TW201615797A - 漿液組合物、清洗組合物、基板拋光方法及清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing：CMP)之漿液組合物、清洗組合物、基板拋光方法及清洗方法。 本發明之漿液組合物係一種化學機械拋光用之漿液組合物，其含有：水；拋光研磨粒；及1種以上之水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含聚乙烯醇結構單元。當1種水溶性聚合物存在於該組合物中時，其聚環氧烷結構單元及聚乙烯醇結構單元可形成該水溶性聚合物之主鏈或側鏈。本發明之漿液組合物可包含pH值調整劑，又，可含有選自纖維素系聚合物、聚環氧烷系聚合物之水溶性聚合物，且可進而含有霧度改善劑。可於漿液組合物中存在1~5000ppm之水溶性聚合物。

Description

漿液組合物、清洗組合物、基板拋光方法及清洗方法
本發明係關於一種半導體基板拋光技術，更詳細而言，係關於一種用於化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing：CMP)等之漿液組合物、清洗組合物、基板拋光方法及清洗方法。
半導體基板之製造所使用之半導體基板即矽晶圓實施有各種光微影、沈積處理、拋光處理等，且係為了提供半導體裝置而被應用。關於矽晶圓，由於適用用以製作半導體裝置之大量製程步驟，又，亦被要求改善半導體裝置之良率，故而嚴格要求上述矽晶圓之表面品質。為了對矽晶圓進行鏡面拋光以確保表面品質，自先前以來應用有化學機械拋光(CMP)技術。
於矽晶圓之拋光中之CMP中，一般而言，使矽晶圓保持在用以固定該矽晶圓之載體上並將矽晶圓夾持於貼附有包含合成樹脂發泡體或絨面革風格合成皮革等之拋光布之上下壓盤之間，一面供給分散有二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯等膠體狀粒子之水性組合物(以下參照為漿液組合物)並且進行按壓旋轉，一面進行拋光。
於矽晶圓之CMP中，隨著近年來之需求增加、半導體裝置之高性能化及高積體密度化，而逐漸強烈要求提高生產性、表面品質，可列舉如下課題：拋光速度之提高、表面粗糙度、霧度(表面霧度)、平 坦性(塌邊(端面坍塌)、SFQR(Site Flatness Quality Requirements，平坦度)、ESFQR(Edge Site Flatness Quality Requirements，邊緣平坦度))、刮痕之減少等。
迄今為止提出有改善半導體基板之表面性之技術，例如於日本專利特開2014-38906號公報(專利文獻1)中記載有以抑制微粒附著於拋光對象物之拋光面為課題之包含聚乙烯醇作為骨架結構之拋光用組合物。進而，於日本專利特開平11-140427號公報(專利文獻2)中記載有含有具有碳長鏈骨架且於側鏈具有羥基低級伸烷基之鏈狀烴系高分子之拋光液及拋光方法。
雖已知有該等技術，但隨著半導體裝置之高密度化之要求，而要求裝置尺寸進一步微小化，且為了改善積體電路製品之良率等，要求進一步改善半導體基板之表面狀態。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-38906號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-140427號公報
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可改善半導體基板之表面狀態之漿液組合物、清洗組合物、基板拋光方法及清洗方法。
根據本發明，提供一種化學機械拋光用之漿液組合物，其含有：水；拋光研磨粒；及 1種以上之水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含聚乙烯醇結構單元。
於本發明中，上述水溶性聚合物可設為1種以上之分別包含聚環氧烷結構單元或聚乙烯醇結構單元之水溶性聚合物。於上述漿液組合物中存在1種上述水溶性聚合物之情形時，上述水溶性聚合物之上述聚環氧烷結構單元及聚乙烯醇結構單元可形成上述水溶性聚合物之主鏈或側鏈。本發明較佳為進而包含pH值調整劑。又，於本發明中，可含有選自纖維素系聚合物、聚環氧烷系聚合物之水溶性聚合物。於本發明中，可含有霧度改善劑。於本發明中，較佳為含有1~5000ppm之上述水溶性聚合物。
