CN105646480A - 啡啉类化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种由以下式(I)表示的新颖啡啉类化合物；采用该啡啉类化合物作为电洞阻挡材料/电子传输材料或磷光主体的有机EL装置，其可显示良好效能。L、m、n、X、Y及R1至R20各具有与本发明中所描述相同的定义。

Description

啡啉类化合物及其用途
技术领域
本发明大体上系关于一种新颖啡啉类化合物及使用所述啡啉类化合物的有机电致发光(本文称为有机EL)装置。更具体言之，本发明系关于具有通式(I)的啡啉类化合物、一种采用所述啡啉类化合物作为电洞阻挡材料/电子传输材料或磷光主体的有机EL装置。
背景技术
有机电致发光(有机EL)为发光二极管(LED)，其中发光层为由有机化合物制成的膜，其因应于电流而发光。有机化合物的发光层包夹在两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄轮廓、自照明无需背光、低功率消耗、宽视角、高对比度度、简单制造方法及快速响应时间而应用于平板显示器中。
有机材料中电致发光的第一次观测系在20世纪50年代早期由安德烈布纳诺(AndreBernanose)及同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行。纽约大学(NewYorkUniversity)的马丁波普(MartinPope)及其同事首次于1963年观测到在真空下在蒽的单一纯晶体上及在掺杂有并四苯的蒽晶体上的直流电(DC)电致发光。
第一个二极管装置由邓青云(ChingW.Tang)及史帝文史赖(StevenVanSlyke)于1987年在伊士曼柯达(EastmanKodak)报导。所述装置使用具有独立电洞传输层和电子传输层的双层结构使得操作电压降低且提高效率，导致当今时代的有机EL研究及装置生产。
有机EL通常由位于两个电极之间的有机材料层组成，有机材料层包括电洞传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)。有机电致发光的基本机制涉及载流子注入、载流子传输、重组及形成激子以发光。当外部电压施加至有机发光装置时，电子与电洞分别自阴极与阳极注入，电子将自阴极注入最低未占用分子轨域(lowestunoccupiedmolecularorbital；LUMO)中且电洞将自阳极注入最高占用分子轨域(highestoccupiedmolecularorbital；HOMO)中。当电子与电洞在发光层中重组时，形成激子且随后发光。当发光分子吸收能量实现激发态时，由电子与电洞的自旋如何组合而定，激子可呈单重态或三重态。藉由电子与电洞的重组形成75％激子以实现三重激发态。三重态衰变为自旋禁止的。因此，荧光电致发光装置仅具有25％内部量子效率。相对于荧光电致发光装置，磷光有机发光二极管利用自旋-轨域相互作用来促进在单重态与三重态之间的系统间穿越，因此获得来自单重态与三重态的发光及25％至100％的电致发光装置内部量子效率。
最近，Adachi与同事已研发一种并有热启动延迟荧光(TADF)机制的新类型荧光有机EL，其为藉由用反向系统间穿越(RISC)机制将自旋禁止三重态激子转化成单重态水平，以获得高效率激子形成的有前景方式。
磷光有机EL利用三重态与单重态激子。由于相较于单重态激子的寿命及扩散长度，三重态激子的寿命及扩散长度较长，磷光有机EL一般需要在发光层(EML)与电子传输层(ETL)之间有额外电洞阻挡层(HBL)，或具有电洞阻挡能力的电子传输层取代典型ETL。使用HBL或HBETL的目的为限制所注入的电洞与电子的重组及EML内所产生激子的松弛，因此可提高装置效率。为满足此类角色，电洞阻挡材料必须具有适合于阻挡电洞自EML传输至ETL且使电子自ETL传送至EML的最高占用分子轨域(HOMO)与最低未占用分子轨域(LUMO)能阶，另外，亦需要材料良好的热与电化学稳定性。
目前，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-啡啉(BCP)，即红啡啉(Bphen)已用作用于磷光OLED的HBL与HBETL的典型材料。然而，啡啉衍生物展现较低玻璃砖化温度Tg(Bphen：55℃，BCP：65℃)、较低耐热性(Td：Bphen在240℃下与BCP在260℃下的重量损失＜0.5％)。难以在沈积制程下操作且其装置展示较低稳定性及短半衰期。U.S.7,119,204揭示一系列经取代的啡啉衍生物作为电子传输材料。U.S.7,282,586揭示特定啡啉衍生物2，9-双(5-(联苯-4-基)-1，3，4-恶二唑-2-基)-1，10-啡啉作为电子传输材料，与习知2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-啡啉(BCP)相比，驱动电压在2000cd/m2下自8V降至7V，且实现更高电流效率。U.S.7,754,348揭示一系列2，9-经取代的啡啉衍生物作为电子传输材料，操作寿命与亮度高于比较实例1至3，且亦在5V驱动电压下实现Alq3。U.S.7,982,213揭示一系列经芳基取代的啡啉；使用啡啉化合物作为HBETL的磷光有机EL，其提供高效率及高亮度且具有高的长期耐久性。U.S.8,114,529揭示一系列双-啡啉骨架化合物，藉由使用啡啉化合物作为HBETL，磷光有机EL具有低驱动电压及极佳耐久性。
能够有效传输电子且阻挡电洞、具有良好热稳定性及高发光效率的有机EL材料的需求持续存在。根据上文所描述的原因，本发明的目标为解决先前技术的此类问题且提供在其热稳定性、高亮度效率、高亮度及长半衰期方面极佳的发光装置。本发明揭示一种具有式(I)的新颖啡啉类化合物，其用作电洞阻挡材料/电子传输材料或磷光主体，具有良好电荷载流子迁移率及极佳操作耐久性，可降低有机EL装置的驱动电压与功率消耗、提高效率与半衰期。
发明内容
根据本发明，是提供用于电洞阻挡材料/电子传输材料或磷光主体的啡啉类化合物及其用于有机EL装置的用途。啡啉类化合物可克服习知材料的缺点，如较短半衰期、较低效率及较高功率消耗。
本发明的一目标为提供可用作有机EL装置的电洞阻挡材料/电子传输材料且可有效限制激子转移至电子传输层的啡啉类化合物。
本发明的一目标为提供可用作有机EL装置的发光层的磷光主体材料的啡啉类化合物。
本发明的另一目标为将啡啉类化合物应用于有机EL装置，且改良半衰期、降低驱动电压、降低功率消耗且提高效率。
本发明对于工业实践具有经济优势。因此，本发明揭示可用于有机EL装置的啡啉类化合物。所提及的啡啉类化合物由以下式(I)表示：
