TW201615805A - 液晶原介質及液晶顯示器 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含一或多種雙液晶原化合物、一或多種向列原型化合物、一或多種手性化合物及式I化合物之液晶原介質,R11-A11-(Z12-A12)m-AG I
其中參數A11、A12、Z12及R11具有如技術方案1中給出之含義中之一者;且係關於該等液晶原介質在液晶裝置且特定而言在彎電液晶裝置中之用途、以及包含本發明之液晶介質之液晶裝置。
Description
本發明係關於包含一或多種雙液晶原化合物、一或多種向列原型化合物、一或多種手性化合物及式I化合物之液晶原介質,R11-A11-(Z12-A12)m-AG I,其中,A11及A12各自彼此獨立地表示芳基-、雜芳基-、雜環-或脂環族基團,其視情況由一或多個相同或不同基團L取代,L在每一情形下彼此獨立地表示鹵素、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、具有1至5個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基,另外,其中,該等基團中之一或多個非末端CH2基團可各自彼此獨立地以使O原子彼此不直接連接之方式由-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、,,-O-、-CO-O-、-O-CO-置換,且另外,其中,一或多個H原子可經鹵素置換,Z12 在每一情形下彼此獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY01=CY02-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,較佳地-COO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCH2-、-CH2O-、
-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,Y01及Y02 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,R11 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基,另外,其中,該等基團中之一或多個非末端CH2基團可各自彼此獨立地以使O原子彼此不直接連接之方式由-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、,,-O-、-CO-O-、-O-CO-置換,且另外,其中,一或多個H原子可由鹵素置換,AG 表示-Sp-X11Sp 表示-(CH2)p-,p 表示0、1或2,X11 表示基團-NH2、-SH、-OH、-(CO)OH或下式之基團:
、、或,且m表示0、1或2,係關於該等液晶原介質在光電裝置、特定而言在彎電液晶裝置中之用途,以及包含本發明之液晶介質之光電裝置。
液晶顯示器(LCD)廣泛地用於顯示資訊。LCD用於直視顯示器以及投影型顯示器。用於大部分顯示器中之光電模式仍係扭轉向列(TN)模式以及其各種修改形式。除此模式外,已愈來愈多地使用超扭轉向列(STN)模式及最近之光學補償彎曲(OCB)模式及電控雙折射(ECB)模式以及其各種修改形式(例如垂直配向向列(VAN)、圖案化ITO垂直配向向列(PVA)、聚合物穩定垂直配向向列(PSVA)模式及多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他模式)。所有該等模式皆使用與基板、(各別地)液晶層實質上垂直之電場。除該等模式外,亦存在採用與基板、
(各別地)液晶層實質上平行之電場之光電模式,例如平面內切換(短IPS)模式(例如在DE 40 00 451及EP 0 588 568中所揭示)及邊緣場切換(FFS)模式。尤其,所提及之後一光電模式(其具有良好視角性質及改良之反應時間)愈來愈多地用於現代桌上型監視器所用之LCD中且甚至用於TV及多媒體應用所用之顯示器中,且由此與TN-LCD進行競爭。
除該等顯示器外,在利用所謂的「彎電」效應之顯示器中,提出使用利用具有相對較短膽固醇節距之膽固醇液晶之新顯示模式。
在先前技術中已知彎電液晶材料。
彎電效應尤其闡述於Chandrasekhar,「Liquid Crystals」,第2版,Cambridge University Press(1992)及P.G.deGennes等人,「The Physics of Liquid Crystals」,第2版,Oxford Science Publications(1995)中。
在該等顯示器中,膽固醇液晶以「均勻臥式螺旋」配置(ULH)進行定向,此顯示模式亦以此命名。出於此目的,與向列材料混合之手性物質誘導該材料發生螺旋扭轉而轉變成等效於膽固醇材料之手性向列材料。
使用具有短節距(通常在0.2μm至1μm之範圍內、較佳地1.0μm或更小、特定而言0.5μm或更小)之手性向列液晶來實現均勻臥式螺旋結構,該手性向列液晶與液晶單元中平行於基板(例如玻璃板)之其螺旋軸單向配向。在此構形中,手性向列液晶之螺旋軸等效於雙折射板之光軸。
若垂直於螺旋軸向此構形施加電場,則光軸在單元之平面中旋轉,此類似於鐵電液晶之指向矢在表面穩定鐵電液晶顯示器中旋轉。彎電效應之特徵在於通常在500μs至3ms範圍內之快速反應時間。其特徵進一步在於優良灰度能力。
電場在適於在光軸中傾斜之指向矢中誘導延展彎曲結構。在第一近似法中,軸之旋轉角度與電場強度成正比且呈線性比例。在將液晶單元置於交叉偏振器之間且呈無動力狀態之光軸與一個偏振器之吸收軸成22.5°角時,看到最佳光學效應。此22.5°角亦係電場旋轉之理想角度,因此藉由使電場反轉,光軸旋轉45°,且藉由適當選擇螺旋軸之較佳方向、偏振器之吸收軸及電場方向之相對定向,光軸可自平行於一個偏振器切換至偏振器之間之中心角度。在光軸之總切換角度為45°時,則達成最佳對比度。在該情形下,該配置可用作可切換四分之一波板,前提係光學延遲(亦即液晶之有效雙折射率與單元間隙之乘積)選擇為波長之四分之一。在此背景下,除非另外明確闡述,否則提及之波長係550nm,在該波長下人眼之敏感性最高。
藉由式(1)給出光軸之旋轉角度(Φ)之良好近似值
其中P0 係膽固醇液晶之未受擾節距,係延展彎電係數(e延展)及彎曲彎電係數(e彎曲)之平均值[=½(e延展+e彎曲)],E 係電場強度且K係延展彈性常數(k11)及彎曲彈性常數(k33)之平均值[K=½(k11+k33)]且其中/K稱為彎曲-彈性比。
此旋轉角度係彎電切換元件中之切換角度之一半。
藉由式(2)給出此光電效應之反應時間(τ)之良好近似值τ=[P0/(2 π)]2.γ/K (2)
其中γ係與螺旋之扭曲有關之有效黏度係數。
存在解開螺旋之臨界場(Ec),其可自等式(3)獲得Ec=(π2/P0).[k22/(ε0.Δε)]1/2 (3)
其中k22 係扭轉彈性常數,ε0 係真空之電容率且Δε 係液晶之介電各向異性。
然而,在此模式中,仍必須解決若干問題,該等問題尤其係:定址所需之不利之高電壓(其與常用驅動電子元件不相容)、「關態」並非真黑(dark)(其使對比度劣化)及(最後,但並非最不重要)光電特性中之顯著滯後。
阻礙大規模生產ULH顯示器之主要障礙在於其配向固有地不穩定;單一表面處理(平面、垂直或傾斜)不能提供能量穩定狀態。由於此,獲得高品質暗狀態較困難,此乃因在使用習用單元時存在大量缺陷。
用以改良ULH配向之各種嘗試主要涉及表面或體聚合物網絡上之聚合物結構,例如以下中所述:Appl.Phys.Lett.2010,96,113503「Periodic anchoring condition for alignment of a short pitch cholesteric liquid crystal in uniform lying helix texture」;Appl.Phys.Lett.2009,95,011102,「Short pitch cholesteric electro-optical device based on periodic polymer structures」;J.Appl.Phys.2006,99,023511,「Effect of polymer concentration on stabilized large-tilt-angle flexoelectro-optic switching」;J.Appl.Phys.1999,86,7,「Alignment of cholesteric liquid crystals using periodic anchoring」;Jap.J.Appl.Phys.2009,48,101302,「Alignment of the Uniform Lying Helix Structure in Cholesteric Liquid Crystals」或US
