TW201546333A - 多孔質金屬箔及其製造方法 - Google Patents

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Naomitsu Inoue
Kazuo Kondo
Yuichi Ikeda
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Abstract

本發明提供一種多孔質金屬箔，其係由以不規則張滿所成之金屬纖維構成之二次元網眼構造所成、且前述金屬纖維具有略半圓或略半橢圓之剖面形狀之多孔質金屬箔，該多孔質金屬箔具有超過80%之開口率。本發明之多孔質金屬箔具有可利用作為透明導電膜之程度的高開口率，為便宜且可藉簡易之製程量產。

Description

多孔質金屬箔及其製造方法
本發明係關於多孔質金屬箔及其製造方法，更具體而言，係關於適合利用作為透明導電膜之高開口率之多孔質金屬箔及其製造方法。
藉由與顯示器畫面上之顯示接觸而進行輸入之觸控面板已廣泛普及於智慧型手機或個人電腦等中。觸控面板一般具有於玻璃板等透明基板上形成透明導電膜作為電極之構成。作為該透明導電膜最廣泛使用之材料為ITO(氧化銦錫)。然而，ITO含有稀有金屬類之銦故昂貴且伴隨有供給上之顧慮，此外，必須以濺鍍法成膜而使設備及製造成本大增，進而因濺鍍時之熱而根據基材之材質而定會有基材變形等之問題。
有鑑於該情況，已提案金屬製之透明導電膜取代ITO作為透明導電膜材料。例如，專利文獻1(日本特開2012-94254號公報)揭示有組合規則之金屬細線網絡與石墨烯薄片而成之透明導電膜。專利文獻2(日本專利第4610516號公報)中揭示使用金屬作為網眼構造之導電性膜之靜電電容型觸控面板。專利文獻3(日本專利第5282991號公報)中揭示含有奈米金屬線之透明導電層。專利文獻4(日本特表2012-527071號公報)中亦與專利文獻3同樣，揭示含有奈米金屬線之透明導電層。專利文獻5(日本特開2013-178550公報)中揭示利用具有凹凸形 狀之基材，藉由蒸鍍等製造金屬細線薄片之方法。然而，該等技術之製造步驟數多而使製造成本變高，且有表面電阻率或光透過率作為透明導電膜時不充分等各種問題，而期望進一步改善。
此外，專利文獻6(國際公開第2010/034949號公報)中揭示使用實質上具有垂直之遮罩區之邊緣之具有開口部之網絡的遮罩所製造之不規則圖型之導電性柵極。該導電性柵極雖可成為具有低的電阻(<2Ω)及高的光透過率(>80%)，但必須經過使遮蔽層乾燥形成具有開口部之網絡之遮罩之步驟、去除遮蔽層之步驟等繁雜之步驟，而且經去除之遮蔽層無法再利用，故製造步驟數多且製造成本變高。此外，由於係每次形成遮蔽層而被解釋為每次經歷此步驟所得之網絡形狀之再現性變差者。而且，由於經過遮蔽而製作，故構成導電性柵極之線股之剖面形狀實質上因垂直之遮罩區之邊緣而成為略矩形形狀。
另一方面，已提案有假設以鋰離子電池之負極集電體作為主要用途之多孔質金屬箔。例如，專利文獻7(日本專利第4762368號公報)中揭示由不規則金屬纖維張滿之二次元網眼構造所成之多孔質金屬箔。然而，該文獻中揭示之多孔質金屬箔之開口率尚不能說是充分高，並非適於期望光透過率85%以上之透明導電膜之用途者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2012-94254號公報
[專利文獻2]日本專利第4610416號公報
[專利文獻3]日本專利第5282991號公報
[專利文獻4]日本特表2012-527071號公報
[專利文獻5]日本特開2013-178550號公報
[專利文獻6]國際公開第2010/034949號公報
[專利文獻7]日本專利第4762368號公報
本發明者等目前已發現可提供具有可利用作為透明導電膜之程度的高開口率、便宜且可藉簡易之製程量產之多孔質金屬箔。
因此，本發明之目的係提供一種具有可利用作為透明導電膜之程度之高開口率、便宜且可藉簡易之製程量產之多孔質金屬箔。
