TW201634554A - 低反彈性優異的網狀構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。上述網狀構造體具有由纖維直徑為0.1mm~3.0mm之連續線狀體所構成之三維無規環接合構造，該連續線狀體由苯乙烯含量為10質量%~40質量%之熱塑性彈性體所構成，且該網狀構造體之視密度為0.005g/cm3~0.30g/cm3，40℃壓縮殘留應變為35%以下。

Description

低反彈性優異的網狀構造體
本發明係關於一種低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體，其可適宜用於辦公椅、家具、沙發、褥墊、床墊等寢具、電車/汽車/二輪車/嬰兒車/兒童座椅等車輛用座位等所用之減震材、睡袋、鋪墊等攜帶機會多之減震材、地墊、防碰撞或防夾持構件等衝擊吸收用墊等。
目前，作為家具、床等寢具、電車/汽車/二輪車等車輛用座位所用之減震材，網狀構造體正逐漸增多。專利文獻1及2中揭示有使用聚酯系熱塑性彈性體之網狀構造體及其製造方法。其於可解決如下等問題之方面優異：源於聚胺甲酸乙酯之透濕透水性、透氣性、儲熱性、未反應化學品所造成之VOC(Volatile Organic Compound，揮發性有機化合物)、燃燒時之有毒氣體產生、再利用困難。該等網狀構造體源於聚酯系熱塑性彈性體而高反彈性優異，被廣泛用作高反彈減震墊。
專利文獻3中揭示有使用α-烯烴之低反彈網狀構造體。其正逐漸被廣泛用作低反彈性與低溫特性優異之網狀 構造體。然而，近年來逐漸變得難以同時達成使用者所要求之高減震性能與耐久性能。
專利文獻4中揭示有使用聚酯系熱塑性彈性體與苯乙烯系熱塑性彈性體之高分子合金的低反彈網狀構造體。其係著眼於減震性與振動吸收性，並未考慮減少壓縮殘留應變。而且，聚酯系熱塑性彈性體與苯乙烯系熱塑性彈性體之相容性並不良好，難以製造品質良好之網狀構造體。
專利文獻5中揭示有使用聚烯烴與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯之高分子合金的高反彈網狀構造體。其自先前以來係藉由使用耐久性與反彈性相對優異之苯乙烯系熱塑性彈性體而實現，無法獲得本發明之兼具低反彈性與耐久性之網狀構造體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平7-68061號公報。
專利文獻2：日本專利特開2004-244740號公報。
專利文獻3：日本專利特開2006-200118號公報。
專利文獻4：日本專利特開2013-95853號公報。
專利文獻5：日本專利特開2002-61059號公報。
本發明係以上述先前技術之課題為背景而完成者，其課題在於提供一種低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
本發明者們為了解決上述課題而進行努力研究，結果終於完成本發明。即，本發明如下所述。
(1)一種網狀構造體，其具有由纖維直徑為0.1mm~3.0mm之連續線狀體所構成之三維無規環接合構造，該連續線狀體由苯乙烯含量為10質量%~40質量%之熱塑性彈性體所構成，且該網狀構造體之視密度為0.005g/cm3~0.30g/cm3，40℃壓縮殘留應變為35%以下。
(2)如(1)所記載之網狀構造體，其8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為15%以下。
(3)如(1)或(2)所記載之網狀構造體，其遲滯損失為35%~85%，壓縮變形係數為2.5~85.0，厚度為5mm~300mm。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之網狀構造體，其中熱塑性彈性體包含苯乙烯系熱塑性彈性體、或至少兩種樹脂組成不同之苯乙烯系熱塑性彈性體之合金。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之網狀構造體，其中於熱塑性彈性體中包含聚烯烴系熱塑性彈性體。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之網狀構造體，其中網 狀構造體之用途為減震材、衝擊吸收材、或緩衝材。
本發明之網狀構造體可提供低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體，其可適宜用於辦公椅、家具、沙發、褥墊、床墊等寢具、電車/汽車/二輪車/嬰兒車/兒童座椅等車輛用座位等所用之減震材、睡袋、鋪墊等攜帶機會多之減震材、地墊、防碰撞或防夾持構件等衝擊吸收用墊等。
圖1係網狀構造體之遲滯損失測定中之壓縮/洩壓測試之示意性曲線圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明係關於一種網狀構造體，其具有由纖維直徑為0.1mm~3.0mm之特定成分之熱塑性彈性體連續線狀體所構成的三維無規環接合構造，且視密度為0.005g/cm3~0.30g/cm3，40℃壓縮殘留應變為35%以下。
本發明之網狀構造體為具有三維無規環接合構造之構造體，該三維無規環接合構造係使由纖維直徑為0.1mm~3.0mm之特定成分之熱塑性彈性體所構成的連續線狀體折曲而形成無規環，並使各個環相互於熔融狀態下 接觸而接合成。
本發明之網狀構造體中使用熱塑性彈性體。本發明中所用之熱塑性彈性體之苯乙烯含量需要為10質量%~40質量%。若苯乙烯含量未達10質量%，則熱塑性彈性體之硬鏈段比率過少，難以賦予網狀構造體所需之耐久性。另外，若苯乙烯含量超過40質量%，則熱塑性彈性體之硬鏈段比率過多，有難以確保網狀構造體所需之低反彈性之情況。熱塑性彈性體之苯乙烯含量較佳為11質量%~38質量%，更佳為12質量%~30質量%，進一步較佳為13質量%~25質量%。