2005/0162585 A1。然而,所有嘗試皆需要另一不利之處理步驟。
Coles等人在WO2006/003441中、及在SID2009(F.Castles、S.M.Morris及H.J.Coles,SID 09 DIGEST,2009,582)中以及在Coles等人2011(D.J.Gardiner、S.M.Morris、F.Castles、M.M.Qasim、W.S.Kim、S S.Choi、H.J.Park、I.J.Chung、H.J.Coles,Applied Physics Letter,2011,98,263508)中提出替代彎電-光模式(即USH模式)。ULH及USH二者之材料要求類似。最近,Coles小組公開關於二聚體液晶之結構-性質關係的論文。Coles等人,2012(Physical Review E 2012,85,012701)。
所謂的均勻豎立螺旋(USH)模式可視為接替IPS之替代模式,此乃因其可展示改良之黑階,即使在與其他提供寬視角之顯示模式(例如IPS、VA等)相比時亦如此。
對於USH模式而言,如同ULH模式,已提出使用雙液晶原液晶材料之彎電切換。
雙液晶原化合物在先前技術中通常已眾所周知(亦參照Hori,K.、Limuro,M.、Nakao,A.、Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。
然而,因所需之不利之高驅動電壓、手性向列材料之相對較窄相範圍及其不可逆切換性質,來自先前技術之材料並不適應於當前之LCD驅動方案。
對於USH及ULH模式之顯示器而言,需要具有改良性質之新液晶介質。尤其,應針對光學模式優化雙折射率(Δn)。
另外,對於利用USH或ULH模式之顯示器而言,液晶介質之光學延遲d*Δn(有效)較佳地應使得滿足等式(4)sin2(π.d.Δn/λ)=1 (4)
其中
d係單元間隙且λ係光之波長。
等式(7)之右手側之容許偏差為+/- 3%。
除非另外明確指定,否則在本申請案中通常提及之光之波長為550nm。
單元之單元間隙較佳地在1μm至20μm範圍內,特定而言在2.0μm至10μm範圍內。
對於ULH/USH模式而言,介電各向異性(Δε)應儘可能小以防止在施加定址電壓後解開螺旋。較佳地,Δε應稍微高於0且極佳為0.1或更大,但較佳10或更小、更佳7或更小且最佳5或更小。
除上文提及之參數外,介質必須展現適宜寬範圍之向列相、極小旋轉黏度及至少適當高之比電阻率。
用於彎電裝置之具有短膽固醇節距之類似液晶組合物可自EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709-2716頁(2001)獲知。EP 0 971 016報導液晶原雌二醇,其由此具有高彎電係數。
GB 2 356 629建議在彎電裝置中使用雙液晶原化合物。迄今為止,已在純膽固醇液晶化合物中及僅均勻化合物之混合物中研究本文之彎電效應。大部分該等化合物係用於由手性添加劑及向列液晶材料組成之二元混合物中,該向列液晶材料係簡單之習用單液晶原材料或雙液晶原材料。該等材料在實踐應用中具有若干缺點,如手性向列-或膽固醇相之不夠寬之溫度範圍、過小之彎電比率、較小旋轉角度。
展示液晶行為之對稱二聚體化合物揭示於Joo-Hoon Park等人「Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o-,m- and p- Positional Molecular structures」,Bill.Korean Chem.Soc.,2012,第33卷,第5期,第1647-1652頁中。
然而,仍存在改良空間且可概述,業內迫切需要改良彎電裝置及具有有利性質之替代液晶材料。
因此,本發明之個一目的係提供無先前技術之缺點且具有上文及下文提及之優點之改良彎電裝置。該等優點尤其係:有利之高切換角度、有利之快速反應時間、定址所需之有利之低電壓、與常見驅動電子相容及有利之真黑「關態」(其不會使對比度劣化)。
本發明之另一目的係擴展具有有利性質之特定而言用於專家可用之彎電顯示器中之如下彙集液晶材料:其能夠在不使用機械剪切過程之情形下在顯示單元之整個區域中獲得良好均勻配向、展示良好對比度、高切換角度及快速反應時間(在低溫下亦如此)。此外,液晶材料應同時展現低熔點、寬手性向列相範圍、短溫度獨立性節距長度及高彎電係數。
熟習此項技術者可自下列實施方式即刻明瞭本發明之其他目的。
令人驚訝的是,本發明者已發現上文定義之目的中之一或多者可藉由提供包含一或多種雙液晶原化合物、一或多種向列原型化合物、一或多種手性化合物及本發明之式I化合物的液晶原介質來達成。
具體而言,藉由在本發明之液晶介質中利用式I化合物,單元中液晶材料之配向得以顯著改良且最後產生改良之黑「關態」,儘管同時展現低熔點、寬手性向列相範圍、短溫度獨立性節距長度及高彎電係數。
術語「液晶」、「液晶態化合物(mesomorphic compound)」或「液晶原化合物」(亦簡稱為「液晶原」)意指在適宜溫度、壓力及濃度條件下可作為中間相(向列相、層列相等)或特定而言作為LC相存在
之化合物。非兩親性液晶原化合物包含(例如)一或多個桿狀、香蕉形或盤狀液晶原基團。
在此上下文中,術語「液晶原基團」意指具有誘導液晶(LC)相行為之能力之基團該等包含液晶原基團之化合物本身並不一定必須展現LC相。其亦可僅在與其他化合物之混合物中展示LC相行為。為簡明起見,術語「液晶」在下文中用於液晶原材料及LC材料二者。
貫穿本申請案,術語「芳基及雜芳基」涵蓋可為單環或多環之基團,亦即,其可具有一個環(例如,苯基)或兩個或更多個環,其亦可稠合(例如,萘基)或共價連接(例如,聯苯),或含有稠環及連接環之組合。雜芳基含有一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。
尤佳者係具有6至25個C原子之單環、二環或三環芳基、及具有2至25個C原子之單環、二環或三環雜芳基,其視情況含有稠環且視情況經取代。其他較佳者係5-、6-或7員芳基及雜芳基,另外,其中,一或多個CH基團可由N、S或O以使O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式置換。
較佳芳基係(例如)苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1':3',1"]聯三苯-2’-基、萘基、蒽基、聯萘基、菲基、芘基、二氫芘基、基、苝基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、茀基、茚基、茚并茀基、螺二茀基,更佳地1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、1,4-伸聯三苯基。
較佳雜芳基係(例如)5員環,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6員環,例如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或縮合基團,例如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并
咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或該等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
在本申請案之上下文中,術語「(非芳香族)脂環族及雜環基團」涵蓋飽和環(即,彼等排他性地含有單鍵者)以及部分不飽和環(即,彼等亦可含有多重鍵者)。雜環含有一或多個較佳選自Si、O、N、S及Se之雜原子。
(非芳香族)脂環族及雜環基團可為單環(即僅含有一個環(例如,環己烷))或多環(即含有複數個環(例如,十氫化萘或二環辛烷))。尤佳者係飽和基團。其他較佳者係具有3至25個C原子之單環、二環或三環基團,其視情況含有稠環且視情況經取代。此外,較佳者係5-、6-、7-或8員碳環基團,其中,另外,一或多個C原子可經Si置換及/或一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個不毗鄰CH2基團可經-O-及/或-S-置換。
