TW201639801A - 加壓式燈退火裝置、強介電體膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種以鈣鈦礦構造製作強介電體膜用之方法，其係非鉛的材料，於以往的方法中無法製作具有鈣鈦礦構造之膜者。 本發明之一態樣係一種強介電體膜，其係由鈣鈦礦構造所成之ABO3膜，A係由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素，B係由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素，前述強介電體膜係藉由溶膠凝膠法形成，藉由1MPa以上20MPa以下之壓力下的燒成而結晶化。

Description

加壓式燈退火裝置、強介電體膜及其製造方法
本發明關於加壓式燈退火裝置、強介電體膜及其製造方法。
鈣鈦礦構造的強介電體材料之Pb(Zr,Ti)O3及加有第3成分而弛緩化的材料，係在壓電元件、各種感測器、非揮發性記憶體用途等中被廣泛使用，以前述材料作為薄膜而在基板上製膜之元件，亦近年之使用係擴大。然而，由於近年的鉛管制之傾向，有代替Pb(Zr,Ti)O3的非鉛之強介電體材料之要求，例如廣泛檢討(K,Na)NbO3膜(例如參照專利文獻1)。
然而，不僅前述之(K,Na)NbO3，而且其他正在檢討的任一種非鉛強介電體材料，亦不達到能代替Pb(Zr,Ti)O3的特性，因此目前使用Pb(Zr,Ti)O3的元件係無法代替而成為鉛管制的例外。再者，幾乎調查清楚所有迄今能合成的非鉛之鈣鈦礦型氧化物材料，由於皆無法代替Pb(Zr,Ti)O3，而檢討製作以往之技術所無法合成材料，希望與以往不同的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2012/169078
本發明之一態樣之課題在於製作由非鉛的材料所成之強介電體膜。
又，本發明之一態樣之課題在於一種以鈣鈦礦構造製作強介電體膜用之方法，其係非鉛的材料，於以往的方法中無法製作具有鈣鈦礦構造之膜者。
以下，說明本發明的各種態樣。
[1]一種強介電體膜，其特徵為由鈣鈦礦構造所成之ABO3膜，A係由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素，B係由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素。
再者，於本說明書中，構成A的元素之平均價數與構成B的元素之平均價數之和較佳為接近+6。惟，亦可與 +6多少偏離。當時，由於藉由構成A的元素之一部分、構成B的元素之一部分或O元素的一部分脫落而保持電荷中性之原理，故與+6多少偏離者係不成為問題。
[2]如上述[1]之強介電體膜，其中前述強介電體膜係藉由溶膠凝膠法形成，藉由於1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下)之壓力下的燒成而被結晶化。
[3]如上述[1]或[2]之強介電體膜，其中具備於前述強介電體膜之上及下的至少一側所形成之結晶性氧化物。
[4]如上述[3]之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物具有鈣鈦礦構造。
[5]如上述[4]之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物係介電常數比前述強介電體膜高。
[6]如上述[4]或[5]之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物係形成島狀或膜狀。
[7]如上述[4]至[6]中任一項之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物係Pb(Zr,Ti)O3。
相對於前述強介電體膜及前述結晶性氧化物之合計質量，前述結晶性氧化物中的Pb之合計質量為1000ppm以下。
[8]一種強介電體膜之製造方法，其特徵為：藉由旋轉塗佈法，將含有由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素與 由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素之溶膠凝膠溶液塗佈於基板上，而在前述基板上形成塗佈膜，藉由將前述塗佈膜予以初步燒成，而在前述基板上形成強介電體材料膜，藉由將前述強介電體材料膜在氧環境下且於1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下)之壓力下熱處理，而將前述強介電體材料膜經結晶化之強介電體膜形成在前述基板上。
