TW201600464A - 於碳酸化合物之存在下除去醇溶液中之氨 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種於碳酸化合物之存在下除去醇溶液中之氨且同時避免積垢的方法，其係藉由將待分離之該溶液供應至蒸餾塔上部且調節導入點之溫度，使得所討論之碳酸化合物的銨鹽在操作條件下於該蒸餾塔頂部溶解於所討論之該醇中。

Description

於碳酸化合物之存在下除去醇溶液中之氨
本發明描述一種於碳酸化合物之存在下除去醇溶液中之氨且同時避免積垢的方法。
自包含碳酸化合物之反應混合物除去氨已廣泛地被描述。EP 572778描述一種自充滿有機物質、二氧化碳及氨之排氣回收氨和有機化合物之方法，其係藉由於塔中以鹼金屬氫氧化物之水溶液洗滌出二氧化碳，撤出氨塔頂餾出物且自底部除去該含鹼金屬碳酸鹽之有機化合物。在不溶於水之有機化合物的情況中，該塔底部中所生成之該化合物和碳酸鹽的鹼液在後處理時形成二層且可相當容易地彼此分離。在水溶性有機化合物(例如短鏈醇類)的情況中，該化合物在另外之蒸餾步驟中需要昂貴且不方便之純化。
EP 88478描述一種用於分離氨、二氧化碳和水而由多重精餾塔和洗滌器組成的複雜方法。該方法是複 雜且能量密集的。
EP 2082794描述一種藉由以惰性氣體氣提個別溶液以分離氨和甲醇(MeOH)的方法。然而，在此方法中，該MeOH中的氨僅被消耗且不完全地被除去。伴隨該惰性氣流，有損失大量的MeOH，此在某些狀況中造成有價值之產品的損失且需要丟棄，因為由於高的惰性物含量，該標的化合物之冷凝是不經濟的。
US 3013065要求一種使脲與乙醇反應以獲得胺甲酸乙酯的方法，其中尤其包含CO2之氨需要自反應溶液除去。後者係藉由在並聯操作之二冷凝器中以胺甲酸銨形式沉積而自該氨分離出。該分離係在一步驟中進行，沒有提及用於改良乙醇和氨之分離的塔。並不討論在該反應器下游所配置之隨意的塔中所必須避免之對應固體的沉積程度。
例如在WO 200904744中所引用的，其他方法利用例如鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氧化物或烷醇胺類作為二氧化碳清除劑，其轉而需要在昂貴且不方便之再生製程中被再循環。
班費(Benfield)製程利用碳酸鉀CO2清除劑，該清除劑轉變成碳酸氫鉀且藉由消除CO2而再生。在此，也有除去該標的產物中之該經再生之碳酸氫鹽水溶液的問題，該標的產物在某些情況中同樣地是水性的，且接著有碳酸鉀之再生問題。
該文獻更描述使用鹼性離子交換劑以吸附除 去CO2的實例，其通常同樣必須有合適之再生成本。
本發明之目的是要提供一種尤其自包含碳酸化合物之醇反應混合物除去氨的方法，其是能量節省的，使用簡單之設備且避免或至少最小化上述先前技藝之問題。本發明之特別目的是要提供一種方法，其在連續操作時確保極長之運轉時間，卻無因在該方法之重要點上的積垢而停機，且提供氨和高純度之所要的有機化合物二者。
此目的係藉由自包含至少一種醇和一種碳酸化合物及氨之醇溶液除去氨的方法而達成，該方法特徵在於a)將該溶液導入至蒸餾塔之中間部、頂半部或頂部；及b)調節該導入點之壓力和溫度，使得所討論之碳酸化合物的銨鹽在操作條件下溶解於所討論之醇中。
令人驚訝地，此程序避免該塔之任何積垢，藉此避免頻繁地清潔週期。
待移除氨之適合醇溶液包括那些包含至少一種醇和一種碳酸化合物及氨者。根據本發明可利用之醇類包括包含1-20個碳原子之單和多元脂族、環脂族及芳香族醇類，較佳包含1-10個碳原子之脂族醇類且更佳是MeOH、乙醇、丙醇和丁醇及彼等之個別混合物。
