TW201700436A - 強介電體薄膜以及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供壽命信賴性優異之強介電體薄膜及其製造方法。該強介電體薄膜係由複數之燒成薄膜所成之強介電體薄膜，係由含有Pb、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，Li、Na及K之合計含量為3質量ppm以下，構成前述複數燒成薄膜之各燒成薄膜之一面之Li、Na及K之合計含量為另一面之Li、Na及K之合計含量之5倍以上。

Description

強介電體薄膜以及其製造方法

本發明係關於壽命信賴性提高之強介電體薄膜及其製造方法者。

本申請案係基於2015年3月26日於日本提出申請之特願2015-064152號及2016年3月18日於日本提出申請之特願2016-054836號主張優先權，其內容援用於本文。

作為於紅外線感測器、壓電濾波器、振動器、雷射調變元件、光學快門、電容器膜、非揮發性記憶體等所使用之強介電體薄膜，係使用含有Pb、La、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之PLZT薄膜。例如專利文獻1中，揭示Li、Na及K之含量減低且洩漏電流受抑制之PLZT薄膜。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本國專利第2956356號公報(B)

如專利文獻1所記載，若減低Li、Na及K含量，則雖可減低PLZT薄膜之洩漏電流，但基於壽命信賴性之觀點，有無法獲得充分特性之情況。

本發明之目的係提供壽命信賴性提高之強介電體薄膜及其製造方法。

本發明之第一樣態係一種強介電體薄膜，其特徵係由複數之燒成薄膜所成之強介電體薄膜，且由含有Pb、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，Li、Na及K之合計含量為3質量ppm以下，構成前述複數之燒成薄膜之各燒成薄膜之一面之Li、Na及K之合計含量為另一面之Li、Na及K之合計含量之5倍以上。

上述第1樣態之強介電體薄膜中，前述各燒成薄膜中，前述一面與前述另一面之間，Li、Na及K之合計含量亦可於膜厚方向形成固定之濃度梯度。

再者，前述複數之燒成薄膜中，將任意鄰接之一對燒成薄膜設為第1燒成薄膜、第2燒成薄膜時，前述第1燒成薄膜之前述另一面(Li等之濃度較低之側的面)亦可與前述第2燒成薄膜之前述一面(Li等之濃度較高之側的面)鄰接。

進而，前述第2燒成薄膜之前述一面(Li等之濃度較高之側的面)之Li、Na及K之合計含量為前述第1燒成薄膜之前述另一面(Li等之濃度較低之側的面)之Li、Na及K之合計含量之5倍以上。

本發明之第二樣態係一種強介電體薄膜之製造方法，其特徵係至少分別實施1次下述步驟：將含有Pb、Zr及Ti之強介電體薄膜形成用液組成物塗佈於基板上而形成前驅物薄膜之塗佈步驟，加熱前述前驅物薄膜而轉化成複合氧化物，形成鍛燒薄膜之鍛燒步驟，及燒成前述鍛燒薄膜使其結晶化，而形成燒成薄膜之燒成步驟，且前述強介電體薄膜形成用液組成物含有Li、Na及K之合計為3質量ppm以上10質量ppm以下，前述鍛燒步驟中將距基板上面10mm之高度之載氣風速設為0.1m/秒以上1.0m/秒以下。

本發明之第三樣態係具有基於第一樣態之強介電體薄膜之電子零件。

本發明之第一樣態之強介電體薄膜由於Li、Na及K之合計含量為3質量ppm以下，構成前述複數之燒成薄膜之各燒成薄膜之一面之Li、Na及K之合計含量為另一面之Li、Na及K之合計含量之5倍以上，故具備優異之壽命信賴性。亦即，如此之本發明之強介電體薄膜，各燒成薄膜含有特定量之Li、Na及K，且於與一個 燒成薄膜鄰接之燒成薄膜之界面，Li、Na及K之含量急遽變化而產生濃度梯度。該燒成薄膜界面中之Li等含量急遽變化抑制了氧缺陷朝膜厚方向之移動，有助於強介電體薄膜之壽命提高。