[9]如上述[8]之強介電體膜之製造方法，其中前述溶膠凝膠溶液中含有的前述至少2個元素之合計濃度為10~50mol/公升。
[10]如上述[8]或[9]之強介電體膜之製造方法，其中在前述基板上形成強介電體材料膜之際，藉由重複數次的前述塗佈膜之形成及前述初步燒成，而在前述基板上形成由複數的塗佈膜所成之強介電體材料膜。
[11]如上述[8]至[10]中任一項之強介電體膜之製造方法，其中在前述基板上形成塗佈膜之前，先於前述基板上形成島狀或膜狀的第1結晶性氧化物或第1結晶性氧化物形成用材料膜，前述塗佈膜係形成在前述第1結晶性氧化物或前述第1結晶性氧化物形成用材料膜之上，於熱處理前述強介電體材料膜之際，藉由熱處理前述強介電體材料膜連同前述第1結晶性氧化物形成用材料 膜，而使前述強介電體材料膜及前述第1結晶性氧化物形成用材料膜結晶化。
[12]如上述[8]至[11]中任一項之強介電體膜之製造方法，其中於初步燒成前述塗佈膜之後且於使前述強介電體材料膜結晶化之前，於前述強介電體材料膜上，形成島狀或膜狀的第2結晶性氧化物或第2結晶性氧化物形成用材料膜，於熱處理前述強介電體材料膜之際，藉由熱處理前述強介電體材料膜連同前述第2結晶性氧化物形成用材料膜，而使前述強介電體材料膜及前述第2結晶性氧化物形成用材料膜結晶化。
[13]如上述[8]至[11]中任一項之強介電體膜之製造方法，其中於初步燒成前述塗佈膜之後且使前述強介電體材料膜結晶化之前，於前述強介電體材料膜上形成遮蔽膜，於熱處理前述強介電體材料膜之際，藉由前述遮蔽膜抑制前述強介電體材料膜中的元素之脫離。
[14]如上述[8]至[13]中任一項之強介電體膜之製造方法，其中於熱處理前述強介電體材料膜之際，使用加壓式燈退火裝置，前述加壓式燈退火裝置具備：處理室，配置於前述處理室內，保持被處理基板之保持部，藉由將經加壓的氣體導入至前述處理室內，而將前述 處理室內加壓至1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下)的壓力之氣體導入機構，將前述處理室內的氣體排氣之氣體排氣機構，對在前述保持部所保持的前述被處理基板，照射燈光之燈加熱器，與控制前述氣體導入機構、前述氣體排氣機構及前述燈加熱器之控制部。
[15]如上述[8]至[14]中任一項之強介電體膜之製造方法，其中前述強介電體膜係由鈣鈦礦構造所成之ABO3膜，A係由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素，B係由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素。
[16]一種加壓式燈退火裝置，其特徵為具備：處理室，配置於前述處理室內，保持被處理基板之保持部，藉由將經加壓的氣體導入至前述處理室內，而將前述處理室內加壓至1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下)的壓力之氣體導入機構，將前述處理室內的氣體排氣之氣體排氣機構，對在前述保持部所保持的前述被處理基板，照射燈光之燈加熱器，與 控制前述氣體導入機構、前述氣體排氣機構及前述燈加熱器之控制部。
[17]如上述[16]之加壓式燈退火裝置，其中具有接於前述處理室而配置之透明構件，前述燈加熱器係配置於前述處理室之外部，前述燈光係通過前述透明構件照射至前述被處理基板。
[18]如上述[16]或[17]之加壓式燈退火裝置，其中在前述保持部所保持的前述被處理基板，係藉由旋轉塗佈法，將含有由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素與由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素之溶膠凝膠溶液塗佈於基板上，而在前述基板上形成塗佈膜，藉由將前述塗佈膜予以初步燒成，而在前述基板上形成有強介電體材料膜者，前述控制部係以藉由將前述被處理基板的前述強介電體材料膜在氧環境且於1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下)的壓力下熱處理，而形成前述強介電體材料膜經結晶化之強介電體膜的方式，控制前述氣體導入機構及前述燈加熱器。