其中L表示单键、具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸芳基或具有3至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸杂芳基。m表示1至3的整数。n表示0或1的整数，X表示碳或氮原子。Y为选自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所组成群中的原子或基团的二价桥。R1与R2可彼此键结形成苯环且邻近于啡啉骨架形成经取代或未经取代的苯并[f][1，10]啡啉环。R1至R24独立地选自由以下组成的群：氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基、具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。HAr代表具有3至40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
根据本发明，当m与n表示1时，L表示单键或经取代或未经取代的苯基且在啡啉骨架的第5位置及茚并联伸三苯骨架的第9、第10、第18、第19位置之一上键结。Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有与式(I)中的定义相同的定义。根据上文所提及的式(I)的啡啉类化合物较佳由以下式(I-1)至式(I-4)表示，其适当地用作有机EL装置的电子传输材料或电洞阻挡材料。
其中R具有与R1相同的定义，p表示0至4的整数。
根据本发明，当m与n表示1时，L表示单键，且啡啉骨架的第5位置与茚并联伸三苯骨架的第18、第19位置之一键结在一起。Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有与式(I)中的定义相同的定义。根据上文所提及的式(I)啡啉类化合物，较佳由以下式(I-5)至式(I-6)表示，其适当地用作有机EL装置的磷光主体。
其中HAr较佳表示经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的双咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的三嗪基或经取代或未经取代的二嗪基。
图式说明
图1展示本发明中的有机EL装置的一个实例。6为透明电极，13为金属电极，7为沈积至6上的电洞注入层，8为沈积至7上的电洞传输层，9为沈积至8上的荧光或磷光发光层，10为沈积至9上的电洞阻挡层，11为沈积至10上的电子传输层，12为沈积至上的电子注入层。
实施方式
本发明探讨啡啉类化合物及使用该啡啉类化合物的有机EL装置。下文中将提供生产、结构及要素的详细描述以充分理解本发明。显然，本发明的应用不限于熟习此项技术者所熟悉的特定细节。另一方面，不详细描述每个人已知的常见要素及程序以避免对本发明的不必要限制。现将在下文中更详细描述本发明的一些较佳实施例。然而，应认识到本发明可在除明确描述的实施例之外的各种其他实施例中实践，亦即，本发明亦可广泛应用于其他实施例，且本发明的范畴明显地不受限制，除了由所附权利要求书中所指定以外。
定义
在本发明的第一实施例中，揭示可用作有机EL装置的电洞阻挡材料/电子传输材料或磷光主体的啡啉类化合物。所提及的材料由以下式(I)表示：
其中L表示单键、具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸芳基或具有3至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸杂芳基。m表示1至3的整数。n表示0或1的整数，X表示碳或氮原子。Y为选自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所组成群中的原子或基团的二价桥。R1与R2可彼此键结形成苯环且邻近于啡啉骨架形成经取代或未经取代的苯并[f][1，10]啡啉环。R1至R24独立地选自由以下组成的群：氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。HAr代表具有3至40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
根据本发明，当m与n表示1时，L表示单键或经取代或未经取代的苯基且在啡啉骨架的第5位置及茚并联伸三苯骨架的第9、第10、第18、第19位置之一上键结。Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有与式(I)中的定义相同的定义。根据上文所提及的式(I)的啡啉类化合物较佳由以下式(I-1)至式(I-4)表示，其适当地用作有机EL装置的电子传输材料或电洞阻挡材料。
根据本发明，当m与n表示1时，L表示单键或经取代或未经取代的苯基且在啡啉骨架的第5位置及茚并联伸三苯骨架的第9、第10位置之一上键结。Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有与式(I)中的定义相同的定义。根据上文所提及式(I)的啡啉类化合物较佳由以下式(I-5)至式(I-6)表示，其适当地用作有机EL装置的磷光主体。
其中HAr较佳表示经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的双咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的三嗪基或经取代或未经取代的二嗪基，且选自由以下组成的群：
在此实施例中，一些啡啉类化合物展示为如下：
本发明中的啡啉类化合物的详细制备，可藉由例示性实施例阐明，但本发明不限于例示性实施例。实例1至6展示本发明中的啡啉类化合物的一些实例的制备。实例7与8显示有机EL装置的制造及有机EL装置测试报导的半衰期、I-V-B。
实例1
2-溴-4-甲氧基联苯的合成
将38g(121mmol)1-溴-2-碘-4-甲氧基苯、14.8g(121mmol)苯基硼酸、2.8g(2.4mmol)四(三苯基膦)钯、2MNa2CO3(29g，266mmol)、135mlEtOH与270ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热16小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物(24g，63.0mmol，75％)。