依據本發明之第二樣態之強介電體薄膜之製造方法，由於使用Li等之合計為3質量ppm以上10質量ppm以下之強介電體薄膜形成用液組成物(以下簡稱為液組成物)，且鍛燒步驟中將距基板上面10mm之高度之載氣風速設為0.1m/秒以上1.0m/秒以下，故以特定含量含有Li等並且使其濃度成為梯度，藉此可獲得具備更優異壽命信賴性之強介電體薄膜。

本發明之第三樣態之電子零件，由於具有上述之強介電體薄膜，故具備優異之壽命信賴性。

10‧‧‧強介電體薄膜

10a‧‧‧前驅物薄膜

10b‧‧‧鍛燒薄膜

11‧‧‧下部電極

12‧‧‧基板

15‧‧‧加熱板裝置

16‧‧‧腔室

16a‧‧‧供給口

16b‧‧‧排出口

17‧‧‧基座

18‧‧‧加熱器

G‧‧‧載氣

圖1係本發明實施形態之強介電體薄膜之剖面示意圖。

圖2係顯示本發明實施形態之強介電體薄膜之厚度方向之Li等之濃度變化之圖表。

圖3係本發明實施形態之鍛燒方法所用之加熱板裝置之重要部分剖面圖。

其次基於圖式說明用以實施本發明之形態。惟，本發明不限定於本實施形態之構成。

〔強介電體薄膜〕

如圖1所示，本實施形態之強介電體薄膜10係由於具有下部電極11之基板之該下部電極11上所形成之5層燒成薄膜101所成。強介電體薄膜10係由含有Pb、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，且Li、Na及K之合計含量為3質量ppm以下。而且，如圖2所示，各燒成薄膜101之一面上之Li、Na及K(以下簡稱為Li等)之合計含量為另一面之Li、Na及K之合計含量之5倍以上。強介電體薄膜10除了Pb、Zr及Ti以外，亦可含有La。

(1)Li等之合計含量

由於強介電體薄膜10之Li等之合計含量為3質量ppm以下，故膜中之粒界之雜質偏析較少，不易產生洩漏電流。藉此即使時間經過亦不易產生絕緣破壞，壽命安定性優異。又，Li等之合計含量未達0.3質量ppm時，由於難以獲得Li等之較佳濃度梯度故Li等之合計含量較好為0.3質量ppm以上。又，Li、Na及K之合計含量超過3質量ppm時，洩漏電流變過大，結果壽命縮短。又，各燒成薄膜之一面中之Li等之合計含量為另一面之Li等之合計含量之未達5倍時，燒成薄膜之厚度方向之Li等之 濃度梯度小，燒成薄膜界面之Li等含量之變化小，氧缺陷之移動抑制機能不充分而使壽命縮短。Li等之合計含量更好為0.5質量ppm以上且3質量ppm以下，又更好為1質量ppm以上3質量ppm以下。

(2)Li等之燒成薄膜中之濃度梯度

各燒成薄膜101之一面上之Li等之合計含量為另一面之Li等之合計含量之5倍以上，故燒成薄膜之厚度方向之Li等之濃度梯度充分，藉由燒成薄膜界面之Li等含量急遽變化，而抑制該燒成薄膜界面之氧缺陷移動。其結果，本實施形態之強介電體薄膜之壽命安定性優異。又，為了使Li等之濃度梯度增大，有必要增大Li等之合計含量，但基於上述理由Li等之合計含量必須設為3質量ppm以下。因此，Li等之燒成薄膜中之濃度梯度較好設為12倍以下。該濃度梯度更好為5倍以上10倍以下，更好為5倍以上9倍以下。

