TW201538791A - 抗蝕塗料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種抗蝕塗料的製備方法,包括加入一矽烷化合物於水中形成一第一反應液,矽烷化合物具有下列式(I)的化學式: □ 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1為□, A2為□或□,R1係獨立選自碳數為1~3之烷基。接著,加熱攪拌第一反應液令使矽烷化合物進行一水解反應,再加入一鈦酸鹽於第一反應液中形成一第二反應液。鈦酸鹽具有下列式(II)的化學式: □ 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,而R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基。最後加熱攪拌第二反應液以進行一縮合反應,鈦酸鹽與矽烷化合物將形成一鈦-氧-矽鍵結。

Description

抗蝕塗料及其製備方法
本發明是有關於一種抗蝕塗料及其製備方法,特別是有關於一種鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料及其製備方法。
金屬表面常有一電鍍鋅層以提升金屬的抗蝕性,但只具有電鍍鋅層的金屬在潮濕環境中仍容易被侵蝕,並於表面形成白色的氧化鋅。習知技術中是以六價鉻鈍化電鍍鋅層,來提升金屬的抗蝕能力。但,六價鉻會造成嚴重的環境汙染,且製程中接觸或吸入六價鉻亦會對人體產生健康危害。因此,應選擇不具環境汙染性並具有優良抗侵蝕效果的鈍化材料來取代六價鉻。
其中,磷酸鹽可取代六價鉻作為表面鈍化材料。磷酸鹽在電鍍鋅層表面與鋅形成離子結晶形態的磷酸鋅薄膜,並提高金屬的耐蝕性。但磷酸鹽只在電鍍鋅層表面形成單層的磷酸鋅薄膜,安定性與抗蝕能力明顯不足。更重要的是,磷酸鹽中的金屬離子仍須經過特殊處理才能排放至環境中。
因此,近年來利用溶膠凝膠法來製備一種具有鈦-氧-矽鍵結的抗蝕塗料,其具有三度空間之網狀結構。不僅熱性質及抗氧化性良好,更兼具導電、抗黑變、高光澤、高延展性的好處,可利於後續加工與塗裝烤漆。但鈦-氧-矽鍵結的抗蝕塗料於製備過程中,需先將鈦酸鹽溶於有機溶劑。有機溶劑不僅會對環境造成汙染,更甚者會侵蝕金屬基板。
因此本發明提供一種鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料的製備方法,此製備方法不需使用有機溶劑,而能以水作為溶劑。
本發明之一態樣在於提供了一種抗蝕塗料的製備方法,先加入一矽烷化合物於水中形成一第一反應液,矽烷化合物具有下列式(I)的化學式: 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1, A2,R1係獨立選自碳數為1~3之烷基。接著加熱攪拌第一反應液令使矽烷化合物進行一水解反應,再加入一鈦酸鹽於第一反應液中形成一第二反應液,鈦酸鹽具有下列式(II)的化學式; 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,而R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基。最後加熱攪拌第二反應液以進行一縮合反應,鈦酸鹽與矽烷化合物將形成一鈦-氧-矽鍵結。
根據本發明之一實施方式,其中矽烷化合物的A1與A2係鍵結於相同的碳原子上,或分別鍵結於不同的碳原子上。
根據本發明之一實施方式,其中R2係獨立選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基,以及R3係獨立選自羥基甲烷基、羥基乙烷基、羥基丙烷基、或羥基丁烷基。
根據本發明之一實施方式,其中水解反應更包含加入硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸類、或其組合於第一反應液中以調控第一反應液之酸鹼值。
根據本發明之一實施方式,其中水解反應係於25℃至700℃之間攪拌第一反應液2至4小時。
根據本發明之一實施方式,其中縮合反應係於25℃至700℃之間攪拌第二反應液2至4小時。
本發明之另一態樣在於提供了一種抗蝕塗料,包含一矽烷化合物,其具有下列式(I)的化學式: 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1,A2,R1係獨立選自碳數為1~3之烷基;以及一鈦酸鹽,其具有下列式(II)之化學式: 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,而R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基。
