KR20190051011A

KR20190051011A - 액정 매질 및 액정 장치

Info

Publication number: KR20190051011A
Application number: KR1020197009791A
Authority: KR
Inventors: 지몬 지미아노브스키
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2019-05-14
Also published as: JP2019533037A; TW201819598A; US20200181492A1; EP3512920B1; WO2018050573A1; EP3512920A1; CN109689839A

Abstract

본 발명은 30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 액정 매질, 이러한 매질의 제조 방법, 이러한 매질의 액정 장치, 특히 플렉소일렉트릭(flexoelectric) 액정 장치에서의 용도 및 본 발명에 따른 매질을 포함하는 플렉소일렉트릭 액정 장치에 관한 것이다:
R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I
R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II
상기 식에서,
R¹¹ 내지 R²², A¹¹ 내지 A²⁶, Z²¹, Z²², s, t 및 u는 청구범위 제1항에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.

Description

액정 매질 및 액정 장치

본 발명은 30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물 및 전술되고 후술된 키랄 도판트를 포함하는 액정 매질, 이러한 매질의 제조 방법, 이러한 매질의 액정 장치, 특히 플렉소일렉트릭(flexoelectric) 액정 장치에서의 용도 및 본 발명에 따른 매질을 포함하는 플렉소일렉트릭 액정 장치에 관한 것이다:

R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I

R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II

상기 식에서,

R¹¹ 내지 R²², A¹¹ 내지 A²⁶, Z²¹, Z²², s, t 및 u는 본원에서 하기 정의된 의미 중 하나를 갖는다.

플렉소일렉트릭 액정 소재는 선행기술에 공지되어 있다. 플렉소일렉트릭 효과는, 예를 들어 문헌[Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)] 및 문헌[P.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)]에 기재되어 있다.

플렉소일렉트릭 효과를 이용하는 플렉소일렉트릭 장치 및 상기 플렉소일렉트릭 장치에 특히 적합한 액정 매질은 EP　0　971　016, GB　2　356　629 및 문헌[Coles, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)]로부터 공지되어 있다.

상기 구성 이외에도, 통상적인 네마틱(nematic) 상 및 추가적인 제2 네마틱 상을 나타내는 액정 매질이, 예를 들어 WO 2013/004333 A1 및 WO 2013/174481 A1로부터 공지되어 있다. 이러한 분리된 네마틱 상은 비틀림 굽힙(twist bend) 네마틱 상(N_TB)으로도 공지되어 있고 굽혀진 코어(bent core), 또는 매우 낮은 굽힘(bend) 탄성 상수(k₃₃) 값을 갖는 이메소젠(bimesogenic) 화합물로 한정된다.

예를 들어, 문헌[Luckhurst et al. in J. Mat Chem. 2011, 21, 12303 - 12308], 문헌[Luckhurst et al. J. Phys. Chem. B, 2013, 117 (21), pp 6547-6557] 또는 문헌[Selinger Phys. Rev. E 87, 52503]에 의해 개시된 바와 같이, N_TB 상에 대한 설명은 학계에서 큰 관심사이다.

그러나, 실온에서 N_TB 상을 나타내고 결정화에 대항하는 우수한 안정성을 나타내는 안정한 매질이 아직 존재하지 않는다. 따라서,

- 실온 초과의 온도로부터 저온에 이르는 바람직게 넓은 N_TB 상; 및

- 벌크(bulk) 및 액정 셀로, 특히 저온에서 결정화에 대항하는 바람직한 안정성

을, 바람직하게는 동시에 나타내는 신규 액정 매질에 대한 큰 수요가 존재한다.

이러한 요건 이외에도, 액정 매질은 낮은 융점, 넓은 키랄 네마틱 상 범위, 짧은 온도 비의존성 핏치(pitch) 길이 및 높은 플렉소일렉트릭 계수를 나타내야 한다. 본 발명의 다른 목적은 하기 자세한 설명으로부터 당업자에게 자명하다.

놀랍게도, 본 발명자들은 전술된 목적들 중 하나 이상이 청구범위 청구항 제1항에 따른 매질을 제공함으로써 성취될 수 있음을 발견하였다.

특히, 본 발명에 따른 액정 매질은 셀 및 벌크로 실온에서 바람직하게 안정하다. 동시에, 매질은 실온 초과의 온도로부터 저온에 이르는 넓은 비틀림-굽힘 네마틱(N_TB) 상을 나타낸다.

용어 및 정의

용어 "액정", "메소모르픽 화합물(mesomorphic compound)" 또는 "메소젠 화합물"(줄여서 "메소젠"으로도 지칭됨)은 온도, 압력 및 농도의 적합한 조건 하에 메소상(mesophase)(네마틱, 스멕틱 등), 특히 액정상(LC phase)으로서 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 비-양친매성 메소젠 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 막대형(calamitic), 바나나형 또는 디스크형 메소젠 기를 포함한다.

용어 "메소젠 기"는 이러한 맥락에서 액정상의 거동을 유도하는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠 기를 포함하는 화합물은 액정상을 그 자체로 나타낼 필요는 없다. 또한, 이는 다른 화합물과의 혼합물에서만 액정상 거동을 나타낼 수 있다. 간단함을 위해, 용어 "액정"은 이후로 메소젠 소제 및 액정 소재 둘 다에 대하여 사용된다.

본원 전반에 걸쳐, 명백히 달리 언급되지 않는 한, 용어 "아릴 및 헤테로아릴 기"는 일환 또는 다환일 수 있다(즉 하나의 고리(예컨대 페닐) 또는 2개 이상의 고리들을 가질 수 있고, 이는 융합되거나(예컨대 나프틸) 공유 연결되거나(예컨대 바이페닐) 융합된 고리 및 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다.

헤테로아릴 기는 하나 이상의 헤테로원자(바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택됨)를 함유한다. 2 내지 25개의 C 원자를 갖는 일환, 이환 또는 삼환 아릴 기, 2 내지 25개의 C 원자를 갖는 일환, 이환 또는 삼환 헤테로아릴 기(융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의적으로 치환됨)가 바람직하다. 5, 6 또는 7-원 아릴 및 헤테로아릴 기(여기서 하나 이상의 CH 기는 O 원자 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 N, S 또는 O로 대체될 수 있음)가 보다 바람직하다. 바람직한 아릴 기는, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐, [1, 1':3',1'']터페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난프렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌이 바람직하고, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-터페닐렌이 보다 바람직하다.

바람직한 헤테로아릴 기는, 예컨대, 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸, 6월 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 퓨린, 나프티이미다졸, 페난트리미다졸, 피리미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜 또는 상기 기들의 조합이다. 헤테로아릴 기는 또한 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오린, 플루오로알킬 또는 추가 아릴 또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.

본원의 맥락에서, "(비-방향족) 지환(alicyclic) 및 헤테로환 기"는 포화 고리(즉 단일 결합만을 포함하는 고리)와 부분적으로 불포화된 고리(즉 다중 결합 역시 포함할 수 있는 고리) 모두를 지칭한다. 헤테로고리는 바람직하게는 Si, O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. (비-방향족) 지환 및 헤테로환 기는 일환(즉 하나의 고리만을 포함함)(예를 들어, 사이클로헥산) 또는 다환(즉 복수의 고리를 포함함)(예를 들어, 데카하이드로-나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 포화된 기가 특히 바람직하다. 또한, 선택적으로는 융합된 고리를 포함하고 선택적으로 치환되는 3 내지 25개의 C 원자를 갖는 일환, 이환 또는 삼환 기가 바람직하다. 또한, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 탄소환 기가 바람직하고, 여기서, 하나 이상의 C 원자가 또한 Si로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다. 바람직한 지환 및 헤테로환 기는, 예컨대 사이클로헵탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘과 같은 5-원 기, 사이클로헥산, 실리네인, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘과 같은 6-원 기, 사이클로헵탄과 같은 7-원 기, 및 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]-펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메탄오인단-2,5-다이일, 보다 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌, 4,4'-바이사이클로헥실렌, 3,17-헥사데카하이드로-사이클로펜타[a]페난트렌과 같은 융합된 기이고, 선택적으로는 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환된다. 특히 바람직한 아릴, 헤테로아릴, 지환 및 헤테로환 기는 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-터페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 4,4'-바이사이클로헥실렌 및 3,17-헥사데카하이드로사이클로펜타[a]-페난트렌이고, 이들은 선택적으로 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환된다.