關於用作本發明之熱塑性彈性體之苯乙烯系熱塑性彈性體，作為共軛二烯系熱塑性樹脂可列舉：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、或藉由該等之氫化所得之SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)等。該等聚合物可藉由例如日本專利特開平11-130828號公報所記載之公知之活性陰離子聚合法而獲得。該等共聚物之嵌段形狀可列舉二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型共聚物，就耐久性之觀點而言較佳為三嵌段共聚物。
作為本發明中所使用之苯乙烯系熱塑性彈性體，依照 JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)K7210於溫度230℃、載重21.18N下測定之熔體流動速率(Melt Flow Rate，MFR)較佳為30g/10min以下。
作為本發明中所使用之苯乙烯系熱塑性彈性體，JIS K6255中所規定之回彈性較佳為30%以下，更佳為25%以下，進一步較佳為20%以下，尤佳為15%以下。若回彈性超過30%，則有難以達成網狀構造體之低反彈性之情況。
使用至少兩種樹脂組成不同之苯乙烯系熱塑性彈性體之合金作為本發明之熱塑性彈性體的情況由於不易產生相分離，作為網狀構造體之品質、耐久性、耐塌陷性提升，故而為較佳之實施形態。
使用苯乙烯系熱塑性彈性體與聚烯烴系熱塑性彈性體之合金作為本發明之熱塑性彈性體的情況亦為較佳之實施形態。
於使苯乙烯系熱塑性彈性體與聚烯烴系熱塑性彈性體合金化而作為本發明之熱塑性彈性體時，較佳為較多地調配苯乙烯系熱塑性彈性體。關於較佳之樹脂比率，聚烯烴系熱塑性彈性體為1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，進一步較佳為2質量%~20質量%，尤佳為3質量%~15質量%。
作為本發明中所使用之聚烯烴系熱塑性彈性體，密度較佳為0.86g/cm3~0.94g/cm3，可列舉由聚乙烯、聚丙烯單獨聚合而成之均聚物、使乙烯與丙烯等無規或嵌段共聚而成之無規聚合物或嵌段聚合物等。對於本發明之聚烯烴系熱塑性彈性體，可例示日本專利特開平6-293813號公報或日本專利特開2003-147157號公報所記載之共聚方法。本發明之聚烯烴系熱塑性彈性體較佳為藉由乙烯、丙烯、或碳數4以上之α-烯烴所構成的α-烯烴共聚物樹脂。此處，作為碳數4以上之α-烯烴，例如可列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等，較佳為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯。另外，亦可使用該等之兩種以上，上述乙烯或碳數4以上之α-烯烴通常共聚0重量%~30重量%。該共聚物可藉由使用特定之戚-納(Ziegler-Natta)觸媒或茂金屬觸媒使乙烯或丙烯與α-烯烴共聚而獲得。
作為本發明中所使用之聚烯烴系熱塑性彈性體，依照JIS K7210於溫度230℃、載重21.18N下測定之熔體流動 速率(MFR)較佳為0.1g/10min~100g/10min。
可視需要將上述兩種以上之聚合物進行合金化。可進一步添加：鄰苯二甲酸酯系、偏苯三甲酸酯系、脂肪酸系、環氧系、己二酸酯系、聚酯系、石蠟系、環烷系、芳香族系之塑化劑；公知之受阻酚系、硫系、磷系、胺系之抗氧化劑；受阻胺系、三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、鎳系、水楊酸系等之光穩定劑；抗靜電劑；過氧化物等交聯劑；異氰尿酸三烯丙酯、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、碳二醯亞胺系化合物等具有反應基之化合物；金屬減活劑；有機及無機系之成核劑；中和劑；制酸劑；防菌劑；螢光增白劑；填充劑；阻燃劑；阻燃助劑；有機及無機系之顏料。而且，為了使耐熱耐久性、耐塌陷性提升，提高熱塑性樹脂之分子量亦是有效的。
作為抗氧化劑，理想的是添加公知之酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、N-H型受阻胺系光穩定劑、N-CH3型受阻胺系光穩定劑之至少一種以上。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'- 亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、Sumilizer AG 80、2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯等。
作為亞磷酸酯系抗氧化劑，可列舉：3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(4-壬基苯基)酯、4,4'-異亞丙基二苯酚C12-C15醇亞磷酸酯(4,4'-lsopropylidenediphenol C12-15 alcohol phosphite)、亞磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三苯酯等。
作為硫醚系抗氧化劑，可列舉：雙[3-(十二烷硫基)丙酸]2,2-雙[[3-(十二烷硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基]-1,3-丙二酯、3,3'-硫代雙丙酸二(十三烷基)酯等。
作為潤滑劑，可選擇烴系蠟、高級醇系蠟、醯胺系蠟、酯系蠟、金屬皂系等。潤滑劑亦可不添加，於添加時較佳為0.5質量%以下。