3-(4-甲氧基联苯-2-基)-9，9-二甲基-9H-茀的合成
将26.8g(83.6mmol)4，4，5，5-四甲基-2-(9，9-二甲基-9H-茀-7-基)-1，3，2-二氧环戊硼烷、20g(76.0mmol)2-溴-4-甲氧基联苯、1.8g(1.5mmol)四(三苯基膦)钯、2MNa2CO3(16.1g，152.0mmol)、105mlEtOH与210ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热10小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物(20.6g，54.71mmol，72％)。
6-甲氧基-10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯的合成
在已脱气且填充有氮气的100ml三颈烧瓶中，将10g(26.6mmol)3-(4-甲氧基联苯-2-基)-9，9-二甲基-9H-茀溶解于无水二氯甲烷(422ml)中，随后添加21.5g(133.0mmol)氯化铁(III)，且搅拌混合物一小时。将50ml甲醇添加至混合物中，且分离有机层且移除溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到所要产物5.47g(14.6mmol，55％)。
10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯-6-醇的合成
在0℃下向6-甲氧基-10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯(4.5g，12.0mmol)于250ml二氯甲烷中的溶液中添加1MBBr3(24.0ml，24.0mmol)，且在室温下搅拌过夜。随后添加20mlMeOH，且在搅拌10分钟之后，用二氯甲烷及水萃取，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物3.94g(10.93mmol，92％)。
10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯-6-基三氟甲磺酸酯的合成
在0℃下向10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯-6-醇(3g，8.3mmol)于90ml二氯甲烷中的溶液中缓慢地添加吡啶(0.98g，12.4mmol)，且在搅拌10分钟之后添加2.38ml三氟甲磺酸酐(3.98g，14.11mmol)，且在室温下搅拌过夜。当反应完成时，添加水且用二氯甲烷萃取，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物2.61g(5.29mmol，64％)。
2-(10，10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]联伸三苯-6-基)-1，10-啡啉的合成
将2.6g(5.29mmol)10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯-6-基-三氟甲磺酸酯、1.43g(6.35mmol)1，10-啡啉-2-基硼酸、0.25g(0.2mmol)肆(三苯基膦)钯、16ml的2MNa2CO3、20mlEtOH与50ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热16小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物2.2g(79％)。MS(m/z，FAB+)：522.7，1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)9.2(s，1H)，8.80(d，J＝8.1Hz，1H)，8.65～8.73(m，3H)，8.42～8.27(m，3H)，8.24～7.63(m，6H)，7.58～7.37(m，6H)，1.58(s，6H)。
实例2
2-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-1，10-啡啉的合成
将21.5g(100mmol)2-氯-1，10-啡啉、33g(100mmol)1，3-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯、2.3g(2mmol)四(三苯基膦)钯、75ml的2MNa2CO3(150mmol)、75mlEtOH与150ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热4小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(5％MeOH-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物25.6g(67.0mmol，67％)。
2-(3-(10，10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]联伸三苯-6-基)苯基)-1，10-啡啉的合成
将38.7g(78.5mmol)10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯-6-基-三氟甲磺酸酯、30g(78.5mmol)2-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-l，10-啡啉、1.8g(1.6mmol)四(三苯基膦)钯、80ml的2MNa2CO3、100mlEtOH与200ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热16小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。添加200mlMeOH，同时搅拌且藉由抽吸过滤出沈淀产物。利用氯仿進行再结晶，得到黄色产物30g(产率64％)。MS(m/z，FAB+)：598.4.1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)9.8(s，1H)，8.80(d，J＝8.1Hz，1H)，8.66～8.73(m，5H)，8.52～8.31(m，4H)，8.24～7.63(m，6H)，7.58～7.37(m，7H)，1.58(s，6H)。