전술된 아릴-, 헤테로아릴-, 지환- 및 헤테로환 기(L)의 바람직한 치환기는, 예를 들어 용해도-촉진 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시; 및 전자-끄는 기, 예컨대 플루오르, 니트로 또는 니트릴이다.

특히 바람직한 치환기는, 예를 들어 할로겐, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ _, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ 또는 OC₂F₅이다.

상기 및 하기 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I이다.

또한, 상기 및 하기 용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등과 같은 다가 기를 지칭한다.

용어 "아릴"은 방향족 탄소 기 또는 그들로부터 유도된 기를 나타낸다.

용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 상기 정의에 따른 "아릴"을 나타낸다.

바람직한 알킬 기는, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 도데칸일, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸 또는 퍼플루오로헥실 등이다.

바람직한 알콕시 기는, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시 또는 n-도데콕시이다.

바람직한 알켄일 기는, 예컨대, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일 또는 사이클로옥텐일이다.

바람직한 알킨일 기는, 예컨대 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일 또는 헥신일, 옥틴일이다.

바람직한 아미노 기는, 예컨대, 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노 또는 페닐아미노이다.

일반적으로, 용어 "키랄"은 이의 거울상에 중첩불가능한 대상을 설명하는데 사용된다.

"아키랄(비키랄)" 대상은 이의 거울상과 동일한 대상이다.

명백히 달리 언급되지 않는 한, 용어 "키랄 네마틱" 및 "콜레스테릭"은 본원에서 동의어로 사용된다.

용어 "이메소젠 화합물"은 분자 내에 2개의 메소젠 기를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 통상적인 메소젠과 마찬가지로, 이는 이의 구조에 따라 다수의 메소상을 형성할 수 있다. 특히, 이메소젠 화합물은 네마틱 액정 매질에 첨가될 때 제2 네마틱 상을 유도할 수 있다. 이메소젠 화합물은 이합체 액정(dimeric liquid crystal)으로도 공지되어 있다.

용어 "방향자"는 선행기술에 공지되어 있고 액정 분자의 분자 장축(막대형 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스크형 화합물의 경우)의 바람직한 배향을 의미한다. 이러한 이방성 분자의 단일축 질서화(odering)의 경우, 방향자는 이방성의 축이다.

용어 "정렬" 또는 "배향"은 "정렬 방향"이라고 지칭되는 공통 방향으로의 거대 분자의 단편이나 작은 분자와 같은 이방성 단위체의 정렬(배향 질서화)에 관한 것이다. 액정 물질의 정렬된 층에서, 액정 방향자는 정렬 방향이 물질의 이방성 축의 방향과 상응하도록 정렬 방향과 일치한다.

용어 "평면 배향/정렬"은, 예를 들어 액정 물질의 층에서, 액정 분자의 일부의 분자 장축(막대형 화합물의 경우) 또는 분자 단축(원판형 화합물의 경우)이 층의 평면에 대해 실질적으로 평행(약 180°)으로 배향되는 것을 의미한다.

용어 "호메오트로픽(homeotropic) 배향/정렬"은, 예를 들어 액정 물질의 층에서, 액정 분자의 일부의 분자 장축(막대형 화합물의 경우) 또는 분자 단축(원판형 화합물의 경우)이 층의 평면에 대해 상대적으로 약 80°내지 90°의 각 θ(경사각)로 배향되는 것을 의미한다.

예를 들어, 물질의 층에 있어서, 용어 액정 물질의 "균일 배향" 또는 "균일 정렬"은 액정 분자 분자 장축(막대형 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스크형 화합물의 경우)이 실질적으로 동일한 방향으로 배향됨을 의미한다. 즉, 액정 방향자의 선들이 평행하다.

별도의 명백한 언급이 없으면, 본원에서 일반적으로 언급되는 빛의 파장은 550 nm이다.

본원에서 복굴절률 Δn은 하기 수학식 1에 의해 정의된다:

[수학식 1]

Δn = n_e - n_o

상기 식에서,

n_e은 이상 굴절률이고;

n_o는 정상 굴절률이고;

평균 굴절률 n_av는 하기 수학식 2에 의해 제시된다:

[수학식 2]

n_av= [(2 n_o ²+ n_e ²)/3]^1/2

이상 굴절률 n_e및 정상 굴절률 n_o은 아베 굴절계(Abbe refractometer)를 사용하여 측정될 수 있다.

본원에서, "유전 양성"은 Δε > 3.0인 화합물 또는 성분에 사용되고, "유전 중성"은 -1.5 ≤ Δε ≤ 3.0인 경우에 사용되고, "유전 음성"은 Δε < -1.5인 경우에 사용된다. Δε은 1　kHz의 진동수 및 20℃에서 측정된다. 각 화합물의 유전 이방성은 네마틱 호스트 혼합물에서 각 개별 화합물의 10% 용액의 결과로부터 측정된다. 10% 미만인 호스트 매질 중 각 화합물의 용해도의 경우, 그 농도는 생성 매질이 적어도 그 특성들을 측정하기에 충분히 안정하게 될 때까지, 2배까지 감소된다. 하지만, 바람직하게는, 결과의 유의성을 가능한 높게 유지하기 위해 이 농도를 5% 이상으로 유지한다. 시험 혼합물의 정전용량은 호메오트로픽 정렬과 호모니지어스(homogeneous) 정렬의 셀 모두에서 측정된다. 두 유형 모두의 셀 갭은 약 20 ㎛이다. 인가된 전압은 진동수 1 kHz의 방형파이고, 실효값은 전형적으로 0.5 내지 1.0 V이지만, 항상 각 시험 혼합물의 용량 임계 전압 미만으로 선택된다.

Δε은 (ε_∥ - ε_⊥)로서 정의되고, ε_av.는 (ε_∥ + 2ε_⊥)/3이다. 화합물의 유전율은 관심 화합물의 첨가시 호스트 매질의 각각의 값의 변화로부터 측정된다. 상기 값은 100%의 관심 화합물 농도까지 외삽된다. 전형적인 호스트 매질은 ZLI-4792 또는 BL-087이고, 둘 다 독일 다름스타트 소재 메르크로부터 시판되어 이용가능하다.

본 발명에 있어서,

는 1,4-사이클로헥실렌, 바람직하게는 트랜스-배열의 1,4-사이클로헥실렌이고;

는 1,4-페닐렌이다.

용어 "실온" 또는 RT는 21℃이다.

