TW201546081A - 製造軸向氟化之酞菁化物的方法及此等酞菁化物於光伏打應用上之用途 - Google Patents

製造軸向氟化之酞菁化物的方法及此等酞菁化物於光伏打應用上之用途 Download PDF

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Benoit Lessard
Trevor Grant
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Sabic Global Technologies Bv
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Abstract

本發明揭示一種製造軸向氟化之金屬酞菁化物的方法及此等酞菁化物於光伏打應用上之用途。

Description

製造軸向氟化之酞菁化物的方法及此等酞菁化物於光伏打應用上之用途 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2013年10月31申請之美國臨時申請案第61/898,226號之權利。該參考申請案之內容以引用之方式併入本申請案中。
本發明總體上係關於一種用於製造軸向氟化之酞菁化物的方法及此等酞菁化物於光伏打應用上之用途。
氟化氫(HF)氣體及氫氟酸係用於一系列應用(包括氟化之酞菁化物之生產(見US 2,227,628))之氟或氟化物之主要工業來源。其原因在於該等化合物之強酸性特性，此允許發生更有效之化學反應。然而其用途之缺點為其具有強腐蝕性，此對用於該等生產製程的設備構成嚴重腐蝕性挑戰。使問題更複雜的是，HF比空氣輕且可容易擴散透過多孔物質。此外，HF及鹽酸對人體組織具有強腐蝕性，且具有急性及慢性之毒性，此亦使當前生產製程變得複雜。
雖然已嘗試使用其他酸，但是該等嘗試同樣面臨相似問題-總體而言，酸在本質上具有腐蝕性。更進一步，且很大程度上歸因於氟之高負電性，HF及氫氟酸在該等反應中作為副產物產生，因此對彼 等上述之方法構成相似挑戰。
本發明提供一種與HF氣體及氫氟酸相關聯之上述問題之解決方案。本解決方案在於使用非質子性氟化物源作為供氟源，而非使用HF或氫氟酸。此外，諸如非質子性溶劑之物質之使用避免或限制在用於製造軸向氟化之酞菁化物之化學反應方法期間游離質子(H+)之存在或產生。藉由限制或阻止在反應期間游離質子(H+)之存在，可完全限制或避免呈副產物形式之HF或氫氟酸產物。坦白地說，與彼等此項技術中目前已知之方法相比，本發明提供之解決方案係用於製造軸向氟化之酞菁化物之更有效、更清潔及更安全的方法。
在本發明之一個態樣中，揭示一種製造軸向氟化之金屬酞菁化物之方法，該方法包括獲得包含非質子性氟化合物、溶劑及具有以下結構XmYn-MPc之化合物之組合物，及加熱該組合物達一段充分時間以產生軸向氟化之金屬酞菁化物。該產生之軸向氟化之金屬酞菁化物可具有以下結構FmYn-MPc。X及Y變數可各獨立地為Cl、Br、I或-OH，m可為1或2之整數，n可為0或1之整數，M可為三價或四價金屬，及Pc可為酞菁化物。三價金屬之實例包括第III族金屬諸如Al、Ga或In。四價金屬之實例包括第IV族金屬諸如Si、Ge或Sn。在特定之態樣中，該起始酞菁化合物可為具有以下結構之單-或雙軸向氟化之金屬Pc： 。R1、R2、R3及R4各可個別地為氫、烴或鹵素或其中在給定之系列反應條件下不存在可解離之質子(H+)之基團，及p可為0至4之整數。烴或其中不存在可解離之質子(H+)之基團之實例包括經取代或未經取代的烴諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基基團。鹵素之實例包括氟、氯、溴或碘。在某些態樣中，用於提供氟至Pc之非質子性氟化物源可為具有一般結構Z(F)o之化合物，其中Z為第I或II族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子，且o為1或2。第I族金屬之實例包括Cs、Rb、K、Na或Li或更佳為Cs、Rb或K。第II族金屬之實例包括Ba、Sr、Ca、Mg或Be，或更佳為Ba、Sr或Ca。在特定之實例中，並參考上述化學式，X為Cl，m為1或2，及n為0。在又另外態樣中，該組合物可另外包括可在反應方法期間螯合任何第I族或第II族之游離金屬或游離四烷基化銨及鏻離子或任何助於形成游離質子(H+)之其他金屬或化合物之螯合劑。螯合劑之非限制性實例包括二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚或任何其組合。冠醚之非限制性實例包括18-冠-6或二環己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-胺基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并-15-冠-5或類似者、或任何其組合。非質子性氟化物源及起始Pc化合物(例如XmYn-MPc)各可 部分或全部溶解於組合物中。同樣地，螯合劑可部分或全部溶解於組合物中。用於反應組合物中之溶劑可為非質子性溶劑諸如極性非質子性溶劑。該等極性非質子性溶劑之實例包括二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(及類似者)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(MeCN)、苄腈、硝基甲烷、二甲亞碸(DMSO)、碳酸丙烯酯或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸(四亞甲基碸、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)、六甲基磷醯胺(HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮或類似者、或任何其組合。反應條件可為使得起始組合物加熱至30至250℃之溫度持續1至600分鐘。在特定之態樣中，該溫度範圍為30至200℃、30至175℃、30至150℃、30至125℃、30至100℃、或30至70℃。該時間範圍可為1至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至50、或1至25分鐘。此外，該起始組合物可包含0.5至45重量%之非質子性氟化物化合物、0.1至50重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物。該量可根據需要變化(0.5至30、0.5至20、0.5至10、0.5至5重量%之非質子性氟化物化合物及0.1至40、0.1至30、0.1至20、0.1至10、0.1至5重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物)。所產生之化合物可藉由熟習此項技術者已知之技術(例如過濾、沉澱、蒸汽蒸餾、蒸餾蒸發、昇華、離心、傾析或類似者)進一步純化或分離。經純化或分離之化合物可為乾燥或粉末之形式或可儲存在液體中。所生產之化合物可另外用摻雜劑改良以增強其p型或n型性質。所產生之化合物可為半導體化合物並可用於該等半導體應用中。在某些態樣中，該起始組合物並不包括質子性化合物或並不包括質子性氟化物化合物或兩者。(例如HF及氫氟酸並不包括在作為供氟源之起始組合物中)。此外，與其他方法比較，該反應方法並不產生或只產生痕量或最低量氟化氫副產物。在特定之實施例中，該所得之或產生之軸向氟化之金屬酞菁化物 可具有以下結構：
