TW201619157A - 啡啉類化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種由以下式(I)表示之新穎啡啉類化合物；採用該啡啉類化合物作為電洞阻擋材料/電子傳輸材料或磷光主體之有機EL裝置，其可顯示良好效能。
□L、m、n、X、Y及R1至R20各具有與本發明中所描述相同的含義。
Description
本發明大體上係關於一種新穎啡啉類化合物及使用該啡啉類化合物之有機電致發光(本文稱為有機EL)裝置。更具體言之，本發明係關於具有通式(I)之啡啉類化合物、一種採用該啡啉類化合物作為電洞阻擋材料/電子傳輸材料或磷光主體之有機EL裝置。
有機電致發光(有機EL)為發光二極體(LED)，其中發光層為由有機化合物製成之膜，其因應於電流而發光。有機化合物之發光層包夾在兩個電極之間。有機EL由於其高照明、低重量、超薄輪廓、自照明無需背光、低功率消耗、寬視角、高對比度、簡單製造方法及快速回應時間而應用於平板顯示器中。
有機材料中電致發光之第一次觀測係在20世紀50年代早期由安德烈布納諾(Andre Bernanose)及同事在法國南錫大學(Nancy-University)進行。紐約大學(New York University)的馬丁波普(Martin Pope)及其同事首次於1963年觀測到在真空下在蒽之單一純晶體上及在摻雜有并四苯之蒽晶體上之直流電(DC)電致發光。
第一個二極體裝置由鄧青雲(Ching W.Tang)及史帝文史賴(Steven Van Slyke)於1987年在伊士曼柯達(Eastman Kodak)報導。所述裝置使用具有獨立電洞傳輸層和電子傳輸層之雙層結構使得操作電壓降低且提高效率，導致當今時代之有機EL研究及裝置生產。
有機EL通常由位於兩個電極之間的有機材料層組成，有機材料層包括電洞傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)。有機電致發光之基本機制涉及載流子注入、載流子傳輸、重組及形成激子以發光。當外部電壓施加至有機發光裝置時，電子與電洞分別自陰極與陽極注入，電子將自陰極注入最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital；LUMO)中且電洞將自陽極注入最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital；HOMO)中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子且隨後發光。當發光分子吸收能量實現激發態時，視電子與電洞之自旋如何組合而定，激子可呈單重態或三重態。藉由電子與電洞之重組形成75%激子以實現三重激發態。三重態衰變為自旋禁止的。因此，螢光電致發光裝置僅具有25%內部量子效率。相對於螢光電致發光裝置，磷光有機發光二極體利用自旋-軌域相互作用來促進在單重態與三重態之間的系統間穿越，因此獲得來自單重態與三重態之發光及25%至100%之電致發光裝置內部量子效率。
最近，Adachi與同事已研發一種併有熱激活延遲螢光(TADF)機制之新類型的螢光有機EL，其為藉由用反向系統間穿越(RISC)機制將自旋禁止三重態激子轉化成單重態水準，以獲得高效率激子形成之有前景的方式。
磷光有機EL利用三重態與單重態激子。由於相較於單重態激子之壽命及擴散長度，三重態激子之壽命及擴散長度較長，磷光有機EL一般需要在發光層(EML)與電子傳輸層(ETL)之間有額外電洞阻擋層(HBL)，或具有電洞阻擋能力之電子傳輸層取代典型ETL。使用HBL或HBETL的目的為限制所注入之電洞與電子之重組及EML內所產生激子之鬆弛，因此可提高裝置效率。為滿足此類角色，電洞阻擋材料必須具有適合於阻擋電洞自EML傳輸至ETL且使電子自ETL傳送至EML之最高佔用分子軌域(HOMO)與最低未佔用分子軌域(LUMO)能
階，另外，亦需要材料之良好的熱與電化學穩定性。
目前，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)，即紅啡啉(Bphen)已用作用於磷光OLED之HBL與HBETL的典型材料。然而，啡啉衍生物展現較低Tg(Bphen：55℃，BCP：65℃)、較低耐熱性(Td：Bphen在240℃下與BCP在260℃下之重量損失<0.5%)。難以在沈積製程下操作且其裝置展示較低穩定性及短半衰期。U.S.7,119,204揭示一系列經取代之啡啉衍生物作為電子傳輸材料。U.S.7,282,586揭示特定啡啉衍生物2,9-雙(5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,10-啡啉作為電子傳輸材料，與習知2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)相比，驅動電壓在2000cd/m2下自8V降至7V，且實現更高電流效率。U.S.7,754,348揭示一系列2,9-經取代之啡啉衍生物作為電子傳輸材料，操作壽命與亮度高於比較實例1至3，且亦在5V驅動電壓下實現Alq3。U.S.7,982,213揭示一系列經芳基取代之啡啉；使用啡啉化合物作為HBETL之磷光有機EL，其提供高效率及高亮度且具有高的長期耐久性。U.S.8,114,529揭示一系列雙-啡啉骨架化合物，藉由使用啡啉化合物作為HBETL，磷光有機EL具有低驅動電壓及極佳耐久性。