또한, 본원의 액정 물질에 관하여 정의되지 않은 용어에는, 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 제시된 정의가 적용될 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 매질에 관한 것이다:

R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I

R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II

상기 식에서,

R¹¹ 내지 R²²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, NCS, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 하나 이상의 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-으로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 바람직하게는 F, Cl, CN, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시 기, 보다 바람직하게는 F, CN 또는 OCF₃이고;

A¹¹ 내지 A²⁶은 각각의 경우 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 O 및/또는 S로 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로-(2,2,2)-옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일 또는 다이스피로[3.1.3.1]데칸-2,8-다이일이되 상기 기 상기 기 모두는 비치환되거나 F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 대체될 수 있는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있거나; 바람직하게는 각각의 경우 각각 독립적으로 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, 또는 1 또는 2개의 CH₂ 기가 O 및/또는 S로 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이되, 상기 고리 기 둘 다는 비치환되거나 F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 대체될 수 있는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 다치환될 수 있고;

Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 각각 독립적으로 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O-, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -OCO-이고;

s 및 t는 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 홀수 정수(즉 짝수가 아님), 보다 바람직하게는 3, 5, 7 또는 9이고;

u는 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.

화학식 I의 바람직한 화합물은 기 (-A¹¹-A¹²-) 및 (-A¹³-A¹⁴-)가 각각 독립적으로 하기 기로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다:

-Phe-Phe- MG-1

-Phe-Cyc- MG-2

-PheL-PheL- MG-3

-Phe-PheL- MG-4

-PheL-Phe- MG-5

-PheL-Cyc- MG-6

-Cyc-PheL- MG-7

-Cyc-Cyc- MG-8

상기 식에서,

상기 기에서 Phe는 1,4-페닐렌이고;

PheL은 1 내지 4개의 기 L로 치환된 1,4-페닐렌 기이되, L은 F, Cl, CN, OH, NO₂, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시 또는 알칸오일, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃ 또는 COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃,가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이고;

Cyc는 1,4-사이클로헥실렌이다.

화학식 I의 (-A¹¹-A¹²-) 및 (-A¹³-A¹⁴-)가 동일하거나 거울상인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

추가로, 아키랄 분지쇄 기 R¹¹ 및/또는 R¹²를 함유하는 화학식 I의 화합물은, 예를 들어 결정화 경향성의 감소에 기인하여 종종 중요할 수 있다. 상기 유형의 분지쇄 기는 일반적으로 하나 초과의 분지쇄를 함유하지 않는다. 바람직한 아키랄 분지쇄 기는 이소프로필, 이소부틸(즉 메틸프로필), 이소펜틸(즉 3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

L은 각각의 경우 서로 독립적으로 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시 또는 알칸오일, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ 또는 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이다.

화학식 Ia-1a, Ia-2a, Ia-2b, Ia-17c, Ia-8e, Ia-3f, Ia-5f, Ia-6f, Ia-12f 또는 Ia-23f의 화합물이 특히 바람직하되, L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이다.

화학식 I의 가장 바람직한 화합물은 하기 제시된다.

화학식 I의 화합물은 그 자체로 공지되어 있고, 유기화학 표준서, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 바람직한 제조 방법은 WO 2013/004333 A1로부터 입수할 수 있다.

예를 들어, WO 2013/004333 A1 또는 WO 2013/174481 A1로부터 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이, 화학식 I의 알킬 연결된 이메소젠 화합물은 N_TB 상을 유도할 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 화합물의 단점은 고농도로 이용되는 동안 종종 매우 쉽게 결정화된다는 점이다.

화학식 II의 바람직한 화합물은 u가 0이고 기 (-A²¹-A²²-)가 상기 제시된 기 MG-1 내지 MG-8로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다.

화학식 II의 화합물의 추가로 바람직한 화합물은 u가 1이고 기 (-A²⁴-A²⁵-A²⁶-) 및 (-A²¹-A²²-A²³-)가 각각 독립적으로 하기 기로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

Cyc, Phe, PheL 및 L은 상기 기 MG-1 내지 MG-8에 대해 상기 제시된 의미 중 하나를 갖는다.

화학식 II의 추가로 바람직한 화합물은 u가 0이고 상기 제시된 기 (-A²¹-A²²-)가 기 MG-1 내지 MG-8로부터 선택되고 기 (-A²⁴-A²⁵-A²⁶-)가 기 MG-9 내지 MG-27로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다.

화학식 II의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 군으로부터 선택된다.

화학식 II의 화합물은 그 자체로 공지되어 있고 유기화학 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다.

전술 및 후술된 본 발명에 따른 매질의 고유한 특성은 특히 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 조합을 사용함으로써 성취된다. 상기 화합물 둘 다는 높은 안정성 및 적합한 등명점(clearing point)으로 특징지어진다.

본 발명에 따른 매질은 결정화에 대항하여 안정하고 실온에서 N_TB 상을 나타내는 결과적인 매질을 제공하기 위해 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 특정한 비를 사용한다. 특히, 본 발명의 매질은 3:1, 바람직하게는 2:1, 보다 바 1.5:1, 특히 1.25:1, 특별히 1:1 또는 심지어 0.75:1의 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 비를 이용한다.

추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 1, 2 또는 3개 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 추가로 포함한다.

R³¹-A³¹-A³²-Z³¹-(CH₂)_z-Z³²-A³³-A³⁴-R³² III

상기 식에서,

R³¹및 R³²는 각각 독립적으로 화학식 I의 R¹¹에 대해 상기 정의된 의미 중 하나를 갖고;

A³¹ 내지 A³⁴는 각각 독립적으로 화학식 I의 A¹¹에 대해 상기 정의된 의미 중 하나를 갖고;

Z³¹ 및 Z³²는 각각의 경우 각각 독립적으로 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이되, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O-, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -OCO-이고;

z는 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 홀수 정수(즉 짝수가 아님), 보다 바 3, 5, 7 또는 9이다.

화학식 III의 바람직한 화합물은 기 (-A³¹-A³²-) 및 (-A³³-A³⁴-)가 각각 독립적으로 상기 제시된 기 MG-1 내지 MG-8로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다.

화학식 III의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다.

- 대칭인 것(IIIa 및 IIIb):

;

및

- 비대칭인 것(IIIc);

.

화학식 III의 화합물은 그 자체로 공지되어 있고 유기화학 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다.

추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 추가로 포함할 수 있다:

R⁴¹-A⁴¹-A⁴²-Z⁴¹-(CH₂)_w-A⁴³-A⁴⁴-R⁴² IV

상기 식에서,

R⁴¹및 R⁴²는 각각 독립적으로 화학식 I의 R¹¹에 대해 상기 정의된 의미 중 하나를 갖고;

Z⁴¹은 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이되, 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O-, 보다 바람직하게는 -O-, -COO- 또는 -OCO-이고;

w는 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 홀수 정수(즉 짝수가 아님), 가장 바람직하게는 3, 5, 7 또는 9이다.

화학식 IV의 바람직한 화합물은 기 (-A⁴¹-A⁴²-) 및 (-A⁴³-A⁴⁴-)가 각각 독립적으로 상기 제시된 MG-1 내지 MG-8의 군으로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다.

화학식 IV의 기 (-A⁴¹-A⁴²-) 및 (-A⁴³-A⁴⁴-)가 동일하지 않거나 거울상이 아닌 화학식 IV의 화합물이 추가로 바람직하다.

화학식 IV의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R⁴¹및 R⁴²는 서로 독립적으로 상기 기의 바람직한 의미를 비롯한 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R⁴¹은 F 또는 CN이고, 바람직하게는 R⁴²는 OCF₃, CF₃, F 또는 CN, 가장 바람직하게는 CN이되, L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F이고, w는 바람직하게는 5, 7 또는 9이다.

하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택되는 화학식 IV의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IV의 화합물은 그 자체로 공지되어 있고, 유기화학 표준서, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 IV의 화합물은 WO 2014/005672 A1에 개시된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성된다.

