TW201640730A - 二次電池 - Google Patents

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TW201640730A
TW201640730A TW105101197A TW105101197A TW201640730A TW 201640730 A TW201640730 A TW 201640730A TW 105101197 A TW105101197 A TW 105101197A TW 105101197 A TW105101197 A TW 105101197A TW 201640730 A TW201640730 A TW 201640730A
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Junji Nakajima
Yoshimasa Fujiwara
Akimichi Degawa
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Junji Nakajima
Yoshimasa Fujiwara
Akimichi Degawa
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Abstract

本發明係一種二次電池，其具備：第1電極；第2電極；離子傳遞構件，其與第1電極及第2電極接觸；及電洞傳遞構件，其與第1電極及第2電極接觸，或者介隔固體電解質而接觸；且第2電極至少含有石墨烯及矽。

Description

二次電池
本發明係關於一種二次電池。
電池係藉由電化學性氧化還原反應將裝入至內部之化學物質之化學能轉換為電能。近年來，電池以電子、通訊、電腦等可攜式電子機器為中心被世界性地廣泛使用。又，今後電池被期待作為電動汽車等移動體、及電力負載調平化系統等之固定用電池等大型裝置而實用化，日益成為重要之關鍵裝置。
於電池中，鋰離子二次電池目前正廣泛普及。一般之鋰離子二次電池具備：正極，其將含鋰過渡金屬複合氧化物作為活性物質；負極，其將可吸藏及釋放鋰離子之材料(例如，鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳)作為活性物質；非水電解液；及分隔件(例如參照JPH05-242911A)。
又，於JP2015-2167A中，揭示有具有化學電池及半導體電池兩者之特性之二次電池。
然而，習知之鋰離子二次電池於每單位重量之輸出及電容具 有極限，而期待新二次電池。
又，於JP2015-2167A中，雖揭示有可獲得習知之鋰離子二次電池中無法獲得之高電容且高輸出之二次電池，但對於電動汽車之普及，期待使高輸入、急速充電性能進一步提高。又，於JP2015-2167A中揭示之二次電池中，可確認3000週期左右之壽命，但對於電動汽車或智慧電網之普及，期待使壽命性能進一步提高。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種高壽命且可兼顧實現高輸出輸入及高電容之新穎之二次電池。
本發明之一實施態樣之二次電池具備：第1電極；第2電極；離子傳遞構件，其與上述第1電極及上述第2電極接觸；以及電洞傳遞構件，其與上述第1電極及上述第2電極接觸，或者介隔固體電解質而接觸；並且上述第2電極至少含有石墨烯及矽。
於一實施形態中，上述第1電極具有複合氧化物，上述複合氧化物含有鹼金屬或鹼土金屬。
於一實施形態中，上述複合氧化物包含作為p型半導體之p型複合氧化物。
於一實施形態中，上述p型複合氧化物含有摻雜有選自由銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中之至少1種的鋰及鎳。
於一實施形態中，上述複合氧化物至少包含LixNiyMzOα，此處，0<x<3、y+z=1、1<α<4，M為選自由銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中之至少1種。
於一實施形態中，上述複合氧化物為Li1+x(Fe0.2Ni0.2)Mn0.6O3， 此處，0<x<3。
於一實施形態中，上述複合氧化物含有氟。
於一實施形態中，上述離子傳遞構件為液體、凝膠體及固體中之任一種。其中，至少含有氟代碳酸伸乙酯及吩嗪硫酸甲酯(Phenazine methosulfate)。
於一實施形態中，上述電洞傳遞構件至少含有陶瓷材料及高分子樹脂。
於一實施形態中，上述電洞傳遞構件包含載持陶瓷材料之不織布。
於一實施形態中，上述第1電極及上述第2電極中之至少一者接著於含有無機氧化物填料之多孔膜層。
於一實施形態中，上述無機氧化物填料以α-Al2O3為主成分。
於一實施形態中，上述多孔膜層進而含有ZrO2-P2O5。
於一實施形態中，上述多孔膜層含有選自由銻、鈉、鋰、鎂、及鋁所組成之群中之至少1種元素。
於一實施形態中，上述第2電極含有石墨烯及矽含有物。
於一實施形態中，於上述石墨烯中含有奈米碳管。
於一實施形態中，上述第2電極含有石墨烯、奈米碳管、或石墨烯與奈米碳管之混合、及矽含有物，且於其等中摻雜有鋰。
於一實施形態中，上述鋰係藉由使有機鋰含有於上述第2電極並進行加熱而被摻雜。
於一實施形態中，於上述第2電極貼附鋰金屬。
於一實施形態中，上述第2電極含有鹵素。
於一實施形態中，上述鹵素包含氟。
於一實施形態中，上述鹵素包含碘。
於一實施形態中，上述第2電極具有鹼金屬。
於一實施形態中，上述鹼金屬包含鈉。
於一實施形態中，上述鹼金屬包含鉀。
於一實施形態中，上述第2電極含有鈦。
於一實施形態中，上述第2電極含有鋅。
於一實施形態中，上述第1電極及上述第2電極中之至少一者具有丙烯酸樹脂層。
於一實施形態中，上述丙烯酸樹脂層具有：包含聚丙烯酸作為基本單位之橡膠狀高分子。
於一實施形態中，上述丙烯酸樹脂層具有分子量不同之高分子作為上述橡膠狀高分子。
於一實施形態中，上述二次電池進而具備：第1集電體，其與上述第1電極接觸；及第2集電體，其與上述第2電極接觸，且上述第1集電體及第2集電體分別由不鏽鋼形成。
根據本發明，可提供一種可實現高壽命且高輸出輸入及高電容之二次電池。