本發明之又一實施例中，揭示一種包含非質子性氟化物化合物、溶劑及具有以下結構XmYn-MPc之化合物之組合物，其中X、Y、m、n、M及Pc變數係如上所揭示。同樣地，該非質子性氟化物化合物可具有以下結構Z(F)o，其中Z及o變數係如上所揭示。該組合物可為用於產生軸向氟化之酞菁化物之起始組合物或反應混合物。組合物中之各者成分可部分或完全溶解於或懸浮於該組合物中。該起始組合物或反應混合物可不含具有不穩定質子(H+)之質子化合物或酸。該等化合物之實例包括質子性溶劑、HF氣體及氫氟酸。
在本發明之另一實施例中，揭示軸向氟化之金屬酞菁化物(例如單-或雙軸向氟化之金屬Pc)可用於光伏打應用中。該等氟化之金屬酞 菁化物可為彼等藉由本發明之方法產生者或彼等藉由已知之方法產生者。該等軸向氟化之金屬酞菁化物可用於光伏打電池之活性層中。光伏打電池可包括透明基板、透明電極、光活性層及第二電極，其中該光活性層係配置於該透明電極與該第二電極之間。該透明電極可為陰極，及該第二電極可為陽極。或者，該透明電極可為陽極，及該第二電極可為陰極。該第二電極可為或不為透明。歸因於軸向氟化之金屬酞菁化物之特性，該光伏打電池並不需要包括電極。該光伏打電池可經設計以使其為單一活性層、雙層或三層光伏打電池。在雙層光伏打電池中，一層可為軸向氟化之金屬酞菁化物及另一層可為不同之金屬酞菁化物。塊體異質接面層可藉由將軸向氟化之金屬酞菁化物與聚合物混合而產生。該光伏打電池可包括在有機電子裝置中。該等裝置之實例包括聚合有機發光二極體(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)或有機雷射二極體(O-雷射)。在某些實例中，從本發明之方法之角度看，該光活性層可不包括氟化氫或氫氟酸。該光活性層可沉積於基板或電極之至少一部分表面上。該等沉積方法之實例包括真空沉積或有機氣相沉積。
亦揭示了實施例1至61。實施例1為製造軸向氟化之金屬酞菁化物之方法，該方法包括：(a)獲得包含非質子性氟化物化合物、溶劑及具有結構XmYn-MPc之化合物之組合物；及(b)加熱該組合物達一段充分時間以產生具有結構FmYn-MPc之軸向氟化之金屬酞菁化物，其中X及Y各獨立地為Cl、Br、I或-OH，m為1或2，n為0或1，M為三價或四價金屬，及Pc為酞菁化物。實施例2為實施例1之方法，其中該非質子性氟化物化合物具有以下結構：Z(F)o，其中Z為第I或II族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子，且o為1或2。實施例3為實施例2之方法，其中Z為選自Cs、Rb、K、Na或Li或更佳地為Cs、Rb或K 之第I族金屬。實施例4為實施例2之方法，其中Z為選自Ba、Sr、Ca、Mg或Be，或更佳為Ba、Sr或Ca之第II族金屬。實施例5為實施例1至4中任一項之方法，其中X為Cl，m為1或2，及n為0。實施例6為實施例1至4中任一項之方法，其中m為1且n為1。實施例7為實施例1至6中任一項之方法，其中M為選自由Al、Ga或In組成之群之第III族金屬。實施例8為實施例1至6中任一項之方法，其中M為選自由Si、Ge或Sn組成之群之第IV族金屬。實施例9為實施例1至8中任一項之方法，其中該所產生之軸向氟化之金屬酞菁化物具有以下結構： 其中R1、R2、R3及R4各個別地為氫、烴或鹵素，及p為0至4之整數。實施例10為實施例9之方法，其中R1至R4各個別地為經取代的或未經取代的烴。實施例11為實施例10之方法，其中該烴為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基基團。實施例12為實施例 9之方法，其中R1至R4各個別地為選自F、Cl、Br或I之鹵素。實施例13為實施例1至12中任一項之方法，其中該組合物另外包括螯合劑。施例14為實施例13之方法，其中該螯合劑為二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚。實施例15為實施例14之方法，其中該冠醚為18-冠-6或二環己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-胺基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并-15-冠-5或類似者。實施例16為實施例1至15中任一項之方法，其中該非質子性氟化物化合物及該具有結構XmYn-MPc之化合物各部分或全部地溶解於組合物中。實施例17為實施例16之方法，其中該螯合劑部分或全部地溶解於組合物中。實施例18為實施例1至17中任一項之方法，其中該溶劑為非質子性溶劑。實施例19為實施例18之方法，其中該極性非質子性溶劑為二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(及類似者)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(MeCN)、苄腈、硝基甲烷、二甲亞碸(DMSO)、碳酸丙烯酯或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸(四亞甲基碸、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)、六甲基磷醯胺(HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮或類似者、或任何其組合。實施例20為實施例1至19中任一項之方法，其中該組合物係經加熱至30至250℃之溫度持續1至600分鐘。實施例21為實施例1至20中任一項之方法，其中步驟(a)中之組合物包含0.5至45重量%之非質子性氟化物化合物、及0.1至50重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物。實施例22為實施例1至21中任一項之方法，其進一步包括純化或分離所產生之化合物。實施例23為實施例22之方法，其中藉由過濾、沉澱、蒸汽蒸餾、蒸餾蒸發、昇華、離心、傾析或類似者純化或分離該化合物。