CN106132874A - 在碳酸化合物存在下从醇溶液中分离移除氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在碳酸化合物的存在下从醇溶液中分离移除氨并同时避免结垢的方法，该方法通过如下方式实施：将待被分离的溶液供给到蒸馏塔的上部，并调节在所述供给位置处的温度使得在所述操作条件下，在所述蒸馏塔的顶部，所述的碳酸化合物的铵盐可溶在所述醇中。

Description

在碳酸化合物存在下从醇溶液中分离移除氨的方法
技术领域
本发明描述了在碳酸化合物的存在下从醇溶液中分离移除氨并同时避免结垢的方法。
背景技术
从包含碳酸化合物的反应混合物中分离移除氨已经被多次描述。EP 572778描述了通过如下方式从带有有机物质、二氧化碳和氨的尾气中回收氨和有机化合物的方法：在塔中用碱金属氢氧化物水溶液(Alkalilauge)洗出二氧化碳，经塔顶抽出氨和从塔底分离移除含有碱金属碳酸盐的有机化合物。在水不溶性有机化合物的情况下，所述化合物和在所述塔底产生的碳酸盐碱液在后处理中形成两个层，并且可以被相对容易地彼此分离。在水溶性有机化合物(例如短链醇)的情况下，所述化合物需要昂贵和不方便地通过一个额外的蒸馏步骤纯化。
EP 88478描述了由用于分离氨、二氧化碳和水的多个精馏塔和洗涤器组成的复杂方法。所述方法是复杂的并且是耗能的。
EP 2082794描述了通过用惰性气体汽提相应溶液而分离氨和甲醇(MeOH)的方法。然而，在这个方法中，在所述MeOH中的氨仅仅被贫化而没有被完全除去。同时随着所述惰性气体料流一起损失了大量MeOH，它们在某些情况下构成了有价值产物的损失，并且必须处置，因为目标化合物的冷凝由于高的惰性级分含量而是不经济的。
US 3013065请求保护一种使脲与乙醇反应以制备氨基甲酸乙酯的方法，其中必须将也包含CO2的氨从反应溶液中分离移除。通过在两个平行操作的冷凝器中将CO2作为氨基甲酸铵沉淀并将CO2与所述氨分离。所述分离是在一个步骤中进行的，没有描述用于改进乙醇和氨的分离的塔。没有讨论在所述反应器下游布置的任选的塔中必须避免相应固体沉积到何种程度。
如在例如WO 200904744中提及的其它方法采用例如碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或烷醇胺作为二氧化碳清除剂，它们又必须在昂贵和不方便的再生工艺中再循环。
Benfield工艺中采用碳酸钾作为CO2清除剂，其被转化成碳酸氢钾，并且可在消除CO2的情况下再生。在此同样存在从目标产物中分离移除所产生的碳酸氢盐水溶液的问题，所述目标产物在一些情况下也是水溶性的，以及随后再生所述碳酸钾的问题。
文献中另外描述了采用碱性离子交换剂吸附除去CO2的实例，其通常也牵涉并不是不巨大的再生成本。
发明内容
本发明的目的因此是提供从包含碳酸化合物的特别是含醇的反应混合物中分离移除氨的方法，该方法是节能的，使用简单的设备并且不具有上述现有技术的问题或者至少将它们最小化。本发明的特别的目的是提供一种方法，该方法在连续的操作方式中确保了尽可能长的运行时间而没有由于在所述方法中关键点处的结垢导致的中断间隔，并且从该方法以高的纯度获得氨和需要的有机化合物二者。
所述目的通过从除了包含氨以外还包含至少一种醇和一种碳酸化合物的醇溶液中分离移除氨的方法实现，该方法的特征在于：
a)将所述溶液供给到蒸馏塔的中部、上半部或顶部，和
b)调节在所述供给位置处的压力和温度，使得在所述操作条件下，所述的碳酸化合物的铵盐可溶在所述的醇中。
令人惊奇地，通过这种工艺方式成功避免了所述塔中的任何结垢，并从而避免了频繁的清洁时间间隔。