構成本發明之低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體的熱塑性彈性體較佳為於利用示差掃描型熱量計測定出之熔化曲線中，在熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度以下具有吸熱峰。在熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度以下具有吸熱峰之熱塑性彈性體之耐熱耐塌陷性較不具有吸熱峰之熱塑性彈性體顯著提升。在熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度以下具有吸熱峰之網狀構造體可藉由進行退火處理而獲得，若於較熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度低至少5℃以上之溫度且室溫以上進行退火處理，則耐熱耐塌陷性進一步提升。退火處理只要能於較熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度低至少5℃以上之溫度對樣品進行熱處理即可，但藉由賦予壓縮應變，耐熱耐塌陷性進一步提升。於利用示差掃描型熱量計對進行過此種處理之網狀構造體測定出之熔化曲線中，在室溫以上且熔點以下之溫度更明確地顯現吸熱峰。該吸熱峰亦有存在兩個以上之情況，亦有成為肩峰而出現之情況。另外，當不退火時，於熔化曲線中，在室溫以上且熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度以下未明確顯現吸熱峰。以此類推，認為可能藉由退火而形成硬鏈段再排列而成之準穩定中間相，從而耐熱耐塌陷性提升。作為本發明中之耐熱性提升效果之活用方法，於使用有加熱器之車輛用減震墊或有地暖之地面之鋪墊等會成為相對高溫之用途中，由於耐塌陷性良好，故有用。
於使用高分子合金作為本發明之熱塑性彈性體時，有 藉由進行退火處理，低反彈性與耐久性變得極其良好之情況。其機制雖不一定明確，但以下對假設之一進行說明。考慮到具有低反彈性之苯乙烯系熱塑性彈性體多數情況下硬鏈段與軟鏈段之溶解度參數接近，難以形成準穩定構造。基於此種背景，認為具有低反彈性之苯乙烯系熱塑性彈性體單獨使用時多數情況下難以達成本案發明中所述之耐久性。因此，於本發明中，認為藉由將與軟鏈段之相容性相對優異之聚烯烴系熱塑性彈性體進行合金化，而製成易形成熱力學上為準穩定之構造之高分子合金構造，且藉由進一步施加溫度，而促使軟鏈段與硬鏈段再排列，使合金高分子(alloy polymer)形成準穩定之構造，藉此可使低反彈性與耐久性提升。
構成本發明之網狀構造體之連續線狀體之纖維直徑為0.1mm~3.0mm，較佳為0.2mm~2.5mm。若纖維直徑未達0.1mm，則線狀體過細，雖緻密性、柔軟的觸感變得良好，但難以確保作為網狀構造體所需之硬度。另外，若纖維直徑超過3.0mm，則雖可充分確保網狀構造體之硬度，但網狀構造變稀疏，有另外之減震性能變差之情況。
本發明之網狀構造體之視密度為0.005g/cm3~0.30g/cm3，較佳為0.01g/cm3~0.28g/cm3，更佳為0.02g/cm3~0.25g/cm3。若視密度小於0.005g/cm3，則當將網狀構 造體用作減震材時無法確保所需之硬度，反之，若超過0.30g/cm3，則過硬，有變得不適於減震材之情況。
本發明之網狀構造體之40℃壓縮殘留應變為35%以下，較佳為34%以下，更佳為32%以下，進一步較佳為30%以下，尤佳為25%以下，最佳為23%以下。若40℃壓縮殘留應變超過35%，則有所需之耐久性不足之情況。40℃壓縮殘留應變之下限值並無特別規定，於本發明中所得之網狀構造體中為1%以上。
本發明之網狀構造體之8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變較佳為15%以下，更佳為13%以下，進一步較佳為10%以下，尤佳為8%以下，尤其更佳為7%以下，最佳為5%以下。若8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變超過15%，則有所需之耐久性不足之情況。8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變之下限值並無特別規定，於本發明中所得之網狀構造體中為1%以上。
本發明之網狀構造體之遲滯損失較佳為35%~85%，更佳為36%~84%，進一步較佳為38%~83%，尤佳為40%~80%。若遲滯損失未達35%，則有難以達成所期望之低反彈性之情況。若遲滯損失超過85%，則有恢復性變差，無法獲得適當之減震感之情況。
本發明之網狀構造體之壓縮變形係數較佳為2.5~85.0，更佳為2.6~70.0，進一步較佳為2.7~60.0，尤佳為2.8~50.0，最佳為3.0~40.0。若壓縮變形係數未達2.5，則相對於載重之沈入變少而行程感不足，因此有減震感不足之情況。若壓縮變形係數超過85.0，則有壓縮所引起之硬度之變化過大而感覺到觸底感之情況。
本發明之網狀構造體之厚度較佳為5mm~300mm，更佳為10mm~200mm，進一步較佳為15mm~120mm。厚度未達5mm時，若用於減震材，則過薄，存在有損適當之減震感之情況。厚度之上限因製造裝置之關係而較佳為300mm以下。
以往習知之網狀構造體與本發明之網狀構造體之不同在於，本發明之網狀構造體具有低反彈性，且實現了適度之減震性能與耐久性。藉由將構成網狀構造體之熱塑性彈性體設為至少兩種樹脂組成不同之苯乙烯系熱塑性彈性體之合金、或苯乙烯系熱塑性彈性體與聚烯烴系熱塑性彈性體之合金，而以成為低反彈性、高耐久性、低模頭膨脹(die swell)之方式使聚合物設計恰當，為了進一步使耐久性與減震性變得良好，且為了使構成網狀構造體之連續線狀體彼此之融合牢固，增強連續線狀體彼此之接點強度，使低反彈性與耐久性進一步提升，而設置有退火處理。
