TW201541581A - 障壁薄膜層合物及包含此層合物之電子元件 - Google Patents

障壁薄膜層合物及包含此層合物之電子元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201541581A
TW201541581A TW104110011A TW104110011A TW201541581A TW 201541581 A TW201541581 A TW 201541581A TW 104110011 A TW104110011 A TW 104110011A TW 104110011 A TW104110011 A TW 104110011A TW 201541581 A TW201541581 A TW 201541581A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
barrier film
layer
film laminate
organic
barrier
Prior art date
Application number
TW104110011A
Other languages
English (en)
Inventor
Jasper Joost Michels
Mol Antonius Maria Bernardus Van
Original Assignee
Tno
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tno filed Critical Tno
Publication of TW201541581A publication Critical patent/TW201541581A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一障壁薄膜層合物包含一單一有機層，其係位於具有針孔之二無機層之間。此等層之針孔密度係每平方公尺少於千萬個，其中，此單一有機層具有範圍20微米至100微米之厚度，及於60℃為少於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1之滲水率。此障壁薄膜層合物可用於包覆諸如OLED之有機電子元件。

Description

障壁薄膜層合物及包含此層合物之電子元件
本發明係有關於一種障壁薄膜層合物。更特別地，本發明係有關於一種障壁薄膜層合物，其包含一具有針孔之第一無機層，一具有針孔之第二無機層，及一位於第一及第二無機層間之有機層。本發明亦係有關於一經包覆之有機電子元件，其係包含此一障壁薄膜層合物。
技藝狀態
諸如有機發光二極體(OLED)(例如，用於有機顯示器)、有機光伏打電池(OPV)，及有機薄膜電晶體(OTFT)的有機電子元件之商業開發的障礙係此等元件於一般環境條件下惡化。特別地，曝露於氧及水分促成功能性質於時間尺度上減低，此對於此等元件之可能使用者係不能接受。有機電子元件之相對較快的惡化係對於使此等元件成功引至市場上需被渡過之一障礙，即使與以矽為主之電子產品相比此等元件具有優點。為減緩此等元件之惡化，此等元件係以對於蒸氣及氣體(特別是對於水分及氧)具有良好障壁之一材料包覆。
於一非可撓性基材上之元件可以，例如，一金屬 罩包覆。金屬罩之一缺點係既不是可撓性，亦不是透光性。為了包覆可撓性元件，障壁層合物被施用。障壁層合物係至少二個平面層之堆疊物。此等層合物係自，例如，國際專利申請案WO 01/81649得知。一第一層係由一無機障壁材料製成，諸如，一金屬氧化物。障壁層合物之一第二層係由一有機材料製成，通常係一聚合物。通常，較佳係具有更多有機及無機材料之交替層之一堆疊物，例如，於專利申請案US 2009/0098400中所揭露般。
許多無機材料被認為係抵抗水分及氧之完全障壁。但是，一般認知此等理想材料實際上並未提供一完美障壁。例如，於內專利申請案WO03/005461，其揭露偶數層之完美障壁材料具有小孔洞及其它瑕疵結構，此等使蒸氣及氣體經由此等否則為完美之障壁擴散。
如於障壁層合物領域之先前專利公開案所顯知，諸如，EP2445028、WO03/016589及FR2973941，此技藝狀態之無機層典型上每平方公尺具有103至106數量之針孔缺陷。
此技藝狀態之可撓性OLED、OPV及其它有機電子元件遭遇缺乏具有足夠高的品質以保證最終使用者明確之產品壽命的薄膜障壁及包覆技術。
PCT專利申請案WO03/016589(WO’589)提出於具有厚度L及表面積A之一塑膠薄膜經由N個缺陷(具半徑Ro)之穩定態滲透Q之一模式： 其中，D係滲透物於薄膜之擴散係數，且(Do係其於此薄膜之一表面下區域之濃度。於此方程式，N/A係相對應於缺陷數密度，D(Do係薄膜之一特性，且最後項係描述缺陷幾何。對於非圓形對稱之缺陷及對於特徵在於尺寸分佈之缺阻係衍生出類似方程式。
引述之WO’589認知無機塗層不可避免地含有不連續或缺陷，且典型上係至少103-105個缺陷，每m2具有1微米或次微米尺寸的尺寸範圍之針孔。WO’589提出即使於塗層中存在不連續或嵌陷，需提供低滲透之結構。提議結構中之一者係一多層障壁結構，其包含一有機薄膜基材、與此基材直接接觸之一第一無機塗層、於此第一無機塗層上之一有機塗層，及於此有機塗層上之一第二無機塗層。依據WO’589，雖然個別層可能個別具有差的性能，但其等一起形成相對較不可滲透之一結構。