合适的待被清除氨的醇溶液包括除了包含氨以外还包含至少一种醇和一种碳酸化合物的那些。根据本发明可用的醇包括具有1-20个碳原子的一元或多元脂族、脂环族或芳族醇，优选具有1-10个碳原子的那些脂族醇，并且更优选MeOH，乙醇、丙醇和丁醇，以及还有它们的相应的混合物。
术语“碳酸化合物”应被理解为指碳酸本身，以及CO2，碳酸的盐，例如碳酸氢盐、碳酸盐或氨基甲酸盐，和它们的混合物。
获得的氨优选被供给到制备氢氰酸的工艺中，更优选根据安德卢梭(Andrussow)工艺制备氢氰酸的工艺中。
所述溶液可以进一步包含另外的成分，特别是脂族胺，例如二或三烷基胺，二烷基醚，二烷基酮或甲酰胺，甲酸烷基酯，乙酸烷基酯。
适合的蒸馏塔包括现有技术的塔，如例如在Klaus Sattler,"ThermischeTrennverfahren"[热分离方法]，第三版，Wiley,2001，第151页中描述的那些。具有塔盘作为内装结构的塔是优选的。
由所述碳酸化合物的铵盐导致的结垢总是在如下情况下发生：一旦没有达到所述盐的分解温度(对于例如氨基甲酸铵，在常压下，从约50℃起)，或者当在低于所述分解温度的温度下，在所述操作条件下没有达到在待被分离移除的醇中的可溶性时。根据本发明，将进料流供给到所述塔的中部、上半部或顶部，其中调节在所述供给位置处的温度和压力，使得在所述操作条件下，在所述塔的顶部，所述的碳酸化合物的铵盐可溶在所述的醇中。通过将所述进料流供给到所述塔的至少中部以及确保充分高的温度，确保了在所述塔下面的塔的部分中总是存在高的溶剂含量，以排除破坏性的结垢。在1巴的操作压力下，在最上面塔盘处的温度应当不会低于40℃。
所述操作压力是0.05-5，优选0.2-4和更优选1-3.5巴。
在所述蒸馏塔的最上面塔盘处的氨浓度必须不超过10重量％。这通过如下方式确保：通过调节充分高的热功率，在这个位置处的醇的浓度足够高。
在所述进料中的碳酸化合物的浓度为0.01至2重量％。
所述蒸馏塔在其下游具有至少一个分凝器，在其中有目的地将正在产生的氨的碳酸盐在所述热交换器表面上结晶出来，并从所述氨中分离移除。优选平行地运行两个分凝器以使得它们可以被交替地清洁，而不中断所述操作。可以例如通过压力差和/或测量尾气温度和/或在所述气体料流中的CO2测量来监测所述至少一个分凝器的装载。所述分凝器还可以具有布置在它们下游的总冷凝器，其将贫化了CO2和醇的气体氨液化。
经装载的分凝器的清洁可以在液相或气相中完美地进行。液相清洁是用水或所用的醇本身以及用相应地在所述热交换器表面上冷凝的蒸汽成功完成的。气相清洁可以用空气、惰性气体或所分离移除的氨本身进行。在此，所述气体温度必须高于在相应的操作压力下所述铵盐的分解温度。用属于所述系统自身的热氨进行的清洁是优选的。被装载的氨料流可以被直接供给到制备氢氰酸的工艺中，在此消除了另外的处置成本。所述液相和气相清洁二者都可以在操作压力下进行。
所述溶液中的氨浓度为基于总进料流计的2-30，优选5-20和更优选8-11重量％。在最后的冷凝器下游获得的氨中的醇含量为<5，优选<2和更优选<1.5重量％的醇。从所述塔底排出的醇包含<1，优选<0.5，更优选<0.3重量％氨。
优选一个如下方法变化方案，其中使用根据本发明的方法来后处理如在例如EP2018362或WO2013026603中描述的由羟基异丁酰胺(HIBA)甲醇解得到羟基异丁酸甲酯(MHIB)的溶液。将这种溶液进行后处理使得所述MeOH可以尽可能不含氨地被再循环到反应中，因为氨不利地影响在生成MHIB的甲醇解反应中的平衡。另一方面，例如待被进料到安德卢梭工艺中的氨应当尽可能不含甲醇。在这个变化方案中，所述溶液中除了包含氨、MeOH和CO2以外还包含不同量的三甲基胺、二甲基醚和甲酰胺作为杂质。
在这个方法变化方案中，在所述溶液中的单独组分的最大浓度(在每种情况下以基于总进料流计的重量％给出)为：氨<15，三甲基胺<1.0，二甲基醚<0.2，CO2<1.0，甲酰胺<2.0，水<1.0，其余是MeOH。