較佳之脂環族及雜環基團係(例如)5員基團,例如環戊烷、四氫呋喃、四氫噻吩、吡咯啶;6員基團,例如環己烷、芹子烷(silinane)、環己烯、四氫吡喃、四氫硫吡喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、六氫吡啶;7員基團,例如環庚烷;及稠合基團,例如四氫化萘、十氫化萘、二氫茚、二環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-亞甲基二氫茚-2,5-二基,
更佳地1,4-伸環己基4,4’-伸二環己基、3,17-十六氫-環戊[a]菲,其視情況經一或多個相同或不同基團L取代。
尤佳之芳基-、雜芳基-、脂環族-及雜環基團係1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、1,4-伸聯三苯基、1,4-伸環己基、4,4’-伸二環己基及3,17-十六氫-環戊[a]菲,其視情況經一或多個相同或不同基團L取代。
上文提及之芳基-、雜芳基-、脂環族-及雜環基團之較佳取代基(L)係(例如)促進溶解之基團(例如烷基或烷氧基)及吸電子基團(例如氟、硝基或腈)。尤佳取代基係(例如)F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5。
上文及下文之「鹵素」表示F、Cl、Br或I。
上文及下文之術語「烷基」、「芳基」、「雜芳基」等亦涵蓋多價基團,例如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基等。術語「芳基」表示芳香族碳基團或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示含有一或多個雜原子之根據上文定義的「芳基」。
較佳烷基係(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
較佳烷氧基係(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基。
較佳烯基係(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基。
較佳炔基係(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。
較佳胺基係(例如)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基。
一般而言,術語「手性」用於闡述與其鏡像不可疊合之物體。「非手性」(無手性)物體係與其鏡像相同之物體。除非另外明確闡述,否則術語手性向列及膽固醇在本申請案中同義使用。在第一近似法中,由手性物質誘導之節距(P0)與所用手性材料之濃度(c)成反比。此相關性之比例常數稱為手性物質之螺旋扭轉力(HTP)且由等式(5)加以定義:HTP≡1/(c.P0) (5)
其中c係手性化合物之濃度。
術語「雙液晶原化合物」係指在分子中包含兩個液晶原基團之化合物。與正常液晶原一樣,其端視其結構可形成許多中間相。特定而言,在添加至向列液晶介質中時,雙液晶原化合物可誘導第二向列相。雙液晶原化合物亦稱作「二聚體液晶」。
「配向」或「定向」係指諸如小分子或大分子之片段等材料之各向同性單元在稱作「配向方向」之共同方向上之配向(定向排序)。在液晶材料之配向層中,液晶指向矢與配向方向一致,以使配向方向對應於材料之各向異性軸之方向。
例如液晶材料層中之術語「平面定向/配向」意指大比例之液晶分子之長分子軸(在桿狀化合物之情形下)或短分子軸(在盤狀化合物之情形下)實質上平行(約180°)於層之平面定向。
例如液晶材料層中之術語「垂直定向/配向」意指大比例之液晶分子之長分子軸(在桿狀化合物之情形下)或短分子軸(在盤狀化合物之
情形下)相對於層之平面以介於約80°至90°之間之角θ(傾斜角)定向。
本文中之雙折射率Δn定義於等式(6)中Δn=ne-no (6)
其中ne係非尋常折射率且no係尋常折射率,且平均折射率nav.由下列等式(7)給出。
nav.=[(2 no 2+ne 2)/3]1/2 (7)
非尋常折射率ne及尋常折射率no可使用Abbe折射計量測。隨後可根據等式(6)計算Δn。
在本申請案中,術語「介電正性」用於Δε>3.0之化合物或組份,「介電中性」用於-1.5Δε3.0之化合物或組份且「介電負性」用於Δε<-1.5之化合物或組份。Δε係以1kHz之頻率及於20℃下測定。各別化合物之介電各向異性係自10%各別各別化合物於向列型主體混合物中之溶液之結果測定。在各別化合物於主體介質中之溶解度小於10%之情形下,將其濃度減小至先前之1/2直至所得介質足夠穩定以至少容許測定其性質為止。然而,較佳地,將濃度至少保持於5%以保持儘可能高之結果顯著性。測試混合物之電容係在具有垂直及均勻配向二者之單元中測定。該兩種類型單元之單元間隙係約20μm。所施加電壓係頻率為1kHz之矩形波且均方根值通常為0.5V至1.0V,然而其始終經選擇以低於各別測試混合物之電容臨限值。
Δε定義為(ε∥-ε⊥),而εav.係(ε∥+2 ε⊥)/3。
自在添加所關注化合物後主體介質之各別值之變化來測定化合物之介電電容率。將該等值外推至100%之所關注化合物之濃度。主體混合物揭示於H.J.Coles等人,J.Appl.Phys.2006,99,034104中且具有表1中所給出之組成。
此外,如C.Tschierske、G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中給出之定義應適於與本申請案中之液晶材料有關之未定義術語。
在本發明之較佳實施例中,式I化合物選自以下化合物之群,其中式I中之錨固基團AG表示-NH2、-SH、-OH或-(CO)OH。
更佳地,式I化合物選自下式化合物之群:
R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-NH2 Ia
R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-SH Ib
R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-OH Ic
R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-(CO)OH Id
其中,基團R11、A11、A12、Z12、Sp及參數m具有如式I下指示之含義中之一者。
甚至更佳者係選自m表示0之化合物之群之式I化合物。
因此,較佳化合物係選自式Ia及Ic之式I化合物,例如
其中R11係具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基。
尤佳者係其中不存在基團Sp之化合物,例如式Ia-1至Ia-5、Ia-10、Ic-1至Ic-6及Ic-11化合物,且特定而言式Ic-3、Ic-4、Ic-5及Ic-6化合物,最佳地式Ic-3化合物。
式I合物為專家已知且可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作(例如,Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中之方法或以類似於該等方法之方式合成。
通常,式I化合物之總濃度介於約0.01重量%至約10重量%、較佳約0.01重量%至約5重量%且更佳約0.01重量%至約3重量%之範圍內。
較佳地,雙液晶原化合物選自式A-I至A-III化合物之群,
其中R11及R12、R21及R22及R31及R32 各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經鹵素或CN單-或多取代,一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以氧原子並不彼此直接連接之方式由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-置換,MG11及MG12、MG21及MG22及MG31及MG32 各自獨立地係液晶原基團,Sp1、Sp2及Sp3 各自獨立地係包含5至40個C原子之間隔基團,然而,其中除連接至O-MG11及/或O-MG12之Sp1、連接至MG21及/或MG22之Sp2及連接至X31及X32之Sp3之CH2基團外,一或多個非毗鄰CH2基團亦可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-以沒有兩個O原子彼此毗鄰、沒有兩個-CH=CH-基團彼此毗鄰且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此毗鄰之方式置換,且X31及X32彼此獨立地係選自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或-S-之連接基團,且或者,其中之一者亦可為-O-或單鍵,且再次或者,其中之一者可為-O-且另一者為單鍵,較佳使用式A-I至A-III化合物,其中