發明概要
一有機電子元件之惡化意指此元件之功能性質減低。藉由一OLED發射之光的強度會降低，或沿著發射表面之光強度分佈會變不均勻。特別地，由於一電極局部降解(例如，藉由陰極氧化)，黑點會出現於OLED。特別地，因為一般之低功函數的金屬(諸如，鈣或鋇)被使用，此等於空氣及水分影響下係不安定。一OLED之惡化會造成OLED 之IV特性改變，其係由於，例如，不同層間之界面的物理或化學改變。特別地，於一元件內之界面發生之氧化係一廣為承認之惡化來源。功能性質減低最後會造成任何功能性完全喪失，於此情況，OLED不再發光。於有機電晶體，惡化會顯示於減少之電流輸出及/或抑制之電荷載體移動性，造成電晶體中降低之電荷傳輸。此等有機電子元件降解之熟知來源係電極氧化及電荷載體捕集。有機光生伏打電池之惡化造成降低之光電轉換效率。
本發明之一目的係進一步改良自WO’589得知之結構，以便無需進一步改良其內使用之各層的材料而包覆有機電子元件。特別地，一目的係提供一種障壁薄膜層合物，其係一經改良之水分障壁。
此目的係藉由一種障壁薄膜層合物獲得，其包含具有針孔之一第一無機層、具有針孔之一第二無機層，及位於此第一與第二無機層間之一單一有機層，其中，於第一及第二無機層之針孔密度係每平方公尺少於10,000,000(千萬)個針孔，特徵在於此有機層具有範圍20微米至100微米之厚度，及於60℃係少於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1之滲水率。
於此二無機層每平方公尺少於千萬個之針孔數量密度的功效係兩部份。第一，此一低針孔數量密度僅提供有限數量之能使水蒸氣及氣體(特別是水蒸氣)通過無機障壁材料之位置。第二，於此二層之低針孔數量密度使不同層之針孔間的平均距離係大的。一低針孔數量密度之此 功效造成水分通過障壁薄膜層合物之底滲透率。此障壁薄膜層合物之此單一有機層的滲水率於60℃之溫度係少於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1。具有此一低滲透率之一有機層與具有每平方公尺少於千萬個針孔之針孔密度的二無機層之一層合物提供一良好障壁，不僅於穩定態之情況，而且於達成此一狀態之前。藉由進一步增加此單一有機層之厚度，滲透率可遠低於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1，以進一步改良障壁性質，例如，滲透率可為2x10-12mol.Pa-1.m-2.s-1或更少。
於此障壁薄膜層合物之一實施例，最大等效針孔直徑係10μm。無機層之針孔不大於10μm之功效係無機層無水幾乎不能被阻礙之通道。此造成於僅以單一或有限數量之針孔為基礎而生產後之層合物較少報廢。
於此障壁薄膜層合物之另一實施例，有機包含一吸氣劑。分散於有機層之一吸氣劑材料之功效係此有機層可吸收經由一無機層滲透之水分。此吸收避免經由一無機層滲透之所有水分會到達另一無機層及經由障壁薄膜材料滲透。
本發明之另一目的係提供一種具有長期安定性及良好性能之有機電子元件。本目的係藉由包含如上所述之一障壁薄膜層合物的一經包覆之有機電子元件獲得。施用此障壁薄膜層合物之功效係水分進入此元件之滲透會顯著減慢。因此，電子元件之惡化會被延遲，使得其於可接受期限之間會具有良好性能。
本發明係以特別是對於諸如OLED之有機電子元 件，降解或失效並非主要係藉由水蒸氣經由一障壁薄膜層合物之平均且穩定態之滲透判定及滲透之局部性質及動力學係降解及失效之一重要因素的洞察為基礎。因此，障壁層合物不應僅被設計成使平均或穩定態水蒸氣穿透速率達最小，而且或甚至更佳係使無機層之針孔密度及於此等無機層間之有機層的水擴散達最小。需瞭解若術語針孔密度被使用時，此術語係指每單位面積之針孔數量。術語針孔數密度亦於此被使用。
1‧‧‧障壁薄膜層合物
2‧‧‧無機層
3‧‧‧無機層
4‧‧‧有機層
5,6‧‧‧針孔
7‧‧‧第三無機層
8‧‧‧第二有機層
10‧‧‧障壁薄膜層合物
11‧‧‧障壁薄膜層合物
20‧‧‧障壁薄膜層合物
21‧‧‧基材
22‧‧‧上塗層
30‧‧‧經包覆之有機電子元件
31,33‧‧‧障壁薄膜層合物
32,37‧‧‧無機層
38‧‧‧有機層
40‧‧‧經包覆之有機電子元件
41‧‧‧裸有機電子元件
50‧‧‧經包覆之有機電子元件
61‧‧‧第二金屬層
62‧‧‧薄層
63‧‧‧發光層
64‧‧‧PEDOT：PSS層
65‧‧‧ITO層
66‧‧‧裸OLED
圖式簡要說明
本發明將於下參考於所附圖式中例示之例示實施例作進一步解釋：圖1係示意顯示具有一單一有機層之一障壁薄膜層合物；圖2係示意顯示具有二有機層之一障壁薄膜層合物；圖3係示意顯示包含一基材及一上塗層之一障壁薄膜層合物；圖4係示意顯示一經包覆之有機電子元件；圖5係示意顯示一經包覆之有機電子元件，此元件係位於一基材與障壁薄膜層合物之間；圖6係示意顯示一經包覆之有機電子元件，此障壁薄膜層合物係位於一基材與此元件之間；圖7係示意顯示一OLED；圖8係經包覆之OLED，其顯示於障壁薄膜層合物之針孔。
發明之詳細說明
一障壁薄膜層合物可被施用以包覆一有機電子元件，以便降低進入此元件之水量。為獲得良好障壁性質，障壁薄膜層合物包含二無機層，一無機層係於一有機層之每一側，因此，有機層係夾置於無機層之間。此等無機層提供一固有之高障壁性質，而此有機層有助於極化，即，減輕粗糙性及顆粒可能存在。有機層可包含有機材料，例如，以熱固性或熱塑性材料為主之材料。可被使用之有機材料種類包含諸如聚胺甲酸酯類及聚醚類之材料。