進而，根據本發明之第2構成，提供一種拋光基板用之清洗組合物，其含有：水；及1種以上之水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含聚乙烯醇結構單元。
於本發明中，上述水溶性聚合物可設為1種以上之分別包含聚環氧烷結構單元或聚乙烯醇結構單元之水溶性聚合物。進而，於上述漿液組合物中存在1種上述水溶性聚合物之情形時，上述水溶性聚合物之上述聚環氧烷結構單元及聚乙烯醇結構單元可形成上述水溶性聚合物之主鏈或側鏈。又，本發明可含有選自纖維素系聚合物、聚環氧烷系聚合物之水溶性聚合物。於本發明中，可進而含有霧度改善劑。又，可含有1~5000ppm之上述水溶性聚合物。
進而，於本發明之第3構成中，提供一種基板拋光方法，其包括：使上述記載之漿液組合物附著於拋光基板之步驟；與藉由上述漿液組合物於拋光墊上對拋光基板進行拋光之步驟。
又，根據本發明之第4構成，提供一種拋光基板之清洗方法，其包括利用上述記載之清洗組合物將拋光基板進行洗淨之步驟。
根據本發明，可提供一種可改善參照LPD(Least Perceptible Chromaticity Difference，最小可辨色度差)、霧度、霧化刮傷(Haze Scratch)、霧化線(Haze Line)等之微小凹凸、換言之奈米尺度之拋光缺陷之漿液組合物、清洗組合物、基板拋光方法及清洗方法。
以下，藉由實施形態對本發明進行說明，但本發明並不限定於下述實施形態。再者，於本實施形態中，將奈米尺度之拋光缺陷設為以下奈米刮痕而進行參照。本發明之漿液組合物或清洗組合物含有1種以上之分別包含聚環氧烷結構單元或聚乙烯醇結構單元之水溶性聚合物。關於本實施形態之水溶性聚合物，於第1態樣中，可於各組合物中包含聚氧環氧烷及聚乙烯醇之不同之2種水溶性聚合物而形成。於本發明之第2態樣中，本實施形態之水溶性聚合物亦可以聚環氧烷結構單元或聚乙烯醇結構單元構成主鏈或側鏈之接枝聚合物之形式存在於各組合物中。於本發明中之聚乙烯醇結構單元存在於主鏈或側鏈之情形時，羥基之一部分可經醯氧基取代。作為醯氧基，可較佳地使用碳數2以上之醯氧基，尤佳為(CH3COO-)基。
聚環氧烷結構單元中之聚氧環氧烷可設為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或聚(環氧乙烷-環氧丙烷)共聚物，共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。聚環氧烷之環氧烷之重複鏈長為1~1000，更佳為2~300，進而較佳為3~200左右。
於本實施形態之水溶性聚合物分別構成聚環氧烷或聚乙烯醇等 獨立之水溶性聚合物之情形時，其存在比以莫耳%計較佳為5：95~40：60，就改善奈米拋光缺陷之方面而言，可設為10：90~30：70之範圍。又，聚環氧烷及聚乙烯醇之分子量可設為1000~10000000之範圍。
又，於本實施形態中聚環氧烷及聚乙烯醇形成接枝聚合物之情形時，接枝聚合物之分子量以重量平均分子量計可設為5000~500000，若考慮到漿液溶液等溶液之流變特性，則可設為10000~300000之範圍、更佳為10000~200000之範圍。
本實施形態之接枝聚合物中之聚環氧烷骨架與聚乙烯醇骨架之存在比以莫耳%計較佳為5：95~40：60，就改善奈米拋光缺陷之方面而言，較佳為設為10：90~30：70之範圍。
本實施形態之環氧烷骨架可為環氧乙烷、環氧丙烷或者該等無規化或嵌段化而形成鏈。其中最佳之環氧烷為環氧乙烷。
於添加上述水溶性聚合物作為接枝聚合物之情形時，具體而言，作為該水溶性聚合物，可列舉具有下述通式(1)之水溶性聚合物。
上述通式(1)及(1')中，R為羥基或碳數2以上之醯氧基，a為1~10000之整數，M1、M2、N1、N2為0以上之實數(接枝化率)。通式(1)中，R1為氫原子或醯基。又，R2、R3為可相同亦可不同之碳數2以上之直鏈或支鏈之烷基，b為2~10000之整數。再者，上述通式(1)及(1')中之R亦可設為羥基及醯氧基混合存在之結構、即醯氧基被皂化為羥基之結構。