碳酸化合物一詞據了解意思是碳酸本身、 CO2、碳酸之鹽類諸如碳酸氫鹽類、碳酸鹽類、胺甲酸鹽類及其混合物。
較佳將所得之氨供應至用於製備氰氰酸之製程，更佳供應至用於藉由安竹梭(Andrussow)製程製備氰氰酸的製程。
該溶液可另外包含另外的成分，尤其是脂族胺類諸如二及三烷基胺、二烷基醚類、二烷基酮類或甲醯胺、甲酸烷酯類、乙酸烷酯類。
有用的蒸餾塔包括例如Klaus Sattler,"Thermische Trennverfahren"[熱分離方法]，第三版，Wiley,2001,p151中所述之先前技藝的塔。包含盤內部之塔是較佳的。
藉由碳酸化合物之銨鹽所致之積垢總是在溫度剛低於該鹽之分解溫度(例如對於胺甲酸銨而言在大氣壓下約50℃)時即發生，或當在低於該分解溫度之溫度下，該操作條件是使該鹽之濃度超過其在待除去之醇中的溶解度。根據本發明，該進料流導入至蒸餾塔之中間部、頂半部或頂部且調節該導入點之壓力和溫度，使得所討論之碳酸化合物的銨鹽在操作條件下於塔頂部溶解於所討論的醇中。將該進料流導入至至少該塔之中間部且確保足夠高之溫度會確保在塔之中間部下方部分中總是有高的溶劑含量以排除惱人的積垢。在1巴之操作壓力下，最上方之盤上的溫度不應低於40℃。
該操作壓力是0.05-5，較佳是0.2-4且更佳是 1-3.5巴。
在該蒸餾塔之最上方盤上的氨濃度必須不超過10重量%。這是藉由提供足夠的熱輸出以維持該塔之此點的足夠高的醇濃度而確保。
在該進料中該碳酸化合物之濃度介於0.01與2重量%之間。
該蒸餾塔在其下游配置有至少一個分凝器，其中正被生成之該氨的碳酸鹽類有意地在該熱交換器表面上析出且自該氨除去。較佳平行地運作二個分凝器，以彼等可交替地被清潔而無中斷該方法之操作。例如經由差別壓力及/或排氣溫度之測量及/或在氣流中之CO2的測量，可以監測至少一個分凝器之負載。該等分凝器也可具有配置在彼等之下游而將經消耗CO2和醇的氣態氨液化的總冷凝器。
經充滿之分凝器的清潔可在液相或氣相中平順地進行。以水或所利用之醇本身以及蒸氣(其因此在該熱交換器表面上被冷凝)完成液相清潔。可以空氣、惰性氣體或經除去之氨本身進行氣相清潔。在此，該氣體溫度在所討論之操作壓力下需要高於該銨鹽之分解溫度。以屬於該系統之熱氨來清潔是較佳的。可將充滿氨之流直接供應至用於製備氰氰酸之方法以避免另外的處置成本。該液相及氣相清潔二者可在操作壓力下進行。
該溶液具有以總進料流計2-30，較佳5-20且更佳8-11重量%之氨含量。在最後之冷凝器下游所得之氨 具有<5，較佳<2且更佳<1.5重量%之醇的醇含量。由該塔底部排出之醇包含<1，較佳<0.5且更佳<0.3重量%之量的氨。
較佳是一變化型，其中例如EP 2018362或WO2013026603中所述之由羥基異丁醯胺(HIBA)之甲醇分解以生成羥基異丁酸甲酯(MHIB)的反應所得之溶液使用根據本發明之方法來後處理。此溶液要被後處理以使該MeOH可在理想上不含氨下被再循環入該反應，因為在該生成MHIB之甲醇分解反應之平衡不利地受氨之影響。出於同樣的原因，待送入例如安竹梭製程之氨理想上應不含甲醇。在此變化型中，該溶液包含不同量之三甲胺、二甲醚和甲醯胺雜質及氨、MeOH和CO2。
在此變化型中，在每一情況中以總進料流計之重量%為單位，該溶液中個別成分之最大濃度是：氨<15，三甲胺<1.0，二甲醚<0.2，CO2<1.0，甲醯胺<2.0，水<1.0，其餘是MeOH。
以下實例意圖說明本發明，但絕無意限制本發明。
比較用實例1：利用鹼性離子交換劑之吸附作用