每一無機層可由單一無機材料製成，或每一層可由具有二或更多種無機材料之一組成物製成。可被施用之無機材料的例子係金屬或半導體之氧化物，諸如，氧化鋁及氧化銦錫，金屬或半導體之氮化物，諸如，氮化硼及氮化矽，或金屬或半導體之氧氮化物，諸如，氧氮化鋁或氧氮化矽。較佳係包含SixOy、SixNy或AlxOy之無機層。組成物可為化學計量或不是。此二無機層可由相同材料或相同組成物製成，或此等可由不同材料或不同組成物製成。
無機層之障壁性質不僅係藉由材料型式判定，而且亦藉由此等層之厚度，及如下將探訪之缺陷(特別是此等層之針孔)判定。此等孔洞可為網絡中固有的或藉由缺陷產生，例如，顆粒周圍。此等孔洞可具有或可不具有不同尺寸分佈。此二無機層可具有相同厚度，或此等層可具有不同厚度。於一障壁薄膜層合物之無機層的厚度典型上係位於1nm與1000nm之間，更特別係於10nm與500nm之間。 對於SixNy層，於20nm與300nm間之厚度可為較佳，更特別係於50nm與250nm之間。發明人已觀察到特別地，約150nm厚之SixNy層係與透光性、機械可撓性及障壁性質有關之部份不相容需求間之良好折衷。
諸如SixNy之無機障壁材料一般具有良好固有障壁性質，使其特別適於保護有機電子元件抵抗水分及氧。良好障壁係意指對有機電子元件具有惡化作用之蒸氣及氣體之穿透被顯著阻礙。
但是，實際製造時之此等障壁材料層並不完美。此等層含有針孔。針孔係小的瑕疵或缺陷，諸如，小孔洞。此等小孔洞之來源可能是小雜質存在，諸如，源自加工設備之機械零件的磨耗或源自被加工之箔材及薄膜之機械式處理的粉塵及顆粒。補集於層內之雜質可為固體、液體，或氣體。來源亦可為此層生長或沉積期間之其它瑕疵。於結晶性材料或半結晶性材料，針孔可為此材料之結晶結構中之瑕疵。
障壁薄膜層合物之該等層可藉由用於製造或沉積此等層之任何適合方法獲得。此等方法不受限地包括沉積一先質材料之方法，及所需之障壁材料係自此先質，例如，藉由一熱處理或曝露於電磁輻射(諸如，紫外線(UV))而獲得之方法。用於製造或沉積此等無機層之適合技術包括物理蒸氣沉積(PVD)及化學蒸氣沉積(CVD)。電漿增強之CVD(PECVD)被認為係特別適於沉積障壁薄膜層合物之無機層的無機材料，因為此技術能於相對較低溫度沉積材料， 使此沉積技術可與於障壁薄膜層合物及有機電子元件之有機材料的使用相容。用於製造或沉積此有機層之適合技術包括刷及塗覆。於不同印刷技術中，噴墨印刷可被選擇，因為其係特別適於自用於製造有機電子元件之材料製造具圖案之結構。一較佳塗覆技術係狹縫式模具塗覆。需瞭解並非所有材料可藉由提及之任何技術獲得及沉積。熟習此項技藝里知導如何選擇適當技術，無論是否被提及。
此等無機層或僅此等無機層之一者可被圖案化或未不被圖案化。圖案化於此處意指一層之厚度於障壁薄膜層合物之整個面積上無需相同。一層可被圖案化以使，例如，層合物以一預定位置彎曲。圖案化亦可被用於使蒸氣或氣體於一特定位置穿透於，例如，用於一感應器應用之一障壁薄膜層合物內。
術語“障壁薄膜層合物”係指作為抵抗諸如水分之環境影響的一障壁之一層合物。依據本發明之障壁薄膜層合物特別係抵抗水分之一良好障壁。但是，此層合物亦可係抵抗不利蒸氣及氣體(諸如，氧)之一良好障壁。“薄膜”一詞係指與層合物之其它尺寸相比，此層合物係薄的。薄膜層合物可為一獨立式層合物，或沉積於一載體(諸如，一基材)或於一元件(例如，一有機電子元件)上之一層合物。典型上，一障壁薄膜層合物之面積係於從用於包覆單一元件之數平方毫米或數平方公分，至最高達用於輥對輥施用之一輥上之一層合物的甚至數十或數百平方公尺之範圍。當包含一載體基材時，障壁薄膜層合物(特別是可撓性層合 物)的厚度一般會係不大於1mm。典型上，包含一基材之一層合物的厚度可為500μm或更薄。無一基材之障壁薄膜層合物典型上會比10微米還薄，更特別係比1μm還薄。
一基材可自單一材料或組成物製成，但其亦可係不同材料之一層合物。基材可，例如，於此基材之使障壁薄膜層合物或有機電子元件被沉積之一側以一有機層部份或完全覆蓋。特別地，若一無機障壁層係欲被沉積於基材之第一層，此一基材可包含一有機表面層，此層可有利地使無機層之針孔數達最小。
當提及被置於另一層之頂部或於一基材之頂部的一層時，其並非暗示相對於重力之任何特定方向。若一層係於一基材之頂部，此層可於基材之上或之下。相同者係適於一元件及一基材或層。
圖1顯示障壁薄膜層合物(1)之一實施例，其僅具有一夾置於二無機層(2，3)間之有機層(4)。極示意地，再者，一些針孔(5，6)顯示於二無機層。此圖1之圖及於圖2至7之圖係僅用於例示，且不同層之尺寸及針孔之尺寸並非依比例繪製。有機層的功能之一係於此二無機層產生一距離。因此，有機層於上下無機層之針孔間產生一距離。上下層之針孔間的距離愈大，水分子經由障壁薄膜層合物擴散之路徑愈大。擴散路徑之長度不僅係藉由有機層厚度判定，而且亦藉由針孔密度判定。針孔密度愈高，此二層之針孔間之平均距離愈小。為了更詳細分析，每一無機層之孔洞的尺寸及數量分佈被考量。此一分佈可提供於第一無 機障壁層之具有一特定尺寸之一針孔與第二無機障壁層之具有一特定尺寸之一針孔具有一特定距離的機率。