[19]如上述[18]之加壓式燈退火裝置，其中前述控制部係藉由一邊以前述氣體導入機構將氣體導入至前述處理室內一邊以前述氣體排氣機構將前述處理室內的氣體排氣，而將前述處理室內控制在1MPa以上20MPa以下 (宜為1MPa以上5MPa以下)的壓力。
再者，於上述本發明的各種態樣中，於特定的B(以下稱為「B」)之上(或下)形成特定的C(以下稱為「C」)(C被形成)時，不限定於B之上(或下)直接形成C(C被形成)之情況，亦包含於B之上(或下)，在不妨礙本發明之一態樣的作用效果之範圍內，隔著其他者，形成C(C被形成)之情況。
藉由採用本發明之一態樣，可製作由非鉛的材料所成之強介電體膜。
又，藉由採用本發明之一態樣，可提供一種以鈣鈦礦構造製作強介電體膜用之方法，其係非鉛的材料，於以往的方法中無法製作具有鈣鈦礦構造之膜者。
1‧‧‧腔室
1a‧‧‧腔室的內表面
2‧‧‧晶圓(基板)
3‧‧‧載置台
4‧‧‧石英玻璃
4a‧‧‧略圓柱部
4b‧‧‧凸緣
5‧‧‧燈加熱器
6‧‧‧殼體
7‧‧‧排氣導管
8‧‧‧氟化鈣
9‧‧‧輻射溫度計
11‧‧‧處理室內的高度
12‧‧‧加壓管線
13‧‧‧氬氣供給源
14~16‧‧‧止回閥
17~19‧‧‧過濾器
20~22‧‧‧壓力計
23~25‧‧‧閥
26~28‧‧‧調節器
29‧‧‧氧氣供給源
31~33‧‧‧質流控制器
34~36‧‧‧閥
37‧‧‧加熱單元
38‧‧‧氮氣供給源
39‧‧‧可變閥
40‧‧‧壓力計
41、42‧‧‧開放閥
43‧‧‧洩漏閥
44‧‧‧止回閥
45‧‧‧氮氣供給源
46‧‧‧乾空氣供給源
51‧‧‧第8配管
52‧‧‧第9配管
55‧‧‧處理室
69‧‧‧閥
70‧‧‧真空泵
110‧‧‧結晶性氧化物
120‧‧‧ABO3膜
130‧‧‧結晶性氧化物
圖1係顯示本發明之一態樣的加壓式燈退火裝置之構成的剖面圖。
圖2係說明本發明之一態樣的強介電體膜之製作方法用的示意剖面圖。
[實施發明的形態]
以下，使用圖面來詳細說明本發明之實施形態及實施例。惟，本發明係不受以下的說明所限定，在不脫離本發明之宗趣旨及其範圍下，可各式各樣地變更其形態及詳細者，係本業者可容易理解。因此，本發明並非在解釋上限定於以下所示的實施形態之記載內容及實施例。
圖1係顯示本發明之一態樣的加壓式燈退火裝置之構成的剖面圖。此加壓式燈退火裝置係對強介電體材料膜，在氧環境下且以1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下，更宜為2MPa以上5MPa以下)的壓力，RTA(RTA；rapid thermal anneal)處理而進行結晶化者。再者，本說明書中所謂的「氧環境」，就是意指氧為50%以上(宜為95%以上)之環境。
加壓式燈退火裝置具有A1製的腔室1。腔室1之壁厚係以能耐得住1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下)的壓力之厚度形成。對此腔室1的內表面1a，施有表面處理。即，於腔室1之內表面1a，形成反射膜。作為具體的表面處理，可使用鍍Au處理或草酸耐酸鋁處理。藉此，於腔室1之內表面1a上形成鍍Au膜或草酸耐酸鋁膜，以此鍍Au膜或草酸耐酸鋁膜可使燈光反射。結果，可提高升溫速率。又，可減少消耗電力。又，腔室1係藉由未圖示的冷卻機構所水冷而構成。
再者，於本實施形態中，作為前述表面處理，使用鍍Au處理或草酸耐酸鋁處理，但不受此所限定，亦可使用以由Al、Au、Ag、Cu、Pt、Ti所成之群選 出的一個金屬作為主成分之塗覆膜。
於腔室1內設有載置台3，其載置作為被處理基板的晶圓2。載置台3係以燈光穿透的材料例如石英所形成。於載置台3之上方配置石英玻璃4。此石英玻璃4係由略圓柱部4a與在其上部周圍形成的凸緣部4b所構成。石英玻璃的略圓柱部4a係以能耐得住腔室內的加壓之厚度所形成。
於石英玻璃4之上配置有燈加熱器5，此燈加熱器5係配置於金屬製的殼體6之內部。於殼體6之上部連接有排氣導管7，此排氣導管7係將殼體6內之熱予以排氣者。
於石英玻璃之凸緣部4b的上部與殼體6之間，配置有白色的O環(未圖示)，於殼體6與腔室1之間配置有黑色的O環(未圖示)。此等O環係保持處理室55內的氣密性。再者，處理室55內之容積只要是被處理基板之處理為可能的容積即可，不限定其容積。
