,具體而言可列舉:2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。其中,就進一步提高解析度及剝離特性的觀點而言,(B)成分亦可包含2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
該些化合物中,2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-200(新中村化學工業(股)製造,商品名)的形式於商業上獲取。2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-500(新中村化學工業(股)製造,商品名)或者FA-321M(日立化成(股)製造,商品名)的形式於商業上獲取。
本實施形態的感光性樹脂組成物中,就抗蝕劑圖案的解析度進一步提高的觀點而言,以(B)成分的固體成分總量(總質量)為基準,所述雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可為下述範圍。所述含量可為20質量%以上或40質量%以上。所述含量亦可為90質量%以下或80質量%以下。就該些觀點而言,所述含量可為20質量%~90質量%、或40質量%~80質量%。
就平衡性良好地提高解析度及可撓性的觀點而言,(B)成分亦可包含使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得的化合物。作為使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得的化合物,例如可列舉:伸乙基的數量為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;伸丙基的數量為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯;具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基兩者的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;EO·PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯;四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯。其中,就解析度進一步提高的觀點而言,可使用可具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基的至少一者的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「特定的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯」),特定的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中,亦可使用EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。該些化合物亦可單獨使用一種,但就進一步提高解析度的觀點而言,亦可將選自使α,β-不飽和羧酸與所述多元醇進行反應而獲得的化合物的組群中的兩種以上組合使用。若將兩種以上加以組合,則解析度進一步提高。
該些化合物中,例如,EO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可以SR454(沙多瑪(Sartomer)公司製造,商品名)、TA-401(新中村化學工業(股)製造,商品名)、TMPT-21E(日立化成(股)製造,商品名)的形式於商業上獲取。
以(B)成分的固體成分總量(總質量)為基準,所述特定的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的含量(合計量)可為下述範圍。就可撓性得到提高的觀點而言,所述含量可為20質量%以上或30質量%以上。就解析度進一步提高的觀點而言,所述含量可為70質量%以下或60質量%以下。就該些觀點而言,所述含量可為20質量%~70質量%、或30質量%~60質量%。
本實施形態中的感光性樹脂組成物可更含有所述雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物、以及使α,β-不飽和羧酸與多元醇進行反應而獲得的所述化合物以外的其他聚合性化合物來作為(B)成分。
作為其他的聚合性化合物,可列舉:壬基苯氧基聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、分子內具有至少一個可進行陽離子聚合的環狀醚基的光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)等。其中,就平衡性良好地提高解析度、密合性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言,較佳為選自由壬基苯氧基聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯以及鄰苯二甲酸系化合物所組成的組群中的至少一種。
作為所述壬基苯氧基聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:壬基苯氧基三伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、以及壬基苯氧基十一伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯。壬基苯氧基聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
作為鄰苯二甲酸系化合物,例如可列舉:γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-鄰苯二甲酸酯、以及β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-鄰苯二甲酸酯。其中,作為鄰苯二甲酸系化合物,較佳為γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-鄰苯二甲酸酯。γ-氯-β-羥基丙基-β'-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰-鄰苯二甲酸酯可以FA-MECH(日立化成(股)製造,商品名)的形式於商業上獲取。鄰苯二甲酸系化合物可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有所述其他的光聚合性化合物作為(B)成分的情況下,就平衡性良好地提高解析度、密合性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言,以(B)成分的固體成分總量(總質量)為基準,該光聚合性化合物的含量可為1質量%~30質量%、3質量%~25質量%、或5質量%~20質量%。