10、20‧‧‧電極
30‧‧‧離子傳遞構件
40‧‧‧電洞傳遞構件
100‧‧‧二次電池
110‧‧‧第1集電體
120‧‧‧第2集電體
圖1係本發明之實施形態之二次電池的示意圖。
圖2係表示本發明之實施形態之二次電池與鋰離子電池之重量能量密度的圖。
圖3係表示實施例1、實施例5及比較例1之1C放電電容之圖。
以下，參照圖式，對本發明之實施形態之二次電池進行說明。但，本發明並不限定於以下實施形態。
於圖1中，表示本實施形態之二次電池100之示意圖。二次電池100具備電極10、電極20、離子傳遞構件30、及電洞傳遞構件40。電極10介隔離子傳遞構件30及電洞傳遞構件40而與電極20對向，藉由離子傳遞構件30及電洞傳遞構件40中之任一者，電極10不與電極20物理性接觸。
此處，電極(第1電極)10作為正極發揮功能，電極(第2電極)20作為負極發揮功能。於進行放電時，電極10之電位高於電極20之電位，電流自電極10經由外部負載(未圖示)而流至電極20。又，於進行充電時，外部電源(未圖示)之高電位端子與電極10電性連接，外部電源(未圖示)之低電位端子與電極20電性連接。又，此處，電極10與集電體(第1集電體)110接觸而形成正極，電極20與集電體(第2集電體)120接觸而形成負極。
離子傳遞構件30與電極10及電極20接觸。於圖1中，示 意性地表示如下情形：離子傳遞構件30以將電極10與電極20之間連接之方式位於設置在電洞傳遞構件40之孔。亦可取代上述情形，不存在孔而為如NASICON之離子傳導性膜之情形。位於孔之離子傳遞構件30例如為液體(具體而言為電解液)。或者，離子傳遞構件30亦可為固體或凝膠體。於放電時，於電極20產生之離子(陽離子)經由離子傳遞構件30移動至電極10。另一方面，於充電時，於電極10產生之離子經由離子傳遞構件30移動至電極20。藉由離子自電極10移動至電極20，亦假定電極10之電位高於電極20之電位，又，亦可假定其他機制動作。此過程為：於充電時，對電極20進行電子插印，藉此，於電極10內因過剩之陽離子而產生電洞，電洞朝向電極20方向，自電極10產生之電洞與離子傳遞構件30及電洞傳遞構件40碰撞，而自包含電洞傳遞構件40或者離子傳遞構件30之部分中所含有之可成為多價陽離子之材料背離，傳輸多價陽離子，多價陽離子與電極20碰撞，而產生電洞。該電極20內之電洞沿與電極10中之電場方向垂直之方向行進，並且電子亦沿與電洞相反之方向逐漸儲存。此次發現，其係因電極20中使用之石墨烯(Graphene)而產生之現象。此時，電極10為藉由摻雜而被p型化之半導體材料，電極20為使所含有之矽n型化而成之半導體材料。其結果，可實現急速充電而獲得高輸入性能。
又，於放電時，引起介電極化反應，儲存於電極20之電子儲存層之電子瞬間自電極內被釋放至外部，電極20內之電洞向電極10側移動，藉此導致獲得高輸出之結果。
此處，所謂NASICON，係如下結構物質。
Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12
如此，於電極10與電極20中現象不同，亦發現成為亦可獲得如存在2個電池之結構即雙極構造之電池。藉此，發現可獲得前所未有之高安全、高壽命、高輸出輸入、高電容之電池。
例如，離子為鹼金屬或鹼土金屬之離子。電極10含有包含鹼金屬或鹼土金屬之化合物。電極20可吸藏及釋放鹼金屬之離子或鹼土金屬之離子。於二次電池100放電時，鹼金屬之離子或鹼土金屬之離子自電極20被釋放，並經由離子傳遞構件30而移動至電極10。又，於對二次電池100充電時，鹼金屬或鹼土金屬之離子自電極10經由離子傳遞構件30移動至電極20，並被電極20吸藏。再者，於離子傳遞構件30傳遞之離子可為鹼金屬之離子及鹼土金屬之離子兩者。
於本實施形態之二次電池100中，電極10具有p型半導體。於充電及放電之各情形時，電洞經由電極10而移動。
電洞傳遞構件40與電極10及電極20接觸。於放電時，電極10之電洞經由外部負載(未圖示)移動至電極20，又，電極10經由電洞傳遞構件40接收電洞。另一方面，於充電時，電極10之電洞經由電洞傳遞構件40移動至電極20，又，電極10自外部電源(未圖示)接收電洞。
於本實施形態之二次電池100中，於充電及放電之各者時，不僅離子移動，電洞亦移動。具體而言，於放電時，不僅於電極20產生之離子經由離子傳遞構件30移動至電極10，因電極10與電極20之電位差，電洞亦以電極10、外部負載(未圖示)、電極20、電洞傳遞構件40之順序循環。又，於充電時，亦可假定如下情形：不僅於電極10產生之離子經由離子傳遞構件30移動至電極20，電洞亦以電極10、電洞傳遞構件40、電 極20、外部電源(未圖示)之順序循環；此次，根據此處申請專利範圍所示之條件，發現以下現象。於放電時，存在於電極20之電子被釋放至外部電路，同時存在於電極20之電洞存在到達至電洞傳遞構件40者、及與離子傳遞構件30之多價陽離子碰撞而使多價陽離子返回至各金屬含有物者。電洞經由電洞傳遞構件40於電極10內移動，藉此與電極10內之電子之電極內量子平衡獲得均衡。即，因電極20中之電子儲存為高輸出輸入及電容，而獲得具備具有電極10之機構作為其作動之契機功能的雙極結構。電極20之材料為石墨烯及矽之含有物，故而可確保電洞多於習知之離子電池，因此亦可使電子儲存多於習知之離子電池。其結果，可獲得此次之發明效果。
如此，於本實施形態之二次電池100中，於電極10或電極20中產生之離子經由離子傳遞構件30而於電極10與電極20之間移動。由於離子於電極10與電極20之間移動，故而二次電池100可實現高電容。又，於本實施形態之二次電池100中，電洞經由電洞傳遞構件40而於電極10與電極20之間移動。由於電洞小於離子且具有高移動度，故而二次電池100可實現高輸出。
又，根據於此處發現之條件，於電洞傳遞構件40及離子傳遞構件30亦發現將離子與電洞置換之職責。藉此，獲得實現高安全且高壽命、高電容、高輸出輸入之結果。
圖2係表示本實施形態之二次電池100及一般之鋰離子電池之重量能量密度的圖。根據圖2可知，藉由本實施形態之二次電池100，可較大地改善輸出特性。