於本實施形態中，作為較佳之水溶性聚合物，具體而言，例如可列舉具有下述結構式(2)及(3)之水溶性聚合物。再者，下述結構式(2)及(3)之羥基之一部分或末端羥基亦可經醯氧基取代。
於本實施形態中，上述水溶性聚合物可以1ppm(0.001質量%)~5000ppm(0.5質量%)之範圍存在於漿液組合物中。又，就將拋光速度維持為可實際生產之處理量之觀點而言，較佳為於10ppm~1000ppm之範圍內進行添加。
本實施形態之漿液組合物可含有於主鏈結構具有三級胺結構之聚合物作為用以改善半導體基板表面之LPD及霧度之霧度改善劑。
本發明所使用之上述聚合物可藉由使至少包含環氧乙烷之環氧烷與於分子內具有2個以上之一級胺基及/或二級胺基且包含4~100個N原子之聚胺化合物之活性氫進行加成聚合而製造。該聚合物之重量平均分子量可設為5000~100000之範圍。又，於提供用以適用於CMP製程之水溶性之方面而言，較佳為將本實施形態之聚合物所含有之N原子之數量設為2個~10000個以下，於改善霧度並且提供充分之CMP製程適合性之方面而言，N原子之數量較佳為2個~1000個之範圍。以下，於本實施形態中，將該聚合物設為伸烷基聚環氧烷胺聚合物(以下簡記為APOA)而進行參照。
於本實施形態中，作為提供主鏈結構之聚胺化合物，可列舉：三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺等聚伸乙基聚胺；及藉由伸乙基亞胺之聚合而獲得之聚伸乙基亞胺等聚伸烷 基亞胺等。上述化合物可單獨使用，且可組合使用2種以上而形成本實施形態之聚胺主鏈結構。
作為向上述主鏈骨架加成之環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，該等環氧烷可單獨使用或將複數種混合使用。
可於本實施形態中使用之環氧烷骨架較佳為選自環氧乙烷骨架及/或聚丙烯骨架。向本實施形態之聚合物加成之環氧烷中之環氧乙烷之比率為5%以上，較佳為10%以上，藉由設為50%~90%，可賦予較佳之CMP製程適合性。又，於本實施形態中含有環氧丙烷骨架之情形時，設為10%~20%之範圍時同樣地於擴大製程範圍之方面較佳。
本實施形態之聚合物可藉由通常之方法而容易地製造。例如，本實施形態之聚合物可藉由於鹼性觸媒下且於100~180℃、1~10氣壓下使環氧烷與起始物質之上述聚胺化合物進行加成聚合(接枝聚合)而製造。
環氧烷向作為主鏈骨架之聚胺化合物之加成態樣並無特別限定，於加成有2種以上之環氧烷之形態之情形時，可為嵌段狀，亦可為無規狀。本實施形態之聚合物之重量平均分子量可設為5000以上、較佳為1萬以上，且可設為100000以下、進而80000以下之範圍。於重量平均分子量過小之情形時無法充分地改善霧度，於過大之情形時，各特性之添加量依賴性增大而會縮小製程範圍，故而欠佳。
於本說明書中，所謂主鏈結構，意指含有2個以上之包含使聚環氧烷基接枝聚合之三級胺之重複結構單元之結構。進而，構成本實施形態之主鏈結構之三級胺較佳為包含N-伸烷基。構成N-伸烷基之C原子數並無特別限定，可自C原子數為2~10之範圍之直鏈或支鏈之伸烷基中進行選擇。
作為本實施形態之聚合物，具體而言，可例示使環氧烷與聚伸乙基聚胺進行加成聚合而形成之於主鏈結構至少含有三級胺結構之下 述通式(1)所表示之聚合物。
上述通式(1)中，x、y為正之整數，R4表示伸烷基。R3、R4表示碳數2以上之直鏈或支鏈之伸烷基，就製造性、成本、霧度改善性之方面而言，最佳之R3為伸乙基。於本實施形態中，x為2~1000，較佳為2~20，y可設為2~10000、較佳為2~500之範圍。若R4O鏈之鏈長變得過長，則表面特性之改善效果降低，其原因在於若y為10000以上，則各特性之添加量依賴性增大而會給製程範圍造成惡劣影響。R4O可使用2種以上之環氧烷而形成，於該實施形態之情形時，不同之環氧烷基可為嵌段狀，亦可為無規狀。
關於本發明中之上述式(1)~(4)所提供之化合物，較佳為將其溶解度參數設為9~16之範圍。再者，於本說明書中，所謂溶解度參數(SP)，係設為使用上田等人、塗料之研究、No.152、Oct.2010年、第41頁~46頁所記載之Fedors之方法，基於單體之SP值而求出之水溶性高分子之SP值。