實施例23為實施例22之方法，其中該經純化或分離之化合物為乾燥或粉末之形式。實施例24為實施例 1至23中任一項之方法，其中該所生產之化合物用摻雜劑改良以增強其p型或n型性質。實施例25為實施例1至24中任一項之方法，其中該所產生之軸向氟化之金屬酞菁化物為半導體。實施例26為實施例1至25中任一項之方法，其中步驟(a)中之組合物並不包括質子性化合物或並不包括質子性氟化物化合物或並不包括酸。實施例27為實施例26之方法，其中該質子性氟化物化合物為氟化氫。實施例28為實施例1至27中任一項之方法，其中該方法並不產生氟化氫或氫氟酸副產物或只產生痕量該氟化氫或氫氟酸。實施例29為包括包含軸向氟化之金屬酞菁化物之光活性層之光伏打電池。實施例30為實施例29之光伏打電池，其中該軸向氟化之金屬酞菁化物係藉由實施例1至28中任一項之方法產生。實施例31為實施例29至30中任一項之光伏打電池，其包含透明基板、透明電極、光活性層及第二電極，其中該光活性層係配置於該透明電極與該第二電極之間。實施例32為實施例31之光伏打電池，其中該透明電極為陰極及該第二電極為陽極。實施例33為實施例31之光伏打電池，其中該透明電極為陽極及該第二電極為陰極。實施例34為實施例29至33中任一項之光伏打電池，其中該第二電極並不透明。實施例35為實施例29至34中任一項之光伏打電池，其中光伏打電池並不包括電解液。實施例36為實施例29至35中任一項之光伏打電池，其中光伏打電池為雙層光伏打電池或三層光伏打電池。實施例37為實施例36之光伏打電池，其中該雙層之第一層為軸向氟化之金屬酞菁化物及該雙層之第二層為不同之金屬酞菁化物。實施例38為實施例29至37中任一項之光伏打電池，其中該光伏打電池包括在有機電子裝置中。實施例39為實施例38之光伏打電池，其中該有機電子裝置為聚合有機發光二極體(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)或有機雷射二極體(O-雷射)。實施例40為實施例29至39中任一項之光伏打電 池，其中包括該軸向氟化之金屬酞菁化物之光活性層不包括氟化氫。實施例41為用於在基板上製造光活性層之方法，其中該光活性層包括軸向氟化之金屬酞菁化物，該方法包括在基板之至少一部分表面上沉積該軸向氟化之金屬酞菁化物。實施例42為實施例41之方法，其中該軸向氟化之金屬酞菁化物係藉由真空沉積或有機氣相沉積而沉積。實施例43為實施例40或42之方法，其中該軸向氟化之金屬酞菁化物係藉由實施例1至28中任一項之方法產生。實施例44為包含以下物質之組合物：(a)非質子性氟化物化合物；(b)溶劑；及(c)具有結構XmYn-MPc之化合物；其中X及Y各個別地為Cl、Br、I或-OH，m為1或2，n為0或1，M為三價或四價金屬，及Pc為酞菁化物。實施例45為實施例44之組合物，其中該非質子性氟化物化合物具有以下結構：Z(F)o，其中Z為第I或II族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子，且o為1或2。實施例46為實施例45之組合物，其中Z為選自Cs、Rb、K、Na或Li或更佳為Cs、Rb或K之第I族金屬。實施例47為實施例45之組合物，其中Z為選自Ba、Sr、Ca、Mg或Be，或更佳為Ba、Sr或Ca之第II族金屬。實施例48為實施例44至47中任一項之組合物，其中X為Cl，m為1或2，及n為0。實施例49為實施例44至47中任一項組合物，其中m為1及n為1。實施例50為實施例44至49中任一項組合物，其中M為選自由Al、Ga、In及任何其組合組成之群之第III族金屬。實施例51為實施例44至49中任一項組合物，其中M為選自由Si、Ge、Sn及任何其組合組成之群之第IV族金屬。實施例52為實施例44至51中任一項組合物，其中該組合物另外包括螯合劑。實施例53為實施例52之組合物，其中該螯合劑為二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚。實施例54為實施例53之組合物，其中該冠醚為18-冠-6或二環己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-胺基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并- 15-冠-5或類似者。實施例55為實施例44至54中任一項之組合物，其中該非質子性氟化物化合物及該具有結構XmYn-MPc之化合物各部分或完全地溶解於組合物中。實施例56為實施例55之組合物，其中該螯合劑係部分或完全地溶解於組合物中。實施例57為實施例44至56中任一項之組合物，其中該溶劑為極性非質子性溶劑。實施例58為實施例57之組合物，其中該極性非質子性溶劑為二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(及類似者)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(MeCN)、苄腈、硝基甲烷、二甲亞碸(DMSO)、碳酸丙烯酯或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸(四亞甲基碸、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)、六甲基磷醯胺(HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮或類似者、或任何其組合。實施例59為實施例44至58中任一項之組合物，其中步驟(a)中之組合物包含0.5至45重量%之非質子性氟化物化合物、0.1至50重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物。實施例60為實施例44至59中任一項之組合物，其中該組合物並不包括質子性化合物或並不包括質子性氟化物化合物或兩者。實施例61為實施例60之組合物，其中該質子性氟化物化合物為氟化氫。
當術語「非質子性」用於「非質子性氟化物源」或「非質子性氟化物化合物」或「非質子性化合物」或「非質子性溶劑」中時，其指該等不包括可解離之氫使得在反應方法期間存在或出現大量游離質子(H+)之來源、化合物及溶劑(例如其不具有pKa小於10、或不小於15、或不小於20、或不小於30之H基團)。
本發明文中HF或氫氟酸生產內容中之片語「痕量」或「最低量」包括在反應方法期間或在反應結束後小於1千分之一(ppt)或1百萬分之一(ppm)之量。
術語「約」或「近似」定義為接近被一般技術者所理解的，且 在一非限制性實施例中，該等術語定義為在10%內，較佳在5%內，更佳在1%內，最佳在0.5%內。
當詞語「一」或「一個」在申請專利範圍或專利說明書中結合術語「包含」使用時，該等詞語可指「一者」，但亦等同於「一或多者」、「至少一者」及「一者或多於一者」。
