TW201533132A - 保護膜形成用組成物、保護膜形成用薄片、及附有保護膜的晶片 - Google Patents

保護膜形成用組成物、保護膜形成用薄片、及附有保護膜的晶片 Download PDF

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Abstract

本發明為提供可形成藉由膠帶貼片機等貼合性優良，雷射印字部分的辨識性及放熱性良好之保護膜，製造信賴性高之附有保護膜的晶片的保護膜形成用組成物、以及保護膜形成用薄片及附有保護膜的晶片。 本發明保護膜形成用組成誤為含有聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、平均粒子徑為2.0~10.0μm之導熱性填充物(C)者，該保護膜形成用組成物中所含的在25℃為液體之成分的含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為20~70質量份，(C)成分的含有量對於前述保護膜形成用組成物之全量為40~65體積%的保護膜形成用組成物。

Description

保護膜形成用組成物、保護膜形成用薄片、及附有保護膜的晶片
本發明係關於例如成為使用於保護與半導體晶片等電路面為反側的面(晶片背面)之保護膜的形成材料之保護膜形成用組成物、具有由該保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層之保護膜形成用薄片、及具有硬化該保護膜形成層所成的保護膜之附有保護膜的晶片。
近年來，使用所謂面朝下(face down)方式的實裝法的半導體裝置之製造正進行著。對於面朝下方式使用於電路面上具有顛簸等電極的半導體晶片(以下僅稱為「晶片」)，該電極與基板接合。因此，與晶片之電路面為反側的面(晶片背面)則裸露。
欲保護變裸露之晶片背面，於晶片背面上有時設置由有機材料所形成之保護膜，晶片背面藉由保護膜進行保護之附有保護膜的晶片可直接安裝於半導體裝置上。
其中，隨著近年來安裝半導體晶片之半導體裝置的高密度化及該半導體裝置之製造步驟的高速化，自 半導體裝置之發熱成為問題。藉由半導體裝置之發熱，半導體裝置會變形，成為故障或破損之原因，或導致半導體裝置之演算速度降低或錯誤動作產生，會使得半導體裝置之信賴性降低。因此，對於安裝於高性能半導體裝置之半導體晶片，有效率的放熱特性受到期待。因此，對於上述附有保護膜的晶片之保護膜，其放熱特性受到要求。
又，對於保護膜之表面，有時藉由雷射標識印出文字，對於所形成之保護膜，其雷射印字部分之辨識性亦受到要求。
且，於半導體裝置安裝附有保護膜之半導體晶片時，因半導體晶片之發熱與冷卻的重複所引起的溫度變化會成為以下問題的原因，在半導體晶片與保護膜之接合部會浮動或剝開，產生裂紋使得附有保護膜的晶片的信賴性降低之問題。
欲形成對應上述要求之保護膜，已有種種保護膜形成材料被提出。
例如於專利文獻1以維持表面文字的辨識性及半導體晶圓等接著性下，提供具有優良放熱特性的半導體背面用薄膜為目的，其中揭示含有樹脂之同時，含有特定量的平均粒子徑及最大粒子徑為所定值以下的導熱性填充物之倒裝晶片型半導體背面用薄膜。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-33638號公報
[發明之概要]
然而，將保護膜形成材料成形為薄片或薄膜狀時，於使用膠帶貼片機等進行對晶圓之貼合作業時，因會產生薄片或薄膜狀保護膜形成材料之破裂，故藉由膠帶貼片機等之貼合性有時成為問題。
專利文獻1中對於使用如此膠帶貼片機等時的薄片或薄膜狀保護膜形成材料之貼合性做檢討。
依據本發明者們的檢討，已知專利文獻1之實施例所記載的半導體背面用薄膜於使用膠帶貼片機等進行貼合時，該薄膜會產生破裂，藉由膠帶貼片機等貼合性成為問題。
本發明係以提供可形成藉由膠帶貼片機等貼合性優良，雷射印字部分之辨識性及放熱性良好的保護膜，可製造信賴性高之附有保護膜的晶片的保護膜形成用組成物、以及保護膜形成用薄片及附有保護膜的晶片為目的。
本發明者們發現將含於硬化性成分中之在 25℃為液體的成分之含有量調節在所定範圍，且將熱硬化性填充物的平均粒子徑及含有量設定在所定範圍的保護膜形成用組成物可解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明為提供下述〔1〕~〔13〕者。
〔1〕一種保護膜形成用組成物，其為含有聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、平均粒子徑為2.0~10.0μm之導熱性填充物(C)的保護膜形成用組成物，其特徵為於該保護膜形成用組成物中所含之在25℃為液體的成分含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為20~70質量份，(C)成分的含有量對於前述保護膜形成用組成物之全量而言為40~65體積%。
〔2〕上述〔1〕所記載的保護膜形成用組成物，其中(C)成分係由選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、鈦、碳化矽、氮化硼、氮化鋁、及玻璃的1種以上成分所成的粒子。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所記載的保護膜形成用組成物，其中(C)成分為球狀導熱性填充物。
〔4〕上述〔1〕~〔3〕中任一所記載的保護膜形成用組成物，其中(A)成分為含有丙烯酸系聚合物(A1)，該丙烯酸系聚合物(A1)為具有來自具有碳數1~18的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位(a1)、及來自含有官能基之單體的構成單位(a2)之共聚物。
〔5〕上述〔1〕~〔4〕中任一所記載的保護膜形成 用組成物，其中對於於前述保護膜形成用組成物所含之有效成分的全量而言，(A)成分的含有量為3~45質量%，(B)成分的含有量為3~45質量%，(C)成分的含有量為35~90質量%。
〔6〕一種保護膜形成用薄片，其具有由上述〔1〕~〔5〕中任一所記載的保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層。
〔7〕上述〔6〕所記載的保護膜形成用薄片，其中硬化前述保護膜形成層所成的保護膜之導熱率為2.0W/(m．K)以上。
〔8〕上述〔6〕或〔7〕所記載的保護膜形成用薄片，其中硬化前述保護膜形成層所成的保護膜之光澤值為10以上。
〔9〕一種附有保護膜的晶片，其特徵為於晶片上具有硬化上述〔6〕~〔8〕中任一所記載的保護膜形成用薄片之保護膜形成層所成的保護膜。
具有由本發明之保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層之保護膜形成用薄片中，保護膜形成層藉由膠帶貼片機等貼合性優良，硬化該保護膜形成層的保護膜具有雷射印字部分之良好辨識性及放熱性。又，使用保護膜形成用薄片所製作之附有保護膜的晶片具有優良的信賴性。
