TW201609882A - 可逆交聯聚合物乳液 - Google Patents

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Abstract

發明特別關於乳液聚合物，其係藉由雜-狄耳士-阿德爾(HDA)機制而粒內交聯。經交聯之聚合物之後可藉由熱處理而完全或部分地去交聯，例如，經由逆-狄耳士-阿德爾或逆-雜-狄耳士-阿德爾反應而呈複合基質形式，及於冷卻時再次微粒間交聯。此使得能製備用於複合物之長儲存壽命之預浸料。亦可因而實現在使用溫度時具有熱固性質但在較高溫度時具有熱塑處理性質的其他材料。

Description

可逆交聯聚合物乳液
本發明係關於製造可逆交聯聚合物結構，尤其是當所使用的聚合物具有高分子量或當涉及高反應性系統時表現為長儲存壽命(shelf life)調配物的新穎系統。呈分散液之聚合物有用於例如浸漬纖維材料(impregnating fibrous material)如碳纖維、玻璃纖維或聚合物纖維(polymeric fibre)，以用已知的方式製造預浸料(prepreg)。
本發明具體關於經由雜-狄耳士-阿德爾(hetero-Diels-Alder)(HDA)機制而粒內交聯(intraparticulately crosslink)之乳液聚合物。經交聯之聚合物之後可藉由熱處理而完全或部分地去交聯，呈例如複合基質(composite matrix)形式，係經由逆-狄耳士-阿德爾(retro-Diels-Alder)或逆-雜-狄耳士-阿德爾(retro-hetero-Diels-Alder)反應及於冷卻時的粒間再交聯(interparticulately recrosslink)。此使得能製備長儲存壽命之複合物的預浸料。亦可因而實現在使用溫度時具有熱固性質但在較高溫度時具有熱塑處理性質的其他材料。
呈預浸料形式之纖維-強化材料因為其相較於替代的濕式疊層技術(wet-layup technology)而言為易於處理且在處理期間有較高效能而已被用於許多產業應用。除了較快的週期時間(cycle time)與較長的儲存壽命(即便在室溫)，此系統的產業使用者亦要求如下選擇：能按尺寸切割預浸料但不會使切割工具因在自動切割及個別預浸料層疊層期間通常為黏性之基質材料而變髒汙。各種模製方法，例如反應轉移模製(reaction transfer moulding)(RTM)方法，係包括將強化之纖維導入模具中、封閉模具、將可交聯之樹脂調配物導入模具、之後交聯樹脂(通常藉由施加熱)。此方法的限制之一為將強化之纖維鋪設到模具中較為困難。梭織物(woven)或非皺紋織品(non-crimp fabric)的個別層必須被按尺寸切割且與模具的特定部件之不同幾何形狀相符。此可為耗費時間且複雜的，特別是當經模製的物件亦欲含有發泡體(foam)或其他核心時。此處因而會需要能簡單處理且具模製可能性的可模製之纖維強化材將。
還有聚酯、乙烯酯及環氧樹脂系統，在交聯基材系統領域有許多專門的樹脂。彼等亦包括聚胺酯樹脂，因為其韌度、損壞容忍度及強度而特別用在經由拉擠成型(pultrusion process)而製造複合型材(composite profile)。缺點為，常提到所使用之異氰酸酯的毒性。然而，所使用之環氧樹脂系統及硬化劑成分的毒性同樣應被 視為重要。其特別與已知的敏感性及過敏有關。
此外，大部分製造複合物預浸料的基質材料具有的缺點為在施用到纖維材料時，彼等不是呈固體形式(例如呈粉末形式)就是呈高黏度液體或熔化物(melt)形式。在任一情況中，纖維材料僅最小程度地被基質材料穿透，且此可能繼而導致預浸料及/或複合部件次優的安定性。
基於環氧樹脂系統而製造的預浸料及複合物係例如描述於WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335及US 4,377,657。在WO 2006/043019中，描述基於環氧樹脂(epoxide resin)-聚胺酯粉末而製造預浸料的方法。再者，已知以呈粉末形式之熱塑性塑料(作為基質)為主之預浸料。
WO 99/64216描述預浸料及複合物以及藉由使用含乳液聚合物粒子(具有夠小的尺寸以能包封個別纖維)製造彼等之方法。粒子的聚合物具有至少5000厘泊(centipoise)之黏度，且不是熱塑性塑料就是交聯之聚胺酯(polyurethane)聚合物。
EP 0590702描述用於製造預浸料之粉末浸漬物(powder impregnation)，其中，粉末是由熱塑性塑料與反應性單體或預聚合物(prepolymer)之混合物所組成。WO 2005/091715亦描述使用熱塑性塑料製造預浸料。
使用狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)及可能可啟動之逆-狄耳士-阿德爾反應製造之預浸料同樣為已知。A.M.Peterson等人(ACS Applied Materials & Interfaces(2009),1(5),992-5)描述環氧樹脂系統中之對應基團。此修飾賦予組成部件自我修復(self-healing)特性。類似但不倚賴環氧樹脂基質之系統亦在尤其是J.S.Park et al.(Composite Science and Technology(2010),70(15),2154-9)或A.M.Peterson et al.(ACS Applied Materials & Interfaces(2010),2(4),1141-9)中發現。然而，所引用之系統無一使後修飾(post-modify)複合物(除了自我修復之外)成為可能。典型的狄耳士-阿德爾反應只在可能的情況下有不足之可逆性，所以此處僅可能有最小的效果-而對受損組成部件之自我修復可能是足夠的。