根據以上情況，本實施形態之二次電池100實現高電容及高 輸出。本實施形態之二次電池100具有經由離子傳遞構件30進行離子傳遞之化學電池、及自作為p型半導體之電極10經由電洞傳遞構件40進行電洞傳遞之半導體電池兩者之特性，二次電池100可被稱為化學電池及物理電池(半導體電池)之混合電池。
或者，亦可被稱為電極20之部分為半導體電池、且電極10之部分為引起半導體電池之契機之電池的雙極電池。
於本實施形態之二次電池100中，可使作為離子傳遞構件30之電解液量減少，故而即便假設電極10與電極20接觸而使內部短路，亦可抑制二次電池100之溫度上升。又，本實施形態之二次電池100之急速放電時之電容降低亦較少，循環特性優異。
再者，除了將電極10設為p型半導體以外，亦將電極20設為n型半導體，藉此容易獲得本發明效果，而可使二次電池100之電容及輸出特性進一步提高。
可藉由測定霍耳效應(Hall effect)而判定電極10及電極20是否分別為p型半導體及n型半導體。根據霍耳效應，若一面使電流流動一面施加磁場，則於與電流流動之方向及磁場之施加方向成直角之方向會產生電壓。根據該電壓之朝向，可判定為p型半導體或n型半導體。
再者，於圖1中，示意性地，離子傳遞構件30位於設置在電洞傳遞構件40之孔內，但本發明並不限定於此。離子傳遞構件30亦可位於與電洞傳遞構件40分開之位置。
又，於上述說明中，於充電及放電之各者時，離子及電洞分別經由離子傳遞構件30及電洞傳遞構件40而傳遞，但亦可於充電及放電中 之一者時，離子或電洞經由離子傳遞構件30及電洞傳遞構件40中之一者而傳遞。例如，於放電時，可不存在離子傳遞構件(例如電解液)30，而可僅傳遞電洞。或者，於充電時，可不存在電洞傳遞構件40，而可將離子經由離子傳遞構件30自電極10傳遞至電極20。
又，電洞傳遞構件40亦可與離子傳遞構件30一體地形成。即，亦可使同一構件傳遞離子及電洞兩者。
若使氟代碳酸伸乙酯及吩嗪硫酸甲酯含有於離子傳遞構件30中則更佳，可使壽命及輸出輸入性能大幅度提高。可認為其原因在於：吩嗪硫酸甲酯可確認有抑制石墨烯與電解液之界面上之還原反應之效果，又，此次亦可確認其降低電子或電洞向石墨烯層間移動之電阻的效果。又，可認為氟代碳酸伸乙酯抑制矽被電解液中之氫氟酸侵蝕，進而，亦可確認降低電洞對矽結合之障壁的效果。其等之結果為，可認為可獲得本效果。
[關於電極10]
電極10具有：含有鹼金屬或鹼土金屬之複合氧化物。例如，鹼金屬為鋰及鈉中之至少1種，鹼土金屬為鎂。複合氧化物作為二次電池100之正極活性物質發揮功能。例如，電極10由混合有複合氧化物及正極黏合劑之正極電極材料形成。又，亦可於正極電極材料進而混合導電材料。再者，複合氧化物並不限於1種，亦可為多種。
複合氧化物包含作為p型半導體之p型複合氧化物。例如，p型複合氧化物具有摻雜有選自由銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中之至少1種的鋰及鎳，以作為p型半導體發揮功能。該複合氧化物表示為LixNiyMzOα。此處，0<x<3、y+z=1、1<α<4。又，此處，M為用以作 為p型半導體發揮功能之元素，M為選自由銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中之至少1種。因摻雜而導致於p型複合氧化物產生結構性缺陷，由此，形成電洞。
例如，p型複合氧化物較佳為包含摻雜有金屬元素之鎳酸鋰。作為一例，p型複合氧化物為摻雜有銻之鎳酸鋰。
再者，複合氧化物較佳為多種混合。例如，複合氧化物較佳為包含p型複合氧化物及形成固溶體之固溶體狀複合氧化物。固溶體由p型複合氧化物及固溶體狀複合氧化物形成。例如，固溶體狀複合氧化物容易形成鎳酸及層狀之固溶體，固溶體成為容易使電洞移動之結構。例如，固溶體狀複合氧化物為鋰錳氧化物(Li2MnO3)，於此情形時，鋰之價數為2。
又，複合氧化物進而較佳為包含具有橄欖石結構之橄欖石結構複合氧化物。藉由橄欖石結構，即便於p型複合氧化物形成電洞時亦可抑制電極10變形。又，例如，較佳為，橄欖石結構複合氧化物具有鋰及錳，且鋰之價數大於1。於此情形時，鋰離子容易移動，又，容易形成電洞。例如，橄欖石結構複合氧化物為LiMnPO4。
又，複合氧化物亦可包含p型複合氧化物、固溶體狀複合氧化物、及橄欖石結構複合氧化物。藉由如此般使多種複合氧化物混合，可使二次電池100之循環特性提高。
例如，複合氧化物亦可含有LixNiyMzOα、Li2MnO3、及LiβMnPO4。此處，0<x<3、y+z=1、1<α<4、及β>1.0。或者，複合氧化物亦可含有LixNiyMzOα、Li2MnO3、及LiγMnSiO4。此處，0<x<3、y+z=1、1<α<4、γ>1.0。或者，複合氧化物亦可含有Li1+x(Fe0.2Ni0.2)Mn0.6O3、 Li2MnO3、及LiβMnPO4。此處，0<x<3、β>1.0。
例如，作為電極10之活性物質，可列舉鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、錳鈮酸鋰、及其等之固溶體、以及各者之改質體(使銻或鋁或鎂等金屬進行共晶而成者)等複合氧化物或將各材料加以化學性或物理性地合成而成者。
再者，複合氧化物亦可含有氟。例如，作為複合氧化物，亦可使用LiMnPO4F。藉此，電解液即便因含有六氟磷酸鋰而產生氫氟酸，亦可抑制複合氧化物之特性變化。
電極10由混合有複合氧化物、正極黏合劑及導電材料之正極電極材料形成。例如，正極黏合劑含有丙烯酸樹脂，從而於電極10形成丙烯酸樹脂層。例如，正極黏合劑含有包含聚丙烯酸單位之橡膠狀高分子。
再者，作為橡膠狀高分子，較佳為混合有分子量相對較高之高分子與分子量相對較低之高分子。藉由如此般混合有分子量不同之高分子，可耐氫氟酸，而妨礙電洞之移動受到抑制。
例如，正極黏合劑係將改質丙烯腈橡膠粒子黏合劑(日本瑞翁股份有限公司製造之BM-520B等)與具有增黏效果之羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)及可溶性改質丙烯腈橡膠(日本瑞翁股份有限公司製造之BM-720H等)混合而製造。作為正極黏合劑，較佳為使用由具有丙烯醯基之聚丙烯酸單體所構成之黏合劑(日本瑞翁股份有限公司製造之SX9172)。又，作為導電劑，亦可單獨或組合使用乙炔黑、科琴黑、及各種石墨或石墨烯或奈米碳管、奈米碳纖維。