1a、1b、1c、1d‧‧‧保護膜形成用薄片
2‧‧‧保護膜形成層
3、3a、3b‧‧‧剝離薄片
4‧‧‧支持薄片
5‧‧‧黏著劑層
[圖1]表示本發明之保護膜形成用薄片的構成一例，其為保護膜形成用薄片之截面圖。
[實施發明之形態]
以下記載中，「質量平均分子量(Mw)」及「數平均分子量(Mn)」表示以凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值，具體為依據實施例所記載的方法所測定之值。
又，例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」表示使用作為「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之雙方用語，對於其他類似用語亦相同。
[保護膜形成用組成物]
本發明之保護膜形成用組成物含有聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、及導熱性填充物(C)。
又，本發明之保護膜形成用組成物可進一步含有著色劑(D)、偶合劑(E)為佳，視必要亦可含有交聯劑等泛用添加劑。
於保護膜形成用組成物中，添加大量比較小粒子徑之導熱性填充物，若將使用該保護膜形成用組成物 所形成的保護膜之導熱率上昇時，該保護膜之雷射印字部分的辨識性會降低之情況產生。
然而，本發明之保護膜形成用組成物為將在25℃為液體的成分之含有量調整在所定範圍，故即使添加大量的比較小粒子徑之導熱性填充物時，所形成的該保護膜在維持高導熱率下，可使該保護膜之雷射印字部分的辨識性變的良好。
對於本發明之保護膜形成用組成物，於該保護膜形成用組成物中所含之在25℃為液體的成分之含有量對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為20~70質量份，23~65質量份為佳，較佳為25~60質量份，更佳為28~55質量份，特佳為30~50質量份。
該含有量未達20質量份時，對於如本發明之(C)成分的含有量為多量的保護膜形成用組成物，由該組成物所形成之保護膜形成層的初期貼合性會降低。又，硬化該保護膜形成層所成的保護膜之雷射印字部分的辨識性亦會劣化。且，該含有量越多，所形成之保護膜的雷射印字部分之辨識性會提升。
另一方面，該含有量若超過70質量份時，由所得之保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層於使用膠帶貼片機等進行貼合時容易產生破裂，使得藉由膠帶貼片機等貼合性劣化。又，如圖1(a)所示，製造保護膜形成用薄片1a之構成的薄片時，例如在除去剝離薄片3a時，保護膜形成層2殘留於另一方的剝離薄片3b上，有著與剝 離薄片3a一起被剝離之情況產生，故貼合作業性上亦有問題。
且，所謂本發明之「在25℃為液體之成分」表示，以B型黏度計所測定之在25℃之黏度為50Pa．s以下的成分而言。
又，作為「於保護膜形成用組成物中所含之在25℃為液體的成分」，可舉出作為(B)成分所含的液體的硬化性成分、作為(E)成分所含的液體之偶合劑、液狀泛用添加劑等。
且對於於保護膜形成用組成物中所含之在25℃為液體的成分之全量而言，作為(B)成分所含之液體的硬化性成分之含有比例以50~100質量%為佳，較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，特佳為90~100。
以下對於於本發明之保護膜形成用組成物所含之各成分做說明。
<(A)成分：聚合物成分>
(A)成分之聚合物成分對於由本發明之保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層賦予可撓性及造膜性，使用於使保護膜形成層的薄片性狀之維持性變的良好。因此，於本發明之保護膜形成用組成物中含有(A)成分時，可提高藉由由該保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層的藉由膠帶貼片機等貼合性。
且，所謂(A)成分之「聚合物成分」表示質量平均 分子量(Mw)為2萬以上，具有至少1種重複單位的化合物。
作為(A)成分之質量平均分子量(Mw)，一般為2萬以上，但以2萬~300萬為佳，較佳為5萬~200萬，更佳為10萬~150萬。
(A)成分之含有量對於保護膜形成用組成物之全量而言，以3~45質量%為佳，較佳為4~40質量%，更佳為5~35質量%，特佳為7~30質量%。
若(A)成分之含有量在3質量%以上，對由保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層可賦予可撓性及造膜性，可提高保護膜形成層之藉由膠帶貼片機等貼合性。另一方面，若(A)成分之含有量為45質量%以下，可充分地確保(C)成分之含有量，可使由保護膜形成用組成物所形成之保護膜的放熱性變的良好。
作為(A)成分，雖可適宜地選擇，以含有丙烯酸系聚合物(A1)者為佳，亦可含有該丙烯酸系聚合物(A1)成分以外之非丙烯酸系聚合物(A2)。
彼等聚合物成分可單獨或組合2種以上使用。
對於(A)成分之全量，丙烯酸系聚合物(A1)之含有量以60~100質量%為佳，較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%。
[(A1)成分：丙烯酸系聚合物]
丙烯酸系聚合物(A1)的質量平均分子量(Mw)由 可對由保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層賦予可撓性及造膜性之觀點來看，以2萬~300萬為佳，較佳為10萬~150萬，更佳為15萬~120萬，特佳為25萬~100萬。
丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)由對於由保護膜形成用組成物所形成之保護膜的晶圓等與黏附體的接著性之觀點、及所得之附有保護膜的晶片之信賴性的提高之觀點來看，以-60~50℃為佳，較佳為-50~40℃，更佳為-40~30℃，特佳為-35~20℃。
且，丙烯酸系聚合物(A1)係由複數丙烯酸系聚合物所成時，將各丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度的加權平均值作為丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉移溫度。
又，對於本發明，丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)係將由下述式(1)所計算之絕對溫度(單位；K)的玻璃轉移溫度(TgK)換算為攝氏溫度(單位；℃)之值。