包含7%之氨、0.4%之三甲胺、91.5%之MeOH、0.1%之二甲醚、0.2%之CO2、0.2%之H2O及0.6%之甲醯胺(皆為重量%)的進料溶液在60℃下，以2毫升/分鐘之 速率越過以340毫升(370meq)之弱鹼性離子交換劑Lewatit® Monoplus 500 MP填充的固定床。在此，CO2要了解意思為經溶解之CO2和離子性碳酸氫鹽和碳酸鹽之總和。該固定床是3公分內徑之不鏽鋼套管，其以用於此實驗之熱傳油(Marlotherm SH)加熱至60℃。在實驗開始前，根據製造商之指示調節該離子交換劑。
該輸出流中之CO2含量係使用離子選擇性CO2感應器(電位CO2感應器，Mettler Toledo型51 341 200)來測定。一旦該CO2之值已達該進料流值之50%，即終止該實驗。起初，完成在該進料溶液中之CO2的完全消耗。在該實驗結束時該CO2之吸收是13.9克。該液態之反應器內容物被排出且該床以一床體積(BV)之水清洗，且根據製造商之指示，在室溫下以2BV之5%的NaOH再生。
隨後需要以5BV之水清洗該床直至在該輸出流中不再能偵測到NaOH和Na2CO3。然後該床以3BV之MeOH清洗以在該清洗用之MeOH中達到小於2重量%之水含量，且因此調節該床以供下次的運作。再生和調節因此產生10BV之需要丟棄或再使用於其他地方的總輸出流。
比較用實例2：在沒有水之添加下，在60℃下使用CaO的吸附作用
包含7%之NH3、0.4%之三甲胺、92.0%之MeOH、0.2%之CO2及0.2%之H2O(皆為重量%)的進料溶液在稍微過度之壓力(3巴)和60℃下，以1毫升/分鐘之速率 越過以25克之CaO(可例如Dräger獲得，名為Atemkalk，dp=3.5毫米)填充的固定床。該固定床(耐壓玻璃套管反應器)具有1.6公分內徑。該固定床以熱油(Marlotherm SH)加熱。在CO2滲透被偵測之前，以CO2計算之由該吸附劑所吸附之質量是0.4克。該CaO顆粒在實驗結束時在外表上沒有改變。
比較用實例3：在水之添加下，在60℃下使用CaO的吸附作用
重覆比較用實例2之實驗，藉由添加水獲得5重量%之進料水含量。在CO2滲透被偵測之前，以CO2計算之由該吸附劑所吸附之質量是0.45克。該CaO顆粒在實驗結束時在外表上沒有改變。
比較用實例4：在水之添加下，在120℃下使用CaO的吸附作用
重覆比較用實例3之實驗，此次該吸附劑床被加熱至120℃。在CO2滲透被偵測之前，以CO2計算之由該吸附劑所吸附之質量是10.4克。該CaO顆粒在實驗結束時在外表上沒有改變。
比較用實例5：在甲醯胺存在下，在水之添加下，在120℃下使用CaO的吸附作用
比較用實例1之進料的水含量藉由添加水被調節成5 重量%。以此進料重覆比較用實例4之實驗。在CO2滲透被偵測之前，以CO2計算之由該吸附劑所吸附之質量僅2.5克。在該固定床之輸出流中甲醯胺之減少被偵測(GC)，同時發生CO2之消耗。再者，也可能在該輸出流樣品中偵測到至多300ppm之鈣離子(原子吸收光譜測定法)和至多650ppm之甲酸鹽離子(離子層析術分析)。由於甲醯胺之存在，該甲醯胺顯然比CO2優先與該CaO結合且易於溶解在富含水之甲醇溶液中，而導致鈣離子有害地溶濾於該製程中以及減低CO2吸收。
比較用實例6：具有汽提部分和精餾部分之塔操作
利用不鏽鋼塔，其汽提區已配備40個泡罩盤(直徑150毫米)，該精餾部分包含10個直徑65毫米之泡罩盤。該塔底部係經電加熱。該塔可在至高30巴之壓力下操作。該底部輸出流及餾出物藉由GC被分析。
將23公斤/小時之組成與比較實例1中者相同之進料供應(送至自下方算起之盤40)至該塔。該塔之操作壓力是20巴且因此可能在以冷卻水操作之冷凝器中液化由該塔頂部所撤出之氨。設定4公斤/小時之迴流以防止MeOH越過。在此實驗中，21.2公斤/小時之仍包含800ppm之NH3的底部流被撤出。1.7公斤/小時之冷凝液流係由91.3%之NH3、5.3%之TMA、2%之MeOH及1.3%之DME(皆為重量%)組成。