在位於載置台3之下方的腔室1之下部設有窗，於此窗配置有氟化鈣8。於氟化鈣8之下方配置有輻射溫度計9。氟化鈣8係為了以輻射溫度計9測定被處理基板的溫度，用於輸入所測定的波長區域之光(波長5μm的紅外線)而配置。
腔室1內的處理室55係連接至加壓管線(加壓機構)12。加壓管線12具有藉由氬氣的加壓管線、藉由氧氣的加壓管線及藉由氮氣的加壓管線。
藉由氬氣的加壓管線具備氬氣供給源13，此氬氣供給源13係通過第1配管而連接至止回閥14，此止回閥14係通過第2配管而連接至用於去除雜質的過濾器17。此過濾器17係通過第3配管而連接至閥23，第3配管係連接至壓力計20。閥23係通過第4配管而連接至調節器26，此調節器26係通過第5配管而連接至質流控制器31。調節器26係藉由徐徐地提高氣體的壓力而將質流控制器31的上游側與下游側之差壓設定在指定壓力。質流控制器31係通過第6配管而連接至閥34，此閥34係通過第7配管而連接至加熱單元37。加熱單元37係為了使製程安定而使氣體溫度成為一定(例如40~50℃左右)者。加熱單元37係通過第8配管51而連接至腔室1內的處理室55。
藉由氧氣的加壓管線係與藉由氬氣的加壓管線同樣地構成。詳細而言，藉由氧氣的加壓管線係具備氧氣供給源29，此氧氣供給源29係通過第1配管而連接至止回閥15，此止回閥15係通過第2配管而連接至用於去除雜質的過濾器18。此過濾器18係通過第3配管而連接至閥24，第3配管係連接至壓力計21。閥24係通過第4配管而連接至調節器27，此調節器27係通過第5配管而連接至質流控制器32。質流控制器32係通過第6配管而連接至閥35，此閥35係通過第7配管而連接至加熱單元37。加熱單元37係通過第8配管51而連接至腔室1內的處理室55。
藉由氮氣的加壓管線係與與藉由氬氣的加壓管線同樣地構成。詳細而言，藉由氮氣的加壓管線係具備氮氣供給源38，此氮氣供給源38係通過第1配管而連接至止回閥16，此止回閥16係通過第2配管而連接至用於去除雜質的過濾器19。此過濾器19係通過第3配管而連接至閥25，第3配管係連接至壓力計22。閥25係通過第4配管而連接至調節器28，此調節器28係通過第5配管而連接至質流控制器33。質流控制器33係通過第6配管而連接至閥36，此閥36係通過第7配管而連接至加熱單元37。加熱單元37係通過第8配管51而連接至腔室1內的處理室55。
又，腔室1內的處理室55係連接至壓力調整管線。藉由此壓力調整管線及加壓管線12，可將腔室1內的處理室加壓至1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下，更宜為2MPa以上5MPa以下)的壓力。前述壓力調整管線具備可變閥39，此可變閥39的一側係通過第9配管52而連接至腔室內的處理室。第9配管52係連接至壓力計40，藉由此壓力計40，可測定處理室55內的壓力。可變閥39的另一側係連接至第10配管。
另外，腔室1內的處理室55係連接至安全管線。此安全管線係當處理室55內被異常地過度加壓而成為一定的壓力以上時，用於將處理室內降低至大氣壓力為止。安全管線具有開放閥41。此開放閥41的一側係通過第9配管52而連接至腔室內的處理室55，開放閥41的 另一側係連接至第10配管。開放閥41係若施加某一定的壓力則形成氣體流動。
還有，腔室1內的處理室55係連接至大氣開放管線。此大氣開放管線係使經正常加壓的處理室55內回到大氣壓力。大氣開放管線具備開放閥42。此開放閥42的一側係通過第9配管52而連接至腔室內的處理室55，開放閥42的另一側係連接至第10配管。開放閥42係為了使處理室55內回到大氣壓力而使該處理室內的氣體徐徐地流動。
又，腔室1內的處理室55係連接至自減壓狀態回到大氣壓力之管線。此管線係在處理室55內成為減壓狀態(真空狀態)時，自減壓狀態回到大氣壓力。前述管線具備洩漏閥43。此洩漏閥43的一側係通過第9配管52而連接至腔室內的處理室55，洩漏閥43的另一側係通過第11配管而連接至止回閥44。此止回閥44係通過第12配管而連接至氮氣供給源45。即，前述管線係藉由自氮氣供給源45，通過止回閥44、洩漏閥43，將氮氣徐徐地導入處理室55內，而使處理室內回到大氣壓力。