EP 2 174 975及EP 2 346 935各描述用作為層板之熱可回收複合材料，其併入雙馬來亞醯胺(bismaleimide)及呋喃基團。對發明所屬技術領域中具有通常知識者而言將為顯而易見的是，此系統僅為可再活化(reactivatable)，即，在較高的溫度時至少大量可去交聯。然而，此溫度易於進一步誘發次級反應，因此，所描述的機制僅適用回收而非修飾複合物。
WO 2013/079286描述複合材料及用於製造複合材料之預浸料，其包括用於可逆之雜-狄耳士-阿德爾反應(hetero-Diels-Alder reaction)之基團。彼等系統為可逆地可交聯，因此模製物甚至為可回收的(recyclable)。然而，彼等系統僅能以液體100%系統施用或來自有機溶液。此造成這技術有用性上明顯的限制。
全部所描述的系統不是以有機溶劑為主、就是以熔化物形式或以液體100%系統形式施用。然而，所描述系統中無一可以水性分散液之形式施用。再具體而言，此水性系統對於產業安全性及額外可得之用於製造預浸料及/或複合材料之處理技術而言會有極大益處。
相對於先前技術，本發明所解決的問題為，提供新穎之預浸料技術而提供較簡單的方法以製造可無問題地被操作之預浸料系統。本發明所解決的問題尤其是，提供用於製造能以水性分散液之形式施用之預浸料的黏合劑。
本發明所解決的問題尤其是，提供用於製造預浸料之方法，其中，以高分子量及/或高反應性系統浸漬，與先前技術相比明顯簡化。
並且，本發明所解決的問題為，提供呈粉末形式或呈擠出物(extrudate)形式之可用於黏著劑或3D列印的黏合劑。
本發明所解決的問題進一步為，提供用於製造相較於先前技術有明顯延長的儲存壽命及/或使用期限(pot life)之預浸料的方法。此外，預浸料之操作性(handleability)應為優異的或至少可與先前技術相比。
應進一步提供用於製造複合部件之方法，藉此該複合物應可進一步修飾或甚至在完結後可回收。因此，由本發 明之材料經由3D列印方法製得的物件亦應相應地為可回收。
本文中之半成品複合產物係可與預浸料及有機板(organopanel)交替使用。預浸料一般為熱固複合部件之前驅物。有機板通常為熱塑性複合部件之對應前驅物。
藉由獲得用於製造半成品複合產物(semi-finished composite product)之新穎套組(kit)以解決問題。此等新穎套組係包括A)纖維底層(fibrous backing)，B)水性聚合物分散液，包含B1)第一反應性成分，具有二或更多親二烯性(dienophilic)雙鍵，以及B2)第二反應性成分，具有二或更多二烯官能基(diene functionality)，其中，第一及第二反應性成分為可透過狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)或雜-狄耳士-阿德爾(hetero-Diels-Alder)反應而彼此交聯，且該兩成分B1)與B2)中之一者或一者以上為乳液聚合物(emulsion polymer)，較佳為聚(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，該成分B1)與B2)中之一者或一者以上係包含兩個以上之所述官能基。所述官能基係使得第一及第二反應性成分能透過狄耳士-阿德爾或雜-狄耳士-阿德爾反 應而彼此交聯。
可逆之交聯機制較佳地為雜-狄耳士-阿德爾反應。特佳為使親二烯性雙鍵為碳-硫雙鍵。
特佳為讓用於雜-狄耳士-阿德爾反應變化方案之親二烯性雙鍵為具有以下結構之基團 其中，Z為2-吡啶基、氰基、磷醯基(phosphoryl)或磺醯基(sulphonyl)；Rm為多價有機基團(multivalent organic group)或聚合物；以及，n為介於2至20的數字。
特佳地，對於第二變化方案(涉及狄耳士-阿德爾反應)之親二烯性雙鍵，係包括具有馬來亞醯胺官能基之化合物(例如，雙馬來亞醯胺)，特別適用於與作為成分B2)之呋喃組合。
有多種方法能製備具有與二烯或親二烯物(dienophile)基團官能化(functionalization)之巨單體(macromonomer)。於第一、且為較佳的選擇中，可共聚合單體(例如具有額外之二烯或親二烯物官能基(functionality)的(甲基)丙烯酸酯)與其他單體(例如(甲基)丙烯酸烷酯)共聚合。於第二選擇中，最終乳液聚合物經由聚合物-類似反應(polymer-analogous reaction)而官能化(functionalize)。此聚合物-類似反應可為例如，與對應官能化醇之酯化反 應。或者，也可涉及保護基團的聚合物-類似脫離(polymer-analogous detachment)。乳液聚合物較佳地藉由下述者之共聚合而聚合：具有一或一以上之聚合-活性基團(更佳為(甲基)丙烯酸酯基團)與一或一以上之二烯或親二烯物官能基(更佳為二烯官能基(diene functionality))之單體。於本發明之第三變化方案中，官能基B1)與B2)兩者可在乳液聚合期間便已存在，特別是兩者在相同乳液聚合物中作為官能基團，或者是呈已粒內交聯狀態(intraparticulately crosslinked state)以構成聚合反應中之可逆交聯劑(reversible crosslinker)。