能夠有效傳輸電子且阻擋電洞、具有良好熱穩定性及高發光效率之有機EL材料的需求持續存在。根據上文所描述之原因，本發明之目標為解決先前技術之此類問題且提供在其熱穩定性、高亮度效率、高亮度及長半衰期方面極佳之發光裝置。本發明揭示一種具有通式(I)之新穎啡啉類化合物，其用作電洞阻擋材料/電子傳輸材料或磷光主體，具有良好電荷載流子遷移率及極佳操作耐久性，可降低有機EL裝置之驅動電壓與功率消耗、提高效率與半衰期。
根據本發明，係提供用於電洞阻擋材料/電子傳輸材料或磷光主體之啡啉類化合物及其用於有機EL裝置之用途。啡啉類化合物可克
服習知材料之缺點，如較短半衰期、較低效率及較高功率消耗。
本發明之一目標為提供可用作有機EL裝置之電洞阻擋材料/電子傳輸材料且可有效限制激子轉移至電子傳輸層之啡啉類化合物。
本發明之一目標為提供可用作有機EL裝置之發光層的磷光主體材料之啡啉類化合物。
本發明之另一目標為將啡啉類化合物應用於有機EL裝置，且改良半衰期、降低驅動電壓、降低功率消耗且提高效率。
本發明對於工業實施具有經濟優勢。因此，本發明揭示可用於有機EL裝置之啡啉類化合物。所提及之啡啉類化合物由以下式(I)表示：
其中L表示單鍵、具有6至30個環碳原子之經取代或未經取代之伸芳基或具有3至30個環碳原子之經取代或未經取代之伸雜芳基。m表示1至3之整數。n表示0或1之整數，X表示碳或氮原子。Y為選自由O、S、C(R21)(R22)、N-Har及Si(R23)(R24)所組成群中之原子或基團的二價橋。R1與R2可彼此鍵結形成苯環且鄰近於啡啉骨架形成經取代或未經取代之苯并[f][1,10]啡啉環。R1至R24獨立地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳烷基及具有3至30個碳原子之經取代或未經取代之雜芳基。HAr代表具有3至40個碳原子之經取代或未經取代之雜芳基。
根據本發明，當m與n表示1時，L表示單鍵或經取代或未經取代
之苯基且在啡啉骨架之第5位置及茚并聯伸三苯骨架之第9、第10、第18、第19位置之一上鍵結。Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有與式(I)中之定義相同的定義。根據上文所提及之式(I)之啡啉類化合物較佳由以下式(I-1)至式(I-4)表示，其適當地用作有機EL裝置之電子傳輸材料或電洞阻擋材料。
其中R具有與R1相同的定義，p表示0至4之整數。
根據本發明，當m與n表示1時，L表示單鍵，且啡啉骨架之第5位置與茚并聯伸三苯骨架之第18、第19位置之一鍵結在一起。Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有與式(I)中之定義相同的定義。根據上文所提及之式(I)之啡啉類化合物，較佳由以下式(I-5)至式(I-6)表示，其適當地用作有機EL裝置之磷光主體。
其中HAr較佳表示經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之雙咔唑基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取
代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之三嗪基或經取代或未經取代之二嗪基。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧發光層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極
圖1展示本發明中之有機EL裝置之一個實例。6為透明電極，13為金屬電極，7為沈積至6上之電洞注入層，8為沈積至7上之電洞傳輸層，9為沈積至8上之螢光或磷光發光層，10為沈積至9上之電洞阻擋層，11為沈積至10上之電子傳輸層，12為沈積至11上之電子注入層。
本發明探討啡啉類化合物及使用該啡啉類化合物之有機EL裝置。下文中將提供生產、結構及要素之詳細描述以充分理解本發明。顯然，本發明之應用不限於熟習此項技術者所熟悉之特定細節。另一方面，不詳細描述每個人已知之常見要素及程序以避免對本發明之不必要限制。現將在下文中更詳細描述本發明之一些較佳實施例。然而，應認識到本發明可在除明確描述的實施例之外的各種其他實施例中實踐，亦即，本發明亦可廣泛應用於其他實施例，且本發明之範疇明顯地不受限制，除非由所附申請專利範圍中所指定外。
在本發明之第一實施例中，揭示可用作有機EL裝置之電洞阻擋材料/電子傳輸材料或磷光主體之啡啉類化合物。所提及之材料由以下式(I)表示：
其中L表示單鍵、具有6至30個環碳原子之經取代或未經取代之伸芳基或具有3至30個環碳原子之經取代或未經取代之伸雜芳基。m表示1至3之整數。n表示0或1之整數，X表示碳或氮原子。Y為選自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所組成群中之原子或基團的二價橋。R1與R2可彼此鍵結形成苯環且鄰近於啡啉骨架形成經取代或未經取代之苯并[f][1,10]啡啉環。R1至R24獨立地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳烷基及具有3至30個碳原子之經取代或未經取代之雜芳基。HAr代表具有3至40個碳原子之經取代或未經取代之雜芳基。
根據本發明，當m與n表示1時，L表示單鍵或經取代或未經取代之苯基且在啡啉骨架之第5位置及茚并聯伸三苯骨架之第9、第10、第18、第19位置之一上鍵結。Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有與式(I)中之定義相同的定義。根據上文所提及之式(I)之啡啉類化合物較佳由以下式(I-1)至式(I-4)表示，其適當地用作有機EL裝置之電子傳輸材料或電洞阻擋材料。
