TW201641683A - 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用。

Description

冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
本發明係關於一種冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物。
因近年來之臭氧層破壞之問題，先前被用作冷凍機器之冷媒之CFC(chlorofluorocarbon，氟氯碳化物)及HCFC(hydrochlorofluorocarbon，氫氟氯碳化物)成為限制之對象，逐漸使用HFC(hydrofluorocarbon，氫氟碳化物)代替該等作為冷媒。然而，HFC冷媒之中，被標準地用作汽車空調用冷媒之HFC-134a雖然臭氧破壞係數(ODP)為零，但全球暖化係數(GWP)較高，故而於歐洲成為限制之對象。
於此種背景之下，當務之急為開發出對臭氧層之影響較少且GWP較低之冷媒。例如於專利文獻1中，作為對臭氧層之影響較少且GWP較低之冷媒，揭示有(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)冷媒。
於先前之將CFC或HCFC作為冷媒之情形時，適宜使用含有礦物油或烷基苯等烴油之冷凍機油，冷凍機油視共存之冷媒之種類而顯示出與冷媒之相溶性、潤滑性、與冷媒之溶解黏度、熱/化學穩定性等無法預測之行為，故而需要依冷媒逐一開發冷凍機油。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/141669號
本發明之目的在於提供一種與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)冷媒之相容性優異之冷凍機油、及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
本發明提供一種冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且係與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用。
又，本發明提供一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油；及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒。
上述冷凍機油較佳為含有碳數4~20之脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為含氧油。
上述冷凍機油較佳為含有碳數4~20之分支脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為含氧油。
根據本發明，可提供一種與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)冷媒之相容性優異之冷凍機油、及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本實施形態之冷凍機油含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用。
本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有：冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油；及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物包含含有本實施形態之冷凍機油、及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒之態樣。
基油為碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之至少1種。就與冷媒之相溶性及穩定性之觀點而言，該含氧油之碳/氧莫耳比較佳為3.2以上，更佳為4.0以上，又，較佳為5.0以下。碳/氧莫耳比可藉由通常之元素分析法進行定量分析。作為分析碳之方法，可列舉如下方法：藉由燃燒而轉變成二氧化碳後，藉由導熱率法或氣相層析法等進行分析。作為分析氧之方法，通常為藉由碳將該氧轉變成一氧化碳之後進行定量分析之碳還原法，Shutze-Unterzaucher法已廣泛地實用化。
作為含氧油，可例示：酯、聚乙烯醚、聚伸烷基二醇碳酸酯、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟醚等，較佳為酯、聚乙烯醚或聚伸烷基二醇，更佳為酯。
作為酯，可例示：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、複合酯、碳酸酯及該等之混合物等，較佳為多元醇酯。
作為芳香族酯，可使用1~6元、較佳為1~4元、更佳為1~3元之芳香族羧酸與碳數1~18、較佳為1~12之脂肪族醇之酯等。作為1~6元之芳香族羧酸，例如可列舉：苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之混合物等。作為碳數1~18之脂肪族醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇及該等之混合物等。該等碳數1~18之脂肪族醇可為直鏈狀，亦可為分支狀。2元以上之芳香族羧 酸可為以包含1種脂肪族醇之醇所構成之單純酯，亦可為以包含2種以上之脂肪族醇之醇所構成之複合酯。
作為二元酸酯，可較佳為地使用：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳數5~10之二元酸與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等具有直鏈或分支烷基之碳數1~15之一元醇之酯及該等之混合物。
多元醇酯係由多元醇與脂肪酸所合成之酯。多元醇酯可為多元醇之羥基之一部分未經酯化而保留羥基之狀態殘留之部分酯，亦可為所有羥基經酯化之全酯，另外亦可為部分酯與全酯之混合物。多元醇酯之羥基值較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而較佳為3mgKOH/g以下。