詞語「包含」、「具有」、「包括」或「含有」係包容性或開放式的，並不排除另外的、未陳述的元素或方法步驟。
本發明之製造軸向氟化之金屬酞菁化物之方法、起始組合物或反應混合物、光活性層、光伏打電池、及有機電子裝置可「包含」整個本說明書中所揭示之特定成分、組分、組合物等；「本質上由其組成」；或「由其組成」。針對過渡片語「本質上由其組成」而言，在一非限制性態樣中，本發明之前述方法、組合物、光活性層及光伏打電池之基本且新穎之特徵為其等不使用HF或氫氟酸來產生軸向氟化之金屬酞菁化物以及在該反應程序期間不存在作為副產物之HF或氫氟酸產物。
自以下圖式、詳細說明及實例將明白本發明之其他目的、特徵及優勢。然而應理解，當指示本發明之特定實施例時，該等圖式、詳細說明及實例僅以說明方式提供，並不意欲限制。另外，預計習知此項技術者自此詳細說明將明白本發明之精神及範圍內之變動及修改。
1‧‧‧有機光伏打電池
10‧‧‧透明基板
11‧‧‧前電極
12‧‧‧光活性層
13‧‧‧背電極
圖1：併有本發明之聚合物之有機光伏打電池之說明圖。
圖2：F-AlPc及Cl-AlPc作為DMSO溶液及作為薄膜之UV-vis吸收光譜。
圖3：ITO/F-AlPc/Cl-AlPc/C60異質接面之HOMO能級及局域真空能級位移之示意圖。
圖4：含有F-AlPc/Cl-AlPc及C60之OPT裝置系列之J-V曲線。
圖5：含有F-AlPc/Cl-AlPc及C60之OPT裝置系列之外部量子效率圖。
如上所述，本發明提供與氟化氫(HF)及氫氟酸在用於製造軸向氟化之酞菁化物之化學反應中之使用及產生相關聯的問題之解決方案。簡言之，本解決方案在於使用非質子性氟化物源作為供氟源，並限制或阻止在化學反應方法期間游離質子(H+)之存在。本發明之該等及其它非限制性態樣提供於以下部分中。
A.用於製造軸向氟化之酞菁化物之方法
以下反應流程圖展示製造本發明之單軸向氟化之酞菁化物之非限制性實施例： ，其中X為Cl、Br、I或-OH，M為三價或四價金屬，R1至R4各個別地為氫、烴或鹵素或在給定之系列反應條件下不存在可解離之質子(H+)之基團，及p為0至4，及Z為第I族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子。
以下反應流程圖展示製造本發明之雙軸向氟化之酞菁化物之非限制性實施例： ，其中X及Y各個別地為Cl、Br、I或-OH，M為三價或四價金屬，R1至R4各個別地為氫、烴或鹵素或在給定之系列反應條件下不存在可解離之質子(H+)之基團，及p為0至4，及Z為第I族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子，或 ，其中X及Y各個別地為Cl、Br、I或-OH，M為三價或四價金屬，R1至R4各個別地為氫、烴或鹵素或在給定之系列反應條件下不存在可解離之質子(H+)之基團，及p為0至4，及Z為第II族金屬。
應注意，在任何該等方法中不利用氟化氫及氫氟酸且不產生呈反應副產物形式的氟化氫及氫氟酸。單-及雙軸向氟化之酞菁化物之特定之非限制性實例提供於本申請案之實例部分中。同樣，非質子性溶劑、三價及四價金屬、第I及II族金屬、四烷基化銨離子及四烷基化鏻離子之非限制性實例提供於本申請案之其他部分中，並以引用之形式併入此部分中。
除非質子性溶劑以外，螯合劑亦可包括於上述反應中。該等試 劑可用於在反應程序期間結合任何潛在游離金屬、烷基化銨離子或四烷基化鏻離子。其可進一步助於阻止在該等反應方法期間形成氟化氫。該等螯合劑應使得其等在給定之反應條件下不包括可解離之質子。該等螯合劑之非限制性實例已提供於本申請案之其他部分中，並以引用之方式併入本部分中。
此外，該等反應條件可為使得起始組合物加熱至30至250℃之溫度持續1至600分鐘。在特定之態樣中，該溫度範圍為30至200℃、30至175℃、30至150℃、30至125℃、30至100℃、或30至70℃。該時間範圍可為1至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至50、或1至25分鐘。此外，該起始組合物可包含0.5至45重量%之非質子性氟化物化合物、0.1至50重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物。可根據需要改變用量(0.5至30、0.5至20、0.5至10、0.5至5重量%之非質子性氟化物化合物及0.1至40、0.1至30、0.1至20、0.1至10、0.1至5重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物)。
用於本發明之方法中之起始物質可從一般顏料及著色劑供應商購得，或可容易藉由已知之合成路經來製造。例如，Cl-AlPc可容易藉由酞菁化物在高溫下與AlCl3反應時之環四聚體化來製造。或者，Cl-AlPc可藉由以下金屬游離酞菁化物與AlCl3在所謂金屬插入反應中之反應來製造：
。Cl-GaPc可同樣地製得但較佳為在GaCl3之存在下在高溫下藉由 1,3-二亞胺基異吲哚啉之環四聚體化來製造。同樣地，Cl2-SiPc可在SiCl4之存在下在高溫下藉由1,3-二亞胺基異吲哚啉之環四聚體化來製造。Cl2-GePc可藉由酞菁化物在高溫下與GeCl4反應時之環四聚體化來製造。
B.有機光伏打電池
本發明文中之另一發現為軸向氟化之酞菁化物在光伏打應用諸如有機光伏打電池中之用途。藉由本發明之方法製得之軸向氟化之酞菁化物可用於光伏打應用中，然而藉由其他方法製得之軸向氟化之酞菁化物亦可用於該等應用中。換言之，發明者已發現，該等軸向氟化之酞菁化物可用於光伏打應用中，而與該等軸向氟化之酞菁化物係如何產生的無關。此外，與光活性聚合物層相比，該等小分子之使用提供光活性層之更有效處理。
圖1為可併入軸向氟化之酞菁化物之非限制性有機光伏打電池之橫截面圖。有機光伏打電池(1)可包括透明基板(10)、前電極(11)、光活性層(12)及背電極(13)。為一般技術者所知之其他材料、層及塗覆物(未展示)可與光伏打電池(1)一起使用，其中一些描述於下文中。
一般而言，有機光伏打電池(1)可藉由以下步驟將光轉化為可用之能量：(a)吸收光子以產生激發子；(b)激發子擴散；(c)電荷轉移；及(d)輸送電荷至電極。關於(a)，激發子由光活性層(12)(其可為單層，使得軸向氟化之酞菁化物為該層中之活性光吸收組分)吸收光子而產生。或者，光活性層(12)可為p型及n型有機半導體材料之混合物(例如塊體異質接面)或可為彼此相鄰之獨立p型及n型層(即雙層異質接面)。在較佳之態樣中，層(12)為其中活性組分包括軸向氟化之酞菁化物之單層。對於(b)，所生成之激發子擴散至p-n接面。然後(c)中，激發子分離成電子及電洞。對於(d)，電子及電洞被輸送至電極(11)及(13)並用於電路中。
1.基板(10)