具体实施方式
下文的实施例意欲示例性说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1：用碱性离子交换剂的吸附
将包含7％的氨，0.4％的三甲基胺，91.5％的MeOH，0.1％的二甲基醚，0.2％的CO2，0.2％的H2O和0.6％的甲酰胺(全部是重量％)的进料溶液在60℃下在2ml/min的速度下运行通过用340ml(370meq)的弱碱性离子交换剂Monoplus 500MP装填的固定床。在此，CO2应当被理解为指溶解的CO2和离子型碳酸氢盐和碳酸盐之和。所述固定床是对于本实验用传热油(Marlotherm SH)调温至60℃的3cm内直径的不锈钢夹套管。在开始实验之前，将所述离子交换剂根据制造商的说明书进行调理。
使用离子选择性CO2探针(电位计CO2探针，Mettler Toledo型51 341 200)测定在所述输出料流中的CO2含量。一旦所述CO2值升高到所述进料流中的值的50％，则终止该实验。
首先成功完成了在所述进料溶液中的CO2的完全贫化。在实验结束后，CO2吸收量为13.9g。将所述液体反应器内含物排出，将所述床用一床体积(BV)的水冲洗，并根据制造商的说明书在室温下用2个BV的5％NaOH再生。
随后必须用5个BV的水冲洗所述床直至在输出料流中不再可检测到NaOH和Na2CO3。然后用3个BV的MeOH冲洗所述床以获得在所述冲洗MeOH中的水含量小于2重量％，并且因此调理所述床用于下次开工。再生和调理因此产生总共10个BV的输出料流，其必须处置或在其它位置再引入。
对比例2：在不加水的情况下，在60℃下使用CaO的吸附
在稍微过压(3巴，绝对)下，在60℃下，在1ml/min的速度下，将具有7％的NH3、0.4％的三甲基胺、92.0％的MeOH、0.2％的CO2和0.2％的H2O(全部是重量％)的进料溶液运行通过具有25g CaO(例如可以名称Atemkalk得自公司，dp＝3.5mm)的固定床。该固定床，一种由耐压玻璃制成的夹套反应器，在此具有1.6cm的内直径。将该固定床用热油(Marlotherm SH)调温。直至检测到CO2击穿之前，作为CO2计算的由所述吸附剂吸收的质量是0.4g。在实验结束后，CaO成型体在外观上没有改变。
对比例3：在添加水的情况下，在60℃下使用CaO的吸附
重复对比例2的实验，在此在进料中通过添加水调节5重量％的水含量。直至检测到CO2击穿之前，作为CO2计算的由所述吸附剂吸收的质量是0.45g。在实验结束后，CaO成型体在外观上没有改变。
对比例4：在添加水的情况下，在120℃下使用CaO的吸附
重复对比例3的实验，在此这次将所述吸附剂床调温至120℃。直至检测到CO2击穿之前，作为CO2计算的由所述吸附剂吸收的质量是10.4g。在实验结束后，CaO成型体在外观上没有改变。
对比例5：在甲酰胺的存在下，在添加水的情况下，在120℃下的CaO吸附
将得自对比例1的进料通过添加水调节到5重量％的水含量。用该进料重复对比例4的实验。直到检测到CO2击穿之前，作为CO2计算的由所述吸附剂吸附的质量仅是2.5g。与CO2贫化平行地，检测(GC)到在固定床输出流中甲酰胺的减少。另外，在输出料流的样品中还可以检测到最高至300ppm的钙离子(原子吸收光谱)和最高至650ppm的甲酸根离子(离子色谱分析)。由于存在甲酰胺，所述甲酰胺明显优先于CO2被所述CaO结合，并且倾向于溶解在富含水的甲醇溶液中，这不仅导致CO2吸收的降低，而且导致钙离子向所述工艺中的不希望的渗入。
对比例6：具有汽提段和精馏段的塔的操作
使用其汽提段已经装配有40个泡罩塔盘(直径150mm)的不锈钢塔，所述精馏段包含10个直径为65mm的泡罩塔盘。电加热所述塔底。所述塔可以在最高至30巴的压力下操作。通过GC分析塔底输出料流和馏出物。