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量(總質量)為基準,(B)成分的含量可為下述範圍。就存在感度及解析度更優異的傾向的觀點而言,(B)成分的含量可為3質量%以上、10質量%以上、25質量%以上、30質量%以上或40質量%以上。就存在膜的成形性優異的傾向的觀點而言,(B)成分的含量可為70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。就該些觀點而言,(B)成分的含量可為3質量%~70質量%、10質量%~60質量%、25質量%~50質量%、30質量%~50質量%或40質量%~50質量%。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,(B)成分的含量可為下述範圍。就感度及解析度進一步提高的觀點而言,(B)成分的含量可為5質量份以上、10質量份以上、15質量份以上、20質量份以上、30質量份以上或40質量份以上。就膜的形成性進一步提高的觀點而言,(B)成分的含量可為70質量份以下、65質量份以下、60質量份以下、50質量份以下或45質量份以下。就該些觀點而言,(B)成分的含量可為5質量份~70質量份、10質量份~70質量份、15質量份~65質量份、20質量份~60質量份、30質量份~50質量份或40質量份~45質量份。
((C)成分:光聚合起始劑) 本實施形態的感光性樹脂組成物含有(C-1)成分:吖啶化合物、以及(C-2)成分:具有肟酯基的化合物兩者作為(C)成分。藉此,不僅可充分減少對於曝光波長的變化的影響,而且可形成解析度及抗蝕劑形狀優異的抗蝕劑圖案。另外,特別是於直接描畫方式(LDI方式等)的曝光時,可減少基於曝光光的波長不均的影響。
作為(C-1)成分,例如可列舉具有一個以上吖啶基的化合物,可包含具有一個吖啶基的化合物、以及具有兩個吖啶基的化合物的至少一者。作為具有一個吖啶基的化合物,例如可列舉下述通式(1)所表示的化合物。作為具有兩個吖啶基的化合物,例如可列舉下述通式(2)所表示的化合物。(C-1)成分可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
[化1][式(1)中,R1 表示鹵素原子、胺基、羧基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或者碳數1~6的烷基胺基;m表示0~5的整數]
[化2][式(2)中,R2 表示碳數2~20的伸烷基、碳數2~20的氧雜二伸烷基或者碳數2~20的硫代二伸烷基]
作為通式(1)所表示的化合物,例如可列舉:9-苯基吖啶、9-(對甲基苯基)吖啶、9-(間甲基苯基)吖啶、9-(對氯苯基)吖啶、9-(間氯苯基)吖啶、9-胺基吖啶、9-二甲基胺基吖啶、9-二乙基胺基吖啶、以及9-戊基胺基吖啶。作為通式(2)所表示的化合物,例如可列舉:1,2-雙(9-吖啶基)乙烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、1,4-雙(9-吖啶基)丁烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,6-雙(9-吖啶基)己烷、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,8-雙(9-吖啶基)辛烷、1,9-雙(9-吖啶基)壬烷、1,10-雙(9-吖啶基)癸烷、1,11-雙(9-吖啶基)十一烷、1,12-雙(9-吖啶基)十二烷、1,14-雙(9-吖啶基)十四烷、1,16-雙(9-吖啶基)十六烷、1,18-雙(9-吖啶基)十八烷、1,20-雙(9-吖啶基)二十烷等雙(9-吖啶基)烷烴;1,3-雙(9-吖啶基)-2-氧雜丙烷;1,3-雙(9-吖啶基)-2-硫雜丙烷;1,5-雙(9-吖啶基)-3-硫雜戊烷等。通式(1)所表示的化合物以及通式(2)所表示的化合物分別可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
就不僅可進一步減少對於曝光波長的變化的影響,而且可形成解析度及抗蝕劑形狀更優異的抗蝕劑圖案的觀點而言,通式(1)所表示的化合物、以及通式(2)所表示的化合物可滿足下述必要條件的至少一個。通式(1)中的m可為0~3的整數,亦可為0~1的整數。通式(2)中的R2 可為伸烷基。所述伸烷基的碳數可為2~15,亦可為4~10,亦可為5~8。
作為(C-2)成分的具有肟酯基的化合物亦可稱為肟酯型光聚合起始劑。作為(C-2)成分,可列舉:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯基肟、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)硫雜蒽-9-酮等。作為市售品,可列舉:豔佳固(Irgacure)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02(以上,巴斯夫(BASF)公司製造),N-1919(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造),PBG-304(以上,常州強力電子新材料(股)製造)等。(C-2)成分可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
(C-2)成分可於分子內具有雜環(雜環結構)。藉由(C-2)成分具有雜環,對於波長355 nm附近的光的吸收優異,可進一步提高感度。就感度進一步提高的觀點而言,(C-2)成分亦可具有特別是選自由咔唑(carbazole)骨架、氧雜蒽(xanthene)骨架及硫雜蒽酮(thioxanthone)骨架所組成的組群中的至少一種作為雜環。就感度進一步提高的觀點而言,(C-2)成分可為具有咔唑骨架的化合物。作為具有咔唑骨架的化合物,例如可使用下述通式(3)所表示的化合物。
[化3][式(3)中的R3 表示硝基、碳數11~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數2~20的雜環基,R4 表示碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基,R5 表示碳數11~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數2~20的雜環基]
(C-2)成分亦可於分子內具有鍵結於雜環上的硝基。例如,(C-2)成分亦可包含分子內具有肟酯基的化合物,所述肟酯基具有鍵結於雜環上的硝基。藉由(C-2)成分包含具有鍵結於雜環上的硝基的化合物,可使藉由雜環的電子共振的光吸收向長波長側偏移,可對於特定的波長光(例如主波長為355 nm的光)進一步提高感度。作為此種化合物,例如可列舉NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造,商品名)。