作為構成多元醇酯之脂肪酸，可較佳地使用飽和脂肪酸。脂肪酸之碳數較佳為4~20。作為碳數4~20之脂肪酸，可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。該等碳數4~20之脂肪酸可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為分支狀。
構成多元醇酯之脂肪酸中之碳數4~20之脂肪酸之比率較佳為20~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，進而較佳為70~100莫耳%，尤佳為90~100莫耳%。更佳為碳數4~18之脂肪酸之比率為上述範圍，進而較佳為碳數4~9之脂肪酸之比率為上述範圍，尤佳為碳數5~9之脂肪酸之比率為上述範圍。
構成多元醇酯之脂肪酸中之碳數4~20之分支脂肪酸之比率較佳為20~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，進而較佳為70~100莫耳%，尤佳為90~100莫耳%。更佳為碳數4~18之分支脂肪酸之比率為 上述範圍，進而較佳為碳數4~9之分支脂肪酸之比率為上述範圍，尤佳為碳數5~9之分支脂肪酸之比率為上述範圍。
作為碳數4~20之分支脂肪酸，較佳為於α位及/或β位具有分支之脂肪酸，更佳為2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六烷酸，進而較佳為2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸亦可含有碳數4~20之脂肪酸以外之脂肪酸。作為碳數4~20之脂肪酸以外之脂肪酸，可例示：二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。該等脂肪酸可為直鏈狀，亦可為分支狀。
作為構成多元醇酯之多元醇，可較佳地使用具有2~6個羥基之多元醇。多元醇之碳數較佳為4以上，更佳為5以上，又，較佳為12以下，更佳為10以下。作為多元醇，較佳為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。就與冷媒之相溶性及水解穩定性尤其優異之方面而言，多元醇較佳為季戊四醇、二季戊四醇、或季戊四醇與二季戊四醇之混合酯，更佳為季戊四醇、或季戊四醇與二季戊四醇之混合酯。
複合酯係脂肪酸及二元酸與一元醇及多元醇之酯。複合酯可為選自一元脂肪酸及二元酸中之至少2種以上之酸與一元醇及/或多元醇之酯、或一元脂肪酸及/或二元酸與選自一元醇及多元醇中之至少2種以上之醇之酯。複合酯亦可為二元酸與選自一元醇及多元醇中之至少2種以上醇之酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用與於關於二元酸酯及多元醇酯之說明中所例示者相同者。
碳酸酯係分子內具有下述式(A)所表示之碳酸酯結構之化合物。碳酸酯於一分子內可具有1個碳酸酯結構，亦可具有複數個。
[化1]
作為構成碳酸酯之醇，可使用上述脂肪族醇、多元醇等，又，亦可使用聚二醇或對多元醇加成聚二醇而成者。碳酸酯亦可由碳酸與脂肪酸及/或二元酸構成。
碳酸酯之中，較佳為具有下述通式(A-1)所表示之結構之碳酸酯。
[上述式(A-1)中，X1表示氫原子、烷基、環烷基或下述通式(A-2)：Y2-(OA3)e- (A-2)
(上述式(A-2)中，Y2表示氫原子、烷基或環烷基，A3表示碳數2~4之伸烷基，e表示1~50之整數)所表示之基，A1及A2可相同亦可不同，分別表示碳數2~4之伸烷基，Y1表示氫原子、烷基或環烷基，B表示具有3~20個羥基之化合物之殘基，a表示1~20、b表示0~19且成為a+b=3~20之整數，c表示0~50之整數，d表示1~50之整數]
於上述式(A-1)中，X1表示氫原子、烷基、環烷基或上述式(A-2)所表示之基。該烷基之碳數較佳為1~24，更佳為1~18，進而較佳為1~12。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。
作為碳數1~24之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、直鏈或分支戊基、直鏈或分支己基、直鏈或分支庚基、直鏈或分支辛基、直鏈或分支壬基、直鏈或分支癸基、直鏈或分支十一烷基、直鏈或分支十二烷基、直鏈或分支十三烷基、直鏈或分支十四烷基、直鏈或分支十五烷基、 直鏈或分支十六烷基、直鏈或分支十七烷基、直鏈或分支十八烷基、直鏈或分支十九烷基、直鏈或分支二十烷基、直鏈或分支二十一烷基、直鏈或分支二十二烷基、直鏈或分支二十三烷基、直鏈或分支二十四烷基等。
作為環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基等。
於上述式(A-2)中，作為A3所表示之碳數2~4之伸烷基，可例示：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基等。
Y1及Y2分別獨立地為氫原子、烷基或環烷基。該烷基之碳數較佳為1~24，更佳為1~18，進而較佳為1~12。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。作為碳數1~24之烷基，例如可列舉於關於X1之說明中所列舉之基。作為環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基等。
該等之中，作為Y1及Y2，較佳為氫原子或碳數1~12之烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。
作為X1，較佳為氫原子、碳數1~12之烷基或式(A-2)所表示之基，更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基或式(A-2)所表示之基。
作為以B作為殘基之具有3~20個羥基之化合物，可列舉上述多元醇。
A1及A2可相同亦可不同，分別表示碳數2~4之伸烷基。例如可例示：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基等。