藉由將上述材料製成正極黏合劑，於組裝二次電池100時， 於電極10不易產生龜裂，而可將良率維持得較高。又，藉由使用具有丙烯醯基之材料作為正極黏合劑，而內部電阻變低，可抑制電極10之p型半導體之性質之阻礙。
再者，較佳為於具有丙烯醯基之正極黏合劑內存在有石墨烯或離子傳導性玻璃或者磷元素。藉此，正極黏合劑不成為電阻體，不易捕獲電子，而電極10之發熱受到抑制。具體而言，若於具有丙烯醯基之正極黏合劑內存在石墨烯或磷元素或者離子傳導性玻璃，則於鋰離子電池之情形時，鋰之解離反應及擴散受到促進。藉由含有該等材料，而丙烯酸樹脂層可覆蓋活性物質，可藉由活性物質與電解液之反應而抑制產生氣體。進而，於如本電池之情形時，亦可將電池內部電阻保持得較低，故而導致可高效率地進行電極20中之動作之結果。
進而，若於丙烯酸樹脂層內存在石墨烯或磷元素或者離子傳導性玻璃材料，則於鋰離子電池之情形時，電位被緩和而降低到達至活性物質之氧化電位，另一方面，鋰可不被緩衝而移動。又，丙烯酸樹脂層之耐電壓優異。因此，於電極10內，可形成可實現高電壓且高電容並且高輸出之離子傳導機構。又，藉由擴散速度較快且電阻較低，亦可抑制高輸出時之溫度上升，故而亦可使壽命及安全性提高。於如本電池之情形時，亦可同樣地降低電池內部電阻，而亦可保持高效率、高性能且高壽命。
[關於電極20]
電極20可吸藏及釋放於電極10中產生之離子或電洞、電子。作為電極20之活性物質，至少具有石墨烯及矽含有物，此外，亦可單獨或混合使用各種天然石墨、人造石墨、矽系複合材料(矽化物)、氧化矽系材料、鈦合 金系材料、及各種合金組成材料。
例如，電極20含有石墨烯與矽之混合物。進而，藉由利用薄膜迴旋型高速攪拌機(例如譜萊密克司股份有限公司製造之FILMIX(註冊商標))添加分散氧化磷或硫氧化物，於此情形時，電極20成為n型半導體。此處，石墨烯係層數為10層以下之奈米級之層。於石墨烯中，亦可含有奈米碳管(Carbon nanotube：CNT)。
電極20尤佳為含有石墨烯及矽或氧化矽之混合物。於此情形時，可使電極20之離子(陽離子)或電洞之吸藏效率提高，同時可設置電子儲存層。又，石墨烯及氧化矽分別難以作為發熱體而發揮功能，故而可使二次電池100之安全性提高及使壽命提高。
如上所述，電極20較佳為成為n型半導體。電極20含有石墨烯及包含矽之物質。包含矽之物質例如為SiOxa(xa<2)。又，藉由於電極20使用石墨烯及/或矽，即便於二次電池100內部產生短路之情形時，亦不易發熱，而可抑制二次電池100之破裂。
又，於電極20中亦可摻雜有施體。例如，於電極20摻雜有金屬元素作為施體。金屬元素例如為鹼金屬或過渡金屬。例如亦可摻雜有銅、鋰、鈉及鉀中之任一者作為鹼金屬。或者，亦可摻雜有鈦或鋅作為過渡金屬。又，亦可使用氧化磷或硫氧化物。
電極20亦可具有摻雜有鋰之石墨烯。例如，亦可藉由使有機鋰含有於電極20之材料並進行加熱，或者使用上述薄膜迴旋型高速攪拌機於高分散狀況下利用物質之碰撞熱，而進行鋰之摻雜。或者，亦可藉由將鋰金屬貼附於電極20，而進行鋰之摻雜。較佳為，電極20含有摻雜有鋰 之石墨烯及矽。
薄膜迴旋型高速攪拌機於容器中心部具有轉子(渦輪)，藉由使轉子以高速旋轉而利用離心力將塗料材料壓抵於容器壁面，從而形成沿著容器內壁面整個面之中空圓柱狀的薄膜塗料層，於該薄膜塗料層中，藉由旋轉力與離心力之平衡進行乳化液滴分散。由於製成薄膜並進行分散處理，故而可降低奈米級微粒之材料粒子間之ζ電位而使分散均勻。
電極20亦可含有鹵素，而亦確認壽命進一步提高。藉由含有鹵素，即便使用六氟磷酸鋰作為電解液而產生氫氟酸，亦可抑制電極20之特性之變化。例如，鹵素包含氟。例如，電極20亦可含有SiOxaF。或者，鹵素包含碘。
電極20由混合有負極活性物質及負極黏合劑之負極電極材料形成。作為負極黏合劑，可使用與正極黏合劑同樣之物。再者，亦可於負極電極材料進而混合有導電材料。
[關於離子傳遞構件30]
離子傳遞構件30可為液體、凝膠體及固體中之任一種。作為離子傳遞構件30，較佳為使用液體(電解液)。較佳為於該電解液中至少含有氟代碳酸伸乙酯及吩嗪硫酸甲酯。
又，於電解液中，於溶劑中溶解有鹽。作為鹽，可使用選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2C2Fb)2：Lithium Bis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide：LiBETI)、及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰 (Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)所組成之群中之1種或混合2種以上而成之混合物。
又，作為溶劑，可使用選自由碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate：EC)、氟代碳酸伸乙酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate：DEC)、及碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)所組成之群中之1種或混合2種以上而成之混合物。
又，為了保證過量充電時之穩定性，亦可對電解液添加碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)、環己基苯(Cyclohexylbenzene：CHB)、丙烷磺內酯(Propane Sultone：PS)、亞硫酸丙烯酯(Propylene Sulfite：PRS)、亞硫酸伸乙酯(Ethylene Sufite：ES)等及其改質體。
[關於電洞傳遞構件40]
電洞傳遞構件40為固體或凝膠體。電洞傳遞構件40與電極10及電極20中之任一者接著。或者，介隔電解質而接著。
於使用電解液作為離子傳遞構件30之情形時，電洞傳遞構件40較佳為具有多孔質層。於此情形時，電解液經由多孔質層之孔而連絡電極10與電極20。