Sp1、Sp2及Sp3 各自獨立地係-(CH2)n-,其中n 係1至15之整數,最佳為非偶數,其中一或多個-CH2-基團可由-CO-置換。
尤佳使用式A-III化合物,其中-X31-Sp3-X32-係-Sp3-O-、-Sp3-CO-O-、-Sp3-O-CO-、-O-Sp3-、-O-Sp3-CO-O-、-O-Sp3-O-CO-、-O-CO-Sp3-O-、-O-CO-Sp3-O-CO-、-CO-O-Sp3-O-或-CO-O-Sp3-CO-O-,然而,在該條件下,在-X31-Sp3-X32-中,沒有兩個O原子彼此毗鄰,沒有兩個-CH=CH-基團彼此毗鄰且沒有兩個選自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH=CH-之基團彼此毗鄰。
較佳使用式A-I化合物,其中MG11及MG12 彼此獨立地係-A11-(Z1-A12)m-
其中Z1 係-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,A11及A12在每次出現時各自獨立地係1,4-伸苯基,另外其中一或多個CH基團可由N置換;反式-1,4-伸環己基,另外其中一或兩個非毗鄰CH2基團可由O及/或S置換;1,4-伸環己烯基;1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基;六氫吡啶-1,4-二基;萘-2,6-二基;十氫-萘-2,6-二基;1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基;環丁烷-1,3-二基;螺[3.3]庚烷-2,6-二基;或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有該等基團皆可未經取代、經以下基團單-、二-、三-或四取代:F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基,其中一或多個H原子可經F或Cl取代,且m為0、1、2或3。
較佳使用式A-II化合物,其中MG21及MG22 彼此獨立地-A21-(Z2-A22)m-
其中Z2 係-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,A21及A22在每次出現時各自獨立地係1,4-伸苯基,另外其中一或多個CH基團可由N置換;反式-1,4-伸環己基,另外其中一或兩個非毗鄰CH2基團可由O及/或S置換;1,4-伸環己烯基;1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基;六氫吡啶-1,4-二基;萘-2,6-二基;十氫-萘-2,6-二基;1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基;環丁烷-1,3-二基;螺[3.3]庚烷-2,6-二基;或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有該等基團皆可未經取代、經以下基團單-、二-、三-或四取代:F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基,其中一或多個H原子可經F或Cl取代,且m為0、1、2或3。
最佳使用式A-III化合物,其中MG31及MG32 彼此獨立地係-A31-(Z3-A32)m-
其中Z3 係-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,A31及A32在每次出現時各自獨立地係1,4-伸苯基,另外其中一或多個CH基團可由N置換;反式-1,4-伸環己基,另外其中一或兩個非毗鄰CH2基團可由O及/或S置換;1,4-伸環己烯基;1,4-雙環-(2,2,2)-伸辛基;六氫吡啶-1,4-二基;萘-2,6-二基;十氫-萘-2,6-二基;1,2,3,4-四
氫-萘-2,6-二基;環丁烷-1,3-二基;螺[3.3]庚烷-2,6-二基;或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有該等基團皆可未經取代、經以下基團單-、二-、三-或四取代:F、Cl、CN或具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基,其中一或多個H原子可經F或Cl取代,且m為0、1、2或3。
較佳地,式A-III化合物係不對稱化合物,其較佳具有不同液晶原基團MG31及MG32。
通常較佳者係式A-I至A-III化合物,其中液晶原基團中存在之酯基團之偶極皆係在相同方向上定向,即皆係-CO-O-或皆係-O-CO-。
尤佳者係式A-I及/或A-II及/或A-III化合物,其中液晶原基團(MG11及MG12)及(MG21及MG22)及(MG31及MG32)之各別對在每次出現時彼此獨立地包含一個、兩個或三個六原子環,較佳兩個或三個六原子環。
式II之較佳液晶原基團之較小群列示於下文中。出於簡明之原因,該等基團中之Phe係1,4-伸苯基,PheL係經1至4個基團L取代之1,4-伸苯基,其中L較佳係F、Cl、CN、OH、NO2或具有1至7個C原子之視情況氟化之烷基、烷氧基或烷醯基,極佳者係F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,特定而言係F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3,最佳係F、Cl、CH3、OCH3及COCH3,且Cyc係1,4-伸環己基。此列表包含下文中所示之子式以及其鏡像
-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-PheL-Z-Phe- II-4
-PheL-Z-Cyc- II-5
-PheL-Z-PheL- II-6
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-8
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-9
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-10
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-13
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-14
-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-15
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-16
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-17
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-18
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-19
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-20
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-21
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-22
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-23
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-24
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-25