該濃度梯度較好自最大值向最小值為固定之濃度梯度。然而，若將濃度變化之傾向保持於一方向(減少方向或增加方向)，則亦可自該理想之固定濃度梯度(質量ppm/nm)局部偏離正負20%左右。

(3)燒成薄膜之層數

強介電體薄膜10較好由2層以上23層以下之燒成薄膜101所成。藉由積層複數之燒成薄膜101而於強介電體 薄膜10內導入界面。該界面發揮作為抑制氧缺陷移動之捕捉劑之角色，有助於氧缺陷移動度降低。結果，可更提高該強介電體薄膜10之壽命信賴性。燒成薄膜101之層數設為2層以上23層以下之理由，係因為未達下限值時未於強介電體薄膜10內導入界面，故無法實現進一步之壽命信賴性提高，若超過上限值則製作耗費時間。燒成薄膜101之層數更好為2層以上6層以下，又更好為2層以上3層以下。

積層燒成薄膜101時，複數之燒成薄膜中，將任意鄰接之一對燒成薄膜定義為第1燒成薄膜、第2燒成薄膜時，於前述第1燒成薄膜之另一面(Li等之濃度低之側的面)與第2燒成薄膜之一面(Li等之濃度高之側的面)鄰接之方向積層。藉此，燒成薄膜界面中，可使Li等之含量急遽變化。

第2燒成薄膜之一面(Li等之濃度高之側的面)之Li等之合計含量較好設為第1燒成薄膜之另一面(Li等之濃度低之側的面)之Li等之合計含量之5倍以上。關於該燒成薄膜界面之Li等之合計含量急遽變化較好為5倍以上10倍以下，更好為5倍以上9倍以下。然而，本發明並未特別限定於該等較佳範圍。

(4)燒成薄膜膜厚

各燒成薄膜101之膜厚t較好在45nm以上500nm以下之範圍。係因為未達下限值時不易獲得均一之連續薄 膜，超過上限值時，有產生龜裂之情況。膜厚t更好為45nm以上135nm以下，又更好為60nm以上120nm以下。強介電體薄膜10之膜厚T較好為150nm以上5000nm以下之範圍。未達下限值時成為生產性差的薄膜，且就洩漏電流密度變高等之特性面上有產生缺陷之情況。另一方面，超過上限值時有發生龜裂之情況。膜厚T更好為200nm以上4000nm以下，又更好為250nm以上3000nm以下。

(5)金屬原子比

強介電體薄膜10較好金屬原子比Pb：La：Zr：Ti為(0.95~1.25)：(0~0.05)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)。設為如此之金屬原子比之理由係比介電率高、具有作為強介電體優異之特性之故。金屬原子比Pb：La：Zr：Ti更好為(1.00~1.15)：(0~0.03)：(0.50~0.55)：(0.45~0.50)，又更好為(1.05~1.10)：(0.01~0.03)：(0.51~0.53)：(0.47~0.49)。

(6)強介電體薄膜之基板及下部電極

作為形成強介電體薄膜10之基板12使用例如矽基板、SiO₂/Si基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。作為下部電極11矽使用例如Pt或Ir、Ru等之具有導電性且不與強介電體薄膜10反應之材料。

〔強介電體薄膜形成用液組成物〕

強介電體薄膜形成用液組成物(以下簡稱為液組成物)係用以形成強介電體薄膜10之原料溶液，係將用以構成鈣鈦礦構造之金屬氧化物之前驅物以期望比率溶解於溶劑中，調整成適於塗佈之濃度者。

(1)Li等之合計含量

液組成物含有合計3質量ppm以上10質量ppm以下之Li等。由於Li等之合計含量為3質量ppm以上，故可獲得具有充分濃度梯度之燒成薄膜101，由於為10質量ppm以下，故可抑制所得強介電體薄膜10中所含之Li等之合計濃度降低。Li等之合計含量更好為3質量ppm以上5質量ppm以下。液組成物中之Li等之合計含量可藉由將例如各金屬成分以金屬有機化合物之形態重複蒸發、昇華、再結晶或者組合該等之專利文獻1所記載之方法調整。