例如，電洞傳遞構件40具有陶瓷材料。作為一例，電洞傳遞構件40具有：含有無機氧化物填料之多孔膜層。例如，無機氧化物填料較佳為以氧化鋁(α-Al2O3)為主成分，電洞於氧化鋁之表面移動。又，多孔膜層亦可進而含有ZrO2-P2O5。或者，作為電洞傳遞構件40，可使用氧化鈦或二氧化矽(Silica)，或者亦可使用於氧化鈦或二氧化矽中混合有 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12者。
電洞傳遞構件40較佳為無論溫度如何變化均不易收縮。又，較佳為，電洞傳遞構件40之電阻較低。例如，作為電洞傳遞構件40，使用載持陶瓷材料之不織布。不織布無論溫度如何變化均不易收縮。又，不織布展現耐電壓性及耐氧化性，且展現低電阻。因此，不織布可較佳地用作電洞傳遞構件40之材料。
電洞傳遞構件40較佳為作為所謂分隔件發揮功能。電洞傳遞構件40只要為可耐受二次電池100之使用範圍之組成，且不失去二次電池100中之半導體功能，則無特別限定。作為電洞傳遞構件40，較佳為使用於不織布載持有氧化鋁(α-Al2O3)者。電洞傳遞構件40之厚度並無特別限定，較佳為以成為可獲得設計電容之膜厚內之方式而設計為6μm~25μm。又，進而較佳為使ZrO2-P2O5混合於氧化鋁中。
電洞傳遞構件40進而較佳為具有於陶瓷材料中混合有添加材料之混合物。作為添加材料，較佳為包含銻、鋁、鎂等金屬、含有銻、鋁、及鎂中之至少一種之化合物、或者含有銻、鋁、及鎂中之至少一種之錯合物中的至少一種。於此情形時，結果可更容易傳遞電洞。
電洞傳遞構件40進而較佳為至少含有陶瓷材料及高分子樹脂。對於電洞傳遞構件40，考慮藉由蒸鍍等蒸鍍陶瓷材料或者金屬。然而，若為金屬，則作為電池會發生短路。又，若為蒸鍍，則製程成本上升。因此，於生產性方面，作為直接以習知之鋰電池之製程獲得本特徵之手段，使用將陶瓷與樹脂塗膜化而成者，藉此可防止工站時間、製程增加，而抑制製程成本上升。
[關於集電體110、120]
例如，第1集電體110及第2集電體120由不鏽鋼形成。藉此，能夠以低成本使電位幅度擴大。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。但本發明並不限定於以下實施例。
(比較例1)
藉由雙臂式混練機將Sumitomo 3M股份有限公司製造之鎳錳鈷酸鋰BC-618、KUREHA股份有限公司製造之PVDF#1320(固形物成分12重量份之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液)、及乙炔黑以重量比率3：1：0.09之方式進一步與N-甲基吡咯啶酮(NMP)一併攪拌，而製造正極電極材料。於將正極電極材料塗佈於厚度13.3μm之鋁箔並使之乾燥後，以總厚成為155μm之方式進行壓延，其後，切出特定大小而形成正極之電極。
另一方面，藉由雙臂式混練機將人造石墨、日本瑞翁股份有限公司製造之苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子黏合劑BM-400B(固形物成分40重量份)、及羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)以重量比率100：2.5：1之方式與適量之水一併攪拌，而製造負極電極材料。於將負極電極材料塗佈於厚度10μm之銅箔並使之乾燥後，以總厚成為180μm之方式進行壓延，其後，切出特定大小而形成負極之電極。
將厚度20μm之聚丙烯微多孔膜作為分隔件，並以正極及負極之各電極夾持而積層構成，以特定大小切斷而插入至電槽罐內。於乾燥空氣環境下，將使LiPF6以1M溶解於混合有碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate：EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)及碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)之混合溶劑而成的電解液注入至電槽罐並放置一定時間後，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右之預充電，其後進行封口，而製造積層型鋰離子二次電池。再者，其後，於常溫環境下，老化放置一定時間。
(實施例1)
於對鎳酸鋰(JFE MINERAL股份有限公司製造)添加相當於0.4重量%之銻(Sb)(高純度科學製)而成之材料中，將作為導電構件之乙炔黑、及由具有丙烯醯基之聚丙烯酸單體所構成之黏合劑(日本瑞翁股份有限公司製造之SX9172)以固形物成分重量比率92：3：5之方式藉由譜萊密克司股份有限公司製造之薄膜迴旋型高速攪拌機即FILMIX與N-甲基吡咯啶酮(NMP)一併攪拌分散，而製造正極電極材料。
將正極電極材料塗佈於厚度13μm之SUS製集電箔(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.製造)並使之乾燥，其後，以面密度成為26.7mg/cm2之方式進行壓延。其後，切斷成特定大小，而獲得電極10。測定該電極10之霍耳效應，結果確認電極10為p型半導體。
另一方面，對含有矽之石墨烯材料(XG Sciences,Inc.製造之「xGnP Graphene Nanoplatelets H type+Si」)添加0.2重量%之硫氧化物，藉由FILMIX將含有矽之石墨烯材料、及由具有丙烯醯基之聚丙烯酸單體所構成之負極黏合劑(日本瑞翁股份有限公司製造之SX9172)以固形物成分重量比率95：5之方式與N-甲基吡咯啶酮(NMP)一併攪拌，而製造負極電極材料。此處，亦可確認：即便使用五氧化二磷代替硫氧化物亦可獲得同 樣之結果。
將負極電極材料塗佈於厚度13μm之SUS製集電箔(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.製造)並使之乾燥，其後，以面密度成為5.2mg/cm2之方式進行壓延。其後，切斷成特定大小，而形成電極20。
使於厚度20μm之不織布載持有α-氧化鋁之片材(三菱製紙股份有限公司製造之「Nano X」)夾持於電極10與電極20之間而形成積層結構，將積層結構切斷成特定大小並插入至電池容器內。