实例3
3，6-二溴茀的合成
将3，6-二溴-9-茀酮(4g，11.83mmol)分散于175ml乙二醇中且添加水合肼(80％，21.8ml，63.88mmol)。同时在100℃下搅拌过夜。溶液缓慢地变为澄清。随后添加KOH(3.36g于10mL水中)。在130℃下继续搅拌2小时。在冷却至室温后，将混合物倾入1500ml水中且用盐酸中和。过滤出橙色沈淀物，干燥且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-乙酸乙酯)纯化，获得呈几乎白色固体状的3，6-二溴茀(2.56g，7.9mmol，67％产率)。1HNMR(400MHz，CDCl3)化学位移(ppm)7.84(s，2H)，7.44(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，7.40(s，2H)，3.80(s，2H)。
3，6-二溴-9，9-二甲基茀的合成
将3，6-二溴茀(2.56g，7.9mmol)溶解于无水THF(150ml)中且冷却至0℃。添加KOtBu(2.65g，23.7mmol)，且在搅拌10分钟后添加CH3I(1.4ml，23.7mmol)。使溶液升温至室温且将其搅拌过夜。随后添加水，且用乙酸乙酯萃取混合物，进行管柱层析(环己烷)，得到呈白色固体状的2.56g(7.27mmol，92％产率)3，6-二溴-9，9-二甲基茀。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)7.78(s，2H)，7.42(d，J＝8.0，2H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H)，1.43(s，6H)。
3-(联苯-2-基)-6-溴-9，9-二甲基-9H-茀的合成
将2.56g(7.27mmol)3，6-二溴-9，9-二甲基茀、1.38g(7.27mmol)联苯-2-基硼酸、0.16g(0.15mmol)四(三苯基膦)钯、0.09g2-(二环己基膦)联苯(0.29mmol)、7ml的2MNa2CO3、20mlEtOH与40ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在100℃下加热16小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(1.7g，63.0mmol，55％)。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)7.61(d，J＝1.7Hz，1H)，7.59～7.45(m，7H)，7.36～7.22(m，6H)，7.10(dd，J＝1.5，1.5Hz，1H)，1.49(s，6H)。
13-溴-10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯的合成
在已脱气且填充有氮气的100ml三颈烧瓶中，将1.7g(3.99mmol)2-(联苯-2-基)-6-溴-9，9-二甲基-9H-茀溶解于无水二氯甲烷(80ml)中，随后添加3.24g(20.0mmol)氯化铁(III)，且搅拌混合物一小时。将30ml甲醇添加至混合物中，且分离有机层且移除溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体(0.67g，1.58mmol，39％)。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)(1H)，8.77～8.71(m，2H)，8.66～8.64(m，3H)，8.08(d，J＝1.5Hz，1H)，7.70～7.63(m，4H)，7.48(dd，J＝8.0，1.7Hz，IH)，7.36(d，J＝8.5Hz，1H)，1.62(s，6H)。
碘化1-甲基苯并[f][1，10]啡啉-1-鎓的合成
将23.0g(100mmol)苯并[f][1，10]啡啉添加至圆底烧瓶中，随后添加无水乙腈(200ml)。将42.6g(300mmol)碘代甲烷添加至搅拌溶液中，随后加热至回流持续3小时。将溶液冷却至室温，且藉由过滤收集黄色沈淀物，得到33.8g(产率91％)产物。
1-甲基苯并[f][1，10]啡啉-2(1H)-酮的合成
在搅拌下将NaOH(40g，1mol)缓慢地添加至[K3Fe(CN)6]水溶液(123g，374mmol于300ml水中)中。将烧瓶置放于冰/水浴中且冷却至2℃至5℃。将碘化1-甲基苯并[f][1，10]啡啉-1-鎓(14g，37.4mmol)溶解于水(140ml)中且逐滴添加至温度维持在2℃至5℃下的烧瓶中。使反应混合物搅拌6小时，随后用4M盐酸将其中和至pH为7至8。将米棕色固体部分地溶解于CHCl3中且保持搅拌过夜，随后过滤，浓缩且在真空下干燥。藉由在二氧化硅上管柱层析(5％甲醇-二氯甲烷)纯化残余物，得到呈淡黄色固体状的产物7.9g(产率81％)。
2-氯苯并[f][1，10]啡啉的合成
将7.9g(30.3mmol)1-甲基苯并[f][1，10]啡啉-2(1H)-酮溶解于30mlPOCl3中且添加12.6g(60.7mmol)PCl5。将混合物脱气且在110℃下回流过夜。藉由蒸馏移除过量POCl3且用冰分解固体材料。在冷却下用氨溶液(30％，水溶液)中和悬浮液。用CH2Cl2及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物(5.7g，18.4mmol，71％)。
2-(10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯-13-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷的合成
将10.g(25.3mmol)13-溴-10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-b]联伸三苯、7.7g(30.3mmol)双(频哪醇根基)二硼、0.3g(0.26mmol)四(三苯基膦)钯、7.4g(75.4mmol)乙酸钾与300ml1，4二恶烷的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热16小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。分离有机相且用乙酸乙酯及水洗涤。经硫酸镁干燥之后，在真空中移除溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到呈淡黄色固体状的产物(9.5g，20.2mmol，80％)。
