TW201538750A - 雙相不銹鋼 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其具有利用相變誘導塑性(TRIP)效應得到的高可成形性及具有經平衡之抗孔蝕性當量的高抗腐蝕性。該雙相不銹鋼包含低於0.04重量%碳、0.2至0.8重量%矽、低於2.0重量%錳、16.5至19.5重量%鉻、3.0至4.7重量%鎳、1.0至4.0重量%鉬、低於3.5重量%鎢、低於1重量%銅、0.13至0.26重量%氮，其餘為鐵及存於不銹鋼中之無可避免之雜質。

Description

雙相不銹鋼
本發明係關於一種雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其由於TRIP(相變誘導塑性(Transformation Induced Plasticity))效應而具有高可成形性及具有高抗腐蝕性及經最佳化的抗孔蝕性當量(PRE；pitting resistance equivalent)。
相變誘導塑性(TRIP)效應係指介穩殘留沃斯田鐵在塑性變形期間由於施加應力或應變而轉變為麻田散鐵。此性質容許具有TRIP效應的不銹鋼具有高可成形性，同時仍維持優異強度。
由WO專利申請案2011/135170知曉一種製造具有良好可成形性及高伸長率之肥粒鐵-沃斯田鐵系不銹鋼的方法，該鋼包含(以重量%計)低於0.05% C、0.2-0.7% Si、2-5% Mn、19-20.5% Cr、0.8-1.35% Ni、低於0.6% Mo、低於1% Cu、0.16-0.24% N，其餘為鐵及無可避免之雜質。WO專利申請案2011/135170之不銹鋼經熱處理，以致不銹鋼之微結構在經熱處理狀態中包含45-75%沃斯田鐵，其餘微結構為肥粒鐵。此外，將不銹鋼之測量Md30溫度調整於0與50℃之間，以利用TRIP效應來改良不銹鋼的可成形性。
此外，由WO專利申請案2013/034804知曉一種利用TRIP效應之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其包含低於0.04重量% C、低於0.7重量% Si、低於2.5重量% Mn、18.5-22.5重量% Cr、 0.8-4.5重量% Ni、0.6-1.4重量% Mo、低於1重量% Cu、0.10-0.24重量% N，其餘為鐵及存於不銹鋼中之無可避免之雜質。硫經限制為低於0.010重量%及較佳低於0.005重量%，磷含量係低於0.040重量%且硫及磷之總和(S+P)係低於0.04重量%，及總氧含量係低於100ppm。該雙相不銹鋼視情況包含一或多種下列附加元素：鋁含量之最大值係低於0.04重量%及最大值較佳低於0.03重量%。此外，硼、鈣及鈰係視情況少量地添加；硼及鈣之較佳含量係低於0.003重量%及鈰之較佳含量係低於0.1重量%。視情況地，可添加至多1重量%之鈷來部分取代鎳，及可添加至多0.5重量%之鎢來部分取代鉬。此外，可在本發明之雙相不銹鋼中視情況添加包含鈮、鈦及釩之群中的一或多者，鈮及鈦之含量限於至多0.1重量%及釩含量限於至多0.2重量%。
根據WO專利申請案2013/034804，已將抗孔蝕性當 量(PRE)最佳化來得到良好抗腐蝕性，其係在27-29.5之範圍內。臨界孔蝕(critical pitting)溫度(CPT)係在20-33℃之範圍內，較佳23-31℃。沃斯田鐵相中之TRIP(相變誘導塑性)效應根據在0-90℃範圍內，較佳在10-70℃範圍內之測量Md30溫度經維持，以確保良好的可成形性。本發明雙相不銹鋼之微結構中沃斯田鐵相的比例在經熱處理狀態中係45-75體積%，最好為55-65體積%，其餘為肥粒鐵，以產生有利於TRIP效應之條件。熱處理可使用不同的熱處理方法，諸如溶液退火、高頻感應退火或局部退火，在自900至1200℃，較佳自950至1150℃之溫度範圍內進行。