繼而，準備使EC(碳酸伸乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、及EMC(碳酸甲酯乙酯)以體積比率1/1/1混合而成之混合溶劑，使LiPF6以1M溶解於該混合溶劑，進而，添加1.5重量%之碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)、2.0重量%之氟代碳酸伸乙酯(FEC)、0.5重量%之吩嗪硫酸甲酯(Phenazine methosulfate：PMS)、及1重量%之丙烷磺內酯(1,3-Propanesultone：PS)，而製造電解液。於乾燥環境下，以使該電解液滲入上述載持有α-氧化鋁之不織布片材之方式進行處理。其後，於乾燥空氣環境下，於電池容器內放置一定時間後，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右預充電，其後進行封口，並於常溫環境下老化放置一定時間，而製造二次電池。
(實施例2)
於實施例2中，將實施例1之正極之乙炔黑取代為石墨烯(XG Sciences，Inc.製造之「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，而製造二次電池。
(實施例3)
於實施例3中，於實施例1之電洞傳遞構件40及離子傳遞構件30與電極10之間、以及電洞傳遞構件40及離子傳遞構件30與電極20之間設置固體電解質，此處為LiNbO3/Li3PS4，並僅於該固體電解質表面滴下電解液，而製造二次電池。
(實施例4)
於實施例4中，實施例3之電洞傳遞構件40及離子傳遞構件30為一體之離子傳導膜Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，於其表面設置使上述電解液含有於聚環氧乙烷(PEO)而製成適當之糊狀所得者，而製造由此構成之二次電池。
(實施例5)
於實施例5中，製造實施例1之電洞傳遞構件40包含含有銻、鋁、及鎂之物質的二次電池。
(實施例6)
於實施例6中，以體積比率成為3：1之方式對實施例1之石墨烯添加Cnano Technology Limited製造之奈米碳管，而製造二次電池。
(實施例7)
於實施例7中，將具有電極20之1/7面積之鋰金屬箔貼附於實施例1中之電極20，而製造二次電池。
(實施例8)
於實施例8中，於製造實施例1之負極電極材料時，於10ppm以下之含水量環境下添加0.06重量%之鋰粉，藉此製造二次電池。
(實施例9)
於實施例9中，於製造實施例1之負極電極材料時，添加0.06重量%之鈉粉，藉此製造二次電池。
(實施例10)
於實施例10中，於製造實施例1之負極電極材料時，添加0.06重量%之鉀粉，藉此製造二次電池。
(實施例11)
於實施例11中，於製造實施例1之負極電極材料時，添加0.06重量%之鋅粉，藉此製造二次電池。
(實施例12)
於實施例12中，對實施例1之不織布添加體積比率250ppm之ZrO2-P2O5，而製造二次電池。
(實施例13)
於實施例13中，於製造實施例1之負極電極材料時，添加0.8重量%之辛酸鋰，藉此製造二次電池。
(實施例14)
於實施例1中，不使用FILMIX，而藉由雙臂式攪拌機將材料混合，而製造二次電池。
(實施例15)
將於鎳酸鋰(住友金屬礦山股份有限公司製造)中摻雜有0.7重量%之銻(Sb)之材料、Li1.2MnPO4(Dow Chemical Company製造之Lithiated Metal Phosphate II)、及Li2MnO3(Zhenhua E-Chem co.,ltd製造之ZHFL-01)以分別成為重量比率54.7重量%、18.2重量%、18.2重量%之方式混合，於細川密 克朗股份有限公司製造之AMS-LAB(Mechanofusion(註冊商標))中，以旋轉速度1500rpm進行3分鐘處理，而製造電極10之活性物質。繼而，藉由雙臂式混練機，將活性物質、作為導電構件之乙炔黑、及由具有丙烯醯基之聚丙烯酸單體所構成之黏合劑(日本瑞翁股份有限公司製造之SX9172)以固形物成分重量比率92：3：5之方式與N-甲基吡咯啶酮(NMP)一併攪拌，而製造正極電極材料。
將厚度13μm之SUS製集電箔(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.製造)塗佈於正極電極材料並使之乾燥，其後，以面密度成為26.7mg/cm2之方式進行壓延。其後，切斷成特定大小，而獲得電極10。測定該電極10之霍耳效應，結果確認電極10為p型半導體。
另一方面，將石墨烯材料(XG Sciences,Inc.製造之「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)、及氧化矽SiOxa(上海杉杉科技有限公司製造之「SiOx」)以重量比率56.4：37.6之方式進行混合，於細川密克朗股份有限公司製造之NOB-130(NOBILTA(註冊商標))中，以旋轉速度800rpm進行3分鐘處理，而製造負極活性物質。繼而，藉由雙臂式混練機，將負極活性物質、及由具有丙烯醯基之聚丙烯酸單體所構成之負極黏合劑(日本瑞翁股份有限公司製造之SX9172)以固形物成分重量比率95：5之方式與N-甲基吡咯啶酮(NMP)一併攪拌，而製造負極電極材料。
將負極電極材料塗佈於厚度13μm之SUS製集電箔(NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS CO.,LTD.製造)並使之乾燥，其後，以面密度成為5.2mg/cm2之方式進行壓延。其後，切斷成特定大小，而形成電極20。
使於厚度20μm之不織布載持有α-氧化鋁之片材(三菱製紙股份有限公司製造之「Nano X」)夾持於電極10與電極20之間而形成積層結構，將積層結構切斷成特定大小並插入至電池容器內。以使Novolyte technologies公司之「Novolyte EEL-003」(添加有碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)2重量%及雙(草酸基)硼酸鋰(Lithium bis(oxalate)borate：LiBOB)1重量%者)滲入至載持有α-氧化鋁之不織布片材之方式，進行處理。