在第二步驟中，在方法內文中以下進一步描述，何者是另一個成分，係之後作為交聯劑被吸收至含有乳液聚合物的分散液、或被吸收至經單離之乳液聚合物固體。換句話說，當B2)是乳液聚合物時，成分B1)被吸收；而當B1)是乳液聚合物時，B2)被吸收。成分B2)，即具二或更多二烯基團之成分，較佳為藉由乳液聚合所產生之聚合物。隨後，或在溫度提高之後，乳液聚合物係粒內交聯(intraparticulately crosslinked)。因為交聯係粒內(intraparticulate)，產物持續呈穩定分散液形式，使得在水性分散液中進行吸收(imbibition)。當成分B1)或B2)之官能基中任一者、或由B1)及B2)所形成之產物本身為不穩定時，此方法特別適合，亦即，任一者為在聚合反應中為聚合-活性的(polymerization-active)以形成乳液聚合物或在聚合反應條件下進行次級反應(secondary reaction)。
調配物B)，包含官能基B1)及B2)，立即在室溫進行交聯，即，在混合特定的第二成分B1)或B2)後立即進行。對某些特定B1)及B2)之官能基之間的配對，可使用提高之溫度以加速此交聯反應。此溫度低於逆-狄耳士-阿德爾溫度(於此發生狄耳士-阿德爾加合物逆反應成二烯官能基(diene functionality)及親二烯物官能基(dienophile functionality))。依此方法，在低於逆-狄耳士-阿德爾溫度時可形成尺寸穩定(dimensionally stable)之熱固物(thermoset)或可逆交聯複合部件(reversibly crosslinked composite part)。
乳液聚合物原則上可為任何可經由乳液聚合製備且於其中官能化或聚合物-類似地官能化之聚合物。此等聚合物的例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯，或由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及/或苯乙烯形成之互聚物(interpolymer)。較佳是聚甲基丙烯酸酯或由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(具有或不具有苯乙烯組分)所形成之互聚物。對此聚(甲基)丙烯酸酯有用之共聚單體尤其是包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及(甲基)丙烯酸辛酯。亦可能例如，為了達到優異的黏著特性，在聚合物中併入另外的官能基團，例子為胺、醇、酸、酐(anhydride)或矽基(silyl)基團。
依據本發明可使用之反應性組成物為環保、低價、具有良好的機械特性、易於處理以及在固化後顯著有良好耐候性(weathering resistance)且在剛性及可撓性之間亦有相等平衡。
半成品複合產物(semi-finished composite product)，除了成分A及B之外，還包括其他添加物質。例如，光穩定劑諸如例如空間位阻胺(sterically hindered amine)，或者例如在EP 669 353描述之助劑，可以0.05至5wt%之組合量添加。填料及顏料諸如，例如，二氧化鈦，可以至多為整個組成物之30wt%的量添加。
為了製造本發明之反應性聚胺酯組成物(reactive polyurethane composition)，可進一步添加之添加物質為，諸如：流動控制劑(flow control agent)例如聚矽氧烷(polysilicone)、或黏著促進劑例如丙烯酸酯系黏著促進劑。此額外成分的添加，依物質而定，可在乳液聚合反應中藉由後續分散(dispersal)或吸收(imbibition)而進行或藉由調配乾燥之乳液聚合物與添加物質而進行。
乳液聚合物及佐劑物質(adjuvant substance)較佳係經選擇以使得在特定應用溫度下，分散液係膜形成性(film-forming)或至少產生具充分最低安定性以供後續用途之膜。乳液聚合物在方法中經歷初期燒結(incipient sintering)。此初期燒結採取僅粒內交聯破壞(intraparticulate crosslinks breaking)形式，以再形成為粒間交聯(interparticulate crosslink)。
此處特別驚人的具體而言是下列效果：與成分B1)及B2)調配後明確呈交聯狀態(就算是軟(soft)交聯狀態(取決於組成物及交聯劑部分))之材料，係可在熱壓(hot press)中形成(甚至可重複地，即，可塑成形的(plastically shapeable))，以用於進一步處理。加熱時，此材料的團塊(plaque)變得可成形(shapeable)。冷卻時，其快速地發展出明顯的彈性(resilience)以恢復成此新形狀。
底層材料
根據本發明所使用之纖維底層A)較佳係極大部分由玻璃、碳、塑料(諸如：聚醯胺(芳綸(aramid))或聚酯)、天然纖維、或礦物纖維材料(諸如：玄武纖維或陶瓷纖維)所組成。此等纖維較佳地呈紡織物(textile fabric)之形式，包括非織物網(nonwoven web)，相互交圈織品(interlooped fabric)，成圈針織物(formed-loop knit)，拉圈針織物(drawn-loop knit)，非相互交圈構造(non-interlooped construct)諸如梭織物(woven)、稀鬆布(scrim)、編帶(braid)，作為單向的纖維(unidirectional fibre)或作為單向的纖維、作為長纖維(long-fibre)或短纖維(short-fibre)材料。