(2)前驅物

作為液組成物中所調配之前驅物可使用對Pb、La、Zr或Ti之各金屬元素，使有機基透過其氧或氮原子鍵結之有機金屬化合物。可使用例如金屬烷氧化物、其部分水解物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物及金屬胺基錯合物所成之群選擇之1種或2 種以上。特佳之化合物為金屬烷氧化物、其部分水解物、金屬羧酸鹽。

液組成物中，以獲得期望之金屬原子比之比例含有該等前驅物。

例如較好金屬原子比Pb：La：Zr：Ti成為(0.95~1.25)：(0~0.05)：(0.40~0.55)：(0.45~0.60)之比例。藉此可獲得具有如上述較佳金屬原子比之強介電體薄膜10。其中，金屬原子比Pb：La：Zr：Ti更好為(1.00~1.15)：(0~0.03)：(0.50~0.55)：(0.45~0.50)，又更好為(1.05~1.10)：(0.01~0.03)：(0.51~0.53)：(0.47~0.49)。

液組成物100質量%中所佔之前驅物比例以氧化物換算，較好為10質量%以上35質量%以下。未達下限值時，不易以一次塗佈獲得充分膜厚，若超過上限值，則有強介電體薄膜發生龜裂之情況。前驅物之比例更好為10質量%以上20質量%以下，再更好為12質量%以上17質量%以下。又，以氧化物換算之比例係指假定液組成物中所含之金屬元素全部為氧化物時，液組成物100質量%中所佔之金屬氧化物之比例。

(3)溶劑

液組成物之調製所用之溶劑係根據所用原料適當決定。可使用例如羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、芳香族系、其他四氫呋喃或該等之2種以上之混合溶劑。

(4)高分子化合物

又，液組成物中，為了調整液黏度，亦可含有聚乙烯吡咯啶酮(PVP)或聚乙二醇等之高分子化合物。高分子化合物之比例對於前驅物1莫耳以單體換算較好為0.15莫耳以上0.50莫耳以下之範圍。未達下限值時，有發生龜裂之情況，超過上限值時，有發生孔洞之情況。

(5)安定化劑

又，作為安定化劑亦可以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)為0.2以上3以下左右添加β-二酮類、β-酮酸類、β-酮酯類、含氧酸類、上述含氧酸之低及烷酯類、氧基酮類、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類、多元胺等。尤其較好添加β-二酮類及多元醇類。較好添加作為β-二酮之乙醯基丙酮，作為多元醇類之丙二醇。

〔液組成物之製造方法〕

調製液組成物時，首先以獲得期望金屬原子比之比例秤量上述前驅物。將前驅物與溶劑投入反應容器內予以混合，較好在氮氣氛圍中，於150℃以上160℃以下之溫度於30分鐘以上3小時以下之間回流反應。接著，藉由蒸餾或蒸發等方法脫溶劑。添加乙醯基丙酮等之安定化劑時，於脫溶劑後之合成液中添加安定化劑，與先前同樣條件再度回流。進而，添加溶劑予以稀釋，將液組成物中所 佔之各成分濃度調整為上述期望濃度。根據需要以成為特定比例添加高分子化合物，較好於室溫附近之溫度於30分鐘以上3小時以下之間攪拌均一分散。藉此，獲得液組成物。

〔強介電體薄膜之製造方法〕

本實施形態之強介電體薄膜之製造方法係使用合計為3質量ppm以上10質量ppm以下含有Li等之上述液組成物於鍛燒步驟中將距基板上面10mm之高度之載氣風速設為0.1m/秒以上1.0m/秒以下。藉此，以特定含量及濃度梯度可獲得含有Li等之本實施形態之強介電體薄膜。