繼而，準備使EC(碳酸伸乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲酯乙酯)、及PC(碳酸丙烯酯)以體積比率1：1：1：1之方式混合而成之混合溶劑，使LiPF6以1M溶解於該混合溶劑而形成電解液。其後，於乾燥空氣環境下，將電解液注入至電池容器內並放置一定時間，其後，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右預充電，其後進行封口，並於常溫環境下老化放置一定時間，而製造二次電池。
藉由以下所示之方法評價以上述方式製造之實施例1至實施例15及比較例1之電池。
(電池初始電容評價)
將比較例1之規格電位範圍2V-4.3V下之1C放電電容設為100，進行各二次電池之電容比較性能評價。又，關於電池之形狀，此次使用方型電池罐，設為積層電池。又，電容評價亦於2V-4.6V之電位範圍內進行各二次電池之電容比較性能評價。進而，測定10C/1C之放電電容比。藉此，評價輸出性能。同樣地測定10C/1C充電電容比。藉此，評價輸入性能、急速充電性。
(釘刺試驗)
對已充滿電之二次電池觀測於常溫環境下使2.7mm直徑之鐵製圓釘以5mm/秒之速度貫通時之發熱狀態及外觀。將結果示於下述表1。於表1中，將二次電池之溫度及外觀未產生變化之二次電池表示為「OK」，將二次電池之溫度及外觀產生變化之二次電池表示為「NG」。
(過量充電試驗)
以充電率200%維持電流，判定15分鐘以上外觀是否產生變化。將結果示於下述表1。於表1中，將未產生異常之二次電池表示為「OK」，將產生變化(膨脹或破裂等)之二次電池表示為「NG」。
(常溫壽命特性)
於規格電位範圍2V-4.3V規格之情形時，於25℃以1C/4.3V對實施例1至實施例15及比較例1之二次電池充電後，實施3000週期及1萬週期之1C/2V放電，比較相對於初次電容之電容降低。
(評價結果)
將上述評價之結果示於表1。
比較例1之二次電池為所謂一般鋰離子二次電池。於比較例1之二次電池中，無論釘刺速度如何而於1秒後過熱均較顯著，相對於此，於實施例1之二次電池中，於釘刺後溫度上升被大幅度地抑制而幾乎不存在。分解並研究釘刺試驗後之電池，結果發現，於比較例1之二次電池中，分隔件遍及較廣之範圍而熔融，但於實施例1之二次電池中，含有陶瓷之不織布保留其原形。因此，可認為含有陶瓷之不織布即便於因於釘刺後引起之短路導致之發熱時結構亦不會被破壞，而可抑制短路部位擴大，故而防止大幅度之過熱。又，若為實施例之形態，則於釘刺後拔出釘時亦可確認作為電池而動作。於比較例1中，不存在電池動作。可認為其原因在於，本發明之電池並非離子電池，而為利用電洞移動之由半導體之構造所構成之電池。意指即便一部分被破壞，半導體之構造亦成立而可動作，而成為於習知之離子電池中未獲得之耐衝擊性較佳之電池，此次發現該特徵，藉此可獲得高安全之高電容高輸出輸入電池。
此處，對正極黏合劑進行研究。於比較例1之二次電池中，使用PVDF作為正極黏合劑，而於降低釘刺速度時無法抑制過熱。分解並研究比較例1之二次電池，結果發現，活性物質自鋁箔(集電體)脫落。可認為其理由如下。
釘若刺入比較例1之二次電池而產生內部短路，則因短路產生焦耳熱，正極因PVDF(結晶熔點174℃)之熔解而變形。若活性物質脫落，則電阻降低進而電流變得容易流動，從而促進過熱而變形。相對於此，於實施例1中，使用日本瑞翁股份有限公司製造之SX9172作為負極黏合劑，即便暫時電流集中而過熱亦抑制變形。
亦可知，於實施例中不使用不鏽鋼集電體而設為與比較例1同樣之集電體之情形時，上限4.6V之充電規格時之壽命減半。可認為該情況如下。
可認為其原因在於，若以鋁箔與銅箔之組合且為4.6V之電位，則容易離子化。可認為其原因在於：反覆進行集電體之熔解與析出。
又，根據實施例1相對於實施例14及15之結果認為，發現可獲得高輸入性能、即急速充電之可能性之方向性。進而可知，壽命亦大幅度改善。可認為其原因在於，藉由使石墨烯或矽、摻雜劑之奈米粒子均勻地分散而可均勻地半導體化，因此未半導體化之部分僅產生離子移動，故而存在不產生本發明之特徵之部分，未半導體化之部分由於化學反應成為主體而成為接近習知之離子電池之狀態，難以進行急速充電而產生化學劣化，因此亦難以獲得長壽命效果。
根據實施例14與實施例1之比較可知，如FILMIX之高剪力高分散於該電池系統中較為有效。
於圖3中表示實施例1、實施例5及比較例1中之1C放電電容。根據圖3，可理解本實施例之二次電池展現高電容。
於實施例1中亦可知，於進行4.6V充電時，將電極20內之電子分佈沿長度方向切斷為各塊，藉由電流、電阻測定進行評價，結果發現於與電場垂直之方向上偏向一個方向分佈。同時亦進行電洞測定，結果發現，於與電子分佈相反之方向上偏向與電場方向大致垂直之方向。由此，亦可發現電子與電洞以相互相反之方向於與電場大致垂直之方向上於電極20內移動之現象。而且，亦發現電子儲存層於充電時設置於電極20內。
以上，已對本發明之實施形態進行說明，但上述實施形態僅表示本發明之應用例之一部分，其主旨並非將本發明之技術範圍限定於上述實施形態之具體構成。
本申請案主張基於2015年1月15日向日本專利廳提出申請之日本專利特願2015-5786之優先權，該申請案之所有內容藉由參照而併入本說明書。
[產業上之可利用性]
本發明之二次電池可實現高輸出及高電容，可較佳地用作高安全之大型蓄電池等。例如，本發明之二次電池可較佳地用作地熱發電、風力發電、太陽發電、水力發電及波力發電等發電力不穩定之發電機構之蓄電池。又，本發明之二次電池亦可較佳地用於電動汽車等移動體。進而，由於高安全，故而亦可用於卡用電池至行動電話、行動終端。
10、20‧‧‧電極
30‧‧‧離子傳遞構件
40‧‧‧電洞傳遞構件
100‧‧‧二次電池
110‧‧‧第1集電體
120‧‧‧第2集電體

Claims (33)

  1. 一種二次電池，其具備：第1電極；第2電極；離子傳遞構件，其與上述第1電極及上述第2電極接觸；及電洞傳遞構件，其與上述第1電極及上述第2電極接觸，或者介隔固體電解質而接觸；且上述第2電極至少含有石墨烯及矽。