〔上述式(1)中，W1、W2、W3、W4．．．表示構成丙烯酸系聚合物之單體成分的質量分率(質量%)，Tg1、Tg2、Tg3、Tg4．．．表示丙烯酸系聚合物之單體成分的均聚物之絕對溫度(K)表示的玻璃轉移溫度〕。
作為丙烯酸系聚合物(A1)，可舉出將烷基(甲基)丙烯酸酯作為主成分的聚合物。
彼等中，亦以含有來自具有碳數1~18的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「單體(a1)」)之構成單位(a1)的丙烯酸系聚合物為佳，同時含有來自單體(a1)之構成單位(a1)與來自含有官能基之單體(以下亦稱為「單體(a2)」)之構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物為較佳。
丙烯酸系聚合物(A1)可單獨或組合2種以上使用。
且，若丙烯酸系聚合物(A1)為共聚物時，該共聚物之形態可為嵌段共聚物、無規共聚物、交互共聚物、接枝共聚物中任一者。
(單體(a1))
單體(a1)所具有的烷基碳數由對由保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層賦予可撓性及造膜性之觀點來看，以1~18為佳，較佳為1~12，更佳為1~8，特佳為1~4。
作為單體(a1)，例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基 (甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等。
且這些單體(a1)可單獨或組合2種以上使用。
上述單體(a1)之中亦由提升由保護膜形成用組成物所形成之保護膜的光澤值，提高該保護膜之雷射印字部分的辨識性之觀點來看，使用具有碳數4以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯為佳，使用具有碳數4~6的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯為較佳，使用丁基(甲基)丙烯酸酯為更佳。
由上述觀點來看，來自具有碳數4以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位之含有量對於丙烯酸系聚合物(A1)之全結構單位而言以1~75質量%為佳，較佳為5~70質量%，更佳為10~65質量%，特佳為20~60質量%。
又，上述單體(a1)之中亦由使用保護膜形成用組成物所製作之附有保護膜的晶片的信賴性提高之觀點來看，使用具有碳數1~3的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯為佳，使用甲基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
由上述觀點來看，來自具有碳數1~3的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位之含有量對於丙烯酸系聚合物(A1)的全結構單位而言，以1~60質量%為佳，較佳為3~50質量%，更佳為5~40質量%，特佳為7~30質量%。
來自單體(a1)的構成單位(a1)之含有量對於丙烯酸系聚合物(A1)之全結構單位而言以50質量 %以上為佳，較佳為50~99質量%，更佳為55~90質量%，特佳為60~80質量%。
(單體(a2))
作為單體(a2)，例如可舉出含有羥基之單體、含有環氧基之單體、含有羧基之單體、含有胺基之單體、含有氰基之單體、含有酮基之單體、具有含有氮原子之環基的單體、含有烷氧基矽基之單體等。
且，這些單體(a1)可單獨或組合2種以上使用。
這些單體(a1)之中亦以含有羥基之單體、含有環氧基之單體、及含有羧基之單體為佳。
作為含有羥基之單體，例如可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基醇、烯丙基醇等不飽和醇類等。
彼等中亦以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為含有環氧之單體，例如可舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧環-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等環氧基含有(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基巴豆酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等非丙烯酸系含有環氧基之單體。
彼等中亦以含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯為佳，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為較佳。
於構成丙烯酸系聚合物(A1)之構成單位中含有來自含有環氧基之單體的構成單位時，可使由保護膜形成用組成物所形成之保護膜的光澤值上昇，可提高保護膜之雷射印字部分的辨識性。
來自含有環氧基之單體的構成單位之含有量對於丙烯酸系聚合物(A1)之全結構單位而言以1~30質量%為佳，較佳為5~27質量%，更佳為10~24質量%。
若該含有量為1質量%以上，可提升由保護膜形成用組成物所形成之保護膜的光澤值，可提高保護膜之雷射印字部分的辨識性。另一方面，該含有量若為30質量%以下時，使用保護膜形成用組成物所製作之附有保護膜的晶片的信賴性變的良好。
作為含有羧基之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。
因使用含有羧基之單體，於丙烯酸系聚合物(A1)導入羧基，作為硬化性成分(B)含有能量線硬化性成分時，(B)成分與(A)成分之相溶性會提高。
且，作為硬化性成分(B)，使用環氧系熱硬化性成分時，羧基與環氧系熱硬化性成分中之環氧基會產生反應，故來自含有羧基之單體的結構單位之含有量會變少而較佳。
作為硬化性成分(B)，使用環氧系熱硬化性成分 時，來自含有羧基之單體的結構單位之含有量對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位而言，以0~10質量%為佳，較佳為0~5質量%，更佳為0~2質量%，特佳為0質量%。
來自單體(a2)之構成單位(a2)的含有量對於丙烯酸系聚合物(A1)之全結構單位而言以1~50質量%為佳，較佳為5~45質量%，更佳為10~40質量%，特佳為20~40質量%。
(其他單體)
丙烯酸系聚合物(A1)中再不損害本發明之效果的範圍下，亦可具有來自上述單體(a1)及(a2)以外的其他單體之構成單位。
作為其他單體，例如可舉出乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
[(A2)成分：非丙烯酸系樹脂(A2)]