另外，腔室1內的處理室55係連接至用於使該處理室內成為減壓狀態的真空排氣管線。此真空排氣管線具有閥69，此閥69之一端係通過配管而連接至處理室內。閥69之另一端係通過配管而連接至真空泵70。此真空排氣管線例如係在進行加壓RTA之前，一旦進行真空排氣時等使用。
前述殼體6及燈加熱器5各自係通過配管而連接至乾空氣供給源46。藉由自乾空氣供給源46將乾空氣導入殼體內及燈加熱器內，可自排氣導管7將滯留於殼體內及燈加熱器內的熱排出。
接著，說明使用上述加壓式燈退火裝置，製作圖2中所示的強介電體膜之方法。圖2係說明本發明之一態樣的強介電體膜之製作方法用的示意剖面圖。
此強介電體膜係由鈣鈦礦構造所成之ABO3膜。
A係由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素， B係由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素。
上述之ABO3膜生成鈣鈦礦構造之理由係因為以下所示之下述式3的容許因子(Tolerance factor，亦稱為容許係數、寛容性因子、騷亂因子)之值滿足下述式4之範圍(理想上t=1)。
(A部位離子半徑+X部位離子半徑)=1.414×t×(B部位離子半徑+X部位離子半徑)‧‧‧式3
0.75<t<1.1‧‧‧式4
再者，A部位為A，B部位為B，X部位為O3。
(基板)
例如，於如6吋Si晶圓的基板上形成已在指定的結晶面配向之基底膜。於此基底膜，例如使用經(111)配向的Pt膜或Ir膜。
接著，如圖2所示，於基底膜(未圖示)上形成結晶性氧化物110。此結晶性氧化物110係可為島狀或膜狀的結晶性氧化物，也可為藉由旋轉塗佈法，塗佈用於形成結晶性氧化物的眾所周知之溶膠凝膠溶液，在基底膜上形成塗佈膜，藉由將此塗佈膜予以初步燒成，而在基底膜上形成由塗佈膜所成之結晶性氧化物形成用材料膜。再者，亦可藉由重複數次的上述塗佈膜之形成及初步燒成，而形成由複數的塗佈膜所成之結晶性氧化物形成用材料膜。
接著，準備用於形成ABO3膜120的溶膠凝膠溶液。此溶膠凝膠溶液含有包含由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素與由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素之雜多酸的原料溶液、極性溶劑類與不飽和脂肪酸類。溶膠凝膠溶液中含有的前述至少2個元素之合計濃度可為10~50mol/公升。
前述溶膠凝膠溶液係分子構造被非中心對稱化，以具有展現非線形的科金(keggin)型構造之雜多酸離子作為構成要素，包含前述雜多酸離子的多原子係至少1 個缺損或雜多酸離子的一部分之多原子經其他原子所取代之雜多酸離子作為強介電體膜的前驅物構造之一部分。
前述雜多酸離子係具有以下通式：[XMyM’12-yO40]n-(式中，X為雜原子，M為多原子，M’為與M不同的多原子，n為價數，y=1~11)表示的科金型構造者，包含上述雜多酸離子作為強介電體膜的前驅物構造之一部分。
又，前述雜多酸離子亦可為具有以通式：[XM11O39]n-(式中，X為雜原子，M為多原子，n為價數)表示的科金型構造者，包含上述雜多酸離子作為強介電體膜的前驅物構造之一部分。
另外，前述雜多酸離子係具有以下通式：[XMzM’11-zO39]n-(式中，X為雜原子，M為多原子，M’為與M不同的多原子，n為價數，z=1~10)表示的科金型構造者，包含上述雜多酸離子作為強介電體膜的前驅物構造之一部分。
於前述雜多酸離子之內，雜原子亦可由B、Si、P、S、Ge、As、Mn、Fe、Co所成之群所構成，多原子亦可由Mo、V、W、Ti、Al、Nb、Ta所成之群所構成，也可包含上述雜多酸離子作為強介電體膜的前驅物構造之一部分。
極性溶劑類係甲基乙基酮、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷、三氯甲烷、二甲基甲醯胺、單甲基甲 醯胺之任一者或複數之組合。
不飽和脂肪酸係單不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸及六不飽和脂肪酸之任一者或複數之組合。
作為單不飽和脂肪酸，例如可舉出巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸，可使用此等的任一者或複數之組合。