2-(10，10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]联伸三苯-13-基)苯并[f][1，10]啡啉的合成
将8.6g(18.4mmol)2-(10，10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]联伸三苯-13-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷、5.7g(18.4mmol)2-氯苯并[f][1，10]啡啉、0.45g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、18ml2MNa2CO3、25mlEtOH与50ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热24小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。随后添加100mlMeOH，同时搅拌且藉由抽吸过滤出沈淀产物。利用氯仿進行再结晶，得到7.6g(产率72％)黄色产物。MS(m/z，EI)：572.9.1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)(d，J＝8.1Hz，1H)，8.65～8.73(m，3H)，8.42～8.27(m，4H)，8.24～7.63(m，7H)，7.58～7.37(m，6H)，1.58(s，6H)。
实例4
3′，6′-二溴-9-苯基-9H-3，9′-联咔唑的合成
将32.5g(100mmol)3，6-二溴-9H-咔唑、36.9g(100mmol)3-碘-9-苯基-9H-咔唑、9.5g(150mmol)铜粉、27.6g(200mmol)碳酸钾与600ml二甲基甲酰胺的混合物在氮气下在130℃下加热过夜，随后冷却至室温，过滤溶液。用二氯甲烷及水萃取滤液三次，经无水硫酸镁干燥，在真空中蒸发溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体(34.5g，61mmol，61％)。
3′-(联苯-2-基)-6′-溴-9-苯基-9H-3，9′-联咔唑的合成
将16.7g(29.6mmol)3′，6′-二溴-9-苯基-9H-3，9′-联咔唑、5.9g(29.6mmol)联苯-2-基硼酸、0.7g(0.6mmol)四(三苯基膦)钯、30ml的2MNa2CO3、60mlEtOH与150ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在110℃下加热16小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用甲苯及水萃取反应混合物，经无水硫酸镁干燥，在真空中蒸发溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体9.1g(48％)。
13-溴-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-菲并[9，10-b]咔唑的合成
在已脱气且填充有氮气的2000ml三颈烧瓶中，将7.5g(11.7mmol)3′-(联苯-2-基)-6′-溴-9-苯基-9H-3，9′-联咔唑溶解于无水二氯甲烷(900ml)中，随后添加38g(234mmol)氯化铁(III)，且搅拌混合物一小时。将300ml甲醇添加至混合物中，且分离有机层且在真空中移除溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到白色固体(5.3g，71％)。
13-(1，10-啡啉-2-基)-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-菲并[9，10-b]咔唑的合成
将3.3g(5.29mmol)13-溴-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-菲并[9，10-b]咔唑、1.43g(6.35mmol)1，10-啡啉-2-基硼酸、0.25g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯、16ml的2MNa2CO3、20mlEtOH与50ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热16小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用乙酸乙酯及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物2.7g(71％)。MS(m/z，FAB+)：736.1，1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)9.13(d，J＝7.8Hz1H)，8.61～8.41(m，4H)，8.18～8.01(m，9H)，7.81～7.53(m，10H)，7.35～7.01(m，7H)，6.74(d，J＝8.0Hz1H)。
实例5
苯并[f][1，10]啡啉的合成
将10g(63.2mmol)萘-2，3-二胺、12.8g(139.0mmol)甘油、17g(69.5mmol)四氯-对-苯醌与300ml盐酸的混合物在90℃下回流24小时。冷却至60℃后，倾析出上层沈淀物，且在室温下冷却后，向合并的残余物中添加30％NaOH，使pH为10至11且保持静置过夜。沥干水之后，将固体沈淀物溶解于二氯甲烷中且添加30％NaOH以使pH为10至11。在萃取及蒸发之后，用丙酮冲洗固体，得到一种固体。在干燥之后，将固体依次溶解于1，4-二恶烷中且回流。随后将其冷却以沈淀过夜，用丙酮洗涤且获得所要产物(2.76g，19％)。
6，7-二氢-5H-苯并[f][1，4]二氮呯并[1，2，3，4-1mn][1，10]啡啉-4，8-二鎓的合成