詳言之，存在下述具體實施例：本發明纖維底層由纖維材料(通常亦稱為強化之纖維)所組成。纖維一般可由任何材料所組成，但較佳為使用玻璃、碳、塑料(例如聚 醯胺(芳綸)或聚酯)、天然纖維或礦物纖維材料(諸如：玄武纖維或陶瓷纖維(以氧化鋁及/或氧化矽為主之氧化纖維))的纖維材料。亦可能使用纖維類的混合物，例如芳綸及玻璃纖維、或碳及玻璃纖維的織物組合。混合複合部件(Hybrid composite part)同樣地可藉由使用包括不同纖維底層之預浸料而獲得。玻璃纖維是最常使用的纖維類型，主要是由於其較低的成本。於本文，原則上，所有類型之玻璃系強化之纖維為合適的(E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、M-玻璃、C-玻璃、ECR-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃或中空玻璃纖維)。碳纖維通常用於高效能複合物，其中比玻璃纖維低的密度加上高強度亦為重要因素。碳纖維為工業生產之纖維，由碳質起始材料經由熱裂解轉化成石墨組態的碳。等向性(isotropic)與異向性(anisotropic)類型之間有差異：等向性纖維僅為低強度及低工業重要性，異向性纖維具有高強度及剛性，加上斷裂時低伸長性(elongation)。本文中所有自植物及動物材料(例如：木、纖維素、棉、麻、黃麻、亞麻、瓊麻及竹纖維)獲得的紡織纖維及纖維材料被描述為天然纖維。芳綸纖維(aramid fibre)，像碳纖維，具有負熱膨脹係數，即，加熱時變較短。其特有強度與其彈性模數顯著地低於碳纖維者。結合基質樹脂的正膨脹係數，可製造高度尺寸穩定之成分部件。與碳纖維-強化塑料相比，芳綸纖維複合材料之抗壓強度(compressive strength)顯著地較低。芳綸纖維的廣知品牌名稱為來自杜邦(DuPont)的 Nomex®及Kevlar®、或來自帝人(Teijin)的Teijinconex®、Twaron®及Technora®。由玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維或陶瓷纖維製得之底層特別合適且較佳。纖維材料為紡織物(textile fabric)。合適者為包括非織物網的紡織物，同樣地，相互交圈織品(interlooped fabric)，諸如成圈(formed-loop)與拉圈(drawn-loop)針織物，還有非相互交圈構造(non-interlooped construct)諸如梭織物(woven)、稀鬆布(scrim)或編帶(braid)。用作為底層之長纖維與短纖維材料之間亦有差異。粗紗(Roving)及紗線(yarn)同樣地適合本發明之目的。所述之材料均有用於作為本發明內文中之纖維底層。強化之纖維的概述係含於“Composites Technologies“,Paolo Ermanni(Version 4),script for lecture at ETH Zürich,August 2007,Chapter 7。
成分B1)
成分B1)為化合物，任意地為聚合物，具有二或更多親二烯性基團(dienophilic group)。其在第一變化方案(經由雜-狄耳士-阿德爾反應交聯)中可為具有碳-硫雙鍵之官能基。此第一變化方案的化合物B2)一般具有下列形式： Z為拉電子基團(electron-withdrawing group)，Rm為多價有機基團或聚合物，以及，n為介於2至20的數字，或者在乳液聚合物之情況中為介於2至500的數字。選擇基團及相關二烯的唯一重要標準為雜-狄耳士-阿德爾反應在溫度-本發明情況中的交聯溫度T1-低於80℃時為可啟動的且在較高溫度(即，去交聯溫度T2)為可逆的(經由逆-雜-狄耳士-阿德爾反應)，以及，此較高溫度理想地應低於粉狀材料中存在之成分的分解溫度(decomposition temperature)。
於此例中，親二烯物(dienophile)特佳為二硫酯(dithioester)或三硫碳酸酯(trithiocarbonate)。於一較佳具體實施例中，基團Z為2-吡啶基、磷醯基(phosphoryl group)或磺醯基(sulphonyl group)。其他可能者為氰基及三氟甲基，以及使C=S雙鍵之電子密度大程度降低因而允許快速的狄耳士-阿德爾反應之任何其他基團Z。對於此(逆-)雜-狄耳士-阿德爾反應之具體實施例之親二烯物基團的確切描述參見德國專利申請案第102010002987.9號(及/或國際專利申請案第PCT/EP2011/050043號)。反應的可行性亦在該文件中藉由實施例證實。本發明之第二變化方案(其中，交聯係經由狄耳士-阿德爾反應發生)係使用具有碳-碳雙鍵之對應親二烯物於狄耳士-阿德爾反應。其中對此特別合適者為通式(6)的馬來亞醯胺(maleimide) 其中，Rm為多價有機基團或聚合物，且n為介於2至20的數字，或者在乳液聚合物之情況中為介於2至500的數字。
成分B1)特佳為低分子量化合物而不是乳液聚合物。於此例中，n為=2、3或4。對於本發明之第二變化方案特別合適之化合物為雙馬來亞醯胺(bismaleimide)，特別是雙馬來亞醯胺-S(7)： 對於本發明之第一變化方案之合適的低分子量化合物的例子包括化合物(8)及(9)：
適用於作為成分B2)之其他交聯劑可參見例如EP 2 536 797。
成分B2)
成分B為具有二或更多二烯官能基之化合物。此化合物具有下列通式： 此處，SZ(若有)為推電子基團(electron-donating group)且因而可簡單地為氫或簡單的烷基部分(moiety)。R1為多價有機基團或聚合物，較佳地為乳液聚合物，且n為介於2至2000的數字，較佳地為介於3至500。雙鍵中的碳原子可另外帶有其他部分(moiety)。特別有用於作為二烯之常見基團包括例如，糠基部分(furfuryl moiety)、山梨醇(sorbyl alcohol)加合物或環戊二烯基部分。
在較佳例子中，其中成分B2)為經官能化乳液聚合物，其為-如前所註解-特別有利於欲在乳液聚合物中透過共聚合適當單體而完成的二烯官能基(diene functionality)。對此特佳單體包括例如下列者(對應所繪之甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯同樣較佳)：