  2. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其係上述第1電極與電洞傳遞構件介隔固體電解質而接觸且上述第2電極與電洞傳遞構件介隔固體電解質接觸而成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二次電池，其中，上述第1電極具有複合氧化物，且上述複合氧化物含有鹼金屬或鹼土金屬。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二次電池，其中，上述複合氧化物包含作為p型半導體之p型複合氧化物。
  5. 如申請專利範圍第4項之二次電池，其中，上述p型複合氧化物含有摻雜有選自由銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中之至少1種的鋰及鎳。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之二次電池，其中，上述離子傳遞構件為液體、凝膠體及固體中之任一種。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之二次電池，其中，上述離子傳 遞構件至少含有氟代碳酸伸乙酯及吩嗪硫酸甲酯(Phenazine methosulfate)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之二次電池，其中，上述固體電解質之材質之一者至少由LiNbO3/Li3PS4構成。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之二次電池，其係上述離子傳遞構件與上述電洞傳遞構件藉由Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(x+y=1、x>0、y>0)一體地形成而成。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之二次電池，其中，上述電洞傳遞構件至少含有陶瓷材料及高分子樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之二次電池，其中，上述電洞傳遞構件具有將添加材料混合於陶瓷材料而成之混合物，且上述添加材料包含含有銻、鋁、及鎂中之至少一種之化合物、及含有銻、鋁、及鎂中之至少一種之錯合物中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第11項之二次電池，其中，上述電洞傳遞構件具有含有無機氧化物填料之多孔膜層，並且接著於上述第1電極及上述第2電極中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第12項之二次電池，其中，上述無機氧化物填料以α-Al2O3為主成分。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之二次電池，其中，上述多孔膜層進而含有ZrO2-P2O5。
  15. 如申請專利範圍第10至14項中任一項之二次電池，其中，上述電洞傳遞構件之材料為不織布。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之二次電池，其中，上述石墨烯含有奈米碳管。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之二次電池，其中，於上述第2電極中摻雜有鋰。
  18. 如申請專利範圍第17項之二次電池，其中，上述鋰係藉由使有機鋰含有於上述第2電極材料中並利用薄膜迴旋型高速攪拌機進行處理而被摻雜。
  19. 如申請專利範圍第17項之二次電池，其中，於上述第2電極貼附鋰金屬。
  20. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之二次電池，其中，上述第2電極具有鹼金屬。
  21. 如申請專利範圍第20項之二次電池，其中，上述鹼金屬包含鈉。
  22. 如申請專利範圍第20項之二次電池，其中，上述鹼金屬包含鉀。
  23. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之二次電池，其中，上述第2電極具有鋅。
  24. 如申請專利範圍第1至23項中任一項之二次電池，其中，上述第2電極係藉由使硫氧化物含有於上述第2電極材料並利用薄膜迴旋型高速攪拌機進行處理來進行摻雜，從而於上述第2電極中含有硫元素。
  25. 如申請專利範圍第1至24項中任一項之二次電池，其中，上述第2電極係藉由使五氧化二磷含有於上述第2電極材料並利用薄膜迴旋型高速攪拌機進行處理來進行摻雜，從而於上述第2電極中含有磷元素。
  26. 如申請專利範圍第1至25項中任一項之二次電池，其中，上述第1電 極及上述第2電極中之至少一者具有丙烯酸樹脂層。
  27. 如申請專利範圍第26項之二次電池，其中，上述丙烯酸樹脂層具有：包含聚丙烯酸作為基本單位之橡膠狀高分子。
  28. 如申請專利範圍第27項之二次電池，其中，上述丙烯酸樹脂層具有分子量不同之高分子作為上述橡膠狀高分子。
  29. 如申請專利範圍第1至28項中任一項之二次電池，其中，上述第1電極含有石墨烯。
  30. 如申請專利範圍第1至29項中任一項之二次電池，其進而具備：第1集電體，其與上述第1電極接觸；及第2集電體，其與上述第2電極接觸；且上述第1集電體及第2集電體分別由不鏽鋼形成。
  31. 如申請專利範圍第1至30項中任一項之二次電池，其中，於充電時，於上述第2電極內，電子朝與電場方向偏離之方向移動，並具備電子儲存層。
  32. 如申請專利範圍第31項之二次電池，其中，上述與電場方向偏離之方向為相對於上述電場方向大致垂直之方向。
  33. 如申請專利範圍第31或32項之二次電池，其中，於與上述電子儲存層相反之方向具備電洞儲存層。
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