基板(10)可用作支撐。對於有機光伏打電池，其通常為透明或半透明，此允許光有效地進入電池。其通常由不容易被熱量或有機溶劑改性或破壞的材料製成，且如所述之內容，其具有極佳之光學透明度。該等材料之非限制性實例包括無機材料(諸如不含鹼之玻璃及石英玻璃)、聚合物(諸如聚乙烯、PET、PEN、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺基醯亞胺、液晶聚合物及環烯烴聚合物)、矽及金屬。
2.前電極及背電極(11)及(13)
前電極(11)可用作陰極或陽極，此取決於電路之設置。其堆疊於基板(10)上。前電極(11)可由透明或半透明導電材料製成。通常前電極(11)係藉由使用該材料形成薄膜而獲得(例如真空沉積、濺鍍、離子電鍍、電鍍、塗覆等)。透明或半透明導電材料之非限制性實例包括金屬氧化物薄膜、金屬薄膜及導電聚合物。可用於形成薄膜之金屬氧化物之非限制性實例包括氧化銦、氧化鋅、氧化錫及其錯合物諸如錫酸銦(ITO)、摻氟之氧化錫(FTO)及氧化銦錫薄膜。可用於形成薄膜之金屬之非限制性實例包括金、鉑、銀及銅。導電聚合物之非限制性實例包括聚苯胺及聚噻吩。用於前電極(11)之薄膜之厚度通常在30至300nm之間。若薄膜厚度小於30nm，則導電性可降低及電阻增加，此導致光電轉換效率降低。若薄膜厚度大於300nm，則光透射率可降低。同樣，前電極(11)之薄層電阻通常為10Ω/□或更小。此外，前電極(11)可為單層或由各具有不同功函數之材料形成之層積層。
背電極(13)可用作陰極或陽極，此取決於電路之設置。此電極(13)可堆疊於光活性層(12)上。用於背電極(13)之材料可導電。該等材料之非限制性實例包括金屬、金屬氧化物及導電聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩等)諸如彼等在前電極(11)之文中所述者。當使用具有高功函數之材料形成前電極(11)時，則背電極(13)可由具有低功函數之材 料製成。具有低功函數之材料之非限制性實例包括Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Ba及其合金。背電極(13)可為單層或由各具有不同功函數之材料形成之層積層。此外，其可為具有低功函數之材料之一或多者之合金，及選自由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫組成之群之至少一者。合金之實例包括鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金及鈣-鋁合金。背電極(13)之薄膜厚度可為1至1000nm或10至500nm。若薄膜厚度過小，則電阻可過大，且所生成之電荷可能不足以傳輸到外部電路。
在一些實施例中，前電極(11)及背電極(13)可另外經電洞傳輸層或電子傳輸層(未展示於圖1中)塗覆以增強效率並阻止有機光伏打電池(1)之短路。電洞傳輸層及電子傳輸層可插入介於電極與光活性層(12)之間。可用於電洞傳輸層之材料之非限制性實例包括基於聚噻吩之聚合物諸如PEDOT/PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽))及有機導電聚合物諸如聚苯胺及聚吡咯。電洞傳輸層之薄膜厚度可為20至100nm。若薄膜厚度太薄，則更容易發生電極短路。若薄膜厚度太厚，則薄膜電阻很大且可限制所產生之電流且可降低光轉化效率。對於電子傳輸層，其可藉由更有效地阻擋電洞及傳輸電子而運作。可製造電子傳輸層之材料類型之非限制性實例包括金屬氧化物(例如非晶系氧化鈦)。當使用氧化鈦時，薄膜厚度範圍可為5至20nm。若薄膜厚度太薄，則可降低電洞阻擋效應，且因此使得所生成之激發子在激發子分離成電子及電洞前鈍化。通過比較，當薄厚度太厚時，則薄膜電阻較大，所生成之電流被限制，使得光轉化效率降低。
3.光活性層(12)
光活性層(12)可插入介於前電極(10)與背電極(13)之間。在一個 實例中，光活性層(12)可為單層，使得軸向氟化之酞菁化物(例如彼等藉由本發明之方法或藉由此項技術中已知之其他方法產生者)為該層中之活性光吸收組分。或者，光活性層(12)可為塊體異質接面類型之層，使得軸向氟化之酞菁化物(例如彼等藉由本發明之方法或藉由此項技術中已知之其他方法產生者)與第二半導體材料(例如聚合物或小分子)混合，且在該層(12)中發生微相分離。此外，光活性層(12)可為雙層異質接面類型之層，使得軸向氟化之酞菁化物形成一層，且另一光活性層與其相鄰。在一些實施例中，該雙層異質接面之一層可為一種類型之軸向氟化之酞菁化物，另一層可為不同之金屬酞菁化物(例如軸向氯化酞菁化物)。在該雙層中，軸向氟化之酞菁化物層之厚度可為約20nm且另一酞菁化物之厚度為約40nm。在一實施例中，該軸向氯化之酞菁化物可為電子受體。在另一實施例中，光活性層(12)可為三層。例如，包含軸向氟化之酞菁化物、氯化之酞菁化物及富勒烯之光活性層。在所有實例中，層(12)可吸收光並允許電子流入電極(11及13)及流出電極(11及13)。此外，可針對給定光伏打電池使用多個光活性層(例如2個、3個、4個或更多個)。
例如，其中光活性層(12)為軸向氟化之酞菁化物之層，該層可藉由真空熱蒸發(其涉及在真空中加熱有機材料並沉積該材料)或藉由有機氣相沉積(其涉及在惰性載氣之存在下蒸發有機材料於基板上)沉積於電極(11及13)之至少一部分表面上或基板(10)上或兩者上。在軸向氟化之酞菁化物與光活性聚合物混合之實例中，可製備一種包含溶劑、聚合物及完全或部分溶解於其中之軸向氟化之酞菁化物之溶液。該等溶劑之非限制性實例包括上述之極性非質子性溶劑以及以下溶劑中之任一者：不飽和烴基溶劑諸如甲苯、二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、均三甲苯、正丁基苯、第二丁基苯及第三丁基苯；鹵化芳香族烴基溶劑諸如氯苯、二氯苯及三氯苯；鹵化飽和烴基溶劑諸如四氯化 碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、氯己烷、溴己烷及氯環己烷；及醚類諸如四氫呋喃及四氫哌喃。該溶液可藉由以下方法來沉積：刮片塗覆、旋轉塗覆、半月板塗覆、轉移印刷、噴墨印刷、平板印刷、絲網印刷法、浸漬塗覆、鑄造、棒塗、輥式塗覆、環棒式塗覆、噴霧、絲網印刷、凹版印刷、柔版印刷、平板印刷、凹版膠印、分配塗覆、噴嘴塗覆、毛細管塗覆等。
實例
本發明將以特定實例之方式更詳細描述。以下實例僅供示例目的，並不意欲以任何方式限制本發明。彼等熟習此項技術者將容易明白可經改變或修改以基本上產生相同結果之多種非關鍵性參數。
實例1 (二氟矽酞菁化物(F 2 -SiPc)之合成)