於上述式(A-1)及(A-2)中，c、d及e分別表示聚氧伸烷基部分之聚合度。該等聚氧伸烷基部分可分別具有1種或2種以上之氧伸烷基。於聚氧伸烷基部分具有2種以上聚氧伸烷基之情形時，各氧伸烷基之聚合形式可為無規共聚，亦可為嵌段共聚。
聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示之結構單元。
[式中，R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含有醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數。於m為2以上之情形時，複數個R4可彼此相同亦可不同]
通式(1)之R1、R2及R3所表示之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為8以下，更佳為7以下，進而較佳為6以下。較佳為通式(1)之R1、R2及R3之至少1者為氫原子，更佳為全部為氫原子。
通式(1)之R4所表示之二價烴基及含有醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下。通式(1)之R4所表示之二價之含有醚鍵氧之烴基例如可為於側鏈上具有形成醚鍵之氧之烴基。
通式(1)之R5較佳為碳數1~20之烴基。作為該烴基，可列舉：烷 基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。該等之中，較佳為烷基，更佳為碳數1~5之烷基。
通式(1)之m較佳為0以上，更佳為1以上，進而較佳為2以上，又，較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下。構成聚乙烯醚之所有結構單元之m之平均值較佳為0~10。
聚乙烯醚可為由選自通式(1)所表示之結構單元中之1種所構成之均聚物，亦可為由選自通式(1)所表示之結構單元中之2種以上所構成之共聚物，亦可為由通式(1)所表示之結構單元與其他結構單元所構成之共聚物。藉由聚乙烯醚為共聚物，可滿足與冷凍機油之冷媒之相溶性，並且使潤滑性、絕緣性、吸濕性等進一步提昇。此時，藉由適當選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物中之結構單元之比率等，可使上述冷凍機油之各特性成為所需者。因此，可根據冷凍系統或空調系統之壓縮機之型式、潤滑部之材質、冷凍能力、冷媒之種類等而自如地獲得與不同之潤滑性、相溶性等要求相應之冷凍機油。共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一種。
於聚乙烯醚為共聚物之情形時，該共聚物較佳為具有：以上述通式(1)表示且R5為碳數1~3之烷基之結構單元(1-1)；及以上述通式(1)表示且R5為碳數3~20、較佳為3~10、進而較佳為3~8之烷基之結構單元(1-2)。作為結構單元(1-1)之R5，尤佳為乙基，作為結構單元(1-2)之R5，尤佳為異丁基。於聚乙烯醚為具有上述結構單元(1-1)及(1-2)之共聚物之情形時，結構單元(1-1)與結構單元(1-2)之莫耳比較佳為5：95~95：5，更佳為20：80~90：10，進而較佳為70：30~90：10。若該莫耳比為上述範圍內，則有如下傾向：可使與冷媒之相溶性進一步提昇，且可降低吸濕性。
聚乙烯醚可為僅由上述通式(1)所表示之結構單元所構成者，亦可為進而具有下述通式(2)所表示之結構單元之共聚物。於此情形 時，共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一種。
[式中，R6~R9可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]。
聚乙烯醚可藉由與通式(1)對應之乙烯醚系單體之聚合、或與通式(1)對應之乙烯醚系單體和與通式(2)對應之具有烯烴性雙鍵之烴單體之共聚而製造。作為與通式(1)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體，較佳為下述通式(3)所表示之單體。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及m分別表示與通式(1)中之R1、R2、R3、R4、R5及m相同之定義內容]。
聚乙烯醚較佳為具有以下末端結構(A)或(B)。
(A)一末端由通式(4)或(5)表示且另一末端由通式(6)或(7)表示之結構。
[式中，R11、R21及R31可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，R41表示碳數1~10之二價烴基或二價之含有醚鍵氧 之烴基，R51表示碳數1~20之烴基，m表示與通式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時，複數個R41可彼此相同亦可不同]。
[式中，R61、R71、R81及R91可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]。
[式中，R12、R22及R32可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，R42表示碳數1~10之二價烴基或二價之含有醚鍵氧之烴基，R52表示碳數1~20之烴基，m表示與通式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時，複數個R41可彼此相同亦可不同]。
[式中，R62、R72、R82及R92可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]。
(B)一末端由上述通式(4)或(5)表示且另一末端由下述通式(8)表示之結構。
[化10]
[式中，R13、R23及R33可彼此相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基]。
此種聚乙烯醚之中，以下列舉之(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之聚乙烯醚特別適合作為冷凍機油之主成分(基油)。