作為二不飽和脂肪酸，例如可舉出亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸，可使用此等的任一者或複數之組合。
作為三不飽和脂肪酸，例如可舉出次亞麻油酸、蒎腦烯酸、桐酸、二十碳三烯酸、二高-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸，可使用此等的任一者或複數之組合。
作為四不飽和脂肪酸，例如可舉出硬脂艾杜糖酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、腎上腺酸，可使用此等的任一者或複數之組合。
作為五不飽和脂肪酸，例如可舉出伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶魚酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸，可使用此等的任一者或複數之組合。
作為六不飽和脂肪酸，例如可舉出二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸，可使用此等的任一者或複數之組合。
接著，於結晶性氧化物110上塗佈上述的溶膠凝膠溶液。測定此溶膠凝膠溶液之與基板的接觸，結果為20°以下。再者，與基板的接觸角只要是1~40°(較佳為1~20°)即可。
溶膠凝膠溶液之塗佈係藉由旋轉塗佈法進行。藉此，於結晶性氧化物110上形成塗佈膜，藉由將在此塗佈膜在25~450℃之溫度(較佳為450℃之溫度)予以初步燒成，而在結晶性氧化物110上形成由塗佈膜所成之ABO3材料膜。再者，藉由重複數次的此塗佈膜之形成及初步燒成，可在結晶性氧化物110上形成由複數的塗佈膜所成之ABO3材料膜。
接著，於ABO3材料膜上形成結晶性氧化物130。此結晶性氧化物130係可使用與結晶性氧化物110同樣者。
(結晶化方法)
使用圖1所示的加壓式燈退火裝置，於氧環境下且1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下，更宜為2MPa以上5MPa以下)的壓力下，熱處理結晶性氧化物110、ABO3材料膜及結晶性氧化物130。藉此，ABO3材料膜係在比習知技術高壓的環境下被熱處理而結晶化。詳細而言，藉由在450~900℃之溫度(較佳為900℃之溫度)的氧環境下熱處理，可將ABO3材料膜予以結晶化。此時的熱處理條件係可為加壓氧環境，以100~150℃/sec的升 溫速度燒成1~5min。又，將ABO3材料膜整批結晶化時的ABO3材料膜之膜厚較佳為300nm以上。
再者，藉由重複上述的ABO3材料膜之成膜及結晶化，亦可形成膜厚2μm以上的ABO3膜120。
又，如上述經結晶化的結晶性氧化物110、130之合計厚度為1~30nm，較佳為15~25nm，更佳為20nm。
結晶性氧化物110、130較佳為由以ABO3表示的鈣鈦礦構造強介電體所成之強介電體膜，鈣鈦礦構造強介電體例如可為包含Pb2+作為A部位離子且包含Zr4+及Ti4+作為B部位離子之Pb(Zr,Ti)O3的強介電體。此時，由於在結晶性氧化物110、130中包含Pb，相對於ABO3膜120及結晶性氧化物110、130之合計質量，結晶性氧化物110、130中的Pb之合計質量較佳為1000ppm以下。藉此，成為也可說是非鉛之程度的鉛含量。
說明使用圖1所示的加壓式燈退火裝置之熱處理的詳細。將基板導入處理室55內，於載置台3上載置基板2。接著，自加壓管線12的氧氣供給源29通過第1配管、止回閥15、第2配管、過濾器18、第3配管、閥24、第4配管、調節器27、第5配管、質流控制器32、第6配管、閥35、第7配管、加熱單元37、第8配管51，將氧氣導入處理室55內。與此同時地，藉由徐徐關閉壓力調整管線的可變閥39，而一邊使處理室55內成為氧環境一邊徐徐地加壓。然後，處理室55內係被加壓 至1MPa以上20MPa以下(宜為1MPa以上5MPa以下，更宜為2MPa以上5MPa以下)的壓力為止，維持在該壓力。
接著，自燈加熱器5通過石英玻璃4，將燈光照射至基板。藉此，將ABO3材料膜急速加熱至指定的溫度為止，在指定的溫度保持1分鐘。結果，ABO3材料膜與氧迅速地反應，而將ABO3材料膜結晶化。
隨後，藉由停止燈加熱器5，而ABO3膜被急速冷卻。接著，停止來自加壓管線12的氧供給源之氧的供給，打開大氣開放管線之開放閥42，使處理室55內回到大氣壓力。