本發明之網狀構造體藉由將構成網狀構造體之熱塑性彈性體設為至少兩種樹脂組成不同之苯乙烯系熱塑性彈性體之合金、或苯乙烯系熱塑性彈性體與聚烯烴系熱塑性彈性體之合金，而實現遲滯損失為35%~85%、壓縮變形係數為2.5~85.0，且使連續線狀體之纖維直徑為0.1mm~3.0mm、網狀構造體之視密度為0.005g/cm3~0.30g/cm3、厚度為5mm~300mm而實現適度之減震性，並且使40℃壓縮殘留應變為35%以下、8萬次重複壓縮後之殘留應變為15%以下而實現所需之耐久性。即，與至今習知之網狀構造體相比，具有高遲滯損失，從而低反彈性優異，並且壓縮變形係數高，從而減震性優異，且40℃壓縮殘留應變與8萬次重複壓縮後之殘留應變小，從而耐久性優異。尤其是作為苯乙烯系熱塑性彈性體，使用苯乙烯含量為40重量%以上的苯乙烯系熱塑性彈性體之情況由於顯現耐久性之硬成分之尺寸變大，從而耐久性提升，故為較佳之實施形態。
低反彈性、減震性、耐久性優異之本發明之網狀構造體例如以如下方式獲得。網狀構造體可基於日本專利特開平7-68061號公報等所記載之公知之方法而獲得。例如，自具有複數個孔之多行噴嘴將苯乙烯系熱塑性彈性體、至少兩種樹脂組成不同之苯乙烯系熱塑性彈性體之合金、或苯乙烯系熱塑性彈性體與聚烯烴系熱塑性彈性體之高分子合金分配至噴嘴孔，於較該熱塑性彈性體之熔點或硬鏈 段之玻璃轉移溫度高20℃以上且未達200℃之紡絲溫度，自該噴嘴朝向下方噴出，且使連續線狀體於熔融狀態下相互接觸而融合形成三維構造，並且以牽引輸送網將其夾入，利用冷卻槽中之冷卻水冷卻之後將其取出，進行去除水分後或乾燥後，獲得兩面或單面平滑化之網狀構造體。於僅使單面平滑化時，噴出至具有傾斜之牽引網上，使其於熔融狀態下相互接觸而融合形成三維構造，並且一面僅使牽引網面緩和形態一面進行冷卻即可。之後，亦可對所得之網狀構造體進行乾燥處理。另外，亦可將網狀構造體之乾燥處理設為退火處理。
退火處理可使用熱風乾燥爐或熱風循環爐等裝置。較佳為將退火溫度與退火時間設為特定之範圍。退火溫度為室溫以上，較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，進一步較佳為70℃以上。退火溫度之上限值並無特別規定，較佳為較熔點或硬鏈段之玻璃轉移溫度低10℃以上。而且，退火處理較佳為於氮氣環境下進行。退火時間較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，進一步較佳為10分鐘以上，尤佳為20分鐘以上。
作為獲得本案發明之網狀構造體之其他手段，例如可列舉當要紡出熱塑性彈性體時，於噴嘴下設置保溫區域。雖亦可考慮提高熱塑性彈性體之紡絲溫度，但就防止聚合物之熱劣化之觀點而言，較佳為於噴嘴下設置保溫區域之 手段。噴嘴下之保溫區域之長度較佳為20mm以上，更佳為35mm以上，進一步較佳為50mm以上。作為保溫區域之長度之上限較佳為70mm以下。若將保溫區域之長度設為20mm以上，則所得之網狀構造體之連續線狀體之融合變得牢固，連續線狀體彼此之接點強度變強，其結果為可提升網狀構造體之重複壓縮耐久性。保溫區域之長度未達20mm時，接點強度不會提升至可滿足重複壓縮耐久性之程度。另外，若保溫區域之長度超過70mm，則有表面品質變差之情況，因此不佳。
該保溫區域可利用噴絲組件周邊或聚合物帶入之熱量而設為保溫區域，亦可利用加熱器對該保溫區域進行加熱而控制噴嘴正下方之纖維落下區域之溫度。保溫區域使用鐵板或鋁板、陶瓷板等，以包圍噴嘴下之落下之連續線狀體之周圍之方式設置保溫體即可。保溫體更佳為由上述素材構成，且利用隔熱材對該等進行保溫。作為保溫區域之設置位置，若考慮保溫效果，則較佳為自距噴嘴下為50mm以下之位置朝向下方設置，更佳為20mm以下，進一步較佳為自噴嘴正下方開始設置。作為較佳之實施形態之一，藉由以不接觸絲條之方式利用鋁板於自噴嘴正下方至下方20mm之長度包圍噴嘴正下方之周邊而進行保溫，進一步利用保溫材對該鋁板進行保溫。
為了獲得本發明之低反彈性、減震性、耐久性優異之 網狀構造體，較佳之方法為將上述方法適當組合。
構成本發明之網狀構造體之連續線狀體亦可於無損本發明之目的之範圍內設為與其他熱塑性樹脂組合成之複合線狀體。作為複合形態，於將線狀體自身複合化時，可列舉鞘-芯型、並列型、偏心鞘-芯型等之複合線狀體。
本發明之網狀構造體亦可於無損本發明之目的之範圍內多層構造化。作為多層構造，可列舉如下例：使表層與內層由纖維直徑不同之連續線狀體構成、或使表層與內層由具有不同視密度之構造體構成等之構造體。作為多層化方法，可列舉：將網狀構造體彼此重疊且於側方等進行固定之方法、利用加熱進行熔融固著之方法、利用接著劑進行接著之方法、利用縫製或帶等進行束縛之方法等。
構成本發明之網狀構造體之連續線狀體之截面形狀並無特別限定，但藉由設為中空截面、異形截面、或中空異形截面，可賦予較佳之抗壓縮性、觸感。
本發明之網狀構造體於不使性能下降之範圍內在自樹脂製造過程至加工為成形體而製品化之任意段階實施藥劑添加等處理加工以賦予防臭抗菌、除臭、防黴、著色、芳香、阻燃、吸濕排濕等功能。
如此所得之本發明之網狀構造體之低反彈性、減震性、耐久性優異。例如，若為低反彈胺甲酸乙酯墊或減震墊，則由於低反彈性、耐久性優異但透氣性較差，故存在因長時間使用而悶熱，尤其是於外部氣溫或濕度變高之夏季有損舒適性之情況。而且，以往之低反彈網狀構造體有難以同時滿足舒適之坐感與耐久性之兩者之情況。當將本發明之網狀構造體作為墊或減震墊使用時，因透氣性優異而不易悶熱，且亦有良好之低反彈性所產生之貼合體型的效果，因此，可提供舒適之坐感。此外，由於具有以往之高耐久性，故即便更長時間就座亦可無損坐感地使用。
[實施例]
以下，例示實施例並對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等限定。另外，實施例中之特性值之測定及評價以下述方式進行。另外，試樣之大小將以下所記載之大小作為標準，但於試樣不足時使用可能大小之試樣尺寸進行測定。
(1)纖維直徑
將試樣切斷成5cm×5cm×厚度之大小，自切斷截面於厚度方向上以約5mm之長度隨機地採集10根線狀體。將所採集之線狀體於圓周方向上切斷，利用光學顯微鏡以適當之倍率觀察纖維截面，藉此測定纖維直徑(n=10之平均值)。
(2)中空率