依據本發明之一樣態，係提供由以不規則張滿所成之金屬纖維構成之二次元網眼構造所成，且前述金屬纖維具有略半圓或略半橢圓之剖面形狀之多孔質金屬箔，該多孔質金屬箔具有超過80%之開口率。
依據本發明之另一樣態，係提供一種製造方法，其係多孔質金屬箔之製造方法，該方法包含下列步驟：對導電性基材施以電解鉻鍍敷，形成由鉻、鉻合金及/或鉻氧化物所成之剝離層，此時，藉由前述剝離層本身之應力而於前述剝離層上形成龜裂之步驟，與於前述剝離層上電解鍍敷可於前述龜裂中優先析出之金屬，使無數之金屬粒子沿著前述龜裂成長，藉此形成由以金屬纖維構成之二次元網眼構造所成且具有超過80%開口率之多孔質金屬箔之步驟。
10‧‧‧多孔質金屬箔
11‧‧‧金屬纖維
11a‧‧‧球狀部
11b‧‧‧底部
12‧‧‧導電性基材
13‧‧‧剝離層
13a‧‧‧龜裂
13b‧‧‧無龜裂之部分
圖1係本發明之多孔質金屬箔之一例之俯視示意圖。
圖2係構成本發明之多孔質金屬箔之金屬纖維之示意剖面圖。
圖3係顯示本發明之多孔質金屬箔之製造步驟之流程之圖。
圖4A係由正上方觀察於例1中製作之試料1之多孔質金屬箔之FE- SEM圖像。
圖4B係放大觀察構成於例1中製作之試料1的多孔質金屬箔之金屬纖維之FE-SEM圖像。
圖5A係由正上方觀察於例1中製作之試料3之多孔質金屬箔之FE-SEM圖像。
圖5B係放大觀察構成於例1中製作之試料3的多孔質金屬箔之金屬纖維之FE-SEM圖像。
圖6A係顯示構成於例1中製作之試料2之多孔質金屬箔之金屬纖維之經垂直切斷之切斷面之以傾斜角60°測定之SIM圖像。
圖6B係顯示構成於例1中製作之試料3之多孔質金屬箔之金屬纖維之經垂直切斷之切斷面之以傾斜角60°測定之SIM圖像。
圖6C係顯示構成於例1中製作之試料4之多孔質金屬箔之金屬纖維之經垂直切斷之切斷面之以傾斜角60°測定之SIM圖像。
圖7係例3中以黏著膠帶剝離之試料3之多孔質金屬箔之照片。
圖8係例3中浸漬於Cr蝕刻液中並經剝離之試料3之多孔質金屬箔之照片。
圖9係顯示於例4中測定之開口率與電解銅鍍敷時間之關係之圖表。
圖10係顯示於例4中測定之金屬纖維之線徑與電解銅鍍敷時間之關係之圖表。
圖11係顯示於例4中測定之各種開口率之金屬箔之可見光區域中之光透過率分佈之圖。
多孔質金屬箔
圖1顯示本發明之多孔質金屬箔之一例之俯視示意圖。如圖1所示，本發明之多孔質金屬箔10係由以不規則張滿之金屬纖維11構成之 二次元網眼構造所成。該二次元網眼構造由於呈現聯想到哈密瓜之表皮模樣之獨特模樣，故本案申請人將該種多孔質金屬箔稱為哈密瓜箔。而且，本發明之多孔質金屬箔10具有高過80%之開口率。該超過80%之極高開口率係可成為透明導電膜所期望之高的光透過率(尤其是可見光區域之透過率)者。金屬製之透明導電膜雖為已知(參照例如專利文獻1~6)，但據本發明者等所知，以源自電解銅箔之製法所製作之不規則二次元網眼構造之透明導電膜迄今為止並不存在。實際上，專利文獻7中雖已揭示由不規則二次元網眼構造所成之多孔質金屬箔，但開口率低為例如28%或33%，係不適於透明導電膜之用途者。然而，另一方面，專利文獻7之多孔質金屬箔除伴隨形成有龜裂之剝離層形成以外，由於可藉與電解銅箔相同之手法製造，故只要可藉該手法就能製造透明導電膜的話，就製造成本及量產性等觀點而言堪稱極為合適。這麼說的理由係因為，與由於製造步驟數多故製造成本變高之過去的其他製法不同，可成為依據源自電解銅箔之製法而藉便宜且簡易之製程量產透明導電膜者。實際上以源自電解銅箔之上述方法絕對不容易獲得具有超過80%之開口率之多孔質金屬箔。本發明人等目前已成功地製造具有超過80%開口率之由不規則二次網眼構造所成之多孔質金屬箔，因而完成本發明。亦即，依據本發明，可提供具有可利用作為透明導電膜之程度的高開口率、便宜且可藉簡易之製程量產之多孔質金屬箔。另外，多孔質金屬箔10由於為金屬製，故可具有適於透明導電膜之低薄片電阻。