向苯并[f][1，10]啡啉(10.00g，43.4mmol)溶解于硝基苯(80ml)中的溶液中逐滴添加1，3-二溴丙烷(33ml)。将混合物在120℃下回流16小时。在完成反应之后，使混合物冷却至室温。藉由过滤收集晶体且在真空下干燥8小时。将晶体溶解于80ml水中且升温至80℃。缓慢地添加160ml乙醇，同时搅拌且藉由抽吸过滤出沈淀产物，得到10.2g(产率86％)白色产物。
6，7-二氢-3H-苯并[f][1，4]二氮呯并[1，2，3，4-1mn][1，10]啡啉-3，9(5H)-二酮的合成
在搅拌下缓慢地添加NaOH(40g，1mol)至[K3Fe(CN)6]水溶液(123g，374mmol于300ml水中)中。将烧瓶置放于冰/水浴中且冷却至2℃至5℃。6，7-二氢-5H-苯并[f][1，4]二氮呯并[1，2，3，4-1mn][1，10]啡啉-4，8-二鎓(10.2g，37.4mmol)溶解于水(50ml)中且逐滴添加至温度维持在2℃至5℃下的烧瓶。使反应混合物搅拌6小时，随后用4M盐酸将其中和至pH为7至8。将米棕色固体部分地溶解于CHCl3中且保持搅拌过夜，随后过滤，浓缩且在真空下干燥。藉由在二氧化硅上管柱层析(5％甲醇-二氯甲烷)纯化残余物，得到呈淡黄色固体状的产物8.8g(产率78％)。
2，11-二氯苯并[f][1，10]啡啉的合成
将6，7-二氢-3H-苯并[f][1，4]二氮呯并[1，2，3，4-1mn][1，10]啡啉-3，9(5H)-二酮(8.8g，29.1mmol)溶解于POCl3(72ml)中且添加PCl5(12.1g，58.2mmol)。将混合物脱气且在110℃下回流过夜。藉由蒸馏移除过量POCl3且用冰分解固体材料。在冷却下用氨溶液(30％，水溶液)中和悬浮液。用CH2Cl2及水萃取有机层，经无水硫酸镁干燥，移除溶剂且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到产物(5.5g，18.4mmol，63％)。
2-氯-11-苯基苯并[f][1，10]啡啉的合成
将5.5g(18.4mmol)2，11-二氯苯并[f][1，10]啡啉、2.47g(20mmol)苯基硼酸、0.4g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、27ml2MNa2CO3、40mlEtOH与100ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热12小时。在完成反应后，使混合物冷却至室温。随后添加500mlMeOH，同时搅拌且藉由抽吸过滤出沈淀产物，且藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-二氯甲烷)纯化残余物，得到呈白色固体状的产物3.4g(53％)。
1，3-双(11-苯基苯并[f][1，10]啡啉-2-基)苯的合成
将3.4g(10mmol)2-氯-11-苯基苯并[f][1，10]啡啉、1.65(5mmol)1，3-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯、0.23g(0.2mmol)肆(三苯基膦)钯、22ml的2MNa2CO3、60mlEtOH与130ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热过夜。在完成反应后，使混合物冷却至室温。藉由抽吸过滤出沈淀产物，氯仿再结晶，得到3.5g(产率61％)黄色产物。MS(m/z，FAB+)：687.5。
实例6
苯并[f][1，10]啡啉的合成
将10g(63.2mmol)萘-2，3-二胺、12.8g(139.0mmol)甘油、17g(69.5mmol)四氯-对-苯醌与300ml盐酸的混合物在90℃下回流24小时。在60℃下，倾析出上层沈淀物，且在室温下冷却后，向合并的残余物中添加30％NaOH，使pH为10至11且保持静置过夜。沥干水后，将固体沈淀物溶解于二氯甲烷中且添加30％NaOH以使pH为10至11。在萃取及蒸发后，用丙酮冲洗固体，得到一种固体。在干燥后，将固体依次溶解于1，4-二恶烷中且回流。随后将其冷却以沈淀过夜，用丙酮洗涤，得到所要产物2.76g(19％)。
3-溴苯并[f][1，10]啡啉的合成
于双颈烧瓶中将80mL硝基苯添加至23g(100mmol)苯并[f][1，10]啡啉中且在140℃下加热。随后，将8.25mL(160mmol)于30mL硝基苯中的溶液逐滴添加至烧瓶中。历经一小时时段添加溴的总量。混合物在140℃下静置8小时且将混合物冷却至室温。过滤沈淀物且将100mL的25％NH4OH水溶液添加至滤液中。溶液用100mLCH2Cl2萃取三次。有机层经无水硫酸镁干燥且在减压下蒸发溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(MeOH-CH2Cl2)纯化残余物，得到产物11.7(38％)。
3-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)苯并[f][1，10]啡啉的合成
将6.2g(20mmol)3-溴苯并[f][1，10]啡啉、6.6(20mmol)1，3-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯、0.92g(0.8mmol)四(三苯基膦)钯、40ml的2MNa2CO3、60mlEtOH与130ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热过夜。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用100mL乙酸乙酯及300ml水萃取溶液。有机层经无水硫酸镁干燥且在减压下蒸发溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷-乙酸乙酯)纯化残余物，得到产物2.9g(34％)。
2-氯-9-苯基-1，10-啡啉的合成
将12.5g(50mmol)2，9-二氯-1，10-啡啉、6.1g(50mmol)苯基硼酸、1.1g(1mmol)四(三苯基膦)钯、50ml2MNa2CO3、100mlEtOH与150ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热过夜。在完成反应后，使混合物冷却至室温。用100mL乙酸乙酯及500ml水萃取溶液。有机层经无水硫酸镁干燥且在减压下蒸发溶剂。藉由在二氧化硅上管柱层析(己烷～CH2Cl2)纯化残余物，得到产物5.9g(41％)。
3-(3-(9-苯基-1，10-啡啉-2-基)苯基)苯并[f][1，10]啡啉的合成
