TW201532949A - 碗狀金屬奈米結構 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種碗狀金屬奈米結構，包括一基底及位於該基底表面的凸塊結構，該凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。本發明還涉及一種所述碗狀金屬奈米結構陣列及其製備方法，及一種利用該碗狀金屬奈米結構的檢測系統。
Description
本發明涉及一種碗狀金屬奈米結構。
金、銀等金屬光柵在很多領域具有重要的應用，比如奈米光學、生化感測器、超高分辨成像的精密光學儀器、表面等離子學及表面等離子激元光刻等。
先前金屬光柵多係通過剝離（Lift-off）工藝或電化學或乾法蝕刻等方法製備的，然而，這些方法或因為引入化學試劑導致金屬光柵的結構及性質不理想，或很難實現特定形貌及非常小的奈米結構，或容易引起金、銀等金屬發生物理性質不穩定。因此，利用上述方法製備具有一定微結構的金、銀等金屬光柵具有很大的挑戰性。
碗狀金屬奈米結構係一種特殊形貌的金屬奈米結構，該金屬奈米結構具有廣闊的應用領域，如基於表面等離子激元的單分子檢測、生化感測器、折射率感測器、亞波長光束整形及奈米聚焦(nanofocusing)等。
Li et al. (Small 2012, 8, No. 16, 2548-2554)報導了一種球-碗（particle-in-bowl）結構陣列，該球-碗（particle-in-bowl）結構陣列的製備方法包括以下步驟：第一步，通過自組裝的方法沈積一單層的polystyrene (PS)球密集排列；第二步，用氧氣進行反應離子蝕刻，使每一PS球的直徑變小；第三步，在每一PS球表面沈積一層氧化鋅，並退火去除PS球；第四步，在氧化鋅表面沈積金層；第五步，用鹽酸溶液去除氧化鋅層，同時改變金層的形狀，形成碗狀金層；第六步，沈積一層氧化鋁在碗狀金層表面；第七步，沈積一銀層在氧化鋁層表面；第八步，真空退火，使銀層變成球狀，形成球-碗（particle-in-bowl）結構陣列。
然而，所述球-碗（particle-in-bowl）結構中銀球通過一氧化鋁層位於碗狀金層的底部中心，所述銀球與金層不係一體成型，影響了所述球-碗（particle-in-bowl）結構的應用範圍，且其結構參數不易控制，精密度差。
有鑒於此，提供一種結構參數可控的碗狀金屬奈米結構實為必要，該碗狀金屬奈米結構具有一體成型的凸塊結構。
一種碗狀金屬奈米結構，包括一基底及位於該基底表面的凸塊結構，該凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。
一種碗狀金屬奈米結構陣列，包括複數個凸塊結構，所述複數個凸塊結構共用一基底，該凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。
一種碗狀金屬奈米結構陣列，包括一基底及一金屬層設置在該基底表面，該金屬層遠離基底的表面具有複數個凸塊結構，每個凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。
與先前技術相比，本發明所提供的碗狀金屬奈米結構陣列具有複數個一體成型的凸塊結構，每個凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型，並且由同種金屬材料組成，結構參數可控。另，所述碗狀金屬奈米結構的製備方法簡單，易於實現工業化生產。
圖1為本發明提供的製備碗狀金屬奈米結構陣列的工藝流程圖。
圖2為圖1中裂紋形成時的立體結構示意圖。
圖3為圖1中蝕刻過程的工藝流程圖。
圖4為本發明提供的碗狀金屬奈米結構陣列的立體結構示意圖。
圖5為圖4的剖面結構示意圖。
圖6為本發明提供的碗狀金屬奈米結構陣列的掃描電鏡照片。
圖7為本發明提供的另一碗狀金屬奈米結構陣列的立體結構示意圖。
圖8為圖7的剖面結構示意圖。
圖9為本發明提供的應用一碗狀金屬奈米結構陣列的檢測系統的結構示意圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的碗狀金屬奈米結構及其製備方法，及利用所述碗狀金屬奈米結構的檢測系統作進一步的詳細說明。
請一併參見圖1及圖2，本發明提供一種碗狀金屬奈米結構陣列100的製備方法，其包括以下步驟：
步驟S1，提供一基底10；
步驟S2，在所述基底10的表面設置一金屬層20，該金屬層20具有一第一表面202，該第一表面202遠離所述基底10；