將試樣切斷成5cm×5cm×厚度之大小，自距試樣表面兩側於厚度方向上為10%以內之範圍以外之切斷截面，在厚度方向上隨機地採集10根中空截面線狀體。將所採集之線狀體於圓周方向上切斷，且以沿纖維軸方向豎立之狀態載於覆蓋玻璃上，利用光學顯微鏡獲得圓周方向之纖維截面照片。自截面照片求出中空部面積(a)及包含中空部之纖維之總面積(b)，且利用下式算出中空率。
(中空率)=(a)/(b)(單位%，n=10之平均值)
(3)密度
以將樹脂切斷成約5mm見方以下之大小所得者作為樣品，利用超音波與真空抽吸使其充分脫氣，且靜靜地沈入溫度被控制為30℃之密度梯度管中，於5小時後以浮球(float)為基準算出密度(n=5之平均值)。另外，當自網狀構造體測定樹脂之密度時，以將線狀體部切斷成約3mm之長度所得者作為樣品，除此以外與樹脂之測定同樣地進行。
(4)試樣厚度及視密度
將試樣切出8cm×10cm×厚度之大小之4個樣品，於無載重下放置24小時。之後，利用高分子計器製FD-80N型測厚器，使用面積為15cm2之圓形測定子測定各樣品 之一處之高度，將其平均值設為試樣厚度。試樣重量係將上述試樣載於電子天平上進行測量。視密度係以根據試樣厚度求出體積且將試樣之重量除以體積所得的值表示(各n=4之平均值)。
(5)熔點(Tm)
使用TA Instrument公司製示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)Q200，根據自室溫以升溫速度20℃/分鐘測定出之吸熱放熱曲線求出吸熱峰(熔化峰)溫度。
(6)玻璃轉移溫度(Tg)
使用TA Instrument公司製示差掃描熱量計(DSC)Q200，將以升溫降溫速度20℃/分鐘自0℃升溫至200℃且於200℃保持2分鐘後降溫至0℃時之基線之變化起始點設為硬鏈段之玻璃轉移溫度。但，於測定2點以上時，將高溫度之變化起始溫度設為玻璃轉移溫度。
(7)苯乙烯含有率
苯乙烯含有率之決定係利用共振頻率為500MHz之1H-NMR測定而進行。測定裝置使用BRUKER製AVANCE500，溶劑使用添加有間苯二甲酸二甲酯作為重量之基準物質之氘代四氯乙烷。將試樣於135℃溶解至該溶劑中，且於120℃進行測定。取充分之重複時間。
依照上述方法實施測定，利用以下之方法決定苯乙烯含有率。
將四氯乙烷設為6ppm時，6.4ppm~7.3ppm之峰為與苯乙烯相應之峰。分析使用該峰積分值(=A)。另一方面，間苯二甲酸二甲酯於8.7ppm(1H)、8.35ppm(2H)、7.6ppm(1H)、4.0ppm(6H)附近觀測到峰，其中，使用不與試樣構成成分重疊之峰之積分值。假設使用7.6ppm之峰(積分值=B)，可利用以下之式算出苯乙烯含有率。
(20.8×A×Y×100)/(194×B×X)(質量% vs試樣)
※試樣量=X(mg)，將測定溶液中所含之間苯二甲酸二甲酯之重量設為Y(mg)。
(8)40℃壓縮殘留應變
將試樣切斷成8cm×10cm×厚度之大小，利用(4)所記載之方法測定處理前之厚度(c)。將測定出厚度之樣品夾於可保持為50%壓縮狀態之工模，並放入被設定為40℃±2℃之乾燥機，放置22小時。之後，取出樣品並去除壓縮應變，於室溫進行冷卻且放置30分鐘，求出放置後之厚度(d)，根據該厚度(d)與處理前之厚度(c)，自式{(c)-(d)}/(c)×100算出40℃壓縮殘留應變：單位%(n=3之平均值)。
(9)25%及65%壓縮時硬度
將試樣切斷成8cm×10cm×厚度之大小，於23℃±2℃ 之環境下在無載重下放置24小時後，利用處於23℃±2℃之環境下之萬能試驗機(Instron Japan Co.,Ltd.製Instron萬能試驗機)，以φ50mm、厚度為3mm之加壓板樣品成為中心之方式配置樣品，以10mm/min之速度於試樣之中心部開始壓縮，測量利用萬能試驗機檢測出載重為0.3N±0.05N時之厚度，設為硬度計厚度。將此時之加壓板之位置設為零點，以速度100mm/min壓縮至硬度計厚度之75%之後，以速度100mm/min使加壓板返回至零點，於該狀態下保持4分鐘。經過4分鐘後，繼而以速度100mm/min壓縮至硬度計厚度之25%及65%，測定此時之載重，分別設為25%壓縮時硬度、65%壓縮時硬度：單位N/φ50(n=3之平均值)。
(10)壓縮變形係數
壓縮變形係數係使用(9)中測定出之25%壓縮時硬度(e)及65%壓縮時硬度(f)，利用下述式而算出。
(壓縮變形係數)=(f)/(e)：(n=3之平均值)
(11)8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變(50%恆位移重複壓縮殘留應變)
將試樣切斷成8cm×10cm×厚度之大小，利用(4)所記載之方法測定處理前之厚度(g)。對於測定出厚度之樣品，利用島津製作所製Servopulser，於23℃±2℃環境下，在30cm×30cm、厚度為20mm之加壓板之間以樣品成為 中心之方式夾持樣品，以1Hz之循環重複壓縮至處理前之厚度之50%的厚度及恢復，且施予8萬次之循環負荷。將8萬次重複壓縮後之試樣自Servopulser取出，靜置30分鐘後，利用(4)所記載之方法求出處理後之厚度(h)，根據該厚度(h)與處理前之厚度(g)，自式{(g)-(h)}/(g)×100算出：單位%(n=3之平均值)。
(12)遲滯損失
將試樣切斷成8cm×10cm×厚度之大小，於23℃±2℃之環境下，在無載重下放置24時間之後，利用處於23℃±2℃之環境下之萬能試驗機(Instron Japan Co.,Ltd.製Instron萬能試驗機)，於φ50mm、厚度為3mm之加壓板以樣品成為中心之方式配置樣品，以10mm/min之速度於試樣之中心部開始壓縮，測量利用萬能試驗機檢測出載重為0.3N±0.05N時之厚度，設為硬度計厚度。將此時之加壓板之位置設為零點，以速度100mm/min壓縮至硬度計厚度之75%，無保持時間(hold time)且以同一速度使加壓板返回至零點，於該狀態下保持4分鐘(第一次之應力應變曲線)。於零點保持4分鐘後，以速度100mm/min壓縮至硬度計厚度之75%，無保持時間且以同一速度返回至零點(第二次之應力應變曲線)。