該多孔質金屬箔10具有超過80%之開口率，較好為83%以上，更好為85%以上，又更好為87%以上，最好為90%以上、93%以上或95%以上。開口率愈高則光透過率愈高。尤其，多孔質金屬箔中，不管開口率之高低，開口率與光透過率(尤其是可見光區域之光透過率)具有高度相關關係，開口率之值與可見光區域內之波長之光 透過率之值大概為等值，或者若不等值亦極為接近。因此，藉由具有如上述之高的開口率，多孔質金屬箔10可具有高的光透過率(尤其是可見光區域之光透過率)，與構成金屬纖維11之金屬之導電性相輔，可成為作為透明導電膜之用途中極為有用之箔。由於該開口率期望較高，故其上限只要可確保期望之導電性即可並無特別限制，但開口率現實上為98%以下、97%以下、或96%以下。本發明中之開口率係以面積開口率定義者，具體而言係藉以下之順序測定者。亦即，以電子顯微鏡自正上方拍攝一定面積之放大照片，且對其使用影像解析軟體，計算出佔其面積之開口部面積之比例進行測定。
金屬纖維11係金屬製之纖維，使用之金屬只要依據目的用途適當決定即可，並無特別限制。較佳之金屬包含由銅、金、銀、鎳、鈷、錫、及鋅所組成之群選出之至少一種。此處，所謂「包含」意指若為主要含有上述列舉之金屬元素之金屬或合金，則容許含有其他金屬元素或不可避免之雜質作為剩餘部分，更好意指為金屬乃至合金之50重量%以上係以上述列舉之金屬元素構成，典型之例列舉為由上述列舉之金屬元素及不可避免之雜質所成者。該等定義同樣適用於以下關於金屬之描述之相同表現。該等金屬中，適於透明導電膜者係包含選自由銅、銅合金、金、銀、鎳、鈷、錫、及鋅所組成之群之至少一種者，就導電性方面而言，更好為銅。金屬纖維亦可為藉含有與母材不同之金屬的表面處理劑對作為母材之金屬纖維予以表面處理而成者，該表面處理所使用之金屬之例列舉為鎳、鈷、錫及鋅。
金屬纖維11之線徑較好為14μm以下，更好為10μm以下，又更好為7μm以下，最好為4μm以下。如此般藉由使線徑較細而有助於高開口率。因此線徑之下限只要可確保期望之導電性即可，並無特別限制，但就操作性之觀點而言，線徑較好為1μm以上，更好為2μm以上。又，「線徑」定義為自正上方觀看多孔質金屬箔10時之金 屬纖維11之寬度(粗度)，可使用電場輻射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、掃描離子顯微鏡(SIM)等測定。
金屬纖維11係圖2所示般，具有略半圓或略半橢圓之剖面形狀。該略半圓或略半橢圓之剖面形狀係如後述之圖3所示般，係源自本發明之製造方法所賦予之形狀，但相較於如專利文獻6所揭示般，於經過遮蔽所製作之具有矩形形狀之剖面形狀之金屬纖維，由於將角度刨圓故具有表面更平滑且更容易以高精度進行各種處理之優點。例如，於透明導電膜上設置抗反射層時可使抗反射塗覆劑充分遍佈於金屬纖維之側面部分之全部區域。且，可無偏差地均勻進行金屬箔之黑化處理(例如，附著氧化銅之處理)。再者，亦具有金屬纖維側面中之透過光之反射少可使顯示亮度下降減少之優點。
金屬纖維11係如圖1所示般，較好為分枝狀纖維，藉由使分枝狀纖維成為不規則張滿而成之二次元網眼構造，一方面可使多孔質金屬箔10具有高開口率一方面可較佳地保持可剝離之箔之形態。尤其，二次元網眼構造較好具有起因於基材之表面形成之龜裂之不規則形狀。
金屬纖維11之上述剖面形狀或分枝狀形狀可謂為係起因於沿著後述之剝離層龜裂而生成之核造成、藉由連結無數金屬粒子而形成者。尤其，為了構成金屬纖維而期望由粒子成長使鄰接之金屬粒子彼此緊密結合，故構成金屬纖維之金屬粒子亦可不具有完全之粒子形狀，典型上，構成金屬纖維11之金屬粒子係連結成念珠狀或青蟲形狀(變形蟲狀)之具有接縫之形狀，但亦可連結成實質上未觀察到接縫之形狀。因此，構成金屬纖維11之金屬粒子亦可為如圖2所示，可表現為具有含有球狀部11a與底部11b之半球狀之形態，且全部之金屬粒子之底部11b位於同一基底面上，全部金屬粒子之球狀部11a位在以基底面作為基準之相同側。該情況下，將沿著基底面之底部11b之寬度 D設為線徑，球狀部11a之最大剖面高度H相當於多孔質金屬箔之厚度。該基底面及位在其上之底部11b係反映製造時所使用之剝離層之平面形狀者。其結果，如上述，金屬纖維11成為具有略半圓或略半橢圓之剖面形狀。金屬纖維11中，最大剖面高度H相對於線徑D之平均比率並無特別限制。