추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 1, 2 또는 3개 이상의 화학식 V의 화합물을 추가로 포함한다:

R⁵¹-A⁵¹-Z⁵¹-A⁵²-(Z⁵²-A⁵³)_l-(CH₂)_p-(A⁵⁴-Z⁵³-)_mA⁵⁵-Z⁵⁴-A⁵⁶-R⁵² V

상기 식에서,

R⁵¹및 R⁵²는 각각 서로 독립적으로 화학식 I의 R¹¹에 대해 상기 정의된 의미 중 하나를 갖고;

A⁵¹ 내지 A⁵⁶은 각각 독립적으로 화학식 I의 A¹¹에 대해 상기 정의된 의미를 갖고;

Z⁵¹ 내지 Z⁵⁴는 각각 독립적으로 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이거나 단일결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O-이거나 단일결합, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -OCO-이거나 단일결합이되, Z⁵¹ 내지 Z⁵⁴ 중 적어도 하나는 단일결합이 아니고;

p는 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 홀수 정수(즉 짝수가 아님), 보다 바람직하게는 3, 5, 7 9이고;

l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 둘 다 0이다.

화학식 IV의 바람직한 화합물은 기 (-A⁵¹-Z⁵¹-A⁵²-(Z⁵²-A⁵³)_l- 및 -(A⁵⁴-Z⁵³-)_mA⁵⁵-Z⁵⁴-A⁵⁶-) 중 적어도 하나가 하기 화학식 MGa 내지 MGn의 군으로부터 선택되는 화합물로부터 선택된다(2개의 참조 번호 MGi 및 MGl은 임의의 혼동을 피하기 위해 의도적으로 생략함):

상기 식에서,

L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F, Cl, CN 또는 임의적으로 불화된 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알칸오일 기, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ 또는 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이고, r은 각각의 경우 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

상기 바람직한 화학식에서 기

는 매우 바람직하게는

,

또한

이고, 상기 식에서, L은 바람직하게는 F, Cl, CH₃, OCH₃ 또는 COCH₃이다.

화학식 V의 바람직한 화합물은 하기 화학식 VA 내지 VD의 화합물의 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R⁵¹ 및 R⁵²는 서로 독립적으로 상기 기의 바람직한 의미를 비롯하여 상기 정의된 바와 같고, L은 각각의 경우 서로 독립적으로 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F이고, p는 5, 7 또는 0이다.

화학식 V의 기 (-A⁵¹-Z⁵¹-A⁵²-(Z⁵²-A⁵³)_l- 및 -(A⁵⁴-Z⁵³-)_mA⁵⁵-Z⁵⁴-A⁵⁶-)가 동일하거나 거울상이되, Z⁵¹ 내지 Z⁵⁴ 중 적어도 하나는 단일결합이 아닌 화학식 V의 화합물이 추가로 바람직하다.

l 및 m이 0 또는 1, 보다 바람직하게는 l 및 m 둘 다가 0인 화학식 V의 화합물이 추가로 바람직하다.

화학식 V의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택된다.

화학식 V의 화합물은 그 자체로 공지되어 있고 유기화학 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 V의 화합물은, 예를 들어 WO 2013/174478 A1에 개시되어 있는 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다.

추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 키랄 도판트를, 특히 플렉소일렉트릭 장치에 이용될 때 임의적으로 포함한다.

키랄 화합물은 키랄 네마틱 텍스쳐에 핏치(P₀)를 유도하고, 이는 사용되는 키랄 물질의 농도(c)에 대해 반비례하는 1차 근사치(first approximation)이다. 이와 관련된 비례 상수는 하기 수학식 3에 의해 정의되는 키랄 물질의 나선 비틀림 력(HTP)이다:

[수학식 3]

HTP ≡ 1/(c·P₀)

상기 식에서,

c는 키랄 화합물의 농도이다.

예를 들어, 균일하게 놓인 나선 텍스쳐는 0.2 내지 1 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 특히 0.5 ㎛ 이하의 짧은 핏치를 갖되, 액정 셀의 기판(예를 들어 유리 판)에 평행한 이의 나선 축에 의해 단일 방향으로 정렬되는 키랄 네마틱 액정을 사용하여 실현된다. 이러한 배열에서, 키랄 네마틱 액정의 나선 축은 복굴절 판의 광학 축과 등가이다.

높은 나선 비틀림 력(HTP)을 갖는 키랄 도판트, 특히 WO 98/00428에 개시된 것이 바람직하다.

전형적으로 사용되는 키랄 도판트는, 예를 들어 시판되는 R/S-5011, CD-1, R/S-811 및 CB-15(독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA))이다.

또 다른 바람직한 양태에서, 키랄 도판트는 바람직하게는 하기 화학식 VI의 화합물 및 화학식 VII의 화합물, 및 이들 각각의 (S,S) 거울상 이성질체로부터 선택된다:

상기 식에서,

E 및 F는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고, v는 0 또는 1이고, Z⁰은 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- 또는 단일결합이고, R은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알칸오일이다.

화학식 VI의 화합물 및 이의 합성은 WO　98/00428에 기재되어 있다. 화학식 VII의 화합물 및 이의 합성은 GB 2,328,207에 기재되어 있다.

전술된 키랄 도판트 R/S-5011 및 화학식 VI 및 VII의 화합물은 매우 높은 나선 비틀림 력(HTP)을 나타내고, 이에 따라 본 발명의 목적에 특히 유용하다.

액정 매질은 바람직하게는 화학식 VI, 및/또는 화학식 VII 및/또는 R-5011 또는 S-5011로부터 선택되는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 키랄 도판트를 포함하고, 매우 바람직하게는 키랄 화합물은 R-5011 또는 S-5011이다.

액정 매질 중 키랄 화합물의 양은 전체 혼합물의 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

하기 화학식 VIII의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 임의적으로 포함하는 액정 매질이 추가로 바람직하다:

상기 식에서,

R⁸¹은 12개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시이고;

는

이고;

L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 H 또는 F이고;

Z⁸¹은 -COO-, -CH₂CH₂- 또는 단일결합이고;

e는 1 또는 2이다.

화학식 VII의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, R은 상기 R⁸¹의 의미 중 하나를 갖고, L¹, L² 및 L³은 상기 의미를 갖는다.

액정 매질은 바람직하게는 상기 화학식 VIIIa 내지 VIIIf, 매우 바람직하게는 VIIIf의 화합물로부터 선택되는, 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 화합물을 포함한다.

액정 매질 중 화학식 VIII의 적합한 첨가제의 양은 총 혼합물의 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

액정 매질은 추가의 첨가제, 예를 들어 안정화제, 억제제, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 통상적인 농도로 함유할 수 있다. 이러한 추가적인 성분의 총 농도는 총 혼합물을 기준으로 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 6%이다. 사용되는 개별적인 화합물의 총 농도 각각은 바람직하게는 0.1 내지 3%이다.

상기 첨가제 및 유사 첨가제의 농도는 본원에서 액정 매질의 액정 성분 및 화합물의 농도의 값 및 범위에 있어서 고려되지 않는다. 이는 또한 혼합물에서 사용되는 이색성 염료의 농도를 포괄하고, 이는 호스트 매질의 화합물 및 성분 각각의 농도가 구체화될 때에는 계수되지 않는다. 각각의 첨가제의 농도는 항상 최종 도핑된 혼합물에 대해 제시된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 매질 중 모든 화합물의 총 농도는 100%이다.

본 발명에 따른 액정 매질은 몇몇 화합물, 바람직하게는 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 가장 바람직하게는 4 내지 16개의 화합물로 이루어진다.