尤佳者係子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17及II-18。
在該等較佳基團中,Z在每一情形下皆獨立地具有如式II中所給出Z1之含義中之一者。較佳地,Z係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡
C-或單鍵,尤佳者係單鍵。
極佳地,液晶原基團MG11及MG12、MG21及MG22及MG31及MG32各自且獨立地選自下式及其鏡像
極佳地,液晶原基團MG11及MG12、MG21及MG22及MG31及MG32之各別對中之至少一者係且較佳其中之二者各自且獨立地係選自下式IIa至IIn(有意省略兩個參考號「II i」及「II 1」以避免任何混亂)及其鏡像
其中L在每次出現時彼此獨立地係F或Cl,較佳為F,且r在每次出現時彼此獨立地係0、1、2或3,較佳為0、1或2。
該等較佳式中之基團極佳地表示,或
,進一步為,。
尤佳者係子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk及IIo,特定而言係子式IIa及IIg。
在具有非極性基團之化合物之情形下,R11、R12、R21、R22、R31及R32較佳係具有至多15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
若R11及R12、R21及R22及R31及R32係烷基或烷氧基(亦即,其中末端CH2基團由-O-置換),則其可係直鏈或具支鏈基團。其較佳係直鏈,具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子,且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,進一步為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即,其中一個CH2基團由-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在具有末端極性基團之化合物之情形下,R11及R12、R21及R22及R31及R32係選自CN、NO2、鹵素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1至4個C原子之單-、寡-或多氟化烷基或烷氧基。Rx係具有1至4個、較佳地1至3個C原子之視情況氟化之烷基。鹵素較佳地係F或Cl。
尤佳地,分別式A-I、A-II、A-III中之R11及R12、R21及R22及R31及R32係選自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5,特定而言係H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3,尤其係H、F、CN及OCF3。
另外,含有手性具支鏈基團R11及/或R21及/或R31之式A-I、A-II、A-III化合物分別有時可較為重要,此乃因(例如)發生結晶之趨勢減小。此類型之具支鏈基團通常不含一條以上之支鏈。較佳非手性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
間隔基團Sp1、Sp2及Sp2較佳係具有5至40個C原子、特定而言5至25個C原子、極佳5至15個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基,其中,另外,一或多個非毗鄰及非末端CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(鹵素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
「末端」CH2基團係彼等直接鍵結至液晶原基團上者。因此,
「非末端」CH2基團並不直接鍵結至液晶原基團R11及R12、R21及R22及R31及R32。
典型間隔基團係(例如)-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-,其中o為5至40、特定而言5至25、極佳地5至15之整數,且p為1至8、特定而言1、2、3或4之整數。
較佳間隔基團係(例如)伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、二伸乙基氧基伸乙基、二亞甲基氧基伸丁基、伸戊烯基、伸庚烯基、伸壬烯基及伸十一烯基。
尤佳者係式A-I、A-II及A-III化合物,其中Sp1、Sp2、Sp3分別係具有5至15個C原子之伸烷基。直鏈伸烷基尤佳。
較佳者係具有偶數個具有6、8、10、12及14個C原子之直鏈伸烷基之間隔基團。
本發明之另一實施例係較佳地具有奇數個具有5、7、9、11、13及15個C原子之直鏈伸烷基之間隔基團。極佳者係具有5、7或9個C原子之直鏈伸烷基間隔基團。
尤佳者係式A-I、A-II及A-III化合物,其中Sp1、Sp2、Sp3分別係具有5至15個C原子之完全氘化伸烷基。極佳者係氘化直鏈伸烷基。最佳者係部分氘化之直鏈伸烷基。
較佳者係式A-I化合物,其中液晶原基團R11-MG11-及R12-MG1-不同。尤佳者係式A-I化合物,其中式A-I中之R11-MG11-及R12-MG12-相同。
較佳之式A-I化合物選自式A-I-1至A-I-3化合物之群
其中參數n具有上文給出之含義且較佳係3、5、7或9,更佳係5、7或9。
較佳之式A-II化合物選自式A-II-1至A-II-4化合物之群
其中參數n具有上文給出之含義且較佳係3、5、7或9,更佳係5、7或9。
較佳之式A-III化合物選自式A-III-1至A-III-11化合物之群
其中參數n具有上文給出之含義且較佳係3、5、7或9,更佳係5、7或9。
尤佳之實例性式A-I化合物係以下化合物:對稱者:
及不對稱者:
尤佳之實例性式A-II化合物係以下化合物:對稱者:
及不對稱者:
尤佳之實例性式A-III化合物係以下化合物:對稱者:
及不對稱者:
式A-I至A-III化合物可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中之方法或以類似於該等方法之方式合成。
在添加至向列液晶混合物中時,式A-II化合物產生位於向列相下方之相。在此上下文中,雙液晶原化合物對於向列液晶混合物之影響之第一指徵由Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals,1993,第13卷,第4期,603-613報導。此參考文獻例示高度極性之烷基間隔二聚體且發現位於向列相下方之相,從而總結出其係層列相類型。
在向列相下方之現有中間相之光學證據由Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T.在Liquid Crystals,2001,第28卷,第3期,
463-472中公開,此並未進一步加以研究。
在Liquid Crystals,2005,第32卷,第11-12期,1499-1513中,Henderson,P.A.,Seddon,J.M.及Imrie,C.T.報導,在向列相下方之新相屬層列C相之一些特別實例。在第一向列相下方之其他向列相由Panov、V.P.、Ngaraj、M.、Vij、J.K.、Panarin、Y.P.、Kohlmeier、A.、Tamba、M.G.、Lewis、R.A.及Mehl、G.H.報導於Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014中。
在此上下文中,包含式A-I及/或A-II及/或A-III之新發明性雙液晶原化合物之液晶混合物亦展示指定為第二向列相之新穎中間相。此中間相存在於低於原始向列液晶相之溫度下且已在本申請案所呈現之獨特混合物概念中觀察到。
因此,本發明之式A-II之雙液晶原化合物使得在通常並不具有第二向列相之向列混合物中誘導此相。另外,改變式A-II化合物之量可使得第二向列相之相行為適用於所需溫度。
在較佳實施例中,向列原型化合物較佳選自式B-I至B-III化合物之群
其中RB1、RB21及RB22及RB31及RB32各自獨立地係H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,該烷基可未經取代、經