本發明之目的係改良先前技藝所述之雙相不銹鋼的 性質及獲致一種利用TRIP效應具有高抗孔蝕性當量(PRE)且因此得到優良抗腐蝕性之新穎雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼。本發明之基本特徵羅列於隨附之申請專利範圍中。
根據本發明，雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼包含低於0.04重量% C、0.2-0.8重量% Si、低於2.0重量% Mn、16.5-19.5重量% Cr、3.0-4.7重量% Ni、1.0-4.0重量% Mo、低於3.5重量% W、低於1重量% Cu、0.13-0.26重量% N，其餘為鐵及存於不銹鋼中之無可避免之雜質。硫經限制為低於0.010重量%及較佳低於0.005重量%，磷含量係低於0.040重量%且硫及磷之總和(S+P)係低於0.04重量%，及總氧含量係低於100ppm。
本發明之雙相不銹鋼視情況包含一或多種下列附加元素：鋁含量之最大值係低於0.04重量%及最大值較佳低於0.03重量%。此外，硼、鈣及鈰係視情況少量地添加；硼及鈣之較佳含量係低於0.004重量%及鈰之較佳含量係低於0.1重量%。視情況地，可添加至多1重量%之鈷來部分取代鎳。此外，可在本發明之雙相不銹鋼中視情況添加包含鈮、鈦及釩之群中的一或多者，鈮及鈦之含量限於至多0.1重量%及釩含量限於至多0.2重量%。
根據本發明之不銹鋼，已將抗孔蝕性當量(PRE)最佳化來得到良好抗腐蝕性，其係在30-36之範圍內。臨界孔蝕溫度(CPT)係在30-45℃之範圍內。沃斯田鐵相中之TRIP(相變誘導塑性)效應根據在-30-90℃範圍內，較佳在10-60℃範圍內之測量Md30溫度經維持，以確保良好的可成形性。Md30溫度係沃斯田鐵對TRIP效應之穩定性的量度，其定義為0.3真應變產生50%沃斯田鐵轉變為麻田散鐵之溫度。本發明雙相不銹鋼之微結構中沃斯田鐵相的比例在 經熱處理狀態中係45-80體積%，最好為55-70體積%，其餘為肥粒鐵，以產生有利於TRIP效應之條件。熱處理可使用不同的熱處理方法，諸如溶液退火、高頻感應退火、局部退火或任何其他類型之熱處理，在自900至1200℃，較佳自950至1150℃之溫度範圍內進行。
以下說明微結構中不同元素之效應，元素含量係以重量%描述：
碳(C)分配至沃斯田鐵相且會強烈影響沃斯田鐵穩定性。可添加至多0.04%碳，但較高含量會對抗腐蝕性有不利影響。
氮(N)係雙相不銹鋼中的重要沃斯田鐵穩定劑，其如同碳，會增加對抗麻田散鐵的穩定性。氮亦會增加強度、應變硬化及抗腐蝕性。關於Md30溫度之一般經驗式指示氮及碳對沃斯田鐵穩定性具有相同的強烈影響。由於氮可以較碳大的程度添加至不銹鋼而不會對抗腐蝕性有不利影響，所以自0.13至0.26%之氮含量對本發明不銹鋼有效。為得最佳性質分佈，0.16-0.25%之氮含量為較佳。
矽(Si)一般係基於去氧化目的於熔融廠中添加至不銹鋼且其不應低於0.2%。矽穩定雙相不銹鋼中之肥粒鐵相，但其具有較當前表示式中所示者更強烈之對抗麻田散鐵形成之對沃斯田鐵穩定性的穩定化效應。因此，矽之最大值為0.8%，較佳0.5%。
錳(Mn)係穩定沃斯田鐵相及增加氮於不銹鋼中之溶解度的重要添加物。錳可部分地置換昂貴的鎳及使不銹鋼達到正確的相平衡。過高的含量水平將使抗腐蝕性降低。錳對於對抗變形麻田散鐵之沃斯田鐵穩定性具有較強效應，因此，必需小心控制錳含量。錳之範圍應係小於2.0%，較佳小於1.0%。