在僅數小時後，由於溢流(flooding)，該塔需要關 機。打開該塔顯露在該精餾部份之上方盤上、在蒸氣管線中及在該冷凝器之管上的胺甲酸銨沉積物。
比較用實例7：在KOH之存在下之具有汽提部分和精餾部分之塔操作
比較用實例6之實驗基本上被重覆，但此次將2.5公斤/小時之10%的KOH溶液導入至該精餾部分之盤6。需要10公斤/小時之迴流以獲得純NH3作為塔頂餾出物。可能連續操作該塔經30天之時間。此次1.8公斤/小時之冷凝液流係由90.5%之NH3、5.2%之TMA、2%之H2O、1%之MeOH及1.3%之DME(皆為重量%)組成。由MeOH、水、碳酸氫鉀、甲酸鉀、殘餘之KOH和200ppm之NH3組成之經撤出的底部輸出流形成一均質相。該MeOH之回收需要另一蒸餾純化步驟，其中該MeOH被撤出以作為蒸餾器之塔頂餾出物而留下該等鹽類之水溶液。
比較用實例8：在小量KOH之存在下之具有汽提部分和精餾部分之塔操作
比較用實例7之實驗基本上被重覆，所利用之KOH的量被減少以使所添加之KOH的量對應於在該塔進料中之CO2和甲醯胺之量的僅90mol%。在此，在僅數小時後，由於溢流，該塔之操作也需要被中斷。在比較用實例6中所述之該塔中的點上再次偵測道固體沉積物。
比較用實例9：在K2CO3之存在下之具有汽提部分和精餾部分之塔操作
基本上比較用實例7之實驗被重覆，該進料中之甲醯胺濃度已有些被減低(7%之NH3、0.4%之三甲胺、91.8%之MeOH、0.2%之CO2、0.2%之H2O和0.2%之甲醯胺，皆為重量%)。此次，在該塔之相同點上在4.8公斤/小時下添加10%之K2CO3溶液代替KOH。可能在無溢流或任何固體沉澱之跡象下，連續操作該塔經7天之時間。此次，1.8公斤/小時之冷凝液流係由91.0%之NH3、5.2%之TMA、1.8%之H2O、0.7%之MeOH及1.3%之DME(皆為重量%)組成。
由MeOH、水、碳酸氫鉀、甲酸鉀、殘餘之K2CO3和400ppm之NH3組成之經撤出的底部輸出流形成一均質相。
藉由在26公斤/小時下將該底部流送至該蒸餾器(精餾部分直徑130毫米，1.6公尺之Kühni的結構化填充的Rombopak 9M，汽提區直徑130毫米，3.1公尺之Rombopak 9M)的中間區以回收MeOH，其中該MeOH被提取以作為塔頂餾出物。設定10公斤/小時之回流以獲得高純度之MeOH。該塔在800毫巴下被操作。在該撤出之MeOH中測到0.2重量%之CO2含量。以K2CO3消耗CO2因此不適合用於由沸點低於水之沸點的溶劑除去CO2，因為在該溶劑之回收期間，該經結合之CO2再次藉由該KHCO3之逆分解(back decomposition)而自動釋出且因 此部由該製程除去或會需要另外分離步驟以分離CO2和該溶劑以供彼由該製程除去。
為要降低該等底部之溫度至KHCO3之逆分裂(back cleavage)被降低的程度，在更進一步降低之壓力下操作該塔是不經濟的，因為壓力愈降低，該MeOH之完全冷凝變得愈昂貴且不方便。
來自該MeOH回收塔之底部物另外包含與進料相稱之莫耳量的甲酸鉀以及再形成之K2CO3。甲酸鉀在這些條件下不進行分解。為要在再循環該CO2吸附劑時避免這些成分累積，需要連續地運作限定的流出物流，此導致另外的廢棄物。
比較用實例10：進料導入最上方之盤上