步驟S3，在所述金屬層20的第一表面202設置一圖形化的掩模層30，該圖形化的掩模層30覆蓋所述金屬層20第一表面202的部分區域，並暴露所述金屬層20第一表面202的其餘區域；
步驟S4，對上述結構進行退火處理，使所述圖形化的掩模層30形成複數個裂紋34；及
步驟S5，用物理性蝕刻氣體及反應性蝕刻氣體同時蝕刻上述結構，形成一碗狀金屬奈米結構陣列100。
在步驟S1中，所述基底10為一具有光滑表面的絕緣基底或半導體基底。具體地，所述基底10的材料可以為氮化鎵、砷化鎵、藍寶石、氧化鋁、氧化鎂、矽、二氧化矽、氮化矽、石英或玻璃等。進一步地，所述基底10的材料也可以為摻雜的半導體材料，如P型氮化鎵、N型氮化鎵等。所述基底10的大小、厚度及形狀不限，可以根據實際需要進行選擇。
進一步地，在保證所述基底10的表面粗糙度及後續步驟要求的情況下，可對該基底10進行親水處理，以改善所述基底10表面的親水性。當所述基底10的材料為氮化鎵時，所述親水處理的方法包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，採用微波電漿處理上述基底10。具體地，可將所述基底10放置於微波電漿系統中，該微波電漿系統的一感應功率源可產生氧電漿、氯電漿或氬電漿。電漿以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至所述基底10的表面，進而改善該基底10的親水性。
本實施例中，所述基底10的材料為二氧化矽，所述親水處理包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，在溫度為30℃~100℃，體積比為NH3
(H2
O:H2
O2
:H2
O＝x:y:z的溶液中溫浴30分鐘~60分鐘，進行親水處理，之後用去離子水沖洗2次~3次。其中，x的取值為0.2~2，y的取值為0.2~2，z的取值為1~20。最後，用氮氣吹乾。
在步驟S2中，所述金屬層20可通過電子束蒸發、離子束濺射等方法沈積在所述基底10的表面。所述金屬層20的材料為金、銀、鉑、鈀等貴金屬及鈦、銅、鋁等。所述金屬層20的厚度可根據所需求的碗狀金屬奈米結構陣列100的尺寸進行選擇。優選地，所述金屬層20的厚度為100奈米~200奈米。本實施例中，所述金屬層20為一金膜，該金膜的厚度為150奈米。
在步驟S3中，所述圖形化的掩模層30選用易於被反應性蝕刻氣體蝕刻的光刻膠，如：ZEP520、Polymethylmethacrylate（PMMA）、Polystyrene（PS）、SAL601或ARZ720等。所述圖形化的掩模層30的厚度在200奈米~400奈米之間。優選地，所述圖形化的掩模層30的厚度與所述金屬層20的厚度比為2~2.5:1。本實施例中，所述圖形化的掩模層30選用PMMA材料，其厚度為375奈米。
所述圖形化的掩模層30包括複數個間隔設置的凸部32，該複數個凸部32在所述金屬層20的第一表面202形成一陣列形式。該複數個凸部32的形狀不限，如可以為正方體形、長方體形或圓柱體形等。本實施例中，所述複數個凸部32為一正方體形凸部32。所述圖形化的掩模層30中圖案的週期為100奈米~400奈米，具體地，所述複數個凸部32的寬度在80奈米~300奈米之間，所述複數個凸部32之間的間隙在20奈米~100奈米之間。所述金屬層20的部分第一表面202通過複數個凸部32之間的間隙暴露出來，所述金屬層20的部分第一表面202被所述複數個凸部32覆蓋。
所述圖形化的掩模層30可通過蝕刻（光學蝕刻、電漿蝕刻、電子束蝕刻、聚焦離子束蝕刻等）的方式製備獲得，也可通過熱壓印、奈米壓印等方式製備獲得。優選地，本實施例中，所述圖形化的掩模層30通過奈米壓印的方式獲得。
在步驟S4中，對上述結構進行退火處理，使所述圖形化的掩模層30形成複數個裂紋34的具體過程為：
步驟S41：將上述結構整體放入一退火爐中；
步驟S42：通入氮氣或氬氣等惰性氣體；
步驟S43：將退火爐升溫至130攝氏度~180攝氏度之間並保溫5分鐘~90分鐘；及
步驟S44：待退火爐冷卻至室溫後將上述結構移出。
在步驟S4中，由於退火處理，在所述圖形化的掩模層30中的每個凸部32中，靠近凸部32上表面的區域的物理性質有別於靠近凸部32中心的區域的物理性質，導致靠近凸部32上表面的區域發生局部應力集中的現象，因此，在退火冷卻過程中，靠近凸部32上表面的區域優先被撕裂，從而產生裂紋34，請參見圖2。