根據本發明之一實施方式,其中A1與A2係鍵結於相同的碳原子上,或分別鍵結於不同的碳原子上。
根據本發明之一實施方式,其中R2係獨立選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基,以及R3係獨立選自羥基甲烷基、羥基乙烷基、羥基丙烷基、或羥基丁烷基。
根據本發明之一實施方式,其中矽烷化合物以及鈦酸鹽係分散於一溶劑中,且溶劑為水。
110-150‧‧‧步驟
200‧‧‧抗蝕金屬基板
210‧‧‧金屬基板
220‧‧‧電鍍層
230‧‧‧抗蝕塗層
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之詳細說明如下:第1圖繪示依據本發明部分實施方式之一種抗蝕塗料的製備方法。
第2圖繪示依據本發明部分實施方式之一種抗蝕金屬基板的結構示意圖。
以下將以圖式及詳細說明清楚說明本發明之精神,任何所屬技術領域中具有通常知識者在瞭解本發明之較佳實施例後,當可由本發明所教示之技術,加以改變及修飾,其並不脫離本發明之精神與範圍。並為明確說明起見,許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而,熟悉本領域之技術人員應當瞭解到,在本發明部分實施方式中,這些實務上的細節並非必要的,因此不應用以限制本發明。此外,為簡化圖式起見,一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示之。
本發明提供一種抗蝕塗料,以及此抗蝕塗料的製備方法。抗蝕塗料為一種鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料,係由矽烷化合物、鈦酸鹽以及水所製備而成。矽烷化合物為主要的金屬表面抗蝕成膜物,其先水解形成Si-OH,接著與金屬表面形成Si-O-M(M代表金屬表面)的鍵結,使膜層與金屬表面具有良好的結合力。並使用鈦酸鹽取代六價鉻鹽類,以形成規則性排列且緻密的鈦-氧-矽三度空間網狀結構。經實驗分析後得知鈦-氧-矽鍵結具有良好的緻密性,並能大幅提升抗蝕效果。
抗蝕塗料包含一矽烷化合物,其具有下列式(I)之化學式: 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1,A2,而R1係獨立選自碳數為1~3之烷基;以及一鈦酸鹽,其具有下列式(II)之化學式: 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,而R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基。
在本發明之部分實施例中,矽烷化合物上的A1與A2係鍵結於相同的碳原子上,或分別鍵結於不同的碳原子上。舉例來 說,當A1與A2同為,且R1為甲基時,矽烷化合物可為雙(三甲基矽氧烷)甲烷、1,1-雙(三甲基矽氧烷)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)乙烷、1,1-雙(三甲基矽氧烷)丙烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)丙烷、1,3-雙(三甲基矽氧烷)丙烷、2,2-雙(三甲基矽氧烷)丙烷、1,1-雙(三甲基矽氧烷)丁烷、2,2-雙(三甲基矽氧烷)丁烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)丁烷、1,3-雙(三甲基矽氧烷)丁烷、1,4-雙(三甲基矽氧烷)丁烷、2,3-雙(三甲基矽氧烷)丁烷、1,1-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、2,2-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、3,3-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、1,3-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、1,4-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、1,5-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、2,3-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、2,4-雙(三甲基矽氧烷)戊烷、1,1-雙(三甲基矽氧烷)己烷、2,2-雙(三甲基矽氧烷)己烷、3,3-雙(三甲基矽氧烷)己烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)己烷、1,3-雙(三甲基矽氧烷)己烷、1,4-雙(三甲基矽氧烷)己烷、1,5-雙(三甲基矽氧烷)己烷、1,6-雙(三甲基矽氧烷)己烷、2,3-雙(三甲基矽氧烷)己烷、2,4-雙(三甲基矽氧烷)己烷、2,5-雙(三甲基矽氧烷)己烷或3,4-雙(三甲基矽氧烷)己烷。