設第二次之壓縮時應力曲線所示之壓縮能量(WC)、第二次之洩壓時應力曲線所示之壓縮能量(WC')，依照下述式求出遲滯損失。
遲滯損失(%)=(WC-WC')/WC×100
WC=ʃPdT(自0%壓縮至75%時之作功量)
WC'=ʃPdT(自75%洩壓至0%時之作功量)
簡單而言，例如獲得如圖1之應力應變曲線後，可利用藉由個人電腦進行之資料分析而算出。此外，亦可將斜線部分之面積設為WC，將網格部分之面積設為WC'，根據剪去該等面積之差所得之部分之重量而求出(n=3之平均值)。
[實施例中所使用之熱塑性彈性體]
苯乙烯系熱塑性彈性體係利用公知之方法使苯乙烯、2-丁烯或異戊二烯聚合，然後練入0.5質量%之抗氧化劑之後，進行錠粒化而獲得苯乙烯系熱塑性彈性體A-1、A-2。苯乙烯系熱塑性彈性體A-1之苯乙烯共聚比率為19.7質量%，異戊二烯共聚比率為80.3質量%，密度為0.935g/cm3，利用示差掃描熱量計(DSC)測定熔點、玻璃轉移點溫度之結果為未見明確之熔點，硬鏈段之玻璃轉移溫度為81℃。苯乙烯系熱塑性彈性體A-2之苯乙烯共聚比率為41.3質量%，2-丁烯共聚比率為30.3質量%，丁烯共聚比率為28.4質量%，密度為0.985g/cm3，未見明確之熔點，硬鏈段之玻璃轉移溫度為79℃。
聚烯烴系熱塑性彈性體係利用公知之方法將茂金屬化合物作為觸媒而使丙烯、乙烯聚合，然後添加混合練入0.5質量%之抗氧化劑之後，進行錠粒化而獲得聚烯烴系 熱塑性彈性體B-1~B-3。聚烯烴系熱塑性彈性體B-1之丙烯為100質量%，密度為0.88g/cm3，熔點為162℃，聚烯烴系熱塑性彈性體B-2之丙烯為95.3質量%，乙烯共聚比率為4.7質量%，密度為0.89g/cm3，熔點為133℃，聚烯烴系熱塑性彈性體B-3之丙烯為98.5質量%，乙烯共聚比率為1.5質量%，密度為0.90g/cm3，熔點為124℃。
聚酯系熱塑性彈性體係將對苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(1,4-BD)以及聚四亞甲基二醇(PTMG：平均分子量為1000)與少量之觸媒一併添加，利用常法進行酯交換後，一面升溫減壓一面縮聚，生成DMT/1,4-BD/PTMG=100mol%/88mol%/12mol%之聚酯醚嵌段共聚彈性體，然後添加混合練入1質量%之抗氧化劑之後，進行錠粒化，且於50℃進行48小時真空乾燥而獲得聚酯系熱塑性彈性體C-1。密度為1.17g/cm3，熔點為205℃。
<實施例1>
對於在寬度方向為96mm、厚度方向之寬度為31.2mm之噴嘴有效面以孔間距6mm呈千鳥狀排列有孔之形狀為孔徑1mm之孔的噴嘴，計量90質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與10質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-2，以錠粒狀態充分混合而用作原料，於紡絲溫度240℃且以單孔噴出量為1.0g/min之速度向噴嘴下方噴出，於噴嘴面之24cm下方配置冷卻水，於噴嘴與冷卻水之間在噴嘴正下方具有50mm之長度之保溫筒，將由寬度為300 mm之不銹鋼製環形網平行地以開口寬度為20mm之間隔將一對牽引輸送機(take-over conveyor)以一部分露出水面上之方式配置，使該熔融狀態之噴出線狀體折曲而形成環，使接觸部分融合並形成三維網狀構造，一面利用牽引輸送機將該熔融狀態之網狀構造體之兩面夾入，一面以每分鐘1.0m之速度引入冷卻水中使其固化且使兩面平坦化之後，切斷成特定大小且利用70℃熱風進行30分鐘退火處理，而獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形且纖維直徑為0.4mm之線狀體形成，視密度為0.070g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為32.4%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為6.2%，遲滯損失為66.1%，25%壓縮時硬度為5N/φ50mm，65%壓縮時硬度為32N/φ50mm，壓縮變形係數為6.4。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例2>
除不使用保溫筒進行紡絲以外，以與實施例1同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形且纖維直徑為0.4mm之線狀體形成，視密度為0.071g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為34.6%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為6.9%，遲滯損失為 67.1%，25%壓縮時硬度為4N/φ50mm，65%壓縮時硬度為30N/φ50mm，壓縮變形係數為7.5。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例3>
計量70質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-2與30質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-1，以錠粒狀態充分混合而用作原料，將噴嘴面-冷卻水距離設為18cm，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形且纖維直徑為0.8mm之線狀體形成，視密度為0.068g/cm3，表面經平坦化之厚度為21mm，40℃壓縮殘留應變為31.4%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為6.5%，遲滯損失為46.5%，25%壓縮時硬度為12N/φ50mm，65%壓縮時硬度為55N/φ50mm，壓縮變形係數為4.6。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例4>