在步驟S5中，將經過步驟S4處理後得到的結構放入一蝕刻系統中，所述蝕刻系統中的蝕刻氣體為物理性蝕刻氣體及反應性蝕刻氣體的混合氣體。所述物理性蝕刻氣體為氬氣或氦氣等，所述反應性蝕刻氣體為氧氣、氯氣、三氯化硼、四氟化碳等。所述物理性蝕刻氣體及反應性蝕刻氣體可根據所述金屬層20及掩模層30的材料進行選擇。優選地，所述物理性蝕刻氣體為氬氣，所述反應性蝕刻氣體為氧氣。
請參見圖3，所述反應性蝕刻氣體及物理性蝕刻氣體同時蝕刻經過步驟S4處理後得到的結構的具體過程為：
在蝕刻系統中通入所述反應性蝕刻氣體及物理性蝕刻氣體時，一方面，所述圖形化的掩模層30中凸部32的上表面被反應性蝕刻氣體逐步蝕刻，同時，所述凸部32中的裂紋34被反應性蝕刻氣體逐步蝕刻而擴大直至將金屬層20暴露出來。另一方面，通過複數個凸部32之間的間隙暴露出來的金屬層20被物理性蝕刻氣體逐步蝕刻，同時，通過所述凸部32中的裂紋34暴露出來的金屬層20也被物理性蝕刻氣體逐步蝕刻。
最後，所述圖形化的掩模層30被所述反應性蝕刻氣體完全蝕刻除去，通過複數個凸部32之間的間隙暴露的金屬層20被完全蝕刻除去或僅被部分蝕刻，而通過所述裂紋34暴露的金屬層20也被部分蝕刻，從而形成一碗狀凹陷部222，且在該碗狀凹陷部222底部中心有一凸起結構224，該凸起結構224與所述碗狀凹陷部222相連並一體成型。
所述蝕刻系統的參數為：所述物理性蝕刻氣體的體積流量為25sccm（標況毫升每分）~150sccm，所述反應性離子蝕刻氣體的體積流量為5sccm（標況毫升每分）~15sccm，所述蝕刻系統內的壓強為10帕~30帕，所述蝕刻系統的功率為40瓦~100瓦，蝕刻時間可為11分鐘~21分鐘。具體地，當蝕刻時間為16分鐘~21分鐘時，通過複數個凸部32之間的間隙暴露的金屬層20被完全蝕刻除去，所形成的碗狀金屬奈米結構陣列100如圖4-6所示。當蝕刻時間為11分鐘~15分鐘時，通過複數個凸部32之間的間隙暴露的金屬層20僅被部分蝕刻，所形成的碗狀金屬奈米結構陣列200如圖7-8所示。
利用光刻膠作為掩模層30蝕刻所述金屬層20時，蝕刻係有方向性的，原因為反應離子蝕刻（RIE）係電漿（plasma）氣氛，而電漿係帶電的有方向性的流體，該流體的方向在一亞波長溝道中會受到溝道壁的影響，調節該流體的方向，會得到所述金屬奈米結構的微結構。
請一併參見圖4-8，在步驟5完成後，獲得一碗狀金屬奈米結構陣列100。所述碗狀金屬奈米結構陣列100包括一基底10及位於基底10上的複數個凸塊結構22。每個凸塊結構22包括一碗狀凹陷部222及一位於所述碗狀凹陷部222底部中心的凸起結構224。所述凸起結構224與所述碗狀凹陷部222一體成型且由同種金屬材料組成。所述凸起結構224的形狀不限，例如球形、方形、柱形或不規則形狀等。本實施例中，所述金屬材料為金，所述凸起結構224的形狀為球形，所述凸塊結構22為球-碗（particle-in-bowl）結構。
請參見圖5，所述碗狀凹陷部222包括一第一側表面2221、一第二側表面2223、兩上部表面2225及一內表面2227，所述第一側表面2221及第二側表面2223相對設置。所述凸起結構224位於碗狀凹陷部222的內表面2227的中心，且與碗狀凹陷部222一體成型。可以理解，所述碗狀凹陷部222類似一碗的形狀，該碗狀凹陷部222的底部中心向所述碗的碗口中心一體成型地延伸出一凸起結構224。
所述碗狀凹陷部222的深度、高度及寬度、碗口的直徑、球形凸起結構224的直徑、凸塊結構22的週期及相鄰凸塊結構22之間的間隙等參數均可根據需要進行調節。所述碗狀凹陷部222的深度係指上部表面2225與內表面2227的最低點之間的距離。所述碗狀凹陷部222的高度係指上部表面2225與基底10上設置有凸塊結構22的表面之間的距離。所述碗狀凹陷部222的寬度係指第一側表面2221與第二側表面2223之間的距離。所述碗狀凹陷部222碗口的直徑係指所述內表面2227的最大寬度。所述凸塊結構22的週期係指相鄰兩碗狀凹陷部222的第一側表面2221之間的距離。
優選地，所述碗狀凹陷部222的深度為20奈米~200奈米，高度為40奈米~300奈米，寬度為100奈米~850奈米，所述碗口的直徑為40奈米~600奈米，球形凸起結構224的直徑為2奈米~60奈米，凸塊結構22的週期為200奈米~1微米，相鄰凸塊結構22之間的間隙為100奈米~150奈米。本實施例中，所述碗狀凹陷部222的深度為30奈米，高度為50奈米，寬度為200奈米，所述碗口的直徑為150奈米，球形凸起結構224的直徑為10奈米，凸塊結構22的週期為300奈米，相鄰凸塊結構22之間的間隙為100奈米。