在本發明之部分實施例中,鈦酸鹽上的R2係獨立選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基;R3係獨立選自羥基甲烷基、羥基乙烷基、羥基丙烷基、或羥基丁烷 基。
在本發明之其他部分實施例中,矽烷化合物以及鈦酸鹽係分散於一溶劑中,其中溶劑為水。
接著請參閱第1圖。第1圖為依據本發明部分實施方式之一種抗蝕塗料的製備方法,首先執行步驟110,提供一溶劑,其中溶劑為水。
接著執行步驟120,加入矽烷化合物於水中形成一第一反應液,並加熱攪拌此第一反應液令使矽烷化合物進行水解反應。其中,水解反應係於溫度25℃至700℃下攪拌第一反應液2至4小時。矽烷化合物具有下列式(I)之化學式: 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1,A2,R1係獨立選自碳數為1~3之烷基。
在本發明之部分實施例中,矽烷化合物上的A1與A2可 鍵結於相同的碳原子上,或分別鍵結於不同的碳原子上。此外,矽烷化合物需在酸性環境下才能與水進行水解反應。因此需另外加入硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸或其組合至水中,並將酸鹼值調控於2至5之間。
繼續執行步驟130,加入鈦酸鹽於第一反應液中形成一第二反應液,鈦酸鹽具有下列式(II)之化學式: 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,而R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基。在本發明之部分實施例中,R2係獨立選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基;R3係獨立選自羥基甲烷基、羥基乙烷基、羥基丙烷基、或羥基丁烷基。鈦酸鹽上的羥基烷基使鈦酸鹽可直接分散於水中,不需使用任何有機溶劑。
在本發明之部分實施例中,矽烷化合物佔第二反應液重量的20至30重量份;鈦酸鹽佔第二反應液重量的1至20重量份。
繼續執行步驟140,加熱攪拌此第二反應液令使鈦酸鹽與矽烷化合物進行一縮合反應,並形成一鈦-氧-矽鍵結。加熱下,第二反應液中的鈦酸鹽與矽烷化合物進行縮合反應,並形成鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料。但此時鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料之酸鹼值過 低,直接塗佈會腐蝕金屬表面,因此需進一步調整此抗蝕塗料的酸鹼值。
最後執行步驟150,調整鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料之酸鹼值至8到10之間,並加熱攪拌1到2小時。製備得之鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料為一透明溶液,其穩定性佳並可長時間儲存達6至12個月。相較於先前技術,本發明之鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料之製備過程中不需使用有機溶劑,且製備時間只需4至8小時即可完成,大幅簡化了製程的複雜性。除此之外,鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料能使金屬具有高度抗氧化以及抗侵蝕能力,其疏水性質更使水難以附著並提升自潔能力。
本發明製備之鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料可塗佈至金屬表面,並大幅提升金屬的抗侵蝕能力。請參閱第2圖,第2圖繪示抗蝕金屬基板的結構示意圖。一抗蝕金屬基板200包含一金屬基板210;一電鍍層220位於金屬基板210上;以及一抗蝕塗層230位於電鍍層220上。其中金屬基板可為鋼板、電鍍鋅板、鋁板、鋁鎂合金板或其他金屬板,電鍍層220為一電鍍鋅層,而抗蝕塗層230係由鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料所組成。