본 발명에 따른 매질은 높은 값의 탄성 상수 k₁₁ 및 높은 플렉소일렉트릭 계수 e를 나타낸다. 액정 매질은 바람직하게는 100　pN 미만, 보다 바람직하게는 20 pN 미만의 k₁₁을 나타낸다. 액정 매질은 바람직하게는 100 pN 미만, 보다 바람직하게는 15 pN 미만의 k₃₃을 나타낸다. 액정 매질은 바람직하게는 0.2 pC/m 초과, 보다 바람직하게는 1 pC/m 초과의 플렉소일렉트릭 계수 │e₁₁│을 나타낸다. 액정 매질은 바람직하게는 0.2 pC/m 초과, 보다 바람직하게는 2 pC/m 초과의 플렉소일렉트릭 계수 │e₃₃│를 나타낸다.

본 발명에 따른 매질은 60℃ 이하 및 그보다 높은, 바람직하게는 65℃ 이하 및 그보다 높은, 보다 바람직하게는 70℃ 이하 및 그보다 높은, 높은 등명점을 나타낸다.

본 발명에 따른 매질은 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 또는 심지어 40℃ 이상의 넓은 네마틱 상을 나타낸다.

본 발명에 따른 매질은 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상의 넓은 N_TB 상을 나타내고, 이는 +40 내지 -20℃, 바람직하게는 +35 내지 -20℃, 보다 바람직하게는 +28 내지 -17℃의 온도로 존재한다.

본 발명에 따른 매질은 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상의 넓은 N_TB 상을 나타낸다.

본 발명에 따른 매질은 결정화에 대항하여 실온에서 100시간 초과, 바람직하게는 250시간 초과, 보다 바람직하게는 1000시간 초과의 높은 안정성을 나타낸다.

본 발명에 따른 매질은 결정화에 대항하는 높은 안정성(LTS)을 심지어 저온에서도 나타낸다. 따라서, 상기 매질은 0℃, 바람직하게는 -10℃, 보다 바람직하게는 -20℃까지의 온도에서도 결정화되지 않는다.

바람직한 양태에서, 액정 매질은 하기를 포함한다:

ㆍ 화학식 I, 바람직하게는 화학식 Ia-1a, Ia-2a, Ia-2b, Ia-17c, Ia-8e, Ia-3f, Ia-5f, Ia-6f, Ia-12f 및/또는 Ia-23f의 화합물로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 화합물, 특히 화학식 I'a-1 내지 I'a-11의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(액정 매질을 전체로 하여, 이 중 화학식 I의 화합물의 양은 전체 혼합물의 바람직하게는 27 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 특별히 20 중량% 이하임); 및

ㆍ 화학식 II, 바람직하게는 상기 화학식 IIa 내지 IId의 화합물로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1개의 화합물, 매우 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 IIc의 화합물, 특히 화학식 IIc-3의 화합물(액정 매질을 전체로 하여, 이 중 화학식 II의 화합물의 양은 전체 혼합물의 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상임); 및

ㆍ 임의적으로, 화학식 III의 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 IIIa 및/또는 IIIb의 대칭 화합물 및/또는 상기 화학식 IIIc의 비대칭 화합물로부터 선택되는 1 내지 7개, 특히 1 내지 5개, 매우 바람직하게는 1 내지 3개의 화합물, 매우 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 IIIb의 화합물 및/또는 적어도 하나의 화학식 IIIc의 화합물(액정 매질을 전체로 하여, 이 중 화학식 III의 화합물의 양은 전체 혼합물의 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 50 중량%이고; 화학식 III의 개별 화합물은 전체 혼합물의 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%임); 및

ㆍ 임의적으로, 화학식 IV의 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 IV-A 및 IV-B, 매우 바람직하게는 화학식 IV-1 내지 IV-3의 화합물으로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 화합물(액정 매질을 전체로 하여, 이 중 화학식 IV의 화합물의 양은 전체 혼합물의 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 5 중량%이고; 화학식 IV의 개별 화합물은 바람직하게는 전체 혼합물의 1 내지 5 중량%임); 및

ㆍ 임의적으로, 화학식 V의 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 V-1 내지 V-9, 매우 바람직하게는 화학식 V-2 및/또는 V-5의 화합물로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 화합물(액정 매질을 전체로 하여, 이 중 화학식 V의 화합물의 양은 전체 혼합물의 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 화학식 V의 개별 화합물은 바람직하게는 전체 혼합물의 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%임); 및

ㆍ 임의적으로, 화학식 VI의 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 VI, 및/또는 VII 및/또는 R-5011 또는 S-5011, 매우 바람직하게는 R-5011 또는 S-5011의 키랄 도판트로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 키랄 도판트(액정 매질 중 키랄 화합물의 양은, 존재하는 경우, 전체 혼합물의 1 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%임); 및

ㆍ 임의적으로, 바람직하게는 상기 화학식 VIIIa 내지 VIIIf, 매우 바람직하게는 VIIIf의 첨가제로부터 선택되는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개의 첨가제(액정 매질 중 화학식 VIII의 적합한 첨가제의 양은, 존재하는 경우, 전체 혼합물의 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%임); 및

ㆍ 임의적으로, 통상적인 농도의 추가의 첨가제(상기 추가의 성분의 총 농도는 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%이고, 사용되는 개별 화합물 각각의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%임).

또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 액정 매질은 단지 화학식 I 내지 III의 화합물로부터 선택되는 화합물, 단지 화학식 I 내지 IV의 화합물로부터 선택되는 화합물, 보다 바람직하게는 단지 화학식 I 내지 V의 화합물로부터 선택되는 화합물, 특별히 단지 화학식 I 내지 IV로부터 선택되는 화합물, 및 키랄 도판트를 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질을 형성하는 화합물은 통상적인 방법으로 혼합된다. 원칙적으로, 보다 소량으로 사용되는 요구량의 화합물은 보다 다량으로 사용되는 화합물에 용해된다. 온도가 고농도로 사용되는 화합물의 등명점 이상인 경우가 용해 과정의 종결을 관찰하는 것이 특히 용이하다. 그러나 또한, 매질은 기타 통상적인 방법, 예를 들어 소위 예비-혼합물(예를 들어 화합물의 동종 또는 공융 매질일 수 있음)을 사용하거나 소위 멀티-보틀-시스템(multi-bottle-system)(성분이 그 자체로 즉각 사용될 수 있는 매질임)을 사용하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술 및 후술된 액정 매질의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물과 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물과 화학식 III, 및/또는 IV, 및/또는 V의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 액정 매질의 제조 방법에 관한 것이다:

R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I

R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II

상기 식에서,

R¹¹ 내지 R²², A¹¹ 내지 A²⁶, Z²¹, Z²², s, t 및 u는 본원에 상기 정의된 의미 중 하나를 갖는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 액정 장치, 예컨대 STN, TN, AMD-TN, 온도 보상, 게스트-호스트(guest-host), 상 변화 또는 표면 안정화 또는 중합체 안정화 콜레스테릭 텍스쳐(SSCT, PSCT) 디스플레이; 능동 및 수동 광학 소자, 예컨대 편광자, 보상기, 반사자, 정렬 층, 색상 필터 또는 홀로그래픽 소자; 접착제, 이방성의 기계적 특성을 갖는 합성 수지, 미용품, 진단품(diagnostics) 또는 액정 안료; 장식성 및 보안성의 적용례; 및 비선형 광학품, 광학 정보 저장장치에 사용되거나 키랄 도판트로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 매질은 플렉소일렉트릭 액정 디스플레이 적용례, 예컨대 ULH 또는 USH 모드의 장치에 특히 유용하다.