建構組元(Building block)亦可用於本發明之一特定具體實施例，其係已經歷狄耳士-阿德爾反應，且可經由兩聚合-活性官能基而聚合成聚合物鏈。該些建構組元在聚合反應中與單體(例如MMA)組合以形成網絡(network)，其之後用作為可逆可去交聯(reversibly decrosslinkable)之套組。分別具該等狄耳士-阿德爾鍵聯(linkage)中之二者與二個聚合-活性基團之此化合物的例子包括化合物(6)及(7)：
方法
本發明進一步提供用於製造半成品複合產物(semi-finished composite product)以及其進一步處理成模製部件(moulded part)之新穎方法。此方法之特徵在於下列步驟：I.任意地(optionally)成形(shaping)纖維材料，II.藉由乳液聚合反應(emulsion polymerization)製備水性聚(甲基)丙烯酸酯分散液，其中，單體組成物包含具有可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之基團及二烯官能基的單體，III.混合來自方法步驟II的分散液與具有二或更多親二烯性雙鍵(dienophilic double bond)之化合物，IV.以來自III的組成物直接浸漬來自I之纖維底層，並且成形(shaping)，V.於交聯溫度T1固化(curing)組成物。
如此由方法步驟V獲得之半成品複合產物可進一步進行下列方法步驟：VI.加熱至去交聯溫度T2，VII.重新成形，以及 VIII.於交聯溫度T1再次固化(curing)組成物。
交聯步驟V及VIII中之交聯溫度(crosslinking temperature)T1較佳為介於0至60℃，更佳為介於10至40℃，最佳為等於室溫。
方法步驟VI中之去交聯溫度(decrosslinking temperature)T2(其中，該等交聯係透過逆-狄耳士-阿德爾或逆-雜-狄耳士-阿德爾反應而再次分開達不低於50%的程度、較佳為達不低於70%的程度)較佳係高於交聯溫度T1的溫度，為介於50至150℃，更佳為介於70至120℃。
方法步驟III尤佳係在高於交聯溫度T1、不低於40℃之溫度T3進行。方法步驟V是藉由冷卻降至該交聯溫度T1而進行。
方法步驟IV，浸漬步驟，係藉由以方法步驟III所得之調配物(尤其是以呈分散液形式之調配物)浸透(saturating)纖維(fibre)、織品(fabric)或稀鬆布(scrim)而進行。浸漬步驟較佳係在與方法步驟III相同之溫度下進行。此浸濕(drenching)與浸透(saturating)織品/稀鬆布的步驟尤其是在來自方法步驟III之水性分散液的薄液態(thinly liquid state)中進行。這是有可能的，因為存在於其中的粒子係僅呈粒內交聯狀態。此處特別、極好的優點在於並排且未連結而存在的乳液粒子，相較於熱塑性塑料，具有大大降低之黏度的事實。
浸漬之後，必須移除分散液之水。此可藉由在溫度T1或短暫地在較高溫度(不應高於溫度T2)下蒸發而非常簡單的完成。同時，乳液聚合物依照方法步驟V進行固化。此通常會發生，因為部分粒內交聯(intraparticulate crosslink)分裂且微粒間地再形成(re-form interparticulately)。此外，游離基團一般亦仍存在於成分B1)及B2)，且可在乾燥期間微粒間地(interparticulately)彼此反應。已發現特別有利的為在溫度T2下短暫乾燥調配物，且一旦水被移除後，在方法步驟V中冷卻降至溫度T1以固化。此介於其中的乾燥步驟以下稱為方法步驟IVa。
使用根據發明之成分B1)及B2)的組成物確保非常良好的纖維底層A)之浸漬，因為成分B)的液體組成物極佳地潤濕底層A)，而潤濕期間的夠高的溫度避免了過早固化(premature curing)。不需要進一步研磨(grinding)與過篩(sieving)(對先前技術之複合材料而言通常為需要的)成為各粒度組分的方法步驟，因此，可獲得高產率的經浸漬纖維底層。
由方法步驟V產生的半成品複合產物為可模製的(mouldable)，例如可壓縮模製的(compression mouldable)，較佳係在等於但較佳不超過20℃之高於去交聯溫度T2的溫度。此處尤其適合使用帶式壓機(belt press)製造平面的「有機板(organopanel)」。方法步驟V的交聯較佳係在壓縮模具中藉由冷卻至方法溫度T1發生。脫模(Demoulding)較佳係稍後在此溫度T1下離 開冷卻的模具而進行。任意地，半成品複合產物可在壓縮模製之前例如在壓力下或藉由施加真空進行。為此目的，工件的溫度可提高至溫度T2。
從方法步驟IV產生的經塗覆之材料可在壓力下被帶到溫度T2，於該溫度下可逆交聯已被極充分地逆轉以壓縮材料成為均質層(homogeneous layer)。此亦可稍微低於聚合物的凝膠點(gel point)，端看該壓力與交聯密度以及材料的莫耳質量及玻璃轉換溫度，即，材料持續展現經交聯材料的特性，例如：凝膠特性(gel property)、彈性、對溶劑的不溶性、於溶劑中的溶脹等。令人驚訝地，此處，於壓力下的成形仍亦可在低於溫度T2下發生。
可復撓性(reflexibilizable)/可成形性(formable)半成品複合產物的製造係在方法步驟V中藉由冷卻降至交聯溫度T1，較佳至室溫(於該溫度，基質轉成共價交聯狀態)而完成。於冷卻時，基質進行交聯，不僅是在半成品複合產物中、任意地亦在二或更多先前組構之預浸料層之間(超越層邊界)。因此，交聯發生遍及整個複合部件，即便該部件是由二或更多浸漬之部分組構成亦然。