将2.9g(6.7mmol)3-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)苯并[f][1，10]啡啉、2g(6.7mmol)2-氯-9-苯基-1，10-啡啉、0.23g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯、7ml2MNa2CO3、10mlEtOH与20ml甲苯的混合物脱气且置放于氮气下，且随后在90℃下加热过夜。在完成反应后，使混合物冷却至室温。随后添加100mlMeOH，同时搅拌且藉由抽吸过滤出沈淀产物，利用氯仿進行再结晶，得到3g(产率79％)黄色产物，其由氯仿再结晶。MS(m/z，FAB+)：560.8，1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)9.81～9.78(2H)，8.83(m，4H)，8.66～8.59(m，4H)，8.52～8.31(m，6H)，8.11～7.89(m，5H)，7.42～7.37(m，3H)。
生产有机EL装置的一般方法
提供电阻为9-12奥姆/平方且厚度为120nm至160nmITO涂布玻璃(以下称作ITO基板)，且在多个清洁步骤中于超音波浴(例如清洁剂、去离子水)中清洁。在有机层的气相沈积前，藉由UV及臭氧进一步处理清洁ITO基板。用于ITO基板的所有预处理制程为在清洁室(100级)下。
藉由气相沈积在高真空单元(10-7托)(诸如：电阻加热石英舟)中将此等有机层依序涂覆至ITO基板上。藉助于石英晶体监测器精确监测或设定各别层的厚度及气相沈积速率(0.1-0.3nm/sec)。如上文所描述，个别层亦有可能由一种以上化合物组成，亦即，一般掺杂有掺杂剂材料的主体材料。此藉由自两种或两种以上来源的共蒸发来实现。
将二吡嗪并[2，3-f：2，3-]喹喏啉-2，3，6，7，10，11-六甲腈(HAT-CN)用作此有机EL装置中的电洞注入层。N，N-双(萘-1-基)-N，N-双(苯基)-联苯胺(NPB)被最广泛用作电洞传输层。10，10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[1，2-b]联伸三苯(PT-302，美国专利第20140175384号)用作发光主体，且N1，N1，N6，N6-四间甲苯基芘-1，6-二胺(D1)用作蓝色客体。4，7-二苯基-2，9-双(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-1，10-啡啉(LT-N8001，美国专利第7,754,348号)用作有机EL装置中与5％Li共沈积的电子传输材料(ETM)。双(2-甲基-8-喹啉根基)-4-(苯基酚根基)铝(BAlq)用作磷光系统的电洞阻挡层(HBL)或磷光主体，三(1-苯基异喹啉)铱(III)Ir(piq)3)、三(2-苯基喹啉)铱(III)(Ir(2-phq)3)用作磷光掺杂剂。用于生产标准有机EL装置的先前技术OLED材料及本发明中的类似材料显示其化学结构如下：
根据实例1至6制备的啡啉类化合物显示其化学结构如下：
典型有机EL装置由低功函数金属，诸如Al、Mg、Ca、Li及K组成，该等金属藉由热蒸鍍作为阴极，且低功函数金属可帮助电子自阴极注入电子传输层。另外，为减少电子注入阻障且提高有机EL装置效能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层的习知材料为具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，诸如：LiF、MgO或Li2O。
另一方面，在有机EL装置制造之后，藉由使用PR650光谱扫描光谱仪量测EL光谱及CIE配位。此外，用Keithley2400可程序化电压-电流源获得电流/电压、发光/电压及产率/电压特征。上文所提及的设备在室温(约25℃)下且在大气压下操作。
实例7
使用类似于以上所提及的一般方法的程序，生产具有以下装置结构的发荧光蓝有机EL装置(参见图1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/PT-312掺杂5％D1(30nm)/HBL(15nm)/ETM掺杂5％Li(15nm)/Al(160nm)。发荧光蓝有机EL装置测试的I-V-B(在1000尼特下)与半衰期如表1所报导，半衰期被定义为1000cd/m2初始亮度已降至一半。
表1
HBL ETM 电压(V) 产率(cd/A) CIE(y) 半衰期(小时)
---- LT-N8001 4.5 4.8 0.183 140
BAlq LT-N8001 4.8 5.1 0.182 220
化合物1 LT-N8001 4.6 5.5 0.188 350
化合物2 LT-N8001 4.6 5.6 0.188 300
化合物3 LT-N8001 4.3 5.3 0.187 480
化合物3 化合物1 3.8 5.6 0.187 680
化合物3 化合物2 4.0 5.3 0.188 550
化合物1 化合物3 3.8 5.8 0.188 580
化合物3 化合物5 4.6 5.4 0.189 950
化合物3 化合物6 4.8 5.5 0.189 890
实例8
使用类似于以上所提及的一般方法的程序，生产具有以下装置结构的发磷光有机EL装置(参见图1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(50nm)/磷光主体+12％掺杂剂(30nm)/Balq(15nm)/LT-N8001掺杂5％Li(15nm)/Al(160nm)。发磷光有机EL装置测试的I-V-B(在1000尼特下)与半衰期如表2所报导。半衰期被定义为3000cd/m2初始亮度已降至一半。
表2
磷光主体+12％掺杂剂 电压(V) 产率(cd/A) 装置颜色 半衰期(小时)
BAlq+12％Ir(piq)3 4.5 7.5 红色 650
BAlq+12％Ir(phq)3 5.1 21.5 黄色 660
化合物4+12％Ir(piq)3 4.2 11.9 红色 810
化合物4+12％Ir(phq)3 3.7 29.7 黄色 1230
在以上有机EL装置测试报导的较佳实施例(参见表1与表2)中，吾人展示用作电洞阻挡材料/电子传输材料或磷光主体的本发明中的式(I)啡啉类化合物显示相较于先前技术OLED材料的良好效能。
总而言之，本发明揭示一种啡啉类化合物，其可用于有机EL装置。所提及的啡啉类化合物由以下式(I)表示：