根據本發明，當m與n表示1時，L表示單鍵或經取代或未經取代之苯基且在啡啉骨架之第5位置及茚并聯伸三苯骨架之第9、第10位置之一上鍵結。Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有與式(I)中之定義相同的定義。根據上文所提及之式(I)之啡啉類化合物較佳由以下式(I-5)至式(I-6)表示，其適當地用作有機EL裝置之磷光主體。
其中HAr較佳表示經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之雙咔唑基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之三嗪基或經取代或未經取代之二嗪基，且選自由以下組成之群：
在此實施例中，一些啡啉類化合物展示為如下：
本發明中的啡啉類化合物之詳細製備，可藉由例示性實施例闡明，但本發明不限於例示性實施例。實例1至6展示本發明中的啡啉類化合物之一些實例之製備。實例7與8顯示有機EL裝置之製造及有機EL裝置測試報導之半衰期、I-V-B。
將38g(121mmol)1-溴-2-碘-4-甲氧基苯、14.8g(121mmol)苯基硼酸、2.8g(2.4mmol)四(三苯基膦)鈀、2M Na2CO3(29g，266mmol)、135ml EtOH與270ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。
用乙酸乙酯及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物(24g，63.0mmol，75%)。
將26.8g(83.6mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(9,9-二甲基-9H-茀-7-基)-1,3,2-二氧環戊硼烷、20g(76.0mmol)2-溴-4-甲氧基聯苯、1.8g(1.5mmol)四(三苯基膦)鈀、2M Na2CO3(16.1g，152.0mmol)、105ml EtOH與210ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱10小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物(20.6g，54.71mmol，72%)。
在已脫氣且填充有氮氣之100ml三頸燒瓶中，將10g(26.6mmol)3-(4-甲氧基聯苯-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀溶解於無水二氯甲烷(422ml)中，隨後添加21.5g(133.0mmol)氯化鐵(III)，且攪拌混合物一小
時。將50ml甲醇添加至混合物中，且分離有機層且移除溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到所要產物5.47g(14.6mmol，55%)。
在0℃下向6-甲氧基-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]聯伸三苯(4.5g，12.0mmol)於250ml二氯甲烷中之溶液中添加1M BBr3(24.0ml，24.0mmol)，且在室溫下攪拌過夜。隨後添加20ml MeOH，且在攪拌10分鐘之後，用二氯甲烷及水萃取，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物3.94g(10.93mmol，92%)。
在0℃下向10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]聯伸三苯-6-醇(3g，8.3mmol)於90ml二氯甲烷中之溶液中緩慢地添加吡啶(0.98g，12.4mmol)，且在攪拌10分鐘之後添加2.38ml三氟甲磺酸酐(3.98g，14.11mmol)，且在室溫下攪拌過夜。當反應完成時，添加水且用二氯甲烷萃取，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物2.61g(5.29mmol，64%)。
將2.6g(5.29mmol)10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]聯伸三苯-6-基-三氟甲磺酸酯、1.43g(6.35mmol)1,10-啡啉-2-基硼酸、0.25g(0.2mmol)四(三苯基膦)鈀、16ml之2M Na2CO3、20ml EtOH與50ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物2.2g(79%)。MS(m/z,FAB+)：522.7,1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.2(s,1H),8.80(d,J=8.1Hz,1H),8.65~8.73(m,3H),8.42~8.27(m,3H),8.24~7.63(m,6H),7.58~7.37(m,6H),1.58(s,6H)。