将所述塔供给以23kg/h的进料(进料到从下数的第40个塔盘处)，其具有与在对比例1中相同的组成。所述塔的操作压力为20巴，使得其可以在用冷却水操作的冷凝器中液化在所述塔的顶部抽出的氨。调节4kg/h的回流以防止MeOH的穿过在该实验中，抽出21.2kg/g的塔底料流，其仍包含800ppm的NH3。1.7kg/h的冷凝物由91.3％的NH3、5.3％的TMA和2％的MeOH以及1.3％的DME(全部是重量％)组成。
在数小时后由于溢流，必须将所述塔关停。打开所述塔后发现氨基甲酸铵沉积在所述精馏段的上部塔盘上以及在蒸汽管中和在冷凝器的管上。
对比例7：在KOH存在下，具有汽提段和精馏段的塔的操作
基本上重复对比例6的实验，在此这次将2.5kg/h的10％的KOH另外引入到所述精馏段的塔盘6处。为了作为塔顶产物获得纯NH3，10kg/h的回流是必需的。
可以在经30天的时间内连续操作所述塔。这次，1.8kg/h的冷凝物由90.5％的NH3、5.2％的TMA、2.0％的H2O和1.0％的MeOH以及1.3％的DME(全部是重量％)组成。抽出的由MeOH、水、碳酸氢钾、甲酸钾和残留的KOH以及200ppm的NH3组成的塔底输出料流形成一个均相。MeOH的回收需要另一个蒸馏纯化步骤，其中所述MeOH在蒸馏器中作为塔顶产物被抽出，其中留下盐的水溶液。
对比例8：在少量KOH的存在下，具有汽提段和精馏段的塔的操作
基本上重复对比例7，在此降低使用的KOH的量使得计量添加的KOH的量仅还对应于在所述塔进料中的CO2和甲酰胺的量的90摩尔％。在此同样，所述操作必须在数小时后由于溢流而被中断。在塔中，在对比例6中描述的位置处再次检测到固体沉积物。
对比例9：在K2CO3的存在下，具有汽提段和精馏段的塔的操作
基本上重复对比例7，在此在所述进料中的甲酰胺浓度稍微降低(7％的NH3、0.4％的三甲胺、91.8％的MeOH、0.2％的CO2、0.2％的H2O和0.2％的甲酰胺-全部是重量％)。这次，替代KOH，在相同位置处，在4.8kg/h下计量添加10％的K2CO3溶液。在经7天时间内，可以连续操作所述塔，而没有溢流或者任何固体沉淀的迹象。这次，1.8kg/h的冷凝物由91.0％的NH3、5.2％TMA、1.8％的H2O和0.7％的MeOH以及1.3％的DME(全部是重量％)组成。
由MeOH、水、碳酸氢钾、甲酸钾和残留的K2CO3以及400ppm的NH3组成的抽出的塔底输出料流形成一个均相。
为了回收所述MeOH，在26kg/h下将所述塔底料流进料到蒸馏器(精馏段直径130mm，1.6m的得自Kühni的结构化的填充体Rombopak 9M；汽提段直径130mm，3.1m的Rombopak 9M)的中部，其中将所述MeOH作为塔顶产物抽出。调节10kg/h的回流以获得高的MeOH纯度。在800毫巴下操作所述塔。
在抽出的MeOH中测量CO2含量为0.2重量％。用K2CO3进行的CO2贫化因此不适合于从如下溶剂中分离移除CO2，所述溶剂具有的沸点低于水的沸点，因为在所述溶剂的回收过程中，结合的CO2通过所述的KHCO3的反向分解被再次自动释放，并且因此未从所述工艺中除去或者为此将需要另一个分离步骤以分离CO2与溶剂。
为了将塔底温度降低至KHCO3的反向解离被降低的程度而在再更低的真空下操作是不经济的，因为随着更低的真空，MeOH的完全冷凝变得越来越昂贵和不方便。
在MeOH回收塔的塔底产物中除了发现重新形成的K2CO3以外还发现与进料相等的摩尔量的甲酸钾。在这些条件下，甲酸钾不发生分解。为了避免当再循环所述CO2吸附剂时，这种组分的积聚，必须连续运行限定的排出物料流，这意味着另外的废弃物。
对比例10：在最上面塔盘处的进料供给