所述複數個凸塊結構22在所述基底10上相互間隔設置，形成一陣列形式，如圖4-6所示。即，所述複數個凸塊結構22共用一基底10。
所述複數個凸塊結構22也可通過所述碗狀凹陷部222的底部連接在一起，即，所述複數個凸塊結構22通過碗狀凹陷部222的底部一體成型，如圖7-8所示。即，所述碗狀金屬奈米結構陣列200包括一基底10及一金屬層20設置在該基底10表面，該金屬層20遠離基底10的表面具有複數個凸塊結構22。所述複數個凸塊結構22通過所述碗狀凹陷部222的底部連接在一起時，相鄰兩凸塊結構22的底部連接處形成一連接部226，如圖8所示。所述連接部226的厚度為5奈米~80奈米。即，相鄰兩凸塊結構22之間的金屬層的厚度為5奈米~80奈米。本實施例中，所述連接部226的厚度為10奈米。可以理解，所述金屬層20為一連續結構，該金屬層20具有相對的頂面及底面，該金屬層20的底面與所述基底10接觸設置，該金屬層20的頂面設置有複數個凸塊結構22。
所述碗狀金屬奈米結構陣列100，200可用於表面增強拉曼散射基底、垂直表面鐳射發射器及生物螢光檢測等。
請參見圖9，本發明提供一應用所述碗狀金屬奈米結構陣列100的檢測系統40。該檢測系統40包括一發射模組300、一碗狀金屬奈米結構陣列100及一接收模組400。
所述碗狀金屬奈米結構陣列100陣列用於承載一待測樣品。所述待測樣品可以為固態樣品（如樣品粉末、吸附有樣品的固體顆粒等）及液態樣品（如內溶樣品成分的液滴、熔融態樣品等）。在檢測時，所述待測樣品與該碗狀金屬奈米結構陣列100的複數個凸塊結構22直接接觸。優選地，所述待測樣品與複數個凸塊結構22中的凸起結構224直接接觸。本實施例中，所述待測樣品為2.5×10-3
摩爾每升的吡啶水溶液。
所述發射模組300用於向所述碗狀金屬奈米結構陣列100的複數個凸塊結構22發射一光束，以便在所述複數個凸塊結構22上形成散射光。所述光束照射在複數個凸塊結構22表面的光斑面積小於2平方微米。所述光束為頻寬較小且具有固定頻率的強光源，如氬離子鐳射。優選地，所述光束的波長在450.0奈米~514.5奈米之間。本實施例中，所述光束的波長為514.5奈米的綠光，514.5奈米的綠光相對其他波長的光在相同功率下具有較大的散射光強。
所述碗狀金屬奈米結構陣列100在承載所述待測樣品的同時，並將所述發射模組300發射過來的光束進行散射，形成具有待測樣品分子結構資訊的散射光。當所述光發射在碗狀金屬奈米結構陣列100時，該光束將照射到被該碗狀金屬奈米結構陣列100吸附的待測樣品分子，該光束中的光子與待測樣品分子碰撞。光子與待測樣品分子碰撞，發生動量改變，從而改變光子的方向，向四方散射；部分光子在碰撞時還與待測樣品分子發生能量交換，改變光子的能量或頻率，使該光子具有待測樣品分子結構資訊。即所述光束與吸附在該碗狀金屬奈米結構陣列100的待測樣品分子發生碰撞後，將形成具有該待測樣品分子結構資訊的散射光。
具體地，所述碗狀金屬奈米結構陣列100接收到所述發射模組300發射過來的光束時，該碗狀金屬奈米結構陣列100的每個凸塊結構22中凸起結構224與內表面2227形成一漫反射面，對所述光束進行漫反射。當所述凸起結構224或凸塊結構22的內表面2227吸附有待測樣品時，照射在所述凸起結構224或凸塊結構22的內表面2227的光束與待測樣品中的分子或官能團發生彈性碰撞或非彈性碰撞。發生非彈性碰撞的光子能量發生改變，並具有該待測分子的結構資訊，形成頻率變化的散射光。具體地，該結構資訊為每個分子或官能團的振動模式，該振動模式為該分子的獨特特徵。
所述接收模組400用於收集從所述碗狀金屬奈米結構陣列100散射的散射光，形成一拉曼光譜特徵圖。具體地，該接收模組400可以為多通道光子檢測器如電子耦合器件，也可以為單通道光子檢測器如光電倍增管。從該拉曼光譜特性圖可以讀出所述待測樣品分子或官能團的振動模式及其對應的分子或官能團。
可以理解，在外界入射光電磁場激發下，所述複數個凸塊結構22中的凸起結構224表面等離子發生共振吸收，使得複數個碗狀凹陷結構內表面2227中凸起結構224的周圍電磁場增強，從而導致分子的拉曼訊號增強從而提高所述檢測系統40的靈敏度。
可以理解，所述檢測系統40可用來表徵各種分子的結構資訊。優選地，所述檢測系統40可檢測濃度大於1×10-9