將21.5g(100mmol)2-氯-1,10-啡啉、33g(100mmol)1,3-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)苯、2.3g(2mmol)四(三苯基膦)鈀、75ml之2M Na2CO3(150mmol)、75ml EtOH與150ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱4小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(5% MeOH-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物25.6g(67.0mmol，67%)。
將38.7g(78.5mmol)10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]聯伸三苯-6-基-三氟甲磺酸酯、30g(78.5mmol)2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)苯基)-1,10-啡啉、1.8g(1.6mmol)四(三苯基膦)鈀、80ml之2M Na2CO3、100ml EtOH與200ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。隨後添加200ml MeOH，同時攪拌且藉由抽吸過濾出沈澱產物。利用氯仿進行再結晶，得到黃色產物30g(產率64%)，。MS(m/z,FAB+)：598.4.1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.8(s,1H),8.80(d,J=8.1Hz,1H),8.66~8.73(m,5H),8.52~8.31(m,4H),
8.24~7.63(m,6H),7.58~7.37(m,7H),1.58(s,6H)。
將3,6-二溴-9-茀酮(4g，11.83mmol)分散於175ml乙二醇中且添加水合肼(80%，21.8ml，63.88mmol)。同時在100℃下攪拌過夜。溶液緩慢地變為澄清。隨後添加KOH(3.36g於10mL水中)。在130℃下繼續攪拌2小時。在冷卻至室溫之後，將混合物傾入1500ml水中且用鹽酸中和。過濾出橙色沈澱物，乾燥且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-乙酸乙酯)純化，獲得呈幾乎白色固體狀之3,6-二溴茀(2.56g，7.9mmol，67%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)化學位移(ppm)7.84(s,2H),7.44(dd,J=8.0,1.5Hz,2H),7.40(s,2H),3.80(s,2H)。
將3,6-二溴茀(2.56g，7.9mmol)溶解於無水THF(150ml)中且冷卻至0℃。添加KOtBu(2.65g，23.7mmol)，且在攪拌10分鐘之後添加CH3I(1.4ml，23.7mmol)。使溶液升溫至室溫且將其攪拌過夜。隨後添加水，且用乙酸乙酯萃取混合物，進行管柱層析(環己烷)，得到呈白色固體狀之2.56g(7.27mmol，92%產率)3,6-二溴-9,9-二甲基茀。1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)7.78(s,2H),7.42(d,J=8.0,2H),7.27(d,J=8.0Hz,2H),1.43(s,6H)。
將2.56g(7.27mmol)3,6-二溴-9,9-二甲基茀、1.38g(7.27mmol)聯苯-2-基硼酸、0.16g(0.15mmol)四(三苯基膦)鈀、0.09g 2-(二環己基膦)聯苯(0.29mmol)、7ml之2M Na2CO3、20ml EtOH與40ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在100℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到呈白色固體狀之產物(1.7g，63.0mmol，55%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)7.61(d,J=1.7Hz,1H),7.59~7.45(m,7H),7.36~7.22(m,6H),7.10(dd,J=1.5,1.5Hz,1H),1.49(s,6H)。
在已脫氣且填充有氮氣之100ml三頸燒瓶中，將1.7g(3.99mmol)2-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-茀溶解於無水二氯甲烷(80ml)中，隨後添加3.24g(20.0mmol)氯化鐵(III)，且攪拌混合物一小時。將30ml甲醇添加至混合物中，且分離有機層且移除溶劑。藉由
在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體(0.67g，1.58mmol，39%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)(1H),8.77~8.71(m,2H),8.66~8.64(m,3H),8.08(d,J=1.5Hz,1H),7.70~7.63(m,4H),7.48(dd,J=8.0,1.7Hz,IH),7.36(d,J=8.5Hz,1H),1.62(s,6H)。
將23.0g(100mmol)苯并[f][1,10]啡啉添加至圓底燒瓶中，隨後添加無水乙腈(200ml)。將42.6g(300mmol)碘代甲烷添加至攪拌溶液中，隨後加熱至回流持續3小時。將溶液冷卻至室溫，且藉由過濾收集黃色沈澱物，得到33.8g(產率91%)產物。