進而，於本發明中，可進而併用其他水溶性高分子。作為此種水溶性高分子，可列舉使乙烯系單體聚合而產生之均聚物或共聚物。作為此種乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 己二酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；丙烯腈、檸檬烯、環己烯；2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮；N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲基乙醯胺等N-乙烯系化合物；乙烯基呋喃、2-乙烯基氧基四吡喃等環狀醚乙烯系化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚、苯氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、甲基烯丙基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等單乙烯基醚；及乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、1,3-丁二醇單乙烯基醚、1,4-丁二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、新戊二醇單乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、甘油單乙烯基醚、季戊四醇單乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚等均聚物、任意之組合之共聚物且具有水溶性之聚合物或共聚物；關於該等，為了適當提高水溶性，亦可對皂化度進行調整。
除上述丙烯酸系樹脂以外，於本發明中，亦可使用甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素衍生物。該纖維素衍生物可使用平均分子量為50000~2000000者。
作為可併用之水溶性高分子，更具體而言，例如可列舉：聚-N-乙烯基吡咯啶酮、聚-N-乙烯基乙醯胺、聚甘油、分子量為1000~1000000之PEG(Polyethylene glycol，聚乙二醇)/PEO(Polyethylene oxide，聚環氧乙烷)、PEG-PPG(Polypropylene glycol，聚丙二醇)嵌段共聚物、環氧烷伸乙基二胺加成物(EO質量比率35%、PPG分子量4400、反向型)、聚-2-乙基唑啉(Poly(2-ethyl-2-oxazoline、平均分 子量500000)、聚乙烯醇(平均分子量200000)、聚丙烯酸(平均分子量25000)、聚丙烯酸鹽(平均分子量5000)。
於本發明之漿液組合物中存在伸烷基聚環氧烷胺聚合物之情形時，其添加量可設為1ppm(0.001質量%)~5000ppm(0.5質量%)之範圍。又，就將矽晶圓之拋光速度維持為可實際生產之處理量之觀點而言，較佳為於5ppm~1000ppm之範圍內進行添加，於無需調整其他漿液組成之方面而言，較佳為於更佳為5ppm~500ppm之範圍內進行添加。
本發明之漿液組合物除可含有上述水溶性高分子以外，亦可含有拋光研磨粒、酸或鹼、緩衝劑、觸媒、各種鹽類等拋光成分。本發明所使用之拋光研磨粒可使用通常用於拋光用之拋光研磨粒。作為拋光研磨粒，例如可列舉金屬、金屬或半金屬之碳化物、氮化物、氧化物、硼化物及金剛石等。
作為可用於本發明之拋光研磨粒，較佳為如可在不會於基板表面產生有害之刮痕(傷痕)或其他缺陷之情況下對基板表面進行拋光之金屬氧化物。作為較佳之金屬氧化物之拋光研磨粒，例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯及氧化鎂、以及其等之共形成而成之製品、其等之混合物及其等之化學混成物。典型而言，拋光研磨粒係選自由氧化鋁、氧化鈰、二氧化矽、氧化鋯及其等之組合所組成之群。二氧化矽、尤其是膠體二氧化矽及氧化鈰為較佳之拋光研磨粒，更佳為膠體二氧化矽。