發明人驚人地發現T於每一無機層每平方公尺少於10,000,000(千萬)個針孔之針孔數密度確保以此一障壁層合物包覆之一有機電子元件之局部降解係以高度可能性被抑制。換言之，具此等級之低針孔密度造成以此一障壁薄膜層合物包覆之層合物及元件之低報廢率，特別是對於最高達數十平方公分之面積。對於某些應用，最大針孔數密度可為每平方公尺為5,000,000或1,000,000個針孔，以便獲得以此障壁薄膜層合物包覆之元件的可接受低之報廢率。特別之障壁薄膜層合物可具有每平方公尺為甚至低於100,000或10,000個針孔密度。
障壁薄膜層合物之有機層可包含一輻射可固化之樹脂，即，可藉由電磁輻射固化之一樹脂。此等樹脂之例子係UV可固化之樹脂，包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。有機層亦可包含一以溶劑為主之樹脂，諸如，溶於一溶劑或一聚合物溶液的一可固化調配物，其僅需要一乾燥步驟。典型上，有機層可具有0.1μm與200μm間之厚度。但是，為獲得具有低針孔密度之一無機層，較佳係具有至少高於10之因子的厚度下限，即，高於1μm或甚至高於10μm之厚度。
為獲得此二無機層之足夠去偶合及層之良好極化以減輕可能雜質之作用，厚度較佳係於20μm與100μm之間。
除了無機層之針孔數密度外，針孔之最大尺寸會係接受或報廢一障壁薄膜層合物之一識別參數。發明人已發現特別地，10μm之最大特效針孔直徑造成僅以單一針孔或有限數量之針孔為基礎之較少報廢。一般，針孔可為於無機層之圓孔。對於此等孔洞，直徑係水可滲透之面積的判斷。但是，需瞭解針孔可能不是圓形，因此，嚴格說來，直徑不是面積之一參數。此等術語等效直徑被引入。等效直徑係於針孔是圓形之情況產生與實際針孔相同之曝露面積之直徑。雖然10μm之最大等效淔徑足以獲得可接受之報廢率，較低之最大等效直徑(例如，5μm或甚至1μm)對於一特別應用會係較佳。
發明人已發現對於判定局部降解，針孔密度係係比普遍使用之水蒸氣穿透速度(WVTR)更有關之參數。WVTR係用於判定經由一層合物之平均水蒸氣穿透之一相關參數。此外，WVTR係與穩定態之狀態有關。WVTR一般係藉由一標準測試方法判定，諸如，ASTM F 149通過塑膠薄膜及片材之水蒸氣穿透速率之標準測試方法(Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting)。
依據上述標準判定之WVTR描述進入障壁薄膜層合物之水蒸氣量等於離開此材料之水蒸氣量之情況的特徵。特別地，於其中有機層包含分散之吸氣劑顆粒的障壁薄膜層合物，其於獲得一穩定態之情況前會花費一長時間，且會爭議此穩定態之情況是否適當地描述障壁性質之特徵。 對於有關於通過層合物之水分滲透之進一步探討，係參考，例如，J.Greener、K.C.Ng、K.M.Vaeth，及T.M.Smit，應用於可撓性OLED顯示器時通過多層障壁薄膜之水分滲透率(Moisture Permeability Through Multilayered Barrier Films as Applied to Flexible OLED Display)，J.Appl.Polymer Sci，第106冊，3534-3542(2007)之文獻。
障壁薄膜層合物之有機層之水滲透率於60℃之溫度係少於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1。具有此一低滲透率之一有機層及具有每平方公尺少於千萬個針孔之針孔密度的二無機層之一層合物提供一良好障壁，其不僅於穩定態之情況，而且亦於此一情況被達成之前。滲透率可為遠少於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1，以進一步改良障壁性質，例如，滲透率可為2x10-12mol.Pa-1.m-2.s-1或更少。
為進一步改良障壁薄膜層合物之性能，一吸氣劑材料可被併入層合物內。此等吸氣劑材料可如國際專利申請案WO2006/082111中所揭露般以一連續層併入。吸氣劑材料亦可併入被夾置於二無機層間之有機層內。於此等層合物，吸氣劑材料可以小顆粒分散於有機層，例如，具有次微米範圍之尺寸的顆粒，即，不大於1μm之顆粒。有利者係具有平均直徑係0.01與1μm間之顆粒的粉末。較佳地，分散於有機層之吸氣劑的平均尺寸係於0.05與0.5μm之間。選用於以一連續層或分散於有機層而併入層合物內之吸氣劑材料係吸濕性材料，即，可吸收水或以其它方式結合水之材料。適合之吸氣劑材料係，例如，氧化鈣(CaO)、氧化 鋇(5 BaO)，或氧化鎂。另外，吸氣劑之化學性質而定，吸氣劑亦可分子溶解於有機層之液體先質調配物中。
障壁薄膜層合物之另一實施例包含二有機層(4，8)。此實施例將參考圖2進一步闡明。第二有機層(8)係位於第一無機層(2)之頂部且與其直接接觸。當然，此第二有機層亦可位於第二無機層(3)之頂部且與其直接連接。第二有機層可具有保護無機層之功能。此一保護層通當被稱為一上塗層，且可提供保護以抵抗，例如，刮傷及其它機械性受損。典型上，此一有機上塗層係由一輻射可固化之材料製成，諸如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧化物、氧雜環丁烷，或此等材料之一或多者之組合。上塗層之厚度典型上係1μm與100μm之間，較佳係10μm與50μm之間。第二有機層亦可為一基材，較佳係用於承載層合物之其它層的一箔材。若一獨立式障壁薄膜層合物係目的且第一有機層及二無機層之層合物本身太薄而不能以一獨立式箔材處理時，會需要一基材。此等箔材之例子係由聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)，或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)箔材製得之箔材。此等箔材之典型厚度係於1μm與500μm之間，或更特別係於50μm與250μm之間。