依據本發明之較佳樣態，金屬纖維11具有略半圓之剖面形狀，且最大剖面高度H相對於線徑D之平均比率(H/D)典型上為0.30~0.70，更典型為0.40~0.60，又更典型為0.45~0.55，最典型可為約0.50。該平均比率可藉由適當變更鍍敷條件等予以調整。
依據本發明之另一較佳樣態，金屬纖維11具有略橢圓之剖面形狀，且最大剖面高度H相對於線徑D之平均比率(H/D)較好超過0.50，更好為0.50~2.00，又更好為0.75~1.75，最好為1.00~1.50。若為該比率，則金屬纖維11成為比半圓狀剖面更高隆起之形狀，而提高電析後多孔質金屬箔自剝離層之剝離容易性，且減低多孔質金屬箔之薄片電阻。該形狀可藉由將添加劑添加於多孔質金屬箔之鍍敷浴中，及/或拉長電解時間而實現。
多孔質金屬箔10較好具有0.5~28μm之厚度，更好為0.75~17.5μm，又更好為1.5~12.5μm，最好為1.75~10μm，又最好為2~6μm。若為該範圍內則一方面為高開口率一方面比較容易操作，亦可減低薄片電阻。尤其，多孔質金屬箔10之操作亦可為自基材剝離而獨立之形態，亦可為保持直接被覆於基材之形態，亦可為自基材轉印於其他基材之形態，只要依據採用之形態將多孔質金屬箔10之厚度適當設定在上述範圍內即可。本發明之多孔質金屬箔由於係由以金屬纖維構成之二次元網眼構造所成，故多孔質金屬箔之厚度相當於金屬纖維之最大剖面高度。該厚度較好使用比多孔質金屬箔之孔徑尺寸大之測定子之市售之膜厚測定裝置測定。
製造方法
說明本發明之多孔質金屬箔之較佳製造方法。該製造方法包含(1)準備導電性基材之步驟，(2)利用電解鉻鍍敷形成出現龜裂之剝離層之步驟，(3)利用電解鍍敷形成多孔質金屬箔之步驟，與視需要之(4)剝離多孔質金屬箔之步驟。該製造方法由於係源自電解銅箔之製法，故透明導電膜為便宜且可藉簡易的製程量產者。因此，多孔質金屬箔之製造方法較好以連續製造方式進行，但亦可以單片式進行。尤其，若一旦於導電性基材上形成出現龜裂之剝離層，則由於隨後使其剝離層/導電性基材可再利用，故成為僅藉電解鍍敷步驟之1製程之簡易且可連續製造之製法，而可實現製造成本之大幅下降。
(1)導電性基材之準備
圖3顯示本發明之多孔質金屬箔之製造步驟之流程。依據本發明之製造方法，首先準備導電性基材12作為用於製造多孔質金屬箔之支撐體。導電性基材只要是具有可鍍敷程度之導電性之基材即可，可使用無機材料、有機材料、積層體、及表面為金屬之材料之任一種，較好為金屬。該金屬之較佳例列舉為銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銦、銀、金、鋁、及鈦等金屬，以及含該等金屬元素之至少一種之合金，更好為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、及不銹鋼。導電性基材之形態亦無限制，可使用箔、板、圓筒等各種形態之基材。圓筒之情況，亦可使導電性金屬板捲繞在圓筒本體上使用，該情況之導電性金屬板之厚度較好為1~20mm。導電性基材係在其加工中、或進一步其使用之前預先支撐所製造之多孔質金屬箔，提高多孔質金屬箔之操作性。尤其，使用金屬箔或金屬板作為導電性基材時，具有在多孔質金屬箔製造後直接再利用作為導電性基材之金屬箔或金屬板，或可經溶解及製箔並回收之優點故較佳。該情況下，將金屬箔或金屬板之厚度設為10μm~1mm時，由於可確保金屬箔或金屬板之製造步驟及 隨後之加工‧運送步驟等中不會出現波紋之強度，故較佳。
又，在形成後述之剝離層13之前，較好對導電性基材12施以酸洗淨、脫脂等前處理，使其表面潔淨。
(2)利用電解鉻鍍敷進行之出現龜裂之剝離層之形成