就解析度進一步提高的觀點而言,相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份,(C-1)成分的含量可為下述範圍。(C-1)成分的含量可為0.1質量份以上、0.15質量份以上、0.2質量份以上、0.25質量份以上、0.3質量份以上或0.4質量份以上。(C-1)成分的含量可為5質量份以下、3質量份以下、2質量份以下、1.4質量份以下、1.2質量份以下、0.7質量份以下或0.5質量份以下。就該些觀點而言,(C-1)成分的含量可為0.1質量份~5質量份、0.1~3質量份、或0.1質量份~1.2質量份。
就對於主波長為355 nm的光而感度進一步提高的觀點而言,相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份,(C-1)成分的含量可為下述範圍。(C-1)成分的含量可為0.1質量份以上、0.15質量份以上、0.2質量份以上、0.25質量份以上、0.3質量份以上或0.4質量份以上。(C-1)成分的含量可為5質量份以下、3質量份以下、2質量份以下、1.4質量份以下、1.2質量份以下、0.7質量份以下或0.5質量份以下。就該些觀點而言,(C-1)成分的含量可為0.1質量份~5質量份、0.1質量份~2質量份、0.1質量份~1.2質量份、或0.2質量份~0.7質量份。
就解析度進一步提高的觀點而言,以(C)成分的總質量為基準,(C-1)成分的含量可為下述範圍。(C-1)成分的含量可為50質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上或75質量%以上。(C-1)成分的含量可為小於100質量%、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下或80質量%以下。就該些觀點而言,(C-1)成分的含量可為50質量%~90質量%、65質量%~85質量%、或75質量%~80質量%。
就解析度進一步提高的觀點而言,相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份,(C-2)成分的含量可為下述範圍。(C-2)成分的含量可為0.01質量份以上、0.05質量份以上、0.075質量份以上或0.1質量份以上。(C-2)成分的含量可為3質量份以下、2質量份以下、1質量份以下、0.6質量份以下、0.5質量份以下、0.4質量份以下、0.3質量份以下或0.2質量份以下。就該些觀點而言,(C-2)成分的含量可為0.01質量份~3質量份、0.01質量份~2質量份、0.01質量份~1質量份、或0.05質量份~0.5質量份。
就對於主波長為355 nm的光而解析度進一步提高的觀點而言,相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份,(C-2)成分的含量可為下述範圍。(C-2)成分的含量可為0.01質量份以上、0.05質量份以上、0.075質量份以上或0.1質量份以上。(C-2)成分的含量可為3質量份以下、2質量份以下、1質量份以下、0.6質量份以下、0.5質量份以下、0.4質量份以下、0.3質量份以下或0.2質量份以下。就該些觀點而言,(C-2)成分的含量可為0.01質量份~3質量份、0.01質量份~1質量份、或0.05質量份~0.6質量份。
就解析度進一步提高的觀點、以及進一步減少對於曝光波長的變化的影響的觀點而言,以(C)成分的總質量為基準,(C-2)成分的含量可為下述範圍。(C-2)成分的含量可為超過0質量%、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、12質量%以上或15質量%以上。(C-2)成分的含量可為75質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下或20質量%以下。就該些觀點而言,(C-2)成分的含量可為1質量%~75質量%、1質量%~45質量%、1質量%~35質量%、或1質量%~20質量%。
就解析度進一步提高的觀點、以及進一步減少對於曝光波長的變化的影響的觀點而言,(C-1)成分的含量(合計含量)與(C-2)成分的含量(合計含量)的質量比((C-1)成分:(C-2)成分)可為下述範圍。所述質量比可為1:0.01以上,亦可為1:0.08以上,亦可為1:0.15以上,亦可為1:0.2以上,亦可為1:0.3以上。所述質量比可為1:1以下,亦可為1:0.8以下,亦可為1:0.75以下,亦可為1:0.6以下,亦可為1:0.5以下。就該些觀點而言,所述質量比可為1:0.01~1,亦可為1:0.01~0.75,亦可為1:0.08~0.6。
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可更含有除(C-1)成分及(C-2)成分以外的其他光聚合起始劑。作為其他的光聚合起始劑,例如可列舉:六芳基聯咪唑衍生物。就進一步提高感度及密合性的觀點而言,作為所述光聚合起始劑,較佳為2,4,5-三芳基咪唑二聚物的至少一種。所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物的結構可為對稱,亦可為非對稱。
作為所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物,例如可列舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(別名:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑)、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙-(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、以及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。其中,較佳為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為其他的光聚合起始劑,可列舉:二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮類;烷基蒽醌等醌類;安息香烷基醚等安息香醚化合物;安息香、烷基安息香等安息香化合物;苄基二甲基縮酮等苄基衍生物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦;雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦;(2,4,6‐三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦等。