障壁薄膜層合物可進一步包含一第三無機層(7)，其係位於第二有機層(8)之頂部。若與圖1所示之障壁薄膜層相比較，障壁性質之進一步改良係目的時，包含三無機障壁層之障壁薄膜層合物之此實施例可為較佳。當進一步改 良係目的時，如上對於第一有機層所述般，層合物可包含分散於第二有機層之一吸氣劑材料。
如上所述，障壁薄膜層合物可包含一基材。包含一基材(21)之層合物之一實施例係顯示於圖3。此實施例係一基材(21)、一第一無機層(2)、一有機層(4)及一第二無機層(3)之一堆疊物。第二無機層係位於此基材之頂部且與其直接接觸。因此，障壁薄膜層合物係依序為一基材(21)、一無機層(3)、一有機層(4)，及一無機層(2)之一堆疊物。此基材可為以，例如，一有機極化或黏著層塗覆之一基材，此層係於無機層與此基材之主體間形成一中間層。雖然一有機箔材因為其可撓性而係較佳地作為一基材，其它型式之基材亦可被使用。此其材可為，例如，一玻璃或陶瓷基材。此基材亦可為一金屬基材，特別是一金屬箔材。依目標用途而定，此基材可為透光性，透明或不透明，或此基材可為非透光性。一透明障壁層合物係特別適於包覆諸如OLED之光電子元件，因為此一層合物亦可被施用於此OLED之發光側上。第一無機層(2)亦可以一上塗層(22)部份或完全覆蓋，以保護此堆疊物，更特別是上無機層，抵抗受損。
本發明亦係有關於包含一障壁薄膜層合物之一種經包覆之有機電子元件。一經包覆之電子元件(30)之一實施例係顯示於圖4。有機電子元件之例子係有機發光二極體(OLED)、有機光生伏打電池(OPV)、有機薄膜電晶體(OTFT)，及有機記憶元件。依據此實施例，裸有機電子元件(41)於二相反側係以一障壁薄膜層合物(31，33)包覆。依據圖4之實 施例，二障壁薄膜層合物皆包含夾置於二無機層間之一有機層。此二障壁層合物可為相同，但其等亦可為不同。此二障壁薄膜層合物之有機層(4，38)可具有不同厚度，其等可具有不同組成物，或其等可於厚度及材料組成物皆不同。此等有機層之一或二者可包含用於吸收水分之一吸氣劑材料。再者，此四無機層(2，3，32，37)於一或更多方面，更特別係於厚度及材料組成物，可為相同或不同。
如圖4所示的經包覆之有機電子元件可以一基材支持。一般，一有機電子元件包含用以操控此元件之一基材。此基材可為，例如，一玻璃基材或一聚合物箔材，其係以一障壁(例如，包含夾置於二無機層間之一有機層的一障壁薄膜層合物)塗覆。
於圖5，顯示一經包覆之有機電子元件(40)的一實施例，其中，裸有機電子元件(41)係位於基材(21)與障壁薄膜層合物(11)之間。依據經包覆之有機電子元件之此實施例，裸元件(41)係置放或沉積於一基材(21)之頂部。通常，裸元件本身包含依序沉積於基材上之多數層。此一裸元件可為如下所述之一OLED。但是，其亦可為一OPV或一OTFT。一障壁薄膜層合物(11)係位於此裸元件之頂部，亦於此裸元件之相對於基材之側上。此層合物包含夾置於二無機層間之一無機層。此障壁薄膜層合物之數個實施例可被施用，包含上述者。圖1及2所示之障壁薄膜層合物的實施例係較佳地藉由一適合沉積技術層狀地沉積於裸元件上。包含一基材之障壁薄膜層合物，例如，於圖3所示者，可藉由自箔 材層合得知之一層合方法施用。
於圖6所示之經包覆之有機電子元件(50)的另一實施例，障壁薄膜層合物(11)係位於基材(21)與有機電子元件(41)之間。於此一實施例，此元件可藉由一上塗層(22)保護。於此經包覆之元件的上塗層需具有障壁性質。具有良好障壁性質之層係，例如，如前所述般之玻璃基材、金屬層，及障壁薄膜層合物。於其中上層係如圖1所示般之一層合物的一實施例，經包覆之元件實際上係圖4所示者，其進一步包含一基材。
一有機電子元件，更特別係一經包覆之有機光電子元件之一例子係一OLED。此一OLED之一般結構將參考圖7作闡明。此圖7亦用以闡明障壁薄膜層合物之無機層的針孔對於此元件之性能的作用。
OLED係沉積於一透明基材(21)上。此處，一玻璃基材被使用，其提供抵抗水蒸氣之一良好障壁。裸OLED(66)係位於玻璃基材之頂部。於基材不具有抵抗水分之良好障壁的情況，例如，若此基材係一聚合物箔材，則此基材可以一障壁覆蓋。較佳地，其係如圖1所示之一障壁薄膜層合物，即，包含夾置於二無機層間之一有機層的一障壁。OLED之與基材直接接觸之層係一ITO層(65)。此ITO層及沉積於此ITO上之一PEDOT：PSS(64)層形成OLED之電孔注入陽極。此處，具有100nm厚度之一PEDOT：PSS層被施用。沉積於PEDOT：PSS層之頂部的發光層(63)於此處係包含一聚螺芴主鏈或不包含用以調整發射光之波長的電 洞容納單元及/或能量轉移染料之一發光聚合物(LEP)。可用於一OLED之電致發光層之其它材料係，例如，聚(對苯撐乙烯)(PPV)及聚芴(PF)之衍生物，及諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)之材料。OLED之陰極係沉積於LEP之頂部，且係二層之組合。具低功函數金屬之一薄層(62)係與LEP直接接觸而沉積。此處，此薄層係一5nm之薄鋇層。於其它元件，其它金屬可被使用，例如，鈣。OLED之鋇層係以一第二金屬層(61)覆蓋，此處係一100nm厚之鋁層。