使用这次由玻璃制成的泡罩塔盘塔，其包含20个50mm直径的泡罩塔盘。在该塔中2个塔盘之间的间隔是5.5cm。将得自对比例1的进料在250g/h下引入到所述塔的最上面塔盘(塔盘20)处。将所述塔底电加热。在常压下操作所述塔。用冷却水(15℃)操作的两个平行的可转换的由玻璃制成的冷凝器已经安装在所述塔的顶部，将盐水冷却器连接在其下游(-5℃)。所述热交换器以分凝方式在给定的条件下操作，使得以气体形式抽出NH3。将处于运行状态下的冷凝器和盐水冷却器的液体冷凝物合并并作为回流送入到所述塔中。将气态含氨的尾气抽出。当被氨基甲酸盐结垢时，所述热交换器可以用H2O清洗。
调节塔底的热功率，使得在最上面的塔盘20处的温度为35℃。在该位置处的氨浓度被测定为11.5重量％。将仍包含150ppm NH3(GC)的0.23kg/h的MeOH料流在塔底抽出。
在22小时后，在塔盘17处观察到开始形成固体(氨基甲酸铵)。于是终止该实验。
实施例1：在最上面的塔盘处的进料供给
该实验的实施过程对应于对比例10的实施过程。调节塔底热功率，使得在塔盘20处的温度为40℃。在塔盘20处的氨浓度为9.7重量％。
可以实现经160小时，在没有固体形成的情况下，所述塔的无故障操作。仅在冷凝器处发生固体形成(有目的的氨基甲酸盐沉积)。可以毫无问题地用水清洁所述热交换器表面。
实施例2：在塔的中部处的进料供给
该实验的实施过程对应于实施例1的实施过程。在塔盘20处的氨浓度为9.4重量％。调节塔底热功率，使得在塔盘20处的温度为40℃。将所述进料供给到塔中的塔盘10(即塔的中部)。
在此同样可以实现经160小时，在没有固体形成的情况下，所述塔的无故障操作。仅在冷凝器处发生固体形成(有目的的氨基甲酸盐沉积)。可以毫无问题地用水清洁所述热交换器表面。
对比例11：在塔的中部的进料供给
该实验的实施过程对应于实施例2的实施过程。在塔盘20处的氨浓度为11.2重量％。将所述进料供给到塔中的塔盘10(即塔的中部)。调节塔底的热功率，使得在塔盘20处的温度为35℃。
在30小时后，在塔盘18-19处观察到开始形成固体(氨基甲酸铵)。在48小时内，固体的比例剧烈增加，使得所述塔溢流。终止该实验。
实施例3：在1巴下，具有汽提段的塔的操作
在没有精馏段的情况下，使用得自对比例6的钢塔。以分凝方式操作、用冷却水(15℃)操作的两个平行的可转换管束冷凝器被安装在所述塔的顶部，盐水冷却器(-5℃)布置在其下游。已经安装指示固体覆盖的压差测量装置以监控所述两个热交换器。清洁可以用3巴的蒸汽实施，所述蒸汽在清洁过程中冷凝。
用23kg/h的进料供给所述塔，所述进料具有与在对比例1中相同的组成。与目前一样，将该进料加入到塔盘40，其现在是最上面塔盘。将所述塔的操作压力降低至1巴，使得可以将氨以气体形式在所述分凝器的下游抽出。操作所述塔，使得所述进料塔盘上温度不低于40℃的温度。在最上面的塔盘处测量的NH3浓度为9.7重量％。
在该实验中，抽出21.2kg/h的塔底料流，其仍包含200ppm的NH3。尾气由92.1重量％的NH3、5.4重量％的三甲胺和2.5重量％的MeOH组成。在20h间隔下周期性清洁所述冷凝器的情况下，可以实现所述塔经3周时间的无故障操作。
实施例4：在3巴下，具有汽提段的塔的操作
重复实施例3的实验，在此调节所述塔的压力至3巴(绝对)。操作所述塔，使得所述进料塔盘上的温度不低于71℃的温度。在最上面塔盘处测量的NH3浓度为9.8重量％。在清洁后，用氮气干燥所述热交换器，重新调节3巴(绝对)的压力，使得可以无问题地集成，而没有压力波动。
抽出21.2kg/h的塔底料流，其仍包含400ppm的NH3。尾气由94.3重量％的NH3、5.4重量％的TMA和0.3重量％的MeOH组成。在20小时间隔下周期性清洁所述冷凝器的情况下可以实现所述塔经3周时间的无故障操作。
实施关于具有氨基甲酸盐结垢的冷凝器的可选清洁方法的实验。