본 발명의 또 다른 목적은 30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 액정 장치, 바람직하게는 플렉소일렉트릭 장치이다:

R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I

R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II

상기 식에서,

본 발명의 바람직한 양태에 따른 플렉소일렉트릭 디스플레이는, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO)와 같은 투명한 전도성 층으로 내표면을 씌운 2개의 평행한 평면 기판들, 바람직하게는 유리 기판들, 임의적으로 정렬 층 및 매질을 포함하되, 상기 매질은 30% 이하의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 10% 이상의 하기 화학식 II의 화합물 및 전술되고 후술된 키랄 도판트를 포함한다:

R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I

R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II

상기 식에서,

전기장이 나선 축에 직각으로 상기 배열에 인가되는 경우, 광학 축은 셀의 평면에서 회전하는데, 이는 표면 안정화된 강유전성(ferroelectric) 액정 디스플레이에서 강유전성 액정의 방향자가 회전하는 것과 유사하다.

장(field)은 펼침 굽힙 구조(splay bend structure)를 방향자에 유도하고, 이는 광학 축의 경사짐을 수반한다. 상기 축의 회전각은 전기장의 세기에 1차 근사로 정비례 및 직선 비례한다. 광학적 효과는 액정 셀이 편광자 중 하나의 흡수 축에 대해 22.5°의 각으로 비출력(unpowered) 상태의 광학 축을 갖는 교차 편광자들 사이에 위치할 때 가장 잘 나타난다. 상기 22.5°의 각은 전기장 회전의 이상적인 각이고, 따라서 전기장의 역전(inversion)에 의해 광학 축은 45°로 회전하고, 나선의 축, 편광자의 흡수 축의 바람직한 방향 및 전기장의 방향의 적절한 선택에 따라 광학 축은 하나의 편광자들 중 하나에 평행한 것으로부터 편광자들 둘 다와의 중심각이 평행한 것으로 전환될 수 있다. 이어서, 최적의 대비(contrast)가 광학 축의 전체 각이 45°가 될 때 성취된다. 이러한 경우, 정렬은 전환가능한 4분의 1파장 판으로서 사용될 수 있되, 광학 지연(즉 액정 및 셀 간격(gap)의 효과적인 복굴절의 생성)은 4분의 1파장 길이가 되도록 선택된다. 이러한 맥락에서, 명백히 달리 언급되지 않는 한, 참조되는 파장은 550 nm이고, 상기 파장에 대해 인간의 눈의 민감도가 가장 높다.

광학 축의 회전각(Φ)은 하기 수학식 4에 의해 우수하게 근사된다:

[수학식 4]

상기 식에서,

P⁰은 콜레스테릭 액정의 방해되지 않은 핏치이고;

는 펼침 플렉소일렉트릭 계수(e₁₁)와 굽힘 플렉소일렉트릭 계수(e₃₃)의 평균[

=　½(e₁₁　+　e₃₃)]이고;

E는 전기장 세기이고;

K는 펼침 탄성 상수(k₁₁)와 굽힘 탄성 상수(k₃₃)의 평균[K　=　½(k₁₁　+　k₃₃)]이고,

/K는 플렉소-탄성 비로 지칭된다.

이러한 회전각은 플렉소일렉트릭 전환 소자에서 전환각의 절반이다.

상기 전자-광학 효과의 응답시간(τ)은 하기 수학식 5에 의해 우수한 근사치로 제시된다:

[수학식 5]

τ = [P₀/(2π)]²·γ/K

상기 식에서,

γ는 나선의 왜곡(distortion)과 연관된 유효 점도 계수이다.

플렉소일렉트릭 효과는 전형적으로 6 내지 100 ㎲의 빠른 응답시간에 의해 특징지어진다. 이는 탁월한 무채색 스케일 능력(grey scale capability)에 의해 추가로 특징지어 진다.

나선을 푸는 임계 장(critical field)(E_c)이 존재하고 이는 하기 수학식 6으로부터 얻을 수 있다:

[수학식 6]

E_c　=　(π²/P₀)·[k₂₂/(ε₀·Δε)]¹ ^/2

상기 식에서,

k₂₂는 비틀림 탄성 상수이고;

ε₀은 진공의 유전율이고;

Δε은 액정의 유전 이방성이다.

본 발명에 따른 매질은 당업자에게 공지되어 있는 방법, 예컨대 표면 처리 또는 전기장에 의해 이의 콜레스테릭 상에서 상이한 상태로 정렬될 수 있다. 예를 들어, 이는 평면형(그랑쟝(Grandjean)) 상태, 초첨 원추형 상태 또는 호메오트로픽 상태로 정렬될 수 있다.

용어 디스플레이 셀에서 또는 기판 상에서의 액정 또는 메소젠 물질의 "평면형 정렬" 또는 배향은 액정 또는 메소젠 물질 내의 메소젠 기가 셀 또는 기판의 평면에 실질적으로 각각 평행하게 배향됨을 의미한다.

용어 디스플레이 셀에서 또는 기판 상에서의 액정 또는 메소젠 물질의 "호메오트로픽 정렬" 또는 배향은 액정 또는 메소젠 물질 내의 메소젠 기가 셀 또는 기판의 평면에 실질적으로 각각 수직하게 배향됨을 의미한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따른 배향의 상이한 상태들 간의 전환은 예시적으로 상세히 후술된다.

이러한 바람직한 양태에 따라, 샘플은 전극 층, 예를 들어 ITO 층으로 코팅된 2개의 평면-평행 유리 플레이트를 포함하는 셀 내에 위치하고, 이의 콜레스테릭 상에서 콜레스테릭 나선축이 셀 벽에 직각으로 배향된, 평면형 상태로 정렬된다. 상기 상태는 그랑쟝 상태, 및 샘플의 텍스쳐로도 공지되어 있고, 이는, 예를 들어 편광 현미경에서 그랑쟝 텍스쳐로서 관찰가능하다. 평면형 정렬은, 예컨대 셀 벽의 표면 처리, 예를 들어 러빙(rubbing) 및/또는 폴리이미드와 같은 정렬 층에 의한 코팅에 의해 성취될 수 있다.

고품질의 정렬을 갖는 그랑쟝 상태는 샘플을 등방성 상까지 가열한 후 키랄 네마틱-등방성 상 전이에 가까운 온도에서 키랄 네마틱 상까지 냉각하고, 셀을 가볍게 가압함에 의한 유동 정렬에 의해 추가로 성취될 수 있다.

평면형 상태에서, 샘플은 나선 피치 및 소재의 평균 굴절률에 따른 반사의 중심 파장에 의해 입사광의 선택적 반사를 나타낸다.

전기장이, 예를 들어 10 Hz 내지 1 kHz의 주파수 및 12 V_rms/㎛의 진폭으로 전극에 인가될 때, 샘플은, 나선이 풀리고 분자가 장에 평행하게, 즉 전극의 평면에 직각으로 배향되는, 호메오트로픽 상태로 전환된다. 호메오트로픽 상태에서, 샘플은 보통의 일광으로 관찰할 때 투광성이고, 교차 편광자들 사이에 놓일 때 흑색으로 나타난다.

호메오트로픽 상태의 전기장의 감소 또는 제거시, 샘플은 나선축이 장에 직각으로, 즉 전극의 평면에 평행하게 배향됨에 의해 분자가 나선으로 비틀린 구조를 나타내는, 초점 원추형 텍스쳐를 채택한다. 초점 원추형 상태는 단지 약한 전기장을 평면형 상태의 샘플에 인가함으로써 성취될 수 있다. 초점 원추형 상태에서, 샘플은 보통의 일광으로 관찰할 때 산란되고, 교차 편광자들 사이에서 밝게 나타난다.

상이한 상태의 본 발명에 따른 매질의 샘플은 상이한 투과도를 나타낸다. 따라서, 각각의 배향 상태 및 이의 정렬 품질은 인가되는 전기장의 세기에 따라 샘플의 투과도를 측정함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 배향의 특정한 상태 및 이러한 상이한 상태 사이의 전이를 성취하데 요구되는 전기장을 결정하는 것 또한 가능할 수 있다.