本發明之保護膜形成用組成物中可含有作為上述(A1)丙烯酸系聚合物以外的樹脂成分之非丙烯酸系樹脂(A2)。
作為非丙烯酸系樹脂(A2)，例如可舉出聚酯、苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系樹脂等。
這些樹脂可單獨或組合2種以上使用。
作為非丙烯酸系樹脂(A2)之質量平均分子量，以2萬以上為佳，較佳為2萬~10萬，更佳為2萬~8萬。
<(B)成分：硬化性成分>
(B)成分之硬化性成分表示使由本發明之保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層硬化，擔任形成硬質保護膜之角色的成分，其為質量平均分子量(Mw)未達2萬之化合物。
作為(B)成分，使用熱硬化性成分(B1)及能量線硬化性成分(B2)的至少一方為佳，由可抑制所形成之保護膜的著色之觀點、使其充分進行硬化反應之觀點、及成本減低之觀點來看，至少使用熱硬化性成分(B1)者為較佳。
作為熱硬化性成分(B1)，至少含有藉由加熱進行反應之具有官能基的化合物者為佳，含有具有環氧基之化合物(B11)(以下亦稱為「環氧系化合物(B11)」)者為較佳，更佳為含有熱硬化劑(B12)及/或硬化觸媒(B13)者。
作為能量線硬化性成分(B2)，含有具有藉由紫外線、電子線等能量線照射進行反應之官能基的化合物(B21)(以下亦稱為「能量線反應性化合物(B21)」)者為佳，更佳為含有光聚合起始劑(B22)。
且，本發明中之熱硬化性成分(B1)的環氧系化合物(B11)、熱硬化劑(B12)及硬化觸媒(B13)、以及能量線硬化性成分(B2)之能量線反應性化合物(B21)及光聚合起始劑(B22)為含於(B)成分者。於本發明之保護膜形成用組成物中所含之(B)成分可含有選自上述成分(B11)~(B13)及(B21)~(B22)的1種以上，又亦可含有此等成分以外的硬化性成分。
(B)成分之含有量對於保護膜形成用組成物之全量而言，以3~45質量%為佳，較佳為4~40質量%，更佳為5~35質量%，特佳為6~30質量%。
(環氧系化合物(B11))
作為環氧系化合物(B11)，例如可舉出於多官能系環氧樹脂、雙酚A二縮水甘油基醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等分子中具有2官能以上之環氧系化合物等。
這些環氧系化合物(B11)可單獨或組合2種以上使用。
彼等中亦以雙酚A型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂為佳。
作為環氧系化合物(B11)之環氧當量，以 70~700為佳，較佳為100~500，更佳為130~400，特佳為150~300。
作為環氧系化合物(B11)之質量平均分子量(Mw)一般為未達20,000，由抑制所得之保護膜形成用組成物的黏度上昇，處理性良好之觀點來看，以10,000以下為佳，較佳為100~10,000。
環氧化合物(B11)之含有量對於(A)成分100質量份而言，以1~500質量份為佳，較佳為10~350質量份，更佳為30~200質量份，特佳為50~140質量份。
(熱硬化劑(B12))
熱硬化劑(B12)可作為對環氧系化合物(B11)之硬化劑而發揮其功能。
作為熱硬化劑(B12)，以於1分子中具有2個以上與環氧基進行反應所得之官能基的化合物為佳。
作為該官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸酐等。
彼等中亦以酚性羥基、或胺基為佳，以胺基為較佳。
作為具有酚基羥基之酚系熱硬化劑，例如可舉出多官能系酚樹脂、雙酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、ZAIROKKU型酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
作為具有胺基之胺系熱硬化劑，例如可舉出二氰二醯 胺(DICY)等。
這些熱硬化劑(B12)可單獨或組合2種以上使用。
熱硬化劑(B12)之分子量(式量)(熱硬化劑(B12)為聚合物時的質量平均分子量(Mw))以70~10,000為佳，較佳為80~5,000。
熱硬化劑(B12)的含有量對於環氧系化合物(B11)100質量份而言以0.1~500質量份為佳，較佳為1~200質量份，更佳為2~100質量份。
(硬化觸媒(B13))
硬化觸媒(B13)為使用於調整由保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層之硬化速度上。
硬化觸媒(B13)可併用作為熱硬化性成分(B1)之環氧系化合物(B11)為佳。
作為硬化觸媒(B13)，例如可舉出三伸乙基二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；三丁基次膦、二苯基次膦、三苯基次膦等有機次膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基次膦四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽等。
這些硬化觸媒(B13)可單獨或組合2種以上使用。
硬化觸媒(B13)之分子量(式量)(硬化觸媒(B13)為聚合物時之質量平均分子量(Mw))以100 ~10,000為佳，較佳為150~5,000。
硬化觸媒(B13)之含有量由可提高由所得之保護膜形成用組成物所成的保護膜之接著性、及提升附有保護膜的晶片之信賴性的觀點來看，對於環氧系化合物(B11)及熱硬化劑(B12)之合計量100質量份而言以0.01~20質量份為佳，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~6質量份。
(能量線反應性化合物(B21))
作為能量線反應性化合物(B21)，例如可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸寡聚物等。
這些能量線反應性化合物(B21)可單獨或組合2種以上使用。
能量線反應性化合物(B21)之分子量(式量)(能量線反應性化合物(B21)為聚合物時之質量平均分子量(Mw))以100~10,000為佳，較佳為300~10,000。
能量線反應性化合物(B21)之含有量對於(A)成分100質量份而言以1~1500質量份為佳，較佳為3~1200質量份。
(光聚合起始劑(B22))
併用上述能量線反應性化合物(B21)與光聚合起始劑(B22)時，可縮短聚合硬化時間，即使為少量光線照射量，亦可使由保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層之硬化進行。