鹵素或CN單-或多取代,一或多個非毗鄰CH2基團在每次出現時亦可彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-以氧原子並不直接彼此連接之方式置換,XB1 係F、Cl、CN、NCS,較佳為CN,ZB1、ZB2及ZB3 在每次出現時皆獨立地係-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH=CH-或單鍵,較佳係-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH=CH-或單鍵,更佳係-CH2-CH2-或單鍵,甚至更佳地,一種化合物中存在之基團中之一者係-CH2-CH2-且其他係單鍵,最佳所有皆係單鍵,
及
在每次出現時皆獨立地係
較佳係
最佳係
或者,一或多個
係
,且n 係1、2或3,較佳係1或2。
進一步較佳者係包含一或多種選自式B-I-1至B-I-、較佳式B-I-2及/或B-I-4、最佳B-I-4之群之式B-I之向列原(nematogen)的液晶介質
其中參數具有上文給出之含義且較佳地,RB1 係具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基,且LB1及LB1獨立地係H或F,較佳一者係H且另一者係H或F且最佳二
者皆係H。
進一步較佳者係包含一或多種選自式B-II-1及B-II-2、較佳式B-II-2及/或B-II-4、最佳式B-II-1之群之式B-II之向列原的液晶介質
其中參數具有上文給出之含義且較佳地,RB21及RB22獨立地係具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基,更佳地RB21係烷基且RB22係烷基、烷氧基或烯基且在式B-II-1中最佳係烯基、特定而言係乙烯基或1-丙烯基,且在式B-II-2中最佳係烷基。
進一步較佳者係包含一或多種較佳選自式B-III-1至B-III-3化合物之群之式B-III之向列原的液晶介質
其中參數具有上文給出之含義且較佳地,
RB31及RB32 獨立地係具有至多12個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基,更佳地RB31係烷基且RB32係烷基或烷氧基且最佳係烷氧基,且LB31及LB32 獨立地係H或F,較佳一者係F且另一者為H或F且最佳兩者皆為F。
式B-I至B-III化合物為專家已知且可根據原本已知且闡述於有機化學標準著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中之方法或以類似於該等方法之方式合成。
手性化合物較佳選自式C-I至C-III化合物之群,
後者包括各別(S,S)鏡像異構物,其中E及F各自獨立地係1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基,v為0或1,Z0係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或單鍵,且R係具有1至12個C原子之烷基、烷氧基或烷醯基。
本發明之尤佳介質包含至少一或多種自身無需展示液晶相且自身得到良好均勻配向之手性摻雜劑。
式C-II化合物及其合成闡述於WO 98/00428中。尤佳者係如下表D中所展示之化合物CD-1。式C-III化合物及其合成闡述於GB 2 328 207中。
尤佳者係具有高螺旋扭轉力(HTP)之手性摻雜劑,特定而言係彼等揭示於WO 98/00428中者。
此外,通常使用之手性摻雜劑係(例如)市售R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
上文提及之手性化合物R/S-5011及CD-1及式C-I、C-II及C-III之(其他)化合物展現極高螺旋扭轉力(HTP),且由此尤其用於本發明目的。
液晶介質較佳包含較佳1至5種、特定而言1至3種、極佳1或2種手性摻雜劑,其較佳選自上式C-II、特定而言CD-1及/或式C-III及/或R-5011或S-5011,極佳地,手性化合物係R-5011、S-5011或CD-1。
液晶介質中之手性化合物之量較佳為總混合物之1重量%至20重量%、更佳1重量%至15重量%、甚至更佳1重量%至10重量%且最佳1重量%至5重量%。
本發明之液晶介質可含有常見濃度之其他添加劑,如(例如)穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、輔助劑、著色劑、染料、顏料或奈米粒子。該等其他成份之總濃度以總混合物計介於0.1%至10%、較佳地0.1%至6%之範圍內。所用個別化合物各自之濃度較佳介於0.1%至3%之範圍內。在本申請案中,該等及類似添加劑之濃度並不計入液晶介質之液晶組份及化合物之濃度值及範圍內。此亦適用於混合物中所使用之二向色性染料之濃度,該等二向色性染料在分別指定主體介質之化合物或組份之濃度時並不計算在內。各別添加劑之濃度始終係相對於最終
摻雜混合物給出。
本發明之液晶介質係由若干種、較佳地3至30種、更佳地4至20種且最佳地4至16種化合物組成。以習用方式混合該等化合物。通常,將以較少量使用之所需量之化合物溶於以較大量使用之化合物中。在溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點的情形下,尤其易於觀察到溶解過程之完成。然而,亦可藉由其他習用方式製備該等介質,例如使用可為(例如)化合物之同源或低共熔混合物之所謂預混合物、或使用所謂的多瓶系統,該等成份自身為即用混合物。
尤佳混合物概念如下文所指示(所用首字母縮寫詞闡釋於表A中)。
本發明之混合物較佳包含- 一或多種式I化合物,較佳選自式Ia至Ic化合物、較佳地其中不存在基團Sp之化合物(例如式Ia-1至Ia-5、Ia-10、Ic-1至Ic-5及Ic-10化合物,且特定而言式Ic-3、Ic-4、Ic-5及Ic-6化合物,最佳地式Ic-3化合物)之群,- 較佳地,基於混合物整體,式I化合物之總濃度介於約0.01重量%至約10重量%、較佳約0.01重量%至約5重量%且更佳約0.01重量%至約3重量%之範圍內,- 一或多種化合物,較佳兩種、三種、四種、五種或更多種選自式A-I至A-III之群之化合物,較佳地,- 一種、兩種、三種或更多種式A-I化合物及一或多種式A-II化合物,或- 一種、兩種、三種或更多種式A-I化合物及一或多種式A-III化合物,或- 一種、兩種、三種或更多種式A-II化合物及一或多種式A-III化合物,或
- 最佳地,一種、兩種、三種或更多種式A-I化合物及一或多種式A-II化合物及一種、兩種、三種或更多種式A-III化合物,- 較佳地,其總濃度係佔總混合物之95重量%或更小,更佳地介於50重量%至95重量%、更佳60重量%至95重量%且最佳70重量%至90重量%之範圍內,較佳地,該等化合物選自- 一或多種式A-I化合物(即醚連接之二聚體),較佳地,基於組份A,其濃度係40%或更小、更佳30%或更小;尤佳一或多種式A-I-1至A-I-3化合物,較佳地,基於混合物整體,其濃度係>5%、特定而言10%至30%,及/或一或多種式A-II化合物(即亞甲基連接之二聚體),較佳地,其濃度係40%或更小、更佳20%或更小;尤佳一或多種式A-II-1至A-II-4化合物,且尤佳地選自式A-II-1之群,較佳地,基於混合物整體,其濃度係5%或更大、特定而言5%至10%,及/或- 一或多種式A-III化合物(例如酯連接之二聚體),較佳地,其濃度係90%或更小、更佳80%或更小;尤佳一或多種式A-III-1至A-III-11化合物,且尤佳地選自式A-III-5、A-III-7、A-III-8及A-III-11之群,較佳地,基於混合物整體,其濃度係5%或更大、特定而言10%至30%/化合物,- 一種、兩種、三種或更多種選自式B-I至B-III之化合物,較佳地- 一或多種式B-I化合物及一或多種式B-II化合物,或- 一或多種式B-I化合物及一或多種式B-III化合物,或- 一或多種式B-II化合物及一或多種式B-III化合物,或