本發明之漿液組合物之拋光研磨粒可使拋光研磨粒分散於較佳之液體載體中，並添加水溶性高分子等各種添加劑，以分散體或懸浮物之形式形成。於大多數之情形時，為了減少運輸成本，漿液組合物係以較供於拋光之時點之濃度進一步濃縮之狀態進行製造。以下，關於漿液組合物，涉及到濃度之地方全部意指以供於拋光之拋光液之形 式進行稀釋後之濃度。作為較佳之液體載體，可列舉極性溶劑、較佳為水或水性溶劑，於漿液中含有拋光研磨粒之情形時，較理想為具有以拋光時點之濃度計為0.1質量%以上、更佳為0.1~50質量%之拋光研磨粒，於更佳之漿液組合物中，關於拋光研磨粒，可以0.1~10質量%添加膠體二氧化矽。
本發明之漿液組合物可考慮拋光速度而適當調整pH值。於本發明中，漿液組合物之pH值較佳為5~12，更佳為於矽晶圓之拋光處理中，pH值為7~12之範圍。
就提高拋光速度之觀點而言，拋光研磨粒之1次粒子之平均粒徑較佳為0.01~3μm，進而較佳為0.01~0.8μm、尤佳為0.02~0.5μm。進而，於1次粒子凝聚而形成2次粒子之情形時，同樣地就提高拋光速度之觀點及降低被拋光物之表面粗糙度之觀點而言，可將2次粒子之平均粒徑設為較佳為0.02~3μm、進而較佳為0.05~1μm、尤佳為0.03~0.15μm。再者，拋光研磨粒之1次粒子之平均粒徑可藉由利用掃描型電子顯微鏡進行觀察或利用透射型電子顯微鏡進行觀察後進行圖像解析並對粒徑進行測定而求出。又，關於2次粒子之平均粒徑，可使用雷射光散射法，以體積平均粒徑之形式進行測定。
於本發明中，可根據拋光基板而使用各種其他添加劑。作為較佳之添加劑，例如可使胺、銨鹽、鹼金屬離子、膜形成劑、錯合劑、界面活性劑、流變控制劑、聚合物性穩定劑或分散劑、及/或鹵化物離子存在於拋光系統中。添加劑可以任意之較佳之濃度存在於拋光系統中。
又，可於漿液組合物中添加胺化合物，作為胺化合物，可自脂肪族胺、環狀胺、雜環胺、芳香族胺、聚胺及其等之組合中進行選擇。於較佳之實施形態中，胺化合物可包括胺基酸或胺基醇等可包含至少1個氧原子與至少1個極性部分，具體而言，二甲基丙醇胺(亦作 為2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇或DMAMP而為人所知)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(異丙基胺基)乙醇、2-(甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、2-(2-(二甲基胺基)乙氧基)乙醇、1,1'-[[3-(二甲基胺基)丙基]亞胺基]-雙-2-丙醇、2-(丁基胺基)乙醇、2-(第三丁基胺基)乙醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、N-(3-胺基丙基)嗎啉、及其等之混合物。
於本發明中，除可添加胺化合物以外，亦可添加銨鹽，例如，亦可使用經氫氧化之胺(例如氫氧化四甲基銨(TMAH))及四級銨化合物等。
於漿液組合物中亦可存在作為各種鹽類之相對離子之鹼金屬離子。作為較佳之鹼金屬離子，可列舉週期表之I族之1價之賤金屬離子。作為鹼金屬離子，具體而言，例如可使用鈉離子、鉀離子、銣離子及銫離子。較佳為鉀離子及銫離子，更佳為鉀離子。
再者，於本發明中，可與拋光系統一併使用防蝕劑，作為防蝕劑，可列舉：烷基胺、烷醇胺、羥基胺、磷酸酯、月桂基硫酸鈉、脂肪酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯基膦酸鹽、聚蘋果酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚乙烯基磺酸鹽、苯并三唑、三唑、苯并咪唑及其等之混合物。
進而，於本發明中，可任意地將螯合劑等添加至漿液組合物中。作為螯合劑，可列舉：例如乙醯丙酮酸酯等羰基化合物；例如乙酸鹽、芳基羧酸鹽等羧酸鹽、至少含有1個羥基之羧酸鹽；例如乙醇酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、沒食子酸及其等之鹽等；二羧酸鹽、三羧酸鹽及多羧酸鹽(例如草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、二鈉EDTA等乙二胺四乙酸鹽)；及其等之混合物等。作為較佳之螯合劑，例如可列舉：乙二醇、鄰苯二酚、鄰苯三酚、單寧酸等二醇、三醇或多元醇及含磷酸鹽之化合物。