載氣可使用空氣、水蒸氣、含水蒸氣之氮氣等。

載氣之風速意指最外層之前驅物薄膜10a上對於最外層之前驅物薄膜10a平行方向之風速，且距基板12之上面10mm之高度之點(圖3之點P)之載氣風速。

此處，液組成物中含有之Li等未達3ppm時，無法獲得具有充分濃度梯度之燒成薄膜，超過10質量ppm時，由於所得強介電體薄膜中所含之Li等之合計濃度過度增大故不佳。又，載氣風速未達0.1m/秒時，熱處理時之Li等之揮發不充分而使殘留於薄膜中之Li等之合計濃度過大，且無法獲得具有適當濃度梯度之燒成薄膜，若超過1.0m/秒，則自前驅物薄膜去除物質之速度過快，而於所得燒成薄膜產生龜裂故而不佳。

如圖3所示，本實施形態之強介電體薄膜10 之製造方法，至少分別實施1次下述步驟：將含有Pb、Zr及Ti及視需要之La之強介電體薄膜形成用液組成物塗佈於基板12上而形成前驅物薄膜10a之塗佈步驟，加熱前驅物薄膜10a而轉化成複合氧化物，形成鍛燒薄膜10b之鍛燒步驟，及燒成鍛燒薄膜10b使其結晶化，而形成燒成薄膜101之燒成步驟。燒成薄膜101設置複數層時，塗佈步驟、鍛燒步驟及燒成步驟係適當重複實施。

(1)塗佈步驟

塗佈步驟係如圖3所示，將液組成物塗佈於在基板12表面上形成之下部電極11(參考圖1)上形成前驅物薄膜10a。又，圖3中未圖示下部電極。此時之液組成物之塗佈量係如上述設定為使燒成後之燒成薄膜101之膜厚成為45nm以上500nm以下。針對塗佈法並未特別限定，舉例為旋轉塗佈、浸漬塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition，液體源霧化化學沉積)法或旋轉噴霧法等。

(2)乾燥步驟

塗佈步驟後，為了去除低沸點溶劑或吸附之水分子，亦可實施加熱前驅物薄膜10a之乾燥步驟。加熱溫度係隨溶劑種類而異，但通常為50℃以上200℃以下左右，更好為65℃以上75℃以下之範圍。惟，於接下來之鍛燒步驟中之加熱升溫中，由於可去除低沸點溶劑等，故省略乾燥 步驟，鍛燒步驟中亦可除去低沸點溶劑等。

(3)鍛燒步驟

鍛燒步驟係加熱前驅物薄膜10a轉化成複合氧化物，形成鍛燒薄膜10b。鍛燒步驟與上述乾燥步驟係例如使用圖3所示之加熱板裝置15進行。加熱板裝置15具備腔室16、上表面水平之基座17與嵌入該基座之加熱器18。於腔室16之上部中央設有用於對加熱板裝置內供給載氣G之供給口16a，於其下部之基座17兩側設有用以排出載氣G之排出口16b。加熱器18連接有未圖示之附有溫度控制機構之加熱器電源裝置。於基座17之上表面載有具有前驅物薄膜10a之基板12。於該加熱板裝置15，使自腔室16之供給口16a導入之載氣G朝向基板11之中心後，沿著基板11之上面流動自腔室16之下部排出口16b排出。載氣G之風速可藉由調整未圖示之排氣機構而控制。

鍛燒步驟中，將基板12載於基座17上，邊於加熱板裝置15內流入載氣G邊加熱。此處，距基板12上面10mm之高度h之P點的載氣G風速設為0.1m/秒以上1.0m/秒以下。載氣G之流動使前驅物薄膜10a所含之Li等之雜質與溶劑或前驅物之分解物等一起去除，但由於風速設為0.1m/秒以上，故自前驅物薄膜10a表面側去除之雜質量大於自前驅物薄膜10a之底面側除去之雜質量，而可獲得具有充分濃度梯度之燒成薄膜101。又由於風速 設為1.0m/秒以下，自前驅物薄膜10a之物質去除速度會過快，故可防止燒成薄膜101發生龜裂。風速更好設為0.4m/秒以上0.6m/秒以下。風速之觀測點設為距基板12上面10mm之高度h之理由係可正確地掌握對於自鍛燒薄膜10b上面之物質去除造成之影響。