본 발명에 따른 매질의 샘플에서, 전술된 초점 원추형 상태는 다수의 작은 무질서화된 복굴절 도메인으로 이루어진다. 바람직하게는 셀의 추가적인 전단력(shearing)에 의해 초점 원추형 텍스쳐의 핵화(nucleation)를 위한 장보다 큰 전기장을 인가함으로써, 나선축이 우수하게 정렬된 큰 면적의 전극 평면에 평행하고 균일하게 정렬된 텍스쳐가 성취된다. 키랄 네마틱 물질 분야의 문헌, 예컨대 문헌[P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)]에 따라, 상기 텍스쳐는 또한 균일하게-놓인 나선(ULH) 텍스처로도 지칭된다. 이러한 텍스쳐는 본 발명의 화합물의 플렉소일렉트릭 특성을 특징화하는데 요구된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 전기장의 증가 또는 감소시 러빙된 폴리이미드 기판 상에서 0 초과의 Δε을 갖는 샘플에서 전형적으로 관찰되는 일련의 텍스쳐는 하기에 주어진다:

.

ULH 텍스쳐로부터 출발하여, 본 발명의 매질은 전기장의 인가에 의해 플렉소일렉트릭 전환될 수 있다. 이는 셀 기판 평면에서 소재의 광학축의 회전을 야기하고, 이는 소재가 교차 편광자들 사이에 위치할 때 투과도의 변화를 야기한다. 본 발명의 소재의 플렉소일렉트릭 전환은 상기 도입부 및 실시예에 추가적으로 상세히 기재되어 있다.

또한, 초점 원추형 텍스쳐로부터 출발하여 고주파수, 예를 들어 10 kHz의 주파수를 갖는 전기장을 샘플에 인가하는 동안 샘플을 등방성 상으로부터 콜레스테릭 상으로 서서히 냉각하고, 셀을 전단함으로써 ULH 텍스쳐를 수득할 수 있다. 장 주파수는 상이한 화합물마다 다를 수 있다.

플렉소일렉트릭 기기에서의 용도 이외에, 본 발명에 따른 매질은 또한 기타 유형의 디스플레이, 및 기타 광학 및 전자-광학 적용례, 예컨대 보상 또는 편광 필름, 색상 필터, 반사성 콜레스테릭, 광학 회전력 및 광학 정보 저장장치에 적합하다.

당연히, 당업자는 전술된 설명을 사용하여 본 발명을 최대한 이용할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단지 설명적이고 본 개시의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하지 않는 것으로 여겨진다.

문맥이 명백히 제시하지 않는 한, 본원에 사용되는 용어의 복수형은 단수형을 포함하는 것으로 여겨지고, 이의 역 또한 마찬가지이다.

본원의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다", 및 상기 용어의 변형, 예를 들어 "포함하는"은 "비제한적으로 포함함"을 의미하고 다른 성분을 배제하지 않는 것으로 의도된다(배제하지 않는다).

본원 전반에 걸쳐, 결합각들이, 예를 들어 작은 고리, 예컨대 3- 또는 5-원자 고리에서와 같이 달리 제한되지 않는 한, 3개의 인접 원자에 결합된 C 원자에서, 예를 들어 C=C 또는 C=O 이중결합 또는 벤젠고리에서의 결합각은 120°이고, 2개의 인접한 원자에 결합된 C 원자에서, 예를 들어 C≡C 또는 C≡N 삼중결합, 또는 알릴 자리 C=C=C에서의 결합각은 180°이되, 일부 경우의 일부 구조식에서의 이러한 각들은 명시되지 않는다.

본 발명의 후술되는 양태에 대한 변형이 여전히 본 발명의 범주 내에서 성취될 수 있음으로 이해될 것이다. 본원에 개시되어 있는 각각의 특징은 달리 언급되지 않는 한 동일하거나 등가이거나 유사한 목적을 위한 다른 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시되어 있는 각각의 특징은 단지 등가 또는 유사 특징의 포괄적인 시리즈의 예일 뿐이다.

본원에 개시되어 있는 모든 특징은 적어도 일부의 그러한 특징 및/또는 단계가 서로를 배제하지 않는한 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적인 조합으로 기재되어 있는 특징은 (조합이 아닌) 별도로 사용될 수 있다.

본원에 제시된 매개변수는 모두 당업자에게 공지되어 있는 허용가능한 최대 오차를 비롯한 한계 값을 포함한다. 서로 조합되어 특성의 다양한 범위에 대해 제시되는 상이한 상한 값 또는 하한 값은 추가로 바람직한 범위를 정립한다.

본 발명에 따른 매질 중 모든 화합물의 총 농도는 100%이다. 모든 농도는 달리 언급되지 않는 한 중량%로 정의된다.

후술되는 하기의 실시예에서, 달리 제시되지 않는 한 모든 온도는 보정 없이 ℃로 제시되고 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.

액정 매질이 H, N, O, Cl 또는 F가 상응하는 동위원소로 대체된 화합물도 포함할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

하기 약어가 화합물의 액정 상 거동을 설명하는데 사용된다:

K는 결정이고;

N은 네마틱이고;

N_TB는 제2 네마틱이고;

S 또는 Sm은 스멕틱이고;

Ch는 콜레스테릭이고;

I는 등방성이고;

T_g는 유리 전이이다.

기호 사이의 숫자는 상 전이온도(℃)를 나타낸다.

본 발명 및 특별히 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 "두문자어(acronym)"로도 지칭되는 약어에 의해 제시된다. 상기 약어의 상응 구조로의 전환은 하기 3개의 표 A 내지 C에 따라 명확하다.

모든 기 C_nH_2n ₊₁, C_mH_2m ₊₁ 및 C_IH2_I ₊ ₁는 각각 바람직하게는 n, m 및 l개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기이고, 모든 기 C_nH_2n, C_mH_2m 및 C_IH_2I는 각각 바람직하게는 (CH₂)_n, (CH₂)_m 및 (CH₂)_I이고, -CH=CH-는 바람직하게는 트랜스-비닐렌 및 E-비닐렌 각각이다.

하기 표 A는 고리 요소에 사용되는 기호를 나열하고, 하기 표 B는 연결 기에 사용되는 기호를 나타내고, 하기 표 C는 분자의 좌측 및 우측 말단 기를 나열한다.

[표 A]

고리 요소

[표 B]

연결 기(n은 0 및 2 이외의 정수이다)

[표 C]

말단 기

상기 표에서, n 및 m은 정수이고, 세개의 점 "..."은 상기 표의 다른 기호를 위한 자리를 나타낸다.

실시예

전형적으로, 역평행으로 러빙된 PI 정렬 층을 갖는 5.6　㎛ 두께의 셀을 플렉소일렉트릭 혼합물이 등방성 상에 있는 온도에서 핫플레이트 상에서 채웠다.

셀을 채운 후, 등명점을 포함한 상 전이 및 액정 거동을 시차 주사 열량분석계(DSC)를 사용하여 측정하고 육안으로 확인하였다. 광학적 상 전이의 측정을 위해, FP82 발열-스테이지 조절기(hot-stage controller)와 연결된 메틀러(Mettler) FP90 발열-스테이지 조절기를 사용하여 셀의 온도를 조절하였다. 온도를 주위 온도로부터 분당 5℃의 속도로 등방성 상의 개시가 관찰될 때까지 증가시켰다. 텍스쳐 변화를 올림푸스 BX51 현미경을 사용하여 교차된 편광자를 통해 관찰하고, 각각의 온도를 기록하였다.