其中L表示单键、具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸芳基或具有3至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸杂芳基。m表示1至3的整数。n表示0或1的整数，X表示碳或氮原子。Y为选自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所组成群中的原子或基团的二价桥。R1与R2可彼此键结形成苯环且邻近于啡啉骨架形成经取代或未经取代的苯并[f][1，10]啡啉环。R1至R24独立地选自由以下组成的群：氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。HAr代表具有3至40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
根据上述教示，显然许多修改及变化为可能的。因此应理解，在所附权利要求书的范畴内可以不同于如本文特定描述方式的其他方式实践本发明。尽管本文已说明及描述特定实施例，熟习此项技术者显而易知可在不脱离意欲仅受所附权利要求书限制的要素情况下对本发明作出许多修改。

Claims (12)

1.一种啡啉类化合物，其具有如下通式(I)：
其中L表示单键、具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸芳基或具有3至30个环碳原子的经取代或未经取代之伸杂芳基；m表示1至3的整数；n表示0或1的整数，X表示碳或氮原子；Y为选自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所组成群中的原子或基团的二价桥；R1与R2可彼此键结形成苯环且邻近于啡啉骨架形成经取代或未经取代的苯并[f][1，10]啡啉环；R1至R24独立地选自由以下组成的群：氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基；HAr代表具有3至40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中当m与n表示1时，L表示单键或经取代或未经取代的苯基且在所述啡啉骨架的第5位置及茚并联伸三苯骨架的第9、第10、第18、第19位置之一上键结，Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有与式(I)中的定义相同的定义；如上述式(I)的啡啉类化合物系由以下式(I-1)至式(I-4)表示，
其中R具有与R1相同的定义，p表示0至4的整数。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中当m与n表示1时，L表示单键，且所述啡啉骨架的所述第5位置与茚并联伸三苯骨架的所述第18、第19位置之一上键结在一起；Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有与式(I)中的定义相同的定义；如上述式(I)的啡啉类化合物系由以下式(I-5)至式(I-6)表示
其中HAr较佳表示经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的双咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的三嗪基或经取代或未经取代的二嗪基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中HAr选自由以下组成的群：
5.一种有机EL装置，其包含由阴极与阳极组成的一对电极且在所述对电极之间包含至少一个具有如下通式(I)的材料层：
其中L表示单键、具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸芳基或具有3至30个环碳原子的经取代或未经取代的伸杂芳基；m表示1至3的整数；n表示0或1的整数，X表示碳或氮原子；Y为选自由O、S、C(R21)(R22)、N-HAr及Si(R23)(R24)所组成群中的原子或基团的二价桥；R1与R2可彼此键结形成苯环且邻近于啡啉骨架形成经取代或未经取代的苯并[f][1，10]啡啉环；R1至R24独立地选自由以下组成的群：氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳烷基及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基；HAr代表具有3至40个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
6.根据权利要求5所述的装置，其中当m与n表示1时，L表示单键或经取代或未经取代的苯基且在所述啡啉骨架的第5位置及茚并联伸三苯骨架的第9、第10、第18、第19位置之一上键结，Y代表C(R21)(R22)，R1至R22及X各具有与式(I)中的定义相同的定义；如上述式(I)的啡啉类化合物系由以下式(I-1)至式(I-4)表示，
其中R具有与R1相同的定义，p表示0至4的整数。
7.根据权利要求5所述的装置，其中当m与n表示1时，L表示单键，且所述啡啉骨架的所述第5位置与茚并联伸三苯骨架的所述第18、第19位置的一键结在一起；Y表示N-HAr，R1至R20及X各具有与式(I)中的定义相同的定义；如上述式(I)的啡啉类化合物系由以下式(I-5)至式(I-6)表示
其中HAr较佳表示经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的双咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的三嗪基或经取代或未经取代的二嗪基。
8.根据权利要求7所述的装置，其中HAr选自由以下组成的群：
9.根据权利要求5所述的装置，其中式(I)化合物用作有机EL装置的电洞阻挡材料、电子传输材料、磷光主体。
10.根据权利要求6所述的装置，其中式(I-1)至式(I-4)化合物用作有机EL装置的电洞阻挡材料。
11.根据权利要求6所述的装置，其中式(I-1)至式(I-4)化合物用作有机EL装置的电子传输材料。
12.根据权利要求7所述的装置，其中式(I-5)至式(I-6)化合物用作有机EL装置的磷光主体。
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