方法步驟I至V中之可復撓性(reflexibilizable)/可成形性(formable)半成品複合產物的製造係任意地接著有再活化(reactivating)半成品複合產物的步驟，以在方法步驟VI至VIII中重新成形。本發明之一特別優點為方法步驟VI至VIII可重複一或多次。
在方法步驟VII中或者更早在方法步驟V期間的成形 (shaping)係可使用各種成形進行。於拉擠成形(pultrusion)尤其是熱塑拉擠成形(thermoplastic pultrusion)中，經浸漬半成品產物係被拉通過具各種模(die)之排列(arrangement)。其橫截面逐漸地變窄成為所欲外型之幾何形狀。
在熱固及/或濕式纏繞(wet-winding)技術中，經浸漬半成品產物係纏繞在心軸(mandrel)上。此方法可用以實現尤其是測地(geodetic)或凹形部件。纏繞期間適當的溫度控制達到特別良好的個別纖維間之黏著性。
其他幾何形狀，尤其是大面積工件，可藉由帶疊層(tape laying)獲得。在帶疊層中，經浸漬半成品產物係藉由吐絲機(laying head)逐漸離開儲存庫桶管(stock reservoir bobbin)而作為單向帶(unidirectional tape)放到平的或有形狀的模製工具上。此工具通常另外尤其是具備切割裝置。
有機板(Organopanel)係在壓縮-模製方法中熱成形(thermoform)。已知對此有各種方案。在使用金屬模與衝壓機(punch)之多模成形(multiple die forming)中，作為壓具使用之工具的兩個半部係由金屬製成。在此變化方案中，此工具的兩邊為成形元件。小產量運作(production run)特別運用更有彈性的成形(使用彈性塊體(elastomer block))。在此變化方案中，工具的一邊具有可撓性、可替換之彈性塊體，而工具的另一邊為成形元件。聚矽氧衝壓機為其一種變化方案(variant)。在液 壓成形(hydroforming)中，工具的第一邊具有的不是彈性塊體而是以液體(例如液壓油)填充且以彈性膜密封之腔室。在隔膜成形(diaphragm forming)中，工具之非成形邊為高彈力膜，其在實際壓製操作期間、藉由引入的氣體或液體及因而所產生的壓力，在工具封閉後具有成形的效果。
成形方法的其他例子包括其他纏繞技術及輥模製(roller moulding)方法，尤其是輥壓成形(roll forming)、撓曲成形(flexural forming)或流動壓製(flow press)方法。以舉例方式引用的方法對發明所屬技術領域中具有通常知識者而言為廣知的，且可輕易應用在本發明之半成品產物。
第一成形亦可藉由根據本發明方法的一變化方案透過快沖成形(quicktemp forming)或直接浸漬而進行。在這些方法中，浸漬與第一成形在相同工具進行。除此之外，該兩種方法類似所述有機板的熱成形(thermoforming)。
此外在本發明方法中可在另外方法步驟IX中由成形之半成品複合產物，透過進一步壓製、切割、碾磨(milling)、研磨(polishing)及/或塗刷(painting)/塗覆而獲得成形物件。亦可能藉由例如黏著或編結(stitching)將二或更多半成品複合產物結合在一起以製造經成形部件。此方法步驟IX可在方法步驟V或任一方法步驟VIII之後進行。不管何時進行方法步驟IX，其後可接著進行方法步驟VI至VIII的另外的循環(cycle)。
根據本發明所獲得之半成品複合產物為值得注意的，不僅在於重複地可再成形(reshapeable)，亦在於彼及/或由彼製造的最終成形部件係可回收(recyclable)。為此目的，前方法步驟V或VIII之半成品複合產物或於方法步驟IX中由彼製造之成形物件係在方法步驟X中於溫度T4下為可回收，其中，該溫度T4不低於去交聯溫度T2。
用途
除了所述之套組與其處理方法之外，使用此套組及/或該方法所獲得之複合材料或半成品複合產物亦為本發明標的之一部份。
本發明之該等半成品複合產物及/或根據本發明所獲得的成形物件可用於多方面。彼等特別可用於製造用在下列者之複合物：船或艦建造、航太技術、於機動車輛(automotive)中用於二輪車-較佳為摩托車與腳踏車(pedal cycle)之機動車建構(automobile construction)、土木工程、生醫工程與體育部分、電氣與電子產業、以及發電設備如用於風力機中之轉子葉片。
此外本發明之套組亦可用於除了複合物製造以外之目的。可想到塗層或黏著劑應用，對此，套組可用於例如基材諸如例如：金屬、木或各種塑料。本發明之乳液另可用以獲得呈固體材料形式之套組。此固體材料可藉由例如擠壓(squeezing off)或噴霧乾燥(spray drying)而獲得。 此固體材料之後可進一步擠出成為成形物件，可用作為3D列印(諸如：FDM方法)中之建構材料(building material)或支持材料(support material)，例如或者可混合成為可逆之可展開黏著劑(reversibly deployable adhesive)的成分。
實施例
製造乳液聚合物
設計用於乳液聚合的2L攪拌反應器係注入183g之完全無離子水與0.24g之Disponil SUS IC 875乳化劑(emulsifier)。將完全無離子水(completely ion-free water)加熱至目標溫度75℃。攪拌器速度為180rpm。在內部溫度60℃下開始，以惰性氣體清洗反應器10分鐘。之後，確保以惰性氣體恆定覆蓋。隨後，以惰性氣體清洗之Woulff瓶開始依序注入用於乳液之成分：0.96g之Disponil SUS IC 875 0.72g之2-巰乙酸乙基己酯(ethylhexyl thioglycolate)(TGEH)108.00g之甲基丙烯酸甲酯53.30g之甲基丙烯酸正丁酯8.0g之甲基丙烯酸糠酯(furfuryl methacrylate)85.0g之完全無離子水0.4ml之10wt%氫過氧化第三丁基(tert-butyl hydroperoxide)溶液