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有所述其他光聚合起始劑的情況下,相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份,該光聚合起始劑的含量為0.01質量份~10質量份、0.01質量份~8質量份、或0.01質量份~5質量份。藉此,感度及密合性進一步提高。
就感度及密合性進一步提高的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量(總質量)為基準,(C)成分的含量可為下述範圍。(C)成分的含量可為0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.3質量%以上或0.35質量%以上。(C)成分的含量可為20質量%以下、10質量%以下、3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下或0.4質量%以下。就該些觀點而言,(C)成分的含量可為0.1質量%~20質量%、0.1質量%~10質量%、或0.1質量%~3質量%。
((D)成分:供氫體) 本實施形態的感光性樹脂組成物亦可更含有可於曝光部的反應時供給氫的供氫體。藉此,感光性樹脂組成物的感度進一步提高。
作為(D)成分,例如可列舉:雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、隱性結晶紫(leuco crystal violet)、以及N-苯基甘胺酸。(D)成分可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有(D)成分的情況下,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,(D)成分的含量可為下述範圍。就感度進一步提高的觀點而言,(D)成分的含量可為0.01質量份以上、0.05質量份以上、0.1質量份以上、0.3質量份以上、0.5質量份以上或0.6質量份以上。就膜形成後,抑制成為過剩的(D)成分作為異物而析出的觀點而言,(D)成分的含量可為10質量份以下、5質量份以下、2質量份以下或1質量份以下。就該些觀點而言,(D)成分的含量可為0.01質量份~10質量份、0.05質量份~5質量份、或0.1質量份~2質量份。
(增感色素) 本實施形態的感光性樹脂組成物亦可更含有增感色素。藉此,感光性樹脂組成物的感度進一步提高。作為增感色素,例如可列舉:二烷基胺基二苯甲酮類、吡唑啉類、蒽類、香豆素類、氧雜蒽酮類、噁唑類、苯并噁唑類、噻唑類、苯并噻唑類、三唑類、二苯乙烯類、三嗪類、噻吩類、萘二甲醯亞胺類、以及三芳基胺類。增感色素可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
特別是於使用波長為390 nm~420 nm的光化射線來進行感光性樹脂層的曝光的情況下,就感度及密合性更優異的觀點而言,增感色素亦可包含選自由吡唑啉類、蒽類、香豆素類及三芳基胺類所組成的組群中的至少一種,其中,亦可包含選自由吡唑啉類、蒽類及三芳基胺類所組成的組群中的至少一種。
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有增感色素的情況下,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,增感色素的含量可為0.01質量份~10質量份、0.05質量份~5質量份、或0.1質量份~3質量份。藉由增感色素的含量為0.01質量份以上,感度及解析度進一步提高。藉由增感色素的含量為10質量份以下,進一步抑制抗蝕劑形狀成為倒梯形,密合性進一步提高。
(其他成分) 本實施形態的感光性樹脂組成物除了含有所述成分以外,可視需要而含有其他成分。作為其他成分,例如可列舉:染料(孔雀綠(malachite green)等)、三溴苯基碸、光致顯色劑、熱致顯色防止劑、塑化劑(對甲苯磺醯胺等)、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、密合性賦予劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、以及熱交聯劑。該些成分可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,該些成分的各自的含量分別較佳為0.01質量份~20質量份左右。
本實施形態的感光性樹脂組成物可視需要為了調整黏度,而含有有機溶劑的至少一種。作為有機溶劑,可無特別限制地使用通常所使用的有機溶劑。作為有機溶劑,具體而言例如可列舉:甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、以及該些的混合溶劑。
例如,可至少將(A)成分、(B)成分、及(C)成分溶解於所述有機溶劑中,作為固體成分為30質量%~60質量%左右的溶液(以下稱為「塗佈液」)來使用。
所述塗佈液例如可以如下方式而用於形成感光性樹脂層。藉由在後述支持體(支持膜、金屬板等)的表面上塗佈所述塗佈液,使其乾燥,可將由所述感光性樹脂組成物而來的感光性樹脂層形成於支持體上。作為金屬板,可列舉:銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、鐵系合金(不鏽鋼等)等,較佳為可列舉:銅、銅系合金、鐵系合金等。
感光性樹脂層的厚度根據其用途而不同,以乾燥後的厚度計亦可為1 μm~100 μm左右。
本實施形態的感光性樹脂組成物例如可適合用於後述的抗蝕劑圖案的形成方法。其中,適合應用於在藉由鍍敷處理而形成導體圖案(電路)的方法。
<感光性元件> 本實施形態的感光性元件包括支持體、以及配置於該支持體上的感光性樹脂層。所述感光性樹脂層包含本實施形態的感光性樹脂組成物或其硬化物。此外,所述感光性樹脂層是使用本實施形態的感光性樹脂組成物而形成,所述感光性樹脂組成物亦可為未硬化狀態(塗膜)。所述感光性元件亦可視需要而包括保護層等其他的層。例如,亦可將感光性樹脂層的與和支持體相向的面為相反側的面(表面)以保護層(保護膜等)來被覆。
圖1中示出感光性元件的一實施形態。圖1所示的感光性元件1中,依次積層有支持體2、感光性樹脂層3及保護層4。感光性元件1例如可以如下方式來獲得。將作為感光性樹脂組成物的塗佈液塗佈於支持體2上而形成塗佈層後,藉由將塗佈層乾燥而形成感光性樹脂層3。繼而,藉由將感光性樹脂層3的與支持體2相反側的面以保護層4來被覆,獲得包括支持體2、形成於該支持體2上的感光性樹脂層3、以及積層於該感光性樹脂層3上的保護層4的感光性元件1。感光性元件1亦可未必包括保護層4。
作為所述支持體,可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合體膜。