在一個具有回流冷凝器及氮氣入口之50mL三頸圓底燒瓶中，將Cl2-SiPc(0.1g，0.163mmol)及氟化銫(0.06g，0.395mmol)溶解於DMF(1mL)中。在氮氣下於150℃下攪拌加熱混合物30分鐘。讓粗產物冷卻至130℃並沉澱於150mL異丙醇中。重力過濾最終產物，從而得到深靛藍色細粉。產率為71%(0.068g)。測量光譜及質譜性質，且資料為：UV-vis(DMSO)λmax=688nm；高解析度質譜法(HRMS)[M+]計算值為578.1231，實測值為578.1235。所產生之分子具有以下結構：
實例2 (氟鋁酞菁化物(F-AlPc)之合成)
F-AlPc之合成係在與F2-SiPc相似之條件下實施，只是使用Cl-AlPc作為起始物質。產率為70至80%(0.70g至0.08g)，純度大於99%。測量光譜及質譜性質，且資料為：UV-vis(DMSO)λmax=671nm；HRMS[M+]計算值為558.1324，實測值為554.1341。所產生之分子具有以下結構：
實例3 (氟鎵酞菁化物(F-GaPc)之合成)
F-GaPc之合成係在與F2-SiPc相似之條件下實施，只是使用Cl-GaPc作為起始物質以及添加冠醚。將Cl-GaPc(0.1g，0.16mmol)、氟化銫(0.03g，0.2mmol)及二環己烷并-18-冠-6(0.074g，0.2mmol)溶解於DMF(1mL)中並在氮氣下於150℃下反應達30分鐘。以與F2-SiPc相似之方式純化產物，從而得到0.042g(42%)之產率。UV-vis(DMSO)λmax=676nm；HRMS[M+]計算值為600.0747，實測值為600.0738。所產生之分子具有以下結構：
實例4 (二氟鍺酞菁化物(F 2 -GePc)之合成)
F2-GePc之合成係在與F-GaPc相似之條件下實施，只是使用Cl2-GePc作為起始物質並使用18-冠-6替代二環己烷并-18-冠-6。UV-vis(DMSO)λmax=680nm；HRMS[M+]計算值為624.0678，實測值為624.0690。所產生之分子具有以下結構：
實例5 (本發明之化合物(F-AlPc)與比較化合物Cl-AlPc之比較)
使用UV-vis光譜法、循環伏安法及熱重分析將本發明之化合物(F-AlPc，實例2)與已知之比較化合物(Cl-AlPc)比較。
UV-vis光譜法。首先藉由UV-vis光譜法表征用氟取代氯對AlPc之效果。兩種化合物均在DMSO、氯仿及甲苯溶液中以及在藉由熱昇華所產生之40至50nm厚之固體薄膜中分析。圖2為F-AlPc及Cl-AlPc在DMSO溶液中及作為薄膜之標準化UV-vis吸收光譜。圖2展示本發明化合物F-AlPc及比較化合物Cl-AlPc在DMSO溶液中及作為固體薄膜之特徵性比例化吸光率。資料(20)代表在DMSO溶液中之F-AlPc，資料(21)代表作為薄膜之F-AlPc，資料(22)代表在DMSO溶液中之Cl-AlPc，及資料(23)代表作為薄膜之Cl-AlPc。從吸收光譜上測定光學帶隙(Eg,opt)及最大吸光率(λmax)，且可於表1中查找。Cl-AlPc(含於DMSO溶液中)之峰值吸收發生在λmax=680nm，而F-AlPc之峰值吸收輕微藍位移至λmax=671nm(圖2)。對於Cl-AlPc至F-AlPc，吸光率之該輕微藍位移之分別對應Eg,opt=1.78eV至Eg,opt=1.81eV之光學帶隙增加(表1)。與在DMSO溶液中測量之吸光率相比，Cl-AlPc薄膜具 有紅位移(771nm)。與F-AlPc DMSO溶液之吸光率相比，F-AlPc薄膜具有藍位移(647nm)。不希望被理論所局限，咸信該罕見的藍位移的出現指示小分子的潛在獨特之固態組織。
循環伏安法。在二氯甲烷溶液中藉由循環伏安法表徵本發明產物F-AlPc及比較產物Cl-AlPc。結果匯總於表1中。與比較產物Cl-AlPc相比(E 氧化，峰值 =+1.40V及E 還原，峰值 =-0.71V)，本發明產物F-AlPc展示氧化峰值電位之減少，E 氧化，峰值 =+1.18V，及還原峰值電位之增加，E 還原，峰值 =-0.81V。與循環伏安法結果比較，以半經驗主義程度使用PM3參數設置對本發明及比較產物(F-AlPc及Cl-AlPc)實施建模，以測定軸向取代對最高佔用分子軌道(E HOMO )、最低未佔用分子軌道(E LUMO )及能帶隙(E GAP )之能級之效應。從建模可看出氟基取代氯基始終引起E HOMO 、E LOMO 及E GAP 減小多達0.1eV。該藉由DFT計算所觀測之能級之減小低於由循環伏安法所觀測之氧化及還原峰之差異，此暗示在F-AlPc產物中之固態交互作用。
紫外光電子光譜法分析。亦對薄膜使用紫外光電子光譜法(UPS)來測定比較產物Cl-AlPc及本發明產物F-AlPc之E HOMO 能級。藉由UPS(Φ UPS )及x射線光電子光譜法(Φ XPS )測定之功函數匯總於表1中。UPS表徵之細節可於輔助資訊中找到。從資料中可看出，氟取代氯導致Φ UPS 、Φ XPS 及最終之E HOMO 之明顯變化。例如，在比較產物Cl-AlPc(E HOMO =-5.7eV)及本發明產物F-AlPc(E HOMO =-4.7eV)之間觀測 到多達1.0eV之E HOMO 之增加。與電化學相似，與DFT計算值相比，用實驗之方法得到的E HOMO 增加之量值視為顯著。Φ UPS Φ XPS 證實了得到之計算值。圖3為ITO/F-AlPc/Cl-AlPc/C60異質接面之HOMO能級及局域真空能級位移之示意圖。為了比較，假定所有費米能級相等。HOMO能級係藉由UPS獲得且從固態UV-Vis吸光率之起始點估算Cl-AlPc及F-AlPc之LUMO能級(圖2)。除富勒烯(C60)之文獻值以外，圖3展示了F-AlPc及Cl-AlPc之由UPS計算之E HOMO 及從E HOMO 與E 光學帶隙 (由薄膜之吸光率資料測定)之間之差異估算之E LUMO 能級。
熱重分析。對比較產物Cl-AlPc及本發明產物F-AlPc實施熱重分析(TGA)以研究相對於溫度變化之質量損失。F-AlPc似乎直到大概625℃(周圍溫度)才顯示質量損失，而Cl-AlPc在550℃(周圍溫度)開始經歷明顯之質量損失。該等結果進一步暗示，與Cl-AlPc相比，F-AlPc具有明顯之固態交互作用，從而導致更高之熱穩定性。
實例6 (比較裝置A及特徵分析)
製造具有ITO/PEDOT：PSS/Cl-AlPc(20nm)/C60(40nm)/BCP(7.5nm)/Ag(80nm)之裝置架構之比較PHJ OPV裝置(裝置A)，且其特徵為具有3.85mA/cm2之短路電流密度(J SC )、0.67V之開路電壓(V OC )、0.48之填充因子(FF)及1.23%之效率(η)。該比較Cl-AlPc/C60 OPV裝置之電性特徵匯總於表2中。
實例7 (含有F-Alpc之裝置B-D)