鉻(Cr)係使鋼抗腐蝕之主要添加物。作為肥粒鐵穩定劑之鉻亦係於沃斯田鐵相與肥粒鐵相之間產生恰當相平衡的主要添加物。為產生此等功能，鉻含量應為至少16.5%。此外，鉻會強烈增加對麻田散鐵形成的抗性，及因此，降低TRIP效應。為此，最大含量應為19.5%。較佳地，鉻含量為16.5-18.8%。
鎳(Ni)係用於穩定沃斯田鐵相及用於良好延展性之基本合金化元素，且必需添加至少3.0%至本發明之不銹鋼。由於對於對抗麻田散鐵形成之沃斯田鐵穩定性具有重大影響，鎳需以狹窄範圍存在。此外，由於鎳之高成本及價格波動，鎳於本發明不銹鋼中之最大值應為4.7%，較佳4.5%。
銅(Cu)通常係以0.1-0.5%之殘餘量存於大多數不銹鋼中，因原料大多係呈含有此元素之不銹鋼廢料的形式。銅係沃斯田鐵相之弱穩定劑，但對麻田散鐵形成之抗性具有強烈效應，且在評估本發明不銹鋼之可成形性時必需加以考慮。可故意添加至多1.0%，但銅含量較佳係至多0.7%，更佳至多0.5%。
鉬(Mo)係可經添加以提高抗腐蝕性的肥粒鐵穩定劑，因此，鉬應具有至少1.0%，較佳至少1.5%之含量。此外，鉬如同鉻，會強烈地提高對麻田散鐵形成的抗性及降低TRIP效應。因此，不可將鉬添加至超過4.0%。
鎢(W)具有與鉬類似的性質且有時可取代鉬。然而，鎢及鉬會促進σ(sigma)相沈澱，且根據式(Mo+0.5W)之鉬及鎢含量之總和應低於4.0%，較佳2.2-3.8%，其中σ及χ(chi)相之促進可以技術相關方法處理。鎢最重要的影響係對TRIP效應的驚人正面影響，其繼而可與對合金之疊差能(stacking fault energy)的效應相關， 因疊差能就位錯滑移(dislocation glide)、雙晶(twinning)或麻田散鐵形成控制變形反應。為此，當使用鎢來替代鉬時，應將鎢限制為至多3.5%，但較佳至少1.0%。
硼(B)、鈣(Ca)及鈰(Ce)係少量地添加於雙相鋼中來改良熱加工性，且其含量不過高，因其會使其他性質劣化。本發明不銹鋼中硼及鈣之較佳含量係低於0.004%，及鈰係低於0.1%。
雙相鋼中之硫(S)會使熱加工性劣化且會形成負面影響抗孔蝕性的硫化物夾雜物。因此，硫含量應限於低於0.010%及較佳低於0.005%。
磷(P)會使熱加工性劣化且會形成負面影響抗腐蝕性的磷化物顆粒或膜。因此，磷含量應限於低於0.040%，以致硫及磷(S+P)含量之總和係低於0.04%。
氧(O)以及其他殘餘元素會對熱延展性有不利影響。 氧化物夾雜物之存在可視夾雜物之類型而降低抗腐蝕性(抗孔蝕性)。高氧含量亦會降低衝擊韌性。以與硫相似的方式，氧藉由改變熔接池之表面能而改良熔接滲透。關於本發明之不銹鋼，建議的最大氧含量係低於100ppm。在金屬粉末之情況中，最大氧含量可高至250ppm。
在具高氮含量之本發明之雙相不銹鋼中，鋁(Al)應保持在低含量，因此兩元素可組合形成將使衝擊韌性劣化的氮化鋁。鋁含量係限於低於0.04%及較佳低於0.03%。
鈷(Co)具有與其姊妹元素鎳相似的冶金行為，且在鋼及合金製造中，鈷可以大致相同的方式處理。鈷在高溫下抑制晶粒生長且顯著改良硬度及熱強度的保留。鈷提高抗空蝕性(cavitation erosion resistance)及應變硬化。鈷降低在超雙相不銹鋼中σ相形成的風險。鈷含量限於至多1.0%。
「微合金化」元素鈦(Ti)、釩(V)及鈮(Nb)係屬於添加物之群，如此命名係因其會在低濃度下顯著改變鋼性質，其通常於碳鋼中具有有利效應，但在雙相不銹鋼之情況中，其亦會促成不期望的性質變化，諸如降低的衝擊性質、較高的表面缺陷水平及在壓鑄及熱軋期間之降低延展性。許多此等缺陷係取決於其對碳，及在新式雙相不銹鋼之情況中尤其對氮的強烈親和力。在本發明，鈮及鈦應限於0.1%之最大含量，而釩較無害且應低於0.2%。