所述支持體(支持膜等)的厚度可為1 μm~100 μm、5 μm~50 μm、或5 μm~30 μm。藉由支持體的厚度為1 μm以上,於剝離支持體時可容易抑制支持體破裂。藉由支持體的厚度為100 μm以下,於經由支持體進行曝光的情況下,可容易抑制解析度下降。
作為所述保護層(保護膜等),較佳為對於感光性樹脂層的黏接力小於支持體對於感光性樹脂層的黏接力者,另外,較佳為低魚眼的膜。此處,所謂「魚眼」是指當對構成保護膜的材料進行熱熔融,利用混練、擠出、雙軸延伸、鑄造法等來製造膜時,材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等進入膜中者。即,所謂「低魚眼」是指膜中的所述異物等少。
具體而言,作為保護層,可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合體膜。作為市售的聚合體膜,可列舉:王子製紙(股)製造(例如:阿爾方(Alphan)MA-410及E-200C)、信越膜(Shin-Etsu Film)(股)製造等的聚丙烯膜;帝人(股)製造的PS-25(例如PS系列)等聚對苯二甲酸乙二酯膜等。此外,保護層可為與所述支持體同一種類的構件,亦可為不同種類的構件。
保護層的厚度可為1 μm~100 μm、5 μm~50 μm、5 μm~30 μm、或15 μm~30 μm。藉由保護層的厚度為1 μm以上,可於一邊剝離保護層,一邊將感光性樹脂層及支持體層壓於基材(基板等)上時,抑制保護層破裂。藉由保護層的厚度為100 μm以下,生產性得到提高。
本實施形態的感光性元件例如可以如下方式來製造。所述感光性元件可利用包括以下步驟的製造方法來製造:至少將(A)成分、(B)成分、及(C)成分溶解於有機溶劑中,來製備固體成分為30質量%~60質量%左右的塗佈液的步驟;將所述塗佈液塗佈於支持體上而形成塗佈層的步驟;以及將所述塗佈層乾燥而形成感光性樹脂層的步驟。
所述塗佈液於支持體上的塗佈例如可利用輥塗佈、缺角輪塗佈、凹版塗佈、氣刀塗佈、模塗佈、棒塗佈等公知的方法來進行。所述塗佈層的乾燥只要可自塗佈層中去除有機溶劑的至少一部分,則並無特別限制。例如,可於70℃~150℃下進行5分鐘~30分鐘左右的乾燥。就防止後述步驟中的有機溶劑的擴散的觀點而言,乾燥後的感光性樹脂層中的殘存有機溶劑量可為2質量%以下。
本實施形態的感光性元件中的感光性樹脂層的厚度可根據用途來適當選擇,以乾燥後的厚度計可為1 μm~100 μm、1 μm~50 μm、或5 μm~40 μm。藉由感光性樹脂層的厚度為1 μm以上,工業上的塗敷變得容易,生產性得到提高。藉由感光性樹脂層的厚度為100 μm以下,密合性及解析度進一步提高。
本實施形態的感光性元件亦可視需要而更包括緩衝層、黏接層、光吸收層、阻氣層等公知的中間層等。
本實施形態的感光性元件的形態並無特別限制。感光性元件例如可為片狀,亦可為於捲芯上捲繞為捲狀的狀態。
本實施形態的感光性元件例如可適合用於後述的抗蝕劑圖案的形成方法。其中,適合應用於藉由鍍敷處理而形成導體圖案(電路)的方法。
<抗蝕劑圖案的形成方法> 本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法包括:(i)使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性元件,將感光性樹脂層形成於基材(基板等)上的步驟(感光性樹脂層形成步驟);(ii)對所述感光性樹脂層的至少一部分照射光化射線,使所述感光性樹脂層硬化的步驟(曝光步驟);以及(iii)將所述感光性樹脂層的未硬化部分自所述基材上去除,形成抗蝕劑圖案的步驟(顯影步驟);且視需要而包括其他步驟。此外,抗蝕劑圖案亦可稱為浮雕(relief)圖案。本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法亦可稱為帶抗蝕劑圖案的基材的製造方法。
((i)感光性樹脂層形成步驟) 於感光性樹脂層形成步驟中,使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性元件,將感光性樹脂層形成於基材(基板等)上。作為所述基材,並無特別限制,例如可列舉包括導體層的基材。作為包括導體層的基材,可使用包括絕緣層以及形成於絕緣層上的導體層的電路形成用基板;或者模墊(die pad)(引線框架用基材;合金基材等)。
作為於基材(基板等)上形成感光性樹脂層的方法,例如可列舉如下方法:自所述感光性元件上去除保護層後,將感光性元件的感光性樹脂層一邊加熱一邊層壓於所述基材上。藉此,獲得包括基材、感光性樹脂層及支持體,且該些依次積層而成的積層體。另外,亦可藉由將所述感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥而形成感光性樹脂層。
就密合性及追隨性更優異的觀點而言,該感光性樹脂層形成步驟較佳為於減壓下進行。壓接時的感光性樹脂層及/或基材(基板等)的加熱可於70℃~130℃的溫度下進行。壓接可於0.1 MPa~1.0 MPa左右(1 kgf/cm2 ~10 kgf/cm2 左右)的壓力下進行。該些條件可視需要而適當選擇。此外,若將感光性樹脂層加熱至70℃~130℃,則不需要預先對基材進行預熱處理,但為了進一步提高密合性及追隨性,亦可進行基材的預熱處理。
((ii)曝光步驟) 於曝光步驟中,藉由對形成於基材(基板等)上的感光性樹脂層的至少一部分照射光化射線,經光化射線照射的部分硬化而形成潛像。
此時,於存在於感光性樹脂層上的支持體對於光化射線為透過性的情況下,可通過支持體來照射光化射線。於支持體為遮光性的情況下,可於去除支持體後對感光性樹脂層照射光化射線。
作為曝光方法,可採用利用雷射直接成像(Laser Direct Imaging,LDI)曝光法、數位光處理(Digital Light Processing,DLP)曝光法等直接描畫曝光法,呈圖像狀照射光化射線的方法;亦可採用經由被稱為原圖(art work)的負或正遮罩圖案而呈圖像狀照射光化射線的方法(遮罩曝光法);亦可將該些方法併用。
作為光化射線的光源,可使用公知的光源。例如可使用碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氣體雷射(氬雷射等)、固體雷射(YAG雷射等)、半導體雷射等有效放射出紫外線或可見光的光源。作為光化射線的主波長,可列舉355 nm、405 nm等。所謂主波長表示光化射線的設定波長,例如,主波長為355 nm的光可包含波長為352 nm~358 nm的光。
((iii)顯影步驟) 於顯影步驟中,藉由自基材(基板等)上去除所述感光性樹脂層的未硬化部分,將包含所述感光性樹脂層進行光硬化而成的硬化物的抗蝕劑圖案形成於基材上。於感光性樹脂層上存在支持體的情況下,去除支持體後,進行所述曝光部分以外的未曝光部分的去除(顯影)。顯影方法中可列舉濕式顯影及乾式顯影,但廣泛使用濕式顯影。