(a)具有一末端由通式(4)或(5)表示且另一末端由通式(6)或(7)所表示之結構，通式(1)之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(b)僅具有通式(1)所表示之結構單元，且具有一末端由通式(4)表示且另一末端由通式(6)表示之結構，通式(1)之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(c)具有一末端由通式(4)或(5)表示且另一末端由通式(8)表示之結構，通式(1)之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(d)僅具有通式(1)所表示之結構單元，且具有一末端由通式(5)表示且另一末端由通式(8)表示之結構，通式(1)之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(e)為上述(a)、(b)、(c)及(d)任一種，且具有通式(1)之R5為碳數1~3之烴基之結構單元及該R5為碳數3~20之烴基之結構單元之聚乙烯醚。
聚乙烯醚之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。若聚 乙烯醚之重量平均分子量為500以上，則於冷媒共存下之潤滑性優異。若重量平均分子量為3000以下，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
聚乙烯醚之數量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。若聚乙烯醚之數量平均分子量為500以上，則於冷媒共存下之潤滑性優異。若數量平均分子量為3000以下，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
本發明之聚乙烯醚之重量平均分子量及數量平均分子量分別意指藉由GPC(凝膠滲透層析法，Gel Permeation Chromatography)分析而獲得之重量平均分子量及數量平均分子量(聚苯乙烯(標準試樣)換算值)。聚乙烯醚之重量平均分子量及數量平均分子量例如可如以下般進行測定。
使用氯仿作為溶劑進行稀釋，製備將聚乙烯醚濃度設為1質量%之溶液。對該溶液使用GPC裝置(Waters Alliance2695)進行分析。溶劑之流速為1ml/min，使用可分析分子量為100至10000之管柱，使用折射率檢測器實施分析。再者，使用分子量明確之聚苯乙烯標準求出管柱保持時間與分子量之關係，另行製作校準曲線，其後根據所獲得之保持時間確定試樣之分子量。
於聚乙烯醚之製造步驟中，存在引起副反應而於分子中形成芳基等不飽和基之情況，就提高聚乙烯醚本身之熱穩定性、抑制因聚合物之生成而引起之污泥之產生、抑制因抗氧化性(防氧化性)之降低而引起之過氧化物之生成之觀點而言，作為聚乙烯醚，較佳為源自不飽和基等之不飽和度較低之聚乙烯醚。聚乙烯醚之不飽和度較佳為0.04 meq/g以下，更佳為0.03meq/g以下，進而較佳為0.02meq/g以下。聚乙烯醚之過氧化物值較佳為10.0meq/kg以下，更佳為5.0meq/kg以下，進而較佳為1.0meq/kg。聚乙烯醚之羰基值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，進而較佳為20重量ppm以下。聚乙烯醚之羥基值較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而較佳為3mgKOH/g以下。
本發明中之不飽和度、過氧化物值及羰基值分別係指藉由日本油化學會制定之基準油脂分析試驗法所測得之值。即，本發明中之不飽和度係指以下之值：使韋氏液(IC1-乙酸溶液)與試樣反應，並放置於暗處，其後將過剩之IC1還原成碘，利用硫代硫酸鈉對碘成分進行滴定而算出碘值，將該碘值換算成乙烯基當量而成之值(meq/g)。本發明中之過氧化物值係指以下之值：於試樣中加入碘化鉀，利用硫代硫酸鈉對所產生之游離之碘進行滴定，將該游離之碘換算成相對於試樣1kg之毫當量數所得之值(meq/kg)。本發明中之羰基值係指以下之值：使2,4-二硝基苯肼作用於試樣，產生具有顯色性之類醌離子，對該試樣之480nm下之吸光度進行測定，根據預先以桂皮醛作為標準物質而求出之校準曲線，換算成羰基量所得之值(重量ppm)。本發明中之羥基值意指依據JIS K0070：1992所測得之羥基值。
聚伸烷基二醇可具有各種化學結構，可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等作為基本化合物。聚伸烷基二醇之單元結構為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯。具有該等單元結構之聚伸烷基二醇可分別以作為單體之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷作為原料，藉由開環聚合而獲得。
作為聚伸烷基二醇，例如可列舉下述通式(9)所表示之化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(1)中，Rα表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基 或具有2~8個羥基之化合物之殘基，Rβ表示碳數2~4之伸烷基，Rγ表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數2~10之醯基，f表示1~80之整數，g表示1~8之整數]。
於上述通式(9)中，Rα、Rγ所表示之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~6。若烷基之碳數超過10，則有與冷媒之相溶性降低之傾向。
Rα、Rγ所表示之醯基之烷基部分可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。醯基之碳數較佳為2~10，更佳為2~6。若該醯基之碳數超過10，則存在與冷媒之相溶性降低、產生相分離之情況。
於Rα、Rγ所表示之基均為烷基之情形或均為醯基之情形時，Rα、Rγ所表示之基可相同亦可不同。於g為2以上之情形時，同一分子中之複數個Rα、Rγ所表示之基可相同亦可不同。
於Rα所表示之基為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時，該化合物可為鏈狀亦可為環狀。