此次利用玻璃的泡罩盤塔，其包含20個直徑50毫米之泡罩盤。在此塔中2盤之間的間隔是5.5公分。將來自比較用實例1之進料以250公斤/小時導入至該塔之最上方的盤(盤20)上。該塔底部被電加熱。該塔係在大氣壓下被操作。二個以冷卻水(15℃)操作之平行可切換的玻璃冷凝器已裝設在該塔頂部，鹽水冷卻器連接在該塔下游(-5℃)。該熱交換器係以分凝方式在佔優條件下操作且因此NH3以氣體形式被撤出。將來自該正在操作之冷凝器和該鹽水冷卻器之冷凝液流結合且導入至該塔以作為迴流物。將含氣態氨之排氣撤出。當有胺甲酸鹽積垢時，該等熱交換器可以H2O清洗。
調節該塔底部之熱輸出以使最上方之盤20的溫度是35℃。在該塔之此點的氨濃度被測定為11.5重量%。0.23公斤/小時之仍包含150ppm之NH3(GC)的MeOH流係在該塔底部撤出。
在22小時後，在第17盤上觀察到固體形成(胺甲酸銨)之開始。該實驗因此被終止。
實例1：進料導入最上方之盤上
該實驗程序對應於比較用實例10之實驗程序。調節該塔底部之熱輸出以使在盤20上的溫度為40℃。在盤20上之氨濃度是9.7重量%。
可能在無固體形成下達成160小時之無中斷的塔操作。固體形成(故意的胺甲酸鹽沉積)僅在該冷凝器發生。可能無任何問題地以水清潔該熱交換器表面。
實例2：進料導入塔之中間部
該實驗程序對應於實例1之實驗程序。在盤20上之氨濃度是9.4重量%。調節該塔底部之熱輸出以使在盤20上的溫度為40℃。將該進料導入至塔盤10(亦即塔之中間部)。
在此也可能在無固體形成下達成160小時之無中斷的塔操作。固體形成(故意的胺甲酸鹽沉積)僅在該冷凝器發生。可能無任何問題地以水清潔該熱交換器表面。
比較用實例11：進料導入塔之中間部
該實驗程序對應於實例2之實驗程序。在盤20上之氨濃度是11.2重量%。將該進料導入至塔盤10(亦即塔之中間部)。調節該塔底部之熱輸出以使在盤20上的溫度為35℃。
在30小時後，在盤18-19觀察到固體形成開始(胺甲酸銨)。在48小時內，固體之量增至使該塔溢流的程度。終止此實驗。
實例3：在1巴下具有汽提部分之塔的操作
利用來自比較用實例6之不具有精餾部分的鋼塔。以分凝方式，利用冷卻水(15℃)操作之二個平行可切換的管束型冷凝器被裝設在該塔頂部，鹽水冷卻器(-5℃)被設置在其下游。指示積垢的差別壓力測量裝置已經裝設以監測該二熱交換器。以在清潔期間冷凝的3巴蒸氣進行清潔。該塔係經供應23公斤/小時之進料，其組成與比較用實例1中者相同。如前，將該進料導入至盤40，其現在是最上方之盤。該塔操作壓力被降至1巴且氨因此可以氣體形式在該分餾器下游撤出。該塔被操作以使該進料盤之溫度不落在40℃以下。在最上方之盤上測到9.7重量%之NH3濃度。
在此實驗中，21.2公斤/小時之仍包含200ppm之NH3的底部流被撤出。該排氣係由92.1重量%之NH3、5.4重量%之三甲胺及2.5重量%之MeOH組成。以20小 時之間隔週期地清潔該冷凝器使可能達成經3週時間之無中斷的該塔的操作。
實例4：在3巴下具有汽提部分之塔的操作
重覆實例3之實驗，該塔之壓力被調節至3巴。該塔被操作以使該進料盤之溫度不落在71℃以下。在最上方之盤上測到9.8重量%之NH3的濃度。在清潔後，該熱交換器以氮氣乾燥，3巴之壓力再被確立且該冷凝器因此可容易連線作業而無壓力波動。
21.2公斤/小時之仍包含400ppm之NH3的底部流被撤出。該排氣係由94.3重量%之NH3、5.4重量%之TMA及0.3重量%之MeOH組成。以20小時之間隔週期地清潔該冷凝器使可能達成經3週時間之無中斷的該塔的操作。
進行關於清潔該具有胺甲酸鹽積垢之冷凝器的替代方法的實驗。
實例5：藉由以空氣清潔除去胺甲酸銨
起初將8克之胺甲酸銨填充於玻璃管中，該玻璃管具有200克/小時之預熱至100℃的空氣在1巴下越過該管。所有的該胺甲酸鹽已在60分鐘後被除去。