於使用濕式顯影的情況下,可使用與感光性樹脂組成物對應的顯影液,利用公知的顯影方法進行顯影。作為顯影方法,可列舉使用浸漬方式、覆液方式、噴射方式、刷洗(brushing)、拍擊(slapping)、擦洗(scrubbing)、搖動浸漬等的方法,就進一步提高解析度的觀點而言,最佳為高壓噴射方式。亦可將該些中的兩種以上方法組合來進行顯影。
顯影液的構成可根據所述感光性樹脂組成物的構成來適當選擇。作為顯影液,例如可列舉鹼性水溶液及有機溶劑顯影液。
於鹼性水溶液用作顯影液的情況下,安全且穩定,操作性良好。作為鹼性水溶液的鹼,可列舉:鋰、鈉或鉀的氫氧化物等氫氧化鹼;鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽等碳酸鹼;磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽;焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽;硼砂;偏矽酸鈉;氫氧化四甲基銨;乙醇胺;乙二胺;二伸乙基三胺;2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇;1,3-二胺基-2-丙醇;嗎啉等。
作為鹼性水溶液,較佳為0.1質量%~5質量%碳酸鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀的稀溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉的稀溶液等。鹼性水溶液的pH值較佳為9~11。鹼性水溶液的溫度可根據感光性樹脂層的鹼顯影性來調節。於鹼性水溶液中,亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影的少量有機溶劑等。
作為有機溶劑,可列舉:丙酮、乙酸乙酯、具有碳數1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及二乙二醇單丁醚等。有機溶劑可單獨使用一種或者將兩種以上任意地組合使用。水系顯影液中的有機溶劑的含量通常較佳為2質量%~90質量%,其溫度可根據鹼顯影性來調整。
作為有機溶劑顯影液,可列舉:1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等有機溶劑。有機溶劑中,為了防止引火,較佳為於1質量%~20質量%的範圍內添加水。
本實施形態中,於顯影步驟中去除未曝光部分後,視需要進行60℃~250℃左右的加熱、或者0.2 J/cm2 ~10 J/cm2 左右的曝光,藉此亦可使抗蝕劑圖案進一步硬化。
<印刷配線板的製造方法> 本實施形態的印刷配線板的製造方法包括:利用所述抗蝕劑圖案的形成方法,將抗蝕劑圖案形成於基材(基板等)上的步驟;以及對包括所述基材(基板等)以及所述抗蝕劑圖案的構件(形成有抗蝕劑圖案的基材、帶抗蝕劑圖案的基材)實施鍍敷處理或蝕刻處理而形成導體圖案的步驟。另外,本實施形態的印刷配線板的製造方法亦可視需要而包括去除抗蝕劑圖案的步驟等其他步驟。
本實施形態中,例如可使用形成於基材(基板等)上的抗蝕劑圖案作為遮罩,對基材(例如設置於基材上的導體層)進行鍍敷處理或蝕刻處理。
作為印刷配線板的製造方法中的鍍敷處理的方法,可為電解電鍍處理及無電解電鍍處理的一者或兩者,較佳為實施無電解電鍍處理。作為無電解電鍍處理,例如可列舉:硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等銅鍍敷;高拋焊料鍍敷(high-throw solder plating)等焊料鍍敷;瓦特浴(Watts bath)(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷;胺磺酸鎳(sulfamic acid nickel)等鎳鍍敷;金鍍敷等。
去除抗蝕劑圖案的步驟中,例如可利用較所述顯影步驟中使用的鹼性水溶液而言鹼性更強的水溶液來剝離抗蝕劑圖案。作為該強鹼性的水溶液,例如可列舉:1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液、1質量%~10質量%氫氧化鉀水溶液等。作為其方式,可列舉浸漬方式、噴射方式等,該些方式可單獨使用,亦可併用。
蝕刻處理的方法可根據應去除的導體層(金屬層)來適當選擇。作為蝕刻液,例如可列舉:氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液及過氧化氫蝕刻液。該些中,就蝕刻因子(etch factor)良好的觀點而言,較佳為使用氯化鐵溶液。
利用本實施形態的印刷配線板的製造方法來製造的印刷配線板可為多層印刷配線板,且亦可具有小徑通孔。
本實施形態的印刷配線板可利用包括如下步驟的製造方法來製造:對利用本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基材實施蝕刻處理或蝕刻處理,形成導體圖案。以下,關於利用半加成製程的印刷配線板的製造步驟的一例,參照圖2(a)~圖2(f)來進行說明。
圖2(a)中,準備於絕緣層15上形成有導體層10的基板(電路形成用基板)。導體層10例如為金屬銅層。圖2(b)中,藉由所述感光性樹脂層形成步驟,於基板的導體層10上形成感光性樹脂層32。圖2(c)中,於感光性樹脂層32上配置遮罩20,照射光化射線50,對配置有遮罩20的區域以外的區域進行曝光而形成光硬化部。圖2(d)中,藉由顯影步驟,將藉由所述曝光步驟而形成的光硬化部以外的區域自基板上去除,藉此將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30形成於基板上。圖2(e)中,藉由將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30用作遮罩的鍍敷處理,於導體層10上形成鍍敷層42。圖2(f)中,利用強鹼的水溶液,將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30剝離後,藉由閃蝕(flash etching)處理,將鍍敷層42的一部分、與由抗蝕劑圖案30所遮罩的導體層10去除而形成導體圖案40。導體層10與鍍敷層42中,材質可相同,亦可不同。於導體層10與鍍敷層42為相同材質的情況下,導體層10與鍍敷層42亦可一體化。此外,圖2(a)~圖2(f)中,對使用遮罩20而形成抗蝕劑圖案30的方法進行了說明,但亦可不使用遮罩20而利用直接描畫曝光法來形成抗蝕劑圖案30。 [實施例]
以下,藉由實施例,對本發明的目的及優點進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
<黏合劑聚合物的合成> (黏合劑聚合物(A-1)的合成) 將125 g的作為聚合性單量體(單體)的甲基丙烯酸、190 g的甲基丙烯酸甲酯及185 g的苯乙烯(質量比25/38/37),與2.0 g的偶氮雙異丁腈進行混合,來製備溶液a。於30 g甲基溶纖劑及20 g甲苯的50 g混合液(質量比3:2)(以下設為「混合液x」)中溶解3.0 g的偶氮雙異丁腈,來製備溶液b。