可包含另外層之裸OLED係以一障壁薄膜層合物(11)3覆蓋。於圖7所示之元件，障壁層合物係圖1所示者。更特別地，有機層係包含5重量%之吸氣劑材料CaO的具有低VOC之無溶劑的紫外線可固化之丙烯系調配物一40μm厚的層。無機層(2，3)係150nm厚之SiN層。為保護經包覆之元件免於機械性損害(例如，刮傷)，例如，可包含一低VOC之無溶劑的輻射可固化調配物之一20μm厚的上塗層(22)係經最佳化以供耐刮傷。
對於OLED，具有10-6克/公尺2/天之WVTR(水蒸氣穿透速率)經常被提及作為一極限值。此一低穿透速率可以鈣測試判定。此測試係熟習此項技藝者所熟知。作為一例子，係參考公開文獻：G.Nisato、P.Bouten、P.Slikkerveer、W.Bennett、G.Graf、N.Rutherford、L.Wiese，Proc.Asia Display 2001，1435；及D.Spee,K.van der Werf、J.Rath，及R.Schropp，Excelent organic/inorganic transparent thin film moisture barrier entirely made by hot wire CVD at 100 oC，Phys.Status Solidi RRL，1-3(2012)。量化障壁層之性能的另一方式係追蹤一有機電子元件(諸如，一OLED)隨著時間之行為。非功能性黑點於局部水浸入此元件時形成。此型式之測試係發明人較喜愛的，因為其指示局部降低，因此，係比判定整體WVTR值更具情報性。高品質之障壁層需要加速測試，以於實際上可行之時間範圍內觀察單件降解。然後，實驗係於更嚴苛條件下實施。現今，加速之壽命測試經常係於60℃及90%RH(相對濕度)進行。
圖7所示的經包覆之OLED將被用以例示說明障壁薄膜層合物之一有機層之針孔密度如何可藉由實驗判定。此OLED之障壁層係四層之一堆疊物。包含氧化鈣吸氣劑之一有機層(4)係夾置於二無機層(2，3)之間。於此三層之頂部係沉積一上塗層(22)。於此OLED，見圖7，此障壁薄膜層合物係位於裸OLED(66)之後側，即，不發光之側。圖8顯示於OLED曝露於加速老化條件超過1000小時後，從經包覆之OLED的後測取得之相片。此處選擇之條件係60℃及90%相對濕度。圖8所示之OLED的活性區域之尺寸係5公分x5公分。對於會被應用於包覆有機電子元件之障壁薄膜層合物的測試，較佳係測量與此元件需被包覆之區域約略相同之區域的障壁性質。
經由上無機層(2)滲透之水蒸氣會與分散之吸氣劑氧化鈣(CaO)反應成氫氧化鈣(Ca(OH)2)：CaO+H2O->Ca(OH)2於發生從氧化鈣反應成氫氧化鈣之區域，會有光散射，因 為包含經分散的氧化鈣之有機基質材料具有不同於包含氫氧化鈣之有機基質材料之折射率的折射率。於圖8之相片，包含氫氧化鈣之區域會以黑點而見到。藉由影像分析，包含氫氧化鈣之此等區域的數量及尺寸可被判定。雖然發明人不要受任何理論所束縛，但其等係假設若以此方式觀察到之各種區域不重疊，此等區域之每一者係相對應於障壁層之一針孔。一飽和區域係表示一含量之局部注入的水蒸氣。以已知CaO濃度及測試時間，飽和區域之尺寸可被內插產生相對應針孔之等化直徑。
通過障壁層合物之水蒸氣會到達OLED之陰極。於此處，水會與陰極之反應性材料(特別是鋇)反應。此反應會係一氧化程序，使陰極部份變成非導性。陰極之此惡化會造成OLED中之所謂的黑點。此等非發射性之點被認為係由於因為此氧化程序造成之局部功函數損失及/或電荷穿隧障壁而產生之受限的電子注射。此等黑點之生長速率係依測試氣候及OLED本身之活性層的水蒸氣吸收及傳輸性質而定。由前側觀看時，OLED之發光側，即，透明基材(21)測，會具有未發射之區域。與障壁層之針孔有關的此黑點對於使用者係不可接受，因此需被避免。需瞭解此現象亦可被用以判定針孔密度及尺寸。
雖然障壁薄膜層合物係被發展成用於包覆有機電子元件，但此層合物亦可被應用於包覆其對於水蒸氣造成之惡化極具敏感之它元件及產品。
1‧‧‧障壁薄膜層合物
2‧‧‧無機層
3‧‧‧無機層
4‧‧‧有機層
5,6‧‧‧針孔

Claims (14)

  1. 一種障壁薄膜層合物，包含具有針孔之一第一無機層，具有針孔之一第二無機層，及位於該第一及第二無機層間之一單一有機層，其中，該第一及第二無機層之針孔密度係每平方公尺少於千萬個針孔，特徵在於該單一有機層具有範圍20微米至100微米之厚度，及於60℃為少於1x10-10mol.Pa-1.m-2.s-1之滲水率。
  2. 如請求項1之障壁薄膜層合物，其中，最大等化針孔直徑係10μm。
  3. 如請求項1至2中任一項之障壁薄膜層合物，包含一吸氣劑材料。
  4. 如請求項3之障壁薄膜層合物，其中，該吸氣劑材料係分散於該單一有機層。
  5. 如請求項3或4之障壁薄膜層合物，其中，該吸氣劑材料係氧化鈣、氧化鋇，或氧化鎂。
  6. 如請求項1之障壁薄膜層合物，包含位於該第一無機層之頂部的一第二有機層，及位於該第二有機層之頂部的一第三無機層。
  7. 如請求項1至6中任一項之障壁薄膜層合物，包含一基材。
  8. 如請求項7之障壁薄膜層合物，其中，該基材係一可撓性基材。