摩爾每升的溶液樣品。
可以理解，所述檢測系統40中的碗狀金屬奈米結構陣列100也可以為所述碗狀金屬奈米結構陣列200。
相較於先前技術，本發明提供的碗狀金屬奈米結構具有以下優點：第一、具有一體成型的凸塊結構；第二、該凸塊結構由同種金屬材料組成，擴大了其應用範圍；第三、其結構參數可控，精密度高；第四、製備方法簡單，成本低，易於工業化生產。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧基底
20‧‧‧金屬層
202‧‧‧第一表面
30‧‧‧掩模層
32‧‧‧凸部
34‧‧‧裂紋
100，200‧‧‧碗狀金屬奈米結構
22‧‧‧凸塊結構
222‧‧‧碗狀凹陷部
2221‧‧‧第一側表面
2223‧‧‧第二側表面
2225‧‧‧上部表面
2227‧‧‧內表面
224‧‧‧凸起結構
226‧‧‧連接部
40‧‧‧檢測系統
300‧‧‧發射模組
400‧‧‧接收模組
無
10‧‧‧基底
22‧‧‧凸塊結構
100‧‧‧碗狀金屬奈米結構
222‧‧‧碗狀凹陷部
2221‧‧‧第一側表面
2225‧‧‧上部表面
2227‧‧‧內表面
224‧‧‧凸起結構
Claims (14)
- 一種碗狀金屬奈米結構，包括一基底及位於該基底表面的凸塊結構，該凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，其改良在於，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。
- 如請求項第1項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述凸起結構與所述碗狀凹陷部由同種金屬材料組成。
- 如請求項第2項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述金屬材料為金、銀、鉑、鈀、鈦、銅或鋁。
- 如請求項第1項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述凸起結構的形狀為球形。
- 如請求項第4項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述球形的直徑為2奈米~60奈米。
- 如請求項第1項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述碗狀凹陷部包括一內表面，所述凸起結構位元於該內表面的中心，並通過該內表面與所述碗狀凹陷部一體成型。
- 如請求項第1項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述碗狀凹陷部的深度為20奈米~200奈米，高度為40奈米~300奈米，寬度為100奈米~850奈米。
- 如請求項第1項所述的碗狀金屬奈米結構，其中，所述碗狀凹陷部具有一碗口，該碗口的直徑為40奈米~600奈米。
- 一種碗狀金屬奈米結構陣列，包括複數個凸塊結構，所述複數個凸塊結構共用一基底，該凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，其改良在於，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。
- 如請求項第9項所述的碗狀金屬奈米結構陣列，其中，所述凸塊結構的週期為200奈米~1微米。
- 如請求項第9項所述的碗狀金屬奈米結構陣列，其中，相鄰凸塊結構之間的間隙為100奈米~150奈米。
- 一種碗狀金屬奈米結構陣列，包括一基底及一金屬層設置在該基底表面，該金屬層遠離基底的表面具有複數個凸塊結構，每個凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，其改良在於，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。
- 如請求項第12項所述的碗狀金屬奈米結構陣列，其中，所述金屬層為一連續結構，該金屬層具有相對的頂面及底面，該金屬層的底面與所述基底接觸設置，該金屬層的頂面設置有複數個凸塊結構。
- 如請求項第12項所述的碗狀金屬奈米結構陣列，其中，相鄰兩凸塊結構之間的金屬層的厚度為5奈米~80奈米。
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