在攪拌下將NaOH(40g，1mol)緩慢地添加至[K3Fe(CN)6]水溶液(123g，374mmol於300ml水中)中。將燒瓶置放於冰/水浴中且冷卻至2℃至5℃。將碘化1-甲基苯并[f][1,10]啡啉-1-鎓(14g，37.4mmol)溶解於水(140ml)中且逐滴添加至溫度維持在2℃至5℃下之燒瓶中。使反應混合物攪拌6小時，隨後用4M鹽酸將其中和至pH為7至8。將米棕色固體部分地溶解於CHCl3中且保持攪拌過夜，隨後過濾，濃縮且在真空下乾燥。藉由在二氧化矽上管柱層析(5%甲醇-二氯甲烷)純化
殘餘物，得到呈淡黃色固體狀之產物7.9g(產率81%)。
將7.9g(30.3mmol)1-甲基苯并[f][1,10]啡啉-2(1H)-酮溶解於30ml POCl3中且添加12.6g(60.7mmol)PCl5。將混合物脫氣且在110℃下回流過夜。藉由蒸餾移除過量POCl3且用冰分解固體材料。在冷卻下用氨溶液(30%，水溶液)中和懸浮液。用CH2Cl2及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物(5.7g，18.4mmol，71%)。
將10.g(25.3mmol)13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]聯伸三苯、7.7g(30.3mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、0.3g(0.26mmol)四(三苯基膦)鈀、7.4g(75.4mmol)乙酸鉀與300ml 1,4二噁烷之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。分離有機相且用乙酸乙酯及水洗滌。經硫酸鎂乾燥之後，在真空中移除溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到呈淡黃色固體狀之產物(9.5g，20.2
mmol，80%)。
將8.6g(18.4mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]聯伸三苯-13-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷、5.7g(18.4mmol)2-氯苯并[f][1,10]啡啉、0.45g(0.4mmol)四(三苯基膦)鈀、18ml之2M Na2CO3、25ml EtOH與50ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱24小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。隨後添加100ml MeOH，同時攪拌且藉由抽吸過濾出沈澱產物。利用氯仿進行再結晶，得到7.6g(產率72%)黃色產物。MS(m/z,EI)：572.9.1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)(d,J=8.1Hz,1H),8.65~8.73(m,3H),8.42~8.27(m,4H),8.24~7.63(m,7H),7.58~7.37(m,6H),1.58(s,6H)。
將32.5g(100mmol)3,6-二溴-9H-咔唑、36.9g(100mmol)3-碘-9-苯基-9H-咔唑、9.5g(150mmol)銅粉、27.6g(200mmol)碳酸鉀與600ml二甲基甲醯胺之混合物在氮氣下在130℃下加熱過夜，隨後冷卻至室溫，過濾溶液。用二氯甲烷及水萃取濾液三次，經無水硫酸鎂乾燥，在真空中蒸發溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體(34.5g，61mmol，61%)。
將16.7g(29.6mmol)3',6'-二溴-9-苯基-9H-3,9'-聯咔唑、5.9g(29.6mmol)聯苯-2-基硼酸、0.7g(0.6mmol)四(三苯基膦)鈀、30ml
之2M Na2CO3、60ml EtOH與150ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在110℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用甲苯及水萃取反應混合物，經無水硫酸鎂乾燥，在真空中蒸發溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體9.1g(48%)。
在已脫氣且填充有氮氣之2000ml三頸燒瓶中，將7.5g(11.7mmol)3'-(聯苯-2-基)-6'-溴-9-苯基-9H-3,9'-聯咔唑溶解於無水二氯甲烷(900ml)中，隨後添加38g(234mmol)氯化鐵(III)，且攪拌混合物一小時。將300ml甲醇添加至混合物中，且分離有機層且在真空中移除溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到白色固體(5.3g，71%)。