鍛燒步驟較好以例如150℃以上450℃以下、1分鐘以上10分鐘以下之條件實施，鍛燒溫度更好為200℃以上400℃以下，又更好為300℃以上375℃以下。且鍛燒時間較好為2分鐘以上5分鐘以下。鍛燒步驟由於係為了去除溶劑同時使前驅物熱分解或水解而轉化成複合氧化物而實施，故較好在空氣中、氧化氛圍中或含水蒸氣氛圍中實施。因此，作為載氣G可利用例如空氣、水蒸氣、含水蒸氣之氮氣等。又，塗佈步驟與鍛燒步驟亦可分別實施1次，但為了使鍛燒薄膜10b成為期望膜厚，於重複複數次塗佈步驟與鍛燒步驟後，亦可實施接下來之燒成步驟。

(4)燒成步驟

燒成步驟係燒成鍛燒薄膜10b使其結晶化而形成燒成薄膜101。燒成較好為例如600℃以上800℃以下、1分鐘以上5分鐘以下之條件，燒成時間更好為650℃以上750℃以下。燒成可使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)裝置藉由紅外線之燈加熱之急速升降溫熱處理(RTA處理)而實施。以RTA處理燒成時，升溫速度較 好為例如2.5℃/秒以上100℃/秒以下，更好為20℃/秒以上100℃/秒以下。燒成氛圍較好為例如氧、氮等或該等之混合氣體等。藉由至少實施2次之上述之塗佈步驟、鍛燒步驟、燒成步驟，獲得由複數之燒成薄膜101所成之強介電體薄膜10。

〔電子零件〕

本實施形態之電子零件為例如薄膜蓄電器、電容器、IPD、DRAM記憶體用蓄電器、積層蓄電器、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、電器開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件等之電子零件且具有上述強介電體薄膜10者。該等電子零件由於具有上述強介電體薄膜10，故具備優異之壽命信賴性。

〔實施例〕

接著詳細說明本發明之實施例及比較例。

<實施例1>

針對試藥特級之乙酸鉛三水合物(Pb源)、乙酸鑭(La源)、四異丙氧化鈦(Ti源)、四丁氧化鋯(Zr源)，藉由專利文獻1所記載之方法，自超純水重複2次再結晶而高純度化，作成前驅物。以使金屬原子比Pb/La/Zr/Ti成為110/3/52/48之方式分別秤量前驅物，將 該等添加於反應容器內之丙二醇中調製合成液。將該合成液在氮氣氛圍中，於150℃之溫度回流60分鐘後，藉由蒸餾脫溶劑。隨後，添加作為安定化劑之乙醯基丙酮，於150℃回流60分鐘。

其次，藉由於上述合成液中添加丙二醇，稀釋至前驅物之合計濃度以氧化物換算成為35質量%。進而，添加乙醇，稀釋至前驅物之合計濃度以氧化物換算成為25質量%。其次，以對於前驅物1莫耳成為0.025莫耳之方式添加聚乙烯吡咯啶酮(k值=30)，於室溫攪拌24小時，藉此獲得強介電體膜形成用之液組成物。使用ICP(Thermal Fisher Scientific公司製)測定液組成物中之Li、Na、K之濃度，結果其合計濃度為10質量ppm。

接著實施塗佈步驟。於設置在旋轉塗佈器上之Pt/TiO₂/SiO₂/Si基板上滴下液組成物，以3000rpm之旋轉速度旋轉塗佈30秒，於基板上形成前驅物薄膜。上述旋轉塗佈器之旋轉速度與時間係設定為以1次燒成步驟所得之燒成薄膜之膜厚為90nm者。