於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中投入500 g的混合液x。繼而,於燒瓶內一邊吹入氮氣一邊進行攪拌,升溫至80℃。
於燒瓶內的所述混合液x中,使滴加速度固定,歷時4小時滴加所述溶液a後,於80℃下攪拌2小時。繼而,使滴加速度固定,歷時10分鐘將所述溶液b滴加至燒瓶內的溶液中,然後,將燒瓶內的溶液於80℃下攪拌3小時。進而,歷時30分鐘使燒瓶內的溶液升溫至90℃,於90℃下保溫2小時。然後,停止攪拌,冷卻至室溫而獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液。
黏合劑聚合物(A-1)的不揮發成分(固體成分)為48.0質量%,重量平均分子量為55000,酸值為163 mgKOH/g。此外,重量平均分子量是藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)來測定,使用標準聚苯乙烯的標準曲線進行換算而導出。將GPC的條件示於以下。
(GPC條件) 泵:日立L-6000型(日立製作所(股)製造) 管柱:以下的共計3根 Gelpack GL-R420 Gelpack GL-R430 Gelpack GL-R440(以上,日立化成(股)製造,商品名) 溶離液:四氫呋喃 測定溫度:40℃ 流量:2.05 mL/min 檢測器:日立L-3300型折射率(Refractive Index,RI)(日立製作所(股)製造)
(黏合劑聚合物(A-2)~黏合劑聚合物(A-3)的合成) 除了於黏合劑聚合物(A-1)的合成中,以表1所示的質量比使用下述表1所示的材料來作為聚合性單量體(單體)以外,以與獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液相同的方式分別獲得黏合劑聚合物(A-2)~黏合劑聚合物(A-3)的溶液。
[表1]
(感光性樹脂組成物的製備) 藉由將表2及表3所示的各成分以表2及表3所示的調配量(調配份數;質量份)進行混合,來分別製備感光性樹脂組成物。此外,表2及表3所示的(A)成分的調配量(調配份數)為不揮發成分的質量(固體成分量)。表2及表3所示的各成分的詳情如下所述。
[(B)成分] B-1:2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷[FA-321M(日立化成(股)製造,商品名)] B-2:具有氧伸乙基的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(於一分子中加成有平均21莫耳的氧伸乙基的化合物)[TMPT-21E(日立化成(股)製造,商品名)] B-3:具有氧伸乙基的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(於一分子中加成有平均3莫耳的氧伸乙基的化合物)[SR454(沙多瑪(Sartomer)公司製造,商品名)]
[(C)成分] C-1A:9-苯基吖啶[9PA(新日鐵住金化學(股)製造,商品名)] C-1B:1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷[別名:1,7-雙(9-吖啶基)庚烷,N-1717(艾迪科(ADEKA)(股)製造,商品名)] C-2A:含硝基的咔唑型肟酯[式(3)所表示的化合物(具有鍵結於雜環上的硝基的化合物;R3 :硝基)、NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造,商品名)] C-2B:咔唑型肟酯[豔佳固(Irgacure)OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名)] C-2C:咔唑型肟酯[N-1919(艾迪科(ADEKA)(股)製造,商品名)] C-2D:咔唑型肟酯[PBG-304(常州強力電子新材料(股)製造,商品名)] C-3A:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、B-CIM(漢福德(Hampford)公司製造,商品名)] C-3B:1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉
[(D)成分] D-1:隱性結晶紫[LCV(山田化學(股)製造,商品名)] D-2:N-苯基甘胺酸[NPG(和光純藥工業(股)製造,商品名)]
[其他成分] MKG:孔雀綠[染料,MKG(大阪有機化學工業(股)製造,商品名)] PTSA:對甲苯磺醯胺[塑化劑,PTSA(和光純藥工業(股)製造,商品名)]
[表2]
[表3]
(感光性元件的製作) 以厚度變得均勻的方式,將所述獲得的感光性樹脂組成物分別塗佈於厚度為16 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人(股)製造,商品名「HTF-01」,支持體)上。繼而,利用70℃及110℃的熱風對流式乾燥器進行乾燥,形成乾燥後的厚度為20 μm的感光性樹脂層。於該感光性樹脂層上貼合聚乙烯膜(塔瑪坡力(Tamapoly)(股)製造,商品名「NF-15」)(保護層),分別獲得依次積層有支持體、感光性樹脂層、及保護層的感光性元件。
(積層體的製作) 使用表面粗化處理液「邁克蝕刻黏合(MEC Etch Bond)CZ-8100」(邁克(MEC)(股)製造,商品名),對在兩面積層有銅箔(厚度:35 μm)的玻璃環氧材料即敷銅層板(基板,日立化成(股)製造,商品名「MLC-E-679」)進行表面處理。依次進行水洗、酸洗及水洗後,以空氣流進行乾燥。將經表面處理的敷銅層板加溫至80℃。一邊剝離保護層,一邊以感光性樹脂層與銅表面接觸的方式,分別層壓所述獲得的感光性元件。藉此,分別獲得以敷銅層板、感光性樹脂層及支持體的順序積層而成的積層體。所獲得的積層體用作以下所示的感度、解析度及抗蝕劑形狀的試驗中的試驗片。此外,層壓是使用110℃的加熱輥,以0.4 MPa的壓接壓力、1.5 m/min的輥速度來進行。
(評價) [感度的評價] 於所述試驗片的支持體上放置日立41級梯型板。繼而,使用以半導體雷射(主波長為355 nm)為光源的LDI曝光機(奧寶科技(Orbotech)(股)製造,商品名「帕拉貢(Paragon)9000」),以曝光量10 mJ/cm2 ~20 mJ/cm2 進行曝光。繼而,剝離支持體,噴射30℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液60秒,去除未曝光部分。藉此,於敷銅層板上,形成作為感光性樹脂組成物的光硬化物的抗蝕劑圖案。藉由測定作為抗蝕劑圖案而獲得的梯型板的殘存級數(階梯級數),對感光性樹脂組成物的感度進行評價。感度是由階梯級數成為17.0級的曝光量(能量,單位:mJ/cm2 )來表示,該數值越低,是指越良好。將結果示於表4及表5中。