藉由上述RTA處理，由於在高壓狀態下進行退火處理，可抑制ABO3材料膜中的沸點低之材料被氣化，同時可促進ABO3材料膜與氧之反應。又，由於將ABO3材料膜瞬間地升溫至指定的溫度為止，可抑制ABO3膜中的氧缺陷之發生，可製作結晶性良好的ABO3膜。
再者，於上述實施形態中，藉由一邊經由加壓管線12將氧氣導入處理室55內一邊將處理室55內的氣體排氣，以已加壓處理室55內之狀態將基板退火處理，但亦可一邊藉由加壓管線12將氣體導入處理室55內一邊將處理室55內之氣體排氣而加壓處理室55內後，使閥35及可變閥39各自停止，於已加壓處理室55內之狀態將基板退火處理。又，此等之控制係藉由未圖示的控制部進行。控制部係可控制加壓管線12、壓力調整管線及燈加熱器5。
又，於圖2中，於強介電體膜120之上及下的兩側形成有結晶性氧化物110、130，但亦可於強介電體膜120之上及下的至少一側形成結晶性氧化物。如此地，僅於強介電體膜之上及下的一側形成有結晶性氧化物時，該一側的結晶性氧化物之厚度為1~30nm，較佳為15~25nm，更佳為20nm。
結晶性氧化物110、130中的結晶由於成為將ABO3材料膜結晶化時的核，變成可迅速進行難以結晶化成鈣鈦礦構造的ABO3材料膜之結晶化。如此地，由於結晶性氧化物110、130作為結晶化的核作用，可在ABO3材料膜的至少一側形成結晶性氧化物。
僅在ABO3材料膜之下形成結晶性氧化物110時，亦可在ABO3材料膜之上形成遮蔽膜。此遮蔽膜之功能為在將ABO3材料膜在氧環境下熱處理而結晶化時容易脫離的元素含於ABO3材料膜中時，用於抑制其脫離。因此，只要具有如此的功能，則可使用各種者。
又，結晶性氧化物110、130較佳為介電常數比強介電體膜的ABO3膜120高。此處所謂的介電常數高，就是意指結晶性氧化物110、130全體的介電常數比強介電體膜120全體的介電常數高，意指所謂的實質介電常數。藉此，對結晶性氧化物110、130及ABO3膜120串聯地施加電壓時，將電場施加於介電常數低的ABO3膜120。
依照本實施形態，可藉由在高壓環境下製作 由非鉛的材料所成之強介電體膜的ABO3膜120。
又，結晶性氧化物110、130係可在將ABO3材料膜結晶化後而去除。此時的去除方法例如可使用蝕刻法。
110‧‧‧結晶性氧化物
120‧‧‧ABO3膜
130‧‧‧結晶性氧化物

Claims (19)

  1. 一種強介電體膜，其特徵為由鈣鈦礦構造所成之ABO3膜，A係由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素，B係由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素。
  2. 如請求項1之強介電體膜，其中前述強介電體膜係藉由溶膠凝膠法形成，於1MPa以上20MPa以下之壓力下被結晶化。
  3. 如請求項1或2之強介電體膜，其中具備於前述強介電體膜之上及下的至少一側所形成之結晶性氧化物。
  4. 如請求項3之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物具有鈣鈦礦構造。
  5. 如請求項4之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物係介電常數比前述強介電體膜高。
  6. 如請求項4或5之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物係形成島狀或膜狀。
  7. 如請求項4至6中任一項之強介電體膜，其中前述結晶性氧化物係Pb(Zr,Ti)O3，相對於前述強介電體膜及前述結晶性氧化物之合計質量，前述結晶性氧化物中的Pb之合計質量為1000ppm以下。
  8. 一種強介電體膜之製造方法，其特徵為：藉由旋轉塗佈法，將含有由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素與由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素之溶膠凝膠溶液塗佈於基板上，而在前述基板上形成塗佈膜，藉由將前述塗佈膜予以初步燒成，而在前述基板上形成強介電體材料膜，藉由將前述強介電體材料膜在氧環境下且於1MPa以上20MPa以下之壓力下熱處理，而將前述強介電體材料膜經結晶化之強介電體膜形成在前述基板上。