作為光聚合起始劑(B22)，例如可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、茂鈦化合物、噻噸酮化合物、過氧化物化合物等光起始劑，或者胺或醌等光增感劑等，具體可舉出1-羥基環己基苯基酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、苯甲基二苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、偶氮二異丁腈、二苯甲基、二乙醯、β-crawl蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
這些光聚合起始劑(B22)可單獨或組合2種以上使用。
光聚合起始劑(B22)之分子量(式量)(光聚合起始劑(B22)為聚合物時的質量平均分子量(Mw))以70~10,000為佳，較佳為80~5,000。
光聚合起始劑(B22)之含有量由可使硬化反應充分進行之同時，亦可抑制殘留物的生成之觀點來看，對於能量線反應性化合物(B21)100質量份以0.1~10質量份為佳，較佳為1~5質量份。
<(C)成分：導熱性填充物>
本發明之保護膜形成用組成物含有平均粒子徑為2.0~10.0μm之導熱性填充物(C)。
本發明之保護膜形成用組成物因含有該導熱性填充物(C)，故可提高使用保護膜形成用組成物所形成之保護膜的導熱率，並可提升保護膜之放熱性。其結果，可有效率地擴散安裝使用保護膜形成用組成物所製造之附有保護膜的半導體晶片之半導體裝置所發出的熱。
(C)成分之平均粒子徑為2.0~10.0μm，以2.2~7.5μm為佳，較佳為2.4~6.5μm，更佳為2.5~5.5μm，特佳為2.6~4.8μm。
(C)成分的平均粒子徑未達2.0μm時，對於由所得之保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層之晶圓等黏附體的初期貼合性會顯著降低。又，因(C)成分之粒子比表面積變大，故所形成之保護膜中的(A)成分與(C)成分之接觸面積增加會引起熱損失的增加，進而降低保護膜之導熱率。
另一方面，(C)成分的平均粒子徑若超過10.0μm時，所得之保護膜形成用組成物的塗佈性會劣化，薄膜之塗佈膜的形成變的困難。又，使用保護膜形成用組成物所形成之保護膜表面粗度因會變大，該保護膜之雷射印字部分的辨識性會劣化。又，該保護膜之導熱性亦有降低之傾向。
且，本發明中，平均粒子徑表示藉由實施例所記載的 方法所測定之值。
作為(C)成分，以由選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、鈦、碳化矽、氮化硼、氮化鋁、及玻璃的1種以上成分所成的粒子為較佳。這些成分因導熱率比較高，故提高使用含有由這些成分所成的粒子之保護膜形成用組成物所形成之保護膜的導熱率之效果為高，可效率地提高保護膜之放熱性。
且，作為玻璃，可舉出鹼成分為0.1質量%以下之無鹼玻璃等，具體可舉出含有SiO2：40~70質量%、Al2O3：6~25質量%、B2O3：5~20質量%、MgO：0~10質量%、CaO：0~15質量%、BaO：0~30質量%、SrO：0~10質量%、ZnO：0~10質量%、清澄劑：0~5質量%等無鹼玻璃。
(C)成分可為由僅選自這些的1種成分所成的粒子，亦可組合2種以上成分之粒子。
彼等中，亦由上述觀點來看，由氧化鋁所成的粒子、或由碳化矽所成的粒子為佳，由氧化鋁所成的粒子為較佳。
且，這些(C)成分可單獨或組合2種以上相異粒子使用。
作為(C)成分的形狀，例如可舉出球狀、板狀、纖維狀等，由可提高使用保護膜形成用組成物所形成之保護膜的雷射印字部分之辨識性的觀點、及提高該保護膜之接著性的觀點來看，以球狀導熱性填充物為佳。
且，(C)成分為球狀導熱性填充物時，該球狀導熱性填充物的縱橫比〔(長軸數平均徑)/(短軸數平均徑)〕以1.0~1.3為佳，較佳為1.0~1.2。
(C)成分之導熱率以10W/(m．K)以上為佳，較佳為20W/(m．K)以上，更佳為30W/(m．K)以上。
又，(C)成分之比重以1.5~6.0g/cm3為佳，較佳為2.0~5.0g/cm3，更佳為2.2~4.5g/cm3。
對於本發明之保護膜形成用組成物的全量(全體積量)，(C)成分之含有量(體積比)對於該保護膜形成用組成物之全量(全體積量)而言為40~65體積%，以43~63體積%為佳，較佳為45~61體積%，更佳為48~59體積%，特佳為52~59體積%。
(C)成分之含有量(體積比)若未達40體積%時，使用所得之保護膜形成用組成物所形成之保護膜的導熱率無法充分上升，該保護膜之放熱性會劣化。
另一方面，(C)成分的含有量(體積比)若超過65體積%時，由所得之保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層在使用膠帶貼片機等進行貼合時，因會產生破裂，故會使藉由膠帶貼片機等貼合性劣化。又，亦有該保護膜形成層的初期貼合性降低之顧慮。
且，對於本發明之保護膜形成用組成物的全量(全質量)之(C)成分的含有量(質量比)由提高由保護膜形成用組成物所形成之保護膜的導熱性之觀點、及 由該保護膜形成用組成物所形成之保護膜形成層的藉由膠帶貼片機等貼合性之提高的觀點來看，以35~90質量%為佳，較佳為50~88質量%，更佳為65~87質量%，特佳為70~85質量%。
<(D)成分：著色劑>
本發明之保護膜形成用組成物以進一步含有著色劑(D)者為佳。
藉由含有著色劑(D)，將使用保護膜形成用組成物所製造之附有保護膜的晶片安裝於機器時，因遮蔽自周圍裝置所產生的紅外線等，可防止晶片之錯誤動作。又，於使用保護膜形成用組成物所形成的保護膜中，例如將製品號碼或標誌藉由雷射標識等進行印字時，雷射印字部分與非印字部分之對比差變大，而可提高該保護膜之雷射印字部分的識別性。
作為(D)成分，可使用含有有機材料或無機材料之染料或顏料。
作為染料，並無特別限制，例如可舉出酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等。
又，作為顏料，並無特別限制，可適宜地選自公知顏料而使用。
彼等中亦由電磁波或紅外線之遮蔽性良好，且所形成之保護膜藉由雷射標識法的識別性可進一步提高的觀點來看，以黑色顏料為佳。
作為黑色顏料，例如可舉出碳黑、氧化鐵、二酸化錳、苯胺黑、活性碳等，由可提高附有保護膜之半導體晶片的信賴性之觀點來看，以碳黑為佳。
且，照些(D)成分可單獨或組合2種以上使用。
作為(D)成分之平均粒子徑，以1~200nm為佳，較佳為5~100nm，更佳為10~50nm。
(D)成分的含有量對於保護膜形成用組成物之全量而言，以0.1~30質量%為佳，較佳為0.5~25質量%，更佳為1.0~20質量%，特佳為1.5~15質量%。
<(E)成分：偶合劑>
本發明之保護膜形成用組成物以進一步含有偶合劑(E)為佳。
因含有偶合劑(E)成分，在使用所得之保護膜形成用組成物所形成之保護膜內，將(A)成分與晶圓等黏附體的表面、或者將(A)成分與(C)成分之表面介著(E)成分進行結合，可提高接著性或凝集性。又，亦可無損害所形成之保護膜的耐熱性下提高耐水性。