製備抗蝕金屬基板200之方法如下:
(1)提供金屬基板210,並對金屬底板210進行脫脂、洗滌以及表面調整等前置處理。
(2)將金屬基板210置於電鍍鋅之製造產線上,藉由調整電鍍液濃度與電鍍之電流密度,形成電鍍層220於金屬基板210上。其中電鍍層220之鋅含量範圍為19.5至20.5g/m2
(3)塗佈鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料於電鍍層220上。鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料可採用輥塗、浸塗、噴塗或刷塗之方式塗佈,並調節需要之塗佈量以塗佈至電鍍層220之表面上。
(4)乾燥鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料,令使其交聯固化形成抗蝕塗層230。其中乾燥之溫度為70℃至250℃,乾燥時間為30秒至80秒。
在本發明之部分實施例中,輥塗過程包含塗佈鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料2次並乾燥鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料2次,簡稱2塗2乾方式。藉以使電鍍層220表面形成抗蝕塗層230,並達到表面鈍化之效果。
值得注意的是,使用水作為溶劑而製備得之抗蝕塗料在70℃至250℃下即可乾燥固化,以形成抗蝕塗層230。相較於先前技術中,使用有機溶劑製備的抗蝕塗料至少於300℃下才開始固化。本發明提供的製備方法較省時節能,大幅簡化了製程的複雜性。在本發明之部分實施例中,鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料可在室溫下進行乾燥以形成抗蝕塗層230,但所需之乾燥時間較長。
以鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料製成的抗蝕塗層230,其表面電阻小於4Ω‧cm2,厚度介於0.3微米至0.8微米之間。這是由於抗蝕塗層230之厚度小於0.3微米時,其抗蝕性明顯不足,此時金屬基板210仍會被腐蝕;而當抗蝕塗層230之厚度超過1.2微米時,則不易進行後續的熔接與塗裝烤漆製程。
在本發明之部分實施例中,鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料可直接塗佈至金屬基板210表面,並在金屬基板210上形成抗蝕塗層230。在本發明之其他實施例中,金屬基板210的上下兩側均具 有電鍍層220以及抗蝕塗層230。
接著將本發明實施例與先前技術之比較例來作實際測試,並具體比對二者之間的抗蝕效果,以進一步證明本發明之鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料帶來之優良效果。
實施例:以鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料製備抗蝕金屬基板。
比較例:以有機高分子樹脂作為抗蝕塗料製備抗蝕金屬基板。
抗腐蝕性:依JIS Z2371進行鹽水噴霧實驗,觀察在24、48、72、96以及120小時後抗蝕金屬基板上的白鏽產生面積。在350℃下,將重量百分濃度為5%的鹽霧噴灑至抗蝕金屬基板表面,其中鹽霧的酸鹼值為6.5至7.5,而抗蝕金屬基板與垂直線之夾角為22°。測試結果中,「○」:白鏽面積<0.5%,「△」:白鏽面積0.5~5%,「X」:白鏽面積>5%。
抗黑變性:進行高溫、高濕測試觀察抗蝕金屬基板的抗黑變性。實驗方法是將100公厘X 65公厘的抗蝕金屬基板沿高度方向縱向垂直放入沸水中,水面上部露出一半的高度,一小時取出後,測量水面上部處理前後的色差值△E。以色差計觀測24、48、72、96以及120小時後其△E之增減量。實驗環境的相對溼度為85%,溫度為50℃。測試結果中,「○」:△E<2,「△」:2<△E<3,「X」:△E>3。請參閱表1中實施例與比較例的抗腐蝕性與抗黑變性之測試結果。
表1:抗蝕金屬基板的抗腐蝕性以及抗黑變性測試結果。
由表1之測試結果可知,以鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料製備的抗蝕金屬基板,其抗蝕性良好,反應時間120小時後產生的白鏽面積仍能小於0.5%。相較於比較例中以有機高分子樹脂做為抗蝕塗料的抗蝕金屬基板,在24小時內雖能維持良好的抗蝕性,但超過24小時後抗蝕金屬基板上的白鏽面積明顯增加,而無法達到優良之標準。甚至在120小時後,其白鏽面積已高於5%。據此可印證本發明之鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料能做為良好的抗蝕塗層,能有效並長時間的抑制金屬基板遭侵蝕的情形發生。