- 一或多種式B-I化合物及一或多種式B-II化合物及一或多種式B-III化合物,- 較佳地,其總濃度係總混合物之40重量%或更小、較佳介於1重量%至40重量%、更佳3重量%至25重量%且最佳5重量%至15重量%之範圍內,較佳地該等化合物選自式B-I及/或B-II及/或B-III,且尤佳地選自下式之群:PP-n-N、PPP-n-N、CC-n-V、CC-n-V1、CEPGI-n-m、PY-n-Om、CCY-n-Om、CPY-n-Om及PYP-n-(O)m,較佳地PP-5-N及/或PPP-3-N及/或CC-3-V及/或CC-4-V及/或CC-5-V及/或CC-3-V1及/或CC-4-V1及/或CEPGI-3-2及/或CEPGI-5-2及/或PY-3-O4,較佳地,基於混合物整體,其濃度係0.1%或更大,特定而言介於0.1%至10%/化合物之範圍內,及- 一或多種手性化合物,較佳地,其總濃度範圍為總混合物之0.1重量%至20重量%、特定而言0.5重量%至10重量%、極佳地1重量%至5重量%,較佳地該等化合物係選自式C-I、C-II及C-III,特定而言R-5011或S-5011或CD-1,尤佳地其包含- R-5011、S-5011或CD-1,較佳地,基於混合物整體,其濃度係1%或更大,尤佳地- 介於1%與3%之間、特定而言介於1%與2%之間之R-5011或S-5011,或另一手性材料,該手性材料之濃度產生與所提及較佳濃度之R-5011或S-5011相同之膽固醇節距。
液晶原介質之進一步較佳條件係如下。其與彼此且與上文提及之條件獨立地得以滿足。然而,較佳地,同時滿足該等條件及上文提及之條件中之兩者、三者、四者或更多者。
進一步尤佳條件係混合物具有Δε之低絕對值,但較佳係介電正
性,尤其在介於T(N,I)與0.8 T(N,I)之間之溫度下。較佳地,Δε於T(N,I)至ULH結構仍穩定之溫度、較佳至少低至40℃之溫度下較佳係介電正性。較佳地,於該等溫度下Δε之值係3或更小,更佳介於0或更大至2或更小之範圍內。就此而言,並不極為重要,若Δε之值於較低溫度下係負性,則其較佳介於-1或更大至0或更小之間之範圍內。
本發明之液晶介質可用於液晶顯示器中,例如STN、TN、AMD-TN、溫度補償、賓-主、相變或表面穩定或聚合物穩定膽固醇結構(SSCT、PSCT)顯示器,特定而言用於以下物件中:彎電裝置、主動及被動光學元件(例如偏振器、補償器、反射器、配向層、濾色器或全像攝影元件)、黏著劑、具有各向異性機械性質之合成樹脂、化妝品、診斷劑、液晶顏料、裝飾及安全應用、非線性光學元件、光學資訊儲存或手性摻雜劑。
本發明之液晶介質尤其可用於彎電液晶顯示器。因此,本發明之另一目標係包含本發明之液晶介質之彎電顯示器。
發明性液晶原混合物可藉由專家已知之方法(例如表面處理或電場)以其膽固醇相配向成不同定向狀態。舉例而言,其可配向成平面(格蘭瓊(Grandjean))狀態、焦點圓錐狀態或垂直狀態。包含極性基團且具有強偶極矩之式I之發明性化合物可進一步經受彎電切換,且可由此用於光電切換或液晶顯示器中。
下文針對發明性混合物試樣以實例方式詳細闡述本發明較佳實施例之不同定向狀態間之切換。
本申請案之介質中所有化合物之總濃度係100%。
根據此較佳實施例,將試樣置於包含兩個經電極層(例如ITO層)塗覆之平面平行玻璃板之單元中,並以其膽固醇相配向成平面狀態,其中膽固醇螺旋之軸垂直於單元壁進行定向。此狀態亦稱為格蘭瓊狀態,且可在(例如)偏振顯微鏡中觀察到之試樣結構稱為格蘭瓊結構。
可(例如)藉由對單元壁進行表面處理(例如藉由使用諸如聚醯亞胺等配向層進行擦拭及/或塗覆)來達成平面配向。
可進一步藉由以下方式來達成具有高配向品質及僅較少缺陷之格蘭瓊狀態:將試樣加熱至各向同性相,隨後在接近手性向列相-各向同性相轉變之溫度下冷卻至手性向列相,及擦拭單元。
在平面狀態中,試樣展示選擇性反射入射光,其中反射之中心波長取決於材料之螺旋節距及平均折射率。
在向電極施加電場(例如以10Hz至1kHz之頻率及至多12Vrms/μm之幅值)時,試樣切換至垂直狀態,其中螺旋解開且分子平行於電場(亦即垂直於電極平面)進行定向。在垂直狀態中,在垂直日光中觀看時試樣可透光,且在置於交叉偏振器之間時表現為黑色。
在垂直狀態中減小或去除電場後,試樣採用焦點圓錐結構,其中分子展現螺旋扭轉結構且螺旋軸垂直於電場(亦即平行於電極平面)進行定向。亦可藉由僅向平面狀態之試樣施加弱電場來達成焦點圓錐狀態。在焦點圓錐狀態中,在垂直日光中觀看時試樣發生散射,且在交叉偏振器之間表現為明亮。
不同定向狀態中之試樣展現不同光透射。因此,可藉由量測試樣端視所施加電場強度之光透射來控制各別定向狀態以及其配向品質。因此,亦可測定達成特定定向狀態及該等不同狀態間之轉變所需之電場強度。
在試樣中,上述焦點圓錐狀態由許多無序雙折射小結構域組成。藉由施加大於用於使焦點圓錐結構成核(較佳地使用額外單元剪切)之電場的電場,達成均勻配向結構,其中在較大配向良好之區域中螺旋軸平行於電極平面。根據關於現有狀態手性向列材料之文獻(例如P.Rudquist等人,Liq.Cryst.23(4),503(1997)),此結構亦稱為均勻臥式螺旋(ULH)結構。需要此結構來表徵發明性化合物之彎電性
質。
在下文中給出在增加或降低電場後於經擦拭聚醯亞胺基板上之試樣中通常所觀察到之結構順序:
自ULH結構開始,可藉由施加電場使發明性液晶原介質經受彎電切換。此使得材料之光軸在單元基板之平面中發生旋轉,從而在將材料置於交叉偏振器之間時引起透射變化。發明性材料之彎電切換進一步詳細闡述於上文引言及實例中。
亦可藉由以下方式獲得ULH結構:自焦點圓錐結構開始,向試樣施加具有高頻率(例如10kHz)之電場同時自各向同性相緩慢冷卻至膽固醇相並剪切單元。不同化合物之場頻率可有所不同。
式A-I至A-III之雙液晶原化合物尤其用於彎電液晶顯示器中,此乃因其可容易地配向成宏觀均勻定向,且在本發明之液晶介質中得到彈性常數k11之較高值及較高彎電係數e。
k11<1×10-10N,較佳地<2×10-11N,且平均彎電係數e>1×10-11C/m,較佳地>1×10-10C/m。
除用於彎電裝置中外,發明性介質亦適用於其他類型顯示器及
其他光學及光電應用中,例如光學補償或偏振膜、濾色器、反射性膽固醇、旋光能力及光學資訊儲存。
本發明之另一態樣係關於顯示單元,其中單元壁展現混合配向條件。術語顯示單元中或兩個基板之間之液晶或液晶原材料之「混合配向」或定向意指,毗鄰第一單元壁或位於第一基板上之液晶原基團展現垂直定向且毗鄰第二單元壁或位於第二基板上之液晶原基團展現平面定向。
本發明之較佳實施例之彎電顯示器包含兩個平面平行基板(較佳係在其內表面上經諸如氧化銦錫(ITO)等透明導電層覆蓋之玻璃板)及提供於基板之間之彎電液晶介質,其特徵在於內基板表面中之一者對於液晶介質而言展現垂直配向條件且相對內基板表面展現平面配向條件。
可(例如)藉助施加於基板頂部中之配向層(例如擦拭聚醯亞胺或濺鍍SiOx之層)來達成平面配向。
另一選擇為,可直接擦拭基板,亦即並不施加其他配向層。舉例而言,可藉助擦拭布(例如絲絨布)或使用經擦拭布塗覆之平坦條來達成擦拭。在本發明之較佳實施例中,藉助至少一個擦拭輥(例如刷塗基板之快速旋轉輥)或藉由將基板置於至少兩個輥之間來達成擦拭,其中在每一情形下至少一個輥視情況經擦拭布覆蓋。在本發明之另一較佳實施例中,藉由至少部分地以界定角度圍繞較佳地經擦拭布塗覆之輥捲繞基板來達成擦拭。
可(例如)藉助塗覆於基板頂部上之配向層來達成垂直配向。用於玻璃基板上之適宜配向劑係(例如)烷基三氯矽烷或卵磷脂,而對於塑膠基板而言,可使用卵磷脂、二氧化矽或高傾斜聚醯亞胺定向膜之薄層作為配向劑。在本發明之較佳實施例中,經二氧化矽塗覆之塑膠膜用作基板。
達成平面或垂直配向之其他適宜方法闡述於(例如)J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,增刊1,1-77(1981)中。
藉由使用具有混合配向條件之顯示單元,可達成彎電切換之極高切換角度、快速反應時間及良好對比度。
本發明之彎電顯示器亦可包含塑膠基板來代替玻璃基板。塑膠膜基板尤其適於藉由如上文所闡述之擦拭輥進行擦拭處理。
無需贅述,據信熟習此項技術者可使用前文闡述最大程度地應用本發明。因此,下列實例僅應理解為闡釋之目的,且無論如何不應理解為以任何方式限制其餘揭示內容。
除非上下文另外明確指明,否則本文術語之本文所用複數形式應詮釋為包括單數形式且反之亦然。
本申請案中指示之參數範圍皆包括包括如專家已知之最大允許誤差之限值。用於各性質範圍指示之不同上限及下限值彼此組合而產生其他較佳範圍。
除非另有明確說明,否則在整篇本申請案中,皆使用以下條件及定義。所有濃度皆表示為重量百分比且係指各別混合物整體,所有溫度皆以攝氏度表示且所有溫度差皆以度數差表示。所有物理性質皆係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status,1997年11月,Merck KGaA,Germany測得,且除非另有明確說明,否則係在20℃之溫度下引用。光學各向異性(Δn)係在589.3nm之波長下測定。介電各向異性(Δε)係在1kHz之頻率下測定,或若明確說明,則係在19GHz之頻率下測定。臨限值電壓以及其他電光性質係使用Merck KGaA,Germany生產之測試單元來測定。用於測定Δε之測試單元具有約20μm之單元厚度。電極係具有1.13cm2面積及保護環之圓形ITO電極。定向層係來自Nissan Chemicals,Japan之SE-1211(用於垂直定向(ε∥))及來自Japan Synthetic Rubber,