成分被稱量入瓶中後，將之攪拌5分鐘，接著靜止期 間5分鐘，之後重新攪拌30分鐘。攪拌僅於開始乳液計量供給(emulsion metering)之後20分鐘再次中斷。
一旦反應器中達到內部溫度75℃，便將0.7ml之10wt%氫過氧化第三丁基溶液與2.3mL之5wt%甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldehydesulphoxylate)溶液依序混合。在從乳液儲存庫以1.1g之乳液/分鐘計量供給至反應器15分鐘後即刻開始。反應器之內部溫度上升，在少於5分鐘內達到提高內部溫度3℃。此接著為逐漸冷卻降至介於75至77℃的製程溫度。15分鐘的預計量供給(pre-metering)之後直接接著主要計量供給，以2.4g乳液/分鐘之計量供給速率、在介於75至77℃的該製程溫度下。在聚合反應時程期間，攪拌器速度設定為高至200rpm。全程120分鐘之聚合時程後，接著係在製程溫度下的60分鐘後反應時間(postreaction time)。後反應(postreaction)完成後，攪拌器內容物在攪拌器速度200rpm冷卻至室溫且通過250μm尼龍網(nylon gauze)過濾以分離掉固體成分。產率98%。在該過濾中分離掉的凝結物的量以批量450g為基準計為少於1g。
將乳液與MXBI Compimide反應：所用物質：乳液聚合物Dehydran 150消泡劑MXBI Compimide間伸茬基雙馬來亞醯胺(meta-xylylenebismaleimide)
程序：
依照上述描述，乳液開始注入大容器中，之後在MXBI Compimide逐步添加(在約500rpm下)之前與約0.1%之Dehydran 150消泡劑混合，且進一步在1000rpm下再攪拌4小時。
所需MXBI量，以聚合物中甲基丙烯酸糠酯之重覆單元為基準計，係對應90%的化學計量當量。
於壓機中以經轉換之乳液聚合物測試：
於減壓下在50℃乾燥材料達約12小時。所乾燥之粉末之後研成粉直到均質(homogeneous)，且將製程中所獲得之均質粉末置於壓縮模具中並壓縮模製成錠狀物(tablet)或棒狀物(rodlet)。在介於160至180℃的溫度下施加模製力50至55kN達10分鐘期間。
製造預浸料
以來自方法步驟III之分散液直接浸漬來自方法步驟I之玻璃、碳或塑料的纖維底層的方法步驟IV，在市售可得之塗佈機(此處為垂直塗佈機)系統進行。藉由鉗到塗佈機系統而將纖維底層導入方法中。來自方法步驟III之分散液具有700mPas之黏度且以上游攪拌機制經由抽取系統被導入塗佈機製程。對比以熱塑基質浸漬之一般方法(其係以固體粉末或在高溫以熔化物進行浸漬)，此處提供液體浸漬的選擇，具有上文描述之非常良好且均勻之纖維浸漬的優點。纖維材料以線速度v1為0.7m/min移動 通過此連續方法。藉由吻合塗佈(kiss coating)或者墊軋壓(pad-mangling)來浸漬。網的垂直方向降低基質損失且額外地改善浸漬均勻性及預浸料品質。藉由分散液黏度及下游橡膠滾軸(squeege)，基質之量係可控制在15wt%至60wt%的範圍內。在此實施例中使用700mPas黏度分散液及使用二個下游橡膠滾軸以藉由進一步擠壓過基質而進一步增強浸漬品質的情況中，基質之量為40wt%。以分散液浸透的纖維材料，在循環空氣烘箱中或者以IR輻射器，在溫度130℃(即，高於T1但低於T2)下乾燥5分鐘。經由質量損失及DSC後定量之殘餘揮發性(volatility)係低於1wt%。由於乾燥是在高於T1之溫度下進行，所乾燥之聚合物係呈交聯膜之形式。因此，聚合性膜的形成係與例如粉末浸漬製造的預浸料相反。因此在此方法中獲得之連續預浸料仍為可撓性且使得能藉由適當的纏繞工具而簡化的纏繞，而不會有基質破裂。不需要在浸漬方法中直接切割，因為可纏繞(甚至達非常低的半徑)，而不損失基質及/或品質。
製造層板
藉由方法步驟VI、VII及VIII，交聯及乾燥之半成品複合產物(預浸料)係可模製為成分部件的。在此實施例中，具有基質之量為40wt%之8層預浸料構造係在60秒的過程經IR加熱至200℃且立刻放在冷卻模具中。經加熱之多層預浸料構造係在模具中經歷表面壓力40巴 (bar)達另60秒，並冷卻至室溫且成形。一旦溫度低於T1，所形成之成分部件係呈具有上述特性之交聯狀態且部件厚度為2mm。包括加熱、成形及冷卻的整個循環時間為2分鐘。
對比其他交聯預浸料系統，諸如：環氧化物，交聯係在冷卻期間而非高溫期間發生。此使循環時間從大於10分鐘縮短至2分鐘。成形之成分部件係在3個相同循環裡經再成形且固化，以證實交聯的可逆性。就像預浸料，所獲得之成分部件在低於T1溫度下呈交聯且乾燥狀態。在高於T2的溫度下，成分部件是具有黏度150Pas之非交聯熱塑性熔化物且為可再次成形的、及可藉由冷卻固化的。

Claims (18)