本發明參照圖式作更詳細描述，其中圖1繪示在本發明之受測試合金中在元素含量Si+Cr與Cu+Mo+0.5W之間之最小及最大Md30溫度及PRE值的相依性，圖2繪示針對根據圖1之在本發明之受測試合金中在元素含量Si+Cr與Cu+Mo+0.5W之間之最小及最大Md30溫度及PRE值的相依性具有C+N及Mn+Ni之恆定值的一實例，圖3繪示在本發明之受測試合金中在元素含量C+N與Mn+Ni之間之最小及最大Md30溫度及PRE值的相依性，圖4繪示針對根據圖3之在本發明之受測試合金中在元素含量C+N與Mn+Ni之間之最小及最大Md30溫度及PRE值的相依性具有Si+Cr及Cu+Mo+0.5W之恆定值的一實例。
基於元素之效應，以如表1中命名的化學組成物A至P呈現根據本發明之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼。表1亦包含 命名為R之WO專利申請案2011/135170及命名為Q之WO專利申請案2013/034804之參考雙相不銹鋼的化學組成物，表1之所有含量係以重量%計。
將合金A-P於真空感應爐中以1公斤實驗室規模製造成小厚板，將其鍛造及冷軋至1.5毫米厚度。
參考合金Q及R係以100噸製造規模製造，隨後熱軋及冷軋成具有不同最終尺寸的線圈形式。
當比較表1中之值時，本發明雙相不銹鋼中鉻、鎳、鉬及鎢之含量係顯著不同於參考不銹鋼Q及R。
針對表1之化學組成物測定性質-Md30溫度、臨界孔蝕溫度(CPT)及PRE之值，且將結果呈現於下表2。
表2中之沃斯田鐵相的預測Md30溫度(Md30 Nohara)係使用針對沃斯田鐵系不銹鋼在1050℃溫度下退火時所建立的 Nohara式(1)計算得Md30=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo-68Nb (1)
表2之實際測量的Md30溫度(Md30測量)係經由使拉伸樣品在不同溫度下應變至0.30真應變，及經由利用Satmagan設備測量經相變麻田散鐵之分率來確定。Satmagan係一種磁力天平，其中經由將樣品置於飽和磁場中及經由比較由樣品所引發之磁力及重力來測定鐵磁相之分率。
表2中之計算Md30溫度(Md30計算)係根據數學最佳化約束(mathematical constraint of optimization)來獲得。
臨界孔蝕溫度(CPT)係根據ASTM G150試驗在1M氯化鈉(NaCl)溶液中測得，在低於此臨界孔蝕溫度(CPT)下，不可能發生孔蝕，而僅觀察到鈍化行為。
抗孔蝕性當量(PRE)係使用式(2)計算：PRE=%Cr+3.3*(%Mo+0.5%W)+30*%N-%Mn (2)。
表2中亦針對表1之合金計算C+N、Cr+Si、Cu+Mo+0.5W及Mn+Ni之元素含量的總和(以重量%計)。總和C+N及Mn+Ni代表沃斯田鐵穩定劑，而總和Si+Cr代表肥粒鐵穩定劑及總和Cu+Mo+0.5W元素具有對麻田散鐵形成之抗性。
當比較表2中之值時，PRE值具有30-36之範圍，其甚高於參考雙相不銹鋼Q及R中之PRE值，此意指合金A-P之抗腐蝕性較高。臨界孔蝕溫度CPT係在34-45℃之範圍內，其甚高於參考雙相不銹鋼Q及R之CPT及另外例如沃斯田鐵系不銹鋼(諸如EN 1.4401)及類似等級。
使用Nohara式(1)之預測Md30溫度基本上不同於表2中之合金的測量Md30溫度。此外，由表2，可注意到計算Md30溫度與測量Md30溫度相當一致，因此使用數學最佳化約束計算係極適用於本發明的雙相不銹鋼。
將本發明之雙相不銹鋼之C+N、Si+Cr、Mn+Ni及Cu+Mo+0.5W之元素含量的總和(以重量%計)用於數學最佳化約束中，來在一方面建立C+N與Mn+Ni之間、及另一方面Si+Cr與Cu+Mo+0.5W之間的相依性。根據此數學最佳化約束，Cu+Mo+0.5W 及Si+Cr之總和、及Mn+Ni及C+N之總和分別形成圖1-4中之x及y座標軸，其中界定最小及最大PRE值(30<PRE<36)及最小及最大Md30溫度(10<Md30<60)值之線性相依性。