其次，實施鍛燒步驟。將具有前驅物薄膜之基板載置於加熱板裝置之基座上，以使距基板上面10mm高度之風速設為1m/秒之方式流動載氣(乾燥空氣)之狀態，於300℃保持5分鐘，而將前驅物轉化成複合氧化物形成鍛燒薄膜。又，風速係藉由熱線式風速計(CUSTOM公司製，型號CW-60)測定。

其次，實施燒成步驟。使用RTA裝置，於每 分鐘2升流動氧氣之氛圍中，以升溫速度30℃/秒升溫至700℃，保持1分鐘。藉此，於基板之下部電極上，形成膜厚為90nm之燒成薄膜。藉由自塗佈步驟至燒成步驟之製程重複3次，獲得由3層燒成薄膜101所成之膜厚為270nm之強介電體薄膜。又，膜厚係藉由掃描型電子顯微鏡(HITACHI s4300)測定。使用ICP(Thermal Fisher Scientific公司製)測定強介電體薄膜之金屬原子比Pb：La：Zr：Ti，結果為103/3/52/48。

<實施例2~9、比較例1~4>

除了如表1所記載變更各種條件以外，與實施例1同樣形成強介電體薄膜。具體而言，針對一部分實施例，調整旋轉塗佈器旋轉速度及時間而變更燒成薄膜之膜厚。又，針對一部分實施例，變更步驟之重複次數(燒成次數)與強介電體薄膜之膜厚。針對一部分實施例及比較例，藉由變更再結晶之高純度化次數而使用Li等之濃度不同之液組成物。針對一部分比較例，變更鍛燒步驟中之風速。針對實施例9，前驅物之金屬原子比Pb/La/Zr/Ti設為110/0/52/48。

<評價>

針對以實施例及比較例形成之強介電體薄膜，以下述方法，評價膜中之Li等之合計濃度與濃度梯度、壽命信賴性。該等結果示於以下表1。

(1)Li等之合計濃度

Li等之合計濃度使用ICP(Thermal Fisher Scientific公司製)測定。

(2)Li等之濃度梯度

Li等之濃度梯度使用AES(ULVAC公司製)測定如圖2所示之膜厚方向之Li等之濃度分佈。將各燒成薄膜之一面中之Li等之濃度除以另一面之Li等之濃度求得濃度梯度，將全部燒成薄膜之濃度梯度平均之數值示於表1。

(3)壽命信賴性

壽命特性評價係藉由暴露於比通常使用之條件更高負載(高溫/高電壓)環境下之加速試驗(HALT：highly-accelerated life testing，高度加速壽命測試)進行。實施例及比較例各者之強介電體薄膜上，藉濺鍍法成膜點狀(面積：3.5×10^-2mm²)之鉑薄膜，形成上部Pt電極，於同一基板上形成複數之電容器構造後，在氧氛圍中於700℃再加熱1分鐘，獲得評價樣品。

將薄膜電容器之上部Pt電極與下部Pt電極電性連接，以將薄膜電容器加熱至125~205℃之狀態施加10~20V之電壓，測量電壓施加時間與流經各電容器之洩漏電流值。為了確認時間經過時伴隨電容器劣化而產生絕 緣破壞，洩漏電流急遽增大之情況，自該測定數據讀取直至各電容器絕緣破壞為止之時間(TDDB(time-dependent dielectric breakdown，經時絕緣破壞)評價)。具體而言，於洩漏電流值超過100μA之時點視為引起絕緣破壞，藉由Weibull分佈解析對複數之絕緣破壞時間數據進行統計處理，將電容器全數之63.2%遭絕緣破壞之時間設為平均破壞時間(mean time to failure；以下稱為MTF)。針對塊體之電容器，已知為如下經驗式(1)。