  1. 一種用於製造半成品複合產物(semi-finished composite product)之套組，包括A)纖維底層，B)水性聚合物分散液，含有B1)第一反應性成分，具有二或更多親二烯性(dienophilic)雙鍵，以及B2)第二反應性成分，具有二或更多二烯官能基，其中，該第一及第二反應性成分係可藉由狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)或雜-狄耳士-阿德爾(hetero-Diels-Alder)反應而彼此交聯，且該二成分B1)及B2)中之一者或一者以上為乳液聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之套組，其中，該纖維底層A)係極大部分由下列者所組成：玻璃、碳、塑料諸如聚醯胺(芳綸(aramid))或聚酯、天然纖維、或礦物纖維材料諸如玄武纖維或陶瓷纖維；並且，此等纖維係呈紡織物(textile fabric)的形式，包括：非織物網(nonwoven web)，相互交圈織品(interlooped fabric)，成圈針織物(formed-loop knit)，拉圈針織物(drawn-loop knit)，非相互交圈構造(non-interlooped construct)諸如梭織物(woven)、稀鬆布(scrim)、編帶(braid)，作為單向的纖維(unidirectional fibre)或作為單向的纖維、作為長纖維(long-fibre)或短纖維(short-fibre)材料。
  3. 如申請專利範圍第1項之套組，其中，該親二烯性雙鍵為碳-硫雙鍵。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之套組，其中，該親二烯性雙鍵為具有下列結構之基團 其中，Z為2-吡啶基、氰基、磷醯基(phosphoryl group)或磺醯基(sulphonyl group)；Rm為多價有機基團或聚合物；以及，n為介於2至20的數字。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之套組，其中，成分B2)為經由乳液聚合反應所獲得之聚合物，且其中，此聚合反應係藉由共聚合具有至少一聚合-活性基團及至少一二烯官能基的單體而進行。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之套組，其中，該乳液聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1或3項之套組，其中，該乳液聚合物為成分B2)。
  8. 一種複合材料或半成品複合產物，其特徵在於其係由使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之套組所獲得。
  9. 一種用於製造半成品複合產物以及其進一步處理成模製部件之方法，其特徵在於下列步驟I.任意地成形(shaping)纖維材料， II.藉由乳液聚合反應製備水性聚(甲基)丙烯酸酯分散液，其中，單體組成物包含具有可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之基團及二烯官能基的單體，III.混合來自方法步驟II的分散液與具有二或更多親二烯性雙鍵之化合物，IV.以來自III的組成物直接浸漬來自I之纖維底層，並且成形，V.於交聯溫度T1固化該組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，來自方法步驟V之該半成品複合產物係進行下列方法步驟：VI.加熱至去交聯溫度T2，VII.重新成形，以及VIII.於交聯溫度T1再次固化該組成物。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，在交聯步驟V及/或VIII之該交聯溫度T1為介於0至60℃，較佳為介於10至40℃。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，在方法步驟V及/或VIII中之交聯是於室溫下進行，其中，至少50%之此等交聯是在方法步驟VI、於該去交聯溫度T2中透過逆-雜-狄耳士-阿德爾反應(retro-hetero-Diels-Alder reaction)而再分離(redetach)，且其中，該去交聯溫度T2係介於50至150℃、高於該交聯溫度T1。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，方法步驟III及IV係於溫度T3下進行，該溫度T3係不低於 40℃、高於該交聯溫度T1，且其中，方法步驟V是藉由冷卻降至該交聯溫度T1而進行。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，方法步驟VI至VIII係重複一或多次。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，在方法步驟IV之後，調配物係在方法步驟IVa中於溫度T2下乾燥，且之後在方法步驟V中藉由冷卻降至該溫度T1而固化。
  16. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，成形物件是由來自方法步驟V或VIII之該半成品複合產物在方法步驟IX中經由切割、碾磨(milling)、研磨(polishing)及/或塗刷(painting)/塗覆而製造。
  17. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中，前方法步驟V或VIII之該半成品複合產物或在方法步驟IX中自其製造之成形物件係在方法步驟X中於溫度T4下回收(recycle)，其中，該溫度T4不低於該去交聯溫度T2。
  18. 一種如申請專利範圍第9至16項中任一項之半成品複合產物、或如申請專利範圍第17項之自其所獲得的成形物件之用途，係用於船-或艦建造、航太技術、用於二輪車較佳為摩托車與腳踏車(pedal cycle)之機動車建構(automobile construction)、土木工程、生醫工程與體育部分、電氣與電子產業、以及發電設備尤其是用於風力機中之轉子葉片。
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