  9. 如請求項7或8之障壁薄膜層合物，其中，該基材係透 明。
  10. 一種經包覆之有機電子元件，包含一裸有機電子元件，及如請求項1至6中任一項之一薄膜障壁層合物。
  11. 一種經包覆之有機電子元件，包含一裸有機電子元件，及如請求項8至10中任一項之一障壁薄膜層合物，其中，該裸有機電子元件係位於該基材與該障壁薄膜層合物之間。
  12. 一種經包覆之有機電子元件，包含一裸有機電子元件，及如請求項7至9中任一項之一障壁薄膜層合物，其中，該障壁薄膜層合物係位於該基材與該裸有機電子元件之間。
  13. 如請求項10之有機電子元件，其中，該有機電子元件包含一有機發光二極體。
  14. 如請求項10之有機電子元件，其中，該有機電子元件包含一有機薄膜電晶體。
TW104110011A 2014-03-28 2015-03-27 障壁薄膜層合物及包含此層合物之電子元件 TW201541581A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14162288.6A EP2924757A1 (en) 2014-03-28 2014-03-28 Barrier film laminate and electronic device comprising such a laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201541581A true TW201541581A (zh) 2015-11-01

Family

ID=50396939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104110011A TW201541581A (zh) 2014-03-28 2015-03-27 障壁薄膜層合物及包含此層合物之電子元件

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2924757A1 (zh)
TW (1) TW201541581A (zh)
WO (1) WO2015147646A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112243410A (zh) * 2018-05-29 2021-01-19 荷兰应用科学研究会(Tno) 可折式电子器件的保护技术

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9780334B2 (en) * 2014-03-12 2017-10-03 Panasonic Corporation Organic EL device having a hygroscopic layer
KR20180118104A (ko) 2015-12-08 2018-10-30 네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오 Ｏｌｅｄ에서의 발광 향상
CN111781120B (zh) * 2020-06-24 2021-06-18 吉林大学 薄膜封装的测试方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413645B1 (en) 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
CA2352567A1 (en) 2001-07-06 2003-01-06 Mohamed Latreche Translucent material displaying ultra-low transport of gases and vapors, and method for its production
CA2457791C (en) * 2001-08-20 2010-08-03 Nova-Plasma Inc. Coatings with low permeation of gases and vapors
DE102005005579A1 (de) 2005-02-07 2006-08-24 Schott Ag OLED-Verkapselung mit Wasserdampf- und sauerstoffabsorbierenden Zwischenschichten
EP2050780A3 (en) 2007-10-16 2009-12-16 Fujifilm Corporation Barrier laminate, barrier film substrate, device, and method for producing barrier laminate
EP2383817A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Light-emitting device and method for manufacturing the same
EP2445028A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-25 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Opto-electric device and method of manufacturing an opto-electric device