作為(E)成分，與(A)成分或(B)成分所具有的官能基進行反應之化合物為佳，矽烷偶合劑為較佳。
作為矽烷偶合劑，例如可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯 氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
(E)成分可單獨或組合2種以上使用。
作為(E)成分，以寡聚物型之偶合劑為佳。
作為亦包含寡聚物型偶合劑的(E)成分之數平均分子量(Mn)，以100~15000為佳，較佳為150~10000，更佳為200~5000，特佳為350~2000。
(E)成分之含有量對於保護膜形成用組成物之全量而言，以0.01~20質量%為佳，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.10~7質量%，特佳為0.15~4質量%。
<其他添加劑>
本發明之保護膜形成用組成物於不損害本發明之效果的範圍下，視必要亦可含有上述(A)~(E)成分以外的其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可舉出交聯劑、塗平劑、可塑劑、帶電防止劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸除劑、連鎖移動劑等。
這些各添加劑之含有量以不損害本發明之效果的範圍下可適宜地調整，但對於保護膜形成用組成物之全量而言以0~10質量%為佳，較佳為0~5質量%，更佳為0~3質量%。
[保護膜形成用薄片]
本發明之保護膜形成用薄片僅為具有由上述保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層者即可，並無特別限定。圖1表示本發明之保護膜形成用薄片的構成一例之保護膜形成用薄片截面圖。
作為本發明之保護膜形成用薄片之構成一例，例如可舉出如圖1(a)所示，保護膜形成層2以2片剝離薄片3a、3b夾持的保護膜形成用薄片1a、或如圖1(b)所示，於支持薄片4上層合保護膜形成層2之保護膜形成用薄片1b等。且，保護膜形成用薄片1b如圖1(c)所示，可為如於保護膜形成層2上進一步層合剝離薄片3的保護膜形成用薄片1c之構成。
又，如圖1(d)所示，可為進一步具有黏著劑層5之保護膜形成用薄片1d。在圖1(d)之保護膜形成用薄片1d中，雖於保護膜形成層2上設置黏著劑層5，但黏著劑層5可設置於支持薄片4及/或保護膜形成層2之面上。
作為構成黏著劑層之黏著劑，例如可舉出橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚乙烯醚系黏著 劑、藉由能量線照射進行硬化成為再剝離性能量線硬化型黏著劑、加熱發泡型黏著劑、水膨潤型黏著劑等。
彼等中亦以能量線硬化型黏著劑為佳。
黏著劑層之厚度可適宜調整，但以5~200μm為佳，較佳為7~150μm，更佳為10~100μm。
作為使用於保護膜形成用薄片之支持薄片，例如可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯化乙烯基共聚物薄膜、聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸酯薄膜、聚丁烯對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯乙酸乙烯基共聚物薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等薄膜。又，可使用這些交聯薄膜，這些薄膜可為經2層以上層合的層合薄膜。
且，支持薄片亦可使用經著色之薄膜。
作為使用於保護膜形成用薄片之剝離薄片，可舉出於上述支持薄片上施予剝離處理的薄片。
作為使用於剝離處理之剝離劑，例如可舉出醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等剝離劑，由耐熱性之觀點來看以醇酸系、聚矽氧系、氟系剝離劑為佳。
支持薄片及剝離薄片之厚度以10~500μm為佳，較佳為15~300μm，更佳為20~200μm。
保護膜形成層之厚度以10~70μm為佳，較佳為15~50μm，更佳為20~45μm。
硬化保護膜形成層所成的保護膜之光澤值，由提高於該保護膜經雷射印字的印字部分之辨識性的觀點來看，以10以上為佳，較佳為12以上，更佳為16以上，特佳為20以上。
硬化保護膜形成層所成之保護膜的導熱率以2.0W/(m．K)以上為佳，較佳為2.3W/(m．K)以上，更佳為2.5W/(m．K)以上，特佳為2.8W/(m．K)以上。
且該保護膜之光澤值及導熱率表示由實施例所記載的方法所測定之值。
[保護膜形成用薄片之製造方法]
作為本發明之保護膜形成用薄片的製造方法，並無特別限制，可藉由公知方法製造。例如於上述保護膜形成用組成物中加入有機溶劑，作為保護膜形成用組成物之溶液形態，將該保護膜形成用組成物之溶液以公知的塗布方法塗布於支持薄片或剝離薄片上做塗佈膜，並經乾燥後形成保護膜形成層而製造出。
作為所使用的有機溶劑，可舉出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。
添加有機溶劑時的保護膜形成用組成物溶液之固體成分濃度以10~80質量%為佳，較佳為20~70質量%，更佳為30~65質量%。
作為塗佈方法，例如可舉出旋轉塗佈法、噴霧塗布法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、輥刮刀塗佈法、刮刀塗佈法、模塗法、凹版塗佈法等。
[附有保護膜的晶片]
本發明之保護膜形成用組成物或保護膜形成用薄片可作為保護半導體晶片背面之保護膜形成材料使用。
本發明之附有保護膜的晶片為於半導體晶片等晶片表面上具有以下保護膜者，該保護膜為對由本發明之保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層施予熱及/或光使其硬化所成者。
且，該保護膜僅在保護膜形成層的至少一部分經硬化者即可，但完全硬化保護膜形成層者為較佳。
本發明之附有保護膜的晶片為具有以下保護膜，該保護膜為由本發明之保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層經硬化所成者，該保護膜因具有高導熱性，可對因溫度變化所引起的晶片與保護膜之接合部的浮動或剝落及裂紋之產生進行抑制，故其具有優良的信賴性。
附有保護膜的晶片可藉由面朝下方式安裝於基板等上而製造出半導體裝置。又，附有保護膜的晶片亦可藉由接著於管芯墊盤部或另外半導體晶片等其他構件上(晶片搭載部上)製造出半導體裝置。
[附有保護膜的晶片之製造方法]
作為本發明之附有保護膜的晶片之製造方法，雖無特別限定，例如可舉出以下方法。