[吸光度的評價] 吸光度是使用紫外線(Ultraviolet,UV)分光光度計(日立製作所(股)製造,商品名「U-3310」)來測定。將具有厚度為20 μm的感光性樹脂層的感光性元件的保護層剝離後,設置於裝置上。繼而,利用吸光度模式,進行波長為550 nm~300 nm的連續測定而獲得UV吸收光譜。測定中,將與用作支持體的膜相同種類的聚對苯二甲酸乙二酯膜用作參考。吸光度變化量是如下述所示的式般,根據對於波長為352 nm及358 nm的各光的吸光度的比來評價。該數值越少,表示對於光化射線的波長不均越良好。另外,根據所述UV吸收光譜而獲得對於波長為355 nm的光的吸光度。將結果示於表4及表5中。   吸光度變化量(%)=100-(對於波長為358 nm的光的吸光度)/(對於波長為352 nm的光的吸光度)×100
[解析度(n/n)的評價] 於所述試驗片的支持體上放置日立41級梯型板。繼而,對於具有線寬/空間寬為n/n(n=10~120且每隔2.5;單位:μm)的配線圖案作為解析度評價用圖案的描畫資料,使用以半導體雷射作為光源的主波長為355 nm的LDI曝光機(日本奧寶科技(Orbotech)(股)製造,商品名「帕拉貢(Paragon)9000」)進行曝光。曝光是以日立41級梯型板的顯影後的殘存階梯級數成為17.0級的曝光量來進行。以與所述感度的評價相同的條件進行顯影處理,形成抗蝕劑圖案。利用光學顯微鏡對所獲得的抗蝕劑圖案進行觀察,根據未曝光部被完全去除的最小空間寬的值來進行評價。該數值越小,表示解析度越良好。將結果示於表4及表5中。
[解析度(400/n)的評價] 使用具有線寬/空間寬為400/n(n=5~47且每隔2.5;單位:μm)的配線圖案的描畫資料,以與所述解析度(n/n)的評價相同的條件來形成抗蝕劑圖案。利用光學顯微鏡對所獲得的抗蝕劑圖案進行觀察,根據未曝光部被完全去除的最小空間寬的值進行評價。該數值越小,表示解析度越良好。將結果示於表4及表5中。
[抗蝕劑形狀的評價] 所述解析度(n/n)的評價中獲得的抗蝕劑圖案中,對線寬/空間寬為20/20的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。具體而言,使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股)製造,型號「S-2100A」)進行觀察。於剖面形狀為梯形或倒梯形的情況下,存在蝕刻處理或者鍍敷處理後產生未獲得設計寬度的配線圖案等不良的顧慮。因此,於剖面形狀為矩形的情況下可稱為良好。將結果示於表4及表5中。
[表4]
[表5]
如表4及表5所明示,實施例中,解析度及抗蝕劑形狀良好。另外可知,實施例中,吸光度變化量(358 nm/352 nm)良好(20%以下),關於抗蝕劑圖案的形成,基板面內或者每個批次的不均少。另一方面,比較例1~比較例7中,解析度(n/n)及解析度(400/n)的至少一者與實施例相比較而言劣化。另外,比較例1、比較例3、比較例6及比較例7中,吸光度變化量(358 nm/352 nm)與實施例相比較而言劣化。 [產業上之可利用性]
依據本發明,能夠提供作為形成抗蝕劑圖案的材料來應用的感光性樹脂組成物,所述抗蝕劑圖案用以製造印刷配線板。特別是所述感光性樹脂組成物不僅能夠充分減少對於曝光波長的變化的影響,而且可形成解析度及抗蝕劑形狀優異的抗蝕劑圖案,因此,亦可適合用於形成如下的抗蝕劑圖案,所述抗蝕劑圖案用以精度良好且有效率地製造如高密度封裝基板、矽晶片再配線等之類的具有經高密度化的配線的印刷配線板。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支持體
3、32‧‧‧感光性樹脂層
4‧‧‧保護層
10‧‧‧導體層
15‧‧‧絕緣層
20‧‧‧遮罩
30‧‧‧抗蝕劑圖案
40‧‧‧導體圖案
42‧‧‧鍍敷層
50‧‧‧光化射線
圖1是表示本發明的一實施形態的感光性元件的示意剖面圖。 圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)、圖2(e)及圖2(f)是示意性表示藉由半加成製程的印刷配線板的製造步驟的一例的立體圖。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、以及(C)成分:光聚合起始劑,並且 含有(C-1)成分:吖啶化合物、以及(C-2)成分:具有肟酯基的化合物作為所述(C)成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(C-1)成分的含量與所述(C-2)成分的含量的質量比((C-1)成分:(C-2)成分)為1:0.01~1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(C-2)成分具有雜環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(C-2)成分具有鍵結於雜環上的硝基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(A)成分具有由苯乙烯或苯乙烯衍生物而來的結構單元。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其用於直接描畫方式。
  7. 一種感光性元件,其包括:支持體、以及配置於所述支持體上的感光性樹脂層,並且 所述感光性樹脂層包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物或其硬化物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的感光性元件,其用於直接描畫方式。
  9. 一種硬化物,其為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物的硬化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化物,其為抗蝕劑圖案。
  11. 一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括: 使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物、或者如申請專利範圍第7項或第8項所述的感光性元件,將感光性樹脂層形成於基材上的步驟; 對所述感光性樹脂層的至少一部分照射光化射線,使所述感光性樹脂層硬化的步驟;以及 將所述感光性樹脂層的未硬化部分自所述基材上去除,形成抗蝕劑圖案的步驟。
  12. 一種印刷配線板的製造方法,其包括: 利用如申請專利範圍第11項所述的抗蝕劑圖案的形成方法,將抗蝕劑圖案形成於所述基材上的步驟;以及 對包括所述基材及所述抗蝕劑圖案的構件實施鍍敷處理或蝕刻處理的步驟。
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