实施例5：通过用空气清洁移除氨基甲酸铵
将8g氨基甲酸铵初始进料到玻璃管中，该玻璃管在1巴(绝对)下用预热到100℃的空气以200g/h的料流流过。氨基甲酸盐在60分钟后已经完全被除去。
实施例6：通过用NH3清洁移除氨基甲酸铵
将8g氨基甲酸铵初始进料到玻璃管中，该玻璃管在1巴(绝对)下用预热到100℃的NH3以200g/h的料流流过。氨基甲酸盐在60分钟后已经完全被除去。
优选使用作为得自所述冷凝器的尾气产生的NH3，并且其通常必须预热以在HCN合成中使用。另外，这种NH3料流自动具有结晶冷凝器操作所采用的压力。
气相色谱的测量条件
CP-3800气相色谱；注射器：1079PTV；柱：DB-WAXERT(Agilent)；长度30m，ID0.53mm，膜厚1.5μm+前置柱；热导检测器；载气：氦；将所述柱的温度运行经过在20K/min的加热速度下40℃-240℃的温度程序。

Claims (15)

1.从醇溶液中分离移除氨的方法，所述醇溶液除了包含氨以外还包含至少一种醇和一种碳酸化合物，该方法的特征在于：
a)将所述溶液供给到蒸馏塔的中部、上半部或顶部，和
b)调节在所述供给位置处的压力和温度，使得在所述操作条件下，所述的碳酸化合物的铵盐可溶在所述的醇中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述蒸馏塔的最上面的塔盘处的氨浓度不超过10重量％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于以分凝方式产生塔的回流，并主要以气体形式分离移除氨。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述的碳酸化合物的铵盐在所述塔的外部以固体形式沉积在至少一个冷凝器上，并将其与氨分离。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在0.05-5巴下操作所述蒸馏塔。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述蒸馏塔的顶部供给所述溶液。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述碳酸化合物在所述溶液中的浓度为0.01至2重量％。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述溶液包含水。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述溶液的氨浓度为2-30重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述溶液包含二或三烷基胺，二烷基醚或甲酰胺，甲酸烷基酯或乙酸烷基酯。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于经塔顶获得的氨包含小于5重量％的醇。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于从塔底排出的醇包含小于1重量％的氨。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将经塔顶获得的氨进料到制备氢氰酸的工艺中。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述醇是甲醇。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于将从塔底排出的甲醇再循环到羟基异丁酰胺的甲醇解过程中。
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