首先，將本發明之保護膜形成用薄片的保護膜形成層層合於半導體晶圓之背面。其後，保護膜形成用薄片具有支持薄片或剝離薄片時，剝離支持薄片或剝離薄片，將層合於半導體晶圓上之保護膜形成層進行熱硬化及/或光硬化，於晶圓全面形成硬化該保護膜形成層之保護膜。
且，所形成之保護膜僅在保護膜形成層的至少一部分進行硬化即可，完全硬化保護膜形成層者者亦佳。
且，半導體晶圓可為矽晶圓，亦可為鎵．砒素等化合物半導體晶圓。又，半導體晶圓為於該表面形成電路之同時，背面經適宜地研磨削等，厚度一般為50~500μm。
其次，將半導體晶圓與保護膜之層合體，切割成形成於晶圓表面之各電路。
切割係在同時切斷晶圓與保護膜下進行，藉由切割半導體晶圓與保護膜之層合體則分割為複數晶片。且晶圓之切割可藉由使用切割薄片之常法進行。其次，將切割的晶片藉由科萊等泛用手段進行拾取時，可得到於背面具有保護膜之半導體晶片(附有保護膜的晶片)。
且，半導體晶片之製造方法並未限定於以上例子，例如支持薄片或剝離薄片之剝離可在保護膜形成層之熱硬化後及/或光硬化後進行，亦可在切割後進行。
且，支持薄片或剝離薄片之剝離在切割後進行時，支持薄片或剝離薄片可作為切割薄片而發揮其功能。
又，於保護膜形成層之硬化前進行切割，對未硬化的附有保護膜形成層之晶片進行加工後，將該晶片的保護膜形成層進行熱硬化及/或光硬化，可製造出附有保護膜的晶片。
[實施例]
在以下實施例及比較例所使用的成分之質量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)為藉由以下所示方法進行測定之值，丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度係以以下所示方法算出的值。
<質量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)>
使用凝膠滲透層析法裝置(Tosoh公司(股)製，製品名「HLC-8220GPC」)，以下述條件下進行測定，使用以標準聚苯乙烯換算所測定的值。
(測定條件)
．管柱：「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆為Tosoh公司(股)製)
．管柱溫度：40℃
．展開溶劑：四氫呋喃
．流速：1.0mL/min
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用上述式(1)，對各單體成分之組成比的玻璃轉移溫度(Tg)以攝氏溫度(℃)算出。於計算中所使用之各單體成分的均聚物之玻璃轉移溫度如以下所示。
．n-丁基丙烯酸酯(BA)：-54℃
．甲基丙烯酸酯(MA)：10℃
．縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)：41℃
．2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)：-15℃
<各成分之平均粒子徑、縱橫比>
作為分散媒使用甲基乙基酮，調製出固體成分濃度5質量%之各成分的分散液，使用該分散液，藉由雷射衍射散亂式粒度分布測定裝置((股)堀場製作所製，製品名「LA-920」)，測定出各成分之粒子的平均粒子徑(長軸數平均徑)及縱橫比(長軸數平均徑/短軸數平均徑)。
實施例1~6及比較例1~2 (1)保護膜形成用組成物之調製
以表1-1、1-2所示種類及配合量添加各成分，加入甲基乙基酮溶劑至有效成分濃度成為61質量%，得到保護膜形成用組成物之溶液。
且，表1-1記載之各成分的配合量為表示對於保護膜形成用組成物中之樹脂成分的「聚合物成分」及「硬化性樹脂」之合計200質量份(有效成分)而言的各成分質量 比(有效成分比)。又，表1-2記載之各成分的配合量表示保護膜形成用組成物之全量(有效成分：100質量%)中的各成分含有量(有效成分比)。
其中所謂「有效成分」表示含於對象物中之水及有機溶劑以外的成分。
在下述表1-1、1-2所記載的實施例及比較例所使用的各成分如以下所示。
<聚合性成分>
．「A-1」：聚合n-丁基丙烯酸酯(BA)55質量份、甲基丙烯酸酯(MA)10質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)20質量份、及2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)15質量份所得之丙烯酸共聚物(BA/MA/GMA/HEA=55/10/20/15(質量%))，Mw：80萬，Tg：-28℃，比重：1.19g/cm3，在25℃為固體。
<硬化性成分> (硬化性樹脂)
．「YL980」=商品名，三菱化學(股)製，在25℃為液體之雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：180~190、25℃的黏度：100~200P〔加德納霍爾特〕(10~20Pa．s)，Mw：360(由環氧當量之概算)，比重：1.17g/cm3。
．「HP7200HH」=商品名，DIC(股)製，二環戊二烯型環氧樹脂，環氧當量：270，軟化點：89℃，Mw： 1000，比重：1.19g/cm3，在25℃為固體。
(熱硬化劑)
．「DICY」=商品名，三菱化學(股)製，二氰二醯胺，在25℃為固體，分子量(式量)：84.1，比重：1.40g/cm3，在25℃為固體。
(硬化觸媒)
．「2PH-Z」=商品名，四國化成工業(股)製，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，在25℃為固體，分子量(式量)：204.2，比重：1.03g/cm3，在25℃為固體。
<導熱性填充物>
．「CB-P02J」=商品名，昭和電工(股)製，球狀氧化鋁粒子，縱橫比：1.1，平均粒子徑3.0μm，導熱率：40W/(m．K)，比重：3.98g/cm3，在25℃為固體。
．「CB-P05J」=商品名，昭和電工(股)製，球狀氧化鋁粒子，縱橫比：1.1，平均粒子徑5.0μm，導熱率：40W/(m．K)，比重：3.98g/cm3，在25℃為固體。
．「AE2050-MOD」=商品名，(股)Admatechs製，球狀氧化鋁粒子，縱橫比：1.1，平均粒子徑0.5μm，導熱率：40W/(m．K)，比重：3.98g/cm3，在25℃為固體。
<著色劑>
．「MA-600B」=商品名，三菱化學(股)製，碳黑，平均粒子徑：20nm、比重：2.00g/cm3，在25℃為固體。
<矽烷偶合劑>
．「X-41-1056」=商品名，信越化學工業(股)製，在25℃為液體之寡聚物型矽烷偶合劑，甲氧基當量17.1mmol/g，數平均分子量(Mn)500~1500，比重：1.19g/cm3。
(2)保護膜形成用薄片之製作
於藉由矽烷氧經剝離處理的剝離薄片(琳得科(股)製，商品名「SP-PET381031」，厚度38μm)之剝離處理面上，將上述保護膜形成用組成物之溶液以輥式塗佈機進行塗佈至乾燥後的厚度成為25μm後形成塗佈膜。