  9. 如請求項8之強介電體膜之製造方法，其中前述溶膠凝膠溶液中含有的前述至少2個元素之合計濃度為10~50mol/公升。
  10. 如請求項8或9之強介電體膜之製造方法，其中在前述基板上形成強介電體材料膜之際，藉由重複數次的前述塗佈膜之形成及前述初步燒成，而在前述基板上形成由複數的塗佈膜所成之強介電體材料膜。
  11. 如請求項8至10中任一項之強介電體膜之製造方法，其中在前述基板上形成塗佈膜之前，先於前述基板上形成島狀或膜狀的第1結晶性氧化物或第1結晶性氧化物形成用材料膜，前述塗佈膜係形成在前述第1結晶性氧化物或前述第1結晶性氧化物形成用材料膜之上， 於熱處理前述強介電體材料膜之際，藉由熱處理前述強介電體材料膜連同前述第1結晶性氧化物形成用材料膜，而使前述強介電體材料膜及前述第1結晶性氧化物形成用材料膜結晶化。
  12. 如請求項8至11中任一項之強介電體膜之製造方法，其中於初步燒成前述塗佈膜之後且於使前述強介電體材料膜結晶化之前，於前述強介電體材料膜上，形成島狀或膜狀的第2結晶性氧化物或第2結晶性氧化物形成用材料膜，於熱處理前述強介電體材料膜之際，藉由熱處理前述強介電體材料膜連同前述第2結晶性氧化物形成用材料膜，而使前述強介電體材料膜及前述第2結晶性氧化物形成用材料膜結晶化。
  13. 如請求項8至11中任一項之強介電體膜之製造方法，其中於初步燒成前述塗佈膜之後且使前述強介電體材料膜結晶化之前，於前述強介電體材料膜上形成遮蔽膜，於熱處理前述強介電體材料膜之際，藉由前述遮蔽膜抑制前述強介電體材料膜中的元素之脫離。
  14. 如請求項8至13中任一項之強介電體膜之製造方法，其中於熱處理前述強介電體材料膜之際，使用加壓式燈退火裝置，前述加壓式燈退火裝置具備：處理室，配置於前述處理室內，保持被處理基板之保持部， 藉由將經加壓的氣體導入至前述處理室內，而將前述處理室內加壓至1MPa以上20MPa以下的壓力之氣體導入機構，將前述處理室內的氣體排氣之氣體排氣機構，對在前述保持部所保持的前述被處理基板，照射燈光之燈加熱器，與控制前述氣體導入機構、前述氣體排氣機構及前述燈加熱器之控制部。
  15. 如請求項8至14中任一項之強介電體膜之製造方法，其中前述強介電體膜係由鈣鈦礦構造所成之ABO3膜，A係由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素，B係由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素。
  16. 一種加壓式燈退火裝置，其特徵為具備：處理室，配置於前述處理室內，保持被處理基板之保持部，藉由將經加壓的氣體導入至前述處理室內，而將前述處理室內加壓至1MPa以上20MPa以下的壓力之氣體導入機構，將前述處理室內的氣體排氣之氣體排氣機構，對在前述保持部所保持的前述被處理基板，照射燈光 之燈加熱器，與控制前述氣體導入機構、前述氣體排氣機構及前述燈加熱器之控制部。
  17. 如請求項16之加壓式燈退火裝置，其中具有接於前述處理室而配置之透明構件，前述燈加熱器係配置於前述處理室之外部，前述燈光係通過前述透明構件照射至前述被處理基板。
  18. 如請求項16或17之加壓式燈退火裝置，其中在前述保持部所保持的前述被處理基板，係藉由旋轉塗佈法，將含有由鹼金屬、鹼土類金屬、Sc以外的3族元素、Ag及Bi之群所選出的至少1個元素與由Mg、Sc、4族~6族元素、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb及S之群所選出的至少1個元素之溶膠凝膠溶液塗佈於基板上，而在前述基板上形成塗佈膜，藉由將前述塗佈膜予以初步燒成，而在前述基板上形成有強介電體材料膜者，前述控制部係以藉由將前述被處理基板的前述強介電體材料膜在氧環境且於1MPa以上20MPa以下的壓力下熱處理，而形成前述強介電體材料膜經結晶化之強介電體膜的方式，控制前述氣體導入機構及前述燈加熱器。
  19. 如請求項18之加壓式燈退火裝置，其中前述控制部係藉由一邊以前述氣體導入機構將氣體導入至前述處理室內一邊以前述氣體排氣機構將前述處理室內的氣體排氣，而將前述處理室內控制在1MPa以上20MPa以下的壓力。
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