裝置B至D係經製造以具有與裝置A相似之架構。裝置B含有F-AlPc(ITO/PEDOT：PSS：PSS/F-AlPc(20nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Ag(80nm))。裝置C含有相等量之F-AlPc及Cl-AlPc薄膜(ITO/PEDOT：PSS：PSS F-AlPc(10nm)/Cl-AlPc(10nm)/C60(40nm)/BCP(8 nm)/Ag(80nm))。裝置D具有2：1比率之F-AlPc及Cl-AlPc薄膜。(ITO/PEDOT：PSS：PSS F-AlPc(20nm)/Cl-AlPc(10nm)/C60(40nm)/BCP(8nm)/Ag(80nm))。該等裝置之電性特徵匯總於表2中。
a)裝置結構：ITO/Pedot：PSS/(活性層)/BCP(7.5nm)/Ag(80nm)。b)自2至4個裝置平均6至10個像素採集之裝置特徵。
實例8 (含有F-Alpc之裝置B-D與比較裝置A之比較)
使用J-V曲線、外部量子效率比較本發明裝置B-D與比較裝置。繪製含有F-AlPc/Cl-AlPc及C60之OPV裝置系列之J-V曲線及外部量子效率圖。圖4為含有F-AlPc/Cl-AlPc及C60之OPV裝置系列之J-V曲線。資料(40)代表含有比較化合物Cl-AlPc(20nm)及C60(40nm)之裝置，資料(41)代表含有F-AlPc(20nm)及C60(40nm)之裝置，資料(42)代表含有F-AlPc(10nm)、Cl-AlPc(10nm)及C60(40nm)之裝置及資料(43)代表含有F-AlPc(20nm)及Cl-AlPc(40nm)之裝置。圖5展示含有F-AlPc/Cl-AlPc及C60之OPV裝置系列之外部量子效率(EQE)。資料(50)代表含有比較化合物Cl-AlPc(20nm)及C60(40nm)之裝置，資料(51)代表含有F-AlPc(20nm)及C60(40nm)之裝置，資料(52)代表含有F-AlPc(10nm)、Cl-AlPc(10nm)及C60(40nm)之裝置及資料(53)代表含有F- AlPc(20nm)及Cl-AlPc(40nm)之裝置。從表2中之資料可做出結論，與比較裝置A相比，裝置B(F-AlPc)在V OC 、J SC 及FF上具有明顯下降。EQE圖(圖5)展示在620nm處光生作用之明顯貢獻，此與F-AlPc之吸光率對應(圖2)。當與比較裝置A相比時，裝置C及D在VOC上具有0.22V之降低，但在JSC上具有0.15mA．cm-2之增加(圖4及5、表2)。與不含有任何F-AlPc之比較裝置A相比，裝置C之EQE譜指示AlPc峰(600至800nm)對C60峰(350至500nm)之更高之比率，此指示使用Cl-AlPc及F-AlPc兩者比僅使用一者或另一者具有更明顯之光生作用(圖3)。不希望被理論所局限，咸信在V OC 、J SC 及FF上之下降歸因於F-AlPc比Cl-AlPc具有相對高E HOMO 能級(表1、表2及圖4、圖5)。另外咸信最大值V oc 取決於在PHJ裝置界面上之施體之最高佔用分子軌道(HOMO)與受體之最低未佔用分子軌道(LUMO)之間的能量差異，其亦稱為界面帶隙(I g )。如圖3所示，對於Cl-AlPc/C60，Ig為1.4V，對於F-AlPc/C60，Ig為0.4V，此指示Ig之減少可能為V OC 之減少之一個主要原因(表2)。F-AlPc及Cl-AlPc各自之HOMO及LUMO能量之另外分析(圖3)指示此兩者可成對存在於OPV內各自作為電子施體及電子受體。裝置D之電性質證實Cl-AlPc可在PHJ-OPV中用作電子受體。
總而言之，從實例7中之資料可得，具有包括軸向氟化之金屬酞菁化物之光活性層之本發明裝置(B-D)可用作光伏打電池。
1‧‧‧有機光伏打電池
10‧‧‧透明基板
11‧‧‧前電極
12‧‧‧光活性層
13‧‧‧背電極

Claims (62)

  1. 一種製造軸向氟化之金屬酞菁化物之方法，該方法包括：(a)獲得包含非質子性氟化物化合物、溶劑及具有以下結構之化合物之組合物：XmYn-MPc；及(b)加熱該組合物達一段充分時間，以產生具有以下結構之軸向氟化之金屬酞菁化物：FmYn-MPc其中X及Y各個別地為Cl、Br、I或-OH，m為1或2，n為0或1，M為三價或四價金屬，及Pc為酞菁化物。
  2. 如請求項1之方法，其中該非質子性氟化物化合物具有以下結構：Z(F)o，其中Z為第I或II族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子，且o為1或2。
  3. 如請求項2之方法，其中Z為選自Cs、Rb、K、Na或Li或更佳Cs、Rb或K之第I族金屬。
  4. 如請求項2之方法，其中Z為選自Ba、Sr、Ca、Mg或Be或更佳Ba、Sr或Ca之第II族金屬。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中X為Cl，m為1或2且n為0。
  6. 如請求項1之方法，其中m為1且n為1。
  7. 如請求項1之方法，其中M為選自由Al、Ga或In組成之群之第III族金屬。
  8. 如請求項1之方法，其中M為選自由Si、Ge或Sn組成之群之第IV族金屬。
  9. 如請求項1之方法，其中該所產生之軸向氟化之金屬酞菁化物具有以下結構： 其中R1、R2、R3及R4各個別地為氫、烴或鹵素，及p為0至4之整數。
  10. 如請求項9之方法，其中R1至R4各個別地為經取代或未經取代之烴。
  11. 如請求項10之方法，其中該烴為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基基團。
  12. 如請求項9之方法，其中R1至R4各個別地為選自F、Cl、Br或I之鹵素。
  13. 如請求項1之方法，其中該組合物另外包含螯合劑。
  14. 如請求項13之方法，其中該螯合劑為二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚。
  15. 如請求項14之方法，其中該冠醚為18-冠-6或二環己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-胺基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并-15-冠-5或類似者。
  16. 如請求項1之方法，其中該非質子性氟化物化合物及該具有結構XmYn-MPc之化合物各部分或全部溶解於該組合物中。
  17. 如請求項16之方法，其中該螯合劑係部分或全部溶解於該組合物中。
  18. 如請求項1之方法，其中該溶劑為非質子性溶劑。
  19. 如請求項18之方法，其中該極性非質子性溶劑為二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(及類似者)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(MeCN)、苄腈、硝基甲烷、二甲亞碸(DMSO)、碳酸丙烯酯或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸(四亞甲基碸、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)、六甲基磷醯胺(HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮或類似者、或任何其組合。