計量60質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與40質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-1，以錠粒狀態充分混合而用作原料，除此以外，以與實施例3同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形且纖維直徑為0.9mm之線狀體形成，視密度為0.068g/cm3，表面經平坦化之厚度為21mm，40℃壓縮殘留應變為34.2%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為6.8%，遲滯損失為38.6%，25%壓縮時硬度為15N/φ50mm，65%壓縮時硬度為67N/φ50mm，壓縮變形係數為4.5。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例5>
計量95質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與5質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-3，以顆粒狀態充分混合而用作原料，將噴嘴面-冷卻水距離設為20cm，將牽引速度設為0.8m/min，將退火處理時間設為20分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形且纖維直徑為0.5mm之線狀體形成，視密度為0.095g/cm3，表面經平坦化之厚度為19mm，40℃壓縮殘留應變為24.0%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為3.1%，遲滯損失為77.1%，25%壓縮時硬度為8N/φ50mm，65%壓縮時硬度為67N/φ50mm，壓縮變形係數為8.4。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例6>
計量15質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與85質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-2，以錠粒狀態充分混合而用作原料，將孔之形狀設為外徑3mm、內徑2.6mm之三重橋(triple bridge)中空形成性截面，將紡絲溫度設為250℃，將單孔噴出量設為1.5g/min，將噴嘴面-冷卻水距離設為16cm，將牽引速度設為1.1m/min，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形之中空截面、中空率為32%且纖維直徑為1.0mm之線狀體形成，視密度為0.103g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為33.6%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為6.1%，遲滯損失為67.8%，25%壓縮時硬度為2N/φ50mm，65%壓縮時硬度為62N/φ50mm，壓縮變形係數為31.0。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例7>
計量95質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1、1質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-1、及4質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-3，以錠粒狀態充分混合而用作原料，將紡絲溫度設為240℃，將噴嘴面-冷卻水距離設為20cm，將牽引速度設為1.2m/min，除以以外，以與實施例6同 樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形之中空截面、中空率為27%且纖維直徑為0.8mm之線狀體形成，視密度為0.092g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為18.9%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為3.2%，遲滯損失為80.2%，25%壓縮時硬度為8N/φ50mm，65%壓縮時硬度為62N/φ50mm，壓縮變形係數為7.8。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<實施例8>
計量70質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與30質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-2，以錠粒狀態充分混合而用作原料，將紡絲溫度設為240℃，將噴嘴面-冷卻水距離設為20cm，將牽引速度設為1.0m/min，除此以外，以與實施例6同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形之中空截面、中空率為18%且纖維直徑為1.2mm之線狀體形成，視密度為0.067g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為26.8%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為7.3%，遲滯損失為51.2%，25%壓縮時硬度為10N/φ50mm，65%壓縮時硬度為75N/φ50mm，壓縮變形係數為7.5。將所得之網狀構造體之特性示於表1。所 得之網狀構造體滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀構造體。