EP2445029A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-25 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Multilayered protective layer, organic opto-electric device and method of manufacturing the same
FR2973941B1 (fr) * 2011-04-11 2013-05-03 Commissariat Energie Atomique Dispositif optoelectronique organique et son procede d'encapsulation.
EP2685515A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-15 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method and system for dividing a barrier foil

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112243410A (zh) * 2018-05-29 2021-01-19 荷兰应用科学研究会(Tno) 可折式电子器件的保护技术
US11489126B2 (en) 2018-05-29 2022-11-01 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Protection of foldable electronics

Also Published As

Publication number Publication date
EP2924757A1 (en) 2015-09-30
WO2015147646A1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7951726B2 (en) Organic/inorganic hybrid thin film passivation layer for blocking moisture/oxygen transmission and improving gas barrier property
CN107405893B (zh) 包括亚微米吸收颗粒的阻挡薄膜层压件和包括这种层压件的电子器件
JP5382119B2 (ja) 有機電子デバイス及びその製造方法
US8754407B2 (en) Gas barrier film, method of manufacturing gas barrier film, and organic photoelectric conversion element
JP6096126B2 (ja) 無機多層積層体並びにそれに関連する方法及び構成物
TW201541581A (zh) 障壁薄膜層合物及包含此層合物之電子元件
CN106664754B (zh) 有机电致发光元件
US20200411794A1 (en) Organic light emitting diode display device and method of fabricating same
JP2017041412A (ja) 電子装置
Fahlteich et al. 10.1: Invited Paper: Roll‐to‐Roll Manufacturing of Functional Substrates and Encapsulation Films for Organic Electronics: Technologies and Challenges
TWI646711B (zh) 具有懸垂特性的可撓性屏障織物基板、製造具有懸垂特性的可撓性屏障織物基板之方法、可撓性顯示器裝置及可撓性照明裝置
Kim et al. The development of thin film barriers for encapsulating organic electronics
US9752053B2 (en) Barrier layer stacks and methods and compositions thereof
KR102159993B1 (ko) 유기광전자소자의 봉지필름 및 그 제조방법
Li et al. Facilitation of transparent gas barrier using SiNx/a-IZO lamination for organic light emitting diodes
US20140295085A1 (en) Method for manufacturing donor substrate
JP5515648B2 (ja) 光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池
Moro et al. OLED encapsulation
Moro et al. 3.0 led encapsulation