於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇中，較佳為Rα、Rγ之中之至少1個為烷基(更佳為碳數1~4之烷基)，就與冷媒之相溶性之方面而言，尤佳為甲基。
就熱、化學穩定性之方面而言，較佳為Rα及Rγ兩者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基)，更佳為兩者為甲基。
就製造容易性及成本之方面而言，較佳為Rα或Rγ之任一者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基)且另一者為氫原子，更佳為一者為甲基且另一者為氫原子。就潤滑性及污泥溶解性之方面而言，較佳為Rα及Rγ兩者為氫原子。
上述通式(9)中之Rβ表示碳數2~4之伸烷基，作為此種伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。作為ORβ所表示之氧伸烷基，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基。(ORβ)f所表示之聚氧伸烷基可 由1種氧伸烷基構成，亦可由2種以上之氧伸烷基構成。
上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之中，就與冷媒之相溶性及黏度-溫度特性之觀點而言，較佳為包含氧伸乙基(EO)及氧伸丙基(PO)之共聚物。於此情形時，就卡滯荷重、黏度-溫度特性之方面而言，氧伸乙基占氧伸乙基與氧伸丙基之總和之比率(EO/(PO+EO))較佳為處於0.1~0.8之範圍內，更佳為處於0.3~0.6之範圍內。
就吸濕性或熱/氧化穩定性之方面而言，EO/(PO+EO)較佳為處於0~0.5之範圍內，更佳為處於0~0.2之範圍內，最佳為0(即環氧丙烷均聚物)。
上述通式(9)中之f表示氧伸烷基ORβ之重複數(聚合度)，且為1~80之整數。g為1~8之整數。例如於Rα為烷基或醯基之情形時，g為1。於Rα為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時，g成為該化合物所具有之羥基之個數。
關於f與g之乘積(f×g)，為了以良好之平衡滿足作為上述冷凍機油之要求性能，較佳為f×g之平均值為6~80。
通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。通式(9)之f及g較佳為該聚伸烷基二醇之重量平均分子量滿足上述條件般之數。若聚伸烷基二醇之重量平均分子量為500以上，則於冷媒共存下之潤滑性優異。若重量平均分子量為3000以下，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之數量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，又，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。通式(9)之f及g較佳為該聚伸烷基二醇之數量平均分子量滿足上述條件般之數。若聚伸烷基二醇之數量平均分子量為500 以上，則於冷媒共存下之潤滑性優異。若數量平均分子量為3000以下，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
本發明之聚伸烷基二醇之重量平均分子量及數量平均分子量分別意指藉由GPC分析而獲得之重量平均分子量及數量平均分子量(聚丙二醇(標準試樣)換算值)。聚伸烷基二醇之重量平均分子量及數量平均分子量例如可如以下般進行測定。
使用氯仿作為溶劑進行稀釋，製備將聚伸烷基二醇濃度設為1質量%之溶液。對該溶液使用GPC裝置(Waters Alliance2695)進行分析。溶劑之流速為1ml/min，使用可分析分子量為100至10000之管柱，使用折射率檢測器實施分析。再者，使用分子量明確之聚丙二醇標準求出管柱保持時間與分子量之關係，另行製作校準曲線，其後根據所獲得之保持時間確定試樣之分子量。
聚伸烷基二醇之羥基值並無特別限定，為100mgKOH/g以下，較佳為50mgKOH/g以下，進而較佳為30mgKOH/g以下，最佳為10mgKOH/g以下。
聚伸烷基二醇可使用公知之方法進行合成(「環氧烷聚合物」，柴田滿太等人，海文堂，1990年11月20日發行)。例如，於醇(RαOH；Rα表示與上述通式(9)中之Rα相同之定義內容)上加成聚合1種以上之特定之環氧烷，進而將末端羥基進行醚化或酯化，藉此可獲得上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇。於在上述製造步驟中使用2種以上之環氧烷之情形時，所獲得之聚伸烷基二醇可為無規共聚物、嵌段共聚物之任一種，就存在氧化穩定性及潤滑性更優異之傾向之方面而言，較佳為嵌段共聚物，就存在低溫流動性更優異之傾向之方面而言，較佳為無規共聚物。
聚伸烷基二醇之100℃下之動黏度較佳為5mm2/s以上，更佳為6 mm2/s以上，進而較佳為7mm2/s以上，尤佳為8mm2/s以上，最佳為10mm2/s以上，又，較佳為20mm2/s以下，更佳為18mm2/s以下，進而較佳為16mm2/s以下，尤佳為15mm2/s以下。若100℃下之動黏度未達上述下限值，則於冷媒共存下之潤滑性變得不充分，另一方面，若超過上述上限值，則對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變窄，容易引起冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。聚伸烷基二醇之40℃下之動黏度較佳為10mm2/s以上，更佳為20mm2/s以上，又，較佳為200mm2/s以下，更佳為150mm2/s以下。若40℃下之動黏度未達10mm2/s，則有潤滑性或壓縮機之密閉性降低之傾向，另一方面，若超過200mm2/s，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變窄，有容易引起冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙之傾向。
聚伸烷基二醇之流動點較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，又，較佳為-50℃以上。若使用流動點超過-10℃之聚伸烷基二醇，則有如下傾向：於低溫時，於冷媒循環系統內冷凍機油容易固化。本發明中之流動點意指JIS K2269所規定之流動點。