另一方面,由表1亦可得知鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料製備的抗蝕金屬基板具有抗黑變性之性質,反應時間120小時後△E仍小於2,代表其能維持原有的特性而不產生變質。相較於比較 例中以有機高分子樹脂做為抗蝕塗層,在24小時內其抗黑變性性質良好,但超過24小時後△E明顯增加,已無法達到優良之標準。甚至到120小時後,其△E已高於3。據此可印證以本發明之鈦-矽網狀複合鍵結塗料做成的抗蝕塗層,其性質穩定並具有良好的安定性。
由上述本發明實施例可知,本發明具有下列優點。本發明的抗蝕塗料具有鈦-氧-矽鍵結,使其具備高度抗氧化以及抗腐蝕能力,並可作為金屬基板的抗蝕塗層。此外,其更可增加金屬基板的導電性、抗黑變性以及抗指紋性,使金屬基板具有高光澤以及高延展性,增加其後續加工可能性。
在本發明製備鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料的過程,鈦酸鹽與矽烷化合物係直接分散於水中,以進行水解反應或縮合反應。相較先前技術中,鈦酸鹽與矽烷化合物是在有機溶劑中進行反應。本發明使用水作為溶劑的好處在於:水不具有腐蝕性,能使製備的鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料具有廣泛的應用,增加後續加工的可能性,更避免金屬基板被有機溶劑侵蝕的情事發生。此外,水較容易取得,且汙染性低,大幅降低了製程對環境造成的污染。總結以上數點,本發明提供一種製備鈦-氧-矽鍵結抗蝕塗料的製備方法,不但大幅簡化傳統製程的複雜性,成本亦相對較低。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110-150‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種抗蝕塗料的製備方法,包含:加入一矽烷化合物於水中形成一第一反應液,該矽烷化合物具有下列式(I)的化學式: 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1,A2,R1係獨立選自碳數為1~3之烷基;加熱攪拌該第一反應液令使該矽烷化合物進行一水解反應;加入一鈦酸鹽於該第一反應液中形成一第二反應液,該鈦酸鹽具有下列式(II)的化學式; 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基;以及加熱攪拌該第二反應液以進行一縮合反應,該鈦酸鹽與該矽烷化合物形成一鈦-氧-矽鍵結。
  2. 如請求項1所述之方法,其中該矽烷化合物上的A1與A2係鍵結於相同的碳原子上,或分別鍵結於不同的碳原子上。
  3. 如請求項1所述之方法,其中R2係獨立選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基,以及R3係獨立選自羥基甲烷基、羥基乙烷基、羥基丙烷基、或羥基丁烷基。
  4. 如請求項1所述之方法,其中該水解反應更包含加入硫酸、鹽酸、磷酸、有機酸類、或其組合於該第一反應液中以調控該第一反應液之酸鹼值。
  5. 如請求項1所述之方法,其中該水解反應係於25℃至700℃之間攪拌該第一反應液2至4小時。
  6. 如請求項1所述之方法,其中該縮合反應係於25℃至700℃之間攪拌該第二反應液2至4小時。
  7. 一種抗蝕塗料,包含:一矽烷化合物,其具有下列式(I)的化學式: 在式(I)中,n為1到6之整數,其中A1,A2,R1係獨立選自碳數為1~3之烷基;以及一鈦酸鹽,其具有下列式(II)的化學式: 在式(II)中,m為1到4之整數,其中R2係獨立選自碳數為1~12之烷基,而R3係獨立選自碳數為1~12之羥基烷基。
  8. 如請求項7所述之抗蝕塗料,其中A1與A2係鍵結於相同的碳原子上,或分別鍵結於不同的碳原子上。
  9. 如請求項7所述之抗蝕塗料,其中R2係獨立選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基,以及R3係獨立選自羥基甲烷基、羥基乙烷基、羥基丙烷基、或羥基丁烷基。
  10. 如請求項7所述之抗蝕塗料,其中該矽烷化合物以及該鈦酸鹽係分散於一溶劑中,且該溶劑為水。
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