Japan之聚醯亞胺AL-1054(用於均勻定向(ε⊥))。電容係使用頻率反應分析器Solatron 1260且使用具有0.3Vrms電壓之正弦波來測定。電光量測中所用之光係白光。此處使用利用來自Autronic-Melchers,Germany之市售DSM儀器之設定。
在本說明書之說明及申請專利範圍中,詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」,且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。另一方面,詞語「包含」亦涵蓋術語「由......組成」但不限於其。
應瞭解,上述多個特徵、尤其較佳實施例有其自身之發明性權力,而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除目前所主張之任何發明以外或作為目前所主張之任何發明之替代發明,可尋求此等特徵之獨立保護。
在整個本申請案中,應瞭解,儘管在一些情形下在一些結構式中並未精確提供鍵角,但除非另外限制該等角(例如為小環(如3-、5-或5-原子環)之一部分),否則與三個毗鄰原子鍵結之C原子處之鍵角(例如在C=C或C=O雙鍵中或例如在苯環中)為120°,且與兩個毗鄰原子鍵結之C原子處之鍵角(例如在C≡C或在C≡N三鍵中或在烯丙基位置C=C=C中)為180°。
應瞭解,可對本發明之前述實施例作出修改,而仍屬本發明之範疇。除非另有說明,否則適合於相同、等效或類似目的之替代特徵可代替本說明書中所揭示之每一特徵。因此,除非另有說明,否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合,只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言,本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣,非
必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及以下實例中,除非另有說明,否則所有溫度皆未經校正以攝氏度給出,且所有份數及百分比皆以重量計。
使用以下縮寫來闡釋化合物之液晶相行為:K=結晶;N=向列;N2=第二向列;S=層列;Ch=膽固醇;I=各向同性;Tg=玻璃轉變。符號之間之數值指示相變溫度(以℃表示)。
在本申請案且尤其以下實例中,液晶化合物之結構由縮寫(亦稱為「首字母縮寫詞」)表示。根據以下三個表A至C直接將縮寫轉變成相應結構。
所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及CIH2I+1較佳地分別係具有n、m及I個C原子之直鏈烷基,所有基團CnH2n、CmH2m及CIH2I較佳地分別係(CH2)n、(CH2)m及(CH2)I且-CH=CH-較佳地分別係反式-或E伸乙烯基。
表A列示用於環單元之符號,表B列示彼等用於連接基團之符號且表C列示彼等用於分子之左手端及右手端基團之符號。
表D列示實例性分子結構以及其各別代碼。
其中n及m各自係整數且三個點「...」指示用於此表之其他符號之空間。
較佳地,除式I化合物外,本發明之液晶介質包含一或多種選自下表中之式之化合物之群的化合物。
量測單元具有鈉鈣玻璃基板且經層厚度為50nm且經彼此垂直擦拭之聚醯亞胺配向層(AL-3046,來自Japan Synthetic Rubber,Japan)構築而成。層厚度係均勻3.0μm。透明ITO電極之表面積為1cm2。
將單元垂直填充於呈各向同性相之熱板上。為獲得ULH配向,在12Vpk-pk之施加電場下以30Hz以3℃/min將單元自100℃冷卻至85℃。
製備以下混合物CM-1:
向混合物CM-1中添加2wt.%之量之化合物SA-1,從而產生混合物M-1:
與無SA-1之混合物CM-1相比,混合物M-1展示測試單元中改良之結構。
此外,與CM-1相比,測試單元中觀察到之配向缺陷之量顯著降低且暗狀態明顯改良。
概言之,SA-1對ULH-混合物之配向具有正性效應且在相應測試單元中產生較高品質之暗狀態。
Claims (13)
- 一種介質,其包含一或多種雙液晶原化合物、一或多種向列原型化合物、一或多種手性化合物及一或多種式I化合物,R11-A11-(Z12-A12)m-AG I其中,A11及A12 各自彼此獨立地表示芳基-、雜芳基-、雜環-或脂環族基團,其視情況由一或多個相同或不同基團L取代,L 在每一情形下彼此獨立地表示鹵素、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、具有1至5個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基,另外,其中,該等基團中之一或多個非末端CH2基團可各自彼此獨立地以使O原子彼此不直接連接之方式由-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、,,-O-、-CO-O-、-O-CO-置換,且另外,其中,一或多個H原子可經鹵素置換,Z12在每一情形下彼此獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY01=CY02-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,Y01及Y02 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN,R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,R11 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基,另外,其中,該等基團中之一或多個非末端CH2基團可各自彼此獨立地以 使O原子彼此不直接連接之方式由-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、,,-O-、-CO-O-、-O-CO-置換,且另外,其中,一或多個H原子可由鹵素置換,AG 表示-Sp-X11 Sp 表示-(CH2)p-,p 表示0、1或2,X11 表示基團-NH2、-SH、-OH、-(CO)OH或下式之基團 、、或,且m 表示0、1或2。
- 如請求項1之介質,其中該等式I化合物係選自其中式I中之錨固基團AG表示-NH2、-SH、-OH或-(CO)OH之化合物之群。
- 如請求項1或2之介質,其中式I化合物係選自以下子式之化合物之群:R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-NH2 Ia R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-SH Ib R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-OH Ic R11-A11-(Z12-A12)m-Sp-(CO)OH Id其中,基團R11、A11、A12、Z12、Sp及參數m具有如請求項1中所指示之含義中之一者。
- 如請求項1至3中任一項之介質,其中該等式I化合物係選自以下子式:
- 如請求項1至4中任一項之介質,其中式I化合物之總濃度係介於0.01重量%至10重量%之範圍內。
- 如請求項1至5中任一項之介質,其中該等雙液晶原化合物係選自式A-I至A-III化合物之群,
- 如請求項1至6中任一項之介質,其中該等向列原型化合物係選自式B-I至B-III化合物之群,
- 如請求項1至7中任一項之介質,其中該等手性化合物係選自式C-I至C-III化合物之群,
- 如請求項1至8中任一項之介質,其中該介質中手性化合物之量係介於1重量%至20重量%之範圍內。
- 一種如請求項1至9中任一項之介質之用途,其係用於光電裝置中。
- 一種光電裝置,其包含如請求項1至9中任一項之液晶原介質。
- 如請求項11之光電裝置,其中其係彎電裝置。
- 如請求項11或12之光電裝置,其中其包含兩個平面平行電極,該兩個平面平行電極之內表面展現平面、反平行配向條件。
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