<比較例1>
使用聚烯烴系熱塑性彈性體B-2，不進行退火處理，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形且纖維直徑為0.4mm之線狀體形成，視密度為0.068g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為50.2%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為15.4%，遲滯損失為50.1%，25%壓縮時硬度為48N/φ50mm，65%壓縮時硬度為111N/φ50mm，壓縮變形係數為2.3。將所得之網狀構造體之特性示於表2。所得之網狀構造體不滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性較差之網狀構造體。
<比較例2>
使用苯乙烯系熱塑性彈性體A-2，無保溫筒，將紡絲溫度設為240℃，將單孔噴出量設為1.0g/min，將噴嘴面-冷卻水距離設為30cm，將牽引速度設為0.8m/min，除此以外，以與實施例5同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀體係由絲條之截面形狀為圓形之中空截面、中空率為27%且纖維直徑為0.6mm之線狀體形成，視密度為0.094g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm， 40℃壓縮殘留應變為43.8%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為17.0%，遲滯損失為48.9%，25%壓縮時硬度為6N/φ50mm，65%壓縮時硬度為53N/φ50mm，壓縮變形係數為8.8。將所得之網狀構造體之特性示於表2。所得之網狀構造體不滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性較差之網狀構造體。
<比較例3>
計量90質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與10質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-1，以錠粒狀態充分混合而用作原料，將單孔噴出量設為1.0g/min，無保溫筒，將噴嘴面-冷卻水距離設為24cm，將牽引速度設為0.8m/min，不進行退火處理，除此以外，以與實施例6同樣之方式獲得網狀構造體。
所得之網狀構造體係由截面形狀為圓形之中空截面、中空率為31%且纖維直徑為0.9mm之線狀體形成，視密度為0.092g/cm3，表面經平坦化之厚度為20mm，40℃壓縮殘留應變為43.3%，8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為11.8%，遲滯損失為61.1%，25%壓縮時硬度為2N/φ50mm，65%壓縮時硬度為70N/φ50mm，壓縮變形係數為35.0。將所得之網狀構造體之特性示於表2。所得之網狀構造體不滿足本發明之主要條件，為低反彈性、減震性、耐久性較差之網狀構造體。
<比較例4>
計量40質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與60質量%之聚烯烴系熱塑性彈性體B-2，以錠粒狀態充分混合而用作原料，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行紡絲，但無法獲得網狀構造體。
<比較例5>
計量40質量%之苯乙烯系熱塑性彈性體A-1與60質量%之聚酯系熱塑性彈性體C-1，以錠粒狀態充分混合而用作原料，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行紡絲，但無法獲得網狀構造體。
(產業上之可利用性)
本發明可提供低反彈性、減震性、耐久性優異之網狀 構造體，其適於辦公椅、家具、沙發、褥墊、床墊等寢具、電車/汽車/二輪車/嬰兒車/兒童座椅等車輛用座位等所用之減震材、睡袋、鋪墊等攜帶機會多之減震材、地墊、防碰撞或防夾持構件等衝擊吸收用墊等，因此對產業界幫助大。

Claims (6)

  1. 一種網狀構造體，其具有由纖維直徑為0.1mm~3.0mm之連續線狀體所構成之三維無規環接合構造，該連續線狀體由苯乙烯含量為10質量%~40質量%之熱塑性彈性體所構成，且該網狀構造體之視密度為0.005g/cm3~0.30g/cm3，40℃壓縮殘留應變為35%以下。
  2. 如請求項1所記載之網狀構造體，其8萬次恆位移重複壓縮後之殘留應變為15%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之網狀構造體，其遲滯損失為35%~85%，壓縮變形係數為2.5~85.0，厚度為5mm~300mm。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之網狀構造體，其中熱塑性彈性體包含熱塑性彈性體、或至少兩種樹脂組成不同之苯乙烯系熱塑性彈性體之合金。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之網狀構造體，其中於熱塑性彈性體中包含聚烯烴系熱塑性彈性體。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之網狀構造體，其中網狀構造體之用途為減震材、衝擊吸收材、或緩衝材。
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