將3.3g(5.29mmol)13-溴-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-菲并[9,10-b]咔唑、1.43g(6.35mmol)1,10-啡啉-2-基硼酸、0.25g(0.2mmol)四(三苯基膦)鈀、16ml之2M Na2CO3、20ml EtOH與50ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用乙酸乙酯及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物2.7g(71%)。MS(m/z,FAB+)：736.1,1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.13(d,J=7.8Hz 1H),8.61~8.41(m,4H),8.18~8.01(m,9H),7.81~7.53(m,10H),7.35~7.01(m,7H),6.74(d,J=8.0Hz 1H)。
將10g(63.2mmol)萘-2,3-二胺、12.8g(139.0mmol)甘油、17g(69.5mmol)四氯-對-苯醌與300ml鹽酸之混合物在90℃下回流24小時。冷卻至60℃之後，傾析出上層沈澱物，且在室溫下冷卻之後，向合併之殘餘物中添加30% NaOH，使pH為10至11且保持靜置過夜。瀝乾水之後，將固體沈澱物溶解於二氯甲烷中且添加30% NaOH以使pH為10至11。在萃取及蒸發之後，用丙酮沖洗固體，得到一種固體。在乾燥之後，將固體依次溶解於1,4-二噁烷中且回流。隨後將其冷卻以沈澱過夜，用丙酮洗滌且獲得所要產物(2.76g，19%)。
向苯并[f][1,10]啡啉(10.00g，43.4mmol)溶解於硝基苯(80ml)中之溶液中逐滴添加1,3-二溴丙烷(33ml)。將混合物在120℃下回流16小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。藉由過濾收集晶體且在真空下乾燥8小時。將晶體溶解於80ml水中且升溫至80℃。緩慢地添加160ml乙醇，同時攪拌且藉由抽吸過濾出沈澱產物，得到10.2g(產率86%)白色產物。
在攪拌下緩慢地添加NaOH(40g，1mol)至[K3Fe(CN)6]水溶液(123g，374mmol於300ml水中)中。將燒瓶置放於冰/水浴中且冷卻至2℃至5℃。6,7-二氫-5H-苯并[f][1,4]二氮呯并[1,2,3,4-1mn][1,10]啡啉-4,8-二鎓(10.2g，37.4mmol)溶解於水(50ml)中且逐滴添加至溫度維持在2℃至5℃下之燒瓶。使反應混合物攪拌6小時，隨後用4M鹽酸將其中和至pH為7至8。將米棕色固體部分地溶解於CHCl3中且保持攪拌過夜，隨後過濾，濃縮且在真空下乾燥。藉由在二氧化矽上管柱層析(5%甲醇-二氯甲烷)純化殘餘物，得到呈淡黃色固體狀之產物8.8g(產率78%)。
將6,7-二氫-3H-苯并[f][1,4]二氮呯并[1,2,3,4-1mn][1,10]啡啉-3,9(5H)-二酮(8.8g，29.1mmol)溶解於POCl3(72ml)中且添加PCl5(12.1g，58.2mmol)。將混合物脫氣且在110℃下回流過夜。藉由蒸餾移除過量POCl3且用冰分解固體材料。在冷卻下用氨溶液(30%，水溶液)中和懸浮液。用CH2Cl2及水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥，移除溶劑且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到產物(5.5g，18.4mmol，63%)。
將5.5g(18.4mmol)2,11-二氯苯并[f][1,10]啡啉、2.47g(20mmol)苯基硼酸、0.4g(0.4mmol)四(三苯基膦)鈀、27ml之2M Na2CO3、40ml EtOH與100ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱12小時。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。隨後添加500ml MeOH，同時攪拌且藉由抽吸過濾出沈澱產物，且藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-二氯甲烷)純化殘餘物，得到呈白色固體狀之產物3.4g(53%)。
將3.4g(10mmol)2-氯-11-苯基苯并[f][1,10]啡啉、1.65(5mmol)1,3-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)苯、0.23g(0.2mmol)肆(三苯基膦)鈀、22ml之2M Na2CO3、60ml EtOH與130ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。藉由抽吸過濾出沈澱產物，利用氯仿進行再結晶，得到3.5g(產率61%)黃色產物。MS(m/z,FAB+)：687.5。
將10g(63.2mmol)萘-2,3-二胺、12.8g(139.0mmol)甘油、17g(69.5mmol)四氯-對-苯醌與300ml鹽酸之混合物在90℃下回流24小時。在60℃下，傾析出上層沈澱物，且在室溫下冷卻之後，向合併之殘餘物中添加30% NaOH，使pH為10至11且保持靜置過夜。瀝乾水之後，將固體沈澱物溶解於二氯甲烷中且添加30% NaOH以使pH為10至11。在萃取及蒸發之後，用丙酮沖洗固體，得到一種固體。在乾燥之後，將固體依次溶解於1,4-二噁烷中且回流。隨後將其冷卻以沈澱過夜，用丙酮洗滌，得到所要產物2.76g(19%)。