於導電性基材12上施以電解鉻鍍敷，形成由鉻、鉻合金及/或鉻氧化物所成之剝離層13，此時，因剝離層13本身之應力而於剝離層13上發生龜裂13a。剝離層13係為了使於其上形成之多孔質金屬箔10之剝離變容易之層，係使用具有可能產生龜裂13a、且因龜裂13a使鍍敷變容易，且於無龜裂之部分13b不易鍍敷之性質之材料，具體而言為鉻、鉻合金及/或鉻氧化物。亦即，使用可藉由鍍敷使某種類之金屬優先析出於所發生之龜裂13a上之材料作為剝離層13。尤其，藉由使用電解鉻鍍敷，使剝離層13之形成條件變得容易控制，其結果，可巧妙地控制於剝離層13上龜裂13a的產生方式。藉此，可將沿著龜裂形成之金屬纖維之發生比率控制在較低，因此可實現超過80%之開口率之多孔質金屬箔。且，該剝離層亦可形成為多層，該情況下，可為僅上層形成有龜裂者，亦可為不僅上層亦於其下之層亦形成有龜裂者。此外，剝離層之表面亦可存在類金剛石碳(DLC)等。龜裂13a較好以利用剝離層13之應力自然發生之方式加以控制，並無必要與成膜同時形成，亦可為在隨後之洗淨及乾燥步驟、機械加工等中發生者。龜裂通常為不期望者，但本發明之製造方法之特徵係反而積極地活用此龜裂者。尤其，龜裂通常具有使經分枝之線張滿成二次元網眼狀之方式形成之特性，故藉由沿著該龜裂形成金屬纖維而可獲得極高的開口率之多孔質金屬箔。又，龜裂由於在通常之成膜製程中經常會擔心其發生，故產生龜裂本身係從事於成膜之本技藝者在經驗上所熟知，可在其經驗及知識之範圍內輕易地選擇。例如，只要藉由研究鍍敷浴之組成控制、剝離層之厚度、電流密度之條件、浴溫度、攪拌條件、後熱 處理等進行龜裂之發生即可。
剝離層13係由鉻、鉻合金及/或鉻氧化物所成之鉻鍍敷層。鉻之硬度高，基於連續剝離性、耐久性及耐腐蝕性之觀點而言為優異，而且在藉鈍態之形成而容易剝離之方面而言亦有利。剝離層13之厚度較好為4~120μm，更好為6~80μm，又更好為8~60μm，最好為10~40μm。藉由設為該組成及厚度，一方面可產生龜裂，一方面藉由使剝離層相對於導電性基材為高電阻而使於層上形成之多孔質金屬箔10容易成膜及剝離。本來，上述剝離層13之厚度範圍在僅考慮剝離性的情況下是厚達不必要的程度者，但藉由成為厚之剝離層可降低龜裂之發生比率，藉此可有意義地提高所得之多孔質金屬箔10之開口率。其理由並不一定確定，但認為是否因剝離層13變厚而容易累積內部應力以及內部變形，其結果，抑制龜裂之容易發生。
作為用於電解鉻鍍敷之較佳鉻鍍敷液列舉為薩金特(Sargent)浴(組成：無水鉻酸250g/L及硫酸2.5g/L)及硬質鉻鍍敷浴。市售之硬質鉻鍍敷浴之例列舉為例如MELTEX公司製造之Anchor 1127、ATOTECH公司製造之HEEF-25、及日本MacDemid公司製造之Mac‧1。其中，薩金特浴由於有產生較少龜裂之傾向，容易提高多孔質金屬箔之開口率故較佳。實際上，依據本發明者之見解，薩金特浴由於比加入有添加劑之HEEF浴(例如包含鉻酸、硫酸及HEEF-25之浴)產生較少之龜裂，故獲得高的開口率。電解鉻鍍敷只要依據使用之鉻鍍敷浴之組成適當設定電解條件而能獲得期望厚度之方式進行即可，但較好以30~100A/dm2之電流密度進行20分鐘以上，更好以40~90A/dm2之電流密度進行25分鐘以上，又更好以45~70A/dm2之電流密度進行30分鐘以上。尤其，使用薩金特浴時較好以45~70A/dm2、更好以50~65A/dm2、又更好以50~65A/dm2、最好以55~65A/dm2之電流密度進行較好30分鐘以上，更好40~120分鐘，又 更好50~90分鐘，最好60~80分鐘。電流密度愈高、鉻鍍敷之時間愈長，則庫侖量增加之結果，剝離層13之膜厚變大。而且，如上述，剝離層13之膜後變大時會有如上述般之開口率提高之傾向。尤其60A/dm2左右之高電流密度時，開口率變高。電解鉻鍍敷中之較佳浴溫為45~65℃，更好為45~60℃。
又，安定的鉻鍍敷浴典型上係存在少量之3價鉻，其量為2~6g/L左右。此外，硬質鉻鍍敷浴中亦可添加有機磺酸等觸媒。無水鉻酸之濃度可利用波美度(Baumé degree)進行管理。另外，由於鐵、銅、氯化物離子等雜質對鍍敷之狀態造成影響，故需要注意雜質之溶解量之上限管理。鉻鍍敷所使用之陽極可較好地使用將氧化鉛或Pb-Sn合金塗覆於鈦上而成者，該種陽極之代表性市售品列舉為SPF公司之Ti-Pb電極(Sn：5%)或日本CARLIT公司製造之EXCELOAD LD。