於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之製造步驟中，存在如下情況：環氧丙烷等環氧烷產生副反應，於分子中形成芳基等不飽和基。若於聚伸烷基二醇分子中形成不飽和基，則容易產生如下現象：聚伸烷基二醇本身之熱穩定性降低；生成聚合物而生成污泥；或抗氧化性(防氧化性)降低而生成過氧化物。尤其若生成過氧化物，則發生分解而生成具有羰基之化合物，進而具有羰基之化合物生成污泥，容易引起毛細管堵塞。
因此，作為聚伸烷基二醇，較佳為源自不飽和基等之不飽和度較低之聚伸烷基二醇。聚伸烷基二醇之不飽和度較佳為0.04meq/g以下，更佳為0.03meq/g以下，進而較佳為0.02meq/g以下。過氧化物 值較佳為10.0meq/kg以下，更佳為5.0meq/kg以下，進而較佳為1.0meq/kg。羰基值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，進而較佳為20重量ppm以下。
為了獲得不飽和度、過氧化物值及羰基值較低之聚伸烷基二醇，於使環氧丙烷進行反應時之反應溫度較佳為120℃以下，更佳為110℃以下。若於製造時使用鹼性觸媒，則若為了將其去除而使用無機系之吸附劑，例如活性碳、活性白土、膨潤土、白雲石、鋁矽酸鹽等，則可使不飽和度降低。藉由在製造或使用聚伸烷基二醇時極力避免與氧之接觸、或添加抗氧化劑，亦可防止過氧化物值或羰基值之上升。
聚伸烷基二醇需要碳/氧莫耳比為特定之範圍，藉由對原料單體之類型、混合比進行選定、調節，可製造該莫耳比處於上述範圍內之聚合物。
除了上述含氧油以外，基油亦可進而含有例如礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油。關於上述含氧油之含量，以基油總量基準計，較佳為5質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
冷凍機油視需要亦可進而含有各種添加劑。作為該添加劑，可列舉：酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓劑、油性劑、消泡劑、金屬鈍化劑、抗磨耗劑、黏度指數改善劑、流動點下降劑、淨化分散劑等。關於添加劑之含量，以冷凍機油總量基準計，較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。
上述添加劑中，就進一步提昇熱/化學穩定性之觀點而言，冷凍機油較佳為進而含有酸捕捉劑。作為酸捕捉劑，可例示環氧化合物、碳二醯亞胺化合物。
作為環氧化合物，可列舉：縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘 油酯型環氧化合物、氧雜環丙烷化合物、烷基氧雜環丙烷化合物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、環氧化植物油等。該等環氧化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
作為縮水甘油醚型環氧化合物，可列舉：正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚伸烷基二醇單縮水甘油醚、聚伸烷基二醇二縮水甘油醚。
作為縮水甘油酯型環氧化合物，可列舉：苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所謂脂環式環氧化合物，係具有下述通式(10)所表示之構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之部分結構的化合物。
作為脂環式環氧化合物，可列舉：1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環戊烷、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、外-2,3-環氧降烷、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二烷-5,3'-[7]氧雜雙環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧乙基)-1,2-環氧-2-甲基環己烷、4- 環氧乙基-1,2-環氧環己烷。
作為烯丙基氧雜環丙烷化合物，可列舉1,2-環氧苯乙烯、烷基-1,2-環氧苯乙烯。
作為烷基氧雜環丙烷化合物，可列舉：1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧壬烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十一烷、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧十三烷、1,2-環氧十四烷、1,2-環氧十五烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十七烷、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧十九烷、1,2-環氧二十烷。
作為環氧化脂肪酸單酯，可列舉經環氧化之碳數12~20之脂肪酸與碳數1~8之醇或酚或者烷基酚之酯。作為環氧化脂肪酸單酯，可較佳地使用環氧硬脂酸之丁基、己基、苄基、環己基、甲氧基乙基、辛基、苯基及丁基苯基酯。
作為環氧化植物油，可列舉：大豆油、亞麻籽油、棉籽油等植物油之環氧化合物。
作為碳二醯亞胺化合物，例如可使用：二烷基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、雙(烷基苯基)碳二醯亞胺。作為二烷基碳二醯亞胺，可列舉：二異丙基碳二醯亞胺、二環己基碳二醯亞胺等。作為雙(烷基苯基)碳二醯亞胺，可列舉：二甲苯基碳二醯亞胺、雙(異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(三異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(二丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(壬基苯基)碳二醯亞胺等。