於本發明中，可任意地與拋光系統一併使用界面活性劑、黏度調整劑、凝固劑。作為較佳之黏度調整劑，例如可列舉胺基甲酸酯聚合物、至少包含1個丙烯醯基單元之丙烯酸鹽。具體而言，作為黏度調整劑，可列舉低分子量之羧酸鹽、高分子量之聚丙烯醯胺化合物，作為較佳之界面活性劑，例如可列舉：陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陰離子性高分子電解質、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、氟化界面活性劑、其等之混合物等。
基板可利用具備適當之拋光墊之拋光系統進行拋光。作為拋光墊，例如可較佳地使用織布及不織布之拋光墊。具體而言，較佳之拋光墊可使用合成樹脂製拋光墊，作為較佳之聚合物，例如可列舉：聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟化碳、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其等之共形成製品及其等之混合物。
又，本發明之漿液組合物及基板拋光方法不僅可應用於矽基板，亦可應用於形成有多晶矽膜、SiO2膜、金屬配線膜之矽基板、藍寶石基板、SiC基板、GaAs基板、GaN基板、TSV(Through Silicon Via，矽通孔)形成用基板等可應用拋光處理之基板。又，本發明除可應用於事前調整漿液組合物且一面將調整後之漿液組合物供於拋光基板一面於拋光墊上進行拋光之方法以外，亦可應用於進行所謂壓盤上(on-platen)調製‧調整之拋光方法，所謂壓盤上調製‧調整係將稀釋液及漿液原液供給至拋光墊上並於拋光墊附近對基板拋光用之漿液組合物進行調整。
進而，於本發明中，亦可使用含有水與通式(1)所表示之水溶性聚合物之水溶液作為將拋光處理後之拋光基板進行洗淨之清洗溶液。關於本實施形態之清洗組合物，除可使用水與通式(1)所表示之水溶性聚合物以外，亦可添加纖維素系聚合物、聚環氧烷系聚合物、其他 水溶性聚合物、酸、鹼等pH值調整劑等去除了拋光研磨粒之各種添加劑而使用。
至此，利用實施形態對本發明詳細地進行了說明，以下，藉由更具體之實施例對本發明進行說明。再者，下述實施形態係用以理解本發明者，而並非意圖以任何意義限定本發明者。
[實施例]
將具有下述結構式之添加劑添加至漿液溶液中而製作本發明之漿液組合物，對其LPD及表面霧度(DWO Haze)進行測定。漿液組合物之調整及矽晶圓拋光條件係如下所述。
1.漿液組合物(拋光液之濃縮物)之調整
添加作為結構式(2)之水溶性聚合物之例示化合物之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物(80：20mol%，Mw=93600，皂化度98.5%，主幹：聚乙烯醇，側鏈：聚環氧乙烷)、作為結構式(3)之水溶性聚合物之例示化合物之聚環氧乙烷-聚乙烯醇接枝共聚物(25：75mol%，Mw=45000，皂化度92~99%，主幹：聚環氧乙烷，側鏈：聚乙烯醇)、作為結構式(4)之聚合物之例示化合物之伸烷基聚環氧烷聚胺聚合物(EO：PO=8：2，平均氮數5個，Mw=46000)，並分別調整具有下述表1之組成之漿液組合物。再者，例1~3為實施例，例4為比較例。
2.拋光條件
使用1中所製作之漿液組合物，利用氫氟酸(0.5%)於23℃下將12英吋p型矽晶圓(電阻率(0.1~100Ω‧cm)、結晶方位<100>)洗淨2分鐘而去除自然氧化膜，然後利用水將漿液組合物濃縮物稀釋20倍而製成拋光液，並於以下之條件下應用拋光處理。
(1)拋光裝置：12英吋單面拋光機、岡本機械製作所製造之SPP800S
(2)晶圓頭：模板方式
(3)拋光墊：DOW公司製造之SPM3100
(4)壓盤轉數：31rpm
(5)拋光頭轉數：33rpm
(6)拋光壓力：3psi=210g/cm2=20.7kPa