利用電解鍍敷形成多孔質金屬箔之前，較好對剝離層13進行洗淨、乾燥、及熱處理。洗淨可藉水等水性溶劑進行，亦可藉丙酮等有機溶劑進行。乾燥可藉自然乾燥及加熱乾燥之任一種進行。熱處理較好在80~180℃下進行2~16小時，更好在130~170℃下進行4~8小時。該熱處理較好在空氣環境等含氧之環境下進行。藉由該熱處理使剝離層13之表面氧化而以鈍態形成Cr2O3，藉此具有使多孔質金屬箔10容易剝離之優點。
(3)利用電解鍍敷進行之多孔質金屬箔之形成
接著，將可優先析出於龜裂13a中之金屬進行電解鍍敷於剝離層13中，使無數之金屬粒子11沿著龜裂13a成長，藉此形成由以金屬纖維構成之二次元網眼構造所成且具有超過80%之開口率之多孔質金屬箔10。如前述，剝離層13具有含有容易鍍敷之性質之龜裂13a，與具有不易鍍敷之性質之無龜裂之表面部分13b，在龜裂13a處容易鍍敷係因位於龜裂13a之部分者相較於無該等龜裂之部分13b，電流更容易流 過，故在龜裂13a處優先引起核生成及其成長。可優先析出於龜裂13a中之金屬較好含有選自由銅、金、銀、鎳、鈷、錫、及鋅所組成之群之至少一種，更好含有選自由銅、銀、及金所組成之群之至少一種，又更好為銅。
可優先析出於龜裂中之金屬之電解鍍敷條件，除了選擇可賦予超過80%之開口率之電流密度及時間以外，只要使用習知之各種金屬鍍敷浴依據習知之條件進行即可。此種電解鍍敷較好以0.5~10A/dm2，更好以1~8A/dm2，又更好以2~6A/dm2之電流密度，較好進行1~500秒，更好進行3~150秒，又更好進行5~75秒。藉由以該偏低的電流密度進行短時間之電解鍍敷，容易進一步實現高的開口率。較佳之浴溫為10~60℃，更好為15~55℃，又更好為20~50℃。
尤其，可優先析出於龜裂中之金屬為銅時，電解銅鍍敷較好在1~5A/dm2之電流密度下進行2~250秒，更好在1.5~4.5A/dm2之電流密度下進行2~170秒，又更好在2~4A/dm2之電流密度下進行2.5~120秒。藉由以該偏低的電流密度進行短時間之電解鍍敷，容易進一步實現高的開口率。電解銅鍍敷較好使用硫酸銅鍍敷浴進行，硫酸銅鍍敷浴之較佳組成為硫酸銅5水合物濃度：150~320g/L，硫酸濃度：15~200g/L。此外，硫酸銅鍍敷之較佳浴溫為15~55℃，更好為20~50℃，又更好為25~45℃。
鍍敷液中亦可適當添加添加劑而實現金屬箔特性之提升。例如銅箔之情況下，該添加劑之較佳例列舉為膠、明膠、氯、硫代尿素等含硫化合物、聚乙二醇等合成系添加劑。藉由使用該等較佳之添加劑，可控制金屬箔之力學特性或表面狀態。添加劑之濃度並無限制，但通常為1~300ppm。
(4)多孔質金屬箔之剝離
視需要，可自具有剝離層之導電性基材剝離多孔質金屬箔，獲 得單體之多孔質金屬箔。剝離後，亦可轉印於附有接著層之薄膜等其他基材上，亦可將剝離之多孔金屬箔本身轉印於其他基材上而進行。例如，多孔質金屬箔之剝離係採用可利用黏著膠帶進行，亦可藉由浸漬於蝕刻液中進行之各式各樣之方法。然而，該剝離步驟並非必要，亦可以介隔剝離層而附有基材之狀態作為多孔質金屬箔製品予以處理，且在使用時初次將其剝離之構成。
[實施例]
藉以下之例更具體說明本發明。
例1：多孔質金屬箔之製作
準備厚度0.5μm之不銹鋼板作為導電性基材。且藉以下之順序於該不鏽鋼板上進行鉻鍍敷作為剝離層。首先，浸漬於丙酮(和光純藥製99.0%)10秒後，以純水洗淨，並經乾燥使表面潔淨。接著，將不銹鋼板箔浸漬於溶解有2.5g/L之硫酸及250g/L之鉻酸之薩金特浴中，在浴溫度：50℃、電流密度：60A/dm2、陽極：Pb、陰極：不銹鋼板之條件進行72分鐘之鉻鍍敷。以丙酮洗淨形成有鉻鍍敷層之不銹鋼板後，予以乾燥。以XRF(螢光X射線分析)測定所得鉻鍍敷之厚度後，約為15μm，鉻鍍敷之表面確認因鍍敷應力而發生之無數龜裂。在空氣環境下，於150℃熱處理經乾燥之鉻鍍敷層5小時。