上述添加劑中，就進一步提昇穩定性之觀點而言，冷凍機油較佳為進而含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可列舉酚系抗氧化劑及胺系抗氧化劑，可較佳地使用酚系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-第三丁基苯 酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三-α-二甲基胺基對甲酚、2,6-二-第三丁基-4(N,N'-二甲基胺基甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苄基)硫醚、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、2,2'-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十三烷基酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基取代脂肪酸酯類等。該等可單獨使用1種，或亦可將2種以上混合使用。關於酚系抗氧化劑，就提昇穩定性之觀點而言，較佳為2,6-二-第三丁基對甲酚。
關於冷凍機油中之基油之含量，為了使潤滑性、相溶性、熱/化學穩定性、電氣絕緣性等冷凍機油所要求之特性優異，以冷凍機油總量基準計，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
冷凍機油之40℃下之動黏度較佳可為3mm2/s以上，更佳可為4mm2/s以上，進而較佳可為5mm2/s以上即可，又，較佳可為1000mm2/s以下，更佳可為500mm2/s以下，進而較佳可為400mm2/s以下。於另一態樣中，冷凍機油之40℃下之動黏度可為80mm2/s以上、100mm2/s以上、140mm2/s以上或200mm2/s以上，且可為500mm2/s以下或400mm2/s以下，又，亦可為80~500mm2/s、100~500mm2/s 以下、140~500mm2/s以下或200~400mm2/s以下。冷凍機油之100℃下之動黏度較佳可為1mm2/s以上，更佳可為2mm2/s以上，又，較佳可為100mm2/s以下，更佳可為50mm2/s以下。
冷凍機油之體積電阻率並無特別限定，較佳可為1.0×109Ω‧m以上，更佳可為1.0×1010Ω‧m以上，進而較佳可為1.0×1011Ω‧m以上。尤其於用於密閉型之冷凍機用之情形時，有需要較高之電氣絕緣性之傾向。本發明中之體積電阻率意指依據JIS C2101「電氣絕緣油試驗方法」所測得之25℃下之體積電阻率。
冷凍機油之水分含量並無特別限定，以冷凍機油總量基準計，較佳可為200ppm以下，更佳可為100ppm以下，進而較佳可為50ppm以下。尤其是於用於密閉型之冷凍機用之情形時，就對冷凍機油之熱、化學穩定性或電氣絕緣性之影響之觀點而言，要求水分含量較少。
冷凍機油之酸值並無特別限定，為了防止對冷凍機或配管所使用之金屬之腐蝕，及為了防止本實施形態之冷凍機油所含有之酯之分解，較佳可為0.1mgKOH/g以下，更佳可為0.05mgKOH/g以下。本發明中之酸值意指依據JIS K2501「石油製品及潤滑油-中和值試驗方法」所測得之酸值。
冷凍機油之灰分並無特別限定，為了提高冷凍機油之熱/化學穩定性並抑制污泥等之產生，較佳可為100ppm以下，更佳可為50ppm以下。本發明中之灰分意指依據JIS K2272「原油及石油製品之灰分以及硫酸灰分試驗方法」所測得之灰分。
冷凍機油之流動點較佳可為-10℃以下，更佳可為-20℃以下，進而較佳可為-30℃以下。本發明中之流動點意指依據JIS K2269所測得之流動點。
本實施形態之冷凍機油係與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO- 1336mzz)冷媒一起使用。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)冷媒。
即，含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之組合物可較佳地用作與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用之冷凍機油之構成成分、或含有冷凍機油及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物之構成成分。
含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之組合物可較佳地用於製造與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用之冷凍機油，或製造含有冷凍機油及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物。
關於與本實施形態之冷凍機油一起使用之冷媒、及本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有之冷媒，除(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)以外，亦可進而含有飽和氟化烴冷媒、不飽和氟化烴冷媒等公知之冷媒。關於(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)之含量，就冷凍機油於冷媒環境下之穩定性之觀點而言，以冷媒總量基準計，較佳為90質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下，尤佳為40質量%以下，最佳為20質量%以下。關於(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)之含量，就降低GWP之觀點而言，以冷媒總量基準計，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，最佳為90質量%以上。
作為飽和氟化烴冷媒，可例示選自由二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、及1,1,1,3,3- 五氟丁烷(HFC-365mfc)所組成之群中之1種或2種以上之混合物。該等之中，就冷凍機油於冷媒環境下之穩定性及降低GWP之觀點而言，較佳為二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