根據圖1，當使本發明之雙相不銹鋼在1050℃溫度下退火時，以C+N 0.16-0.29及Mn+Ni 3.0-5.5之較佳範圍建立Si+Cr及Cu+Mo+0.5W之化學組成物窗。在圖1中亦注意到，根據本發明之不銹鋼，將Si+Cr之總和限制於16.5<Si+Cr<20.2。
位在圖1中之區域a’、b’、c’、d’、e’、f’及g’框架內之化學組成物窗係用以下表3中之標記座標位置來界定。
圖2繪示當在所有點使用C+N為0.257及Mn+Ni為4.28之恆定值來替代圖1中之C+N及Mn+Ni之範圍時，圖1的一個化學組成物實例窗。對圖2中Si+Cr之總和給出與圖1相同的限制。位在圖2中之區域a、b、c、d、e、f及g框架內之化學組成物窗係用以下表4中之標記座標位置來界定。
圖3繪示當使雙相不銹鋼在1050℃溫度下退火時，具有Cr+Si為16.9-19.5及Cu+Mo+0.5W為2.0-4.0之較佳組成物範圍之C+N及Mn+Ni之化學組成物窗。此外，根據本發明，將C+N之總和限制於0.13<C+N<0.30及Mn+Ni之總和限制於3.0<Mn+Ni<6.7。位在圖3中之區域p’、q’、r’及s’框架內之化學組成物窗係用以下表5中之標記座標位置來界定。
以本發明之元素含量之較佳範圍限制C+N及Mn+Ni的效應係圖3之化學組成物窗僅部分由C+N及Mn+Ni之最小及最大總和的限制所限制。
圖4繪示圖3的一個化學組成物實例窗，其具有Cr+Si為18.5及Cu+Mo+0.5W為3.27之恆定值且另外具有0.13<C+N<0.30及3.0<Mn+Ni之限制。位在圖4中之區域p、q、r、s、t、u及v框架內之化學組成物窗係用以下表6中之標記座標位置來界定。
進一步經由測定降伏強度(yield strength)Rp0.2及Rp1.0及抗拉強度Rm以及在縱向中針對A50、A5及Ag之伸長率值來測試本發明之合金A-P以及上文的參考材料Q及R。表7包含針對本發明之合金A-P的測試結果以及參考雙相不銹鋼Q及R的各別值。
表7中之結果顯示合金A-P之降伏強度值Rp0.2及Rp1.0較參考雙相不銹鋼Q及R的各別值低，且抗拉強度值Rm與參考雙 相不銹鋼Q及R相似。合金A-P之伸長率值A50、A5及Ag較參考不銹鋼Q及R的各別值低。由於根據本發明之合金A-P係以實驗室規模製造及參考雙相不銹鋼Q及R係以生產規模製造，所以表7之強度值不可直接相互比較。
本發明之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼可製造為鑄錠、厚板、中塊料(bloom)、小鋼胚(billet)及扁平產品諸如板材、片材、條材、線圈、及長形產品諸如棒材、桿材、線材、輪廓(profile)及型材(shape)、無縫及熔接管及/或管件。此外，可製造諸如金屬粉末、成形型材及輪廓的其他產品。

Claims (17)

  1. 一種雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其具有利用相變誘導塑性(TRIP)效應得到的高可成形性及具有經平衡之抗孔蝕性當量的高抗腐蝕性，其特徵在於該雙相不銹鋼包含低於0.04重量%碳、0.2至0.8重量%矽、低於2.0重量%錳、16.5至19.5重量%鉻、3.0至4.7重量%鎳、1.5至4.0重量%鉬、低於3.5重量%鎢、低於1重量%銅、0.13至0.26重量%氮，其餘為鐵及存於不銹鋼中之無可避免之雜質。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，當在900至1200℃，較佳950至1150℃之溫度範圍內進行熱處理時，微結構中沃斯田鐵相的比例係45至80體積%，有利地為55至70體積%，其餘為肥粒鐵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該抗孔蝕性當量值(PRE)具有30至36之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，測量Md30溫度係在-30至90℃之範圍內，較佳在10至60℃之範圍內。