(7)漿液供給量：500mL/min(連續)
拋光後，利用SC-1(氨(29質量%水溶液)：過氧化氫(31質量%水溶液)：純水=1：1：4(體積比)溶液)於23℃下對矽晶圓進行20分鐘之分批洗淨，其後進而利用芝浦機電製造之SC-200S、SC-1(氨(29質量%水溶液)：過氧化氫(31質量%水溶液)：純水=1：4：20(體積比)溶液)於23℃下進行PVA毛刷(brush scrub)洗淨，然後進行純水洗淨。
3.測定方法
洗淨後之矽晶圓表面之表面粗糙度(霧度)係使用利用KLA Tencor公司製造之Surfscan SP2並於暗視野廣角斜入射通道(DWO)中測得之DWO霧度之值。關於LPD，使用相同之KLA Tencor公司製造之Surfscan SP2並使用暗視野混合斜入射通道(DCO)中之LPD之值。奈米拋光缺陷係以強度低於LPD訊號且來自表面之散射強度局部強於基準線強度之訊號之量進行定義。具體而言，於本實施例中，計數於所設定之區域內所觀察到之相應訊號並進行判定。關於各測定值，於相同之條件下對相同之添加劑進行至少2次測定，並使用其平均值進行 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良之相對評價。
4.結果
將評價結果示於下述表2。
進而於上述拋光後，製造不含拋光研磨粒之清洗組合物，藉由毛刷清洗對例1~2之拋光基板進行清洗並進行純水洗淨，同樣地對LPD、霧度(DWO)、奈米拋光缺陷進行評價，結果獲得良好之結果。
如上所述，根據本發明，可提供一種可同時改善霧度、LPD及奈米尺度下之拋光缺陷之漿液組合物及基板拋光方法。
至此，利用實施形態對本發明進行了說明，但本發明並不限定於實施形態，可於業者可想到之範圍內進行變更，即進行其他實施形態、追加、變更、及刪除等，任一態樣只要發揮本發明之作用、效果，則均包含於本發明之範圍內。

Claims (15)

  1. 一種化學機械拋光用之漿液組合物，其含有：水；拋光研磨粒；及1種以上之水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含聚乙烯醇結構單元。
  2. 如請求項1之漿液組合物，其中上述水溶性聚合物為1種以上之分別包含聚環氧烷結構單元或聚乙烯醇結構單元之水溶性聚合物。
  3. 如請求項1或2之漿液組合物，其中於上述漿液組合物中存在1種上述水溶性聚合物之情形時，上述水溶性聚合物之上述聚環氧烷結構單元及聚乙烯醇結構單元形成上述水溶性聚合物之主鏈或側鏈。
  4. 如請求項1或2之漿液組合物，其進而包含pH值調整劑。
  5. 如請求項1或2之漿液組合物，其進而含有選自纖維素系聚合物、聚環氧烷系聚合物之水溶性聚合物。
  6. 如請求項1或2之漿液組合物，其進而含有霧度(Haze)改善劑。
  7. 如請求項1或2之漿液組合物，其含有1~5000ppm之上述水溶性聚合物。
  8. 一種拋光基板用之清洗組合物，其含有：水；及1種以上之水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含聚乙烯醇結構單元。
  9. 如請求項8之清洗組合物，其中上述水溶性聚合物為1種以上之分別包含聚環氧烷結構單元或聚乙烯醇結構單元之水溶性聚合 物。
  10. 如請求項8或9之清洗組合物，其中於上述漿液組合物中存在1種上述水溶性聚合物之情形時，上述水溶性聚合物之上述聚環氧烷結構單元及聚乙烯醇結構單元形成上述水溶性聚合物之主鏈或側鏈。
  11. 如請求項8或9之清洗組合物，其進而含有選自纖維素系聚合物、聚環氧烷系聚合物之水溶性聚合物。
  12. 如請求項或9之清洗組合物，其進而含有霧度改善劑。
  13. 如請求項8或9之清洗組合物，其含有1~5000ppm之上述水溶性聚合物。
  14. 一種基板拋光方法，其包括：使如請求項1至7中任一項之漿液組合物附著於拋光基板之步驟；與藉由上述漿液組合物以拋光墊上對拋光基板進行拋光之步驟。
  15. 一種拋光基板之清洗方法，其包括利用如請求項8至13中任一項之清洗組合物將拋光基板進行洗淨之步驟。
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