이어서, 와이어를 셀의 ITO 전극에 인듐 금속을 사용하여 부착하였다. 셀을 연결된 링캄(Linkam) TMS93 발열-스테이지 조절기에 연결된 링캄 THMS600 발열 단계 조절기에 고정시켰다. 발열-스테이지를 올림푸스 BX51 현미경에서 회전 스테이지에 고정시켰다.

셀을 액정이 완전히 등방성이 될 때까지 가열하였다. 이어서, 셀을 인가된 전기장 하에 샘플이 완전히 네마틱이 될 때까지 냉각하였다. 구동 파형을 테크트로닉스(Tektronix) AFG3021B 임의 함수 생성기에 의해 공급하고, 이를 뉴턴스포스(Newtons4th) LPA400 전력 증폭기를 통해 전송한 후 셀에 인가하였다. 셀 응답을 토르랩스(Thorlabs) PDA55 광전 다이오드에 의해 모니터링하였다. 입력 파형 및 광학적 응답을 테크트로닉스(Tektronix) TDS 2024B 디지털 오실로스코프를 사용하여 측정하였다.

상기 물질의 플렉소일렉트릭 응답을 측정하기 위해, 광학축의 경사 크기의 변화를 증가 전압의 함수로서 측정하였다. 이를 하기 수학식 7을 사용함으로써 성취하였다:

[수학식 7]

상기 식에서,

는 (E가 0일 때) 원래 위치로부터 광학축의 경사이고;

E는 인가된 장이고;

K는 탄성 상수(K₁ 및 K₃의 평균)이고;

e는 플렉소일렉트릭 계수(e = e₁ + e₃)이다.

인가되는 장은 HP 34401A 다중측정기(multimeter)를 사용하여 모니터링하였다. 경사각은 전술된 현미경 및 오실로스코프를 사용하여 측정하였다. 비-분포된 콜레스테릭 피치인 P₀을 컴퓨터에 부착된 오션 옵틱스(Ocean Optics) USB4000 분광계를 사용하여 측정하였다. 선택적 반사 밴드(band)를 얻고, 피치를 분광 데이터로부터 측정하였다.

하기 실시예에 나타난 매질은 ULH 디스플레이에 사용하기에 매우 적합하였다. 최종적으로, 350 내지 275 nm의 전형적인 콜레스테릭 피치를 성취하기 위해, 사용되는 키랄 도판트 또는 도판트의 적절한 농도를 적용하여야 했다.

혼합물 실시예 M1: 혼합물 M1

상기 혼합물을 전술된 바와 같이 조사하였다.

이는 하기 상 순서를 가졌다:

I 69℃ N 26℃ N_TB -17℃ T_g

혼합물 M1은 -50℃까지 냉각시 결정화를 나타내지 않았다.

셀 및 벌크에서, 상기 혼합물은 실온에서 안정하였다(150 시간 초과).

혼합물 비교 실시예 1: 혼합물 C1(WO 2013/174481)

상기 혼합물을 전술된 바와 같이 조사하였다.

상기 혼합물은 30℃에서 N_TB 전이를 나타냈고 추가의 냉각시 빠르게 결정화되었다. 결과적으로, N_TB 상의 설명에 관한 실험은 35℃ 초과의 온도에서만 수행될 수 있었다.

혼합물 비교 실시예 2: 혼합물 C2

상기 혼합물을 전술된 바와 같이 조사하였다.

이는 하기 상 순서를 가졌다:

I 81.7℃ N 27.5℃ N_TB 21℃

혼합물 C2는 30분 이내에 실온까지 냉각시 결정화를 나타냈다.

Claims

30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 매질:
R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I
R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II
상기 식에서,
R¹¹ 내지 R²²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, NCS, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 하나 이상의 CH₂ 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-으로 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고;
A¹¹ 내지 A²⁶은 각각의 경우 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 O 및/또는 S로 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 1,4-바이사이클로-(2,2,2)-옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일 또는 다이스피로[3.1.3.1]데칸-2,8-다이일이되, 상기 기 모두는 비치환되거나 F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 대체될 수 있는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐 기로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있고;
Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 각각 독립적으로 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이고;
s 및 t는 1 내지 15의 정수이고;
u는 0 또는 1이다.
제1항에 있어서,
1, 2 또는 3개 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 매질:
R³¹-A³¹-A³²-Z³¹-(CH₂)_z-Z³²-A³³-A³⁴-R³² III
상기 식에서,
R³¹및 R³²는 각각 독립적으로 제1항의 R¹¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
A³¹ 내지 A³⁴는 각각 독립적으로 제1항의 A¹¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
Z³¹ 및 Z³²는 각각의 경우 각각 독립적으로 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이고;
z는 1 내지 15의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는 매질:
R⁴¹-A⁴¹-A⁴²-Z⁴¹-(CH₂)_w-A⁴³-A⁴⁴-R⁴² IV
상기 식에서,
R⁴¹및 R⁴²는 각각 독립적으로 제1항의 R¹¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
A³¹ 내지 A³⁴는 각각 독립적으로 제1항의 A¹¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
Z⁴¹은 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이고;
w는 1 내지 15의 정수이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
1, 2 또는 3개 이상의 하기 화학식 V의 화합물을 포함하는 매질:
R⁵¹-A⁵¹-Z⁵¹-A⁵²-(Z⁵²-A⁵³)_l-(CH₂)_p-(A⁵⁴-Z⁵³-)_mA⁵⁵-Z⁵⁴-A⁵⁶-R⁵² V
상기 식에서,
R⁵¹및 R⁵²는 각각 서로 독립적으로 제1항의 R¹¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
A⁵¹ 내지 A⁵⁶은 각각 독립적으로 제1항의 A¹¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
Z⁵¹ 내지 Z⁵⁴는 각각 독립적으로 F, S 및/또는 Si 중 하나 이상으로 임의적으로 치환되는 -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-이거나 단일결합이되, Z⁵¹ 내지 Z⁵⁴ 중 적어도 하나는 단일결합이 아니고;
p는 1 내지 15의 정수이고;
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 키랄 도판트를 포함하는 매질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 VIII의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 매질:

상기 식에서,
R⁸¹은 12개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시이고;

는

이고;
L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 H 또는 F이고;
Z⁸¹은 -COO-, -CH₂CH₂- 또는 단일결합이고;
e는 1 또는 2이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 화학식 I의 화합물의 양이 27% 이하인, 매질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 화학식 II의 화합물의 양이 15% 이상인, 매질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 화학식 III의 화합물의 양이 10 내지 70%인, 매질.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 화학식 IV의 화합물의 양이 1 내지 15%인, 매질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 화학식 V의 화합물의 양이 1 내지 20%인, 매질.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 키랄 화합물의 양이 1 내지 15%인, 매질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
전체로서의 매질 중 화학식 VIII의 화합물의 양이 1 내지 20%인, 매질.
30% 이하의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물과 10% 이상의 농도의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물과 화학식 III, 및/또는 IV, 및/또는 V의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 매질의 제조 방법:
R¹¹-A¹¹-A¹²-(CH₂)_s-A¹³-A¹⁴-R¹² I
R²¹-A²¹-A²²-(A²³)_u-Z²¹-(CH₂)_t-Z²²-A²⁴-A²⁵-A²⁶-R²² II
상기 식에서,
R¹¹ 내지 R²², A¹¹ 내지 A²⁶, Z²¹, Z²², s, t 및 u는 제1항에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 매질의 액정 장치에서의 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 매질을 포함하는 액정 장치.
제16항에 있어서,
플렉소일렉트릭(flexoelectric) 장치인, 액정 장치.