於雙頸燒瓶中將80mL硝基苯添加至23g(100mmol)苯并[f][1,10]啡啉中且在140℃下加熱。隨後，將8.25mL(160mmol)於30mL硝基苯中之溶液逐滴添加至燒瓶中。歷經一小時時段添加溴之總
量。混合物在140℃下靜置8小時且將混合物冷卻至室溫。過濾沈澱物且將100mL之25% NH4OH水溶液添加至濾液中。溶液用100mL CH2Cl2萃取三次。有機層經無水硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸發溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(MeOH-CH2Cl2)純化殘餘物，得到產物11.7(38%)。
將6.2g(20mmol)3-溴苯并[f][1,10]啡啉、6.6(20mmol)1,3-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)苯、0.92g(0.8mmol)四(三苯基膦)鈀、40ml之2M Na2CO3、60ml EtOH與130ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用100mL乙酸乙酯及300ml水萃取溶液。有機層經無水硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸發溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-乙酸乙酯)純化殘餘物，得到產物2.9g(34%)。
將12.5g(50mmol)2,9-二氯-1,10-啡啉、6.1g(50mmol)苯基硼
酸、1.1g(1mmol)四(三苯基膦)鈀、50ml之2M Na2CO3、100ml EtOH與150ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。用100mL乙酸乙酯及500ml水萃取溶液。有機層經無水硫酸鎂乾燥且在減壓下蒸發溶劑。藉由在二氧化矽上管柱層析(己烷-CH2Cl2)純化殘餘物，得到產物5.9g(41%)。
將2.9g(6.7mmol)3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧環戊硼烷-2-基)苯基)苯并[f][1,10]啡啉、2g(6.7mmol)2-氯-9-苯基-1,10-啡啉、0.23g(0.2mmol)四(三苯基膦)鈀、7ml之2M Na2CO3、10ml EtOH與20ml甲苯之混合物脫氣且置放於氮氣下，且隨後在90℃下加熱過夜。在完成反應之後，使混合物冷卻至室溫。隨後添加100ml MeOH，同時攪拌且藉由抽吸過濾出沈澱產物，利用氯仿進行再結晶，得到3g(產率79%)黃色產物。MS(m/z,FAB+)：560.8,1H NMR(CDCl3,400MHz)：化學位移(ppm)9.81~9.78(2H),8.83(m,4H),8.66~8.59(m,4H),8.52~8.31(m,6H),8.11~7.89(m,5H),7.42~7.37(m,3H)。
提供電阻為9-12歐姆/平方且厚度為120nm至160nm之ITO塗佈玻璃(以下稱作ITO基板)，且在多個清潔步驟中於超音波浴(例如清潔劑、去離子水)中清潔。在有機層之氣相沈積之前，藉由UV及臭氧進一步處理清潔ITO基板。用於ITO基板之所有預處理製程為在清潔室(100級)下。
藉由氣相沈積在高真空單元(10-7托)(諸如：電阻加熱石英舟)中將此等有機層依序塗覆至ITO基板上。藉助於石英晶體監測器精確監測或設定各別層之厚度及氣相沈積速率(0.1-0.3nm/sec)。如上文所描述，個別層亦有可能由一種以上化合物組成，亦即，一般摻雜有摻雜劑材料之主體材料。此藉由自兩種或兩種以上來源之共氣化來實現。
將二吡嗪并[2,3-f：2,3-]喹喏啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)用作此有機EL裝置中之電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(NPB)被最廣泛用作電洞傳輸層。10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[1,2-b]聯伸三苯(PT-302，美國專利第20140175384號)用作發光主體，且N1,N1,N6,N6-四間甲苯基芘-1,6-二胺(D1)用作藍色客體。4,7-二苯基-2,9-雙(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-1,10-啡啉(LT-N8001，美國專利第7,754,348號)用作有機EL裝置中與5% Li共沈積之電子傳輸材料(ETM)。雙(2-甲基-8-喹啉根基)-4-(苯基酚根基)鋁(BAlq)用作磷光系統之電洞阻擋層(HBL)或磷光主體，三(1-苯基異喹啉)銥(III)Ir(piq)3)、三(2-苯基喹啉)銥(III)(Ir(2-phq)3)用作磷光摻雜劑。用於生產標準有機EL裝置之先前技術OLED材料及本發明中的類似材料顯示其化學結構如下：
根據實例1至6製備之啡啉類化合物顯示其化學結構如下：
典型有機EL裝置由低功函數金屬，諸如Al、Mg、Ca、Li及K組成，該等金屬藉由熱蒸鍍作為陰極，且低功函數金屬可幫助電子自陰極注入電子傳輸層。另外，為減少電子注入阻障且提高有機EL裝置效能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層之習知材料為具有低功函數之金屬鹵化物或金屬氧化物，諸如：LiF、MgO或Li2O。