實例6：藉由以NH3清潔除去胺甲酸銨
起初將8克之胺甲酸銨填充於玻璃管中，該玻璃管具有200克/小時之預熱至100℃的NH3在1巴下越過該 管。所有的該胺甲酸鹽已在60分鐘後被除去。
較佳使用NH3，其係以來自該冷凝器之排氣形式被生成且一般需要預熱以用在HCN合成中。此NH3流更自動地是在該晶體冷凝器被操作之壓力下。
測量之氣相層析條件
CP-3800氣體層析儀；注射器：1079 PTV；塔：DB-WAXERT(Agilent)，長30公分，ID 0.53毫米，膜厚度1.5μm+前塔；導熱偵測器；載劑氣體：氦；使用溫度程式，以20K/分鐘之加熱速率，將該塔由40℃加熱至240℃。

Claims (15)

  1. 一種自包含至少一種醇和一種碳酸化合物及氨之醇溶液除去氨之方法，該方法之特徵在於a)將該溶液導入至蒸餾塔之中間部、頂半部或頂部；及b)調節該導入點之壓力和溫度，使得所討論之碳酸化合物的銨鹽在操作條件下可溶解於所討論之醇中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該蒸餾塔之最上方的盤上的氨濃度不超過10重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塔回流係以分餾方式產生且氨主要以氣體形式除去。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所討論之碳酸化合物的銨鹽係在該塔外部以固體形式沉澱於至少一個冷凝器上且與該氨分離。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾塔係在0.05-5巴之壓力下操作。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液係在該蒸餾塔頂部導入。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該溶液中該碳酸化合物之濃度係介於0.01與2重量%之間。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該溶液包含水。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其 中該溶液中氨之濃度是2-30重量%。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該溶液包含二或三烷基胺、二烷基醚或甲醯胺、甲酸烷酯或乙酸烷酯。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中由塔頂餾出物所得之氨包含低於5重量%之醇。
  12. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中由該塔底部所排出之醇包含低於1重量%之氨。
  13. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中將由塔頂餾出物所得之氨饋入用於製備氫氰酸之製程。
  14. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該醇是甲醇。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中將由該塔底部所排出之甲醇循環至羥基異丁醯胺之甲醇分解反應中。
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