於發生該龜裂之鉻鍍敷上進行硫酸銅鍍敷。該硫酸銅鍍敷係將施以鉻鍍敷之不銹鋼板浸漬在溶解有硫酸25g/L及硫酸銅5水合物200g/L之硫酸銅鍍敷浴中，以電流密度：3A/dm2、浴溫：25℃、陽極：Cu、陰極：鉻鍍敷層之條件進行75秒(試料1)、30秒(試料2)、15秒(試料3)、7秒(試料4)或3秒(試料5)。此時，電流在龜裂部分者處比鉻鍍敷之最表面更容易流通，故銅之粒子以龜裂為起點而成長。結果，在鉻鍍敷上形成以銅纖維構成之二次元網眼構造作為多孔質金屬箔。
例2：多孔質金屬箔之觀察
以電場輻射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)自正上方觀察於例1中獲得之試料1及3之多孔質金屬箔後，分別獲得圖4A及圖5A所示之圖像。此外，以電場輻射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試料1及3之多孔質金屬箔之金屬纖維後，分別獲得圖4B及圖5B所示之圖像。由該等圖可了解，成長面上觀察到起因於金屬粒子之球狀部所致之念珠狀乃至青蟲狀(變形蟲狀)之凹凸。
進而，使用集束離子束加工裝置(FIB)加工試料2、3及4之多孔質金屬箔中之金屬纖維之剖面後，使用掃描離子顯微鏡(SIM)觀察後，獲得圖6A、6B及6C所示之圖像。如該等圖6A~6C所示，金屬纖維之剖面組織析出以龜裂為起點之輻射狀，觀察到金屬纖維之剖面形狀為包含球狀部與平面狀底面之半圓狀。又，圖6A~6C中見到金屬纖維之剖面具有2層構造，此係為了清楚的觀察加工面而預先以碳被覆金屬纖維所致者。計算出金屬纖維剖面中之最大剖面高度H相對於線徑D之比率後，約為0.50。
例3：多孔質金屬箔之剝離
(1)利用黏著膠帶之剝離
將具有高黏著性之黏著膠帶(NITOMS股份有限公司製造，超透明雙面黏著薄片‧料號T：284)貼附於例1中獲得之試料1~5(介隔剝離層於導電性基材上形成)之表面上，且剝離黏著膠帶。結果，如圖7所示，以將多孔質金屬箔轉印於黏著膠帶上之形態被剝離。將剝離之多孔質金屬箔貼合於玻璃板上。
(2)利用Cr蝕刻液之剝離
在40~50℃下將例1所得之試料1~5(介隔剝離層形成於導電性基材上)浸漬於Cr蝕刻液(MEC股份有限公司製造，MEC Remover‧料號CH-1925)中數分鐘。其結果，如圖8所示，多孔質金屬箔以單離乃至 獨立之形態被剝離。
例4：開口率、線徑及厚度之測定
如下述般測定於例1中所得之多孔質金屬箔之開口率、線徑及厚度。
(開口率之測定方法)
以電子顯微鏡，以使觀察面積為1.137mm2之方式拍攝多孔質屬箔之倍率100倍之SEM照片。接著，使用影像處理軟體：Image-J，辨識金屬纖維部分與開口部分，計算出開口部分面積相對於總觀察面積之比例作為開口率。更具體而言，a)將SEM圖像放入影像解析軟體Image-J中，b)點取標籤(tab)之[影像>調整>閥值設定]使放入之圖像中顯示之銅纖維部分與鉻鍍敷部分二色化(二值化)，c)點取標籤之[影像解析>實行圖像解析]，計算出圖像上之顏色比例，d)獲得鉻鍍敷部分之顏色比例作為開口率。亦即，本例中之開口率係以SEM觀察圖像中之所見鉻鍍敷部分之面積比例計算出。
(線徑之測定方法)
以電子顯微鏡，自多孔質金屬箔之正上方以倍率5千倍~1萬倍進行觀察，測定金屬纖維之線徑。
(厚度之測定方法)
使用表面形狀測定裝置Dektak 150(ULVAC股份有限公司製造)，測定多孔質金屬箔之厚度。
測定之結果，獲得表1所示之開口率、線徑及厚度。又，開口率與銅鍍敷時間之關係示於圖9，線徑與銅鍍敷時間之關係示於圖10。由該等之結果，可知將鉻鍍敷設定為較厚，且以低電流密度進行短時間之硫酸銅鍍敷，獲得線徑較小且開口率極高之多孔質金屬箔。
例5：開口率與透過率之關係
為了調查開口率與透過率之關係，而適當變更例1中之鉻鍍敷及硫酸銅鍍敷等之諸條件，分別製作開口率為71.0%、46.0%、13.2%之多孔性銅箔。以吸光光度計測定所得多孔性銅箔在可見光區域中之透過率，獲得圖11所示之結果。又，各銅箔之開口率與波長550nm之透過率之數值一併彙總記於表2。