作為不飽和氟化烴冷媒，可例示選自由1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)所組成之群中之1種或2種以上之混合物。該等之中，就冷凍機油於冷媒環境下之穩定性及降低GWP之觀點而言，較佳為2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
關於冷凍機用作動流體組合物中之冷凍機油之含量，相對於冷媒100質量份，較佳可為1質量份以上，更佳可為2質量份以上，又，較佳可為500質量份，更佳可為400質量份以下。
本實施形態之冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於具有往復移動式或旋轉式之密閉型壓縮機之室內空調、冰箱、或者開放型或密閉型之汽車空調。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油可較佳地用於除濕機、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、展示櫃、化學設備等之冷卻裝置等。進而，本實施形態之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油亦可較佳地用於具有離心式壓縮機者。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
製備表1、2所示之組成之脂肪酸與多元醇之多元醇酯作為基油1~8。再者，表中之略稱表示以下化合物。
iC4：2-甲基丙酸
nC5：正戊酸
iC8：2-乙基己酸
iC9：3,5,5-三甲基己酸
nC10：正癸酸
nC22：二十二烷酸
PET：季戊四醇
DiPET：二季戊四醇
又，作為基油9~11，使用以下所示之基油。
基油9：複合酯(與己二酸、與丁二醇、與新戊二醇、與異壬醇之酯；碳/氧莫耳比：4.3；40℃動黏度：150mm2/s)
基油10：聚伸烷基二醇(聚丙二醇之兩末端甲基醚化物；重量平均分子量：1100；碳/氧莫耳比：2.9；40℃動黏度：46.5mm2/s)
基油11：聚乙烯醚(乙基乙烯醚與異丁基乙烯醚之共聚物；乙基 乙烯醚/異丁基乙烯醚=7/1(莫耳比)；重量平均分子量：910；碳/氧莫耳比：4.3；40℃動黏度：66.4mm2/s)
使用上述基油及以下所示之添加劑，製備具有表3~5所示之組成(以供試油(冷凍機油)總量基準計之質量%)之供試油(冷凍機油)。
添加劑1：新癸酸縮水甘油酯
添加劑2：2-乙基己基縮水甘油醚
添加劑3：磷酸三甲苯酯
添加劑4：2,6-二-第三丁基對甲酚
針對各供試油進行以下所示之穩定性試驗。將結果示於表3~5。
(穩定性試驗)
穩定性試驗係依據JIS K2211-09(高壓釜試驗)而進行。具體而言，稱取將含水分量調整至100ppm之供試油80g至高壓釜中，裝入觸媒(鐵、銅、鋁之線，均為外徑1.6mm×長度50mm)及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)冷媒20g後，加熱至140℃，對150小時後之供試油之酸值(JIS C2101)進行測定。
又，對供試油1~5及8~11進行以下所示之冷媒相溶性試驗，結果確認到任一供試油均與冷媒相溶。
(冷媒相溶性試驗)
依據JIS-K2211「冷凍機油」之「與冷媒之相溶性試驗方法」，相 對於(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)冷媒10g調配供試油10g，觀察冷媒與冷凍機油於0℃下是否相互溶解。

Claims (8)

  1. 一種冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油，且其係與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用。
  2. 如請求項1之冷凍機油，其含有碳數4~20之脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油。
  3. 如請求項1或2之冷凍機油，其含有碳數4~20之分支脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油。
  4. 一種冷凍機用作動流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油作為基油；及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒。
  5. 如請求項4之冷凍機用作動流體組合物，其中上述冷凍機油含有碳數4~20之脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油。
  6. 如請求項4或5之冷凍機用作動流體組合物，其中上述冷凍機油含有碳數4~20之分支脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油。
  7. 一種含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之組合物之應用，將其應用於與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用之冷凍機油，或應用於含有上述冷凍機油與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物。
  8. 一種含有至少1種碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油之組合物之應用，其係用於製造與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒一起使用之冷凍機油、或含有上述冷凍機油與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯冷媒之冷凍機用作動流體組合物。
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