  20. 如請求項1之方法，其中該組合物係經加熱至30至250℃之溫度持續1至600分鐘。
  21. 如請求項1之方法，其中步驟(a)中之該組合物包含0.5至45重量%之非質子性氟化物化合物、及0.1至50重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物。
  22. 如請求項1之方法，其另外包括純化或分離所產生之化合物。
  23. 如請求項22之方法，其中該化合物係藉由過濾、沉澱、蒸汽蒸餾、蒸餾蒸發、昇華、離心、傾析或類似方法純化或分離。
  24. 如請求項23之方法，其中該經純化或分離之化合物係呈乾燥或粉末之形式。
  25. 如請求項1之方法，其中該所產生之化合物係經摻雜劑改良以增強其p型或n型性質。
  26. 如請求項1之方法，其中該所產生之軸向氟化之金屬酞菁化物係半導體。
  27. 如請求項1之方法，其中步驟(a)中之該組合物不包括質子性化合物或不包括質子性氟化物化合物或不包括酸。
  28. 如請求項26之方法，其中該質子性氟化物化合物為氟化氫。
  29. 如請求項1之方法，其中該方法不產生氟化氫或氫氟酸副產物或只產生痕量之該氟化氫或氫氟酸。
  30. 一種光伏打電池，其包含包括軸向氟化之金屬酞菁化物之光活性層。
  31. 如請求項30之光伏打電池，其中該軸向氟化之金屬酞菁化物係藉由請求項1至28中任一項之方法產生。
  32. 如請求項30之光伏打電池，其包括透明基板、透明電極、光活性層及第二電極，其中該光活性層係配置於該透明電極與該第二電極之間。
  33. 如請求項32之光伏打電池，其中該透明電極為陰極及該第二電極為陽極。
  34. 如請求項32之光伏打電池，其中該透明電極為陽極及該第二電極為陰極。
  35. 如請求項30之光伏打電池，其中該第二電極係不透明。
  36. 如請求項30之光伏打電池，其中該光伏打電池不包含電解液。
  37. 如請求項30之光伏打電池，其中該光伏打電池為雙層光伏打電池或三層光伏打電池。
  38. 如請求項37之光伏打電池，其中該雙層之第一層為軸向氟化之金屬酞菁化物及該雙層之第二層為不同之金屬酞菁化物。
  39. 如請求項30之光伏打電池，其中該光伏打電池係包含於有機電子裝置中。
  40. 如請求項39之光伏打電池，其中該有機電子裝置為聚合有機發光二極體(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)或有機雷射二極體(O-雷射)。
  41. 如請求項30之光伏打電池，其中該包含軸向氟化之金屬酞菁化物之光活性層不包含氟化氫。
  42. 一種用於在基板上製造光活性層之方法，其中該光活性層包括軸向氟化之金屬酞菁化物，該方法包括在基板之至少一部分表面上沉積該軸向氟化之金屬酞菁化物。
  43. 如請求項42之方法，其中該軸向氟化之金屬酞菁化物係藉由真空沉積法或有機氣相沉積法沉積。
  44. 如請求項42之方法，其中該軸向氟化之金屬酞菁化物係藉由請求項1之方法產生。
  45. 一種組合物，其包括：(a)非質子性氟化物化合物；(b)溶劑；及(c)具有以下結構之化合物：XmYn-MPc；及其中X及Y各個別地為Cl、Br、I或-OH， m為1或2，n為0或1，M為三價或四價金屬，及Pc為酞菁化物。
  46. 如請求項45之組合物，其中該非質子性氟化物化合物具有以下結構：Z(F)o，其中Z為第I或II族金屬、四烷基化銨離子或四烷基化鏻離子，且o為1或2。
  47. 如請求項46之組合物，其中Z為選自Cs、Rb、K、Na或Li或更佳Cs、Rb或K之第I族金屬。
  48. 如請求項46之組合物，其中Z為選自Ba、Sr、Ca、Mg或Be，或更佳Ba、Sr或Ca之第II族金屬。
  49. 如請求項45之組合物，其中X為Cl，m為1或2且n為0。
  50. 如請求項45之組合物，其中m為1且n為1。
  51. 如請求項45之組合物，其中M為選自由Al、Ga、In及其任何組合組成之群之第III族金屬。
  52. 如請求項45之組合物，其中M為選自由Si、Ge、Sn及其任何組合組成之群之第IV族金屬。
  53. 如請求項45之組合物，其中該組合物另外包含螯合劑。
  54. 如請求項53之組合物，其中該螯合劑為二醇、二醇單醚、二醇雙醚、聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇雙醚或冠醚。
  55. 如請求項54之組合物，其中該冠醚為18-冠-6或二環己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-胺基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并-15-冠-5或類似者。
  56. 如請求項45之組合物，其中該非質子性氟化物化合物及該具有結構XmYn-MPc之化合物各部分或全部溶解於該組合物中。
  57. 如請求項56之組合物，其中該螯合劑係部分或全部溶解於該組合物中。
  58. 如請求項45之組合物，其中該溶劑為極性非質子性溶劑。
  59. 如請求項58之組合物，其中該極性非質子性溶劑為二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(及類似者)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈(MeCN)、苄腈、硝基甲烷、二甲亞碸(DMSO)、碳酸丙烯酯或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸(四亞甲基碸、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)、六甲基磷醯胺(HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮或類似者，或任何其組合。
  60. 如請求項45之組合物，其中步驟(a)中之該組合物包含0.5至45重量%之非質子性氟化物化合物、及0.1至50重量%之具有XmYn-MPc結構之化合物。
  61. 如請求項45之組合物，其中該組合物不包括質子性化合物或不包括質子性氟化物化合物或兩者。
  62. 如請求項61之組合物，其中該質子性氟化物化合物為氟化氫。
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