由圖11及表2可知，多孔質金屬箔之開口率與可見光區域中之透過率有高度相關關係，進而確認可見光區域中無特殊的吸收波峰。因此可了解，開口率超過80%，較好超過85%之本發明之多孔質金屬箔具有在可見光區域中之極高的光透過率(約超過80%，較好為85%以上之光透過率)，極適合透明導電膜之用途。
10‧‧‧多孔質金屬箔
11‧‧‧金屬纖維

Claims (21)

  1. 一種多孔質金屬箔，其係由以不規則張滿所成之金屬纖維構成之二次元網眼構造所成，且係前述金屬纖維具有略半圓或略半橢圓之剖面形狀之多孔質金屬箔，該多孔質金屬箔具有超過80%之開口率。
  2. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述開口率為85%以上。
  3. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維具有14μm以下之線徑。
  4. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維具有4μm以下之線徑。
  5. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維為分枝狀纖維。
  6. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維為連結無數金屬粒子而成者。
  7. 如請求項6之多孔質金屬箔，其中前述金屬粒子為具有含有球狀部與底部之半球狀之形態，且全部前述金屬粒子之底部位在同一基底面上，全部前述金屬粒子之球狀部位於以前述基底面作為基準之同側。
  8. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述多孔質金屬箔具有1~7μm之厚度。
  9. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述二次元網眼構造具有起因於龜裂之不規則形狀。
  10. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維包含選自由銅、金、銀、鎳、鈷、錫、及鋅所組成之群之至少一種。
  11. 如請求項1之多孔質金屬箔，其中前述金屬纖維具有略半橢圓之剖面形狀，且最大剖面高相對於線徑之平均比率超過0.50。
  12. 一種製造方法，其係多孔質金屬箔之製造方法，該方法包含下 列步驟：對導電性基材施以電解鉻鍍敷，形成由鉻、鉻合金及/或鉻氧化物所成之剝離層，此時，根據前述剝離層本身之應力而於前述剝離層上形成龜裂之步驟，與於前述剝離層上電解鍍敷可優先析出於前述龜裂中之金屬，使無數之金屬粒子沿著前述龜裂成長，藉此形成由以金屬纖維構成之二次元網眼構造所成且具有超過80%開口率之多孔質金屬箔之步驟。
  13. 如請求項12之方法，其係在可優先析出於前述龜裂中之金屬之電解鍍敷之前，對前述剝離層進行洗淨、乾燥、及熱處理。
  14. 如請求項12之方法，其進一步包含自前述剝離層剝離前述多孔質金屬箔之步驟。
  15. 如請求項12之方法，其中前述電解鉻鍍敷係使用薩金特(Sargent)浴進行。
  16. 如請求項12之方法，其中前述電解鉻鍍敷係在30~100A/dm2之電流密度下進行20分鐘以上。
  17. 如請求項12之方法，其中前述電解鉻鍍敷係在45~70A/dm2之電流密度下進行30分鐘以上。
  18. 如請求項12之方法，其中前述剝離層之厚度為4~120μm。
  19. 如請求項12之方法，其中可優先析出於前述龜裂中之金屬包含選自由銅、金、銀、鎳、鈷、錫、及鋅所組成之群之至少一種。
  20. 如請求項12之方法，其中可優先析出於前述龜裂中之金屬的電解鍍敷係以0.5~10A/dm2之電流密度下進行1~500秒。
  21. 如請求項12之方法，其中可優先析出於前述龜裂中之金屬為銅，且銅之電解鍍敷係在1~5A/dm2之電流密度下進行2~250秒。
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