  5. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，臨界孔蝕溫度CPT係34至45℃。
  6. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，鉻含量係16.5至18.8重量%。
  7. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，鎳含量係3.0至4.5重量%。
  8. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹 鋼，其中，錳含量係低於1.0重量%。
  9. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，銅含量係至多0.7重量%，較佳至多0.5重量%。
  10. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，鎢含量係1至3.5重量%。
  11. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，根據式(Mo+0.5W)之鉬(Mo)及鎢(W)含量之總和係低於4.0重量%，較佳2.2至3.8重量%。
  12. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，氮含量係0.16至0.25重量%。
  13. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該不銹鋼視情況包含一或多種附加元素：低於0.04重量% Al，較佳低於0.03重量% Al，低於0.004重量% B，低於0.004重量% Ca，低於0.1重量% Ce，至多1重量% Co，至多0.1重量% Nb，至多0.1重量% Ti，至多0.2重量% V。
  14. 如先前申請專利範圍中任一項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該不銹鋼包含低於0.010重量%，較佳低於0.005重量% S，低於0.040重量% P作為無可避免的雜質，使得總和(S+P)係低於0.04重量%，及總氧含量係低於100ppm。
  15. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，位在圖1中之區域a’、b’、c’、d’、e’、f’及g’框架內之化學組成物窗係用以下之標記座標位置以重量%計來界定 。
  16. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，位在圖3中之區域p’、q’、r’及s’框架內之化學組成物窗係用以下之標記座標位置以重量%計來界定 。
  17. 如申請專利範圍第1項之雙相肥粒鐵沃斯田鐵系不銹鋼，其中，該鋼係經製造為鑄錠、厚板、中塊料(bloom)、小鋼胚(billet)、板材、片材、條材、線圈、棒材、桿材、線材、輪廓(profile)及型材(shape)、無縫及熔接管及/或管件、金屬粉末、成形型材及輪廓。
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