其次，將所形成之塗佈膜在110℃下施予2分鐘乾燥處理，形成厚度25μm之保護膜形成層，對於該保護膜形成層之露出面，貼合另外準備的與上述同種類的剝離薄片，製作成保護膜形成用薄片。
藉由以下方法，使用保護膜形成用薄片製造出附有保護膜的晶片。對於該製作過程，評估保護膜形成用薄片及附有保護膜的晶片之各種特性。評估結果如表2所示。
(I)保護膜形成層之貼合性
將藉由實施例及比較例所製作之保護膜形成用薄片的一方剝離薄片進行剝離，於經#2000研磨的矽晶圓(直徑：200mm，厚度：280μm)之研磨面上，使用膠帶貼片機(琳得科(股)製，製品名「Adwill RAD-3600 F/12」)，在70℃下一邊加熱一邊進行貼合，製作出附有保護膜形成層的矽晶圓。
使用膠帶貼片機進行貼合時，確認保護膜形成層是否可能沒有產生如破裂等缺陷的貼合，依據以下基準，評估 保護膜形成層之貼合性。
<1>：未產生保護膜形成層之破裂等缺陷，可進行該薄片之貼合。
<2>：於保護膜形成層見到小破裂，判斷為可耐住切割者。
<3>：於保護膜形成層見到大破裂，判斷為不能耐住切割者。
<4>：對於矽晶圓無法進行保護膜形成用薄片之貼合。
(II)保護膜之光澤值
剝離由上述(I)所製作之附有保護膜形成層之矽晶圓的另一剝離薄片，在130℃之環境下進行2小時的投入，使保護膜完全硬化後得到附有保護膜之矽晶圓。而依據JIS Z 8741，使用光澤值測定裝置「VG2000」(製品名，日本電色工業(股)製)，測定所形成之保護膜的60°鏡面光澤度，該測定值作為保護膜之光澤值。
且，保護膜之光澤值越高，判斷保護膜之雷射印字部分的辨識性越優良。
(III)保護膜之導熱率
將保護膜形成用薄片在130℃之環境下進行2小時投入後使保護膜形成層完全被硬化。其次，將經硬化的保護膜形成層之熱擴散率使用熱擴散率．導熱率測定裝置 ((股)Eye Phase製，製品名「ai-Phase Mobile 1u」)進行測定後，測定出保護膜之熱擴散率。而藉由下述計算式(2)算出保護膜之導熱率。且保護膜單體之比熱藉由DSC法算出，密度藉由阿基米德法算出。
計算式(2)：導熱率(W/m．K)=熱擴散率×密度×比熱
(IV)附有保護膜的晶片之信賴性
於以上述(II)所製作的附有保護膜的矽晶圓之露出的保護膜側上，貼合切割膠帶(琳得科(股)製，商品名「Adwill D-676H」)，使用切割裝置((股)Disco製，製品名「DFD651」)，將矽晶圓切割成3mm×3mm尺寸，得到附有保護膜的晶片。
將所製作之附有保護膜的晶片25個設置於冷熱衝撃裝置(ESPEC(股)製，製品名「TSE-11A」)內，將所謂的「在-40℃保持10分鐘，其後在125℃保持10分鐘」之1循環重複1000次。
其後將由冷熱衝撃裝置中取出的保護膜付晶片之截面使用掃描型超音波探傷裝置(日立建機Fine Tech(股)製，製品名「Hye-Focus」)進行觀察，確認在晶片與保護膜之接合部的浮動或剝落、裂紋之有無。
見到浮動．剝落．裂紋之附有保護膜的晶片判斷為「NG」。表2表示觀察25個附有保護膜的晶片中判斷為 「NG」之附有保護膜的晶片之個數。該個數越少，附有保護膜的晶片之信賴性越優良。
實施例1~6所製作之保護膜形成用薄片的保護膜形成層之藉由膠帶貼片機的貼合性為良好。又，將該保護膜形成層經硬化所成的保護膜的光澤值為高，具有優良的雷射文字部分之辨識性，導熱率亦高，故得到放熱性優良的結果。且使用該保護膜形成用薄片所製作之附有保護膜的晶片之信賴性亦良好。
另一方面，在比較例1~3所製作之保護膜形成用薄片為首先對於矽晶圓之貼合為不可能或不充分，故未進行有關保護膜之光澤值及附有保護膜的晶片之信賴性的評估而結束，又比較例3中亦未進行保護膜之導熱率的評估。
比較例1中，所形成之保護膜形成層的初期貼合性為劣等，無法將保護膜形成用薄片對矽晶圓進行貼合。又，因導熱性填充物之平均粒子徑為小，故該填充物之比表面積變大，與保護膜中之其他成分的接觸面積之增加導致熱損失增加，成為保護膜之導熱率降低之結果。
比較例2中，因保護膜形成用組成物中之液體成分含有量為多，故除去保護膜形成用薄片之一方剝離薄片時，與該剝離薄片一起連同保護膜形成層被剝開，於貼合之作業性上產生問題。又，該保護膜形成用薄片之保護膜形成層在使用膠帶貼片機進行貼合時，因見到該保護膜形成層之大破裂，故成為於藉由膠帶貼片機之貼合性產生問題之結果。
比較例3中，因保護膜形成用組成物中之導熱性填充 物的含有量為多，所形成之保護膜形成層變的非常脆弱，無實施保護膜之光澤值、附有保護膜的晶片之信賴性等評估。
[產業上可利用性]
本發明之保護膜形成用組成物可適用於保護半導體晶片之背面的保護膜形成材料。

Claims (9)

  1. 一種保護膜形成用組成物，其為含有聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、平均粒子徑為2.0~10.0μm之導熱性填充物(C)者，其特徵為於該保護膜形成用組成物中所含之在25℃為液體的成分之含有量對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份而言為20~70質量份，(C)成分之含有量對於前述保護膜形成用組成物之全量而言為40~65體積%。
  2. 如請求項1之保護膜形成用組成物，其中(C)成分係由選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、鈦、碳化矽、氮化硼、氮化鋁、及玻璃的1種以上成分所成的粒子。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成用組成物，其中(C)成分為球狀導熱性填充物。
  4. 如請求項1~3中任一項之保護膜形成用組成物，其中(A)成分為含有丙烯酸系聚合物(A1)，該丙烯酸系聚合物(A1)為具有來自具有碳數1~18的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位(a1)、及來自含有官能基之單體的構成單位(a2)之共聚物。
  5. 如請求項1~4中任一項之保護膜形成用組成物，其中對於於前述保護膜形成用組成物所含之有效成分的全量而言，(A)成分的含有量為3~45質量%，(B)成分的含有量為3~45質量%，(C)成分的含有量為35~90質量%。
  6. 一種保護膜形成用薄片，其特徵為具有由如請求 項1~5中任一項之保護膜形成用組成物所成的保護膜形成層。
  7. 如請求項6之保護膜形成用薄片，其中硬化前述保護膜形成層而成的保護膜之導熱率為2.0W/(m．K)以上。
  8. 如請求項6或7之保護膜形成用薄片，其中硬化前述保護膜形成層所成的保護膜之光澤值為10以上。
  9. 一種附有保護膜的晶片，其特徵為於晶片上具有硬化如請求項6~8中任一項之保護膜形成用薄片的保護膜形成層而成的保護膜。
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