另一方面，在有機EL裝置製造之後，藉由使用PR650光譜掃描光譜儀量測EL光譜及CIE配位。此外，用Keithley 2400可程式化電壓-電流源獲得電流/電壓、發光/電壓及產率/電壓特徵。上文所提及之設備在室溫(約25℃)下且在大氣壓下操作。
使用類似於以上所提及之一般方法的程序，生產具有以下裝置結構之發螢光藍有機EL裝置(參見圖1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/PT-312摻雜5% DI(30nm)/HBL(15nm)/ETM摻雜5% Li(15nm)/Al(160nm)。發螢光藍有機EL裝置測試之I-V-B(在1000尼特下)與半衰期如表1所報導，半衰期被定義為1000cd/m2初始亮度已降至一半。
使用類似於以上所提及之一般方法的程序，生產具有以下裝置結構之發磷光有機EL裝置(參見圖1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(50nm)/磷光主體+12%摻雜劑(30nm)/Balq(15nm)/LT-N8001摻雜5% Li(15nm)/Al(160nm)。發磷光有機EL裝置測試之I-V-B(在1000尼特下)與半衰期如表2所報導。半衰期被定義為3000cd/m2初始亮度已降至一半。
在以上有機EL裝置測試報導之較佳實施例(參見表1與表2)中，吾人展示用作電洞阻擋材料/電子傳輸材料或磷光主體之本發明中的式(I)啡啉類化合物顯示相較於先前技術OLED材料之良好效能。
總而言之，本發明揭示一種啡啉類化合物，其可用於有機EL裝置。所提及之啡啉類化合物由以下式(I)表示：
其中L表示單鍵、具有6至30個環碳原子之經取代或未經取代之伸芳基或具有3至30個環碳原子之經取代或未經取代之伸雜芳基。m表示1至3之整數。n表示0或1之整數，X表示碳或氮原子。Y為選自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所組成群中之原子或基團的二價橋。R1與R2可彼此鍵結形成苯環且鄰近於啡啉骨架形成經取代或未經取代之苯并[f][1,10]啡啉環。R1至R24獨立地選自由以下組成之群：氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基、具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳烷基及具有3至30個碳原子之經取代或未經取代之雜芳基。HAr代表具有3至40個碳原子之經取代或未經取代之雜芳基。
根據上述教示，顯然許多修改及變化為可能的。因此應理解，
在所附申請專利範圍之範疇內可以不同於如本文特定描述之方式的其他方式實踐本發明。儘管本文已說明及描述特定實施例，熟習此項技術者顯而易知可在不脫離意欲僅受所附申請專利範圍限制之要素的情況下對本發明作出許多修改。
Claims (12)
- 一種啡啉類化合物，其具有如下通式(I)：
- 如請求項1之化合物，其中當m與n表示1時，L表示單鍵或經取代或未經取代之苯基且在該啡啉骨架之第5位置及茚并聯伸三苯骨架之第9、第10、第18、第19位置之一上鍵結，Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有與式(I)中之定義相同的定義；該如上述式(I)之啡啉類化合物係由以下式(I-1)至式(I-4)表示，
- 如請求項1之化合物，其中當m與n表示1時，L表示單鍵，且該啡啉骨架之該第5位置與茚并聯伸三苯骨架之該第18、第19位置之一上鍵結在一起；Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有與式(I)中之定義相同的定義；該如上述式(I)之啡啉類化合物係由以下式(I-5)至式(I-6)表示
- 如請求項3之化合物，其中HAr選自由以下組成之群：
- 一種有機EL裝置，其包含由陰極與陽極組成之一對電極且在該對電極之間包含至少一個具有如下通式(I)之材料層：
- 如請求項5之裝置，其中當m與n表示1時，L表示單鍵或經取代或未經取代之苯基且在該啡啉骨架之第5位置及茚并聯伸三苯骨架之第9、第10、第18、第19位置之一上鍵結，Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有與式(I)中之定義相同的定義；該如上述式(I)之啡啉類化合物係由以下式(I-1)至式(I-4)表示，
- 如請求項5之裝置，其中當m與n表示1時，L表示單鍵，且該啡啉骨架之該第5位置與茚并聯伸三苯骨架之該第18、第19位置之一鍵結在一起；Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有與式(I)中之定義相同的定義；該如上述式(I)之啡啉類化合物係由以下式(I-5)至式(I-6)表示
- 如請求項7之裝置，其中HAr選自由以下組成之群：
- 如請求項5之裝置，其中式(I)化合物用作有機EL裝置之電洞阻擋材料、電子傳輸材料、磷光主體。
- 如請求項6之裝置，其中式(I-1)至式(I-4)化合物用作有機EL裝置之電洞阻擋材料。
- 如請求項6之裝置，其中式(I-1)至式(I-4)化合物用作有機EL裝置之電子傳輸材料。
- 如請求項7之裝置，其中式(I-5)至式(I-6)化合物用作有機EL裝置之磷光主體。
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