此處t為MTF，T為試驗溫度，V為直流施加電壓，E_a為活性化能量，N為電壓加速係數，K_B為波茲曼常數，附加字之1、2表示對於溫度或施加電壓之任意條件。由上述式(1)，判知溫度T與施加電壓V對電容器之壽命時間造成影響。此次，上述關係式係應用於薄膜電容器。上述式(1)中電壓V設為固定(V₁=V₂)時，成為

(此處K_v為對溫度之常數)，溫度之倒數與MTF之對數表示成為線性關係。使用此，亦可預估對於溫度之加速因子的活性化能量E_a。同樣地，上述式(1)中溫度T設為固定(T₁=T₂)時，成為

(此處K_T為對施加電壓之常數)，亦可預估對於電壓之加速因子的電壓加速係數N。使用該兩個加速因子E_a、N之值，外插加熱至85℃之施加5V電壓之狀態之MTF，該值可預估為預測壽命。所得結果示於如下表1。

由表1可知在本發明之製造方法之範圍內形成之具有特定範圍之Li等之合計濃度與濃度梯度之實施例之強介電體薄膜之預測壽命長，具備優異之壽命信賴性。使用Li等之合計濃度低之液組成物之比較例1之強介電體薄膜，濃度梯度小，與實施例相比預測壽命短。鍛燒步驟之風速小的比較例2之強介電體薄膜之Li等之合計濃度高，濃度梯度大，與實施例相比預測壽命短。鍛燒步驟之風速大之比較例3之強介電體薄膜發生可目視之龜裂。使用Li等之合計濃度高之液組成物之比較例4之強介電體薄膜之Li等之合計濃度高，與實施例相比預測壽 命短。

〔產業上之可利用性〕

本發明之強介電體薄膜可利用於薄膜蓄電器、電容器、IPD、DRAM記憶體用蓄電器、積層蓄電器、電晶體之閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、電器開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件等之電子零件。

Claims (6)

1. 一種強介電體薄膜，其特徵係由複數之燒成薄膜所成之強介電體薄膜，且由含有Pb、Zr及Ti之鈣鈦礦構造之金屬氧化物所成，Li、Na及K之合計含量為3質量ppm以下，構成前述複數之燒成薄膜之各燒成薄膜之一面之Li、Na及K之合計含量為另一面之Li、Na及K之合計含量之5倍以上。
2. 如請求項1之強介電體薄膜，其中前述各燒成薄膜中，於前述一面與前述另一面之間，Li、Na及K之合計含量於膜厚方向形成固定之濃度梯度。
3. 如請求項2之強介電體薄膜，其中前述複數之燒成薄膜中，將任意鄰接之一對燒成薄膜定義為第1燒成薄膜、第2燒成薄膜時，前述第1燒成薄膜之前述另一面與前述第2燒成薄膜之前述一面鄰接。
4. 如請求項3之強介電體薄膜，其中前述第2燒成薄膜之前述一面之Li、Na及K之合計含量為前述第1燒成薄膜之前述另一面之Li、Na及K之合計含量之5倍以上。
5. 一種強介電體薄膜之製造方法，其特徵係至少分別實施1次下述步驟：將含有Pb、Zr及Ti之強介電體薄膜形成用液組成物塗佈於基板上而形成前驅物薄膜之塗佈步驟， 加熱前述前驅物薄膜使其轉化成複合氧化物，形成鍛燒薄膜之鍛燒步驟，及燒成前述鍛燒薄膜使其結晶化，而形成燒成薄膜之燒成步驟，且前述強介電體薄膜形成用液組成物含有Li、Na及K之合計為3質量ppm以上10質量ppm以下，前述鍛燒步驟中將距基板上面10mm之高度之載氣的風速設為0.1m/秒以上1.0m/秒以下。
6. 一種電子零件，其具有如請求項1之強介電體薄膜。